DE202014011239U1

DE202014011239U1 - Kohlenstoffnanoröhrchen mit großer spezifischer Oberfläche

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Publication number: DE202014011239U1
Application number: DE202014011239.8U
Authority: DE
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2013-09-30
Filing date: 2014-09-30
Publication date: 2018-09-21
Anticipated expiration: 2024-10-01
Also published as: JP6131516B2; JP2016501813A; CN104884384A; DE202014011206U1; JP6217755B2; EP3053877A4; EP3053877A1; KR101620720B1; KR101508101B1; EP3053877B1; US20150274529A1; US9956546B2; DE202014011206U8; EP3053878A1; CN104870363A; US11090635B2; CN104870363B; EP3053878A4; CN104884384B; KR20150037661A

Abstract

Bündeltyp-Kohlenstoffnanoröhrchen, welche auf einem geträgerten Katalysator gebildet sind, welcher Co und ein oder mehrere Metalle ausgewählt aus V, Mo und Fe als metallischen Graphitisierungskatalysator, geträgert auf einem Träger, umfasst, wobei die Bündeltyp-Kohlenstoffnanoröhrchen eine spezifische BET-Oberfläche von mindestens 200 m/g haben, wobei die spezifische BET-Oberfläche und das Verhältnis einer integrierten Fläche unter einem G-Band-Peak (I) und einer integrierten Fläche unter einem D-Band-Peak (I) (I/I), gemessen durch Raman-Spektroskopie, folgende Beziehung erfüllen:wobei y die spezifische BET-Oberfläche, x das Verhältnis (I/I), a eine Konstante von -400 bis -500 und b eine Konstante von 600-800 ist.

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Kohlenstoffnanoröhrchen mit einer großen spezifischen Oberfläche.
Beschreibung des Stands der Technik
Kohlenstoffnanostrukturen (Carbon Nanostructures, CNSs) beziehen sich gemeinsam auf nanoskalige Kohlenstoffstrukturen mit unterschiedlichen Formen, beispielsweise Nanoröhrchen, Nanohaare, Fullerene, Nanokegel, Nanohörner und Nanostäbchen. Kohlenstoffnanostrukturen finden breite Verwendung in unterschiedlichen technischen Anwendungen, da sie exzellente Eigenschaften aufweisen.
Kohlenstoffnanoröhrchen (CNTs) sind röhrenförmige Materialien, welche aus in einem hexagonalen Muster angeordneten Kohlenstoffatomen bestehen und einen Durchmesser von 1 bis 100 nm haben. Kohlenstoffnanoröhrchen zeigen isolierende, leitende oder halbleitende Eigenschaften, welche aus ihrer inhärenten Chiralität resultieren. Kohlenstoffnanoröhrchen haben eine Struktur, in der Kohlenstoffatome stark kovalent miteinander verbunden sind. Aufgrund dieser Struktur haben Kohlenstoffnanoröhrchen eine Zugfestigkeit, welche ungefähr 100-mal größer als die von Stahl ist, sind hochgradig flexibel und elastisch und sind chemisch beständig.
Kohlenstoffnanoröhrchen sind unterteilt in drei Typen: Einwandige Kohlenstoffnanoröhrchen (single walled carbon nanotubes, SWCNTs), welche aus einer einzelnen Lage bestehen und einen Durchmesser von etwa 1 nm haben; doppelwandige Kohlenstoffnanoröhrchen (double walled carbon nanotubes, DWCNTs), welche aus zwei Lagen bestehen und einen Durchmesser von etwa 1,4 bis etwa 3 nm haben; und mehrwandige Kohlenstoffnanoröhrchen (multi walled carbon nanotubes, MWCNTs), welche aus drei oder mehr Lagen bestehen und einen Durchmesser von etwa fünf bis etwa 100 nm haben.
Kohlenstoffnanoröhrchen werden zur Kommerzialisierung und Anwendung in unterschiedlichen industriellen Feldern erforscht, zum Beispiel in der Luftfahrt, der Brennstoffzelle, dem Kompositmaterial, der Biotechnologie, der Pharmazie, den elektrischen/elektronischen und Halbleiterindustrien, aufgrund ihrer hohen chemischen Stabilität, Flexibilität und Elastizität. Allerdings haben Kohlenstoffnanoröhrchen aufgrund ihrer Primärstruktur eine Limitierung in Bezug auf die direkte Kontrolle des Durchmessers und der Länge für industriell anwendbare Dimensionen zur praktischen Verwendung. Daher sind die industrielle Anwendung und Verwendung von Kohlenstoffnanoröhrchen limitiert, trotz ihrer exzellenten physikalischen Eigenschaften.
Kohlenstoffnanoröhrchen werden allgemein durch unterschiedliche Techniken hergestellt, zum Beispiel im Lichtbogen, durch Laserablation und chemische Gasphasenabscheidung. Allerdings sind der Lichtbogen und die Laserablation nicht für die Massenproduktion von Kohlenstoffnanoröhrchen geeignet und benötigen hohe Lichtbogenproduktionskosten oder teure Laserausrüstung. Die chemische Gasphasenabscheidung mit Verwendung eines Dampfdispersionskatalysators hat die Probleme einer sehr geringen Syntheserate und zu kleinen finalen CNT-Partikeln. Die chemische Gasphasenabscheidung mit Verwendung eines Substratgeträgerten Katalysators leidet unter sehr geringer Effizienz bei der Nutzung des Reaktorraum und ist daher ungeeignet für die Massenproduktion von CNTs. Daher werden momentan Katalysatoren und Reaktionsbedingungen für die chemische Gasphasenabscheidung erforscht, um die Ausbeute an Kohlenstoffnanoröhrchen zu erhöhen.
Unter diesen Bedingungen besteht der Bedarf nach CNTs, welche eine große spezifische Oberfläche haben und einfach dispergierbar in und mischbar mit Polymeren, während der Mischungsherstellung mit den Polymeren, sind, und dadurch geeignet zur Verwendung zur Herstellung von Kompositmaterialien mit verbesserten physikalischen Eigenschaften sind.
Zusammenfassung der Erfindung
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Bündeltyp-CNTs mit großer spezifischer Oberfläche, welche einfach dispergierbar in und mischbar mit Polymeren, während der Mischungsherstellung, sind, bereitzustellen.
Ein Aspekt der Erfindung stellt Bündeltyp-Kohlenstoffnanoröhrchen mit einer spezifischen BET Oberfläche von mindestens 200 m²/g bereit, wobei die spezifische BET-Oberfläche und das Verhältnis der integrierten Fläche unter dem G-Band-Peak (I_G) zu der integrierte Fläche unter dem D-Band-Peak (I_D) (I_G/I_D), gemessen durch Raman-Spektroskopie, folgende Beziehung erfüllen: $y = ax + b$
wobei y die spezifische BET-Oberfläche, x das Verhältnis I_G/I_D, a eine Konstante von - 400 bis -500 und b eine Konstante von 600 bis 800 ist.
In einer Ausführungsform der Erfindung erfüllen die spezifische BET-Oberfläche (y) und das Verhältnis I_G/I_D (x) der Kohlenstoffnanoröhrchen folgende Beziehung: $200 \leq y \leq - 427,2 x + 800$
wobei y die spezifische BET-Oberfläche (m²/g) und x das Verhältnis I_G/I_D ist.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das Verhältnis der integrierten Fläche unter dem G-Band-Peak (I_G) zu der integrierten Fläche unter dem D-Band-Peak (I_D) (I_G/I_D) von 0,7 bis 1,3 sein.
Die Kohlenstoffnanoröhrchen werden unter Verwendung eines geträgert Katalysators hergestellt. Der geträgerte Katalysator kann durch eine erste Calcinierung eines Trägerprecursors, welcher eine spezifische BET-Oberfläche von 1 m²/g oder weniger hat, bei einer Temperatur von 100 bis 450 °C zur Herstellung des Trägers, Trägern des metallischen Graphitisierungskatalysators auf dem Träger und zweite Calcinierung des auf dem Träger geträgerten Katalysators bei einer Temperatur von 100 bis 500 °C, hergestellt werden.
Im Rahmen einer Ausführungsform sind die Partikelgröße und der Anzahlgemittelte Partikeldurchmesser des geträgert Katalysators 30-150 µm bzw. 40-80 µm, durch Sortieren vor der Verwendung.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist der Träger bevorzugt aluminiumbasiert und der Trägerprecursor ist besonders bevorzugt Aluminiumtrihydroxid [Al(OH)₃].
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die zweite Calcinierung bei einer Temperatur von 100°C bis 300°C durchgeführt.
In der vorliegenden Erfindung umfasst der geträgerte Katalysator Co und ein oder mehrere Metalle ausgewählt aus V, Mo und Fe als einen metallischen Graphitisierungskatalysator. In einer Ausführungsform kann der metallische Graphitisierungskatalysator Co:V, Mo und/oder Fe in einem molaren Verhältnis von 10:0,1-10, bevorzugt 10:0,5-5 enthalten.
Der Graphitisierungskatalysator kann in einer Menge von 5 bis 40 Gewichtsanteilen, basierend auf 100 Gewichtsanteilen des geträgerten Katalysators, geträgert sein.
Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen bereitgestellt, welches umfasst: erste Calcinierung eines Trägerprecursors, welcher eine spezifische BET-Oberfläche von 1 m²/g oder weniger hat, bei einer Temperatur von 100 bis 450 °C zur Herstellung des Trägers, Trägern eines metallischen Graphitisierungskatalysators auf dem Träger und zweite Calcinierung des auf dem Träger geträgerten Katalysators bei einer Temperatur von 100-500 °C, zur Herstellung eines geträgerten Katalysators und in Kontakt bringen des geträgert Katalysators mit einer Kohlenstoffquelle in der Gasphase.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann die spezifische Oberfläche der Kohlenstoffnanoröhrchen, mit abnehmender Temperatur der zweiten Calcinierung, zunehmen.
Die Kohlenstoffquelle in der Gasphase kann ausgewählt werden aus der Gruppe, welche aus Kohlenmonoxid, Methan, Ethan, Ethylen, Ethanol, Acetylen, Propan, Propylen, Butan, Butadien, Pentan, Penten, Cyclopentadien, Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Mischungen davon besteht.
Die Reaktionstemperatur kann 600 °C bis 750 °C sein.
Angegeben ist ein Kompositmaterial, welches die Bündeltyp-Kohlenstoffnanoröhrchen umfasst.
Die Kohlenstoffnanoröhrchen im Rahmen der vorliegenden Erfindung haben eine große spezifische Oberfläche und sind hochgradig dispergierbar und mischbar. Aufgrund dieser Vorteile können die Kohlenstoffnanoröhrchen der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines Kompositmaterials mit verbesserten physikalischen Eigenschaften verwendet werden. Aus diesem Grund können die Kohlenstoffnanoröhrchen aus der vorliegenden Erfindung in unterschiedlichen Feldern eine Anwendung finden, wie Energiematerialien, funktionelle Komposite, Pharmazeutika, Batterien, Halbleiter und Anzeigevorrichtungen.
Figurenliste

1 ist ein Graph, welcher die Beziehung zwischen den spezifischen BET-Oberflächen und den Verhältnissen von I_G/I_D der Kohlenstoffnanoröhrchenaggregate, hergestellt in den Beispielen 1-12, zeigt.
2 zeigt SEM-Bilder von Bündeltyp-CNTs, hergestellt in Beispiel 3.
3 zeigt SEM-Bilder von Bündeltyp-CNTs, hergestellt in Beispiel 12.
4 zeigt SEM-Bilder von nicht-Bündeltyp-CNTs, hergestellt in Vergleichsbeispiel 1.
5 zeigt SEM-Bilder von nicht-Bündeltyp-CNTs, hergestellt in Vergleichsbeispiel 2.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird nun detaillierter beschrieben.
Soweit nicht anders vermerkt, bezieht sich die Bezeichnung „Bündeltyp“, welche hier verwendet wird, auf einen Typ von Kohlenstoffnanoröhrchen, bei dem die Kohlenstoffnanoröhrchen parallel angeordnet sind oder sich verschlingen und Bündel oder Seile bilden, und die Bezeichnung „nicht-Bündel oder verschlungener“ Typ, welcher hier verwendet wird, bezieht sich auf ein Typ von Kohlenstoffnanoröhrchen, welcher keine spezifische Form, wie eine bündel- oder seilartige Form, hat.
Raman-Spektroskopie ist eine für die Analyse der Struktur von CNTs geeignete Methode, insbesondere des Oberflächenzustands von CNTs. Der Peak, welcher bei einer Wellenzahl von 1580 cm^-1 im Raman-Spektrum von CNTs auftritt, wird G-Band genannt, dieser korrespondiert mit sp²-Bindungen der CNTs und ist indikativ für einen Kohlenstoffkristall, welcher frei von strukturellen Defekten ist. Der Peak, welcher bei einer Wellenzahl von 1360 cm^-1 im Raman-Spektrum von CNTs auftritt, wird D-Band genannt, dieser korrespondiert mit sp³-Bindungen der CNTs und ist indikativ für Kohlenstoff, welcher strukturelle Defekte enthält. Die integrierten Flächen unter dem G-Band-Peak und dem D-Band-Peak werden I_G bzw. I_D genannt.
Im Raman-Spektrum der CNTs gemäß der vorliegenden Erfindung kann das G- Band ein Peak sein, welcher im Wellenzahlbereich von 1580 ± 50 cm^-1 auftritt, und das D-Band kann ein Peak sein, welcher im Wellenzahlbereich von 1360 ± 50 cm^-1 auftritt. Die Wellenzahlen, bei welchen das G-Band und das D-Band beobachtet werden, können in Abhängigkeit vom Typ der Laserquelle, welche für die Raman-Spektroskopie verwendet wird, verschoben sein.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Raman-Spektrum ist nicht dadurch besonders begrenzt, wird aber vorzugsweise bei einer Laserwellenlänge von 532 nm unter Verwendung eines DXR Rahman Mikroskops (Thermo Electron Scientific Instruments LLC) gemessen.
Das Verhältnis der integrierten Fläche unter dem G-Band-Peak (I_G) und der integrierten Fläche unter dem D-Band-Peak (I_D) im Raman-Spektrum der CNTs ist gemäß der vorliegenden Erfindung von 0,7-1,3. Ein I_G/I_D von weniger als 5 zeigt die Gegenwart von großen Mengen amorphen Kohlenstoffs in den CNTs oder schlechte Kristallinität der CNTs. Die CNTs in der vorliegenden Erfindung haben eine gute Kristallinität und ein I_G/I_D im oben definierten Bereich, da sie eine große spezifische BET-Oberfläche und eine sekundäre Form vom Bündeltyp haben.
Basierend auf diesen Eigenschaften haben die Bündeltyp-CNTs aus der vorliegenden Erfindung eine spezifische BET-Oberfläche von mindestens 200 m²/g. Die spezifische BET-Oberfläche ist im Wesentlichen umgekehrt proportional zum Verhältnis der integrierten Fläche unter dem G-Band-Peak(I_G) und der integrierten Fläche unter dem D-Band-Peak (I_D) (I_G/I_D) im Raman-Spektrum der Kohlenstoffnanoröhrchen. Insbesondere erfüllen die spezifische BET-Oberfläche und das Verhältnis I_G/I_D folgende Beziehung: $y = ax + b$
wobei y die spezifische BET-Oberfläche, x das Verhältnis (I_G/I_D), a eine Konstante von -400 bis -500 und b eine Konstante von 600 bis 800 ist.
a kann eine Konstante von -400 bis -450 oder eine Konstante von -450 bis -500 sein, und b kann eine Konstante von 600 bis 700, von 650 bis 750 oder von 700 bis 800 sein.
In einer Ausführungsform erfüllen die spezifische BET-Oberfläche (y) und das Verhältnis I_G/I_D (x) der Kohlenstoffnanoröhrchen folgende Beziehung: $200 \leq y \leq - 427,2 + 800.$
In der vorliegenden Erfindung wird die spezifische Oberfläche der Kohlenstoffnanoröhrchen mit der BET-Methode gemessen. Insbesondere wird die spezifische Oberfläche der Kohlenstoffnanoröhrchen berechnet, indem die Menge von Stickstoffgas gemessen wird, welche bei einer Flüssigstickstofftemperatur von 77 K unter Verwendung eines BELSORP-mini II (BEL Japan) adsorbiert ist.
Die Kohlenstoffnanoröhrchen der vorliegenden Erfindung können eine spezifische BET-Oberfläche von 200 bis 500 m²/g, 200 bis 300 m²/g, 300 bis 500 m²/g, 300 bis 400 m²/g oder 200 bis 400 m²/g haben.
Die Kohlenstoffnanoröhrchen der vorliegenden Erfindung können ein I_G/I_D im Bereich von etwa 0,7 bis etwa 1,3, etwa 0,7 bis etwa 1,1, etwa 0,7 bis etwa 1,0, etwa 0,7 bis etwa 0,9, etwa 0,8 bis etwa 1,0, oder etwa 0,9 bis etwa 1,1, gemessen durch Raman-Spektroskopie, haben.
1 ist eine Auftragung, welche die Beziehung zwischen den spezifischen BET-Oberflächen und den Verhältnissen I_G/I_D von CNTs, hergestellt in Beispielen 1-12, zeigt. Das Verhältnis I_G/I_D von konventionellen CNTs zeigt eine Tendenz zum Anstieg mit ansteigender spezifischer BET-Oberfläche. Im Kontrast dazu zeigt das Verhältnis I_G/I_D der CNTs aus der vorliegenden Erfindung eine Tendenz zur konstanten Abnahme mit steigender spezifischer BET-Oberfläche, was mit der Auftragung in 1 bestätigt werden kann.
Eine größere spezifische BET-Oberfläche der konventionellen CNTs deutet auf einen kleineren Durchmesser der CNTs hin, das Verhältnis I_G/I_D, welches die Kristallinität oder den Grad der Anordnung der CNTs darstellt, steigt erwartungsgemäß an, da die Krümmung der CNTs ansteigt. Im Kontrast dazu haben die CNTs aus der vorliegenden Erfindung eine umgekehrte Tendenz zu der der konventionellen CNTs.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfüllen die spezifische BET-Oberfläche und das Verhältnis der integrierten Fläche unter dem G-Band-Peak (I_G) und der integrierten Fläche unter dem D-Band-Peak (I_D), im Raman-Spektrum der Kohlenstoffnanoröhrchen, folgende Beziehung: $- 427,2 x + 600 \leq y \leq - 427,2 x + 800$
In einer Ausführungsform können die spezifische BET-Oberfläche (y) und das Verhältnis I_G/I_D (x) der CNTs folgende Beziehung erfüllen: $- 427,2 x + 600 \leq y \leq - 427,2 x + 700$
In einer weiteren Ausführungsform können die spezifische BET-Oberfläche (y) und das Verhältnis I_G/I_D (x) der CNTs folgende Beziehung erfüllen: $- 427,2 x + 650 \leq y \leq - 427,2 x + 750$
In einer anderen Ausführungsform können die spezifische BET-Oberfläche (y) und das Verhältnis I_G/I_D (x) der CNTs folgende Beziehung erfüllen: $- 427,2 x + 700 \leq y \leq - 427,2 x + 800$
Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines geträgert Katalysators für die Produktion von CNTs bereitgestellt, welches eine erste Calcinierung eines Trägerprecursors bei einer geeigneten Temperatur, zum Beispiel 100 bis 450 °C, zum Erhalten eines Trägers, Trägern eines Graphitisierungskatalysators auf dem Träger und zweite Calcinierung des geträgerten Katalysators auf dem Träger bei einer Temperatur von 100 bis 500 °C, beinhaltet.
Wenn der geträgerte Katalysator mit einer Kohlenstoffquelle in der Gasphase in Kontakt gebracht wird, können Kohlenstoffnanoröhrchen vom Bündeltyp mit einer spezifischen BET-Oberfläche von mindestens 200 m²/g hergestellt werden.
Als Trägerprecursor können, zum Beispiel, aluminiumbasierte Trägerprecursoren verwendet werden. Vorzugsweise ist der Trägerprecursor Aluminiumtrihydroxid. Der Trägerprecursor kann vor der Verwendung bei 50 bis 150 °C für 1 bis 24 Stunden getrocknet werden.
Der Trägerprecursor wird zuerst calciniert, um einen Träger bilden. Die erste Calcinierungstemperatur ist vorzugsweise geringer als 500 °C und viel geringer als 700 °C, welche bekannt ist als die Temperatur, bei welcher Aluminiumtrihydroxid in Aluminiumoxid umgewandelt wird. Insbesondere kann die erste Calcinierung eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa 450 °C, etwa 120 bis etwa 400 °C, etwa 200 bis etwa 450 °C, etwa 300 bis etwa 450 °C oder etwa 200 bis etwa 400 °C beinhalten.
Der Aluminium(Al)-basierte Träger kann zudem mindestens ein weiteres Oxid enthalten, welches aus der Gruppe, bestehend aus Zr02, MgO und SiO₂, ausgewählt wird. Der Aluminium(Al)-basierte Träger kann eine sphärische oder kartoffelartige Form haben. Das Material für den Aluminium(Al)-basierten Träger kann eine geeignete Struktur zum Bereitstellen einer relativ großen Oberfläche pro Gewichtseinheit oder Volumen haben, zum Beispiel eine poröse Struktur, eine Molekularsiebstruktur oder eine Wabenstruktur.
In einer Ausführungsform kann der Trägerprecursor einen primären Partikeldurchmesser von etwa 20 bis etwa 200 µm, eine Porosität von etwa 0,1 bis etwa 1,0 cm³/g und eine spezifische Oberfläche kleiner als 1 m²/g haben.
Die erste Calcinierungsdauer kann im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 10 Stunden, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 5 Stunden, liegen, ist aber nicht auf diesen Bereich limitiert.
Der Graphitisierungskatalysator, welcher in dem Verfahren verwendet wird, kann mit einer Kohlenstoffquelle in der Gasphase in Kontakt gebracht werden, um CNTs herzustellen. Eine ausführliche Beschreibung des Wachstums der CNTs wird angegeben. Zuerst wird ein kohlenstoffhaltiges Material als gasförmige Kohlenstoffquelle mit dem Graphitisierungskatalysator in Kontakt gebracht, zum Beispiel einem metallischen Graphitisierungskatalysator, gefolgt von einer Wärmebehandlung. Als Folge der Wärmebehandlung wird das kohlenstoffhaltigen Material auf der Oberfläche des metallischen Katalysators thermisch zersetzt und Kohlenstoffatome, welche aus dem kohlenstoffhaltigen Gas als Resultat der Zersetzung gebildet wurden, dringen in den metallischen Graphitisierungskatalysator ein und werden gelöst. Wenn die Menge der eingedrungenen Kohlenstoffatome die Löslichkeitsgrenze überschreitet, welche eine inhärente Eigenschaft des metallischen Graphitisierungskatalysators ist, bilden die Kohlenstoffatome Keime, welche zu CNTs wachsen.
Der Graphitisierungskatalysator spielt eine Rolle, indem er den Kohlenstoffkomponenten, welche in dem kohlenstoffhaltigen Material vorhanden sind, dabei hilft, sich aneinander in Form von hexagonalen Ringstrukturen zu binden. Der metallische Graphitisierungskatalysator kann, zum Beispiel, ein Katalysator für die Graphitherstellung, für die Induktion der Carbonisierung oder die CNT-Herstellung sein. Insbesondere umfasst der metallische Graphitisierungskatalysator Co und ein oder mehrere Metalle ausgewählt aus V, Mo und Fe.
Der metallische Graphitisierungskatalysator kann Co:V, Mo und/oder Fe in einem molaren Verhältnis von 10:1-10 bis 10:0.5-5 umfassen.
Der Graphitisierungskatalysator wird in Form eines Precursor auf dem Träger geträgert, zum Beispiel als ein Metallsalz, ein Metalloxid oder eine metallische Verbindung. Beispiele für geeignete Precursoren für den Graphitisierungskatalysator umfassen Fe-Salze, Fe-Oxide, Fe-Verbindung, Co-Salze, Co-Oxide, Co-Verbindungen, Mo-Oxide, Mo-Verbindungen, Mo-Salze, V-Oxide, V-Verbindungen und V- Salze. Weitere Beispiele von geeigneten Precursoren beinhalten Fe(NO₃)₂·6H₂O, Fe(NO₃)₂·9H₂O, Fe(NO₃)₃, Fe(OAc)₂, Co(NO₃)₂·6H₂O, Co₂(CO)₈, [Co₂(CO)₆(t-BuC=CH)], Co(OAc)₂, (NH₄)₆Mo₇O₂₄·₄H₂O, Mo(CO)₆, NH₄MoS₄ und NH₄VO₃.
Der Graphitisierungskatalysator-Precursor wird auf dem Träger in Form einer Lösung geträgert, gefolgt von einer zweiten Calcinierung. Als Resultat der zweiten Calcinierung ist der Precursor in Form eines Metalloxids in dem geträgerten Katalysator geträgert.
Insbesondere kann der geträgert Katalysator in einem Verfahren hergestellt werden, welches umfasst: Mischen eines Trägers, zum Beispiel ein granularer aluminiumbasierter Träger, einer wässrigen Lösung eines Graphitisierungskatalysator-Precursors; Trocknung der Mischung unter Vakuum, erste Calcinierung des Vakuumgetrockneten bei einer Temperatur von etwa 100 °C bis etwa 450 °C zur Bildung eines Trägers, Trägern des metallischen Graphitisierungskatalysators auf dem Träger und zweite Calcinierung des auf dem Träger geträgert Katalysators bei einer Temperatur von 100 °C bis 500 °C. Der geträgert Katalysator für die CNT-Herstellung hat eine Struktur, in welcher die Oberfläche und die Poren des granularen Trägers mit den Graphitisierungskatalysator-Bestandteilen imprägniert und beschichtet sind.
Die Vakuumtrocknung kann durch Rotationsverdampfung unter Vakuum, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 40 bis etwa 100 °C, für eine Dauer im Bereich von etwa 30 Minuten bis etwa 12 Stunden, durchgeführt werden.
Das Verfahren kann zudem eine Reifung durch Durchmischung oder Rühren, bei etwa 45 bis etwa 100 °C, vor der Vakuumtrocknung, beinhalten. Die Reifung kann für maximal 5 Stunden, zum Beispiel 20 Minuten bis 5 Stunden oder 1 bis 4 Stunden, durchgeführt werden.
Die zweite Calcinierung wird bei einer Temperatur von etwa 100 °C bis etwa 500 °C, zur Herstellung des geträgert Katalysators, durchgeführt. Die spezifische BET-Oberfläche der CNTs zeigt eine Tendenz zum Anstieg mit abnehmender Katalysatorcalcinierungstemperatur. Die zweite Calcinierungstemperatur kann im Bereich von 100 bis 500 °C, 100 bis 400 °C, 100 bis 300 °C, 100 bis 200 °C, 200 bis 300 °C oder 200 bis 400 °C sein.
Der durch das Verfahren hergestellte geträgerte Katalysator kann einen Partikeldurchmesser (oder mittleren Partikeldurchmesser) von etwa 30 bis etwa 150 µm, so gemessen vor der zweiten Calcinierung, haben, und jeder der granularen Träger und der Graphitisierungskatalysator kann eine sphärische oder kartoffelartige Form, mit einem primären Partikeldurchmesser von etwa 10 bis etwa 50 nm, haben. Die sphärische oder kartoffelartige Form bezieht sich auf die dreidimensionale Form, welche einen Formfaktor von 1,2 oder weniger hat, wie eine Kugel oder Ellipse.
Die CNTs der vorliegenden Erfindung können unter Verwendung eines Wirbelschichtreaktors hergestellt werden. In diesem Fall kann der Partikeldurchmesser des geträgert Katalysators auf etwa 30 bis etwa 150 µm eingestellt werden, und der anzahlgemittelte Partikeldurchmesser des geträgert Katalysators kann auf 40-80 µm oder 50-70 µm, durch Sortieren vor Verwendung, eingestellt werden. Der Grund für diese Sortierung liegt darin, dass es wichtig ist, dass die Katalysatorwirbelschicht in der Reaktionszone des Wirbelschichtreaktors frei fließen kann wobei eine Aggregation des Katalysators verhindert wird.
In einer Ausführungsform kann der geträgerte Katalysator etwa 5 bis etwa 40 Gewichtsanteile des Graphitisierungskatalysators umfassen, basierend auf 100 Gewichtsanteilen des geträgerten Katalysators. Allerdings ist der Anteil des Graphitisierungskatalysators nicht auf diesen Bereich limitiert.
In einer Ausführungsform kann der geträgerte Katalysator eine Struktur haben, in welcher die Oberfläche und die Poren des granularen Trägers, vorzugsweise des aluminiumbasierten Trägers, mit einer Monolage oder Multilage des Graphitisierungskatalysators überzogen sind.
Der geträgerte Katalysator der vorliegenden Erfindung wird, aus den folgenden Gründen, bevorzugt durch ein Imprägnierungsverfahren hergestellt: der geträgerte Katalysator hat eine größere inhärente Schüttdichte als copräzipitierte Katalysatoren; anders als copräzipitierte Katalysatoren bildet der geträgerte Katalysator einen kleinen Anteil eines feinen Pulvers mit einer Größe von 10 Mikrometern oder weniger, was die Möglichkeit des Auftretens eines feinen Pulvers durch Abnutzung während des Wirbelschichtverfahrens verringert; eine hohe mechanische Stabilität des geträgert Katalysators stabilisiert wirksam den Betrieb des Wirbelschichtreaktors.
Die Verwendung des geträgert Katalysators erlaubt das Wachstum von CNTs durch chemische Gasphasenabscheidung durch Zersetzung einer Kohlenstoffquelle, was zur Herstellung von CNTs führt.
Gemäß der chemischen Gasphasenabscheidung wird der Graphitisierungskatalysator in den Reaktor geladen und die Gasphase wird anschließend bei Umgebungsdruck und hoher Temperatur in den Reaktor eingeblasen, um Kohlenstoffnanoröhrchen herzustellen. Ein Kohlenwasserstoff als Kohlenstoffquelle wird thermisch zersetzt, dringt in den Graphitisierungskatalysator ein und wird in diesem gesättigt. Kohlenstoff wird von dem gesättigten Graphitisierungskatalysator abgeschieden und bildet hexagonale Ringstrukturen.
Die chemische Gasphasenabscheidung kann auf solche Weise durchgeführt werden, dass der geträgert Katalysator in einen horizontalen Festbettreaktor oder Wirbelschichtreaktor eingeführt wird und mindestens eine Kohlenstoffquelle, ausgewählt aus C₁ - C₆ gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen, und optional zusammen mit einem Gasgemisch aus einem reduzierenden Gas (z.B. Wasserstoff) und einem Trägergas (z.B. Stickstoff) in den Reaktor bei einer Temperatur von etwa 500 bis etwa 900 °C, etwa 500-800 °C, etwa 600 bis etwa 800 °C, etwa 600 bis etwa 750 °C oder etwa 650 bis etwa 700 °C, eingespeist wird. CNTs können für 30 Minuten bis 8 Stunden wachsen, nachdem die Kohlenstoffquelle in den geträgert Katalysator eingebracht wurde.
Die CNTs der vorliegenden Erfindung können unter Verwendung eines Wirbelschichtreaktors hergestellt werden. In diesem Fall wird bevorzugt ein Gaszufuhranschluss am Boden des Wirbelschichtreaktors angebracht. Ein Versorgungsgas fließt durch den Gaszufuhranschluss, um eine Aggregation der Katalysatorpartikel zu verhindern oder um aggregierte Katalysatorpartikel in einzelne Partikel zu trennen. Das Versorgungsgas kann ein Gasgemisch aus einer Kohlenstoffquelle und einem reduzierenden Gas, einem Trägergas oder einer Mischung davon sein.
Die Art der Wärmequelle für die Calcinierung oder Wärmebehandlung in dem Verfahren ist nicht limitiert und kann zum Beispiel eine Induktionsheizung, eine Strahlungsheizung, Laser, IR, Mikrowellen, Plasma, UV oder eine Oberflächenplasmonheizung sein.
Jede Kohlenstoffquelle, welche für die chemische Gasphasenabscheidung verwendet wird, kann ohne besondere Einschränkung verwendet werden, solange sie Kohlenstoff bereitstellen und in der Gasphase bei Temperaturen von 300 °C oder mehr existieren kann. Das gasförmige kohlenstoffhaltige Material kann jede Kohlenstoff enthaltende Verbindung sein. Bevorzugt ist das gasförmige kohlenstoffhaltige Material eine Verbindung, welche aus bis zu 6 Kohlenstoffatomen besteht, bevorzugter eine Verbindung, welche aus bis zu 4 Kohlenstoffatomen besteht. Beispiele für ein solches gasförmiges kohlenstoffhaltiges Material beinhalten, sind aber nicht beschränkt auf, Kohlenstoffmonooxid, Methan, Ethan, Ethylen, Ethanol, Acetylen, Propan, Propylen, Butan, Butadien, Pentan, Penten, Cyclopentadien, Hexan, Cyclohexan, Benzol und Toluol. Diese gasförmigen kohlenstoffhaltigen Materialien können einzeln oder als Mischung davon verwendet werden. Ein Gasgemisch aus Wasserstoff und Stickstoff transportiert die Kohlenstoffquelle, verhindert das Verbrennen der CNTs bei hohen Temperaturen und unterstützt die Zersetzung der Kohlenstoffquelle.
Die gasförmige Kohlenstoffquelle, Wasserstoff und Stickstoff können in unterschiedlichen Volumenverhältnissen, zum Beispiel 1:0,1-10:0-10 oder 1:0,5-1,5:0,5-1,5, verwendet werden Die Reaktionsgase können mit einer Flussrate von etwa 100 bis etwa 5000 sccm eingespeist werden.
Nach dem Wachstum der CNTs durch Wärmebehandlung bei hoher Temperatur werden die CNTs abgekühlt. Aufgrund dieses Abkühlens sind die CNTs regelmäßiger angeordnet. Die CNTs können natürlich abgekühlt werden (d. h. durch Entfernung der Wärmequelle) oder können mit einer Rate von etwa 5 bis etwa 30 °C/min abgekühlt werden.
Die so hergestellten CNTs sind vom Bündeltyp und haben eine spezifische BET-Oberfläche von mindestens etwa 200 m²/g, vorzugsweise etwa 200 m²/g bis etwa 500 m²/g. Die spezifische Oberfläche kann mit der BET-Methode gemessen werden.
Das Verfahren erlaubt die Herstellung von CNTs in einer hoher Ausbeute, zum Beispiel etwa 5-fach bis etwa 50-fach oder etwa 10-fach bis etwa 40-fach. Die Ausbeute der Kohlenstoffnanoröhrchen kann durch Messung des Gehalts an Kohlenstoffnanoröhrchen bei Raumtemperatur unter Verwendung einer elektronischen Waage ermittelt werden. Die Reaktionsausbeute kann berechnet werden, indem das Gewicht des verwendeten geträgerten Katalysators und das Gesamtgewicht nach der Reaktion in die folgende Gleichung eingesetzt wird: $\begin{array}{l} C N T A u s b e u t e (f a c h) = (G e s a m t g e w i c h t n a c h d e r R e a k t i o n (g) - G e w i c h t d e s \\ v e r w e n d e t e n g e t r ä g e r t e n K a t a l y s a t o r s (g)) / G e w i c h t d e s v e r w e n d e t e n g e t r ä g e r t e n \\ K a t a l y s a t o r s (g) \end{array}$
Die CNTs aus der vorliegenden Erfindung können vom Bündeltyp sein und können ein Seitenverhältnis von etwa 0,9 bis etwa eins haben. Zusätzlich können die CNTs aus der vorliegenden Erfindung einen Strangdurchmesser von etwa 2 nm bis etwa 20 nm, vorzugsweise etwa 3 nm bis etwa 8 nm, haben. Der Strangdurchmesser der CNTs nimmt mit zunehmender spezifischer BET-Oberfläche ab.
Das Seitenverhältnis kann durch den folgenden Ausdruck definiert werden: $\begin{array}{l} S e i t e n v e r h ä l t n i s = K ü r z e s t e r D u r c h m e s s e r, w e l c h e r d u r c h d a s Z e n t r u m d e r C N T \\ f ü h r t / l ä n g s t e r D u r c h m e s s e r, w e l c h e r d u r c h d a s Zentrum der C N T f ü h r t . \end{array}$
Wie oben beschrieben, haben die CNTs eine große spezifische Oberfläche, d.h. einen kleinen Durchmesser und sind vom Bündeltyp. Basierend auf diesen Eigenschaften sind die CNTs einfach dispergierbar in und mischbar mit anderen Materialien, zum Beispiel Polymeren, und können daher zur Herstellung von Kompositmaterialien mit verbesserten physikalischen Eigenschaften verwendet werden.
Aus diesem Grund sind die CNTs der vorliegenden Erfindung geeignet zur Verwendung in der Herstellung von unterschiedlichen Anzeigevorrichtungen, wie zum Beispiel LCDs, OLEDs, PDPs und elektronischem Papier, Elektrodenstrukturen, wie zum Beispiel Solarzellen, Brennstoffzellen, Lithiumbatterien und Superkondensatoren, funktionalen Kompositmaterialien, Energiematerialien, Pharmazeutika und Halbleitern, wie zum Beispiel FETs.
Die folgenden Beispiele sollen das Verständnis der Erfindung erleichtern. Den Fachleuten wird jedoch klar sein, dass diese Beispiele lediglich illustrativ sind und verschiedene Modifikationen und Änderungen möglich sind, ohne vom Umfang und Geist der Erfindung abzuweichen. Dementsprechend ist zu verstehen, dass solche Änderungen und Ergänzungen in den Umfangsbereich der anhängigen Ansprüche fallen.
Beispiel 1
Herstellung einer wässrigen Lösung eines metallischen Graphitisierungskatalysator - Precursors
Ein metallischer Co-V Katalysator als Graphitisierungskatalysator wurde nach folgendem Verfahren hergestellt.
Zitronensäure wurde einer Lösung von NH₄VO₃ als V-Precursor in 20 ml Wasser in einem Kolben A zugesetzt, und dann wurde Co(NO₃)₂·H2O als Co-Precursor zugesetzt, um eine wässrige Metalllösung herzustellen. Der V-Precursor und der Co-Precursor wurden in solchen Mengen zugegeben, dass das Molverhältnis von Co:V 10:1 betrug. Die wässrige Metalllösung war klar und frei von Ausfällungen.
Herstellung des Trägers
Aluminiumtrihydroxid (Al(OH)₃) als aluminiumbasierter Träger wurde für 4 h bei 400 °C calciniert, um ATH400 zu erhalten. 20 g ATH400 wurden in einen Kolben B gegeben. Die XRD-Analyse ergab das Vorhandensein von 40 Gew.-% AlO(OH) in dem calcinierten Träger.
Herstellung eines geträgerten Katalysators
40 g der Lösung in Kolben A wurden dem Kolben B so zugesetzt, dass die Anzahl der Mole von Co und V 30 Mole bzw. 3 Mole betrug, wenn die Anzahl der Mole von ATH400 (20 g) als 100 Mole angenommen wurde. Der metallische Graphitisierungskatalysator-Precursor wurde ausreichend auf ATH400 aufgetragen und unter Rühren in einem Thermostatenbad bei 60 °C für 5 min gereift. Der auf dem Träger geträgerte gereifte Graphitisierungskatalysator wurde mit 80 U/min rotiert und unter Vakuum für 60 min unter Beibehaltung der Temperatur getrocknet. Der getrocknete Katalysator wurde für 4 h bei 120 °C calciniert, um einen homogenen Trägerkatalysator zu erhalten.
CNT-Synthese
Ein Test zur Synthese von CNTs mit dem in C hergestellten Trägerkatalysator wurde in einem Festbettreaktor im Labormaßstab durchgeführt. Konkret wurde der Trägerkatalysator in der Mitte eines Quarzrohres mit einem Innendurchmesser von 55 mm montiert und unter Stickstoffatmosphäre auf 670 °C erhitzt. Ein Gasgemisch aus Stickstoff, Wasserstoff und Ethylengas in den gleichen Volumina konnte bei gleicher Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 180 ml/min für insgesamt 1 h fließen, wodurch ein Kohlenstoffnanoröhrchen-Aggregat entstand.
Die CNTs wiesen folgende physikalische Eigenschaften auf. $Ausbeute = 9,59 - fach$
Spezifische BET-Oberfläche = 381 m²/g $I_{G} / I_{D} = 0,8188 \pm 0,0284$
Die spezifische BET-Oberfläche wurde berechnet, indem die Menge von adsorbiertem Stickstoffgas, bei einer Flüssigstickstofftemperatur von 77 K, unter Verwendung eines BELSORP-mini II (BEL Japan), gemessen wurde
Das Verhältnis I_G/I_D wurde bei einer Laserwellenlänge von 532 nm unter Verwendung eines DXR Raman-Mikroskops (Thermo Electron Scientific Instruments LLC) gemessen.
Beispiel 2
Die Bündeltyp-Kohlenstoffnanoröhrchen wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass das ATH300 durch Calcinierung von Aluminiumtrihydroxid bei 300°C anstatt bei 400°C erhalten wurde.
Die CNTs wiesen folgende physikalische Eigenschaften auf. $Ausbeute = 9,68 - fach$
Spezifische BET-Oberfläche = 412 m²/g $I_{G} / I_{D} = 0,7738 \pm 0,0407$
Beispiel 3
Die Bündeltyp-Kohlenstoffnanoröhrchen wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, außer dass die Temperatur im Reaktor von 670°C auf 690°C geändert wurde.
Die CNTs wiesen folgende physikalische Eigenschaften auf. $Ausbeute = 9,25 - fach$
Spezifische BET-Oberfläche = 394 m²/g $I_{G} / I_{D} = 0,8690 \pm 0,0604$
Beispiel 4
Die Bündeltyp-Kohlenstoffnanoröhrchen wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Temperatur im Reaktor von 670°C auf 710°C geändert wurde.
Die CNTs wiesen folgende physikalische Eigenschaften auf. $Ausbeute = 15,33 - fach$
Spezifische BET-Oberfläche = 311 m²/g $I_{G} / I_{D} = 0,9202 \pm 0,0590$
Beispiel 5
Die Bündeltyp-Kohlenstoffnanoröhrchen wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Temperatur im Reaktor von 670°C auf 690°C geändert wurde.
Die CNTs wiesen folgende physikalische Eigenschaften auf. $Ausbeute = 14,77 - fach$
Spezifische BET-Oberfläche = 355 m²/g $I_{G} / I_{D} = 0,8496 \pm 0,0593$
Beispiel 6
Die Bündeltyp-Kohlenstoffnanoröhrchen wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, außer dass das molare Verhältnis von Co:V von 10:1 auf 20:1 geändert wurde.
Die CNTs wiesen folgende physikalische Eigenschaften auf. $Ausbeute = 8,50 - fach$
Spezifische BET-Oberfläche = 311 m²/g $I_{G} / I_{D} = 0,8103 \pm 0,0395$
Beispiel 7
Die Bündeltyp Kohlenstoffnanoröhrchen wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, außer dass das molare Verhältnis von Co:V von 10:1 auf 5:1 geändert wurde.
Die CNTs wiesen folgende physikalische Eigenschaften auf. $Ausbeute = 14,99 - fach$
Spezifische BET-Oberfläche = 300 m²/g $I_{G} / I_{D} = 0,8332 \pm 0,0313$
Beispiel 8
Die Bündeltyp-Kohlenstoffnanoröhrchen wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, außer dass Fe und Mo in einem molaren Verhältnis von 5:1 anstelle von Co und V in einem molaren Verhältnis von 5:1 verwendet wurden .
Die CNTs wiesen folgende physikalische Eigenschaften auf. $Ausbeute = 1,08 - fach$
Spezifische BET-Oberfläche = 218 m²/g $I_{G} / I_{D} = 1,1443 \pm 0,0909$
Beispiel 9
Die Bündeltyp-Kohlenstoffnanoröhrchen wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, außer dass Co und Mo in einem molaren Verhältnis von 5:1 anstelle von Co und V in einem molaren Verhältnis von 5:1 verwendet wurden .
Die CNTs wiesen folgende physikalische Eigenschaften auf. $Ausbeute = 5,48 - fach$
Spezifische BET-Oberfläche = 277 m²/g $I_{G} / I_{D} = 0,8412 \pm 0,0436$
Beispiel 10
Die Bündeltyp-Kohlenstoffnanoröhrchen wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 9 hergestellt, außer dass die Calcinierungstemperatur für die Herstellung des geträgerten Katalysators von 120°C auf 300°C geändert wurde.
Die CNTs wiesen folgende physikalische Eigenschaften auf. $Ausbeute = 25,88 - fach$
Spezifische BET-Oberfläche = 232 m²/g $I_{G} / I_{D} = 1,0504 \pm 0,0383$
Beispiel 11
Die Bündeltyp-Kohlenstoffnanoröhrchen wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 9 hergestellt, außer dass die Calcinierungstemperatur für die Herstellung des geträgerten Katalysators von 120°C auf 500°C geändert wurde.
Die CNTs wiesen folgende physikalische Eigenschaften auf. $Ausbeute = 21,71 - fach$
Spezifische BET-Oberfläche = 225 m²/g $I_{G} / I_{D} = 1,1044 \pm 0,0227$
Beispiel 12
Die Bündeltyp-Kohlenstoffnanoröhrchen wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 9 hergestellt, außer dass Stickstoff, Ethylen und Wasserstoff mit Raten von jeweils 0 ml/min, 60 ml/min bzw. 120 ml/min fließen konnten.
Die CNTs wiesen folgende physikalische Eigenschaften auf. $Ausbeute = 9,12 - fach$
Spezifische BET Oberfläche = 269 m²/g $I_{G} / I_{D} = 0,8726 \pm 0,0248$
Vergleichsbeispiel 1
CNTs wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, außer dass kommerziell erhältliches Boehmit ohne Calcinierung als Träger verwendet wurde.
Die CNTs wiesen folgende physikalische Eigenschaften auf: $Ausbeute = 8,36 - fach$
Spezifische BET-Oberfläche = 292 m²/g $I_{G} / I_{D} = 0,9948 \pm 0,0302$
Vergleichsbeispiel 2
CNTs wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, außer dass kommerziell erhältliches γ-Aluminiumoxid ohne Calcinierung als Träger verwendet wurde.
Die CNTs wiesen folgende physikalische Eigenschaften auf: $Ausbeute = 8,25 - fach$
Spezifische BET Oberfläche = 318 m²/g $I_{G} / I_{D} = 0,9052 \pm 0,0136$
Vergleichsbeispiel 3
CNTs wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, außer dass die Calcinierungstemperatur für die Herstellung des geträgerten Katalysators von 120°C auf 700°C geändert wurde.
Die CNTs wiesen folgende physikalische Eigenschaften auf: $Ausbeute = 26,26 - fach$
Spezifische BET-Oberfläche = 188 m²/g $I_{G} / I_{D} = 1,2187 \pm 0,0177$
Vergleichsbeispiele 4 bis 6
Die folgenden kommerziell erhältlichen CNTs wurden verwendet.
Vergleichesbeispiel 4: Probe 1 (Chengdu Organic Chemicals): BET = 235, I_G/I_D Verhältnis =6.91
Vergleichsbeispiel 5: Probe 2 (MI): BET = 30 -45, I_G/I_D Verhältnis = 0,96
Vergleichsbeispiel 6: Probe 3 (US Research Nanomaterials): BET = 346, I_G/I_D Verhältnis = 1,7155

Die Reaktionsbedingungen zur CNT-Herstellung in den Beispielen 1-12 und Vergleichsbeispielen 1 und 2 sind in Tabelle 1 zusammengefasst. TABELLE 1

Beispiel-Nr.	Träger	Temp. für Calcinierung des Trägers (°C)	Katalytische Metalle	Temp. für Calcinierung des Katalysators (°C)	Reaktortemp. (°C)	Volumenverhältnis des Gasgemisches (N₂:C₂H₄:H₂) (sccm)

Beispiel 1	ATH400	400	Co:V=10:1	120	670	60:60:60

Beispiel 2	ATH300	300	Co:V=10:1	120	670	60:60:60

Beispiel 3	ATH300	300	Co:V=10:1	120	690	60:60:60

Beispiel 4	ATH400	400	Co:V=10:1	120	710	60:60:60

Beispiel 5	ATH400	400	Co:V=10:1	120	690	60:60:60

Beispiel 6	ATH400	400	Co:V=20:1	120	690	60:60:60

Beispiel 7	ATH400	400	Co:V=5:1	120	690	60:60:60

Beispiel 8	ATH400	400	Fe:Mo=5:1	120	690	60:60:60

Beispiel 9	ATH400	400	Co:Mo=5:1	120	690	60:60:60

Beispiel 10	ATH400	400	Co:Mo=5:1	300	690	60:60:60

Beispiel 11	ATH400	400	Co:Mo=5:1	500	690	60:60:60

Beispiel 12	ATH400	400	Co:V=5:1	120	690	0:60:120

Vergleichsbeispiel 1	kommerzielles Boehmit	-	Co:V=10:1	120	690	60:60:60

Vergleichsbeispiel 2	kommerzielles γ-Aluminiu moxid		Co:V=10:1	120	690	60:60:60

Vergleichsbeispiel 3	ATH400	400°C	Co:Mo=5:1	700	690	60:60:60

Die physikalischen Eigenschaften der CNT-Produkte, welche in den Beispielen 1-12 und Vergleichsbeispielen 1- 6 erhalten wurden, sind in Tabelle 2 zusammengefasst. TABELLE 2

Beispiel-Nr.	Ausbeute (Mal)	CNT-Form	y spezifische BET-Oberfläche (m²/g)	x I_G/I_D Verhältni s	-427.2 * x

Beispiel 1	9,59	Bündeltyp	381	0,8188	-349,79

Beispiel 2	9,68	Bündeltyp	412	0,7738	-330,57

Beispiel 3	9,25	Bündeltyp	394	0,8690	-371,24

Beispiel 4	15,33	Bündeltyp	311	0,9202	-393,11

Beispiel 5	14,77	Bündeltyp	355	0,8496	-362,95

Beispiel 6	8,50	Bündeltyp	311	0,8103	-346,16

Beispiel 7	14,99	Bündeltyp	300	0,8332	-355,94

Beispiel 8	1,08	Bündeltyp	218	1,1443	-488,85

Beispiel 9	5,48	Bündeltyp	277	0,8412	-359,36

Beispiel 10	25,88	Bündeltyp	232	1,0504	-448,73

Beispiel 11	21,71	Bündeltyp	225	1,1044	-471,80

Beispiel 12	9,12	Bündeltyp	269	0,8726	-372,77

Vergleichsbeispiel 1	8,36	Nichtbündeltyp	292	0,9948	-424,98

Vergleichsbeispiel 2	8,25	Nichtbündeltyp	318	0,9052	-386,70

Vergleichsbeispiel 3	26,26	Bündeltyp	188	1,2187	-520,63

Vergleichsbeispiel 4	-	Nichtbündeltyp	235	6,91	-295,.95

Vergleichsbeispiel 5	-	Nichtbündeltyp	30-45	0,96	-410,11

Vergleichsbeispiel 6	-	Nichtbündeltyp	346	1,7155	-732,86

1 ist ein Graph, welcher die Beziehung zwischen den spezifischen BET-Oberflächen (y) und den I_G/I_D-Verhältnissen der CNT-Produkte, welche in den Beispielen 1-12 hergestellt wurden, zeigt. Wie in 1 sichtbar, erfüllen x und y der CNT-Produkte, welche in den Beispielen 1-12 hergestellt wurden, die folgende Beziehung: $- 427,2 x + 600 \leq y \leq - 427,2x + 800$
Insbesondere erfüllen x und y der CNT-Produkte, welche in den Beispielen 1, 2, 4, 5 und 8 hergestellt wurden, die folgende Beziehung: $- 427,2 x + 700 \leq y \leq - 427,2 x + 750$
x und y der CNTs, welche in Beispiel 3 hergestellt wurden, erfüllen die folgende Beziehung: $- 427,2 x + 750 \leq y \leq - 427,2 x + 800$
x und y der CNT-Produkte, welche in den Beispielen 6, 7, 10 und 11 hergestellt wurden, erfüllen die folgende Beziehung: $- 427,2 x + 650 \leq y \leq - 427,2 x + 700$
x und y der CNT-Produkte, welche in den Beispielen 9 und 12 hergestellt wurden, erfüllen die folgende Beziehung: $- 427,2 x + 600 \leq y \leq - 427,2 x + 650$
Im Kontrast dazu sind keine der CNT-Produkte, welche in den Vergleichsbeispielen 1 - 6 hergestellt wurden, vom Bündeltyp, haben eine spezifische Oberfläche von 200 m²/g oder mehr und erfüllen die obenstehenden Beziehungen.
Vergleichende Auswertung 1 - Temperaturen für die erste Calcinierung des Trägers
Die Aluminiumtrihydroxid-Träger, welche für die Herstellung der CNT-Produkte in Beispielen 3 und 5 verwendet wurden, wurden jeweils bei 300 °C und 400 °C calciniert. Wie anhand der Ergebnisse in Tabelle 2 sichtbar, waren die anderen Herstellungsbedingungen gleich, aber die CNT-Produkte hatten unterschiedliche Ausbeuten und spezifische BET-Oberflächen. Unter Berücksichtigung dieser Ergebnisse beeinflusst die Temperatur der Calcinierung des Trägers die Ausbeute und physikalischen Eigenschaften des dazugehörigen CNT - Produkts.
Vergleichende Auswertung 2 - Formen der CNT-Produkte
2, 3, 4 und 5 zeigen SEM Bilder der CNT-Produkte, welche jeweils in den Beispielen 3 und 12 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellt wurden.
Die SEM-Bilder zeigen, dass die CNT-Produkte, welche Aluminiumtrihydroxid als Träger-Precursor in Beispiel 3 und 12 vom Bündeltyp waren, während die CNT-Produkte, welche jeweils kommerzielles Boehmit und γ-Aluminiumoxid als Träger in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 verwendeten, verschlungene nicht-Bündeltyp-Strukturen hatten.
Vergleichende Auswertung 1 - Temperaturen für die zweite Calcinierung des Katalysators
Die Katalysatoren wurden bei 120 °C, 300 °C, 500 °C bzw. 700 °C in den Beispielen 10,11 und 12 und Vergleichsbeispiele 3 calciniert. Wie anhand der Ergebnisse in Tabelle 2 sichtbar, nimmt die spezifische BET-Oberfläche mit steigender Calcinierungstemperatur des zugehörigen Katalysators ab.
Vergleichende Auswertung 4 - Katalysatortypen
Co/V, Fe/Mo und Co/Mo wurden jeweils als binäre Katalysatoren in den Beispielen 7, 9 und 10 verwendet. Die CNT-Produkte, welche die korrespondierenden kobaltbasierten Katalysatoren in den Beispielen 7 und 10 verwendeten, hatten große spezifische BET-Oberflächen und hohe Ausbeuten. Insbesondere wurden die besten Ergebnisse für die CNTs unter Verwendung des CoV-Katalysators erzielt (Beispiel 7).
Vergleichende Auswertung 5 - Verhältnisse des Hauptkatalysators mit dem Hilfskatalysator
Co und V wurden in jeweils unterschiedlichen molaren Verhältnissen von 10:1, 20:1 und 5:1 in den Beispielen 5,6 bzw. 7 verwendet. Alle CNT-Produkte zeigten große spezifische BET-Oberflächen und hohe Ausbeuten. Die CNTs, welche Co und V in einem molaren Verhältnis von 10:1 (Beispiel 5) verwendeten, hatten die größte spezifische BET-Oberfläche.
Vergleichende Auswertung 6 - Katalysatorgehalt

CNTs wurden unter denselben Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 5 hergestellt, außer dass der Kobaltgehalt (Gew.-%), wie in Tabelle 3 gezeigt, geändert wurde. Die Ausbeuten, die spezifischen BET-Oberflächen und die I_G/I_D-Verhältnisse der CNT-Produkte sind in Tabelle 3 gezeigt. Der Kobaltgehalt wurde wie folgt berechnet: (das Gewicht des imprägnierten Co / finales Katalysatorgewicht) × 100. Beispiel 5 ist in Tabelle 3 durch Beispiel 5-1 zur besseren Lesbarkeit ersetzt. TABELLE 3

Beipiel-Nr.	Co (Gew.-%)	Ausbeute (mal)	BET-Oberfläche (m²/g)	I_G/I_D Verhältnis

Beispiel 5-1	12,5	14,77	355	0,8496

Beispiel 5-2	14,1	20,02	306	0,8530

Beispiel 5-3	10,9	8,30	338	0,8535

Beispiel 5-4	9,2	1,43	299	0,8675

Vergleichende Auswertung 7 - Reaktionsgaszusammensetzungen
Die Reaktionsgase wurden in unterschiedlichen Mischungsverhältnissen verwendet, und die anderen Bedingungen waren dieselben wie in den Beispielen 7 und 12. Die CNTs, welche unter Verwendung der Reaktionsgase in gleichen Mengen hergestellt wurden (Beispiel 7), hatten eine größere spezifische Oberfläche und eine höhere Ausbeute.
Vergleichende Auswertung 8 - Reaktionstemperaturen
Die Reaktionstemperaturen waren 670 °C, 710 °C bzw. 690 °C in den Beispielen 1, 4, und 5. Die CNTs, welche bei einer Reaktionstemperatur von 670 °C hergestellt wurden (Beispiel 1), hatten die größte spezifische BET-Oberfläche.

Claims

Bündeltyp-Kohlenstoffnanoröhrchen, welche auf einem geträgerten Katalysator gebildet sind, welcher Co und ein oder mehrere Metalle ausgewählt aus V, Mo und Fe als metallischen Graphitisierungskatalysator, geträgert auf einem Träger, umfasst, wobei die Bündeltyp-Kohlenstoffnanoröhrchen eine spezifische BET-Oberfläche von mindestens 200 m²/g haben, wobei die spezifische BET-Oberfläche und das Verhältnis einer integrierten Fläche unter einem G-Band-Peak (I_G) und einer integrierten Fläche unter einem D-Band-Peak (I_D) (I_G/I_D), gemessen durch Raman-Spektroskopie, folgende Beziehung erfüllen: $y = ax+b$
wobei y die spezifische BET-Oberfläche, x das Verhältnis (I_G/I_D), a eine Konstante von -400 bis -500 und b eine Konstante von 600-800 ist.
Kohlenstoffnanoröhrchen nach Anspruch 1, wobei die spezifische BET-Oberfläche (y) und das Verhältnis (I_G/I_D) die folgende Beziehung erfüllen: $200 \leq y \leq - 427,2 + 800$
wobei y die spezifische BET-Oberfläche (m²/g) und x das Verhältnis I_G/I_D ist.
Kohlenstoffnanoröhrchen nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis der integrierten Fläche unter dem G-Band-Peak (I_G) zu der integrierte Fläche unter dem D-Band-Peak (I_D) (I_G/I_D) von 0,7-1,3 ist.
Kohlenstoffnanoröhrchen nach Anspruch 1, wobei die Kohlenstoffnanoröhrchen hergestellt werden unter Verwendung des geträgert Katalysators, welcher hergestellt ist durch eine erste Calcinierung des Trägerprecursors, welcher eine spezifische BET-Oberfläche von 1 m²/g oder weniger hat, bei einer Temperatur von 100-450 °C zur Herstellung des Trägers, Trägern des metallischen Graphitisierungskatalysators auf dem Träger und zweite Calcinierung des auf dem Träger geträgerten Katalysators bei einer Temperatur von 100-500 °C.
Kohlenstoffnanoröhrchen nach Anspruch 1, wobei die Partikelgröße und der Anzahl gemittelte Partikeldurchmesser des geträgerten Katalysators 30-150 µm bzw. 40-80 µm sind.
Kohlenstoffnanoröhrchen nach Anspruch 1, wobei der Träger auf Aluminium basiert.
Kohlenstoffnanoröhrchen nach Anspruch 4, wobei der Trägerprecursor Aluminiumtrihydroxid [Al(OH)₃] ist.
Kohlenstoffnanoröhrchen nach Anspruch 4, wobei die zweite Calcinierung bei einer Temperatur von 100 °C - 300 °C durchgeführt wird.
Kohlenstoffnanoröhrchen nach Anspruch 1, wobei der metallische Graphitisierungskatalysator Co:V, Mo und/oder Fe in einem molaren Verhältnis von 10:0,1-10 umfasst.
Kohlenstoffnanoröhrchen nach Anspruch 1, wobei der Graphitierungskatalysator in einer Menge von 5 bis 40 Gewichtsanteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen des geträgerten Katalysators, geträgert ist.