JP2016017005A - カーボンナノチューブ繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】カーボンナノチューブをシート状に捕集してカーボンナノチューブ繊維の長尺化を可能にするとともに、カーボンナノチューブ繊維の直径を制御できるカーボンナノチューブ繊維の製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係るカーボンナノチューブ繊維２２の製造方法は、炭化水素を含む炭素源と触媒とを含む混合物１０をキャリアガスとともに生成反応器１２に噴霧し、加熱して、カーボンナノチューブ１６を生成させ、生成したカーボンナノチューブ１６を、生成反応器１２内に配置した所要幅の網状部材により形成した無端ベルト１８上に、無端ベルト１８内側からガスを排出することにより、シート状に捕集し、シート状のカーボンナノチューブ２０を紡糸する。【選択図】図１

Description

本発明はカーボンナノチューブ繊維の製造方法に関する。

カーボンナノチューブ（以下ＣＮＴと略すこともある）繊維の製造方法が、特許文献１、特許文献２に記載されている。特許文献１に記載されたカーボンナノチューブ凝集物の製造方法は、カーボンナノチューブを中空ソックスの形態で形成されたものを環状体によって回収して種繊維を形成し、さらに生成したカーボンナノチューブと種繊維とを凝集させ、凝集体を繊維としている。特許文献２に記載されたカーボンナノチューブの集合体の製造方法は、原料の溶液に超音波を照射して噴霧させてカーボンナノチューブを製造し、それを集合させて繊維状にしている。

特表２００７−５３６４３４号公報 特開２０１１−１４８６８９号公報

特許文献１に記載されたＣＮＴ繊維の製造方法では、生成したＣＮＴを凝集させてＣＮＴ繊維を形成している。このとき、ＣＮＴの生成速度は、ＣＮＴ繊維の回収速度に合わせて調整しなければならず、ＣＮＴの生成に制約が生じ、大量生産に不向きな方法である。また、凝集体の繊維は撚りにくく、製造された繊維は切れやすいため、機械的な特性が低くなる。また、ＣＮＴの生成速度に斑があり、繊維の径方向の均一性が保たれにくい。特許文献２に記載されたＣＮＴ繊維の製造方法では、連続的なＣＮＴの生成が難しいため、ＣＮＴ繊維の長尺化が難しい。他にも超音波により原料溶液を噴霧させる必要があるため、粘度が低い溶液にしなければならず、原料の炭素源が限定されてしまう。

そこで本発明は上記課題を解決するためになされたもので、その目的とするところは、カーボンナノチューブをシート状に捕集してカーボンナノチューブ繊維の長尺化を可能にするとともに、カーボンナノチューブ繊維の直径を制御できるカーボンナノチューブ繊維の製造方法を提供することにある。

上記の目的を達成するため、本発明のカーボンナノチューブ繊維の製造方法は次の構成を備える。すなわち本発明は、炭化水素を含む炭素源と触媒とを含む混合物をキャリアガスとともに生成反応器に噴霧し、加熱して、カーボンナノチューブを生成させ、生成したカーボンナノチューブを、前記生成反応器内に配置した所要幅の網状部材により形成した無端ベルト上に、該無端ベルトの内側からガスを排出することにより、シート状に捕集し、該シート状のカーボンナノチューブを紡糸することを特徴とする。この構成によれば、製造されるカーボンナノチューブ繊維の直径を制御することができ、長尺化が可能である。また、網状部材の上にあるカーボンナノチューブは、厚さを制御しながらシート状に捕集できるので、所定範囲の厚さにあるシート状のカーボンナノチューブを生成、紡糸し、カーボンナノチューブ繊維の直径を制御できる。

また、本発明において、前記無端ベルトを回転させつつ、連続的にシート状に捕集することが好ましい。これによれば、ほぼ均一な厚さにあるシート状のカーボンナノチューブを連続的に生成し、このシート状のカーボンナノチューブを紡糸することで、カーボンナノチューブ繊維の直径を均一にしやすく、より長い繊維を製造できる。

また、本発明において、前記カーボンナノチューブの直径が、５０ｎｍ以下であることが好ましい。これによれば、シート状のカーボンナノチューブが繊維状に成形されやすい大きさであり、シート状のカーボンナノチューブを撚ることにより、それぞれのカーボンナノチューブがまとまってねじれ、カーボンナノチューブ繊維を製造できる。

また、本発明において、前記カーボンナノチューブの半数以上が、二層、三層、四層、五層のカーボンナノチューブであることが好ましい。これによれば、紡糸しやすいカーボンナノチューブが多く含まれるため、カーボンナノチューブ繊維をより長くすることができる。

また、本発明において、前記生成反応器内の温度を、１０００℃〜１４００℃に設定することが好ましい。これによれば、紡糸しやすいカーボンナノチューブ繊維が製造されやすい温度である。

また、本発明において、前記無端ベルト上に捕集した前記シート状のカーボンナノチューブを紡糸した後、空気雰囲気において５００℃±１００℃で加熱処理することが好ましい。これによれば、カーボンナノチューブが生成したときに含まれた、または付着した不純物が加熱により消失するとともに、カーボンナノチューブの結晶性が良くなることで、製造したカーボンナノチューブ繊維の導電性が良くなる。

また、本発明において、前記無端ベルト上に捕集した前記シート状のカーボンナノチューブを紡糸した後、酸処理することが好ましい。これによれば、カーボンナノチューブが生成したときに含まれた、または付着した不純物が酸によって除去され、製造したカーボンナノチューブ繊維の導電性が良くなる。

また、本発明において、前記カーボンナノチューブが、炭素以外の元素がドープされたカーボンナノチューブであることが好ましい。これによれば、カーボンナノチューブの導電性が向上して、カーボンナノチューブ繊維の導電性が良くなる。

また、本発明において、前記カーボンナノチューブが、硝酸を用いてドープされたカーボンナノチューブであることが好ましい。これによれば、カーボンナノチューブ繊維の高導電化がしやすくなる。

本発明のカーボンナノチューブ繊維の製造方法によれば、カーボンナノチューブをシート状に捕集してカーボンナノチューブ繊維の長尺化を可能にするとともに、カーボンナノチューブ繊維の直径を制御できる。

シート状のカーボンナノチューブを製造する製造装置およびシート状のカーボンナノチューブを紡糸する方法の概略図である。 本実施形態のカーボンナノチューブ繊維のＳＥＭ写真である。

以下、図面を参照して、本実施形態に係るカーボンナノチューブ繊維の製造方法を詳細に説明する。なお、本実施形態のカーボンナノチューブ繊維は、複数本のカーボンナノチューブをまとめて紡糸して１本にまとめたものである。

図１に、シート状のカーボンナノチューブ２０を製造する製造装置の概略図を示し、本実施形態のカーボンナノチューブ繊維２２を製造する説明図である。本実施形態のＣＮＴ繊維２２は、シート状のＣＮＴ２０を製造する製造装置が用いられ、製造されたシート状のＣＮＴ２０を紡糸して製造する。ＣＮＴ１６の原料は、炭化水素を含む炭素源と触媒とを含む混合物１０から成り、原料の混合物１０をキャリアガスとともに、シート状のＣＮＴ２０の製造装置にある生成反応器１２に送り、噴霧する。霧状の混合物１０を、電気炉１４によって加熱された生成反応器１２内で反応させてカーボンナノチューブ１６を生成する。生成したＣＮＴ１６をキャリアガスとともに、生成反応器１２内に配置した所要幅の網状部材により形成した無端ベルト１８上に送る。無端ベルト１８の内側からガスを排出することにより、ＣＮＴ１６を網状部材で捕集し、シート状のカーボンナノチューブ２０が網状部材の上に形成される。シート状のＣＮＴ２０を紡糸することでＣＮＴ繊維２２を製造できる。

図１に示す生成反応器１２は、カーボンナノチューブ生成部１２ａとカーボンナノチューブ捕集部１２ｂを有していてもよい。また、ＣＮＴ生成部１２ａおよびＣＮＴ捕集部１２ｂは、キャリアガス以外のガスが混入されないよう、気密性を保つために連結されていることが好ましい。ＣＮＴ生成部１２ａの一部を電気炉１４によって加熱し、ＣＮＴ生成部１２ａ内で混合物１０を反応させてカーボンナノチューブ１６を生成すればよい。生成反応器１２の形状は特に限定されるものではなく、ＣＮＴ生成部１２ａは、縦長または横長になるように設けられた筒状にすればよい。図１に示すように、縦長の筒状にすることで、キャリアガスとともに生成されたＣＮＴ１６がＣＮＴ生成部１２ａ内で落下しながらＣＮＴ捕集部１２ｂに送られ、無端ベルト１８上に堆積されやすくなる。また、ＣＮＴ生成部１２ａ内で対流することなく、ＣＮＴ捕集部１２ｂ内の無端ベルト１８に送ることができ、堆積するＣＮＴの厚さや幅を制御可能になり、シート状のＣＮＴ２０を生成しやすい。

混合物１０に含まれる炭素源として、デカヒドロナフタレンなどの炭化水素を含む物質を用いることができる。また、触媒として、フェロセンを用いることができる。この他に、チオフェンなどの添加剤を混合物１０に加えてもよい。また、キャリアガスとしては水素を用いることができ、生成反応器１２に０．０２〜０．２ｍ／ｓの線速度になるよう、混合物１０とともにスプレーノズルを用いて供給される。噴霧された混合物１０に含まれる触媒がＣＮＴ生成部１２ａ内でランダムに存在し、その触媒を基にしてＣＮＴ１６が生成し、成長する。シート状のＣＮＴ２０は、ＣＮＴ１６が堆積したものであるため、不織布のようにＣＮＴ１６が絡み合ってできている。シート状のＣＮＴ２０の大きさについて、網状部材の幅や無端ベルト１８を動かすことで幅や長さを変更できる。シート状のＣＮＴ２０の厚さは、所定量のＣＮＴ１６が堆積されてから、無端ベルト１８を動かすことで制御することができる。このように、堆積させるＣＮＴ１６の厚さや幅を制御して製造されたシート状のＣＮＴ２０を紡糸することで、ＣＮＴ繊維２２の直径を制御できる。

無端ベルト１８の内側には、排気機構が設けられ、キャリアガスが排気される。生成したＣＮＴ１６は、キャリアガスとともに移動し、無端ベルト１８にある網状部材に引っ掛かり、網状部材上に堆積され、キャリアガスのみ排気される。網状部材としては、網状に編みこまれた金属製の網であってもよく、通気可能であれば、特に限定されるものではない。このとき、ＳＵＳから成る網を用いることができる。

シート状のＣＮＴ２０の生成は、バッチ式または連続式のどちらであってもよい。バッチ式であれば、無端ベルト１８を回転、停止させ、生成したＣＮＴ１６が一定の厚さになるまで堆積したら再び無端ベルト１８を回転、停止させればよい。また、連続式では、無端ベルト１８を回転させ、所定の速度で無端ベルトが進行方向に移動することで、連続的にＣＮＴ１６を捕集しながらシート状のＣＮＴ２０の厚さを一定にすることができる。本実施形態では、無端ベルト１８が回転してシート状のＣＮＴ２０を長くすることができるので、生成されるＣＮＴ繊維２２を長尺化できる。また、無端ベルト１８の回転速度を上げると薄いシート状のＣＮＴ２０が生成して、細いＣＮＴ繊維２２が得られ、回転速度を下げると厚いシート状のＣＮＴ２０が生成して、太いＣＮＴ繊維２２が得られる。

生成されるＣＮＴ１６の直径は、５０ｎｍ以下であることが好ましい。このとき、生成されるＣＮＴ１６は５０ｎｍ以下なるように、ＣＮＴ１６の生成条件が制御される。５０ｎｍより直径が大きくなると、紡糸しにくくなり、ＣＮＴ繊維２２が途中で切れて長尺化しにくくなる。

生成反応器１２で生成されるＣＮＴ１６の半数以上は、二層、三層、四層、五層のカーボンナノチューブであることが好ましい。二層〜五層のＣＮＴ１６の他に、単層のＣＮＴ１６が生成される。生成されるＣＮＴ１６は単層、二層、三層のＣＮＴ１６が多く、ほぼ占めている。六層以上の多層のＣＮＴ１６が多くなると紡糸しにくくなり、ＣＮＴ繊維２２が途中で切れて長尺化しにくくなる。また、生成されるＣＮＴ１６は二層、三層のＣＮＴ１６が主となるように、ＣＮＴ１６の生成条件が制御されることがより好ましい。なお、ＣＮＴの層数の分布は、生成したＣＮＴをエタノール中に超音波分散させ、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、層数が判別可能な１００本を無作為に選んで測定した。

生成反応器１２内の温度は、１０００℃〜１４００℃に設定することが好ましい。このとき、電気炉１４によってＣＮＴ生成部１２ａの一部が１０００℃〜１４００℃になればよい。この範囲に設定することで、二層のＣＮＴ１６が生成されやすくなり、生成されるＣＮＴ１６の直径は、５０ｎｍ以下となるため、ＣＮＴ繊維２２を長尺化できる。

図２に、得られたＣＮＴ繊維２２の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。紡糸されることで複数本のＣＮＴ１６が絡み合い、撚られて束になっている。本実施形態のＣＮＴ繊維２２は、軽量であり、導電性が高いため、電線用のケーブルとして利用できる可能性がある。シート状のＣＮＴ２０を紡糸し、１００μｍ〜３００μｍの範囲になるよう制御したＣＮＴ繊維２２を用い、複数本のＣＮＴ繊維２２を束ねて電線用のケーブルに利用可能となる。得られるＣＮＴ繊維２２は、生成するＣＮＴ１６を高結晶化、高純度化し、低欠陥な状態にすることで、より導電性を高めることができる。本実施形態のＣＮＴ繊維２２を製造するときに用いられる製造装置は、ＣＮＴ繊維２２を空気雰囲気で加熱する加熱装置を有していてもよい。このとき、無端ベルト１８上に捕集したシート状のＣＮＴ２０を紡糸した後に、空気雰囲気において５００℃±１００℃で加熱処理することが好ましい。これにより、紡糸されたＣＮＴ繊維２２にある不純物が加熱により消失する。さらに、加熱によりＣＮＴ１６の結晶性が良くなることで、ＣＮＴ繊維２２の導電性が良くなる。他にも、ＣＮＴ１６の欠陥が少なくなり、ＣＮＴ繊維２２の導電性が良くなる。

また、本実施形態のＣＮＴ繊維２２を製造するときに用いられる製造装置は、ＣＮＴ繊維２２を酸処理する酸処理装置を有していてもよい。このとき、無端ベルト１８上に捕集したシート状のＣＮＴ２０を紡糸した後に酸処理することが好ましい。これにより、生成されたＣＮＴ繊維２２にある不純物が酸によって除去され、ＣＮＴ繊維２２の導電性が良くなる。他にも、ＣＮＴ１６の欠陥が少なくなり、導電性が良くなる。

また、ＣＮＴ１６が炭素以外の元素がドープされたＣＮＴ１６であることが好ましく、ＣＮＴ１６が硝酸を用いてドープされたＣＮＴ１６であることがより好ましい。ドープ処理に用いられる物質としては、臭素、五フッ化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化鉄などのハロゲン化物やヨウ素、塩酸、硝酸などである。これらの物質によってホールが増加し、ドープ処理されたＣＮＴ１６の導電性が高くなる。

シート状のＣＮＴ２０が紡糸されるとき、液体物２４を通して紡糸されることが好ましい。液体物２４としては、水を用いることができる。これにより、生成反応器１２内にあるキャリアガスを遮蔽でき、シート状のＣＮＴ２０を生成反応器１２外に取り出すときに気密を保持できる。また、水であれば、シート状のＣＮＴ２０やＣＮＴ繊維等のＣＮＴの凝集体が水に接触すると分子間力によって、より互いに凝集して凝集体全体が収縮する。これにより、ＣＮＴ繊維２２を高密度化できる。

（実施例１）
図１に示す、縦型の浮遊触媒気相成長法（ＣＣＶＤ）による製造装置を用いてシート状のＣＮＴおよびＣＮＴ繊維を製造した。内径φ５８ｍｍの生成反応器（反応管）は縦長になるように配置し、電気炉によって１３２０℃になるように予め加熱した。
原料として、炭素源はデカヒドロナフタレン、触媒はフェロセン、添加剤としてチオフェンを、モル比で１００：１．５：１．５になるよう混合した混合物を用い、φ０．５ｍｍであるスプレーノズルを用いたスプレー噴霧により生成反応器（反応管）に供給した。キャリアガスの水素は、９．５Ｌ／ｍｉｎの流量になるよう、生成反応器（反応管）に供給した。無端ベルトは、回収部の幅が４５ｍｍであり、４．７ｃｍ／ｍｉｎの速度で移動するように回転させた。

生成したＣＮＴの直径は５０ｎｍ以下であった。また、生成したＣＮＴは、二層のＣＮＴが最も多く、二層のＣＮＴの他に、単層のＣＮＴ、三層のＣＮＴが含まれ、四層、五層のＣＮＴも含まれていた。捕集されたＣＮＴはシート状になり、シート状のＣＮＴの厚さは約０．５ｍｍ、幅は４５ｍｍとなった。シート状のＣＮＴを水が入った容器に潜らせて紡糸し、図２に示すような、直径２２５μｍ、長さが１００ｃｍとなるＣＮＴ繊維を得た。
得られたＣＮＴ繊維を空気雰囲気下、５００℃で加熱処理した。ＳＥＭ観察により、ＣＮＴに混在していた粒子状の不純物量が加熱処理前と比較して減少していることが確認された。
空気雰囲気下での加熱処理後のＣＮＴ繊維を、硝酸（６０ｗｔ％）中に３０分間浸した。その後、取り出して水洗した。ＳＥＭ観察により、ＣＮＴに混在していた粒子状の不純物が硝酸処理前と比較して減少していることが確認された。またＣＮＴ繊維の抵抗測定から、導電性が硝酸処理前と比較して、５倍となっていることが確認できた。

１０ 混合物
１２ 生成反応器
１２ａ カーボンナノチューブ生成部
１２ｂ カーボンナノチューブ捕集部
１４ 電気炉
１６ カーボンナノチューブ
１８ 無端ベルト
２０ シート状のカーボンナノチューブ
２２ カーボンナノチューブ繊維
２４ 液体物

Claims (9)

1. 炭化水素を含む炭素源と触媒とを含む混合物をキャリアガスとともに生成反応器に噴霧し、加熱して、カーボンナノチューブを生成させ、生成したカーボンナノチューブを、前記生成反応器内に配置した所要幅の網状部材により形成した無端ベルト上に、該無端ベルトの内側からガスを排出することにより、シート状に捕集し、該シート状のカーボンナノチューブを紡糸することを特徴とするカーボンナノチューブ繊維の製造方法。
2. 前記無端ベルトを回転させつつ、連続的にシート状に捕集することを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ繊維の製造方法。
3. 前記カーボンナノチューブの直径が、５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のカーボンナノチューブ繊維の製造方法。
4. 前記カーボンナノチューブの半数以上が、二層、三層、四層、五層のカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ繊維の製造方法。
5. 前記生成反応器内の温度を、１０００℃〜１４００℃に設定することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ繊維の製造方法。
6. 前記無端ベルト上に捕集した前記シート状のカーボンナノチューブを紡糸した後、空気雰囲気において５００℃±１００℃で加熱処理することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ繊維の製造方法。
7. 前記無端ベルト上に捕集した前記シート状のカーボンナノチューブを紡糸した後、酸処理することを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ繊維の製造方法。
8. 前記カーボンナノチューブが、炭素以外の元素がドープされたカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ繊維の製造方法。
9. 前記カーボンナノチューブが、硝酸を用いてドープされたカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項８に記載のカーボンナノチューブ繊維の製造方法。