WO2018143466A1 - カーボンナノチューブ線材、カーボンナノチューブの製造方法及びカーボンナノチューブ線材の製造方法 - Google Patents

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山崎　悟志
吉則 風間
山下　智
藤村　幸司
雄大 谷村
祐賀子 中井
三好　一富
英樹 會澤
憲志 畑本
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古河電気工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a carbon nanotube wire obtained by bundling a carbon nanotube aggregate composed of a plurality of carbon nanotubes, a method for producing a carbon nanotube, and a method for producing a carbon nanotube wire.
  • electric wires composed of a core wire made of one or a plurality of wires and an insulating coating covering the core wire have been used.
  • the material of the wire constituting the core wire copper or a copper alloy is usually used from the viewpoint of electrical characteristics, but in recent years, aluminum or an aluminum alloy has been proposed from the viewpoint of weight reduction.
  • the specific gravity of aluminum is about 1/3 of the specific gravity of copper
  • the electrical conductivity of aluminum is about 2/3 of the electrical conductivity of copper (pure aluminum is about 66% IACS when pure copper is used as the standard of 100% IACS).
  • the cross-sectional area of the aluminum wire must be about 1.5 times the cross-sectional area of the copper wire. Even if a large aluminum wire is used, the mass of the aluminum wire is about half of the mass of the pure copper wire, so the use of the aluminum wire is advantageous from the viewpoint of weight reduction.
  • the carbon nanotube is a single layer of a cylindrical body having a hexagonal lattice network structure, or a three-dimensional network structure composed of multiple layers arranged substantially coaxially, and is lightweight and has conductivity, current capacity, Because of its excellent properties such as elasticity and mechanical strength, it has attracted attention as a material that can replace metals used in power lines and signal lines.
  • the specific gravity of the carbon nanotube is about 1/5 of the specific gravity of copper (about 1/2 of aluminum), and the carbon nanotube alone is higher than copper (resistivity: 1.68 ⁇ 10 ⁇ 6 ⁇ ⁇ cm). Shows conductivity. Therefore, theoretically, if a carbon nanotube wire is formed from a plurality of carbon nanotubes, further weight reduction and high conductivity can be realized. However, when a carbon nanotube wire in the unit of ⁇ m to mm is produced from carbon nanotubes in the nm unit, there is a problem that the resistance value of the whole wire increases due to contact resistance between the carbon nanotubes and internal defect formation. For this reason, it was difficult to use the carbon nanotube as a wire as it is.
  • a method for improving the orientation of the carbon nanotubes constituting the carbon nanotube wire can be considered.
  • a wire material with improved orientation of carbon nanotubes for example, a carbon nanotube aggregate including a carbon nanotube center yarn formed by bundling carbon nanotube untwisted yarn and a carbon nanotube untwisted yarn wound around the carbon nanotube center yarn is proposed.
  • Patent Document 1 carbon nanotubes are grown vertically on a substrate by chemical vapor deposition (CVD), and a plurality of carbon nanotubes oriented perpendicular to the substrate are drawn out to form a carbon nanotube untwisted yarn. Therefore, each of the plurality of carbon nanotubes constituting the carbon nanotube untwisted yarn can be oriented along the extending direction of the carbon nanotube untwisted yarn.
  • the density of multi-walled carbon nanotubes having a linear shape and vertical alignment with respect to the substrate surface is 50 mg / cm 3 or more by the CVD method using the substrate, and the inner diameter of the innermost layer of the multi-walled carbon nanotubes is 3 nm or more and 8 nm or less.
  • An aggregate structure of a certain multi-walled carbon nanotube is disclosed (Patent Document 2).
  • the above prior art only discloses that the orientation of the carbon nanotubes is ensured and the density of the carbon nanotubes is improved, and the orientation of the plurality of carbon nanotubes constituting the carbon nanotube wire and the carbon nanotube wire There is no disclosure of any relationship with the electrical conductivity.
  • it is not sufficient to simply secure the orientation of the plurality of carbon nanotubes.
  • the structure and dimensions of the carbon nanotube alone and the degree of orientation of the plurality of carbon nanotubes are not sufficient. It needs to be found quantitatively.
  • An object of the present invention is to provide a carbon nanotube wire, a carbon nanotube production method, and a carbon nanotube wire production method capable of realizing low resistivity and improving conductivity.
  • the ratio of the sum of the number of carbon nanotubes having a two-layer structure or a three-layer structure to the number of carbon nanotubes constituting the carbon nanotube wire is 75% or more,
  • the ratio of the sum of the number of carbon nanotubes having an average diameter of the innermost layer of 1.7 nm or less to the number of carbon nanotubes constituting the carbon nanotube wire is 75% or more
  • a carbon nanotube wire, wherein a full width at half maximum ⁇ of an azimuth angle in an azimuth plot by small-angle X-ray scattering indicating the orientation of the plurality of carbon nanotube aggregates is 60 ° or less.
  • the ratio of the sum of the number of carbon nanotubes having a two-layer structure or a three-layer structure to the total number of carbon nanotubes constituting the carbon nanotube wire is 90% or more, The ratio of the sum of the number of carbon nanotubes having a two-layer structure to the total number of carbon nanotubes constituting the carbon nanotube wire is 85% or more, The ratio of the sum of the number of carbon nanotubes having an average diameter of the innermost layer of 1.7 nm or less to the number of carbon nanotubes constituting the carbon nanotube wire is 90% or more, The full width at half maximum ⁇ of the azimuth angle due to the small-angle X-ray scattering is 15 ° or less, The G / D ratio, which is the ratio of the G band of the Raman spectrum in the Raman spectroscopy to the D band derived from crystallinity, is 150 or more, The carbon nanotube aggregate has a length of 10 ⁇ m or more; The peak top q value in the (10) peak of the scattering intensity by
  • the carbon nanotube wire according to (1) above characterized in that (11) The ratio of the sum of the number of carbon nanotubes having a two-layer structure or a three-layer structure to the number of carbon nanotubes constituting the carbon nanotube wire is 90% or more, The ratio of the sum of the number of carbon nanotubes having a two-layer structure to the number of carbon nanotubes constituting the carbon nanotube wire is 85% or more, The ratio of the sum of the number of carbon nanotubes having an average diameter of the innermost layer of 1.7 nm or less to the number of carbon nanotubes constituting the carbon nanotube wire is 90% or more, The full width at half maximum ⁇ of the azimuth angle due to the small-angle X-ray scattering is 15 ° or less, The G / D ratio, which is the ratio of the G band of the Raman spectrum in the Raman spectroscopy to the D band derived from crystallinity, is 150 or more, The carbon nanotube aggregate has a length of 10 ⁇ m or more; The carbon nanotube according to
  • a carbon nanotube production method for producing carbon nanotubes through a synthesis process, a purification process, and a heat treatment process In the heat treatment step, the carbon nanotubes obtained by the purification step are heat-treated in an inert atmosphere at 1000 to 2200 ° C. for 30 minutes to 5 hours.
  • the synthesis temperature of the carbon nanotube is 1300 to 1500 ° C.
  • the catalyst is mixed with at least one selected from the group consisting of Co, Mn, Ni, N, S, Se, and Te.
  • a method for producing a carbon nanotube wire comprising dispersing a plurality of carbon nanotubes in a strong acid at a concentration of 0.1 to 20 wt%, and then aggregating the plurality of carbon nanotubes.
  • the strong acid contains at least one of fuming sulfuric acid and fuming nitric acid.
  • (A) is a figure which shows an example of the two-dimensional scattered image of the scattering vector q of the some carbon nanotube aggregate
  • (b) makes the position of the transmission X-ray the origin in a two-dimensional scattered image.
  • 5 is a graph showing a q value-intensity relationship by WAXS of a plurality of carbon nanotubes constituting a carbon nanotube aggregate.
  • FIG. 1 is a diagram for explaining a configuration of a carbon nanotube wire according to an embodiment of the present invention.
  • the carbon nanotube wire in FIG. 1 shows an example, and the configuration of the carbon nanotube wire according to the present invention is not limited to that in FIG.
  • a carbon nanotube wire 1 (hereinafter referred to as a CNT wire) according to the present embodiment has a plurality of carbon nanotubes 11a, 11a,.
  • the carbon nanotube aggregates 11 (hereinafter referred to as CNT aggregates) constituted by a single or a plurality of carbon nanotube aggregates 11 are formed.
  • the CNT wire means a CNT wire having a CNT ratio of 90% by mass or more. In the calculation of the CNT ratio in the CNT wire, the mass of plating or dopant is excluded.
  • the CNT wire 1 has a configuration in which a plurality of CNT aggregates 11 are bundled.
  • the longitudinal direction of the CNT aggregate 11 forms the longitudinal direction of the CNT wire 1.
  • the CNT aggregate 11 is linear.
  • the plurality of CNT aggregates 11, 11,... In the CNT wire 1 are arranged so that the major axis directions thereof are substantially aligned. Therefore, the plurality of CNT aggregates 11, 11,... In the CNT wire 1 are oriented.
  • the outer diameter of the CNT wire 1 is 0.01 mm or greater and 4.0 mm or less.
  • the CNT aggregate 11 is a bundle of CNTs having a layer structure of one or more layers.
  • the longitudinal direction of the CNT 11 a forms the longitudinal direction of the CNT aggregate 11.
  • the plurality of CNTs 11a, 11a,... In the CNT aggregate 11 are arranged so that their major axis directions are substantially aligned. Therefore, the plurality of CNTs 11a, 11a,... In the CNT aggregate 11 are oriented.
  • the equivalent circle diameter of the CNT aggregate 11 is 20 nm or more and 80 nm or less.
  • the width of the outermost layer of the CNT 11a is, for example, not less than 1.0 nm and not more than 5.0 nm.
  • the ratio of the sum of the number of CNTs having an average diameter of the innermost layer of 1.7 nm or less to the number of CNTs constituting the CNT wire 1 is 75% or more.
  • the innermost layer indicates the innermost layer in the case of a multi-layered CNT, and in the case of a single layer, indicates the single layer itself.
  • the average diameter of the innermost layer is the innermost layer. The average value of the sum of the diameter of the layer to be formed and the diameter of the single layer itself is shown.
  • the number of CNTs whose average diameter of the innermost layer is 1.7 nm or less with respect to the number of CNTs constituting the CNT wire 1.
  • the ratio of the sum is a value within the above range.
  • the CNTs 11a constituting the CNT aggregate 11 are cylindrical bodies having a single-layer structure or a multi-layer structure, and are called SWNT (single-walled nanotube) and MWNT (multi-walled nanotube), respectively.
  • SWNT single-walled nanotube
  • MWNT multi-walled nanotube
  • FIG. 1 only CNTs having a two-layer structure are shown for convenience, but the CNT aggregate 11 includes CNTs having a layer structure of three or more layers and CNTs having a single-layer structure.
  • the CNT aggregate 11 may be formed from a CNT having a layer structure of three or more layers or a CNT having a single layer structure.
  • the CNT 11a having a two-layer structure is a three-dimensional network structure in which two cylindrical bodies T1 and T2 (hereinafter also simply referred to as “layers”) having a hexagonal lattice network structure are arranged substantially coaxially. , Called DWNT (Double-walled nanotube).
  • the hexagonal lattice which is a structural unit, is a six-membered ring in which a carbon atom is arranged at the apex, and these are continuously bonded adjacent to another six-membered ring.
  • the property of the CNT 11a depends on the chirality of the cylindrical body as described above. Chirality is roughly divided into armchair type, zigzag type, and other chiral types. Armchair type is metallic, chiral type is semiconducting and semimetallic, and zigzag type is semiconducting and semimetallic. Show. Therefore, the conductivity of CNTs varies greatly depending on which chirality is present. In the CNT aggregate, it is preferable to increase the ratio of armchair CNTs that exhibit metallic behavior from the viewpoint of improving conductivity.
  • the metallic behavior is theoretically. It is desirable to separately produce CNTs exhibiting semiconductivity and CNTs exhibiting semiconducting behavior, and after performing doping treatment only on semiconducting CNTs, it is desirable to combine them.
  • different elements it is preferable to select a layer structure of CNT in which the doping treatment with molecules is effective. Thereby, the conductivity of the CNT wire 1 made of a mixture of CNT exhibiting metallic behavior and CNT exhibiting semiconducting behavior can be further improved.
  • a CNT with a small number of layers such as a two-layer structure or a three-layer structure has a relatively higher conductivity than a CNT with a larger number of layers.
  • the dopant is introduced into the innermost layer of the CNT or in a gap between the CNTs formed by a plurality of CNTs. The doping effect is manifested by introducing a dopant into the interior of the CNT, but in the case of multilayer CNT, the doping effect of the tube located inside the outermost layer and not in contact with the innermost layer becomes difficult to manifest.
  • the doping effect is highest in CNTs having a two-layer or three-layer structure.
  • the dopant is often a highly reactive reagent that exhibits strong electrophilicity or nucleophilicity.
  • CNTs having a single-layer structure are less rigid than multilayers and are inferior in chemical resistance. Therefore, when a doping process is performed, the structure of the CNT itself may be destroyed.
  • the proportion of CNTs having a two-layer structure or a three-layer structure is increased.
  • the ratio of the number of CNTs having a two-layer structure or a three-layer structure to the total number of CNTs constituting the CNT wire is 75% or more, preferably 90% or more.
  • the proportion of CNTs having a two-layer structure or a three-layer structure is calculated by observing and analyzing the cross section of the CNT aggregate 11 with a transmission electron microscope (TEM) and measuring the number of layers of each of 100 CNTs. be able to.
  • TEM transmission electron microscope
  • the ratio of the sum of the number of CNTs having a two-layer structure to the total number of CNTs constituting the CNT wire 1 is preferably 80% or more, 85 % Or more is more preferable.
  • G / D ratio which is ratio of G band of Raman spectrum in Raman spectroscopy and D band derived from crystallinity is 80 or more, and 100 or more. More preferably, it is more preferably 155 or more.
  • the D band appears in the vicinity of a Raman shift of 1350 cm ⁇ 1 and can be said to be a peak of a spectrum derived from a defect. Therefore, the ratio of the D band to the G band (G / D ratio) is used as an index of the amount of defects in the CNT, and it is determined that the larger the G / D ratio, the fewer the defects in the CNT.
  • the G / D ratio in the Raman spectrum is set to a value within the above range.
  • FIG. 2A is a diagram showing an example of a two-dimensional scattering image of the scattering vector q of the plurality of CNT aggregates 11, 11,... By small angle X-ray scattering (SAXS), and FIG. 5 is a graph showing an example of an azimuth plot showing a relationship between an azimuth angle and a scattering intensity of an arbitrary scattering vector q with the origin of the position of transmitted X-rays in a two-dimensional scattered image.
  • SAXS small angle X-ray scattering
  • the full width at half maximum ⁇ of the azimuth angle in the azimuth plot shown in FIG. 2B is 48 °.
  • the orientation refers to the angle difference between the internal CNT and the CNT aggregate vector with respect to the vector V in the longitudinal direction of the stranded wire produced by twisting together the CNTs.
  • SAXS small angle X-ray scattering
  • the full width at half maximum ⁇ of the azimuth angle is 60 ° or less, the orientation of the plurality of CNT aggregates 11 is good, the contact points between the CNT aggregates 11, 11, that is, the CNT bundles increase, and the CNT aggregates As a result of the contact resistance between the bodies 11 and 11 being lowered, the resistivity of the CNT wire 1 is reduced. Further, if the full width at half maximum ⁇ is 30 ° or less, the orientation of the plurality of CNT aggregates 11 is very good, and if the full width at half maximum ⁇ is 15 ° or less, the orientation of the plurality of CNT aggregates 11 is excellent. It is very good and the resistivity of the CNT wire 1 is further reduced.
  • the range of the full width at half maximum ⁇ of the azimuth angle is set to a value within the above range.
  • the ratio of the sum of the number of carbon nanotubes having a two-layer structure or a three-layer structure to the total number of carbon nanotubes constituting the carbon nanotube wire is 90% or more, and the total number of carbon nanotubes constituting the carbon nanotube wire.
  • the number of carbon nanotubes in which the ratio of the sum of the number of carbon nanotubes having a two-layer structure is 85% or more and the average diameter of the innermost layer is 1.7 nm or less with respect to the number of carbon nanotubes constituting the carbon nanotube wire
  • the G / D ratio which is the ratio between the G band of the Raman spectrum in Raman spectroscopy and the D band derived from crystallinity, is 150 or more, and the length of the aggregate of carbon nanotubes On the premise that the thickness is 10 ⁇ m or more, (i) Whether the number of q value of the peak top in (10)
  • FIG. 3 is a graph showing a q value-intensity relationship by WAXS (wide angle X-ray scattering) of a plurality of CNTs 11a, 11a,... Constituting the CNT aggregate 11.
  • WAXS wide angle X-ray scattering
  • WAXS is suitable for evaluating the structure of a substance having a size of several nm or less.
  • the density of the CNT 11a having an outer diameter of several nm or less can be evaluated by analyzing information of the X-ray scattering image by the following method.
  • the value of the lattice constant estimated from the q value of the peak top of the (10) peak found near 1 is measured. Based on the measured value of the lattice constant and the diameter of the CNT aggregate observed by Raman spectroscopy or TEM, it is confirmed that the CNTs 11a, 11a,... Can do.
  • a plurality of CNTs within 1 to 10 layers are aggregated rather than existing alone. At the time of this aggregation, the contact area is increased by laminating in the width direction rather than the structure of CNT having a high aspect ratio, and an energy stable structure is obtained.
  • the laminated structure tends to have an HCP structure.
  • the diameter distribution of the plurality of CNT aggregates in the CNT wire 1 is narrow, and the plurality of CNTs 11a, 11a,... Are regularly arranged, that is, have a high density, thereby forming an HCP structure. .
  • the peak top q value in the (10) peak of the intensity due to X-ray scattering is 2.0 nm ⁇ 1 or more, and the full width at half maximum ⁇ q (FWHM) is 2.0 nm ⁇ 1 or less. More preferably, the q value of the peak top is 3.0 nm ⁇ 1 or more, and the full width at half maximum ⁇ q (FWHM) is 0.5 nm ⁇ 1 or less. At this time, the full width at half maximum ⁇ q (FWHM) is, for example, 0.1 nm ⁇ 1 or more.
  • the diameter distribution of the plurality of CNTs 11 a in the CNT aggregate 11 is Since the narrow and plural CNTs 11a, 11a,... Are regularly arranged to form the HCP structure, the contact points between the CNTs 11a, 11a, that is, CNTs alone, increase, and the contact resistance between CNTs and CNTs is reduced. Can be small. Therefore, the peak top q value and the full width at half maximum ⁇ q at the intensity (10) peak are set to values within the above range.
  • the plurality of CNTs 11 a, 11 a,... Form an HCP structure, but the CNTs 11 a, 11 a,. Having the HCP structure can also be confirmed by observing and analyzing the cross section of the CNT wire 1 with a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the CNT wire 1 has an HCP structure formed by a plurality of CNTs 11a, 11a,...,
  • the overall width direction length of the HCP structure is preferably 3 nm or more, and is preferably 10 nm or more. More preferably, it is more preferably 30 nm or more.
  • the length of the CNT aggregate 11 is preferably 10 ⁇ m or more.
  • the length of the CNT aggregate 11 can be measured from the average value of the lengths observed with a scanning electron microscope or an atomic force microscope and laterally lengthened with image software.
  • CNT Manufacturing method of CNT and CNT wire
  • CNT can be manufactured through each process of a synthetic
  • a floating catalyst method Patent No. 5819888
  • a substrate method Patent No. 5990603
  • the first carbon source for example, one or more selected from the group consisting of decahydronaphthalene (decalin), toluene, benzene, hexane, cyclohexane, O-xylene, ethylbenzene, cyclohexane, and ethylcyclohexane Materials can be used.
  • the second carbon source added to the first carbon source for example, one or a plurality of materials selected from the group consisting of ethylene, methane, and acetylene can be used.
  • ferrocene alone or a substance obtained by mixing ferrocene as a main component with any one of cobaltcene, nickelocene, and magnetrocene so as to be 10% or less with respect to the molecular weight of ferrocene is used. it can. Moreover, it is preferable to synthesize CNTs using decahydronaphthalene as the first carbon source and metal particles having an average diameter of 2 nm or less as the catalyst. Thereby, the size of the crystallite of the HCP structure formed in the CNT wire 1 can be increased, and the contact resistance between CNT and CNT can be further reduced. Examples of the metal particles include iron catalyst particles. In addition, a reaction accelerator such as thiophene may be added to the above starting materials.
  • the synthesis temperature of CNT is 1300 to 1500 ° C.
  • the catalyst is cobalt (Co), manganese (Mn), nickel (Ni), nitrogen (N), It is preferable to mix at least one selected from the group consisting of sulfur (S), selenium (Se), and tellurium (Te).
  • the misted raw material is blown into the furnace at 8 to 12 L / min with hydrogenated gas.
  • the synthesized CNTs are put in a pressure vessel and filled with water, heated at 80 to 200 ° C. for 0.5 to 3.0 hours, and then heated to 450 to 600 ° C. and 0 at atmospheric pressure. Calcinate CNT in 5 hours to 1.0 hour, and remove the metal catalyst with a strong acid such as hydrochloric acid. Thereby, the amorphous carbon which could not be converted to CNT can be removed, and the CNT can be sufficiently purified.
  • the CNT obtained by the purification step is 1000 to 2200 ° C., preferably 1500 to 2200 ° C., more preferably 1800 to 2200 ° C. for 30 minutes to 5 hours in an inert atmosphere such as Ar. It is preferable to anneal with. When the temperature exceeds 2200 ° C., adjacent CNTs come into contact with each other, and it becomes difficult to maintain the diameter of the CNT. Thereby, CNTs with fewer defects can be produced.
  • Production of CNT wire from the produced CNTs includes dry spinning (Patent No. 5819888, Patent No. 5990202, Patent No. 5350635), wet spinning (Patent No. 5135620, Patent No. 5115771, Patent No. 5288359), liquid crystal It can be carried out by spinning (Special Table 2014-530964).
  • the orientation of CNT aggregates and CNTs, and the arrangement structure and density of CNTs are adjusted by appropriately selecting a spinning method such as dry spinning, wet spinning, and liquid crystal spinning, which will be described later, and spinning conditions of the spinning method. Can do.
  • a spinning method such as dry spinning, wet spinning, and liquid crystal spinning, which will be described later
  • spinning conditions of the spinning method Can do.
  • the plurality of CNTs are aggregated.
  • the plurality of CNTs are preferably aggregated.
  • the strong acid as a solvent of the CNT contains at least one of fuming sulfuric acid and fuming nitric acid.
  • the orientation of CNT can be improved dramatically.
  • fuming nitric acid is used as a solvent
  • CNT is dispersed in the solvent so as to be 0.1 to 20 wt%.
  • ultrasonic waves it is preferable to apply ultrasonic waves to the solvent.
  • the ratio of the sum of the number of CNTs having a two-layer structure or a three-layer structure to the total number of CNTs 11a constituting the CNT wire 1 is 75% or more.
  • the ratio of the sum of the number of CNTs whose innermost layer diameter is 1.7 nm or less to the number of CNTs 11a constituting the CNTs 11a is 75% or more, and small angle X-ray scattering indicating the orientation of the plurality of CNT aggregates 11 Since the full width at half maximum ⁇ of the azimuth angle in the azimuth plot is less than 60 °, the conductivity is high because the CNT ratio of the two-layer or three-layer structure is high, and the resistivity is high because the CNT ratio with a small innermost layer diameter is high.
  • the q value of the peak top at the (10) peak due to X-ray scattering indicating the arrangement of a plurality of CNTs 11a is 2.0 nm ⁇ 1 or more and the full width at half maximum ⁇ q is 2.0 nm ⁇ 1 or less. Since a plurality of CNTs 11a are regularly arranged in the body 11 and exist at a high density, the contact resistance between the CNTs 11a and CNTs 11a can be reduced, and the low resistivity of the CNT aggregate 11 can be realized. Thereby, the conductivity of the CNT wire 1 can be further improved.
  • the G / D ratio which is the ratio of the G band of the Raman spectrum in Raman spectroscopy to the D band derived from crystallinity, is 80 or more, there are few defects in the CNT 11a, the crystallinity is high, and the CNT 11a alone A low resistivity can be realized, and the conductivity of the CNT wire 1 can be further improved.
  • the ratio of the sum of the number of CNTs having a two-layer structure or a three-layer structure to the total number of CNTs 11 a constituting the CNT wire 1 is 90% or more, and 2 to the total number of CNTs 11 a constituting the CNT wire 1.
  • the ratio of the sum of the number of CNTs having a layer structure is 85% or more, and the ratio of the sum of the number of CNTs having an average inner diameter of 1.7 nm or less to the number of CNTs 11a constituting the CNT wire 1 is 90.
  • the full width at half maximum ⁇ of azimuth angle by small-angle X-ray scattering is 15 ° or less
  • the G / D ratio which is the ratio between the G band of the Raman spectrum and the D band derived from crystallinity in Raman spectroscopy, is 150 or more
  • the length of the CNT aggregate 11 is 10 ⁇ m or more
  • the scattering intensity by X-ray scattering indicating the arrangement of a plurality of CNTs 11a, 11a,.
  • the ratio of the sum of the number of CNTs having a two-layer structure or a three-layer structure to the total number of CNTs 11a constituting the CNT wire 1 is 90% or more, and relative to the total number of CNTs 11a constituting the CNT wire 1
  • the ratio of the sum of the number of CNTs having a two-layer structure is 85% or more, and the ratio of the sum of the number of CNTs having an average inner diameter of 1.7 nm or less with respect to the number of CNTs 11a constituting the CNT wire 1 Is 90% or more, the full width at half maximum ⁇ of azimuth angle by small-angle X-ray scattering is 15 ° or less, and G / D, which is the ratio between the G band of the Raman spectrum and the D band derived from crystallinity in Raman spectroscopy The ratio is 150 or more, the length of the CNT aggregate 11 is 10 ⁇ m or more, and the CNT wire 1 is formed of a plurality of CNTs 11a
  • the CNT wire may further include a different element / molecule doped in at least one of the inside of the CNT and between the CNT-CNT.
  • dopants lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), strontium (Sr), barium (Ba), fluorine (F), chlorine (Cl), bromine
  • One or more materials selected from the group consisting of (Br), iodine (I), and nitric acid can be selected.
  • the CNT wire of the present embodiment is suitable as a wire material for electric wires for transmitting electric power and signals, and is more suitable as a material for wire wires mounted on a moving body such as a four-wheeled vehicle. This is because it is lighter than metal wires and is expected to improve fuel efficiency.
  • a material used for the insulating coating layer of the coated electric wire using metal as the core wire can be used, and examples thereof include a thermoplastic resin and a thermosetting resin.
  • the thermoplastic resin include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyethylene, polypropylene, polyacetal, polystyrene, polycarbonate, polyamide, polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate, and polyurethane.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • polyethylene polyethylene
  • polypropylene polyacetal
  • polystyrene polycarbonate
  • polyamide polyamide
  • polyvinyl chloride polymethyl methacrylate
  • polyurethane polyurethane
  • a thermosetting resin a polyimide, a phenol resin, etc. can be mentioned, for example. These may be used alone, or two or more kinds may be appropriately mixed and used.
  • a wire harness having at least one of the CNT-coated wires may be configured.
  • Example 1 Decahydronaphthalene as a carbon source, ferrocene as a catalyst, and reaction promotion inside an alumina tube having an inner diameter of 60 mm and a length of 1600 mm heated to 1300 ° C. by an electric furnace using a floating catalyst vapor deposition (CCVD) method
  • CCVD floating catalyst vapor deposition
  • the raw material solution L containing the agent thiophene in a volume ratio of 100: 4: 1 was supplied by spraying.
  • hydrogen was supplied at 9.5 L / min.
  • the obtained CNTs were collected in a sheet form by a collecting machine, and these were collected to produce a CNT aggregate, and further the CNT aggregate was bundled to produce a CNT wire.
  • the obtained CNT wire was heated to 500 ° C. in the atmosphere, and further subjected to acid treatment to achieve high purity.
  • a CNT wire is produced by a dry spinning method (Patent No. 5819888) or a wet spinning method (Patent No. 5135620, Patent No. 5115771, Patent No. 5288359) directly spinning CNTs produced by the above-mentioned floating catalyst vapor phase growth method.
  • Example 2 A CNT wire was obtained in the same manner as in Example 1 except that heating in the atmosphere was performed at 400 ° C.
  • Example 3 A CNT wire was obtained in the same manner as in Example 1 except that the volume ratio of the CCVD raw material was changed to 100: 1: 0.01.
  • Example 4 A CNT wire was obtained in the same manner as in Example 1 except that the volume ratio of the CCVD raw material was changed to 100: 1: 0.01 and that heating in the atmosphere was performed at 400 ° C.
  • Example 5 A CNT wire was obtained in the same manner as in Example 1 except that the volume ratio of the CCVD raw material was changed to 100: 2: 1.
  • Example 6 A CNT wire was obtained in the same manner as in Example 1 except that the volume ratio of the CCVD raw material was changed to 100: 2: 1 and heating in the atmosphere was performed at 400 ° C.
  • Example 7 A CNT wire was obtained in the same manner as in Example 1 except that the volume ratio of the CCVD raw material was changed to 100: 2: 1, the firing temperature was 1100 ° C., and heating in the atmosphere was performed at 400 ° C. It was.
  • Example 8 A CNT wire was obtained in the same manner as in Example 1 except that the volume ratio of the above CCVD raw material was changed to 100: 2: 1, the firing temperature was 1200 ° C., and heating in the atmosphere was performed at 400 ° C. It was.
  • Example 9 carbon nanotubes were synthesized by a horizontal tubular electric furnace using a floating catalyst vapor deposition (CCVD) method.
  • the temperature of the electric furnace was 1000 ° C to 1500 ° C.
  • a quartz tube having an inner diameter of 10 mm to 60 mm and a length of 2000 mm was installed in this electric furnace.
  • This raw material solution L was made into a mist form by spraying, and this was put into a vaporizer.
  • the vaporized raw material was blown into a quartz tube heated with hydrogen as a carrier gas to synthesize CNTs.
  • the hydrogen flow rate at this time was 9.5 L / min.
  • the synthesized CNTs were collected as aggregates in a collection box, and the collected CNTs were sealed together with water in a high-pressure vessel and heated at 200 ° C. for 3 hours. Then, it baked at 500 degreeC for 30 minutes in air
  • Ar inert atmosphere
  • the annealed CNTs were dispersed in fuming nitric acid while applying ultrasonic waves to a concentration of 0.1 to 20 wt%.
  • the dispersion was passed through a ⁇ 20 ⁇ m ceramic tube while applying pressure.
  • the outlet portion of the ceramic tube was placed in a state where it was attached to a coagulant (water), and the dispersion was directly blown into water, whereby the injected CNT was converted into a wire in water to obtain a CNT wire.
  • Example 10 After firing CNT, a CNT wire was obtained in the same manner as in Example 9 except that annealing was performed at 1500 ° C. for 1 hour in an inert atmosphere (Ar).
  • Example 11 After firing CNT, a CNT wire was obtained in the same manner as in Example 9 except that annealing was performed at 1800 ° C. for 1 hour in an inert atmosphere (Ar).
  • Example 15 The synthesis was carried out using iron catalyst particles with an average diameter of 2 nm, except that the diameter of the reaction tube (quartz tube) was reduced to ⁇ 20 mm and the carrier gas flow rate (hydrogen flow rate) was 9.5 L / min. A CNT wire was obtained in the same manner as in Example 9.
  • Example 16 A CNT wire was obtained in the same manner as in Example 15 except that synthesis was performed using iron catalyst particles having an average diameter of 1 nm.
  • Example 17 A CNT wire was obtained in the same manner as in Example 9 except that the annealed CNT was dispersed in concentrated sulfuric acid as a solvent so as to be 7 wt% and molded into a linear shape.
  • Example 18 A CNT wire was obtained in the same manner as in Example 9, except that the annealed CNT was dispersed into concentrated nitric acid as a solvent while applying ultrasonic waves so as to be 13 wt% and molded into a linear shape.
  • Example 19 A CNT wire was obtained in the same manner as in Example 9, except that synthesis was performed using iron catalyst particles having an average diameter of 1 nm and the number density of iron catalyst particles in the furnace being twice that of Example 9.
  • the number density of the catalyst particles in the furnace means the density of the catalyst particles distributed in the space in the furnace. Examples of the method for increasing the number density include an improvement in hydrogen flow rate, an improvement in furnace temperature, an increase in the amount of catalyst raw material input, and the use of a catalyst particle growth accelerator.
  • Example 20 A CNT wire was obtained in the same manner as in Example 9 except that iron catalyst particles having an average diameter of 1 nm were used and the number density of iron catalyst particles in the furnace was three times that in Example 9, and synthesis was performed.
  • Example 21 A CNT wire was obtained in the same manner as in Example 9 except that iron catalyst particles having an average diameter of 1 nm were used and the number density of iron catalyst particles in the furnace was 4 times that in Example 9, and synthesis was performed.
  • Example 22 A CNT wire was synthesized by combining the conditions of Examples 10 to 21. Specifically, decahydronaphthalene and ethylene gas are used as the carbon source, the density of iron catalyst particles having an average diameter of 1 nm is four times that of Example 9, and the convection time of the iron catalyst particles in the furnace is 0.1.
  • the synthesis of CNT was carried out from 1 second to 1 second, the CNT was baked, and then annealed in an inert atmosphere (Ar) at 1800 ° C. for 1 hour. The annealed CNT was used as a solvent.
  • the concentrated nitric acid was dispersed while applying ultrasonic waves so as to be 13 wt% and molded into a linear shape to obtain a CNT wire.
  • Example 23 As a CNT growth catalyst, a CNT wire was obtained in the same manner as in Example 9 except that cobaltcene was added in addition to ferrocene in a molar ratio with respect to ferrocene and was synthesized using iron-cobalt catalyst particles. Got. Cobalt cene cobalt was distributed in the iron crystal structure of the iron catalyst particles and was not present alone, and cobalt sen was added in the above molar ratio using the iron catalyst particles.
  • Example 24 A CNT wire was obtained in the same manner as in Example 9 except that the hydrogen supply amount was reduced and the residence time of the catalyst particles in the tubular furnace was 2 seconds.
  • Example 25 A CNT wire was obtained in the same manner as in Example 22 except that synthesis was performed using iron catalyst particles having an average diameter of 1.5 nm.
  • Example 26 A CNT wire was obtained in the same manner as in Example 22 except that the synthesis was performed with the number density of iron catalyst particles in the furnace set to 3 times that of Example 9.
  • Example 27 A CNT wire was obtained in the same manner as in Example 22 except that synthesis was performed using iron catalyst particles having an average diameter of 2.0 nm.
  • Example 2 A CNT wire was obtained in the same manner as in Example 1, except that the CCVD raw material ratio was changed to 100: 1: 0.05, and the number of acid treatment steps and the acid treatment time were shortened.
  • X-rays were obtained using a small-angle X-ray scattering device (SPring-8, X-ray wavelength: 1.24 mm, camera length: 615 mm, beam diameter: about 3.0 ⁇ m, detector: flat panel (C9732DK)). Scattering measurement was performed, and the obtained azimuth plot was fitted with a Gaussian function or a Lorentz function to obtain a full width at half maximum ⁇ .
  • SPring-8 small-angle X-ray scattering device
  • X-ray wavelength 1.24 mm
  • camera length 615 mm
  • beam diameter about 3.0 ⁇ m
  • detector flat panel (C9732DK)
  • the CNT wire was connected to a resistance measuring machine (manufactured by Keithley, apparatus name “DMM2000”), and resistance was measured by a four-terminal method.
  • the ratio of the sum of the number of CNTs having a two-layer structure or a three-layer structure to the number of CNTs constituting the CNT wire is within the scope of the present invention.
  • the ratio of the sum of the number of CNTs having an average inner diameter of 0.7 nm to 1.7 nm to the number of CNTs constituting the wire is within the scope of the present invention, and the orientation of a plurality of CNT aggregates It was found that the full width at half maximum ⁇ of the azimuth angle in the azimuth plot by SAXS is within the range of the present invention, and a low resistivity can be obtained.
  • Example 1 when the full width at half maximum ⁇ by SAXS was 30 ° or less, it was found that a lower resistivity was obtained compared to Example 2.
  • Example 3 the average diameter of the innermost layer is larger than in Examples 1 and 2, but the full width at half maximum ⁇ by SAXS is the same value as in Example 1, and a resistivity lower than that in Example 2 is obtained. I understood that.
  • Example 4 although the average diameter of the innermost layer is larger than in Examples 1 and 2, and the full width at half maximum ⁇ by SAXS is larger than that in Example 3, the full width at half maximum ⁇ is within the scope of the present invention. It has been found that a low resistivity can be obtained.
  • Example 5 although the average diameter of the innermost layer is small and the ratio of CNTs having an average diameter of 0.7 nm or more and 1.7 nm or less is small as compared with Examples 1 and 2, the full width at half maximum ⁇ by SAXS is similar to that of Example 1. It was an equivalent value, and it was found that a resistivity equivalent to that in Example 1 was obtained.
  • Example 6 the average diameter of the innermost layer is small as compared with Examples 1 and 2, the ratio of CNTs having an average diameter of 0.7 nm to 1.7 nm is small, and the full width at half maximum ⁇ by SAXS is smaller than that of Example 3. Although large, the full width at half maximum ⁇ is within the range of the present invention, and it has been found that a low resistivity can be obtained.
  • Example 7 the CNT ratio of the two-layer or three-layer structure, the average diameter of the innermost layer, and the full width at half maximum ⁇ by SAXS are substantially the same values as in Example 1, and the G / D ratio in the Raman spectrum is about 80. The value is smaller than that of Example 1, and the resistivity is higher than that of Example 1, but it was found that a low resistivity can be obtained.
  • Example 8 the CNT ratio of the two-layer or three-layer structure, the average diameter of the innermost layer, and the full width at half maximum ⁇ by SAXS are substantially equal to those of Example 1, and the G / D ratio in the Raman spectrum is about 100. This value is larger than that of Example 7 and is found to be lower than that of Example 7.
  • the ratio of the sum of the number of CNTs having a two-layer structure or a three-layer structure is within the scope of the present invention, and is the maximum with respect to the number of CNTs constituting the CNT wire.
  • the ratio of the sum of the number of CNTs having an average inner layer diameter of 0.7 nm or more and 1.7 nm or less is within the scope of the present invention, and the azimuth angle in the azimuth plot by SAXS indicating the orientation of a plurality of CNT aggregates. It was found that the full width at half maximum ⁇ was within the range of the present invention, and a low resistivity was obtained.
  • Example 10 the G / D ratio in the Raman spectrum was larger than in Example 9, and a lower resistivity was obtained.
  • Example 11 the G / D ratio in the Raman spectrum was larger than that in Example 10, and an even lower resistivity was obtained.
  • Example 12 the CNT ratio of the two-layer or three-layer structure was larger than that in Example 9, and a lower resistivity was obtained.
  • Example 13 the CNT ratio of the two-layer or three-layer structure and the CNT ratio of the two layers were larger than in Example 12, and a lower resistivity was obtained.
  • Example 14 the CNT ratio of the two layers was larger than in Example 14, and a lower resistivity was obtained.
  • Example 15 although the ratio of CNTs having an average diameter of 0.7 nm or more and 1.7 nm or less was slightly smaller than that of Example 9, the average diameter of the innermost layer was smaller than that of Example 9, and the q value of the peak top by WAXS was implemented. Greater and lower resistivity than Example 9 was obtained.
  • Example 16 the average diameter of the innermost layer is smaller than that of Example 15, the ratio of CNTs having an average diameter of 0.7 nm or more and 1.7 nm or less is larger than that of Example 15, and the peak top q value by WAXS is Example 15. Larger and lower resistivity was obtained.
  • Example 17 the full width at half maximum ⁇ by SAXS was smaller than that in Example 9, and a remarkably low resistivity was obtained.
  • Example 18 the full width at half maximum ⁇ by SAXS was smaller than in Example 17, and a lower resistivity was obtained.
  • Example 19 the full width at half maximum ⁇ q by WAXS was smaller than that of Example 9, the overall length in the width direction of the HCP structure was larger than that of Example 9, and a lower resistivity was obtained.
  • Example 20 the full width at half maximum ⁇ q by WAXS was smaller than that of Example 19, the overall length in the width direction of the HCP structure was larger than that of Example 19, and a lower resistivity was obtained.
  • Example 21 the full width at half maximum ⁇ q by WAXS was smaller than in Example 20, the overall length in the width direction of the HCP structure was larger than in Example 20, and a lower resistivity was obtained.
  • Example 22 the CNT ratio of the two-layer or three-layer structure and the CNT ratio of the two layers are larger than those of Example 9, the average diameter of the innermost layer is smaller than that of Example 9, and the average diameter is 0.7 nm or more and 1.7 nm.
  • the following CNT ratio is larger than Example 9, full width at half maximum ⁇ q by WAXS is smaller than Example 9, q value of peak top by WAXS is larger than Example 9, and full width at half maximum ⁇ q by WAXS is greater than Example 9.
  • the G / D ratio in the Raman spectrum was larger than that in Example 9, the overall length in the width direction of the HCP structure was larger than that in Example 9, and a much lower resistivity was obtained.
  • Example 23 the length of the CNT aggregate was larger than that of Example 9, the overall width direction length of the HCP structure was larger than that of Example 9, and a lower resistivity was obtained.
  • Example 24 the full width at half maximum ⁇ by SAXS was smaller than that of Example 9, the length of the CNT aggregate was larger than that of Example 9, and a lower resistivity was obtained.
  • Examples 17, 18, 22, 25 to 27 in which the SAXS half-value width ⁇ was 15 ° or less.
  • the ratio of the sum of the number of carbon nanotubes having a two-layer structure or a three-layer structure to the number of carbon nanotubes constituting the carbon nanotube wire is 90% or more, and the carbon nanotube wire
  • the ratio of the sum of the number of carbon nanotubes having a two-layer structure to the number of carbon nanotubes constituting the carbon nanotube is 85% or more, and the average diameter of the innermost layer with respect to the number of carbon nanotubes constituting the carbon nanotube wire is 1.7 nm.
  • the ratio of the sum of the number of carbon nanotubes is 90% or more, and the Raman content
  • the G / D ratio which is the ratio of the G band of the Raman spectrum in the method to the D band derived from crystallinity, is 150 or more, the length of the carbon nanotube aggregate is 10 ⁇ m or more, and the carbon nanotube wire is In Examples 22 and 25 to 27 having the HCP structure formed of the carbon nanotubes and the overall width direction length of the HCP structure is 30 nm or more, the resistivity was significantly reduced.
  • Comparative Example 1 it was found that the full width at half maximum ⁇ by SAXS was outside the scope of the present invention, and the resistivity was higher than in Examples 1-8.

Abstract

低抵抗率を実現し、導電性を向上することができるＣＮＴ線材を提供する。ＣＮＴ線材（１）は、１層以上の層構造を有する複数のＣＮＴ（１１ａ），（１１ａ），・・・で構成されるＣＮＴ集合体（１１）の単数から、又は複数が束ねられてなる。ＣＮＴ線材（１）を構成する複数のＣＮＴ（１１ａ），（１１ａ），・・・の個数に対する、２層又は３層構造を有するＣＮＴの個数の和の比率が７５％以上であり、ＣＮＴ線材（１）を構成するＣＮＴの個数に対する、最内層の平均直径が１．７ｎｍ以下であるＣＮＴの個数の和の比率が７５％以上であり、且つ、複数のＣＮＴ集合体（１１），（１１），・・・の配向性を示すＳＡＸＳのアジマスプロットにおけるアジマス角の半値全幅Δθが６０°以下である。

Description

カーボンナノチューブ線材、カーボンナノチューブの製造方法及びカーボンナノチューブ線材の製造方法
　本発明は、複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体を束ねてなるカーボンナノチューブ線材、カーボンナノチューブの製造方法、及びカーボンナノチューブ線材の製造方法に関する。
　従来、自動車や産業機器などの様々な分野における電力線や信号線として、一又は複数の線材からなる芯線と、該芯線を被覆する絶縁被覆とからなる電線が用いられている。芯線を構成する線材の材料としては、通常、電気特性の観点から銅又は銅合金が使用されるが、近年、軽量化の観点からアルミニウム又はアルミニウム合金が提案されている。例えば、アルミニウムの比重は銅の比重の約１／３、アルミニウムの導電率は銅の導電率の約２／３（純銅を１００％ＩＡＣＳの基準とした場合、純アルミニウムは約６６％ＩＡＣＳ）であり、アルミニウム線材に、銅線材と同じ電流を流すためには、アルミニウム線材の断面積を、銅の線材の断面積の約１．５倍と大きくする必要があるが、そのように断面積を大きくしたアルミニウム線材を用いたとしても、アルミニウム線材の質量は、純銅の線材の質量の半分程度であることから、アルミニウム線材を使用することは、軽量化の観点から有利である。
　上記のような背景のもと、昨今では、自動車、産業機器等の高性能化・高機能化が進められており、これに伴い、各種電気機器、制御機器などの配設数が増加するとともに、これら機器に使用される電気配線体の配線数も増加する傾向にある。また、その一方で、環境対応のために自動車等の移動体の燃費を向上させるため、線材の軽量化が強く望まれている。
　こうした更なる軽量化を達成するための新たな手段の一つとして、カーボンナノチューブを線材として活用する技術が新たに提案されている。カーボンナノチューブは、六角形格子の網目構造を有する筒状体の単層、あるいは略同軸で配された多層で構成される３次元網目構造体であり、軽量であると共に、導電性、電流容量、弾性、機械的強度等の特性に優れるため、電力線や信号線に使用されている金属に代替する材料として注目されている。
　カーボンナノチューブの比重は、銅の比重の約１／５（アルミニウムの約１／２）であり、また、カーボンナノチューブ単体は、銅（抵抗率１．６８×１０－６Ω・ｃｍ）よりも高導電性を示す。したがって理論的には、複数のカーボンナノチューブからカーボンナノチューブ線材を形成すれば、更なる軽量化、高導電率の実現が可能となる。しかしながら、ｎｍ単位のカーボンナノチューブから、μｍ～ｍｍ単位のカーボンナノチューブ線材を作製した場合、カーボンナノチューブ間の接触抵抗や内部欠陥形成が要因となり、線材全体の抵抗値が増大してしまうという問題があることから、カーボンナノチューブをそのまま線材として使用することが困難であった。
　そこで、カーボンナノチューブ線材の導電性を向上させる方法の一つとして、カーボンナノチューブ線材を構成するカーボンナノチューブの配向性を向上させる方法が考えられる。
　カーボンナノチューブの配向性を向上させた線材としては、例えばカーボンナノチューブ無撚糸を束ねてなるカーボンナノチューブ中心糸と、該カーボンナノチューブ中心糸に巻き付けられたカーボンナノチューブ無撚糸とを備えるカーボンナノチューブ集合体が提案されている（特許文献１）。この従来技術では、化学気相成長法（ＣＶＤ法）により基板上にカーボンナノチューブを垂直に成長させ、該基板に対して垂直に配向される複数のカーボンナノチューブを引き出してカーボンナノチューブ無撚糸を形成するので、カーボンナノチューブ無撚糸を構成する複数のカーボンナノチューブのそれぞれが、カーボンナノチューブ無撚糸の延びる方向に沿うように配向できるとされている。
　また、基板を用いたＣＶＤ法により、直線形状且つ基板表面に対する垂直配向性を有する多層カーボンナノチューブの密度が５０ｍｇ／ｃｍ３以上であり、該多層カーボンナノチューブの最内層の内径が３ｎｍ以上８ｎｍ以下である多層カーボンナノチューブの集合構造が開示されている（特許文献２）。
特開２０１６－１６０５３９号公報 特開２００８－１２０６５８号公報
　しかしながら、上記従来技術では、カーボンナノチューブの配向性を確保し、カーボンナノチューブの密度の向上を図ることを開示するにとどまり、カーボンナノチューブ線材を構成する複数のカーボンナノチューブの配向性と、当該カーボンナノチューブ線材の導電性との関係は一切開示されていない。特に、カーボンナノチューブ線材の低抵抗率を実現する場合、単に複数のカーボンナノチューブの配向性を確保するだけでは不十分であり、カーボンナノチューブ単体の構造や寸法、及び複数のカーボンナノチューブの配向の度合いを定量的に見出す必要がある。
　本発明の目的は、低抵抗率を実現し、導電性を向上することができるカーボンナノチューブ線材、カーボンナノチューブの製造方法及びカーボンナノチューブ線材の製造方法を提供することにある。
　すなわち、上記課題は以下の発明により達成される。
（１）１層以上の層構造を有する複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体の単数から、又は複数が束ねられて形成されているカーボンナノチューブ線材であって、
　前記カーボンナノチューブ線材を構成するカーボンナノチューブの個数に対する、２層構造又は３層構造を有するカーボンナノチューブの個数の和の比率が７５％以上であり、
　前記カーボンナノチューブ線材を構成するカーボンナノチューブの個数に対する、最内層の平均直径が１．７ｎｍ以下であるカーボンナノチューブの個数の和の比率が７５％以上であり、
　前記複数のカーボンナノチューブ集合体の配向性を示す小角Ｘ線散乱によるアジマスプロットにおけるアジマス角の半値全幅Δθが６０°以下であることを特徴とする、カーボンナノチューブ線材。
（２）小角Ｘ線散乱による前記アジマス角の半値全幅Δθが３０°以下であることを特徴とする、上記（１）記載のカーボンナノチューブ線材。
（３）前記小角Ｘ線散乱による前記アジマス角の半値全幅Δθが１５°以下であることを特徴とする、上記（２）記載のカーボンナノチューブ線材。
（４）前記カーボンナノチューブ線材を構成するカーボンナノチューブの全体個数に対する、２層構造又は３層構造を有するカーボンナノチューブの個数の和の比率が９０％以上であることを特徴とする、上記（１）記載のカーボンナノチューブ線材。
（５）前記カーボンナノチューブ線材を構成するカーボンナノチューブの全体個数に対する、２層構造を有するカーボンナノチューブの個数の和の比率が９０％以上であることを特徴とする、上記（１）記載のカーボンナノチューブ線材。
（６）前記カーボンナノチューブ線材が、前記複数のカーボンナノチューブによって形成されるＨＣＰ構造を有し、前記ＨＣＰ構造の全体の幅方向長さが３ｎｍ以上であることを特徴とする、上記（１）記載のカーボンナノチューブ線材。
（７）Ｘ線散乱による散乱強度の（10）ピークにおけるピークトップのｑ値が２．０ｎｍ－１以上であり、且つ半値全幅Δｑが２．０ｎｍ－１以下であることを特徴とする、上記（１）記載のカーボンナノチューブ線材。
（８）ラマン分光法におけるラマンスペクトルのＧバンドと結晶性に由来するＤバンドとの比であるＧ／Ｄ比が８０以上であることを特徴とする、上記（１）記載のカーボンナノチューブ線材。
（９）前記カーボンナノチューブ集合体の長さが１０μｍ以上であることを特徴とする、上記（１）記載のカーボンナノチューブ線材。
（１０）前記カーボンナノチューブ線材を構成するカーボンナノチューブの全体個数に対する、２層構造又は３層構造を有するカーボンナノチューブの個数の和の比率が９０％以上であり、
　前記カーボンナノチューブ線材を構成するカーボンナノチューブの全体個数に対する、２層構造を有するカーボンナノチューブの個数の和の比率が８５％以上であり、
　前記カーボンナノチューブ線材を構成するカーボンナノチューブの個数に対する、最内層の平均直径が１．７ｎｍ以下であるカーボンナノチューブの個数の和の比率が９０％以上であり、
　前記小角Ｘ線散乱による前記アジマス角の半値全幅Δθが１５°以下であり、
　前記ラマン分光法におけるラマンスペクトルのＧバンドと結晶性に由来するＤバンドとの比であるＧ／Ｄ比が１５０以上であり、
　前記カーボンナノチューブ集合体の長さが１０μｍ以上であり、
　前記複数のカーボンナノチューブの配列を示すＸ線散乱による散乱強度の（10）ピークにおけるピークトップのｑ値が３．０ｎｍ－１以上であり、且つ半値全幅Δｑが０．５ｎｍ－１以下であることを特徴とする、上記（１）記載のカーボンナノチューブ線材。
（１１）前記カーボンナノチューブ線材を構成するカーボンナノチューブの個数に対する、２層構造又は３層構造を有するカーボンナノチューブの個数の和の比率が９０％以上であり、
　前記カーボンナノチューブ線材を構成するカーボンナノチューブの個数に対する、２層構造を有するカーボンナノチューブの個数の和の比率が８５％以上であり、
　前記カーボンナノチューブ線材を構成するカーボンナノチューブの個数に対する、最内層の平均直径が１．７ｎｍ以下であるカーボンナノチューブの個数の和の比率が９０％以上であり、
　前記小角Ｘ線散乱による前記アジマス角の半値全幅Δθが１５°以下であり、
　前記ラマン分光法におけるラマンスペクトルのＧバンドと結晶性に由来するＤバンドとの比であるＧ／Ｄ比が１５０以上であり、
　前記カーボンナノチューブ集合体の長さが１０μｍ以上であり、
　前記カーボンナノチューブ線材が、前記複数のカーボンナノチューブによって形成されるＨＣＰ構造を有し、前記ＨＣＰ構造の全体の幅方向長さが３０ｎｍ以上であることを特徴とする、上記（１）記載のカーボンナノチューブ線材。
（１２）合成工程、精製工程及び熱処理工程の各工程を経てカーボンナノチューブを製造するカーボンナノチューブの製造方法であって、
　前記熱処理工程において、前記精製工程によって得られたカーボンナノチューブを、不活性雰囲気下で、１０００～２２００℃、３０分～５時間で熱処理することを特徴とする、カーボンナノチューブの製造方法。
（１３）前記合成工程において、前記炭素源としてデカヒドロナフタレンを、前記触媒として直径２ｎｍ以下の金属粒子を用いて、前記カーボンナノチューブを合成することを特徴とする、上記（１２）記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（１４）前記合成工程において、前記カーボンナノチューブの合成温度が１３００～１５００℃であり、前記触媒にＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅからなる群から選択された少なくとも１種を混合することを特徴とする、上記（１２）又は（１３）記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（１５）複数のカーボンナノチューブを、０．１～２０ｗｔ％の濃度で強酸に分散させた後、前記複数のカーボンナノチューブを凝集させることを特徴とする、カーボンナノチューブ線材の製造方法。
（１６）前記強酸が、発煙硫酸及び発煙硝酸のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする、上記（１５）記載のカーボンナノチューブ線材の製造方法。
　本発明によれば、低抵抗率を実現し、導電性を向上することができるカーボンナノチューブ線材を提供することができる。
本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ線材の構成を説明するための図である。 （ａ）は、ＳＡＸＳによる複数のカーボンナノチューブ集合体の散乱ベクトルｑの二次元散乱像の一例を示す図であり、（ｂ）は、二次元散乱像において、透過Ｘ線の位置を原点とする任意の散乱ベクトルｑの方位角－散乱強度の関係を示すアジマスプロットの一例を示すグラフである。 カーボンナノチューブ集合体を構成する複数のカーボンナノチューブのＷＡＸＳによるｑ値－強度の関係を示すグラフである。
　以下、本発明の実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。
＜カーボンナノチューブ線材及びカーボンナノチューブ集合体の構成＞
　図１は、本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ線材の構成を説明するための図である。図１におけるカーボンナノチューブ線材は、その一例を示すものであり、本発明に係るカーボンナノチューブ線材の構成は、図１のものに限られないものとする。
　本実施形態に係るカーボンナノチューブ線材１（以下、ＣＮＴ線材という）は、図１に示すように、１層以上の層構造を有する複数のカーボンナノチューブ１１ａ，１１ａ，・・・（以下、ＣＮＴという）で構成されるカーボンナノチューブ集合体１１（以下、ＣＮＴ集合体という）の単数から、又は複数が束ねられて形成されている。ここで、ＣＮＴ線材とはＣＮＴの割合が９０質量％以上のＣＮＴ線材を意味する。なお、ＣＮＴ線材におけるＣＮＴ割合の算定においては、メッキやドーパントの質量は除く。図１では、ＣＮＴ線材１は、ＣＮＴ集合体１１が、複数、束ねられた構成となっている。ＣＮＴ集合体１１の長手方向が、ＣＮＴ線材１の長手方向を形成している。従って、ＣＮＴ集合体１１は、線状となっている。ＣＮＴ線材１における複数のＣＮＴ集合体１１，１１，・・・は、その長軸方向がほぼ揃って配されている。従って、ＣＮＴ線材１における複数のＣＮＴ集合体１１，１１，・・・は、配向している。ＣＮＴ線材１の外径は、０．０１ｍｍ以上４．０ｍｍ以下である。
　ＣＮＴ集合体１１は、１層以上の層構造を有するＣＮＴの束である。ＣＮＴ１１ａの長手方向が、ＣＮＴ集合体１１の長手方向を形成している。ＣＮＴ集合体１１における複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ、・・・は、その長軸方向がほぼ揃って配されている。従って、ＣＮＴ集合体１１における複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ、・・・は、配向している。ＣＮＴ集合体１１の円相当直径は、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。ＣＮＴ１１ａの最外層の幅寸法は、例えば、１．０ｎｍ以上５．０ｎｍ以下である。
　本実施形態では、ＣＮＴ線材１を構成するＣＮＴの個数に対する、最内層の平均直径が１．７ｎｍ以下であるＣＮＴの個数の和の比率が７５％以上である。この最内層とは、複層構造のＣＮＴの場合には最も内側に位置する層を示し、単層の場合には当該単層自体を示し、最内層の平均直径とは、上記最も内側に位置する層の直径と上記単層自体の直径との合計の平均値を示す。ＣＮＴの最内層の直径が小さいと抵抗が小さくなると推察されることから、本実施形態ではＣＮＴ線材１を構成するＣＮＴの個数に対する、最内層の平均直径が１．７ｎｍ以下であるＣＮＴの個数の和の比率を、上記範囲内の値とする。
＜ＣＮＴの構成＞
　ＣＮＴ集合体１１を構成するＣＮＴ１１ａは、単層構造又は複層構造を有する筒状体であり、それぞれＳＷＮＴ（single-walled nanotube）、ＭＷＮＴ（multi-walled nanotube）と呼ばれる。図１では便宜上、２層構造を有するＣＮＴのみを記載しているが、ＣＮＴ集合体１１には、３層構造以上の層構造を有するＣＮＴや単層構造の層構造を有するＣＮＴも含まれていてもよく、ＣＮＴ集合体１１は３層構造以上の層構造を有するＣＮＴ又は単層構造の層構造を有するＣＮＴから形成されてもよい。
　２層構造を有するＣＮＴ１１ａは、六角形格子の網目構造を有する２つの筒状体Ｔ１，Ｔ２（以下、単に「層」ともいう）が略同軸で配された３次元網目構造体となっており、ＤＷＮＴ（Double-walled nanotube）と呼ばれる。構成単位である六角形格子は、その頂点に炭素原子が配された六員環であり、他の六員環と隣接してこれらが連続的に結合している。
　ＣＮＴ１１ａの性質は、上記のような筒状体のカイラリティ（chirality）に依存する。カイラリティは、アームチェア型、ジグザグ型、及びそれ以外のカイラル型に大別され、アームチェア型は金属性、カイラル型は半導体性および半金属性、ジグザグ型は半導体性および半金属性の挙動を示す。よってＣＮＴの導電性はいずれのカイラリティを有するかによって大きく異なる。ＣＮＴ集合体では、導電性を向上させる点から、金属性の挙動を示すアームチェア型のＣＮＴの割合を増大させることが好ましい。
　一方、半導体性を有するカイラル型のＣＮＴに電子供与性もしくは電子受容性を持つ物質（異種元素）をドープすることにより、金属性の挙動を示すことが分かっている。また、一般的な金属では、異種元素をドープすることによって金属内部での伝導電子の散乱が起こって導電性が低下するが、これと同様に、金属性の挙動を示すＣＮＴに異種元素をドープした場合には、導電性の低下を引き起こす。
　このように、金属性の挙動を示すＣＮＴ及び半導体性の挙動を示すＣＮＴへのドーピング効果は、導電性の観点からはトレードオフの関係にあると言えることから、理論的には金属性の挙動を示すＣＮＴと半導体性の挙動を示すＣＮＴとを別個に作製し、半導体性ＣＮＴにのみドーピング処理を施した後、これらを組み合わせることが望ましい。金属性の挙動を示すＣＮＴと半導体性の挙動を示すＣＮＴが混在した状態で作製される場合、金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴの混合物からなるＣＮＴ線材の導電性を更に向上させるには、異種元素又は分子によるドーピング処理が効果的となるＣＮＴの層構造を選択することが好ましい。これにより、金属性の挙動を示すＣＮＴと半導体性の挙動を示すＣＮＴの混合物からなるＣＮＴ線材１の導電性をさらに向上させることができる。
　例えば、２層構造又は３層構造のような層数が少ないＣＮＴは、それより層数の多いＣＮＴよりも比較的導電性が高い。また、ドーパントは、ＣＮＴの最内層の内部、もしくは複数のＣＮＴで形成されるＣＮＴ間の隙間に導入される。ドーピング効果はＣＮＴの内部にドーパントが導入されることで発現するが、多層ＣＮＴの場合は最外層および最内層に接していない内部に位置するチューブのドープ効果が発現しにくくなる。以上のような理由により、複層構造のＣＮＴにそれぞれドーピング処理を施した際には、２層又は３層構造を有するＣＮＴでのドーピング効果が最も高い。また、ドーパントは、強い求電子性もしくは求核性を示す、反応性の高い試薬であることが多い。単層構造のＣＮＴは多層よりも剛性が弱く、耐薬品性に劣るためにドーピング処理を施すと、ＣＮＴ自体の構造が破壊されることがある。
　従って、ＣＮＴ線材１の導電性を向上させる点から、２層構造又は３層構造を有するＣＮＴの割合を増大させる。具体的には、ＣＮＴ線材を構成するＣＮＴの全体個数に対する、２層構造又は３層構造を有するＣＮＴの個数の比率が７５％以上であり、好ましくは９０％以上である。２層構造又は３層構造を有するＣＮＴの割合は、ＣＮＴ集合体１１の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察及び解析し、１００個のＣＮＴのそれぞれの層数を測定することで算出することができる。
　また、ＣＮＴ線材１の導電性を更に向上させる点から、ＣＮＴ線材１を構成するＣＮＴの全体個数に対する、２層構造を有するＣＮＴの個数の和の比率が８０％以上であるのが好ましく、８５％以上であるのがより好ましい。
　また、本実施形態のＣＮＴ線材１では、ラマン分光法におけるラマンスペクトルのＧバンドと結晶性に由来するＤバンドとの比であるＧ／Ｄ比が８０以上であるのが好ましく、１００以上であることがより好ましく、１５５以上であることが更に好ましい。Ｄバンドは、ラマンシフト１３５０ｃｍ－１付近に現れ、欠陥に由来するスペクトルのピークとも言える。よってこのＧバンドに対するＤバンドの比（Ｇ／Ｄ比）は、ＣＮＴ中の欠陥量の指標として用いられ、Ｇ／Ｄ比が大きい程、ＣＮＴ中の欠陥が少ないと判断される。上記Ｇ／Ｄ比が８０未満であると、結晶性が低く、良好な導電性を得難くなる。よってラマンスペクトルにおけるＧ／Ｄ比を上記範囲内の値とする。
　図２（ａ）は、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）による複数のＣＮＴ集合体１１，１１，・・・の散乱ベクトルｑの二次元散乱像の一例を示す図であり、図２（ｂ）は、二次元散乱像において、透過Ｘ線の位置を原点とする任意の散乱ベクトルｑの方位角－散乱強度の関係を示すアジマスプロットの一例を示すグラフである。
　ＳＡＸＳは数ｎｍ～数十ｎｍの大きさの構造等を評価するのに適している。例えば、ＳＡＸＳを用いて、以下の方法でＸ線散乱画像の情報を分析することで、外径が数ｎｍであるＣＮＴ１１ａの配向性及び外径が数十ｎｍであるＣＮＴ集合体１１の配向性を評価することができる。例えば、ＣＮＴ線材１についてＸ線散乱像を分析すると、図２（ａ）に示すように、ＣＮＴ集合体１１の散乱ベクトルｑ（ｑ＝２π／ｄ、ｄは格子面間隔）のｘ成分であるｑｘよりも、ｙ成分であるｑｙの方が狭く分布している。また、図２（ａ）と同じＣＮＴ線材１について、ＳＡＸＳのアジマスプロットを分析した結果、図２（ｂ）に示すアジマスプロットにおけるアジマス角の半値全幅Δθは、４８°である。これらの分析結果から、ＣＮＴ線材１０において、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ・・・及び複数のＣＮＴ集合体１１，１１，・・・が良好な配向性を有しているといえる。なお、配向性とは、ＣＮＴを撚り集めて作製した撚り線の長手方向へのベクトルＶに対する内部のＣＮＴ及びＣＮＴ集合体のベクトルの角度差のことを指す。
　そこで本実施形態では、複数のＣＮＴ集合体１１，１１，・・・の配向性を示す小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）のアジマスプロットにおけるアジマス角の半値全幅Δθは、６０°以下であり、好ましくは５０°以下、より好ましくは３０°以下であり、更に好ましくは１５°以下である。アジマス角の半値全幅Δθが６０°を超えると、ＣＮＴ線材１を構成する複数のＣＮＴ集合体１１の配向性が劣り、ＣＮＴ線材１の抵抗率が大きくなる。一方、アジマス角の半値全幅Δθが６０°以下であれば複数のＣＮＴ集合体１１の配向性が良好であり、ＣＮＴ集合体１１，１１同士、すなわちＣＮＴ束同士の接触点が増大し、ＣＮＴ集合体１１，１１同士の接触抵抗が低くなる結果、ＣＮＴ線材１の抵抗率が小さくなる。また、半値全幅Δθが３０°以下であれば複数のＣＮＴ集合体１１の配向性が非常に良好であり、更に、半値全幅Δθが１５°以下であれば複数のＣＮＴ集合体１１の配向性が極めて良好であり、ＣＮＴ線材１の抵抗率が更に小さくなる。よって、アジマス角の半値全幅Δθの範囲を上記範囲内の値とする。
　更に、カーボンナノチューブ線材を構成するカーボンナノチューブの全体個数に対する、２層構造又は３層構造を有するカーボンナノチューブの個数の和の比率が９０％以上であり、カーボンナノチューブ線材を構成するカーボンナノチューブの全体個数に対する、２層構造を有するカーボンナノチューブの個数の和の比率が８５％以上であり、カーボンナノチューブ線材を構成するカーボンナノチューブの個数に対する、最内層の平均直径が１．７ｎｍ以下であるカーボンナノチューブの個数の和の比率が９０％以上であり、ラマン分光法におけるラマンスペクトルのＧバンドと結晶性に由来するＤバンドとの比であるＧ／Ｄ比が１５０以上であり、且つカーボンナノチューブ集合体の長さが１０μｍ以上であることを前提として、（ｉ）複数のカーボンナノチューブの配列を示すＸ線散乱による散乱強度の（10）ピークにおけるピークトップのｑ値が３．０ｎｍ－１以上であり且つ半値全幅Δｑが０．５ｎｍ－１以下であるか、もしくは（ｉｉ）ＣＮＴ線材が、複数のカーボンナノチューブによって形成されるＨＣＰ構造を有し、該ＨＣＰ構造（hexagonal close-packed）の全体の幅方向長さが３０ｎｍ以上であり、更に、該ＨＣＰ構造を構成するＣＮＴの半値全幅Δθが１５°以下であれば、ＣＮＴ線材における導電性の向上がより顕著となる。
　次に、ＣＮＴ集合体１１を構成する複数のＣＮＴ１１ａの配列構造及び密度について説明する。
　図３は、ＣＮＴ集合体１１を構成する複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・のＷＡＸＳ（広角Ｘ線散乱）によるｑ値－強度の関係を示すグラフである。
　ＷＡＸＳは数ｎｍ以下の大きさの物質の構造等を評価するのに適している。例えば、ＷＡＸＳを用いて、以下の方法でＸ線散乱画像の情報を分析することで、外径が数ｎｍ以下であるＣＮＴ１１ａの密度を評価することができる。任意の１つのＣＮＴ集合体１１について散乱ベクトルｑと強度の関係を分析すると、図３に示すように、ｑ＝１ｎｍ－１～５ｎｍ－１、特にｑ＝３．０ｎｍ－１～４．０ｎｍ－１付近に見られる(10)ピークのピークトップのｑ値から見積られる格子定数の値が測定される。この格子定数の測定値とラマン分光法やＴＥＭなどで観測されるＣＮＴ集合体の直径とに基づいて、ＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・が断面視でＨＣＰ構造を形成していることを確認することができる。
　１～１０層以内のＣＮＴは、単体で存在するよりも複数本集まって凝集する。この凝集の際、アスペクト比の高いＣＮＴの構造より、幅方向に積層することで接触面積をより多く取り、エネルギー的に安定な構造をとる。特に１～３層以内のＣＮＴで、その直径が揃っていると、その積層構造はＨＣＰ構造をとる傾向がある。ＨＣＰ構造は、１本のＣＮＴの直径の値とする２次元結晶を構成単位として形成されており、その周期構造に由来した最も低指数(10)である回折ピークがｑ＝１ｎｍ－１～５ｎｍ－１の間で検出される。
　したがって、ＣＮＴ線材１内で複数のＣＮＴ集合体の直径分布が狭く、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・が、規則正しく配列、すなわち、高密度を有することで、ＨＣＰ構造を形成しているといえる。
　そこで本実施形態では、Ｘ線散乱による強度の（10）ピークにおけるピークトップのｑ値が２．０ｎｍ－１以上であり、且つ半値全幅Δｑ（ＦＷＨＭ）が２．０ｎｍ－１以下であることが好ましく、上記ピークトップのｑ値が３．０ｎｍ－１以上であり、且つ半値全幅Δｑ（ＦＷＨＭ）が０．５ｎｍ－１以下であることがより好ましい。また、このとき、上記半値全幅Δｑ（ＦＷＨＭ）は、例えば０．１ｎｍ－１以上である。強度の（10）ピークにおけるピークトップのｑ値が２．０ｎｍ－１以上であり、且つ半値全幅Δｑが２．０ｎｍ－１以下であると、ＣＮＴ集合体１１内で複数のＣＮＴ１１ａの直径分布が狭く、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・が規則正しく配列してＨＣＰ構造を形成していることから、ＣＮＴ１１ａ，１１ａ同士、すなわちＣＮＴ単体同士の接触点が増大し、ＣＮＴ－ＣＮＴ間の接触抵抗を小さくすることができる。よって、強度の（10）ピークにおけるピークトップのｑ値及び半値全幅Δｑを上記範囲内の値とする。
　このように、ＣＮＴ集合体１１において、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・がＨＣＰ構造を形成しているのが好ましいが、ＣＮＴ線材１の少なくとも一部を構成するＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・がＨＣＰ構造を有していることは、ＣＮＴ線材１の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察及び解析することでも確認することができる。このとき、ＣＮＴ線材１が、複数のＣＮＴ１１ａ、１１ａ，・・・によって形成されるＨＣＰ構造を有し、該ＨＣＰ構造の全体の幅方向長さが３ｎｍ以上であるのが好ましく、１０ｎｍ以上であるのがより好ましく、３０ｎｍ以上であるのが更に好ましい。
　また、ＣＮＴ線材１の長手方向における接触抵抗の低減及び更なる導電性向上の観点から、ＣＮＴ集合体１１の長さは、１０μｍ以上であるのが好ましい。ＣＮＴ集合体１１の長さは、走査型電子顕微鏡もしくは原子間力顕微鏡を用いて観察し、画像ソフトウェアにて側長した長さの平均値から測定することができる。
　（ＣＮＴ及びＣＮＴ線材の製造方法）
　ＣＮＴは、例えば、合成工程、精製工程及び熱処理工程の各工程を経て製造することができる。
　上記合成工程では、浮遊触媒法（特許第5819888号）や、基板法（特許第5590603号）などの手法を用いることができる。
　上記合成工程において、第一炭素源として、例えば、デカヒドロナフタレン（デカリン）、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、Ｏ－キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサンからなる群から選択された１つ又は複数の材料を用いることができる。第一炭素源に加える第二炭素源としては、例えばエチレン、メタン、アセチレンからなる群から選択された１つ又は複数の材料を用いることができる。触媒としては、例えば、フェロセン単体、又は、フェロセンを主成分としてコバルトセン、ニッケロセン及びマグネトロセンのうちのいずれか１つをフェロセンの分子量に対して１０％以下となるように混合した物質を用いることができる。
　また、第一炭素源としてデカヒドロナフタレンを用い、触媒として平均直径２ｎｍ以下の金属粒子を用いて、ＣＮＴを合成するのが好ましい。これにより、ＣＮＴ線材１に形成されたＨＣＰ構造の結晶子のサイズを大きくすることができ、ＣＮＴ－ＣＮＴ間の接触抵抗を更に小さくすることができる。上記金属粒子としては、例えば鉄触媒粒子が上げられる。また、上記のような出発原料にチオフェンなどの反応促進剤が添加されてもよい。
　また、上記合成工程において、ＣＮＴの合成温度が１３００～１５００℃であり、ＣＮＴ成長のための触媒として、上記触媒にコバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）からなる群から選択された少なくとも１種を混合するのが好ましい。またこのとき、ミスト化した原料を水素化ガスで８～１２Ｌ/ｍｉｎで炉に吹き込むが好ましい。これにより、触媒の流動性が向上し、ＣＮＴ集合体１１の長さをより長くすることができ、ＣＮＴ線材１の長手方向における接触抵抗を更に小さくすることができる。
　上記精製工程において、例えば、合成されたＣＮＴを圧力容器に入れて水で満たし、８０～２００℃、０．５時間～３．０時間で加熱し、その後、大気下で４５０～６００℃、０．５時間～１．０時間でＣＮＴを焼成し、塩酸などの強酸で金属触媒を除去する。これにより、ＣＮＴになれなかったアモルファスカーボンを除去でき、ＣＮＴを十分に精製することができる。
　上記熱処理工程において、上記精製工程によって得られたＣＮＴを、Ａｒなどの不活性雰囲気下で、１０００～２２００℃、好ましくは１５００～２２００℃、より好ましくは１８００～２２００℃で、３０分～５時間でアニールするのが好ましい。２２００℃を超えると隣接するＣＮＴ同士が接触し、ＣＮＴの直径を維持することが困難となる。これにより、より欠陥の少ないＣＮＴを作製することができる。
　作製したＣＮＴからのＣＮＴ線材の作製は、乾式紡糸（特許第5819888号、特許第5990202号、特許第5350635号）、湿式紡糸（特許第5135620号、特許第5131571号、特許第5288359号）、液晶紡糸（特表2014-530964号）等で行うことができる。
　ＣＮＴ集合体及びＣＮＴの配向性、並びにＣＮＴの配列構造及び密度は、後述する、乾式紡糸、湿式紡糸、液晶紡糸等の紡糸方法と該紡糸方法の紡糸条件とを適宜選択することで調節することができる。このとき、複数のＣＮＴ複数のＣＮＴを、０．１～２０ｗｔ％の濃度で上記強酸に分散させた後、上記複数のＣＮＴを凝集させる。例えば、上記の製法で得られた複数のＣＮＴを、０．１～２０ｗｔ％の濃度で、発煙硫酸、発煙硝酸、濃硫酸及び濃硝酸のうちの１又は複数を含む強酸に分散させた後、上記複数のＣＮＴを凝集させるのが好ましい。
　特に、上記ＣＮＴの分散において、ＣＮＴの溶媒としての上記強酸が、発煙硫酸及び発煙硝酸のうちの少なくとも１種を含むのが好ましい。これにより、ＣＮＴの配向性を飛躍的に向上させることができる。例えば、発煙硝酸を溶媒とする場合、ＣＮＴを０．１～２０ｗｔ％となるように溶媒中で分散させる。また、その際に溶媒に超音波を加えることが好ましい。これにより、ＣＮＴをより均一に分散させることができ、配向性をより向上させることができる。
　上述したように、本実施形態によれば、ＣＮＴ線材１を構成するＣＮＴ１１ａの全体個数に対する、２層構造又は３層構造を有するＣＮＴの個数の和の比率が７５％以上であり、ＣＮＴ線材１を構成するＣＮＴ１１ａの個数に対する、最内層の直径が１．７ｎｍ以下であるＣＮＴの個数の和の比率が７５％以上であり、更に、複数のＣＮＴ集合体１１の配向性を示す小角Ｘ線散乱によるアジマスプロットにおけるアジマス角の半値全幅Δθが６０°以下であるので、２層又は３層構造のＣＮＴ比率が高いので導電性が高くなり、且つ最内層直径の小さいＣＮＴ比率が高いので抵抗率が小さくすることができる。また、ＣＮＴ線材１内での複数のＣＮＴ集合体１１の配向性が高いので、ＣＮＴ集合体１１－ＣＮＴ集合体１１間の接触抵抗を小さくすることができる。よって、低抵抗率を実現し、導電性を向上することができるＣＮＴ線材１を提供することができる。
　また、複数のＣＮＴ１１ａの配列を示すＸ線散乱による（10）ピークにおけるピークトップのｑ値が２．０ｎｍ－１以上であり、且つ半値全幅Δｑが２．０ｎｍ－１以下であるので、ＣＮＴ集合体１１内で複数のＣＮＴ１１ａが規則正しく配列し、高密度で存在しているので、ＣＮＴ１１ａ－ＣＮＴ１１ａ間の接触抵抗を小さくすることができ、ＣＮＴ集合体１１の低抵抗率を実現することができ、これによりＣＮＴ線材１の導電性を更に向上することができる。
　更に、ラマン分光法におけるラマンスペクトルのＧバンドと結晶性に由来するＤバンドとの比であるＧ／Ｄ比が８０以上であるので、ＣＮＴ１１ａ中の欠陥が少なく、結晶性が高く、ＣＮＴ１１ａ単体の低抵抗率を実現することができ、ＣＮＴ線材１の導電性を更に向上することができる。
　特に、ＣＮＴ線材１を構成するＣＮＴ１１ａの全体個数に対する、２層構造又は３層構造を有するＣＮＴの個数の和の比率が９０％以上であり、ＣＮＴ線材１を構成するＣＮＴ１１ａの全体個数に対する、２層構造を有するＣＮＴの個数の和の比率が８５％以上であり、ＣＮＴ線材１を構成するＣＮＴ１１ａの個数に対する、最内層の平均直径が１．７ｎｍ以下であるＣＮＴの個数の和の比率が９０％以上であり、小角Ｘ線散乱によるアジマス角の半値全幅Δθが１５°以下であり、ラマン分光法におけるラマンスペクトルのＧバンドと結晶性に由来するＤバンドとの比であるＧ／Ｄ比が１５０以上であり、ＣＮＴ集合体１１の長さが１０μｍ以上であり、複数のＣＮＴ１１ａ、１１ａ，・・・の配列を示すＸ線散乱による散乱強度の（10）ピークにおけるピークトップのｑ値が３．０ｎｍ－１以上であり、且つ半値全幅Δｑが０．５ｎｍ－１以下であるので、更なる低抵抗率を実現し、導電性を格段に向上することができる。
　換言すれば、ＣＮＴ線材１を構成するＣＮＴ１１ａの全体個数に対する、２層構造又は３層構造を有するＣＮＴの個数の和の比率が９０％以上であり、ＣＮＴ線材１を構成するＣＮＴ１１ａの全体個数に対する、２層構造を有するＣＮＴの個数の和の比率が８５％以上であり、ＣＮＴ線材１を構成するＣＮＴ１１ａの個数に対する、最内層の平均直径が１．７ｎｍ以下であるＣＮＴの個数の和の比率が９０％以上であり、小角Ｘ線散乱によるアジマス角の半値全幅Δθが１５°以下であり、ラマン分光法におけるラマンスペクトルのＧバンドと結晶性に由来するＤバンドとの比であるＧ／Ｄ比が１５０以上であり、ＣＮＴ集合体１１の長さが１０μｍ以上であり、ＣＮＴ線材１が、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・によって形成されるＨＣＰ構造を有し、該ＨＣＰ構造全体の幅方向長さが３０ｎｍ以上であるので、更なる低抵抗率を実現し、導電性を格段に向上することができる。
　以上、本発明の実施形態に係るＣＮＴ線材について述べたが、本発明は記述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術思想に基づいて各種の変形および変更が可能である。
　例えば、上記ＣＮＴ線材は、ＣＮＴの内側及びＣＮＴ－ＣＮＴ間の少なくとも一方にドーピングされた異種元素・分子を更に有していてもよい。ドーパントとしては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）及び硝酸からなる群から選択された１又は複数の材料を選択することができる。ＣＮＴ線材１への異種元素又は分子のドーピングにより、ＣＮＴ線材１の導電性を更に向上することができる。
　また、上記実施形態のＣＮＴ線材と、該ＣＮＴ線材の外周を被覆する被覆層とを備えるＣＮＴ被覆電線を構成してもよい。特に、本実施形態のＣＮＴ線材は、電力や信号を伝送するための電線用線材の材料として好適であり、四輪自動車などの移動体に搭載される電線用線材の材料としてより好適である。金属電線よりも軽量になり燃費の向上が期待されるためである。
　また、絶縁被覆層の材料としては、芯線として金属を用いた被覆電線の絶縁被覆層に用いる材料を使用することができ、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を挙げることができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン等を挙げることができる。熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリイミド、フェノール樹脂等を挙げることができる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を適宜混合して使用してもよい。
　また、上記ＣＮＴ被覆電線を少なくとも１つを有するワイヤハーネスを構成してもよい。
　以下、本発明の実施例を説明する。なお本発明は、以下に示す実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　浮遊触媒気相成長（ＣＣＶＤ）法を用い、電気炉によって１３００℃に加熱された、内径φ６０ｍｍ、長さ１６００ｍｍのアルミナ管内部に、炭素源であるデカヒドロナフタレン、触媒であるフェロセン、及び反応促進剤であるチオフェンを、体積比率にてそれぞれ１００：４：１で含む原料溶液Ｌを、スプレー噴霧により供給した。キャリアガスは、水素を９．５Ｌ／ｍｉｎで供給した。得られたＣＮＴを回収機にてシート状に回収し、これらを集めてＣＮＴ集合体を製造し、更にＣＮＴ集合体を束ねてＣＮＴ線材を製造した。得られたＣＮＴ線材を、大気下において５００℃に加熱し、さらに酸処理を施すことによって高純度化を行った。
　また、上記浮遊触媒気相成長法で作製したＣＮＴを直接紡糸する乾式紡糸方法（特許第5819888号）または湿式紡糸する方法（特許第5135620号、特許第5131571号、特許第5288359号）でＣＮＴ線材を得た。
　（実施例２）
　大気下の加熱を４００℃で実施したこと以外は、実施例１と同様の方法でＣＮＴ線材を得た。
　（実施例３）
　ＣＣＶＤの上記原料における体積比率を１００：１：０．０１に変えたこと以外は、実施例１と同様の方法でＣＮＴ線材を得た。
　（実施例４）
　ＣＣＶＤの上記原料における体積比率を１００：１：０．０１に変え、大気下の加熱を４００℃で実施したこと以外は、実施例１と同様の方法でＣＮＴ線材を得た。
　（実施例５）
　ＣＣＶＤの上記原料における体積比率を１００：２：１に変えたこと以外は、実施例１と同様の方法でＣＮＴ線材を得た。
　（実施例６）
　ＣＣＶＤの上記原料における体積比率を１００：２：１に変え、且つ大気下の加熱を４００℃で実施したこと以外は、実施例１と同様の方法でＣＮＴ線材を得た。
　（実施例７）
　ＣＣＶＤの上記原料における体積比率を１００：２：１に変え、焼成温度を１１００℃とし、且つ大気下の加熱を４００℃で実施したこと以外は、実施例１と同様の方法でＣＮＴ線材を得た。
　（実施例８）
　ＣＣＶＤの上記原料における体積比率を１００：２：１に変え、焼成温度を１２００℃とし、且つ大気下の加熱を４００℃で実施したこと以外は、実施例１と同様の方法でＣＮＴ線材を得た。
　（実施例９）
　次に、浮遊触媒気相成長(ＣＣＶＤ)法を用い、横型の管状電気炉によってカーボンナノチューブを合成した。電気炉の温度は１０００℃～１５００℃とした。この電気炉に内径φ１０ｍｍ～６０ｍｍ、長さ２０００ｍｍの石英管を設置した。
　出発物質として、炭素源としてデカヒドロナフタレンのみを用い、触媒原料として、フェロセンのみを用い、反応促進材としては、チオフェンを用いた。これらの物質をモル比率として炭素源：触媒原料：反応促進剤＝１００：１．５：１．５とする原料溶液Ｌを準備した。
　この原料溶液Ｌをスプレーにてミスト状にし、これを気化器に投入した。
　ここで気化された原料を、キャリアガスである水素と共に加熱された石英管内に吹き入れて、ＣＮＴを合成した。この時の水素流量は９．５Ｌ／ｍｉｎであった。
　合成されたＣＮＴを回収ボックス内で凝集体として回収し、回収されたＣＮＴを高圧容器に水と一緒に封入し、２００℃、３時間で加熱した。その後、大気下で５００℃、３０分間で焼成し、焼成後に塩酸にて金属触媒を除去し、ＣＮＴを精製した。上記精製後、不活性雰囲気下（Ａｒ）で、１５００℃、０．５時間でアニールを行なった。
　次に、アニールを行なったＣＮＴを、発煙硝酸に０．１～２０ｗｔ％の濃度になるように超音波を加えながら分散させた。この分散液を圧力を加えながらφ２０μｍのセラミック管に通した。セラミック管の出口部分を凝固剤(水)に付けた状態で設置し、分散液を水に直接吹き入れることにより、噴き入れられたＣＮＴが水内で線材化し、ＣＮＴ線材を得た。
　（実施例１０）
　ＣＮＴの焼成後、不活性雰囲気下（Ａｒ）で、１５００℃、１時間でアニールを行なったこと以外は、実施例９と同様にしてＣＮＴ線材を得た。
　（実施例１１）
　ＣＮＴの焼成後、不活性雰囲気下（Ａｒ）で、１８００℃、１時間でアニールを行なったこと以外は、実施例９と同様にしてＣＮＴ線材を得た。
　（実施例１２）
　炭素源としてヘキサンとエチレンガスを用いて合成を行ったこと以外は、実施例９と同様にしてＣＮＴ線材を得た。ヘキサン：フェロセン：チオフェン＝１００：１．５：１．５で反応炉内に投入し、エチレンガスは、１００ｍＬ／ｍｉｎで水素ガスと共に炉内に送風した。
　（実施例１３）
　炭素源としてシクロヘキサンとエチレンガスを用いて合成を行ったこと以外は、実施例９と同様にしてＣＮＴ線材を得た。シクロヘキサン：フェロセン：チオフェン＝１００：１．５：１．５で反応炉内に投入し、エチレンガスは、１００ｍＬ／ｍｉｎで水素ガスと共に炉内に送風した。
　（実施例１４）
　炭素源としてデカヒドロナフタレンとエチレンガスを用いて合成を行ったこと以外は、実施例９と同様にしてＣＮＴ線材を得た。デカヒドロナフタレン：フェロセン：チオフェン＝１００：１．５：１．５で反応炉内に投入し、エチレンガスは、１００ｍＬ／ｍｉｎで水素ガスと共に炉内に送風した。
　（実施例１５）
　平均直径が２ｎｍの鉄触媒粒子を用いて合成を行ない、反応管（石英管）の直径をφ２０ｍｍに小さくしてキャリアガスの流量（水素流量）を９．５Ｌ／ｍｉｎとしたこと以外は、実施例９と同様にしてＣＮＴ線材を得た。
　（実施例１６）
　平均直径が１ｎｍの鉄触媒粒子を用いて合成を行なったこと以外は、実施例１５と同様にしてＣＮＴ線材を得た。
　（実施例１７）
　上記アニールを行ったＣＮＴを、溶媒である濃硫酸に７ｗｔ％になるように分散させて線状に成型したこと以外は、実施例９と同様にしてＣＮＴ線材を得た。
　（実施例１８）
　上記アニールを行なったＣＮＴを、溶媒である濃硝酸に１３ｗｔ％になるように超音波を加えながら分散させて線状に成型したこと以外は、実施例９と同様にしてＣＮＴ線材を得た。
　（実施例１９）
　平均直径が１ｎｍの鉄触媒粒子を用い、炉内の鉄触媒粒子の数密度を実施例９の２倍として合成を行ったこと以外は、実施例９と同様にしてＣＮＴ線材を得た。炉内の触媒粒子の数密度とは、炉内の空間に分布する触媒粒子の密度を意味する。この数密度を上げる方法としては、水素の流速の向上、炉内温度の向上、触媒原料の投入量の増加、触媒粒子の成長促進剤の利用などが挙げられる。
　（実施例２０）
　平均直径が１ｎｍの鉄触媒粒子を用い、炉内の鉄触媒粒子の数密度を実施例９の３倍として合成を行ったこと以外は、実施例９と同様にしてＣＮＴ線材を得た。
　（実施例２１）
　平均直径が１ｎｍの鉄触媒粒子を用い、炉内の鉄触媒粒子の数密度を実施例９の４倍として合成を行ったこと以外は、実施例９と同様にしてＣＮＴ線材を得た。
　（実施例２２）
　実施例１０～２１の各条件を組み合わせてＣＮＴ線材を合成した。具体的には、炭素源をデカヒドロナフタレンとエチレンガスとし、平均直径が１ｎｍの鉄触媒粒子の密度を実施例９の４倍とした上で、鉄触媒粒子の炉内対流時間を０．１秒から１秒に延ばしてＣＮＴの合成を行い、上記ＣＮＴを焼成した後、不活性雰囲気下（Ａｒ）で、１８００℃、１時間でアニールを行ない、上記アニールを行なったＣＮＴを、溶媒である濃硝酸に１３ｗｔ％になるように超音波を加えながら分散させて線状に成型して、ＣＮＴ線材を得た。
　（実施例２３）
　ＣＮＴ成長触媒として、フェロセンの他にコバルトセンを、フェロセンに対するモル比で１／１０程度入れて、鉄－コバルト触媒粒子を用いて合成を行ったこと以外は、実施例９と同様にしてＣＮＴ線材を得た。尚、コバルトセンのコバルトは鉄触媒粒子の鉄の結晶構造内に分布し、単独では存在しないとの仮定の下、鉄触媒粒子を用いてコバルトセンを上記モル比で添加した。
　（実施例２４）
　水素供給量を減少させ、触媒粒子の管状炉の滞留時間を２秒にしたこと以外は、実施例９と同様にしてＣＮＴ線材を得た。
　（実施例２５）
　平均直径が１．５ｎｍの鉄触媒粒子を用いて合成を行ったこと以外は、実施例２２と同様にしてＣＮＴ線材を得た。
　（実施例２６）
　炉内の鉄触媒粒子の数密度を実施例９の３倍として合成を行ったこと以外は、実施例２２と同様にしてＣＮＴ線材を得た。
　（実施例２７）
　平均直径が２．０ｎｍの鉄触媒粒子を用いて合成を行ったこと以外は、実施例２２と同様にしてＣＮＴ線材を得た。
　（比較例１）
　大気下での加熱を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法でＣＮＴ線材を得た。
　（比較例２）
　ＣＣＶＤの原料比率を１００：１：０．０５に変え、酸処理を行う工程数と酸処理時間を短縮したこと以外は、実施例１と同様の方法でＣＮＴ線材を得た。
　（比較例３）
　大気下での加熱及び酸処理のいずれも行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法でＣＮＴ線材を得た。
　次に、実施例１～２７及び比較例１～３について、下記の方法にてＣＮＴ線材の構造、特性を測定、評価した。
　（ａ）ＣＮＴ線材を構成するＣＮＴの層数及び最内層の平均直径の測定
　上記条件により生成したＣＮＴ線材の断面を、透過型電子顕微鏡で観察及び解析し、２００個のＣＮＴのそれぞれの層数を測定し、及びＣＮＴの直径を測定し、ＣＮＴの最内層の平均直径を算出した。
　（ｂ）ＳＡＸＳによるアジマス角の半値全幅Δθの測定
　実施例１～８では、小角Ｘ線散乱装置（Aichi Synchrotron、X線波長：0.92Å, カメラ長：465mm, ビーム径：約300μm, 検出器：R-AXIS IV++）を用いてＸ線散乱測定を行い、得られたアジマスプロットをガウス関数もしくはローレンツ関数でフィッティングし、半値全幅Δθを求めた。
　実施例９～２７では、小角Ｘ線散乱装置（SPring-8、X線波長：1.24Å, カメラ長：615mm, ビーム径：約3.0μm, 検出器：フラットパネル(C9732DK)）を用いてＸ線散乱測定を行い、得られたアジマスプロットからをガウス関数もしくはローレンツ関数でフィッティングし、半値全幅Δθを求めた。
　（ｃ）ＷＡＸＳによるピークトップのｑ値及び半値全幅Δｑの測定
　広角Ｘ線散乱装置（Aichi Synchrotron）を用いて広角Ｘ線散乱測定を行い、得られたｑ値－強度グラフから、強度の(10)ピークにおけるピークトップのｑ値及び半値全幅Δｑを求めた。
　（ｄ）ＣＮＴ線材におけるＧ／Ｄ比の測定
　ラマン分光装置（Thermo Fisher Scientific社製、装置名「ＡＬＭＥＧＡ ＸＲ」により、励起レーザ：５３２ｎｍ、レーザ強度：１０％に減光、対物レンズ：５０倍、露光時間：１秒×６０回の条件にて測定し、ラマンスペクトルを得た。次に日本分光社製のスペクトル解析ソフトウェア「Spectra Manager」により、ラマンスペクトルの1000～2000cm-1のデータを切り出し、この範囲で検出されるピーク群をCurve Fittingにより分離解析を行った。尚、ベースラインは1000cm-1と2000cm-1での検出強度を結んだ線とした。そして、上記で切り出したラマンスペクトルから、ＧバンドとＤバンドそれぞれのピークトップ高さ（ピークトップからベースラインの値を差し引いた検出強度）からＧ／Ｄ比を算出した。
　（ｅ）ＣＮＴ線材の抵抗率測定
　抵抗測定機（ケースレー社製、装置名「ＤＭＭ２０００」）にＣＮＴ線材を接続し、４端子法により抵抗測定を実施した。抵抗率は、ｒ＝ＲＡ／Ｌ（Ｒ：抵抗、Ａ：ＣＮＴ集合体の断面積、Ｌ:測定長さ）の計算式に基づいて抵抗率を算出した。
　（ｆ）ＣＮＴ集合体の長さの測定
　ＣＮＴを分散液であるコール酸ナトリウムに超音波を加えて分散液を作製して、その分散液をスポイトで採取し、シリコン基板の上に滴下し、乾燥させて、ＣＮＴ線材を合成した。合成したＣＮＴ線材を走査型電子顕微鏡（加速電圧３．０ｋｅＶ、倍率２０，０００倍）にて観察した。一回の観察でＣＮＴを２００～１０００本観察し、それらを画像ソフトウェアにて側長し、得られた長さ分布を対数正規分布でフィッティングを行い、平均長をＣＮＴ集合体の長さとして測定した。
　（ｇ）ＨＣＰ構造の全体の幅方向長さの測定
　ＷＡＸＳ測定よりＨＣＰ構造由来の回折ピークである(10)ピークの半値全幅Δｑを算出し、シェラーの式より結晶子のサイズを求めた。ここでいう結晶子とは、複数のＣＮＴを単結晶とみなすことができる最大の集まりを意味する。そして、上記で求めた結晶子のサイズはＣＮＴ集合体の直径に相当する値であり、この値をＨＣＰ構造の全体の幅方向長さとした。
　上記実施例１～２７及び比較例１～３の測定、算出結果を、表１～表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示すように、実施例１～２では、ＣＮＴ線材を構成するＣＮＴの個数に対する、２層構造又は３層構造を有するＣＮＴの個数の和の比率が本発明の範囲内であり、ＣＮＴ線材を構成するＣＮＴの個数に対する、最内層の平均直径が０．７ｎｍ以上１．７ｎｍ以下であるＣＮＴの個数の和の比率が本発明の範囲内であり、且つ複数のＣＮＴ集合体の配向性を示すＳＡＸＳによるアジマスプロットにおけるアジマス角の半値全幅Δθが本発明の範囲内であり、低い抵抗率が得られることが分かった。特に、実施例１において、ＳＡＸＳによる半値全幅Δθが３０°以下であると、実施例２と比較してより低い抵抗率が得られることが分かった。
　実施例３では、実施例１～２と比較して最内層の平均直径が大きいものの、ＳＡＸＳによる半値全幅Δθが実施例１と同等の値であり、実施例２よりも低い抵抗率が得られることが分かった。
　実施例４では、実施例１～２と比較して最内層の平均直径が大きく、且つ実施例３よりもＳＡＸＳによる半値全幅Δθが大きいものの、当該半値全幅Δθは本発明の範囲内であり、低い抵抗率が得られることが分かった。
　実施例５では、実施例１～２と比較して最内層の平均直径が小さく、且つ平均直径０．７ｎｍ以上１．７ｎｍ以下のＣＮＴ比率が小さいものの、ＳＡＸＳによる半値全幅Δθが実施例１と同等の値であり、実施例１と同等の抵抗率が得られることが分かった。
　実施例６では、実施例１～２と比較して最内層の平均直径が小さく、平均直径０．７ｎｍ以上１．７ｎｍ以下のＣＮＴ比率が小さく、且つ実施例３よりもＳＡＸＳによる半値全幅Δθが大きいものの、当該半値全幅Δθは本発明の範囲内であり、低い抵抗率が得られることが分かった。
　実施例７では、２層又は３層構造のＣＮＴ比率、最内層の平均直径、およびＳＡＸＳによる半値全幅Δθが実施例１とほぼ同等の値であり、ラマンスペクトルにおけるＧ／Ｄ比が８０程度の値であり実施例１より小さく、実施例１に比べて抵抗率は高くなるものの、低い抵抗率が得られることが分かった。
　実施例８では、２層又は３層構造のＣＮＴ比率、最内層の平均直径、およびＳＡＸＳによる半値全幅Δθが実施例１とほぼ同等の値であり、且つラマンスペクトルにおけるＧ／Ｄ比が１００程度の値であり実施例７と比較して大きく、実施例７よりも低い抵抗率が得られることが分かった。
　また、表２に示すように、実施例９では、２層構造又は３層構造を有するＣＮＴの個数の和の比率が本発明の範囲内であり、ＣＮＴ線材を構成するＣＮＴの個数に対する、最内層の平均直径が０．７ｎｍ以上１．７ｎｍ以下であるＣＮＴの個数の和の比率が本発明の範囲内であり、且つ複数のＣＮＴ集合体の配向性を示すＳＡＸＳによるアジマスプロットにおけるアジマス角の半値全幅Δθが本発明の範囲内であり、低い抵抗率が得られることが分かった。
　実施例１０では、ラマンスペクトルにおけるＧ／Ｄ比が実施例９よりも大きく、より低い抵抗率が得られた。
　実施例１１では、ラマンスペクトルにおけるＧ／Ｄ比が実施例１０よりも大きく、更に低い抵抗率が得られた。
　実施例１２では、２層又は３層構造のＣＮＴ比率が実施例９よりも大きく、より低い抵抗率が得られた。
　実施例１３では、２層又は３層構造のＣＮＴ比率及び２層のＣＮＴ比率が実施例１２よりも大きく、より低い抵抗率が得られた。
　実施例１４では、２層のＣＮＴ比率が実施例１４よりも大きく、より低い抵抗率が得られた。
　実施例１５では、平均直径０．７ｎｍ以上１．７ｎｍ以下のＣＮＴ比率が実施例９よりも若干小さいものの、最内層の平均直径が実施例９よりも小さく、ＷＡＸＳによるピークトップのｑ値が実施例９よりも大きく、より低い抵抗率が得られた。
　実施例１６では、最内層の平均直径が実施例１５よりも小さく、平均直径０．７ｎｍ以上１．７ｎｍ以下のＣＮＴ比率が実施例１５よりも大きく、ＷＡＸＳによるピークトップのｑ値が実施例１５よりも大きく、より低い抵抗率が得られた。
　実施例１７では、ＳＡＸＳによる半値全幅Δθが実施例９よりも小さく、格段に低い抵抗率が得られた。
　実施例１８では、ＳＡＸＳによる半値全幅Δθが実施例１７よりも小さく、より低い抵抗率が得られた。
　実施例１９では、ＷＡＸＳによる半値全幅Δｑが実施例９よりも小さく、ＨＣＰ構造の全体の幅方向長さが実施例９よりも大きく、より低い抵抗率が得られた。
　実施例２０では、ＷＡＸＳによる半値全幅Δｑが実施例１９よりも小さく、ＨＣＰ構造の全体の幅方向長さが実施例１９よりも大きく、より低い抵抗率が得られた。
　実施例２１では、ＷＡＸＳによる半値全幅Δｑが実施例２０よりも小さく、ＨＣＰ構造の全体の幅方向長さが実施例２０よりも大きく、より低い抵抗率が得られた。
　実施例２２では、２層又は３層構造のＣＮＴ比率及び２層のＣＮＴ比率が実施例９よりも大きく、最内層の平均直径が実施例９よりも小さく、均直径０．７ｎｍ以上１．７ｎｍ以下のＣＮＴ比率が実施例９よりも大きく、ＷＡＸＳによる半値全幅Δｑが実施例９よりも小さく、ＷＡＸＳによるピークトップのｑ値が実施例９よりも大きく、ＷＡＸＳによる半値全幅Δｑが実施例９よりも小さく、ラマンスペクトルにおけるＧ／Ｄ比が実施例９よりも大きく、ＨＣＰ構造の全体の幅方向長さが実施例９よりも大きく、格段に低い抵抗率が得られた。
　実施例２３では、ＣＮＴ集合体の長さが実施例９よりも大きく、ＨＣＰ構造の全体の幅方向長さが実施例９よりも大きく、より低い抵抗率が得られた。
　実施例２４では、ＳＡＸＳによる半値全幅Δθが実施例９よりも小さく、ＣＮＴ集合体の長さが実施例９よりも大きく、より低い抵抗率が得られた。
　実施例２５～２７では、実施例２２とほぼ同等の抵抗率であり、格段に低い抵抗率が得られた。
　このように、実施例１～８の条件をすべて満たし、異なる製法で作成された実施例９～２７では、ＳＡＸＳ半値幅Δθが１５°以下となった実施例１７、１８、２２、２５～２７において抵抗率が大幅に低くなり、特に、カーボンナノチューブ線材を構成するカーボンナノチューブの個数に対する、２層構造又は３層構造を有するカーボンナノチューブの個数の和の比率が９０％以上であり、カーボンナノチューブ線材を構成するカーボンナノチューブの個数に対する、２層構造を有するカーボンナノチューブの個数の和の比率が８５％以上であり、カーボンナノチューブ線材を構成するカーボンナノチューブの個数に対する、最内層の平均直径が１．７ｎｍ以下であるカーボンナノチューブの個数の和の比率が９０％以上であり、ラマン分光法におけるラマンスペクトルのＧバンドと結晶性に由来するＤバンドとの比であるＧ／Ｄ比が１５０以上であり、カーボンナノチューブ集合体の長さが１０μｍ以上であり、カーボンナノチューブ線材が、前記複数のカーボンナノチューブによって形成されるＨＣＰ構造を有し、ＨＣＰ構造の全体の幅方向長さが３０ｎｍ以上である実施例２２、２５～２７においては、抵抗率が大幅に低下した。
　一方、比較例１では、ＳＡＸＳによる半値全幅Δθが本発明の範囲外であり、実施例１～８と比較して抵抗率が高くなることが分かった。
　比較例２では、平均直径０．７ｎｍ～１．７ｎｍのＣＮＴ比率、ＸＲＤピークトップのｑ値、およびＸＲＤ半値全幅Δｑが本発明の範囲外であり、ＣＮＴの直径のばらつきが大きいことからＨＣＰ構造を形成できず、Ｘ線散乱による強度の（10）ピークを確認できず、実施例１～８と比較して抵抗率が高くなることが分かった。
　また、比較例３では、２層又は２層構造のＣＮＴ比率、平均直径０．７ｎｍ～１．７ｎｍのＣＮＴ比率、ＳＡＸＳ半値全幅Δθ、ＸＲＤピークトップのｑ値、およびＸＲＤ半値全幅Δｑが本発明の範囲外であり、１層のＣＮＴが多く含まれていることから平均直径が小さくなると共にＨＣＰ構造を形成できず、Ｘ線散乱による強度の（10）ピークを確認できず、実施例１～８と比較して抵抗率が非常に高くなることが分かった。
１　ＣＮＴ線材
１１　ＣＮＴ集合体
１１ａ　ＣＮＴ
Ｔ１　筒状体
Ｔ２　筒状体

Claims (16)

  1. 　１層以上の層構造を有する複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体の単数から、又は複数が束ねられて形成されているカーボンナノチューブ線材であって、
    　前記カーボンナノチューブ線材を構成するカーボンナノチューブの全体個数に対する、２層構造又は３層構造を有するカーボンナノチューブの個数の和の比率が７５％以上であり、
    　前記カーボンナノチューブ線材を構成するカーボンナノチューブの個数に対する、最内層の平均直径が１．７ｎｍ以下であるカーボンナノチューブの個数の和の比率が７５％以上であり、
    　前記複数のカーボンナノチューブ集合体の配向性を示す小角Ｘ線散乱によるアジマスプロットにおけるアジマス角の半値全幅Δθが６０°以下であることを特徴とする、カーボンナノチューブ線材。
  2. 　小角Ｘ線散乱による前記アジマス角の半値全幅Δθが３０°以下であることを特徴とする、請求項１記載のカーボンナノチューブ線材。
  3. 　前記小角Ｘ線散乱による前記アジマス角の半値全幅Δθが１５°以下であることを特徴とする、請求項２記載のカーボンナノチューブ線材。
  4. 　前記カーボンナノチューブ線材を構成するカーボンナノチューブの全体個数に対する、２層構造又は３層構造を有するカーボンナノチューブの個数の和の比率が９０％以上であることを特徴とする、請求項１記載のカーボンナノチューブ線材。
  5. 　前記カーボンナノチューブ線材を構成するカーボンナノチューブの全体個数に対する、２層構造を有するカーボンナノチューブの個数の和の比率が９０％以上であることを特徴とする、請求項１記載のカーボンナノチューブ線材。
  6. 　前記カーボンナノチューブ線材が、前記複数のカーボンナノチューブによって形成されるＨＣＰ構造を有し、前記ＨＣＰ構造の全体の幅方向長さが３ｎｍ以上であることを特徴とする、請求項１記載のカーボンナノチューブ線材。
  7. 　Ｘ線散乱による散乱強度の（10）ピークにおけるピークトップのｑ値が２．０ｎｍ－１以上であり、且つ半値全幅Δｑが２．０ｎｍ－１以下であることを特徴とする、請求項１記載のカーボンナノチューブ線材。
  8. 　ラマン分光法におけるラマンスペクトルのＧバンドと結晶性に由来するＤバンドとの比であるＧ／Ｄ比が８０以上であることを特徴とする、請求項１記載のカーボンナノチューブ線材。
  9. 　前記カーボンナノチューブ集合体の長さが１０μｍ以上であることを特徴とする、請求項１記載のカーボンナノチューブ線材。
  10. 　前記カーボンナノチューブ線材を構成するカーボンナノチューブの全体個数に対する、２層構造又は３層構造を有するカーボンナノチューブの個数の和の比率が９０％以上であり、
    　前記カーボンナノチューブ線材を構成するカーボンナノチューブの全体個数に対する、２層構造を有するカーボンナノチューブの個数の和の比率が８５％以上であり、
    　前記カーボンナノチューブ線材を構成するカーボンナノチューブの個数に対する、最内層の平均直径が１．７ｎｍ以下であるカーボンナノチューブの個数の和の比率が９０％以上であり、
    　前記小角Ｘ線散乱による前記アジマス角の半値全幅Δθが１５°以下であり、
    　前記ラマン分光法におけるラマンスペクトルのＧバンドと結晶性に由来するＤバンドとの比であるＧ／Ｄ比が１５０以上であり、
    　前記カーボンナノチューブ集合体の長さが１０μｍ以上であり、
    　前記複数のカーボンナノチューブの配列を示すＸ線散乱による散乱強度の（10）ピークにおけるピークトップのｑ値が３．０ｎｍ－１以上であり、且つ半値全幅Δｑが０．５ｎｍ－１以下であることを特徴とする、請求項１記載のカーボンナノチューブ線材。
  11. 　前記カーボンナノチューブ線材を構成するカーボンナノチューブの個数に対する、２層構造又は３層構造を有するカーボンナノチューブの個数の和の比率が９０％以上であり、
    　前記カーボンナノチューブ線材を構成するカーボンナノチューブの個数に対する、２層構造を有するカーボンナノチューブの個数の和の比率が８５％以上であり、
    　前記カーボンナノチューブ線材を構成するカーボンナノチューブの個数に対する、最内層の平均直径が１．７ｎｍ以下であるカーボンナノチューブの個数の和の比率が９０％以上であり、
    　前記小角Ｘ線散乱による前記アジマス角の半値全幅Δθが１５°以下であり、
    　前記ラマン分光法におけるラマンスペクトルのＧバンドと結晶性に由来するＤバンドとの比であるＧ／Ｄ比が１５０以上であり、
    　前記カーボンナノチューブ集合体の長さが１０μｍ以上であり、
    　前記カーボンナノチューブ線材が、前記複数のカーボンナノチューブによって形成されるＨＣＰ構造を有し、前記ＨＣＰ構造の全体の幅方向長さが３０ｎｍ以上であることを特徴とする、請求項１記載のカーボンナノチューブ線材。
  12. 　合成工程、精製工程及び熱処理工程の各工程を経てカーボンナノチューブを製造するカーボンナノチューブの製造方法であって、
    　前記熱処理工程において、前記精製工程によって得られたカーボンナノチューブを、不活性雰囲気下で、１０００～２２００℃、３０分～５時間で熱処理することを特徴とする、カーボンナノチューブの製造方法。
  13. 　前記合成工程において、前記炭素源としてデカヒドロナフタレンを、前記触媒として直径２ｎｍ以下の金属粒子を用いて、前記カーボンナノチューブを合成することを特徴とする、請求項１２記載のカーボンナノチューブの製造方法。
  14. 　前記合成工程において、前記カーボンナノチューブの合成温度が１３００～１５００℃であり、前記触媒にＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅからなる群から選択された少なくとも１種を混合することを特徴とする、請求項１２又は１３記載のカーボンナノチューブの製造方法。
  15. 　複数のカーボンナノチューブを、０．１～２０ｗｔ％の濃度で強酸に分散させた後、前記複数のカーボンナノチューブを凝集させることを特徴とする、カーボンナノチューブ線材の製造方法。
  16. 　前記強酸が、発煙硫酸及び発煙硝酸のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項１５記載のカーボンナノチューブ線材の製造方法。
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