CN102505449A - 碳纤维表面的电化学改性处理方法 - Google Patents
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Abstract
一种碳纤维表面的电化学改性处理方法是将碳纳米管采用硝酸、硫酸化学氧化方法或电化学方法进行修饰;修饰后的碳纳米管溶于乙醇、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、啡啉、四氯化碳、啡啉、石油醚、丙酮、氯仿或水中,采用超声波或搅拌形成均匀分散的乳液或悬浊液,制备成含碳纳米管的浓度范围为0.01-10mg/mL的电解质溶液;在含碳纳米管电解质溶液中,以碳纤维作为阳极电极,导电金属或石墨材料作为阴极电极,电解质溶液温度控制在20-80℃之间,采用电化学方法对碳纤维电极施加电压或者电流,然后进行清洗并干燥。本发明具有简单实用、可工业化的优点。
Description
技术领域
本发明属于碳纤维的表面处理领域,具体涉及一种碳纤维的电化学改性处理方法。
背景技术
自从1991年,Iijima报道发现碳纳米管以来,碳纳米管是纳米功能材料领域研究的热点。碳纳米管因其独特的结构、电学、光学、磁学性能和机械性能在许多领域具有广泛的应用前景。目前,将碳纳米管与传统的碳纤维材料相结合,可在保持传统碳纤维优异力学性能的同时,赋予其新的力学、光学、电学等性能,已成为目前国内外研究的热点。赵建国等人报道了利用热气相增长的方法在碳纤维表面生长碳纳米管的方法(“Growth of carbon nanotubes on thesurface of carbon fibers”,Carbon,Vol 46,365-389)。由于该方法需要使用高温和金属催化剂,导致碳纤维的力学性能显著下降,且工艺过程复杂,不易实现工业化。Thostenson等利用电泳沉积的方法在经环氧树脂上浆后的碳纤维表面沉积碳纳米管(”Carbon nanotube/carbon fiber hybrid multiscalecomposites”.J Appl Phys 2002;91:6034-7)。该方法要求碳纤维表面必须用环氧树脂上浆才可实现碳纳米管沉积,且沉积过程难以控制(例如,由于空间位置效应引起的沉积不均匀难以有效避免),同样难以实现工业化。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点,提供一种简单实用、可工业化的碳纤维表面的电化学改性处理方法。
本发明是利用电化学方法施加一电压,或者通入一定强度的电流对碳纤维材料进行改性处理,使碳纤维表面接枝羧基修饰后的碳纳米管,能在保持碳纤维自身的拉伸强度的同时实现碳纤维表面有效接枝碳纳米管。
本发明的目的通过以下技术方案来实现:
(1)碳纳米管的修饰:将碳纳米管采用硝酸、硫酸化学氧化方法或电化学方法进行修饰,具体地修饰方法见Ziegler KJ,Gu Z,Peng H,Flor EL,HaugeRH,Smalley RE.Controlled oxidative cutting of single-walled carbonnanotubes.J Am Chem Soc 2005,127(5):1541-1547;Bahr JL,Yang J,Kosynkin DV,Bronikowski MJ,Smalley RE,Tour JM.Functionalization ofcarbon nanotubes by electrochemical reduction of aryl diazonium salts:a bucky paper electrode.J Am Chem Soc 2001,123(27):6536-6542;
(2)将修饰后的碳纳米管溶于乙醇、乙腈、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃、啡啉、四氯化碳、啡啉、石油醚、丙酮、氯仿或水中,采用超声波或搅拌形成均匀分散的乳液或悬浊液,最好选择超声波分散方式,制备成含碳纳米管的浓度范围为0.01-10mg/mL的电解质溶液,最好是0.1-5mg/mL;浓度低于0.01mg/mL时,改性效果不佳;浓度高于10mg/mL时,碳纤维表面的改性难以有效控制;
当电解质溶液为水溶液时,水溶液的PH值应用碱溶液进行调整,电解质溶液的PH值应控制在6.0-12.0范围内,最好控制在6.5-10.0之间。PH值低于6.0时,改性效果不佳;PH值高于12.0时,碳纤维表面的碳纳米管接枝密度降低。
(3)在含碳纳米管电解质溶液中,以碳纤维作为阳极电极,导电金属或石墨材料作为阴极电极,电解质溶液温度控制在20-80℃之间,采用电化学方法对碳纤维电极施加电压或者电流,然后进行清洗并干燥。
所述含碳纳米管电解质溶液的温度最好控制在30-60℃之间。温度低于20℃时,改性效果不佳;温度高于80℃时,碳纤维表面的碳纳米管密改性难以有效控制。
所述的步骤(3)电化学方法为在两电极中,采用电化学仪器控制碳纤维电极上的电压和电流输出,包括恒电位法、循环伏安法或恒电流法。
所述的对碳纤维电极施加电压为0.5-10V恒电压,处理3分钟-3小时;或者施加电流为0.5-30mA,恒电流处理3分钟-3小时;或者采用循环伏安法使电压在0.3-5V之间,使用不同扫描速率处理碳纤维。
所述的步骤(3)的清洗和干燥是可先清洗后干燥,也可先干燥后清洗再干燥。
所述的碳纳米管可以是单壁、多壁碳纳米管或其混合物。
本发明相对于现有技术的优点及有益效果:
(1)本发明方法操作简单、处理条件温和、可工业化。
(2)本发明方法处理过的碳纤维表面的碳纳米管接枝密度可控。
(3)碳纤维自身的力学性能基本不下降。
附图说明:
图1是未处理碳纤维的扫描电镜图;
图2是本发明方法处理过的碳纤维的扫描电镜图;
图3是本发明方法处理过的碳纤维的扫描电镜图。
具体实施方式:
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
根据国标GB3362-82“碳纤维复丝拉伸性能检验方法”测定。在这里,浸渍碳纤维束的胶液采用在环氧树脂618每10克加三乙基四胺固化剂1克,以丙酮作溶剂。晾干后,于120℃固化4小时。碳纤维束的测试次数取8次,取各次结果的平均值作为碳纤维的抗拉强度值;将测试强度的标准差与平均值的比值作为碳纤维测试强度的离散系数值。
实施例1:
将多壁碳纳米管用王水(浓硝酸∶浓硫酸=1∶3)回流9-10小时,离心15分钟,弃去上面溶液部分,用去离子水洗涤沉淀物,再离心15分钟,重复此步骤3次。置于烘箱中在60℃烘干12小时。然后称取上述0.1mg羧基化的碳纳米管溶于10mL的乙腈溶液中,用超声波分散均匀后,配成0.01mg/mL的电解质溶液。
取聚丙烯腈碳纤维,缠绕在四氟乙烯板上作为电化学工作站的阳极电极。图1是聚丙烯腈碳纤维的扫描电镜图。在电解质溶液中,以铂电极作为阴极电极,控制溶液温度25℃,通过LK98-II电化学工作站对阳极施加1.0V恒电压处理10分钟;然后将碳纤维取出,用超声波清洗30分钟,再经80℃烘干6小时,制得改性处理碳纤维。图2是改性处理后的扫描电镜图。从图2可看出,碳纤维表面有效接枝了碳纳米管。测试碳纤维复丝的力学性能,得到改性前碳纤维的抗拉强度为3.54GPa,变异系数为7.79%,改性后碳纤维的拉伸强度为3.86GPa,变异系数为4.87%。
实施例2:
按照实施例1所示的方法制得羧基化修饰的多壁碳纳米管,并在烘箱中80℃下烘干6小时。称取上述100mg羧基化的碳纳米管分散于10ml的四氢呋喃溶液中,用超声波均匀分散后,配成10mg/mL的电解质溶液。
取聚丙烯腈碳纤维,缠绕在四氟乙烯板上作为电化学工作站的阳极,铂线作为阴极,Ag/AgCl电极作为参比电极。将碳纤维浸入电解质溶液中,温度25℃,通过CHI660A电化学工作站施加5V的电压电解30分钟,过程中施加超声波进行分散。然后将碳纤维取出,用超声波清洗30分钟,再经120℃烘干4小时,制得改性处理碳纤维。图3是改性处理后的扫描电镜图。从图3中可看出,通过本方面处理后,碳纤维表面有效接枝了碳纳米管。测试碳纤维复丝的力学性能,得到改性前碳纤维的抗拉强度为3.68GPa,变异系数为6.12%,改性后碳纤维的拉伸强度为4.01GPa,变异系数为4.89%。
实施例3:
取单壁碳纳米管,采用实施例1所示的方法制得羧基化修饰的单壁碳纳米管,并在烘干中80℃时烘干6小时。称取上述烘干后的50mg羧基化碳纳米管,溶于10mL乙醇中,配制5mg/mL的电解质溶液。
将聚丙烯腈碳纤维缠绕在四氟乙烯板上作为电化学工作站的阳极,铂线作为对电极,Ag/AgCl电极作为参比电极。将碳纤维浸入电解质溶液中,控制溶液PH为10.0和温度25℃,通过Autolab电化学工作站对碳纤维电极施加10mA恒电流处理30分钟,过程中施加超声波进行有效分散。然后将碳纤维取出,用超声波清洗30分钟,再经80℃烘干8小时,制得改性处理碳纤维。测试碳纤维复丝的力学性能,得到改性前碳纤维的抗拉强度为3.59GPa,变异系数为5.81%,改性后碳纤维的拉伸强度为3.94GPa,变异系数为3.07%。
实施例4:
取单壁碳纳米管,采用实施例1所示的方法制得羧基化修饰的单壁碳纳米管,并在烘干中80℃时烘干6小时。称取上述烘干后的50mg羧基化单壁碳纳米管,溶于10mL去离子水中,配制5mg/mL的电解质溶液。
将聚丙烯腈碳纤维缠绕在四氟乙烯板上作为电化学工作站的阳极,铂线作为阴电极。将碳纤维浸入电解质溶液中,用氢氧化钠控制溶液PH为10,温度为60℃,施加超声波对碳纳米管进行有效分散,通过LK98-II电化学工作站施加10V的电压电解30分钟。然后将碳纤维取出,用超声波清洗30分钟,再经120℃烘干4小时,制得改性处理碳纤维。测试碳纤维复丝的力学性能,得到改性前碳纤维的抗拉强度为4.02GPa,变异系数为5.98%,改性后碳纤维的拉伸强度为4.31GPa,变异系数为2.45%。
实施例5:
取单壁碳纳米管,采用实施例1所示的方法制得羧基化修饰的单壁碳纳米管,并在烘干中80℃时烘干6小时。称取上述烘干后的100mg羧基化单壁碳纳米管,溶于10mL丙酮中,配制10mg/mL的电解质溶液。
将聚丙烯腈碳纤维缠绕在四氟乙烯板上作为电化学工作站的阳极,铂线作为对电极,Ag/AgCl电极作为参比电极。将碳纤维浸入电解质溶液中,温度为30℃,施加超声波对碳纳米管进行有效分散,通过LK98-II电化学工作站施加10V的电压电解3小时。然后将碳纤维取出,用超声波清洗30分钟,再经120℃烘干4小时,制得改性处理碳纤维。测试碳纤维复丝的力学性能,得到改性前碳纤维的抗拉强度为3.98GPa,变异系数为5.76%,改性后碳纤维的拉伸强度为4.27GPa,变异系数为3.78%。
Claims (10)
1.一种碳纤维表面的电化学改性处理方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)碳纳米管的修饰:将碳纳米管采用硝酸、硫酸化学氧化方法或电化学方法进行修饰;
(2)将修饰后的碳纳米管溶于乙醇、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、啡啉、四氯化碳、啡啉、石油醚、丙酮、氯仿或水中,采用超声波或搅拌形成均匀分散的乳液或悬浊液,制备成含碳纳米管的浓度范围为0.01-10mg/mL的电解质溶液;
(3)在含碳纳米管电解质溶液中,以碳纤维作为阳极电极,导电金属或石墨材料作为阴极电极,电解质溶液温度控制在20-80℃之间,采用电化学方法对碳纤维电极施加电压或者电流,然后进行清洗并干燥。
2.如权利要求1所述的一种碳纤维表面的电化学改性处理方法,其特征在于所述的将修饰后的碳纳米管溶于水溶液时,水溶液的PH值用碱溶液进行调整,电解质溶液的PH值控制在6.0-12.0范围内。
3.如权利要求2所述的一种碳纤维表面的电化学改性处理方法,其特征在于所述的电解质溶液的PH控制在6.5-10.0之间。
4.如权利要求1-3任一项所述的一种碳纤维表面的电化学改性处理方法,其特征在于所述的制备成含碳纳米管的浓度范围0.1-5mg/mL。
5.如权利要求1-3任一项所述的一种碳纤维表面的电化学改性处理方法,其特征在于所述的电解质溶液温度控制在30-60℃之间。
6.如权利要求1-3任一项所述的一种碳纤维表面的电化学改性处理方法,其特征在于所述的步骤(3)采用电化学仪器控制碳纤维电极上的电压和电流输出为恒电位法、循环伏安法或恒电流法。
7.如权利要求6所述的一种碳纤维表面的电化学改性处理方法,其特征在于所述的所述的恒电位法为对碳纤维电极施加电压为0.5-10V恒电压,处理3分钟-3小时。
8.如权利要求6所述的一种碳纤维表面的电化学改性处理方法,其特征在于所述的所述的恒电流法为对碳纤维电极施加电流为0.5-30mA,恒电流处理3分钟-3小时。
9.如权利要求6所述的一种碳纤维表面的电化学改性处理方法,其特征在于所述的循环伏安法为对碳纤维电极施加电压在0.3-5V之间,使用不同扫描速率处理碳纤维。
10.如权利要求1-3任一项所述的一种碳纤维表面的电化学改性处理方法,其特征在于所述的碳纳米管是单壁、多壁碳纳米管或其混合物。
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