KR102385722B1 - 탄소나노튜브 섬유 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 인장강도를 향상시킨 탄소나노튜브 섬유 및 탄소나노튜브 섬유의 인장강도를 향상시키는 방법에 관한 것으로서, 탄소나노튜브 종류의 중량 비율을 조절함으로써 탄소나노튜브 섬유의 인장강도를 향상시킬 수 있다.

Description

탄소나노튜브 섬유 및 그 제조방법{CARBON NANOTUBE FIBER AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 인장강도를 향상시킨 탄소나노튜브 및 탄소나노튜브의 인장강도를 향상시키는 방법에 관한 것이다.
탄소동소체의 한 종류인 탄소나노튜브(Carbon Nanotube, CNT)는 직경이 수 내지 수십 nm이며, 길이가 수백 ㎛에서 수 mm인 물질로 우수한 열적, 전기적, 물리적 성질과 높은 종횡비 때문에 다양한 분야에서 연구가 진행되어왔다. 이러한 탄소나노튜브의 고유한 특성은 탄소의 sp2 결합에서 기인하며, 철보다 강하고, 알루미늄보다 가벼우며, 금속에 준하는 전기전도성을 나타낸다. 탄소나노튜브의 종류는 크게 나노튜브의 벽수에 따라서 단일벽 탄소나노튜브(Single-Wall Carbon Nanotube, SWNT), 이중벽 탄소나노튜브(Double-Wall Carbon Nanotube, DWNT), 다중벽 탄소나노튜브(Multi-Wall Carbon Nanotube, MWNT)로 구분할 수 있으며, 비대칭성/말린 각도(chirality)에 따라서 지그재그(zigzag), 암체어(armchair), 키랄(chiral) 구조로 나뉜다.
현재까지 대부분의 연구는 분말형태의 탄소나노튜브를 분산시켜 복합재료의 강화제로 사용하거나 분산용액을 이용한 투명전도성 필름을 제조하는 방향으로 많이 진행되었으며, 몇몇 분야에서는 이미 상업화에 이르렀다. 하지만 복합재료와 투명전도성 필름에 탄소나노튜브를 이용하기 위해서는 탄소나노튜브의 분산이 중요한데 탄소나노튜브의 강한 반데르발스힘(van der Waals force)에 의한 응집력 때문에 이들을 고농도로 분산시키고 분산성을 유지하는 것은 쉽지 않은 일이다. 또한 탄소나노튜브가 강화재로 사용된 복합재료의 경우에는 탄소나노튜브의 우수한 성질을 충분히 발현하기가 힘들다는 단점이 있다.
이에 최근 몇 년 사이 탄소나노튜브의 성질을 충분히 발현하는 탄소나노튜브 구조체 제조를 위한 탄소나노튜브 섬유화 연구들이 많이 진행되어왔다.
탄소나노튜브와 분산제를 함유하는 분산용액을 이용하여 섬유화하는 방법으로는 대표적으로 '응고방사법(coagulation spinning)', '액정방사법(liquid-crystalline spinning)', '어레이 방사법(array spinning)' 및 '직접방사법(direct spinning)'이 있다.
응고방사법이란, 탄소나노튜브와 분산제를 함유하는 분산용액을 고분자용액 내로 주입하여 분산용액에 있던 분산제를 고분자 용액으로 빠져나가게 하고 그 자리를 고분자가 대체하여 바인더(binder) 역할을 하게 함으로써 탄소나노튜브를 섬유화하는 방법이다.
액정방사법이란, 탄소나노튜브 용액이 특정 조건에서 액정(liquid crystal)을 형성하는 성질을 이용하여 섬유화하는 방법이다. 이 방법은 배향성이 좋은 탄소나노튜브 섬유를 만들 수 있다는 장점이 있지만 방사속도가 매우 느리고 탄소나노튜브의 액정형성 조건이 까다롭다는 단점이 있다.
어레이 방사법이란, 기판상에 수직 정렬된 탄소나노튜브 어레이로부터 탄소나노튜브 필름을 형성하고, 그것을 꼬아서 섬유화하는 방법이다. 이 방법은 불순물이 거의 없는 탄소나노튜브 섬유를 만들 수 있다는 장점이 있지만, 연속공정이 불가능하다는 단점이 있다.
직접방사법이란, 고온의 가열로 주입구에 액상의 탄소 공급원과 촉매를 이송(carrier) 가스와 함께 주입하여 가열로 내에서 탄소나노튜브를 합성하고 이송 가스와 함께 가열로의 출구로 배출되는 탄소나노튜브 집합체를 가열로 내부 또는 외부에서 권취(wind-up)하여 섬유를 얻는 방법이다. 이 방법은 방사속도가 최고 20∼30m/min로 다른 방법에 비하여 대량의 탄소나노튜브 섬유를 제조할 수 있다는 장점이 있으나, 섬유상 입자의 특성상 탄소나노튜브 섬유 입자가 다시 꼬이거나 뭉칠 수 있고, 가열로의 벽면에 쉽게 부착될 수 있으므로, 탄소나노튜브 섬유를 원활하게 배출시키는 것이 매우 어렵다.
탄소나노튜브 자체의 기계적 강도, 특히 인장 강도는 100GPa이 넘을 정도로 매우 뛰어나지만, 합성된 탄소나노튜브는 길이가 짧은 단 섬유이기 때문에 응용하는데 있어서 적지 않은 제약을 받고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 단 섬유인 탄소나노튜브를 연결하여 장 섬유인 탄소나노튜브 집합체를 만드는 방법이 최근 많이 연구되고 있다.
탄소나노튜브 섬유 또는 탄소나노튜브 집합체의 물성에 영향을 미치는 요소로는 탄소나노튜브의 길이, 직경, 벽 수 등이 있다. 그 중에서도, 일반적으로 탄소나노튜브의 벽 수는 그 수가 작을수록 인장강도가 높아진다고 알려져 있다.
탄소나노튜브 섬유의 특성에는 우수한 물리적 강도, 전기 전도도, 열 전도도 등이 있으며 이러한 물성을 향상시키기 위하여 많은 연구가 진행되고 있다. 그 중, 물리적 강도를 향상시키기 위하여 탄소나노튜브 섬유 집합체의 파단강도를 향상시킬 수 있으며, 파단강도를 향상시기기 위해서는 일반적으로 물리적 후처리 및 화학적 후처리를 진행할 수 있다. 그러나, 이러한 후처리 공정에 앞서 고강도의 탄소나노튜브 섬유 집합체를 제조하는 것이 중요하며, 공급원을 적절하게 조절하여 탄소나노튜브 섬유 집합체의 인장강도를 향상시킬 수 있는 방법에 대한 연구가 필요하다.
본 발명은 탄소나노튜브 섬유 집합체의 인장강도를 향상시킬 수 있는 방법 및 인장강도가 향상된 탄소나노튜브를 제공한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
이중벽 탄소나노튜브와 다중벽 탄소나노튜브를 포함하는 탄소나노튜브의 연속 집합체로 이루어지며,
이중벽 탄소나노튜브/다중벽 탄소나노튜브의 중량비가 0.7 내지 1.4인, 탄소나노튜브 섬유를 제공한다.
일구현예에 따르면, 상기 이중벽 탄소나노튜브/다중벽 탄소나노튜브의 중량비는 0.7 내지 1.2일 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 탄소나노튜브 섬유의 인장강도는 1.5 내지 2 N/tex일 수 있다.
본 발명의 다른 일구현예에 따르면, 탄소원을 포함하는 반응가스를 촉매, 조촉매 및 이송 가스와 함께 가열로가 구비된 반응관에 주입하여 탄소나노튜브의 연속집합체인 탄소나노튜브 섬유를 제조하는 방법에 있어서, 조촉매/촉매의 몰비가 0.4 내지 1.2인, 탄소나노튜브 섬유 제조 방법을 제공한다.
일구현예에 따르면, 상기 조촉매/촉매의 몰비는 0.5 이상 1.1 이하일 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 반응관의 반응영역 온도는 1,100 내지 1,300℃일 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 이송 가스는 수소가스, 암모니아가스 또는 이들의 혼합가스를 포함하는 환원가스를 포함할 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 이송 가스는 불활성 가스를 더 포함할 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 탄소원은 메탄(methane), 에틸렌(ethylene), 아세틸렌(acetylene), 메틸아세틸렌(methyl acetylene), 비닐아세틸렌(vinyl acetylene), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 프로판올(propanol), 아세톤(acetone), 자일렌(xylene), 클로로포름(chloroform), 에틸아세트산(ethyl acetate), 디에틸에테르(diethyl ether), 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol), 에틸포르메이트(ethyl formate), 메시틸렌(mesitylene), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 디메틸포름아마이드(dimethyl formamide), 디클로로메탄(dichloromethane), 헥산(hexane), 벤젠(benzene), 사염화탄소(carbon tetrachloride) 및 펜탄(pentane)으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 촉매는 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 구리(Cu), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 몰리브덴(Mo), 바나듐(V) 및 이의 산화물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 촉매는 메탈로센(metallocene) 형태일 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 조촉매는 황 원소(S), 황 함유 화합물 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 조촉매는 황(S), 메틸티올(methyl thiol), 메틸에틸술피드(methyl ethyl sulfide), 디메틸티오케톤(dimethyl thioketone), 페닐티올(phenyl thiol), 디페닐술피드(diphenyl sulfide), 피리딘(pyridine), 퀴놀린(quinoline), 벤조티오펜(benzothiophene) 및 티오펜(thiophene)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명은 탄소나노튜브 섬유 제조 시 탄소나노튜브 섬유를 구성하는 탄소나노튜브 종류의 중량비를 조절하는 간단한 공정으로 탄소나노튜브 섬유의 인장 강도를 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 방법으로 제조된 탄소나노튜브 섬유는 다기능 복합재료의 강화재, 안정적이고 반복적인 피에조 저항 효과를 이용한 변형 및 손상 감지기, 고전도를 이용한 송전선, 높은 비표면적, 우수한 기계적 특성 및 전기 전도도를 이용한 전기화학적 기기, 예를 들어 생체물질 감지를 위한 마이크로 전극 재료, 슈퍼커패시터 및 액추에이터 등 다양한 분야에 적용할 수 있을 것으로 기대된다.
도 1은 촉매 및 조촉매 투입량에 따른 탄소나노튜브 섬유의 인장강도 변화를 나타내는 그래프이다.
도 2는 온도에 따른 탄소나노튜브 중량의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 3은 온도에 따른 탄소나노튜브 질량 감소 속도의 변화를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 명세서에 사용된 용어 "다중벽"은 "이중벽"과는 구분되어야 하므로 3층 이상의 벽을 가짐을 의미한다. 예를 들어, 3층 내지 200층, 예를 들어 3층 내지 150층의 벽을 가지는 나소나노튜브를 의미할 수 있으나, 이제 한정되지는 않는다.
본 명세서에 사용된 용어 "집합체"는 "응집체"와 혼용하여 기재될 수 있으며, 단수의 개체가 모인 집합을 의미하는 것으로 이해될 수 있다.
본 명세서에 사용된 용어 "주입"은 본 명세서 내에 "유입, 투입"과 함께 혼용하여 기재될 수 있으며, 액체, 기체 또는 열 등을 필요한 곳으로 흘러 들여보내거나 넣는 것을 의미하는 것으로 이해될 수 있다.
본 명세서에서 "탄소나노튜브 섬유" 라는 용어는 탄소나노튜브가 섬유 형태로 성장되어 형성되거나 복수 개의 탄소나노튜브가 섬유 형태로 융합되어 형성된 것을 모두 지칭한다.
본 명세서 내에서 특별한 언급이 없는 한, "내지"라는 표현은 해당 수치를 포함하는 표현으로 사용된다. 구체적으로 예를 들면, "1 내지 2"라는 표현은 1 및 2를 포함할 뿐만 아니라 1과 2 사이의 수치를 모두 포함하는 것을 의미한다.
이하, 본 발명에 따른 탄소나노튜브 섬유 및 그 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
탄소나노튜브 섬유를 제조하는 기술로는, 응고방사법, 액정방사법, 어레이방사법, 직접방사법 등이 있다. 본 발명은 이 가운데 탄소나노튜브 섬유를 직접 방사하는 공정을 따른다. 직접방사법은 고온의 가열로 주입구에 기상 혹은 액상의 탄소 공급원과 촉매를 이송 가스와 함께 주입하여 가열로 내에서 탄소나노튜브를 합성하고 이송 가스와 함께 가열로의 출구로 배출되는 탄소나노튜브 집합체를 가열로 내부 또는 외부에서 권취하여 섬유를 얻는 방법이다.
탄소나노튜브 섬유를 구성하고 있는 탄소나노튜브의 길이, 직경, 벽 수 등은 탄소나노튜브 섬유의 강도에 영향을 미치는 변수로서 작용하며, 이러한 변수는 탄소나노튜브 섬유의 제조 반응 조건으로부터 큰 영향을 받는다. 그 중, 탄소나노튜브의 벽 수는 탄소나노튜브 섬유의 인장강도에 큰 영향을 미칠 수 있으며, 이는 반응 조건 중 촉매 및 조촉매의 투입량에 따라 달라질 수 있다. 그러므로, 본 발명은 촉매와 조촉매의 투입량 및 탄소나노튜브 종류의 비율을 조절하여 높은 인장강도의 탄소나노튜브 섬유를 제공하고자 한다.
일반적으로, 탄소나노튜브의 벽 수가 적을수록 그 인장강도가 높다고 알려져 있다. 그에 따라, 단일벽 또는 이중벽의 탄소나노튜브로 이루어지는 섬유가 다중벽 탄소나노튜브로 이루어지는 섬유에 비하여 인장강도가 높을 것이라는 예상이 일반적이다. 그러므로, 종래에는 탄소나노튜브 섬유의 물성을 개선하기 위하여 적은 벽 수의 탄소나노튜브를 적용하는 연구가 주로 진행되고 있다.
본 발명자들은 이중벽 탄소나노튜브 외에 다중벽 탄소나노튜브를 포함하는 탄소나노튜브 섬유의 인장강도를 연구한 결과, 탄소나노튜브 종류의 비율을 조절으로써 인장강도를 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
구체적인 구현예에 따르면, 본 발명은 이중벽 탄소나노튜브와 다중벽 탄소나노튜브를 포함하는 탄소나노튜브의 연속 집합체로 이루어지며, 이중벽 탄소나노튜브/다중벽 탄소나노튜브의 중량비가 0.7 내지 1.4, 예를 들어 0.7 내지 1.2 또는 0.76 내지 1.12인, 탄소나노튜브 섬유를 제공한다.
일구현예에 따르면, 상기와 같이 중량비가 조절된 탄소나노튜브는 1.5 내지 2 N/tex의 인장강도를 가질 수 있다.
탄소나노튜브 섬유 제조 과정에 있어서, 원료 열분해 후 촉매 성장 과정에서 촉매 입자 크기가 필요 이상으로 커지게 되면 탄소와 반응하지 않고 미반응 촉매로 남게 된다. 조촉매는 촉매 입자의 과다 성장을 저해하는 효과가 있기 때문에 촉매 입자의 크기를 조절할 수 있다. 적절한 크기의 촉매 입자로 탄소나노튜브를 제조하면 보다 긴 섬유를 합성할 수 있고 미반응 촉매와 같은 불순물을 최소화할 수 있으므로 높은 인장강도의 탄소나노튜브 섬유를 제조하는데 유리하다.
그러므로, 일구현예에 따르면, 본 발명은 탄소원을 포함하는 반응가스를 촉매, 조촉매 및 이송 가스와 함께 가열로가 구비된 반응관에 주입하여 탄소나노튜브의 연속집합체인 탄소나노튜브 섬유를 제조하는 방법에 있어서, 조촉매/촉매의 몰비를 0.4 내지 1.2로 조절할 수 있다.
촉매 또는 촉매 전구체 주입 시 조촉매를 함께 주입할 수 있으며, 예를 들어 상기 조촉매/촉매의 몰비를 0.4 이상 또는 0.5 이상 또는 0.6 이상 또는 0.65 이상으로 조절하고, 1.2 이하 또는 1.1 이하 또는 1.0 이하 또는 0.97 이하로 조절할 수 있다. 상기와 같은 범위에서 탄소나노튜브 섬유 인장강도의 향상 효과를 기대할 수 있다.
상기 촉매 전구체는 촉매반응의 계 내에서, 그 자체는 촉매사이클 속에 포함되지 않지만 활성적인 촉매로 변화하는, 혹은 활성적인 촉매를 생성하는 물질이며, 촉매 전구체가 촉매를 형성한 후 탄소나노튜브를 합성한다.
상기 촉매 또는 촉매 전구체는 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 구리(Cu), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 몰리브덴(Mo), 바나듐(V) 및 이의 산화물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 촉매는 나노입자 형태일 수 있고, 예를 들어 철, 니켈, 코발트 등이 함유된 화합물인 페로센(Ferrocene)과 같은 메탈로센(metallocene) 형태일 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 페로센 촉매 전구체의 경우 0.05 내지 0.2 g/hr 또는 0.05 내지 0.1 g/hr의 속도로 주입될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 조촉매는 예를 들어 황 원소, 황 함유 화합물 및 이들의 조합을 사용할 수 있고, 구체적인 예로는, 메틸티올(methyl thiol), 메틸에틸술피드(methyl ethyl sulfide), 디메틸티오케톤(dimethyl thioketone) 등과 같은 황 함유 지방족 화합물; 페닐티올(phenyl thiol), 디페닐술피드(diphenyl sulfide) 등과 같은 황 함유 방향족 화합물; 피리딘(pyridine), 퀴놀린(quinoline), 벤조티오펜(benzothiophene), 티오펜(thiophene) 등과 같은 황 함유 복소환식 화합물; 원소로서 황(S)일 수 있으며, 바람직하게는 황 또는 티오펜일 수 있고, 더욱 바람직하게는 황일 수 있다.
일구현예에 따르면, 조촉매를 0.005 내지 0.3g/hr 또는 0.005 내지 0.2g/hr 또는 0.005 내지 0.1g/hr의 속도로 주입할 수 있다.
통상적으로 탄소나노튜브의 합성은 촉매가 용융된 상태에서 탄소가 촉매로 확산된 후 석출되면서 진행되는데, 상기 조촉매는 탄소나노튜브 합성시 탄소 확산속도(diffusion rate)를 증가시켜 빠른 시간 내에 탄소나노튜브가 합성되도록 한다. 또한 조촉매는 촉매의 녹는점을 감소시키고, 비정질 탄소를 제거하여 낮은 온도에서 고순도의 탄소나노튜브를 합성할 수 있도록 해준다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 촉매 또는 촉매 전구체 및 조촉매는 액상 탄소화합물에서는 액상일 수 있고, 기상 탄소화합물에서는 기상일 수 있다. 따라서, 액상 탄소화합물에는 촉매 전구체나 조촉매를 녹여서 주입 가능하며, 기상 탄소화합물에는 기화해서 가스형태로도 주입 가능하다.
본 발명에 있어서, 상기 탄소원은 액상 또는 기상일 수 있으며, 탄소원이 촉매로 확산됨으로써 탄소나노튜브로 합성되며, 분자량 분포도, 농도, 점도, 표면 장력, 유전율 상수 및 사용하는 용매의 성질을 고려하여 이용한다.
탄소원에 대하여 촉매 또는 촉매 전구체가 0.5 내지 10 중량%, 또는 0.5 내지 5 중량%, 또는 0.5 내지 4 중량%로 혼합될 수 있다. 탄소원에 비하여 과잉의 촉매 또는 촉매 전구체를 사용하는 경우 촉매가 불순물로 작용하여 고순도의 탄소나노튜브 섬유를 수득하기 어려우며, 오히려 탄소나노튜브 섬유의 열적, 전기적, 물리적 특성을 저해하는 요인이 될 수 있다.
상기 액상 또는 기상의 탄소원은 메탄(methane), 에틸렌(ethylene), 아세틸렌(acetylene), 메틸아세틸렌(methyl acetylene), 비닐아세틸렌(vinyl acetylene), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 프로판올(propanol), 아세톤(acetone), 자일렌(xylene), 클로로포름(chloroform), 에틸아세트산(ethyl acetate), 디에틸에테르(diethyl ether), 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol), 에틸포르메이트(ethyl formate), 메시틸렌(mesitylene), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 디메틸포름아마이드(dimethyl formamide), 디클로로메탄(dichloromethane), 헥산(hexane), 벤젠(benzene), 사염화탄소(carbon tetrachloride) 및 펜탄(pentane)으로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 액상의 탄소원은 에탄올, 메탄올, 프로판올, 아세톤, 자일렌, 클로로포름, 에틸아세트산, 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜, 에틸포르메이트, 메시틸렌, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아마이드, 디클로로메탄, 헥산, 벤젠, 사염화탄소 및 펜탄으로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 에탄올, 자일렌, 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜, 1-프로판올, 아세톤, 에틸포르메이트, 벤젠, 헥산 및 메시틸렌으로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 기상의 탄소원은 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 메틸아세틸렌 및 비닐아세틸렌으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
일구현예에 따르면, 반응영역으로 공급되는 반응가스의 GHSV(Gas Hourly Space Velocity)는 0.12 내지 6.0 hr-1일 수 있으며, 예를 들어 0.6 내지 3.6 hr-1, 또는 0.84 내지 2 hr-1, 또는 1 내지 2 hr-1일 수 있다. 또한, 반응영역으로 주입되는 이송 가스의 GHSV는 예를 들어, 수소가스의 경우, 1.2 내지 60 hr-1, 또는 6 내지 30 hr-1, 또는 12 내지 30hr-1의 범위에서 적절히 선택할 수 있다. GHSV는 기체공간속도로 연속식 반응장치에서의 유체원료 처리 효율을 나타낸 것이며, 시간당 유체 유량을 반응기 크기로 나눈 것이다.
일구현예에 따르면, 본 발명에 사용되는 상기 이송 가스는 불활성 가스를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 이송 가스(운반 기체)는 불활성 가스, 환원가스 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 수소원자를 함유하는 환원가스를 포함할 수 있다. 환원가스로는 수소, 암모니아 또는 이들의 혼합 성분을 함유하는 기체를 포함하여 사용할 수 있다.
불활성 가스는 예를 들어, 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논, 라돈 또는 이들의 혼합 성분을 함유하는 기체를 포함할 수 있으며, 이러한 불활성 기체는 화학적으로 매우 안정하여 전자를 주고 받거나 공유하지 않으려는 성질을 가지므로, 탄소나노튜브와의 반응 없이 기체의 유입으로 인하여 탄소나노튜브를 유동 및 이동할 수 있도록 하는 역할을 할 수 있다.
일구현예에 따르면, 이송 가스는 0.5 내지 50cm/min의 선속도로 주입될 수 있으며, 예를 들어 0.5 내지 40cm/min 또는 0.5 내지 30cm/min 또는 0.5 내지 20cm/min의 선속도로 주입될 수 있다. 이송 가스 주입 선속도는 이송 가스의 종류, 반응기 사이즈, 촉매 종류 등에 따라 달라질 수 있다.
바람직한 구현예에 따르면, 탄소나노튜브 섬유 집합체는 화학증착법에 의하여 직접 탄소나노튜브 섬유를 방사하는 직접방사법에 의하여 제조될 수 있다. 상기 직접방사법은 고온의 가열로 주입구에 기상 혹은 액상의 탄소 공급원과 촉매를 이송 가스와 함께 주입하여 가열로 내에서 탄소나노튜브를 합성하고 이송 가스와 함께 가열로의 출구로 배출되는 탄소나노튜브 집합체를 가열로 내부 또는 외부에서 권취하여 섬유를 얻는 방법이다.
일구현예에 따르면, 반응관의 반응영역 온도는 1,000 내지 3,000℃일 수 있다. 바람직하게는 1,000 내지 2,000℃, 또는 1,000 내지 1,500℃ 또는 1,000 내지 1,300℃의 온도를 유지할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1,100 내지 1,300℃일 수 있다. 만약 1000℃ 미만이면, 탄소나노튜브 섬유가 형성되지 않는 문제가 있을 수 있다. 그리고, 3000℃를 초과하면 탄소나노튜브가 기화되는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위가 바람직하다.
또한, 반응관 입구와 가열로 입구의 온도 차는 400 내지 1,000℃, 예를 들어 500 내지 1,000℃, 예를 들어 400 내지 500℃일 수 있다. 반응관 입구의 온도 및 가열로 입구의 온도를 조절함으로써 반응관 상부의 회전유동이 없도록 할 수 있다.
생성된 탄소나노튜브 섬유는 권취되어 수거될 수 있다. 권취 속도는 섬유 내 탄소나노튜브가 섬유 축 방향으로 배향되는데 영향을 주게 되어, 탄소나노튜브 섬유의 열적, 전기적, 물리적 성질을 결정한다. 바람직하게는, 1 내지 100m/min 범위에서 권취할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예: 탄소나노튜브 섬유 제조
이중벽/다중벽 탄소나노튜브 중량 비율과 촉매 및 조촉매의 몰 비율을 표 1과 같이 하고, 페로센 촉매 전구체를 0.001~0.1g/hr, 황 조촉매를 0.001~0.1g/hr의 속도로 기화하여 투입하고, 탄소화합물로서 메탄을 1~2 hr-1의 GHSV로, 이송 가스로서 수소 가스는 12~30hr-1의 GHSV로 1,100~1,250℃의 온도인 수직 원통형 반응기의 상단에 유입시켰다. 반응관 입구의 온도를 200 내지 300℃로 하고, 가열로 입구의 온도를 700 내지 800℃로 하여 반응기 내부 온도 구배를 조절하였다. 그리고 반응기 하단의 배출구로 배출되는 탄소나노튜브 섬유를 보빈(bobbin)으로 구성된 권취수단으로 감았다.
구분 비교예 1 실시예 1 실시예 2 비교예 2
조촉매/촉매비율
(S/Fe)		 0.32 0.65 0.97 1.3
이중벽 탄소나노튜브/다중벽 탄소나노튜브 중량비율 1.41 1.12 0.76 0.69
Remain (%) 18.9 18.4 18.8 15.3
실험예 1: 인장강도 평가
촉매 및 조촉매의 투입량에 따른 탄소나노튜브 섬유의 인장강도를 확인하기 위하여, 로드 셀(load cell) 범위 210cN, 표점 거리(gauge length) 2.0cm, 2mm/min의 속도로, Textechno사의 FAVIMAT+ 장비를 사용하여 인장강도를 측정하였다. 그 결과는 도 1에 나타내었으며, 도면에 나타난 바와 같이, 이중벽 탄소나노튜브/다중벽 탄소나노튜브 중량비율이 0.7 내지 1.4, 특히 0.76 내지 1.12일 때 인장강도가 향상됨을 확인할 수 있다.
실험예 2: 열중량 분석
Mettler-Toledo사의 Thermogravimetric Analysis 장비를 이용하여 탄소나노튜브 섬유에 대하여 승온 속도 10℃/min, 기체는 air, 50ml/min의 조건으로 열중량 분석을 실시하였다. 온도에 따른 탄소나노튜브 섬유의 중량 변화는 도 2에 나타내었으며, 연소에 의한 중량감소의 1차 미분곡선을 나타낸 시차열중량분석(DTG, Differential Thermo Gravimetry) 결과는 도 3에 나타내었다.
도 2에 내지 도 3에 나타난 바와 같이, 500 이상 550℃ 이하에서 분해되는 다중벽 탄소나노튜브와, 800℃ 부근에서 분해되는 이중벽 탄소나노튜브의 존재를 확인할 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술한 바, 당 업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (13)

  1. 탄소원을 포함하는 반응가스를 촉매, 조촉매 및 이송 가스와 함께 가열로가 구비된 반응관에 주입하여 탄소나노튜브의 연속집합체인 탄소나노튜브 섬유를 제조하는 방법에 있어서,
    조촉매/촉매의 몰비가 0.4 내지 1.2이고,
    상기 반응관 입구와 상기 가열로 입구의 온도 차가 400 내지 1000℃이고,
    상기 탄소나노튜브 섬유를 구성하는 이중벽 탄소나노튜브/다중벽 탄소나노튜브의 중량비가 0.7 내지 1.4가 되도록 상기 조촉매/촉매 몰비 및 상기 반응관 입구와 상기 가열로 입구의 온도차를 조절하는 것인, 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이중벽 탄소나노튜브/다중벽 탄소나노튜브의 중량비가 0.7 내지 1.2인, 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    인장강도가 1.5 내지 2 N/tex인, 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 조촉매/촉매의 몰비가 0.5 이상 1.1 이하인 것인, 탄소나노튜브 섬유의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 반응관의 반응영역 온도가 1,100 내지 1,300℃인 것인, 탄소나노튜브 섬유의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 이송 가스가 수소가스, 암모니아가스 또는 이들의 혼합가스를 포함하는 환원가스를 포함하는 것인, 탄소나노튜브 섬유의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 이송 가스가 불활성 가스를 더 포함하는 것인, 탄소나노튜브 섬유의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 탄소원이 메탄(methane), 에틸렌(ethylene), 아세틸렌(acetylene), 메틸아세틸렌(methyl acetylene), 비닐아세틸렌(vinyl acetylene), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 프로판올(propanol), 아세톤(acetone), 자일렌(xylene), 클로로포름(chloroform), 에틸아세트산(ethyl acetate), 디에틸에테르(diethyl ether), 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol), 에틸포르메이트(ethyl formate), 메시틸렌(mesitylene), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 디메틸포름아마이드(dimethyl formamide), 디클로로메탄(dichloromethane), 헥산(hexane), 벤젠(benzene), 사염화탄소(carbon tetrachloride) 및 펜탄(pentane)으로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것인, 탄소나노튜브 섬유의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 촉매가 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 구리(Cu), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 몰리브덴(Mo), 바나듐(V) 및 이의 산화물로 이루어지는 그룹에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 것인, 탄소나노튜브 섬유의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 촉매가 메탈로센(metallocene) 형태인 것인, 탄소나노튜브 섬유의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 조촉매가 황 원소(S), 황 함유 화합물 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것인 탄소나노튜브 섬유의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 조촉매가 황(S), 메틸티올(methyl thiol), 메틸에틸술피드(methyl ethyl sulfide), 디메틸티오케톤(dimethyl thioketone), 페닐티올(phenyl thiol), 디페닐술피드(diphenyl sulfide), 피리딘(pyridine), 퀴놀린(quinoline), 벤조티오펜(benzothiophene), 티오펜(thiophene) 및 이들의 조합으로부터 선택되는 화합물을 포함하는 것인, 탄소나노튜브 섬유의 제조 방법.
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