KR20190067963A - 고밀도 및 고강도 탄소나노튜브 섬유의 제조방법 및 평가방법 - Google Patents

Abstract

탄소나노튜브 섬유 내부의 기공율(Porosity)과 탄소나노튜브 섬유의 인장강도의 곱이 하기 식 1의 범위를 만족하는 고밀도 및 고강도를 갖는 탄소나노튜브 섬유에 대해 기술한다.
[식 1]
30 ≤ 기공율(%) x 인장강도(N/tex) ≤ 125.

Description

고밀도 및 고강도 탄소나노튜브 섬유의 제조방법 및 평가방법{HIGH DENSITY AND HIGH STRENGTH CARBON NANOTUBE FIBERS AND EVALUATING METHOD THEROF}

본 발명은 고강도 및 고밀도를 갖는 탄소나노튜브 섬유 및 이를 평가하는 방법에 관한 것이다.

탄소동소체의 한 종류인 탄소나노튜브(Carbon Nanotube, CNT)는 직경이 수 내지 수십 nm이며, 길이가 수백 μm에서 수 mm인 물질로 우수한 열적, 전기적, 물리적 성질과 높은 종횡비 때문에 다양한 분야에서 연구가 진행되어왔다. 이러한 탄소나노튜브의 고유한 특성은 탄소의 sp² 결합에서 기인하며, 철보다 강하고, 알루미늄보다 가벼우며, 금속에 준하는 전기전도성을 나타낸다. 탄소나노튜브의 종류는 크게 나노튜브의 벽수에 따라서 단일벽 탄소나노튜브(Single-Wall Carbon Nanotube, SWNT), 이중벽 탄소나노튜브(Double-Wall Carbon Nanotube, DWNT), 다중벽 탄소나노튜브(Multi-Wall Carbon Nanotube, MWNT)로 구분할 수 있으며, 비대칭성/말린 각도(chirality)에 따라서 지그재그(zigzag), 암체어(armchair), 키랄(chiral) 구조로 나뉜다.

현재까지 대부분의 연구는 분말형태의 탄소나노튜브를 분산시켜 복합재료의 강화제로 사용하거나 분산용액을 이용한 투명전도성 필름을 제조하는 방향으로 많이 진행되었으며, 몇몇 분야에서는 이미 상업화에 이르렀다. 하지만 복합재료와 투명전도성 필름에 탄소나노튜브를 이용하기 위해서는 탄소나노튜브의 분산이 중요한데 탄소나노튜브의 강한 반데르발스힘(van der Waals force)에 의한 응집력 때문에 이들을 고농도로 분산시키고 분산성을 유지하는 것은 쉽지 않은 일이다. 또한 탄소나노튜브가 강화재로 사용된 복합재료의 경우에는 탄소나노튜브의 우수한 성질을 충분히 발현하기가 힘들다는 단점이 있다.

이에 최근 몇 년 사이 탄소나노튜브의 성질을 충분히 발현하는 탄소나노튜브 구조체 제조를 위한 탄소나노튜브 섬유화 연구들이 많이 진행되어왔다.

탄소나노튜브 집합체를 섬유화 하는 방법은 대표적으로 '용액방사법(solution spinning)', '포레스트 방사법(forest spinning)'및 ' 직접방사법(direct spinning)'이 있다.

용액방사법이란, 탄소나노튜브를 함유하는 분산 용액이 특정 조건에서 액정(liquid crystal)을 형성하는 성질을 이용하여 섬유화하는 방법이다. 탄소나노튜브를 분산시킨 용액을 압력을 가해 작은 구멍으로 밀어내며 응고제(coagulant)를 통과시켜 탄소나노튜브로 이루어진 섬유를 제작하는 방법이다. 이 방법은 배향성이 좋은 탄소나노튜브 섬유를 만들 수 있다는 장점이 있지만 탄소나노튜브의 액정형성 조건이 까다롭다는 단점이 있다.

포레스트 방사법이란, 기판상에 수직 정렬된 탄소나노튜브 어레이로부터 탄소나노튜브 필름 혹은 리본을 형성하고, 그것을 꼬아서 섬유화하는 방법이다. 이 방법은 불순물이 거의 없는 탄소나노튜브 섬유를 만들 수 있다는 장점이 있지만, 연속공정이 불가능하다는 단점이 있다.

직접방사법이란, 고온의 가열로 주입구에 기상 혹은 액상의 탄소 공급원과 촉매 및 조촉매 전구체를 이송(carrier) 가스와 함께 주입하여 가열로 내에서 탄소나노튜브를 합성하고 이송(carrier) 가스와 함께 가열로의 출구로 배출되는 탄소나노튜브 집합체를 가열로 내부 또는 외부에서 권취(wind-up)하여 섬유를 얻는 방법이다. 이 방법은 다른 방법에 비하여 대량의 탄소나노튜브 섬유를 제조할 수 있다는 장점이 있으나, 불순물이 다량 존재할 수 있다는 단점이 있다.

탄소나노튜브(CNT) 자체의 기계적 강도, 특히 인장 강도는 100GPa이 넘을 정도로 매우 뛰어나지만, 합성된 탄소나노튜브는 길이가 짧은 단 섬유이어서 응용에 제약을 받고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 단 섬유인 탄소나노튜브를 연결하여 장 섬유인 탄소나노튜브 집합체를 만드는 방법이 최근 많이 연구되고 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 밀도 및 강도가 향상된 탄소나노튜브 섬유를 제공하는 것이다.

또한, 본 발명은 고밀도 및 고강도의 탄소나노튜브 섬유를 평가하는 기준 및 이를 이용하는 평가방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 과제를 해결하기 위해,

탄소나노튜브 섬유 내부의 기공율(%)과 인장강도(N/tex)의 곱이 하기 식 1의 범위를 만족하는 것인 탄소나노튜브 섬유를 제공한다.

[식 1]

30 ≤ 기공율(%) x 인장강도(N/tex) ≤ 125

상기 식 1에 있어서, 기공율은,

기공율(%)=(기공 영역의 면적/전체 면적)x100으로 정의되는 값이다.

일 실시예에 따르면, 상기 식 1의 범위를 만족하는 탄소나노튜브 섬유의 기공율(%)과 인장강도(N/tex)가 하기 식 2의 범위를 함께 만족하는 것일 수 있다.

[식 2]

-14.2X + 60 ≤ Y ≤ -14.2X + 95

상기 식 2에 있어서,

X는 탄소나노튜브 섬유의 인장강도(N/tex)이고,

Y는 탄소나노튜브 섬유의 기공율(%)이다.

일 실시예에 따르면, 상기 탄소나노튜브 섬유의 평균 인장강도가 0.5 N/tex 이상일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 탄소나노튜브 섬유의 평균 기공율(%)은 70% 이하일 수 있다.

일 실시예에 다르면, 상기 기공율은 Image Processing을 통해 계산되며, 10개 이상의 주사전자현미경 이미지에 대하여 측정한 평균값일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 탄소나노튜브 섬유의 직경이 100nm 내지 150㎛일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 탄소나노튜브는,

가열로가 구비된 수직 반응관을 1,000 내지 3,000℃의 온도로 가열한 후 촉매 전구체, 촉매 활성제, 탄소원 가스 및 이송가스를 상기 반응관 상단으로 유입하는 단계;

상기 반응관 입구 온도를 200 내지 300℃로 하고, 가열로 입구의 온도를 700 내지 900℃로 조절하여 반응관 내부의 온도 구배를 조절하는 단계; 및

상기 반응관 하단의 배출구로 배출되는 탄소나노튜브 섬유를 권취수단으로 권취하는 단계를 포함하는 방법으로 제조되는 것일 수 있다.

이 때 반응관의 압력은 0.5~1.5 atm이다.

일 실시예에 따르면, 상기 촉매 활성제가 황 원소, 황 함유 화합물 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 탄소나노튜브 섬유의 권취단계 이후 상기 탄소나노튜브 섬유를 클로로설폰산(Chlorosulfonic Acid) 및 아세톤(acetone) 으로부터 선택되는 하나 이상의 용매가 포함된 욕조에 통과시켜 수축시키는 단계를 더 포함할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 탄소나노튜브 섬유의 권취단계 이후 공기 분위기에서 200 내지 400℃의 온도에서 15분 내지 1시간 동안 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 과제를 해결하기 위해, 탄소나노튜브 섬유 내부의 기공율(%)과 인장강도(N/tex)가 하기 식 1을 만족하는지 여부를 평가 기준으로 하는 탄소나노튜브 섬유의 강도 평가방법을 제공한다.

[식 1]

30 ≤ 기공율(%) x 인장강도(N/tex) ≤ 125

상기 식 1에 있어서, 기공율은,

기공율(%)=(기공 영역의 면적/전체면적)x100으로 정의되는 값이다.

일 실시예에 따르면, 상기 식 1의 범위를 만족하는 탄소나노튜브 섬유가 하기 식 2의 범위를 함께 만족하는 것일 수 있다.

[식 2]

-14.2X + 60 ≤ Y ≤ -14.2X + 95

상기 식 2에 있어서,

X는 상기 탄소나노튜브 섬유의 인장강도(N/tex)이고,

Y는 상기 탄소나노튜브 섬유의 기공율(%)이다.

본 발명에 따른 탄소나노튜브 섬유는, 탄소나노튜브 섬유의 인장강도와 기공율은 반비례 관계에 있고, 상기 탄소나노튜브 섬유 내부의 기공율(porosity)과 탄소나노튜브 섬유의 인장강도의 곱이 상기 식 1의 범위를 만족함으로써, 고밀도 및 고강도의 특성을 갖는 탄소나노튜브 섬유를 제공할 수 있다.

도 1은 Image Processing을 통한 기공율 분석을 위한 탄소나노튜브 섬유의 단면을 측정한 SEM 이미지이며, (a)는 저배율 (b)는 고배율이다.
도 2는 평균 인장강도와 평균 기공율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예에 따른 탄소나노튜브 섬유의 인장강도x기공율(A) 값을 나타낸 것이다. Y축의 A는 인장강도(N/tex)x기공율(%) 값이다.

본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시 예를 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

본 발명은 탄소나노튜브를 연결하여 제조된 탄소나노튜브의 섬유상 집합체와 관련된 것이다.

본 명세서에 사용된 용어 "집합체"는 "응집체"와 혼용하여 기재될 수 있으며, 단수의 개체가 모인 집합을 의미하는 것으로 이해될 수 있다.

본 명세서에 사용된 용어 "주입"은 본 명세서 내에 "유입, 투입"과 함께 혼용하여 기재될 수 있으며, 액체, 기체 또는 열 등을 필요한 곳으로 흘러 들여보내거나 넣는 것을 의미하는 것으로 이해될 수 있다.

본 명세서에서 "탄소나노튜브 섬유" 라는 용어는 탄소나노튜브가 섬유 형태로 성장되어 형성되거나 복수개의 탄소나노튜브가 섬유 형태로 융합되어 형성된 것을 모두 지칭한다.

이하, 본 발명의 구현 예에 따른 탄소나노튜브 섬유에 대하여 보다 상세하게 설명한다.

탄소나노튜브의 집합체인 탄소나노튜브 섬유의 강도에 영향을 미치는 변수로는 탄소나노튜브의 길이, 직경, 탄소나노튜브 사이의 결합력, 내부 기공율(porosity) 등이 있다.

본 발명자들의 연구에 따르면, 탄소나노튜브 섬유 내부의 기공율(%)과 인장강도(N/tex)가 하기 식 1의 범위를 만족하는 경우 고밀도 고강도의 탄소나노튜브 섬유를 제공함을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

[식 1]

30 ≤ 기공율(%) x 인장강도(N/tex) ≤ 125

바람직하게는,

50 ≤ 기공율(%) x 인장강도(N/tex) ≤ 110

상기 식 1에 있어서, 기공율%은 (기공 영역의 면적/전체 면적)x100으로 정의되는 값이다.

또한, 본 발명은 탄소나노튜브 섬유 제조에 있어서, 상기 식 1을 강도 평가기준으로 하는 평가방법을 제공한다.

상기 탄소나노튜브 섬유 내부의 기공율과 탄소나노튜브 섬유의 인장강도와 반비례 관계에 있으며, 예를 들면, 상기 탄소나노튜브 섬유의 기공율(%)과 인장강도(N/tex)는 하기 식 2의 범위를 만족하는 것일 수 있다.

[식 2]

-14.2X + 60 ≤ Y ≤ -14.2X + 95

상기 식 2에 있어서,

X는 상기 탄소나노튜브 섬유의 인장강도(N/tex)이고,

Y는 상기 탄소나노튜브 섬유의 기공율(%)이다.

본 발명에 따른 탄소나노튜브 섬유는, 탄소나노튜브 섬유의 인장강도와 기공율은 반비례 관계에 있고, 상기 탄소나노튜브 섬유 기공율과 탄소나노튜브 섬유의 인장강도의 곱이 상기 식 1의 범위를 만족함으로써, 본 발명은 상기 식 1 및 2를 평가 기준으로 하여 탄소나노튜브 섬유가 고밀도 및 고강도를 갖는지 판단할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 탄소나노튜브 섬유의 평균 인장강도는 0.5 N/tex 이상일 수 있으며, 바람직하게는, 1.5 N/tex 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 2.0 N/tex 이상일 수 있으며, 예를 들면, 0.5 내지 5.0 N/tex의 범위를 갖는 것일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 탄소나노튜브 섬유의 평균 기공율은 70% 이하일 수 있으며, 바람직하게는 60% 이하, 보다 바람직하게는 50% 이하일 수 있고, 예를 들면, 1 내지 70%의 기공율을 갖는 것일 수 있다.

본 발명에 따른 탄소나노튜브 섬유의 기공율은 섬유의 단면에 대해 SEM(주사전자현미경) 이미지를 촬영하고, 상기 이미지를 이미지 프로세싱(Image Processing)하여 섬유내부의 기공율을 계산하는 방법으로 측정될 수 있으며, 보다 높은 정확도를 위해 측정된 SEM 이미지의 수는 10개 이상으로 하여 평균을 내는 것이 바람직하다.

이미지 프로세싱은 구체적으로 다음과 같이 진행된다. 단면 SEM 이미지를 ImageJ 프로그램(National Institute of Health, USA, ver.1.51j8)을 이용해서 불러온 후, 밝기를 조절하여 기공 외의 영역을 선택하여 화소수를 구한다. 같은 방식으로 기공 영역을 선택하여 화소수를 계산한다. 기공 외의 영역에서 구한 화소수와 기공 영역에서 구한 화소수의 합이 전체 화소수와 같은지 확인한 다음 기공 영역의 화소수로부터 기공 영역의 면적을 구한다. 전체 면적과 기공 영역의 면적으로부터 아래 식을 이용해 기공도를 계산한다. 같은 방식으로 10개 이상의 SEM 이미지로부터 기공율을 구하여 평균값을 계산한다.

기공율(%) = (기공 영역의 면적/전체면적)x 100

본 발명에 따르면 상기와 같은 범위를 만족함으로써, 보다 고강도 고밀도의 탄소나노튜브 섬유를 제공할 수 있다.

상기와 같은 식의 범위를 만족하는 탄소나노튜브 섬유의 선밀도는 0.01 내지 10 tex 일 수 있다.

상기 탄소나노튜브 섬유의 파단강도는 5 cN 이상일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 탄소나노튜브 섬유는, 용액방사법(solution spinning), 포레스트 방사법(forest spinning) 및 직접방사법(direct spinning) 중 어느 하나의 방법에 의해 제조된 탄소나노튜브 섬유일 수 있다.

용액방사법이란, 탄소나노튜브를 함유하는 분산 용액이 특정 조건에서 액정(liquid crystal)을 형성하는 성질을 이용하여 섬유화하는 방법이다. 탄소나노튜브를 분산시킨 용액을 압력을 가해 작은 구멍으로 밀어내며 응고제(coagulant)를 통과시켜 탄소나노튜브로 이루어진 섬유를 제작하는 방법이다.

포레스트 방사법이란, 기판상에 수직 정렬된 탄소나노튜브 어레이로부터 탄소나노튜브 필름 혹은 리본을 형성하고, 그것을 꼬아서 섬유화하는 방법이다.

예를 들어, 포레스트 방사법에 의한 탄소나노튜브 섬유의 제조방법은,

예를 들어 실리콘 재질의 기판 상에 탄소나노튜브를 성장시키는 단계; 및

상기 탄소나노튜브가 성장한 기판으로부터 탄소나노튜브 섬유를 인출시키는 단계를 포함하는 것일 수 있다.

상기 탄소나노튜브가 성장한 기판으로부터 탄소나노튜브 섬유를 인출시키는 단계는, 상기 기판 상에 성장된 탄소나노튜브를 일 방향으로 연신시켜, 면 형태로 뽑아낸 것일 수 있으며, 일 구현예에 따르면, 탄소나노튜브 리본의 형태인 일 수 있다.

예를 들면, 상기 탄소나노튜브 리본은 실리콘 웨이퍼에 수직으로 성장한 탄소나노튜브 어레이(array)의 끝 부분을 당기면서 면 형태로 뽑아낸 것일 수 있다. 이를 통해, 카본 나노튜브들이 모여서 수십에서 수백 나노미터의 탄소나노튜브 다발을 이룰 수 있고, 이 다발들이 모여서 매우 넓은 표면적을 갖는 탄소나노튜브 리본을 형성할 수 있다.

상기 방법에서 탄소나노튜브 섬유를 제조하는 단계는, 600 내지 1000℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로는, 630 내지 850℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.

또한, 상기 탄소나노튜브 섬유를 제조를 위한 탄소원으로는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 군에서 선택된 하나 이상이 탄소원으로 사용되는 것일 수 있고, 구체적으로는 아세틸렌, 메탄, 및 에틸렌 중 하나 이상일 수 있다.

상기 화학 증착에 의한 직접 방사법(direct spinning)은 액상 및 기상의 탄소원을 포함하는 이송 가스와 촉매 및 조촉매 전구체들을 함께 고온 가열로(furnace)에 일정 속도로 주입하여 탄소나노튜브를 가열로 내에서 합성하고, 탄소나노튜브 집합체로 이루어진 탄소나노튜브 섬유를 연속적으로 제조하는 공정일 수 있다.

상기 방법에 있어서 반응기의 온도는 1,000 내지 3,000℃로 가열될 수 있으며, 바람직하게는 반응기의 고온 영역은 1,100 내지 2,000℃, 1,100 내지 1,500℃ 또는 1,100 내지 1,300℃의 온도를 유지할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1,200 내지 1,300℃일 수 있으며, 예를 들면, 1,200 내지 1,250℃일 수 있다. 반응기의 고온 영역의 온도는 촉매 내로 탄소가 확산(diffusion)되는 속도에 영향을 주어 탄소나노튜브 성장률(growth rate)을 조절할 수 있으며, 일반적으로 합성 온도가 높을 수록 탄소나노튜브의 성장 속도가 빨라짐에 따라 결정성과 강도가 증가할 수 있다.

이때, 반응관 입구의 온도는 200 내지 300℃로 하고, 가열로 입구의 온도를 700 내지 900℃, 바람직하게는 800 내지 850℃로 하여 반응기 내부 온도 구배를 조절하였으며, 이를 통해 반응기 상부의 회전유동이 없도록 하였다. 상기 반응기 입구의 온도가 700℃, 바람직하게는 800℃보다 낮은 경우 반응기에 회전유동이 발생하여 온도구배가 발생할 수 있다.

상기 이송 가스는 탄소나노튜브 합성 시 반응 물질들의 농도를 변화시켜 반응영역 내부로 주입되는 양을 조절할 수 있다. 상기 이송가스는 탄화수소계열 가스, 불활성 가스, 환원가스 또는 이의 혼합가스일 수 있다.

상기 고온 영역으로 주입되는 이송가스는 5 내지 50 hr^-1 의 GHSV(Gas hourly space velocity)로 주입 될 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 40 hr^-1 또는 15 내지 35 hr^-1 또는 20 내지 30 hr^-1의 GHSV로 주입 할 수 있다. 촉매 및 조촉매 전구체는 이송가스 대비 1.0x10^-6 내지 1.0의 몰비율로 주입될 수 있으며, 탄소원은 이송가스 대비 1.0 x 10^-4 내지 1.0의 몰비율로 주입된 것일 수 있다.

예를 들면, 탄소원을 0.5 내지 5 hr^-1, 바람직하게는 1~3 hr^-1의 GHSV로, 이송가스는 20~30 hr^-1, 바람직하게는 25~30 hr^-1 의 GHSV로 공급될 수 있으며, 촉매 전구체를 0.03-0.2g/hr, 바람직하게는 0.05-0.1 g/hr, 촉매 활성제를 0.01-0.3g/hr, 바람직하게는 0.01-0.2g/hr 의 속도로 기화하여 투입될 수 있다.

상기 GHSV (Gas Hourly Space Velocity)는 표준상태(0℃, 1 bar)에서 측정한 값으로 공급되는 기체의 부피 유량과 반응기 부피의 비를 의미하며, 단위시간을 시간(hour)으로 부여한 값을 말한다.

이송가스, 탄소원, 촉매 및 조촉매 전구체가 지속적으로 주입되면 반응 영역 내부에서 합성된 탄소나노튜브는 연속되는 집합체를 형성하며, 상기 집합체를 포집하여 고온 영역 바깥으로 인출하여 권취 수단으로 감아 섬유화할 수 있다.

상기 권취 수단은 스핀들, 릴, 드럼, 보빈(bobbin) 또는 컨베이어일 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 배출되는 탄소나노튜브 섬유를 안정적으로 권취할 수 있는 임의의 수단을 사용할 수 있다.

상기 탄소나노튜브 섬유를 권취한 후 탄소나노튜브 섬유를 용매가 포함된 수축 욕조에 통과시켜 고밀도화 및 섬유화된 탄소나노튜브 섬유를 수득할 수 있다. 이때, 상기 용매는 클로로 설폰산(Chlorosulfonic Acid), 황산(sulfuric acid), 염산, 질산, 왕수, 트리클로로아세트산(trichloroacetic acid), 아세톤(acetone), NMP, 물로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.

또한, 상기 권취된 탄소나노튜브 섬유는 추가적으로 열처리단계를 더 포함할 수 있으며, 공기 분위기에서 200 내지 400℃의 온도, 바람직하게는 250 내지 350℃의 온도에서 15분 내지 1시간 동안 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 추가적인 열처리 공정으로 인해 탄소나노튜브 섬유의 밀도 및 인장강도가 현저히 향상될 수 있다.

상기 이송가스는 탄소원인 액상 및 기상의 탄소화합물 및 촉매나 촉매 전구체를 포함하는 것일 수 있으며, 촉매 활성제나 촉매 활성제 전구체를 더 포함할 수 있다. 상기 탄소화합물은 탄소원으로서 촉매로 확산됨으로써 탄소나노튜브로 합성되며, 분자량 분포도, 농도, 점도, 표면 장력, 유전율 상수 및 사용하는 용매의 성질을 고려하여 이용한다.

상기 탄소나노튜브 섬유의 합성에 사용되는 탄소원으로는, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 군에서 선택된 하나 이상이 사용될 수 있으며, 구체적으로는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 아세톤, 자일렌, 클로로포름, 에틸아세트산, 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜, 에틸포르메이트, 메시틸렌, 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸포름아마이드(DMF), 디클로로메탄, 헥산, 벤젠, 사염화탄소 및 펜탄으로 구성된 그룹에서 선택된 하나 일 수 있다.

상기 촉매 및 촉매 전구체는 철, 니켈, 코발트, 백금, 루테늄, 몰리브덴, 바나듐 및 이의 산화물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 촉매는 나노입자 형태일 수 있고, 바람직하게는 철, 니켈, 코발트 등이 함유된 화합물인 페로센(Ferrocene)과 같은 메탈로센 형태일 수 있다.

또한, 상기 촉매 활성제 및 촉매 활성제 전구체는 탄소나노튜브 합성 시 프로모터로 사용되어 탄소 확산율(diffusion rate)을 증가시켜 빠른 시간 내에 탄소나노튜브가 합성되도록 한다. 촉매 활성제로 황 원소, 황 함유 화합물 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것일 수 있고, 황 함유 화합물은 메틸티올, 메틸에틸술피드, 디메틸티오케톤, 페닐티올, 디페닐술피드, 피리딘, 퀴놀린, 벤조티오펜, 티오펜 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 예로는 티오펜(thiophene, C₄H₄S), 황(sulfur) 등을 이용할 수 있다. 티오펜이나 황은 촉매의 녹는점을 감소시키고, 비정질 탄소를 제거하여 낮은 온도에서 고순도의 탄소나노튜브를 합성할 수 있도록 해준다.

본 발명에서 사용되는 탄소나노튜브 섬유는 탄소나노튜브가 축 방향으로 정렬된 형태를 가지는 것이며, 구체적으로는 탄소나노튜브가 필름 형태로 정렬된 구조인 탄소나노튜브 리본(ribbon), 탄소나노튜브가 섬유의 형태로 정렬된 구조인 탄소나노튜브 섬유(fiber) 및 탄소나노튜브 섬유가 꼬여있는 형태인 탄소나노튜브 얀(yarn)을 모두 포괄하는 개념으로 정의한다.

본 발명에 따른 탄소나노튜브 섬유는 100 nm 내지 150 ㎛의 직경을 갖는 것일 수 있고, 예를 들면, 100 nm 내지 100 ㎛, 또는 1 ㎛ 내지 100 ㎛의 직경을 갖는 것일 수 있다. 또한 탄소나노튜브가 연속적으로 집합되어 수십 nm 내지 수 cm 까지의 길이를갖는 탄소나노튜브 섬유일 수 있다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

수직 반응관은 본 출원인의 한국 출원 10-2017-0119491에 개시된 것과 같은 반응관을 사용하였다. 해당 출원의 내용은 인용에 의해 본 명세서에 통합된다.

<실시예 1 >

페로센 촉매 전구체를 0.06-0.08 g/hr, 황 촉매 활성제를 0.01-0.03g/hr의 속도로 기화하여 투입하고, 탄소화합물로서 메탄을 1~2 hr^-1의 GHSV로, 이송가스(수소)는 25~30 hr^-1 의 GHSV로 1,200~1,250℃의 온도인 수직 원통형 반응관의 상단에 유입시켰다. 반응관 입구의 온도를 250℃로 하고, 가열로 입구의 온도를 816℃로 하여 반응기 내부 온도 구배를 조절하였으며, 이를 통해 반응관 상부의 회전유동이 없도록 하였다. 그리고 반응관 하단의 배출구로 배출되는 탄소나노튜브 섬유를 보빈(bobbin)으로 구성된 권취수단으로 감았다.

<실시예 2>

실시예 1에서 제조된 섬유를 아세톤으로 수축 시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소나노튜브 섬유를 제조하였다.

<실시예 3>

실시예 1에서 제조된 섬유를 300℃에서 30분 동안 공기분위기에서 열처리 한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 탄소나노튜브 섬유를 제조하였다.

<실시예 4>

실시예 1에서 제조된 섬유를 클로로술폰산을 이용하여 수축시킨 후 300℃에서 30분 공기분위기에서 열처리 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소나노튜브 섬유를 제조하였다.

<실시예 5>

촉매 및 촉매 활성제의 투입량을 실시예 1의 3배로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소나노튜브 섬유를 제조하였다.

<비교예 1>

비교 예 1은 반응관 온도를 1175℃로 설정하였다. 또한 반응관 입구의 온도를 300℃로 하고, 가열로 입구의 온도를 750℃가 되도록 설정하여 반응관 내부 온도 구배를 조절하였으며, 반응관 상부에 회전유동이 발생하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소나노튜브 섬유를 제조하였다.

<실험예>

제조된 탄소나노튜브 섬유 샘플 6종에 대해 평균 인장강도 및 평균 기공율을 하기 방법으로 측정하였다. 측정된 평균 인장강도 및 평균 기공율을 표 1 및 도 2 및 도 3에 나타내었다.

- 평균 인장강도 측정방법

인장강도 측정은 Textechno사의 FAVIMAT+ 장비를 이용하여 측정하였으며, load cell 범위는 210 cN로 하였다. Gauge length는 2.0 cm 이고, 2 mm/min의 속도로 하여 실험을 진행하였다.

- 평균 기공율 측정방법

탄소나노튜브 섬유를 Focused Ion Beam 장비를 이용하여 단면을 자른 후 주사전자현미경(SEM)을 이용해 단면을 분석하였으며, 탄소나노튜브 섬유 내부에 Pore가 존재함을 관찰하였다. 단면 분석 결과를 도 1에 나타내었다. 상기 기술한 방법으로 얻어진 탄소나노튜브 섬유의 단면 이미지를 이용하여, Image Processing을 통해 섬유 내부의 Porosity를 계산하였다.

Image Processing은 ImageJ Program(National Institute of Health, USA, ver.1.51j8)을 이용하여 구하였으며, 실험의 정확도를 높이기 위해 Porosity 측정에 사용한 SEM 이미지의 수는 10개 이상으로 측정하였다. 대표적으로 실시예 3의 이미지 프로세싱 데이터는 다음과 같다.

이미지	기공 외 면적 화소수	기공 면적 화소수	전체 면적 화소수	기공도(%)
#1	1024108	421947	1594368	26.5
#2	1011254	421994	1594368	26.5
#3	1101242	483126	1594368	30.3
#4	1033518	459134	1594368	28.8
#5	1013255	440953	1594368	27.7
#6	1038312	506055	1594368	31.7
#7	1020465	494153	1594368	31.0
#8	1002156	455645	1594368	28.6
#9	1100215	463214	1594368	29.1
#10	1020548	459513	1594368	28.8

실시예 및 비교예의 샘플에 대해 인장강도 및 기공율을 측정한 결과는 다음과 같다.

실험#	평균 인장강도 (N/tex)	평균 기공율 (%)	A (기공율 x 인장강도)
1(실시예1)	1.85	66.5	123.0
2(실시예2)	2.04	33.7	68.7
3(실시예3)	2.50	28.9	72.2
4(실시예4)	2.00	49.8	99.6
5(실시예5)	3.24	31.9	103.4
6(비교예)	0.40	72.3	28.9

상기 표 2 및 도 2의 결과로부터 나타나듯이 상기 실시예 1 내지 5의 탄소나노튜브 섬유의 평균 인장강도는 반비례 관계에 있으며, 하기 식 1 및 식 2의 범위를 만족함을 알 수 있다.

[식 1]

30 ≤ 기공율 x 인장강도 ≤ 125

[식 2]

-14.2X + 60 ≤ Y ≤ -14.2X + 95

상기 식 2에 있어서,

X는 상기 탄소나노튜브 섬유의 인장강도(N/tex)이고,

Y는 상기 탄소나노튜브 섬유의 기공율(%)이다.

반면, 비교예의 탄소나노튜브 섬유는 기공율과 인장강도의 곱이 30 미만이며 인장강도가 0.4N/tex에 불과함을 알 수 있다.

따라서, 본 발명은 상기 식 1 및 2의 조건을 이용함으로써, 강도 및 밀도가 향상된 탄소나노튜브 섬유를 제공할 수 있다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당 업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (12)

1. 탄소나노튜브 섬유 내부의 기공율(%)과 인장강도(N/tex)의 곱이 하기 식 1의 범위를 만족하는 것인 탄소나노튜브 섬유:
   [식 1]
   30 ≤ 기공율(%) x 인장강도(N/tex) ≤ 125
   상기 식 1에 있어서, 기공율은,
   기공율(%)=(기공 영역의 면적/전체면적)x100으로 정의되는 값이다.
2. 제1항에 있어서,
   상기 식 1의 범위를 만족하는 탄소나노튜브 섬유에 있어서, 상기 탄소나노튜브 섬유의 기공율(%)과 인장강도(N/tex)가 하기 식 2의 범위를 함께 만족하는 것인 탄소나노튜브 섬유:
   [식 2]
   -14.2X + 60 ≤ Y ≤ -14.2X + 95
   상기 식 2에 있어서,
   X는 상기 탄소나노튜브 섬유의 인장강도(N/tex)이고,
   Y는 상기 탄소나노튜브 섬유의 기공율(%)이다.
3. 제1항에 있어서,
   상기 탄소나노튜브 섬유의 평균 인장강도가 0.5 N/tex 이상인 탄소나노튜브 섬유.
4. 제1항에 있어서,
   상기 탄소나노튜브 섬유의 평균 기공율(%)이 70% 이하인 탄소나노튜브 섬유.
5. 제1항에 있어서,
   상기 기공율은 주사전자현미경 이미지를 사용하는 이미지 프로세싱(Image Processing)을 통해 계산되며, 10개 이상의 주사전자현미경 이미지에 대하여 측정한 평균값인 것인 탄소나노튜브 섬유.
6. 제1항에 있어서,
   상기 탄소나노튜브 섬유의 직경이 100nm 내지 150㎛인 탄소나노튜브 섬유.
7. 가열로가 구비된 수직 반응관을 1,000 내지 3,000℃의 온도로 가열한 후 촉매 전구체, 촉매 활성제, 탄소원 가스 및 이송가스를 상기 반응관 상단으로 유입하는 단계;
   상기 반응관 입구 온도를 200 내지 300℃로 하고, 가열로 입구의 온도를 700 내지 900℃로 조절하여 반응관 내부의 온도 구배를 조절하는 단계; 및
   상기 반응관 하단의 배출구로 배출되는 탄소나노튜브 섬유를 권취수단으로 권취하는 단계를 포함하는 제1항의 탄소나노튜브 섬유 제조 방법.
8. 제7항에 있어서,
   상기 촉매 활성제가 황 원소, 황 함유 화합물 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것인 탄소나노튜브 섬유 제조 방법.
9. 제7항에 있어서,
   상기 탄소나노튜브 섬유의 권취단계 이후 상기 탄소나노튜브 섬유를 클로로 설폰산(Chlorosulfonic Acid) 및 아세톤(acetone) 으로부터 선택되는 하나 이상의 용매가 포함된 욕조에 통과시켜 수축시키는 단계를 더 포함하는 탄소나노튜브 섬유 제조 방법.
10. 제7항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 섬유의 권취단계 이후 공기 분위기에서 200 내지 400℃의 온도에서 15분 내지 1시간 동안 열처리하는 단계를 더 포함하는 탄소나노튜브 섬유 제조 방법.
11. 탄소나노튜브 섬유 내부의 기공율(%)과 인장강도(N/tex)가 하기 식 1의 범위를 만족하는 것을 평가기준으로 하는 탄소나노튜브 섬유의 강도 평가방법:
    [식 1]
    30 ≤ 기공율(%) x 인장강도(N/tex) ≤ 125
    상기 식 1에 있어서,
    기공율(%)=(기공 영역의 면적/전체 면적)x100으로 정의되는 값이다.
12. 제11항에 있어서,
    상기 식 1의 범위를 만족하는 탄소나노튜브 섬유가 하기 식 2의 범위를 함께 만족하는 것인 탄소나노튜브 섬유의 강도 평가방법:
    [식 2]
    -14.2X + 60 ≤ Y ≤ -14.2X + 95
    상기 식 2에 있어서,
    X는 상기 탄소나노튜브 섬유의 인장강도(N/tex)이고,
    Y는 상기 탄소나노튜브 섬유의 기공율(%)이다.

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