DE112008004235T5

DE112008004235T5 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhren (CNTs)

Info

Publication number: DE112008004235T5
Application number: DE112008004235T
Authority: DE
Inventors: Abdul Rahman Mohamed; Siang Piao Chai
Original assignee: Universiti Sains Malaysia (USM)
Current assignee: Universiti Sains Malaysia (USM)
Priority date: 2008-11-18
Filing date: 2008-11-18
Publication date: 2012-07-12
Also published as: GB201107851D0; WO2010059027A3; WO2010059027A2; US20110293504A1; KR20110092274A; CN102216212A; GB2476916A; JP2012508159A

Abstract

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren für die Herstellung von Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) von im Wesentlichen einheitlicher Größe bereit, wobei das Verfahren den Schritt des in Kontaktbringens von Methan mit Katalysatorpartikeln bei einer Temperatur von zwischen 650 bis 850°C einschließt.

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhren (carbon nanotubes – CNTs).
Hintergrund der Erfindung.
Im Jahre 1981 hat Sumio Iijima eine neue Form von Kohlenstoffarten entdeckt, die Kohlenstoffnanoröhren genannt werden. Kohlenstoffnanoröhren sind nahtlose Röhren, die aus Graphenschichten bestehen, die in eine hohle Form mit vollständig aus Fulleren bestehendem Deckel aufgewickelt sind. Es gibt zwei grundsätzliche Typen von Kohlenstoffnanoröhren, die als einwandige Kohlenstoffnanoröhren (SWNTs) und als mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren (MWNTs) bezeichnet werden. SWNTs sind theoretisch Gerippe mit einatomiger Dicke von hexagonal angeordneten Kohlenstoffatomen, die als zylindrische Schichtartige gerollt sind, während MWNTs aus mehreren koaxialen Zylindern mit zunehmendem Durchmesser um eine gemeinsame Achse bestehen.
Es wurden im Allgemeinen drei Technologien für die Synthese der Kohlenstoffnanoröhren angewandt. Diese sind Kohlenstoff-Lichtbogenentladung, Laserablation und chemische Gasphasenabscheidung (CVD). Die ersten beiden Verfahren sind hauptsächlich für die Synthese von Kohlenstoffnanoröhren im Labormaßstab entwickelt und wurden vornehmlich für theoretische Untersuchungen genutzt. Die katalytische CVD ist aufgrund ihres Potentials für eine Produktion von Kohlenstoffnanaröhren im großen Maßstab weithin als das attraktivste Verfahren anerkannt, da dieses Verfahren eine bessere Kontrolle über die Eigenschaften der Kohlenstoffnanoröhren aufweist, die durch Variieren der Reaktionsbedingungen synthetisiert werden.
Kohlenstoffnanoröhren, welche die am weitesten fortgeschrittenen Materialien in diesem Zeitalter darstellen, verbuchen bemerkenswerte mechanische Eigenschaften mit einem theoretischen Elastizitätsmodul und einer Zugfestigkeit in der Höhe von 1 TPa und 200 GPa, was stärker ist als rostfreier Stahl (1,5 GPa). Kohlenstoffnanoröhren sind im hohen Maße chemische inert und in der Lage, einer hohen Beanspruchung (10–30%) ohne Bruch standzuhalten. Darüber hinaus besitzen Nanoröhren eine hohe thermische und elektrische Leitfähigkeit, die weit besser als Kupfer ist, was sie in die Lage versetzt, dünne Strukturen zu verstärken, was eine Doppelfunktion aus Verstärkung und Signalübertragung für Verbundplatinen bietet. Es kann vorhergesehen werden, dass Nanoröhren-ähnliche Strukturen als hochentwickelte Materialien in naher Zukunft für Anwendungen wie zum Beispiel Quantendrähte, Flachbildschirmen, wieder aufladbaren Batterien, Speicherchips, Strukturverstärkungen, biomedizinische Anwendungen, Katalysatorträger usw. gestaltet sein könnten.
Um diese potentiellen Anwendungen in die Praxis umzusetzen, sind Kohlenstoffnanoröhren mit einheitlichen Durchmessern erforderlich. Dieses ist darin begründet, dass die Eigenschaften der Kohlenstoffnanoröhren (metallische, halbleitende und mechanische Eigenschaften) stark von ihrer Chiralität und ihrem Durchmesser abhängen. Beide markanten Ausprägungen von Kohlenstoffnanoröhren haben einen großen Einfluss auf ihre wichtigen Anwendungen. Chiralität hat eine enge Korrelation mit dem Durchmesser von Kohlenstoffnanoröhren. Siehe Odom et al., „Atomic structure and electronic properties of single-walled carbon nanotubes," Nature, Band 391, Seite 62 (1998); Saito et al. "Electronic structure of chiral graphene tubules," Appl. Phys. Lett., Band 60, Seite 2204 (1992); Reich et al. "Carbon nanotubes: basic concepts and physical properties", Deutschland: Wiley-VCH; Kapitel 3 (2004). Deshalb kann man durch Steuern der Durchmessereinheitlichkeit der Kohlenstoffnanoröhren auch ihre Chiralität und damit ihre Eigenschaften steuern.
Die Größe von metallischen Partikeln in den Katalysatormaterialien bestimmt den Durchmesser der hergestellten Kohlenstoffnanoröhren. Siehe Vander et al., „Substratesupport interaction in metal-catalyzed carbon nanofibers growth," Carbon, Band 39, Seite 2277 (2001); Takenaka et al., "Ni/SiO2 catalyst effective for methanede composition into hydrogen and carbon nanofibers," J. Catal, Band 217, Seite 79 (2003). Folglich können durch Eingrenzen der Größenverteilung der metallischen Katalysator-Partikeln, die in einem CVD-Verfahren verwendet werden, Kohlenstoffnanoröhren mit einheitlichen Durchmessern synthetisiert werden.
Obwohl viele effektive Arten für die Herstellung von CNTs mit annähernd einheitlichen Durchmessern in der Literatur vorgeschlagen wurden, beinhalten diese Ansätze entweder komplizierte Abläufe in der Herstellung des Katalysators oder den Einsatz von anspruchsvoller Ausrüstung. Es ist bekannt, dass CNTs mit einem annähernd einheitlichen Durchmesser in der nahen Zukunft für Anwendungszwecke erforderlich sind. Demzufolge sollte ein einfacher und bequemer Weg zur Synthese mit CNTs von annähernd einheitlichem Durchmesser eingeführt werden.
Zusammenfassung der Erfindung
Dementsprechend wird ein Verfahren für die Herstellung von Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) von im Wesentlichen einheitlicher Größe vorgeschlagen, wobei das Verfahren den Schritt des in Kontaktbringens eines Gases einschließt, welches aus einer Gruppe von Methan, Ethen oder Acetylen, einzeln oder in beliebiger Kombination derselben, ausgewählt ist, mit Katalysatorpartikeln, die einen Träger aufweisen, an welchem Co oder Mo angelagert ist, wobei das Verhältnis von Co und Mo (Co:Mo) zwischen 1:0 bis 2:3 (Gewicht/Gewicht) beträgt, wobei weiterhin der Schritt des in Kontaktbringens bei einer Temperatur zwischen 650 und 850°C durchgeführt wird.
Die vorliegende Erfindung besteht aus mehreren neuen Merkmalen und einer Kombination von Teilen, die nachfolgend vollständig beschrieben und in der nachfolgenden Beschreibung dargestellt sind, wobei zu verstehen ist, dass vielfältige Änderungen in den Details durchgeführt werden können, ohne von dem Bereich der Erfindung abzuweichen oder jedwede Vorteile der vorliegenden Erfindung zu opfern.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsbeispiele
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von CNTs. Nachfolgend wird diese Beschreibung die vorliegende Erfindung anhand der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschreiben. Jedoch ist zu verstehen, dass eine Beschränkung der Beschreibung auf die vorliegenden Ausführungsformen der Erfindung lediglich zum Erleichtern der Diskussion der vorliegenden Erfindung dient, und es vorgesehen ist, dass der Fachmann vielfältige Abwandlungen und Äquivalente erkennen kann, ohne von dem Schutzumfang der angehängten Ansprüche abzuweichen.
Wie bereits vorstehend erwähnt, stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren für die Herstellung von CNTs von im Wesentlichen einheitlicher Größe bereit, wobei das Verfahren den Schritt des in Kontaktbringens eines Gases einschließt, welches aus einer Gruppe von Methan, Ethen oder Acetylen, einzeln oder in beliebiger Kombination derselben, ausgewählt ist, mit Katalysatorpartikeln, die einen Träger aufweisen, auf den Co und Mo abgelagert sind, wobei das Verhältnis von Co und Mo (Co:Mo) zwischen 1:0 und 2:3 (Gewicht/Gewicht) beträgt, wobei ferner der Schritt des in Kontaktbringens bei einer Temperatur zwischen 650 und 850°C durchgeführt wird.
Das Verfahren kann wie folgt zusammengefasst werden:
Vorzugsweise sind die CNTs, die mittels des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, mehrwandige CNTs mit einem Durchmesser von 6 bis 14 nm, vorzugsweise 9,0 ± 1,4 nm (Mittelwert ± Standardabweichung).
In den bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren in einem Reaktor durchgeführt. In einem solchen Reaktor beträgt die Reaktionszeit etwa 30 bis etwa 180 Minuten, und der Druck innerhalb des Reaktors beträgt zwischen 0,1 bis 3 atm, vorzugsweise 1 atm. Die Reaktionstemperatur beträgt zwischen 650 und 850°C.
Das Gas, das zur Herstellung des CNTs verwendet wird, ist Methan. Jedoch kann in den bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung das Methangas mit einem Verdünnungsgas gemischt werden, welches aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Argon oder Helium, einzeln oder in Kombination derselben, ausgewählt ist.
Das Verdünnungsgas ist vorzugsweise Stickstoff, Die Methan- und Stickstoffgase werden in einem volumetrischen Verhältnis von CH₄ zu N₂ (CH₄:N₂) im Bereich von etwa 1:0 bis etwa 1:9 gemischt. Die Mischung der Methan- und Stickstoffgase wird kontinuierlich dem Reaktor mit einer Strömungsrate von etwa 20 bis etwa 150 ml/min zugeführt.
Die Katalysatorpartikel, die an den Träger angelagert sind, weisen etwa 5 bis 20 Gew.-% des Co und Mo auf. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis von Co und Mo 8:2 (Gewicht/Gewicht). Der Träger ist aus einer Gruppe von Siliziumdioxid, H-ZSM-5, Titanoxid, Magnesiumoxid, Ceroxid und Aluminiumoxid, einzeln oder in beliebiger Kombination derselben, vorzugsweise Aluminiumoxid, ausgewählt.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Herstellung von CNTs in einem Schritt durch Anwenden eines einfachen katalytischen Zersetzungsprozesses unter Verwendung von Erdgas als Rohmaterial in einem CVD-Verfahren dar. Diese Technologie verwendet ein Verfahren mit niedrigen Kosten mit eisern Katalysator als ein Anreicherungsmittel zum Zersetzen von Erdgas in CNTs und Wasserstoff. Zudem lässt sich diese entwickelte Technologie leicht auf einen großen Maßstab der Herstellung von CNTs skalieren.
Es ist wichtig zu erwähnen, dass der Katalysator bei der Verbesserung der Bildung von CNTs im katalytischen Zersetzungsverfahren effizient ist. In diesem Verfahren lagern sich die Kohlenstoffatome, die sich aus dem Erdgas abspalten, an der aktiven Stelle eines speziell entwickelten Katalysators an und ordnen sich selbst zur Bildung einer rohrartigen Nanokohlenstoffstruktur an, welche die CNTs sind.
Die vorliegende Erfindung ist ein einfaches Einschrittverfahren unter Verwendung billigeren und reichlich vorhandenen Erdgases als Rohstoff, kann durch einen einzigen Bediener betrieben werden, ist eines der billigsten, wenn nicht das billigste Verfahren für die Herstellung von CNTs, ist skalierbar auf jede Herstellungsgröße, erzeugt hochreine CNTs und Wasserstoff ohne unerwünschte Nebenprodukte und erfordert einen der niedrigsten, wenn nicht den niedrigsten Energiebedarf, welcher bei nur etwa 60 kJ/mol liegt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

Odom et al., „Atomic structure and electronic properties of single-walled carbon nanotubes,” Nature, Band 391, Seite 62 (1998) [0005]
Saito et al. ”Electronic structure of chiral graphene tubules,” Appl. Phys. Lett., Band 60, Seite 2204 (1992) [0005]
Reich et al. ”Carbon nanotubes: basic concepts and physical properties”, Deutschland: Wiley-VCH; Kapitel 3 (2004) [0005]
Vander et al., „Substratesupport interaction in metal-catalyzed carbon nanofibers growth,” Carbon, Band 39, Seite 2277 (2001) [0006]
Takenaka et al., ”Ni/SiO2 catalyst effective for methanede composition into hydrogen and carbon nanofibers,” J. Catal, Band 217, Seite 79 (2003) [0006]

Claims

Verfahren für die Herstellung von Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) von im Wesentlichen einheitlicher Größe, wobei das Verfahren den Schritt des in Kontaktbringens eines Gases einschließt, das aus einer Gruppe von Methan, Ethen oder Acetylen, einzeln oder in beliebiger Kombination derselben, ausgewählt ist, mit Katalysatorpartikeln, die einen Träger aufweisen, an welchen Co oder Mo angelagert ist, wobei das Verhältnis von Co und Mo (Co:Mo) zwischen 1:0 bis 2:3 (Gewicht/Gewicht) beträgt, wobei weiterhin der Schritt des in Kontaktbringens bei einer Temperatur zwischen 650 und 850°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die hergestellten CNTs mehrwandige CNTs mit einem Durchmesser von 6 bis 14 nm, vorzugsweise 9,0 ± 1,4 nm (Mittelwert Standardabweichung) sind.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren in einem Reaktor durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Reaktionszeit etwa 30 bis etwa 180 Minuten beträgt.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Druck innerhalb des Reaktors zwischen 0,1 bis 3 atm, vorzugsweise 1 atm, beträgt.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Gas Methan ist.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Methan ferner ein Verdünnungsgas enthält, welches aus der Gruppe, bestehend aus Stickstoff, Argon oder Helium, einzeln oder in Kombination derselben, vorzugweise Stickstoff, ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Methan- und Stickstoffgase in einem Volumenverhältnis von CH₄ zu N₂ (CH₄:N₂) im Bereich von etwa 1:0 bis etwa 1:9 gemischt werden.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Mischung aus Methan- und Stickstoffgasen kontinuierlich dem Reaktor mit einer Strömungsrate von etwa 20 bis etwa 150 ml/min zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Katalysatorpartikel, die an den Träger angelagert sind, etwa 5 bis etwa 20 Gew.-% des Co und Mo aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Träger ausgewählt ist aus einer Gruppe von Siliziumdioxid, H-ZSM-5, Titanoxid, Magnesiumoxid, Ceroxid und Aluminiumoxid, einzeln oder in beliebiger Kombination derselben.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Träger Aluminiumoxid ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktionstemperatur zwischen 650 und 850°C beträgt.