CN1701040A - 物质包藏材料,使用它的电化学装置以及制备物质包藏材料的方法 - Google Patents

Abstract

一种效率高，重量轻，便宜且输送性高的物质包藏材料，采用它的电化学装置，及物质保藏材料的制备方法。物质包藏材料的物质如富勒烯分子(C₆₀)不同于要包藏的物质如氢气，所述氢气包含在圆柱形材料如碳纳米管的内部。在物质包藏材料中，圆柱形材料如碳纳米管或杆形材料如碳纳米纤维紧密地捆扎在一起形成束结构，并且要包藏的物质如氢气被包藏在圆柱形或杆形材料之间。在物质包藏材料中，圆柱形材料形成多壁结构，且在该结构的最内部形成包藏所要包藏的物质的空间。制备物质包藏材料的方法包括在需要制备物质包藏材料时用碱处理该物质包藏材料的步骤。一种使用氢包藏材料作为物质包藏材料的电化学装置。

Description

物质包藏材料，使用它的电化学装置 以及制备物质包藏材料的方法

                               发明领域

本发明涉及物质包藏材料(substance-occluding material)，使用它的电化学装置和制备该物质包藏材料的方法。

                               背景技术

自工业革命以来，化石燃料例如汽油和轻油已经作为能量资源广泛地用于汽车和产生电力。通过利用化石燃料，人类大大提高了他们的生活标准并发展了多种工业。

但是另一方面，化石燃料的消耗已经在全球范围内导致严重的环境破坏并且长期稳定的化石燃料的供应看起来是不确定的。

同时，因为它的特性例如燃烧时只产生水，作为替代化石燃料的清洁能源，氢作为燃料已经引起了注意。现在，正在注意开发一种材料，通过该材料氢可以有效地产生，储存并容易传输。

通常，氢通过在高压下，在液化状态下，在氢包藏合金中等方法储藏。但是在高压下或在液化状态下储藏涉及运输性，来自于容器重量等问题。此外，因为涉及到重量，成本等问题，在氢包藏合金中储藏还没有商业化。

为了解决上述问题已经实现了本发明。因此，本发明的一个方面是提供物质包藏材料，该材料效率高，重量轻，便宜和安全以及运输性好，使用其的电化学装置以及制备该物质包藏材料的方法。

                               发明内容

本发明涉及一种物质包藏材料，其中在圆柱状材料中包含与要包藏的物质不同的物质(这在下文中称之为本发明的第一发明)。

根据本发明，因为与要包藏的物质不同的物质包含在圆柱状材料的内部，因此，可以提供效率高，重量轻，便宜，安全及可传输性好的物质保藏材料。

                          附图说明

图1A和1B是根据本发明的一个实施方案的豆荚状物(peapod)的一般剖视图。

图2A和2B是根据本发明的一个实施方案的单壁碳纳米管的一般图解，该纳米管具有束状结构。

图3是根据本发明的一个实施方案的双壁碳纳米管的一般剖视图。

图4是根据本发明的一个实施方案的燃料电池实例之一的一般剖视图。

图5表示根据本发明的实施方案的豆荚状物的拉曼光谱。

图6是根据本发明实施方案的具有束状结构的单壁碳纳米管的温度与氢包藏能力之间的关系图。

图7是根据本发明实施方案的豆荚状物与具有束状结构的单壁碳纳米管直径间的关系及包藏空间变化的曲线图。

图8示出了单壁碳纳米管的直径，以及单层石墨、石墨碳纳米纤维和单壁碳纳米管的壁间距，以大小顺序排列。

图9是根据本发明的实施方案在用碱溶液(NaOH)处理前的碳纳米管的TEM照片。

图10是根据本发明的实施方案在用碱溶液(NaOH)处理后的碳纳米管的TEM照片。

图11是根据本发明的实施方案比较性地示出用碱溶液(NaOH)处理前后的碳纳米管的拉曼光谱。

                               具体实施方式

根据本发明第一发明的物质包藏材料优选具有这样的结构，其中要包藏的物质包藏在形成于管状材料与被包含的物质之间的空间部分中。

另外，要包藏的物质优选地是气体，并且，该气体优选是氢气，氮气，或氧气(这也应用于下面描述的本发明中)。

管状材料优选由碳纳米管构成，并优选该碳纳米管为单壁碳纳米管。

作为被包含的物质，可优选使用富勒烯基的碳材料或含碳原子的材料，例如纳米石墨。

对富勒烯基碳材料没有特式的限制，只要其由壳状的碳簇分子G_m(其中m是适合于C_m形成壳状结构的自然数)构成。通常使用选自C₂₀，C₃₆，C₆₀，C₇₀，C₇₆，C₇₈，C₈₀，C₈₂，C₈₄，C₈₆，C₈₈，C₉₀，C₉₂，C₉₄，C₉₆等的富勒烯分子的单质或其两种或多种的混合物。

这些富勒烯分子是在1985年从激光烧蚀的碳簇束的质量分析光谱中发现的(Kroto H.W.；Heath，J.R.；O’brien，S.C.；Curl，R.F；Smallery，R.E.，Nature 1985，318，162)。5年之后，才实际上建立了制备这些分子的方法，而且在1990年发现了通过碳电极的电弧放电制备这些分子的方法；其后，富勒烯作为碳基半导体材料等引人注目。

因为富勒烯基的碳材料由碳原子组成，所以它们重量轻，不易于变性，并且不含有污染物。富勒烯的生产成本已经迅速降低。考虑到资源、环境和经济因素，富勒烯被认为是比任何其它材料更理想的含碳材料。

上述的碳纳米管是仅由碳原子组成的管状分子，其在1991年被发现，考虑到它重量轻和它的结构，预期其可用作氢包藏材料。

但是，仅用碳纳米管不容易实现氢包藏，尽管许多研究院挑战该问题仍然没有与之有关的高性能结果的报道。

另外，因为碳重量轻，在材料基础上容易获得和能够降低成本，将氢包藏进其它碳材料中已经得到了蓬勃地研究，但是实际上再次没有获得良好的结果。

本发明人为解决上述问题已经进行了深入和广泛的研究。作为他们研究的结果，本发明人已经发现碳材料例如碳纳米管所占有的空间部分的大小与包藏要包藏的物质例如氢气的能力之间有很大的关系并且他们已经完成了本发明。

图8表示单壁碳纳米管，片状石墨，石墨纳米管(GNF)和多壁碳纳米管(MWNT)所占有的空间的尺寸，按大小顺序排列。特别地，图8反映的结果是还没有成功地将氢包藏到典型的具有13～14的空间尺寸的单壁碳纳米管内部，并且也没有成功地将氢气包藏到片状石墨，石墨纳米管(GNF)和多壁碳纳米管(MWNT)的壁间的空间中，该空间具有的空间尺寸不超过3.34。

如图8所示，氢分子的原子间的距离是0.074mm，并且考虑到原子的van der Waals半径，氢分子在次轴方向的尺寸是2.4，而在主轴方向的尺寸是3.14。另外，片状石墨，石墨纳米纤维和多壁碳纳米管的壁间距离是3.34；因此，看起来氢原子能够进入到壁间的距离中。但实际上片状石墨等所具有的π电子扩展区是每壁1.7，因此，壁间距离3.34已经被π电子扩展区完全阻塞(因为π电子既从壁的上部分布也从壁的下部分布，总的π电子扩展区是3.4)，而氢原子不能进入到壁间距离中。

另一方面，氢包藏实验中常用的单壁碳纳米管具有13～14的直径，并且考虑到3.4作为π电子扩展区，氢能够进入的有效空间是9.6～10.6。

但是，该空间的尺寸是氢分子尺寸的大约3～5倍，其太大了以至于不能预期在氢和管壁表面产生相互作用。例如，为得到上面的景象，让我们假设将玻璃球放进橡胶管中的情况。其中橡胶管的截面远远大于玻璃球的直径，将玻璃球保留在橡胶管中是极端困难的。据认为碳纳米管和氢分子之间的关系与这种情况相象。

考虑到上述问题，如图1A所示，根据本发明的物质包藏材料具有以下结构，其中富勒烯基的碳材料，例如作为被含物的C₆₀ 2包含在作为管状材料的单壁碳纳米管1的内部。这保证了在单壁碳纳米管1中的空间减少了，能够大大地抑制氢分子在内部的移动。结果，物质包藏材料效率高，重量轻，便宜和安全以及运输性好。

如图1A的局部放大图-图1B所示，在该物质包藏材料的结构中，富勒烯基的碳材料例如C₆₀ 2作为包含物质包含在作为管状材料的单壁碳纳米管1的内部，因此，例如氢气作为要包藏的物质能够有效地被包藏在空间部分3中，该空间部分3形成于单壁碳纳米管1和C₆₀ 2之间。在这种情况下，富勒烯基碳材料例如C₆₀ 2作为被包含物可以在碳纳米管1的内部聚合。

因为碳纳米管的直径是13～14，且C₆₀的直径是7.1，即使考虑到π电子扩展区，也不会阻塞氢原子预期进入的空间。当所谓高次(high order)富勒烯例如C₇₀和C₈₀要被包含在碳纳米管中时，通过增加纳米管的直径，可以采用与C₆₀相同的方式实现这种包含。另外，这适用于含金属的富勒烯。

碳纳米管是单壁的比碳纳米管是多壁的有可能获得更大的氢包藏重量百分比；但是即使在多壁的碳纳米管情况下，也可能实现上述效果而没有任何问题。

在管状材料和被包含的物质之间的最近的原子间距离d在3.4≤d≤13之间是希望的。如上所述，考虑到3.4的π电子扩展区，优选d的下限为3.4。尽管3.4对于氢分子要进入的空间而言是不够的，已经观察到一种现象，其中空间由于氧和氮的侵入而膨胀了(A.Fujiware et al Chem.Phys.Lett.，published)，因此对氢的情况可以预期也会发生相似的现象。至于d的上限，除非该上限是13或更低，否则不能预期有包藏能力，因为难以用普通的纳米管尺寸来实现包藏。更优选的，3.4＜d＜13。还优选d的下限是3.4+2.4＝5.8(2.4是氢分子次轴方向上的尺寸)。

其中富勒烯以高密度包含于碳纳米管中的物质，如根据本发明的物质包藏材料统称为“豆荚状物”，它们的合成方法已经建立(B.W.Smith et al.，Nature 396(1998)，323及H.Kataura，Synth.Metals，in press)。

下面将给出合成豆荚状物的方法的一个例子。

首先，合成其直径最适宜包含富勒烯的纳米管。利用如此合成的纳米管，制备高纯的拉拔(holed)纳米管，由该纳米管可以合成高纯的豆荚状物。

在激光气相沉积法中，可以通过调节催化剂的种类和在电炉中的温度来控制所制备的纳米管的直径分布。其中适于包含富勒烯的纳米管的直径是大约(10，10)，即1.38nm。为了制备具有该直径的纳米管，镍-钴基合金催化剂是最合适的。另外，使用这种催化剂的纳米管的优点在于它容易纯化至高纯度。因为在制备豆荚状物的时候反应是在高温下进行的，如果金属微粒留在了样品中，在反应过程中由于其中的催化作用它们会分解富勒烯。因此，除去在样品中存在的金属催化剂是非常重要的。在下面给出本发明中合成纳米管的参数。

靶子：含Ni/Co(0.45/0.45以％计)催化剂的石墨靶

气氛：氩气，500Torr

炉温：1250℃

激光输出：300mJ/脉冲(10Hz)

激光斑尺寸：5mm

在上述条件下制备的未纯化的碳黑中，纳米管的含量是大约60～70％。用过氧化氢回流法纯化该碳黑，藉此可以获得高纯纳米管。顺便提及，在这种纯化方法中，构成纳米管两端的5员环被分解，从而在纳米管两端产生断层(fault)部分，得到管状的或麦秆形的拉拔纳米管。

接下来，富勒烯的包含是通过蒸发富勒烯而进行的。将高纯的拉拔纳米管和单独纯化的富勒烯例如在高真空下密封于C₆₀石英管中，然后将样品在650℃保持2～6小时。在这种温度下，富勒烯升华，然后通过在纯化过程中形成的断层部分进入到纳米管。经过反应后，样品在甲苯中进行超声波清洗，以除去粘附在纳米管外表面的富勒烯。结果，C₆₀以高密度嵌入到几乎所有纳米管中。另外，通过使用其它富勒烯例如C₇₀以相同的方式同样可以制得豆荚状物。

根据本发明的物质包藏材料优选含有催化剂金属，而且优选被包含的物质也含有催化剂金属。催化剂金属的重量百分比含量优选不大于10重量％，并且优选催化剂金属是由具有能够将氢分子分解为氢原子的催化能力的金属材料构成的。这种催化剂金属的例子包括Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Pd和Pt。如上所述，通过物质包藏材料中所含有的催化剂金属，氢分子可以分解为氢原子，藉此氢的尺寸能够降低到原有尺寸的大约一半，氢将可以包藏在更窄的空间中，进而实现更有效的包藏(这也适用于下文中所述的发明)。

另外，本发明涉及物质包藏材料，其中管状材料或杆形材料紧密地捆扎在一起形成束状结构，而要包藏的物质被包藏在管状或杆形材料之间(这在下文中称之为本发明的第二发明)。

根据本发明，管状材料或杆形材料紧密地捆扎起来形成束状结构，而要包藏的物质被包藏在管状或杆形材料之间，由此可以得到效率高，重量轻，便宜并且运输性好的物质包藏材料。

该束状结构的状态可以通过van der Waals作用得到保持，如图2A所示，用于包藏例如作为要包藏的物质的氢气的空间部分3形成于管状或杆形材料4之间。由于可以使得空间部分3的尺寸与要包藏的物质的尺寸大致相同，要包藏的物质的移动受到了极大的限制，从而能够达到有效的包藏。

因为与上述第一发明中相同的理由，在空间部分3中原子间的最近距离d′优选是4≤d′≤13。

管状材料优选包含碳纳米管，并且碳纳米管特别优选单壁碳纳米管。作为杆形材料，优选使用碳纳米纤维。

另外，管状材料可以具有束状结构，物质或不同于要包藏的物质的物质可以被包含在管状材料的内部，要包藏的物质也可以被包藏在管状材料的内部。

如图2B所示，根据本发明的物质包藏材料可以由例如上述豆荚状物5构成，在该豆荚状物5的结构中，富勒烯基碳材料例如C₆₀作为被包含的物质包含在作为管状材料的碳纳米管的内部。这保证了要包藏的物质例如氢气被包含在碳纳米管1之间的空间部分3中，该空间部分3是通过束状结构形成的，并且要包藏的物质也能被包藏在豆荚状物5内部形成的空间部分(没有表示出来)中，由此达到更有效的包藏。

这种情况下，基于与上述第一发明的同样的原因，在管状材料例如碳纳米管和被被包含的物质例如富勒烯基碳材料之间的最短的原子间距离d优选为3.4≤d≤13。

此外，本发明还涉及物质包藏材料，其中管状材料具有多壁结构，且用于包藏要包藏的物质的空间部分形成于该结构的最内侧(这在下文中称之为本发明的第三发明)。

根据本发明，管状材料具有多壁结构，并且用于包藏要包藏的物质的空间部分形成于该结构的最内侧，因此可以提供效率高，重量轻，便宜并且运输性好的物质包藏材料。

优选所述空间部分的直径D为3.4≤D，更优选为3.4＜D。另外，管状材料优选形成双壁碳纳米管。

图3示出了采用双壁碳纳米管作为管状材料时的本发明的物质包藏材料的放大的一般剖视图。双壁碳纳米管6能够通过下面的方法形成，其中将上述的豆荚状物加热处理，使碳纳米管内部的C₆₀分解，然后在单壁碳纳米管的内部形成新的小直径的管。

如图3所示，能使得在双壁结构最内侧形成的空间部分3的尺寸与作为要包藏的物质的氢分子7的尺寸大致相同，所以氢分子7的移动受到了极大的限制，能够达到更有效的包藏。

另外，在上述的第二发明中，双壁碳纳米管作为管状材料可以紧密地捆扎起来而形成束状结构。

这种情况下，作为要包藏的物质的氢分子7能被包藏在空间部分3中，该空间在多壁结构的最内侧形成，并且同时要包藏的物质也能被包藏在管状材料之间形成的空间部分，由此可实现更有效的包藏。

此外，如图3所示，作为要被包藏物质的氢分子7能被包藏在空间部分3中，该空间在多壁结构的最内侧形成，并且同时作为要包藏的物质的氢分子7也能被包藏在空间部分3′中，该空间部分在第一壁8和第二壁9之间形成，由此可实现更有效的包藏。既然这样，空间部分3′可以填充有上述的被包含物质例如富勒烯基的碳材料。

在本发明之第一发明到第三发明的物质包藏材料的制备中，包括利用碱处理这些物质包藏材料的步骤，特别是将其分散于碱性溶液中的步骤。

据认为，杂质组分例如烃组分是在纯化处理本发明的由碳纳米管等构成物质包藏材料的氧化处理时产生的，在除去催化剂金属的酸溶液处理时产生的，且烃组分粘附在物质包藏材料的壁表面上。如果壁表面上残留粘附的烃组分，本来能够包藏要包藏的物质的空间部分可能充满了烃组分，因而可能得不到适于包藏要包藏的物质的空间尺寸(3.4≤d或d′≤13，或3.4≤D)。

但是根据本发明使用碱处理可以有效地除去这种烃组分，而且使物质包藏材料永久具有干净的壁表面。因此，能保适于包藏物质的空间。

优选使用NaOH或KOH作为碱溶液，并在碱溶液中进行超声波处理。超声波的作用是促进碱溶液向粘附在根据本发明的物质包藏材料的壁上的烃组分中渗透，使得碱处理步骤可在短时间内结束。超声波处理的时间优选不小于10分钟，更优选不小于1小时。

另外，碱溶液是碱性的就足够了，并且优选碱溶液是pH为9～12的溶液。这种情况下，对根据本发明的物质包藏材料的损害是很轻微的，并且同时能够达到有效除去杂质组分。

当将根据本发明的第一到第三发明的物质包藏材料用于氢包藏材料时，氢气(氢分子或氢原子)能通过加压包藏，并且氢气(氢分子或氢原子)能通过减压释放。以后将会描述，物质包藏材料是能够应用于电化学装置例如燃料电池，能够优选地用于氢气的运输，便宜，重量轻和高度安全以及能够半永久地使用的材料。

根据本发明的第一到第三发明的物质包藏材料能够优选地用于多种电化学装置。特别地，在具有基本结构的仪器中，其由第一电极，第二电极，夹在两个电极之间的质子导体组成，氢气供应部分在第一电极一侧供应，从氢气供应部分供应氢气，氧气或含氧气体在第二电极一侧供应，其中将氢包藏材料用于氢气供应部分，该包藏材料是作为根据本发明的第一到第三发明的任意一个的物质包藏材料。因此，有效地供应了氢气而且能够获得好的输出特性。

质子导体的例子包括通用的Nation(高氟化树脂)和富勒烯衍生物如富勒烯醇(聚富勒烯氢氧化物)。使用这些富勒烯衍生物的质子导体可参见WO01/06519。

由Chiang等人在1992年第一个报道了具有如下结构的富勒烯醇的合成例子，其中将众多的羟基加入到富勒烯分子中(Chiang，L.Y.；Swirczewski，J.W.；Hsu，C.S.；Chowdhury，S.K.；Cameron，S.；Creegan，K.，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1992，1791)。

当这些富勒烯醇是例如聚集体使得在富勒烯醇分子的临近的羟基相互之间产生作用，作为宏观的聚集体的聚集体能够显示出高质子导体特征(换句话说，一种用于从富勒烯醇分子的酚羟基上分离H⁺的性质)。

根据本发明的实施方案，除了上述的富勒烯醇，例如具有多数-OSO₃H基的富勒烯的聚集体也能够用来作为质子导体。聚富勒烯氢氧化物其中OH基被OSO₃H基取代，也就是说硫氢酸酯化的富勒烯醇也由Chiang等人在1994年报道了(Chiang，L.Y.；Wang，L.Y.；Swirczewski，J.W.；Soled，S.；Cameron，S.；J.Org.Chem.，1994，59，3960)。硫氢酸酯化的富勒烯能够在一个分子中可以只包含-OSO₃H基团，也可以包含多个-OSO₃H基团和羟基。

当多种上述的富勒烯醇和酯化的富勒烯醇硫酸氢盐聚集的时候由聚集体作为整体表现出来的质子传导率具有如下性质，其中由大量羟基产生的质子和OSO₃H基最初含在直接与移动相关的分子中。因此使用这种聚集体，没有必要吸收来自于气体的水蒸气分子等中的氢或质子，没有必要从外部补充水分，特别地从气体中吸收水分等，并且对气体没有限定。因此，即使在干气体中，聚集体能够连续使用。

另外，组成这些分子的基础的富勒烯特别地具有亲电子性质，其被认为对促进氢离子在具有高酸性的-OSO₃H基和在羟基等上的分离有很大的贡献，导致了优越的质子传导率。另外，因为相对而言能够将大量的羟基和-OSO₃H基等引入到富勒烯分子中，每单位体积的导体中涉及到传导的质子的数密度非常高，作为结果表现了有效的传导率。

上述的富勒烯醇和硫氢酸酯化的富勒烯醇的每一个主要由富勒烯醇的碳原子组成，所以它们重量轻，不易于变质并且不含污染物。从来源，环境和经济的观点考虑，富勒烯是比其它材料更理想的含碳材料。

此外，除了上述的-OH和-OSO₃H含有例如任意的-COOH，-SO₃H和-OPO(OH)₂的富勒烯分子也能使用。

为了合成能用于本发明实施例的富勒烯醇等，已知处理的适当结合由此能够将所希望的步骤引入到富勒烯分子的碳原子组成中，该处理例如酸处理和对富勒烯粉末水解。

这里，在使用上述富勒烯衍生物作为质子导体的情况下，优选质子导体基本只由富勒烯衍生物组成或被粘合剂粘住。

现在，下面将要描述一个实施例，其中通过使用质子导体将根据本发明的电化学装置设置成为燃料电池，其中质子导体基本上只由上述的富勒烯衍生物组成。

图4表示一个根据本发明的电化学装置的实例，其中该装置被构建燃料电池。如图4所示，燃料电池包括负极(燃料电极或氢电极)12和正极(氧电极)13以及分别安装的接线端10和11，其上或其中分别粘附或分散有催化剂且其彼此相对，及夹于两电极之间的质子导体14。在燃料电池的使用中，氢从由负极12一侧的氢气供应部分15提供并通过放料端16(其可以省略)排出。当燃料(H₂)经过管道17时产生质子。该质子与从质子导体14中产生的质子一起移动到正极13一侧，在那里的它们与氧(空气)反应，进而得到所需的电动势，其中氧通过进口端18提供给管道19，然后流向放料端20。

在这种燃料电池中，将氢包藏材料作为根据本发明的第一到第三发明的物质包藏材料之一用于氢气供应部分15，使得可以有效地供应氢气，并能获得良好的输出特性。

另外，当氢离子在负极12中解离且氢离子在质子导体14处解离时，由负极12一侧提供的氢离子移动至正极13一侧，带来高氢离子电导性的特征。因此，没有必要使用加湿器等，从而使系统简化并降低系统的重量，静而增强电极功能例如电流密度和输出特性。

顺便提及，可以使用粘合剂粘接的富勒烯衍生物作为质子导体，代替仅由薄膜状的富勒烯衍生物构成的质子导体，所述薄膜状的富勒烯衍生物是通过压膜上述的富勒烯衍生物而获得的，并且夹在第一电极与第二电极之间。在这种情况下，利用粘合剂粘接可以形成具有足够强度的质子导体。

这里，作为可以用作粘合剂的聚合物材料，可以使用一种或多种已知的成膜聚合物。聚合物材料在质子导体14中的含量通常限于20重量％或更低。这是因为当该含量超过20重量％时，氢离子的电导性可能降低。

构成如上的质子导体还包含作为质子导体的富勒烯衍生物，所以它可以如上述基本上只由富勒烯衍生物构成的质子导体一样表现出氢离子电导性。

此外，与只由富勒烯衍生物构成的质子导体不同，这种质子导体因聚合物材料而具有成膜性质。因此，该质子导体与经压模富勒烯衍生物粉末而得到的质子导体相比，具有更高的强度，并能够用作柔软的离子传导薄膜(厚度通常为300μm或更低)，该薄膜具有防气体渗透性。

顺便提及，对聚合物材料没有特殊的限制，只要它基本上不妨碍氢离子传导(通过与富勒烯衍生物反应)并具有成膜性质。通常使用没有电子导电性和稳定性良好的聚合材料。可以使用的聚合材料的实例包括聚氟乙烯，聚偏二氟乙烯和聚乙烯醇。优选这些聚合物材料还因为下面的理由。

首先，与其它聚合材料相比优选聚氟乙烯，因为它能够利用更小的含量形成强度更高的薄膜。这种情况下，质子导体14中聚氟乙烯的含量低至3重量％或更低，优选0.5～1.5重量％，并且薄膜的厚度通常小至100～1μm。

第二，优选聚偏二氟乙烯和聚乙烯醇，因为它们提供具有更卓越的防气体渗透性的离子传导性薄膜。这种情况下，质子导体14中的偏氟乙烯或聚乙烯醇的含量优选为5～15重量％。

在聚氟乙烯，在聚偏二氟乙烯和在聚乙烯醇的情况下，当聚合物材料的含量低于上述相关的下限时，可能对成膜性有负面影响。

为了获得质子导体的薄膜，其中在本实施方案中用粘合剂将富勒烯衍生物粘接，可以使用已知的成膜方法例如压力成型和挤出成型。

另外，在根据本实施方案的电化学装置中，对质子导体没有特别地限定，并且能够使用任何一个具有离子(氢离子)传导性的的导体。可用的质子导体的例子包括富勒烯氢氧化物，硫氢酸酯化的富勒烯醇和高氟化树脂。

现在，在实施例的基础上对本发明进行详细的描述。

实施例1

首先，利用激光气相沉积法，通过调节催化剂类型和电炉的温度来控制碳纳米管的直径分布，进而合成直径为约(10，10)的碳纳米管。使用Ni-Co合金催化剂作为催化剂。下面给出碳纳米管合成中的参数。

靶子：含Ni/Co(0.45/0.45按％计)催化剂的石墨靶

气氛：氩气，500Torr

炉温：1250℃

激光输出：300mJ/脉冲(10Hz)

激光斑尺寸：5mm

在上述条件下制备的未纯化的碳黑中，纳米管的含量是大约60～70％。用过氧化氢回流法纯化碳黑，由此能够获得高纯的纳米管。顺便提及，在这种纯化过程中，构成纳米管两端的5员环被分解，由此在纳米管两端产生断层部分，并形成管状或杆状的拉拔纳米管。

接下来，通过蒸发富勒烯进行富勒烯的包含。在高真空下将高纯的拉拔纳米管与分离并纯化的富勒烯例如C₆₀密封于石英管中，然后将该部件在650℃加热2～6小时。在这种温度下，富勒烯升华，并通过在纯化过程中形成的断层部分进入到纳米管。反应后，样品在甲苯中进行超声波清洗，以除去粘附在纳米管外表面的富勒烯。这导致C₆₀以高密度嵌入到几乎所有的纳米管中。

这样获得的豆荚状物的拉曼光谱表示在图5中。

在图中，较高的线是在液氦温度下的光谱，而较低的线是在室温下的光谱。顺带地，冷却前，样品在450℃的暗处真空中退火。使用气流型的低温恒温器中用液氦直接冷却样品。在液氦温度下，没有观察到由于用激光束照射而发生光谱变化，并且观察到C₆₀分子的所有拉曼活性模式。但是，通过仔细观察，在85～100cm^-1的低波数区观察到多个与C₆₀分子无关的峰。根据这些峰的频率，可以看出这些峰是外部振动模式，并被确认为与所报道的C₆₀二聚物于96cm^-1处的外部振动模式相似。观察分子间的振动模式可一看出，两个Ag模式比面心立方(FCC)晶体的模式相对要弱，且频率低若干cm^-1。尽管已经知道Hg(1)模式在分子的对称性中对振动敏感，并且通过二聚作用分裂成三条线，但是所观察到的Hg(1)模式表现与之相对应的增宽。从拉曼光谱中看出的这些特征强烈地暗示，纳米管中的C₆₀呈二聚物或三聚物到四聚物的结构。可以认为，在液氦温度下的激光照射是二聚作用的起因。但是，考虑到这样的事实，即在室温下电子束衍射中已经发现了指示二聚物存在的条纹，认为在制备样品的时候已经形成了二聚物和齐聚物是自然的。

当将样品的温度升到室温而再次在真空中观察拉曼光谱时，大部分来自于C₆₀分子的光谱强度瞬间消失，结果只能观察到在1424和1467cm^-1的两个拉曼峰。该光谱与通过高温高压合成法制备的斜方晶系的聚合物相C₆₀的拉曼光谱极其相象。由于斜方晶相是由C₆₀线形聚合物的聚集体构成的，所以可以认为，在用激光照射时在纳米管中C₆₀形成线形聚合物。

测定上述获得的豆荚状物的氢包藏能力，其在室温和80atm的氢压力下为2重量％。另外，如图7所示，可以看出，随着豆荚状物直径的增加，豆荚状物内部能包藏要包藏的物质例如氢气的空间尺寸也快速增加。

实施例2

在上面的碳纳米管纯化方法中，制备了高密度粘接的样品。如图7所示，在具有束状结构的样品中，当碳纳米管的直径增加时，纳米管之间的能够包藏要包藏的物质例如氢气的空间尺寸的变化没有在豆荚状物情况下的那么快。另外，如图6所示，在350k附近观察到了样品的氢释放峰，而氢包藏能力是1重量％。

实施例3

当在真空中将使用与实施例1相同的方法制备的豆荚状物加热到大约1000℃时，在单壁碳纳米管中的C₆₀被分解得变成了管状并且形成了双壁碳纳米管。测量了双壁碳纳米管的氢包藏能力是0.6重量％。

实施例4

将含有Pt作为催化剂金属的材料混合到在实施例1，2和3中制备获得的样品中。例如通过将Pt和载体材料分散到乙醇中，接着用超声波照射实施了把Pt混合到样品中。

当测量了每个样品的氢包藏能力，确信氢包藏能力平均起来提高了0.2重量％。另外，即使将Pt用其它金属代替平均起来氢包藏能力的提高与上面的大致相同。

实施例5

制备了如图4所示的燃料电池。首先，分别制备了安装有Pt催化剂的氢电极和氧电极，给氧电极装上塑料制的套，向上面滴加poly富勒烯氢氧化物硫酸氢酯和聚氯乙烯的混合液并在套内均匀分布。之后，在室温下干燥该部件，然后除去套。将氢电极放在部件上，获得的部件在大约5t/cm²的压力下挤压。其次将氢气供应部分放在氢电极的一侧来获得用于从氢气供应部分使用减压供应氢气的结构，该供应部分是应用在实施例1中制备的豆荚状物而形成的，然后完成了具有质子传导膜的电池。如此获得的燃料电池在下面的条件下经受发电测试。

也就是，将从氢气供应部分到氢电极的氢气供应质量设定在10cc/min，将氧电极向空气开放，其中氢气供应部分是应用在实施例1中制备的豆荚状物形成的。作为结果，能够获得1.2V的电动势。

对比例

对不具有束状结构和在其中不含有富勒烯分子的单壁碳纳米管，测量了氢包藏能力，在室温80atm的氢压力下是0.1重量％。该氢包藏能力比任何那些在实施例1～4中获得的都低。

实施例6

在纯化碳纳米管的方法中，将纳米管分散在NaOH溶液中，由此除去了粘附在纳米管壁表面的浆状烃组分。

图9表示了在用NaOH溶液处理前样品的TEM照片，而图10是处理后样品的TEM照片。另外，图11表示拉曼光谱评定图。

图9表示了烃组分以条纹的形式被看见的情形，而图10表示了条纹形式的部分已大大减少的情形。这表明通过使用碱例如NaOH溶液处理，除去了粘附在纳米管壁表面的烃组分，能够形成例如紧密的束状结构。

另外，在使用NaOH溶液处理后获得了高峰，其在图11中很明显。高峰是由于纳米管中的碳原子没有烃组分，并且显示通过使用碱例如NaOH溶液处理除去了粘附在纳米管壁表面的烃组分。

根据本发明的第一发明，在管状材料的内部含有不同于要包藏的物质的物质，所以有可能提供物质包藏材料，该材料效率高，重量轻，便宜和安全以及运输性好，从前述这是很明显的。

另外，根据本发明的第二发明，将管状材料或杆形材料紧密地捆扎起来形成束状结构，然后要包藏的物质被包藏在管状或杆形材料之间，由此有可能提供物质包藏材料，该材料效率高，重量轻，便宜并且运输性好。

特别地，用于包藏要包藏的物质的空间部分是在管状或杆形材料之间形成的，并且可以使得该空间部分的尺寸与要包藏的物质的尺寸大致相同，所以要包藏的物质的移动受到了极大的限制，从而能够达到更有效的包藏。

此外，根据本发明的第三发明，管状材料具有多壁结构，并且用于包藏要包藏的物质的空间部分是在该结构的最内侧形成的，因此有可能提供物质包藏材料，该材料效率高，重量轻，便宜并且运输性好。

特别地，可以使得该空间部分的尺寸与要包藏的物质的尺寸大致相同，所以要包藏的物质的移动受到了极大的限制，从而能够达到更有效的包藏。

另外，根据按照本发明的第一到第三发明的物质包藏材料的制备方法，提供了用碱处理物质包藏材料的步骤，所以能够有效地除去粘附在物质包藏材料壁表面的杂质组分例如烃组分，并且能够有效地制备高性能的物质包藏材料。

此外，根据本发明的电化学装置具有基本结构，其由第一电极，第二电极，夹在两个电极之间的质子导体组成，其中氢气供应部分在第一电极一侧供应，从氢气供应部分供应氢气，氧气或含氧的气体向第二电极一侧供应，并且将氢包藏材料用于氢气供应部分，该包藏材料是作为根据本发明的第一到第三发明的一个的物质包藏材料，因此有效地供应了氢气而且能够获得好的输出特性。

Claims (54)

1.一种物质包藏材料，其中与要包藏的物质不同的物质包含在管状材料的内部。

2.根据权利要求1的物质包藏材料，其中所述要包藏的物质被包藏在所述管状材料与所述被包含的物质之间形成的空间部分中。

3.根据权利要求1的物质包藏材料，其中在所述管状材料和所述被包含的物质之间的最近的原子间距离d是3.4≤d≤13。

4.根据权利要求1的物质包藏材料，含有催化剂金属。

5.根据权利要求4的物质包藏材料，其中所述催化剂金属包含在所述被包含的物质中。

6.根据权利要求4的物质包藏材料，其中所述催化剂金属的重量百分比含量不大于10％重量。

7.根据权利要求4的物质包藏材料，其中所述催化剂金属包括能够将氢分子催化分解成氢原子的金属材料。

8.根据权利要求7的物质包藏材料，其中所述催化剂金属包括选自Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Pd和Pt中的至少一种。

9.根据权利要求1的物质包藏材料，其中所述管状材料包括碳纳米管。

10.根据权利要求9的物质包藏材料，其中所述管状材料是单壁碳纳米管。

11.根据权利要求1的物质包藏材料，其中所述被包含的物质是富勒烯基的碳材料。

12.根据权利要求11的物质包藏材料，其中所述富勒烯基的碳材料包含壳状的碳簇分子C_m(其中m是使C_m能形成壳状结构的自然数)。

13.根据权利要求1的物质包藏材料，其中所述被包含的物质是含有碳原子的材料，如纳米石墨。

14.根据权利要求1的物质包藏材料，其中所述要包藏的物质是气体。

15.根据权利要求14的物质包藏材料，其中所述气体是选自氢气，氮气和氧气中的至少一种。

16.一种物质包藏材料，其中管状材料或杆形材料紧密地捆扎在一起形成束结构，而要包藏的物质被包藏在所述管状或杆形材料之间。

17.根据权利要求16的物质包藏材料，其中用于包藏所述要包藏的物质的空间部分形成于所述管状或杆形材料之间。

18.根据权利要求17的物质包藏材料，其中所述空间部分中最近的原子间距离d′是3.4≤d′≤13。

19.根据权利要求16的物质包藏材料，包含催化剂金属

20.根据权利要求19的物质包藏材料，其中所述催化剂金属至少被包含在所述管状或所述杆形材料之间。

21.根据权利要求19的物质包藏材料，其中所述催化剂金属的重量百分比含量不大于10％重量。

22.根据权利要求19的物质包藏材料，其中所述催化剂金属包括能够将氢分子催化分解成氢原子的金属材料。

23.根据权利要求22的物质包藏材料，其中所述催化剂金属是选自Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Pd和Pt中的至少一种。

24.根据权利要求16的物质包藏材料，其中所述管状材料形成所述束结构，与所述要包藏的物质不同的物质包含在该管状材料的内部，同时该要包藏的物质包藏在该管状材料的内部。

25.根据权利要求24的物质包藏材料，其中所述要包藏的物质同时包藏在形成于所述管状材料与所述被包含的物质之间的空间部分中。

26.根据权利要求24的物质包藏材料，其中所述管状材料与所述被包含的物质间的最近的原子间距离d是3.4≤d≤13。

27.根据权利要求16的物质包藏材料，其中所述管状材料包括碳纳米管。

28.根据权利要求16的物质包藏材料，其中所述杆形材料包括碳纤维。

29.根据权利要求27的物质包藏材料，其中所述碳纳米管是单壁碳纳米管。

30.根据权利要求24的物质包藏材料，其中所述被包含的物质是富勒烯基的碳材料。

31.根据权利要求24的物质包藏材料，其中所述被包含的物质含有催化剂金属。

32.根据权利要求30的物质包藏材料，其中所述富勒烯基的碳材料包括壳状的碳簇分子C_m(其中m是使C_m能形成壳状结构的自然数)。

33.根据权利要求24的物质包藏材料，其中所述被包含的物质是包含碳原子的材料例如石墨。

34.根据权利要求16的物质包藏材料，其中所述要包藏的物质是气体。

35.根据权利要求34的物质包藏材料，其中所述气体是选自氢气，氮气和氧气中的至少一种。

36.一种物质包藏材料，其中管状材料具有多壁结构，且在所述结构的最内侧形成的用于包藏要包藏的物质的空间部分。

37.根据权利要求36的物质包藏材料，其中所述空间部分的直径D是3.4≤D。

38.根据权利要求36的物质包藏材料，其中所述管状材料形成双壁的碳纳米管。

39.根据权利要求36的物质包藏材料，其中所述管状材料具有权利要求16～23中任一项所述的构成。

40.根据权利要求36的物质包藏材料，其中所述要包藏的物质是气体。

41.根据权利要求40的物质包藏材料，其中所述气体是选自氢气，氮气和氧气中的至少一种。

42.根据权利要求1，16和36中任一项的物质包藏材料，其已经用碱处理过。

43.根据权利要求42的物质包藏材料，其中在所述处理中使用的碱溶液具有9～12的pH。

44.根据权利要求43的物质包藏材料，其中所述NaOH或KOH用作所述的碱溶液。

45.一种制备权利要求1，16和36中任一项的物质包藏材料的方法，该方法包括用碱处理所述物质包藏材料的步骤。

46.根据权利要求45的制备物质包藏材料的方法，其中在碱溶液中进行超声波处理。

47.根据权利要求46的制备物质包藏材料的方法，其中所述超声波处理进行不小于10分钟。

48.根据权利要求45的制备物质包藏材料的方法，其中作为所述碱的碱溶液具有9～12的pH。

49.根据权利要求45的制备物质包藏材料的方法，其中NaOH或KOH用作作为所述碱的碱溶液。

50.一种电化学装置，其包括第一电极，第二电极，夹在所述两个电极之间的质子导体，该装置在所述第一电极一侧具有氢气供应部分，氢气从所述氢气供应部分供应，而氧气或含氧的气体则提供给所述第二电极一侧，其中在所述氢气供应部分中使用氢包藏材料作为权利要求1，16和36中任一项的物质包藏材料。

51.根据权利要求50的电化学装置，其被构建成燃料电池。

52.根据权利要求50的电化学装置，其中所述氢包藏材料已经用碱处理过。

53.根据权利要求52的电化学装置，其中在所述处理中使用的碱溶液具有9～12的pH。

54.根据权利要求53的电化学装置，其中NaOH或KOH用作所述的碱溶液。

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