CN1262473C - 无定形纳米级碳管及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种对各种气体有长期稳定吸留力并且形状稳定的线性、纳米级无定形碳管；还提供该碳管高纯度、高产量和大量生产能力的新颖工业化生产方法。制造该无定形碳管是在金属粉末和/或金属盐构成的催化剂存在下，经激发，使分解温度为200-900℃的树脂热分解，或者通过高达3000℃热处理含-C≡C-和/或＝C＝的碳材料完成的。

Description

无定形纳米级碳管及其制造方法
技术领域
本发明涉及无定形纳米级碳管，其每种含碳作为主框架，并且直径为0.1-1000纳米且呈中空纤维状；一种包括该无定形纳米级碳管的碳材料；以及该无定形纳米级碳管或该碳材料的制造方法。
发明背景
碳纤维的常规制造方法是在保持起始材料例如沥青或聚丙烯腈主链骨架的同时让该起始材料形成碳纤维。这类方法不能生产其中纳米级分子受到控制的产品。
最近，碳纳米管(以下记作“CNTs”)引起人们的注意，它可粗略地看作在分子水平上受控的纤维。用碳电弧法、溅射、激光束照射等技术，在金属催化剂存在下，使用石墨等起始碳材料制造CNTs。然而，这些技术主要制造石墨结构的碳纳米管。该结构碳纳米管的一个实例是，含被无规吡咯环式(pyrrolytic carbon)碳围绕的石墨芯的碳单丝(Oberlin，Endo，koyama；《碳14》133(1976))。
另外，日本特许公报第1991-64606和第1991-77288号以及其它公开出版物公开了碳原纤维，各原纤维含石墨结构的外部及含有无规碳原子的内核。这些公开的技术中，实际上难于控制分子的正直度或例如直径和长度等形状因素。
此外，已经尝试过用乙炔等气态烃作为起始材料在催化剂例如铁的存在下制造CNTs。然而这些技术中，实际上也难于在保持石墨结构的同时控制分子正直度、直径、长度等。特别要指出的是，所有这些技术中，将起始材料激发成气相活性碳状态，然后，在重新结合过程中，使其形成CNTs。因此，极难控制反应参数例如起始材料量，导致制造出石墨结构并且形状变化很大的CNTs。这些技术获得的产品具有至少5％，最多时50％至100％的石墨化度(结晶度)。而且，该CNTs的每个端部被盖封闭，且该CNTs在末梢处常常包含金属。
一份报告指出，存在具有无定形结构的碳纳米管，作为石墨碳纳米管的前体。然而，存在具有无定形结构的碳纳米管仅仅是假定的，其基于通过TEM观察到在石墨化碳纳米管之间存在带有无定形结构的碳管。而且，据报道，该无定形碳管是一种石墨化碳管形成过程中临时形成的中间产物。因此，仍然没有阐明无定形碳纳米管的选择性合成方法或用途(Wenlow Wang等：《电化学学会志》(ElectrochemicalSociety Proceedings)第97-14卷，814(1997))。
如上述，常规技术实际上难于控制CNTs的晶体结构、分子正直度、直径、长度、端结构等。具体地，该CNTs具有基本上石墨化的结构，因此结构控制的自由度低。而且，常规技术存在问题，即作为副产物形成的无定形碳沾染该石墨产物并使纯化极为困难。
关于CNTs的性能，已有报道称，CNTs可能凭借毛细管作用浓厚地吸附氢气(A.C.Dillon等；《自然》，386，377(1997))。另外，美国专利第5653951号指出，一致的(solid)分层纳米结构(石墨纳米纤维)能够将大量氢化学吸附到该石墨层的间隙。
然而，这些公知材料上的报告仅在研究和开发水平上指出这些材料可能的性能特征。其原因是，现有技术存在许多问题，例如材料合成过程中存在的困难，以及在控制影响材料稳定性的结构和形状方面的困难，缺乏大量的生产能力等。而且，石墨纳米纤维没有足够的重复使用耐用性，因为在纤维吸附氢时，石墨层之间的距离扩大。因此，在将已知材料付诸于实际使用之前，仍存在许多问题需要解决。
发明目的
本发明的主要目的是，提供中空纤维状的无定形纳米级碳管，其机械、电和化学性能极好，并且包含结构和形状在纳米级受控的碳；以及提供能够以高纯度、高产量和大批量生产能力工业化生产该无定形纳米级碳管的新方法。
本发明的另一目的是，提供含无定形纳米级碳管的储气材料，该材料具有对各种气体稳定的高容量以及具有出色的耐用性；并提供采用该储气材料的储气方法。
发明公开
鉴于上述本技术领域的现状，本发明人进行了广泛地研究，得到以下发现：
(1)每种无定形纳米级碳管的壁具有沿所有方向取向六边碳层组成的无定形结构。六边碳层之间的间距给予该碳管挠性，而且使该碳管能够扩张，以便吸收气体分子并将气体分子在各管中分散。各含六边碳层集合体的无定形纳米级碳管，比非无定形结构例如石墨结构的CNTs储气能力和耐用性更高。
(2)无定形纳米级碳管，如果有开口端，则无需使端头开口的复杂加工。而且，平端无定形纳米级碳管在端部具有较大的结构性应变，因此易于打开端部。
(3)而且，直线结构的无定形纳米级碳管在密实地填充该材料和使气体在该材料中分散方面具有优势。
(4)另外，具有能吸收外力的挠性和弹性无定形结构的无定形纳米级碳管，从活动性、耐磨性等观点来看是有用的。
(5)当在含金属粉末和/或金属盐的催化剂存在下通过使在特定温度分解的热分解树脂处于受激发状态而制造无定形纳米级碳管时，能以高纯度、高产量和大批量生产能力制造具有上述特定结构的无定形纳米级碳管。
(6)按上述方法获得的无定形纳米级碳管尤其适于作储气材料、滑动材料、耐磨材料等。
本发明人在这些发现基础上进行了进一步研究，结果开发出笔直、稳定且为无定形结构的纳米级碳管，以及高纯度、高产量和大批量生产能力生产该纳米级碳管的方法。
本发明提供以下无定形纳米级碳管或含无定形纳米级碳管的碳材料，并提供其制造方法。
1.纳米级碳管，其每种均包括含碳的主框架，且均具有0.1-1000纳米的直径和无定形结构。
2.根据第1项的纳米级碳管，由透射电子显微镜照片测定，其每种均含六边碳层，各层在平面方向上的尺寸小于该碳管的直径。
3.根据第1或2项的纳米级碳管，用衍射仪按X射线衍射法(入射X射线：Cukα)测定，其每种在六边碳层之间具有至少3.54的层间间距(002)，衍射角(2θ)为25.1度或更小，而且2θ带半宽度为至少3.2度。
4.根据第1至3项中任一项的无定形纳米级碳管，其每种均为笔直形状。
5.根据第1至4项中任一项的无定形纳米级碳管，其每种均为中空圆柱形或中空矩形棱柱形。
6.根据第1至5项中任一项的无定形纳米级碳管，其每种均具有至少一个开口端或平端。
7.根据第1至6项中任一项的无定形纳米级碳管，其每种均在基体、颗粒或多孔材料上形成。
8.一种储气材料，其含包括第1至7项任何一种无定形纳米级碳管的无定形碳质材料。
9.根据第8项的储气材料，其包括金属盐和金属中的至少一种。
10.按照第9项的储气材料，其中金属盐和金属是选自铁、钴、镍、铜、铂、钯、铷、锶、铯、钒、锰、铝、银、锂、钾、钠、镁、吸留氢的合金和金属络合物。
11.一种储气方法，其中采用第8至10项中任一项的储气材料储存气体。
12.根据第11项的方法，其中所要储存的气体是氢、甲烷、氦、氖、氙、氪或二氧化碳。
13.包含根据第1至7项中任一项无定形纳米级碳管的碳材料的制造方法，该方法包括，在含金属粉末和/或金属盐的催化剂存在下，使分解温度为200-900℃的可热分解树脂经历激发(excitation)处理。
14.根据第13项的包含无定形纳米级碳管的所述碳材料的制造方法，其中含金属粉末和/或金属盐的催化剂是选自碱土金属、铁、钴、镍、铬及其盐中的至少一种。
15.根据第13或14项的包含无定形纳米级碳管的所述碳材料的制造方法，其中可热分解树脂的激发处理是在温度300-3000℃的惰性气体中热处理完成的。
16.根据第13或14项的包含无定形纳米级碳管的所述碳材料的制造方法，其中可热分解树脂的激发处理是在温度为室温至3000℃的惰性气体中通过光照射处理完成的。
17.根据第13或14项的包含无定形纳米级碳管的所述碳材料的制造方法，其中可热分解树脂的激发处理是在温度为室温至3000℃的惰性气体中通过等离子体处理完成的。
18.根据第13或14项的包含无定形纳米级碳管的所述碳材料的制造方法，其中可热分解树脂的激发处理是在温度为室温至3000℃的惰性气体中通过电子束照射处理完成的。
19.根据第13或14项的包含无定形纳米级碳管的所述碳材料的制造方法，其中可热分解树脂的激发处理是在温度为室温至3000℃的惰性气体中通过离子束照射处理完成的。
附图简述
图1为用于本发明各工作实施例中的等离子体激发装置的简图。
图2为实施例1所得无定形纳米级碳管的X射线衍射图。
图3-A是实施例3所得无定形纳米级碳管的TEM照片。
图3-B是图3-A所示无定形纳米级碳管进一步放大图象的TEM照片。
图4为实施例3所得无定形纳米级碳管的X射线衍射图。
图5为实施例9所得无定形纳米级碳管的X射线衍射图。
图6-A是实施例18所得无定形纳米级碳管的TEM照片。
图6-B是图6-A所示无定形纳米级碳管进一步放大图象的TEM照片。
发明详述
根据本发明，对用作起始材料的热可分解树脂没有特别限定，只要其分解温度为约200-900℃(优选约400-900℃)。这类树脂的具体实例包括，聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯(PE)、聚乙烯醇(PVA)、聚酰亚胺、聚丙烯腈等。上述热可分解树脂中，优选PTFE、PE、PVA、聚丙烯腈等。
作为起始材料的热可分解树脂可以是任何形式的，例如薄膜或薄片、粉末、块等。例如，可将热可分解树脂涂布或安装在一基体上，然后在合适的条件下经历激发处理，由此得到形成于该基体上的含无定形纳米级碳管薄层的碳材料。
用于热可分解树脂激发处理的催化剂包括，例如铁、钴、镍、铬、锰等金属；这些金属的卤化物、络合物等。在上述催化剂中，优选氯化铁。该催化剂的颗粒大小不受特别限定，但通常为5毫米或更小，更优选100微米或更小。
在惰性气氛中(在例如Ar、He或N2的惰性气体气氛中；在从升高的压力到降低的压力的压力范围内，优选在不高于2个大气压，更优选在约5.32×104帕(400乇)或更低的降低压力下：在惰性气体存在的降低压力下，等等)，使催化剂与该起始材料接触，进行起始热可分解树脂的激发(例如，将催化剂颗粒施加到薄膜状或片状起始材料，或者将粉末状起始材料与催化剂颗粒混合)。根据起始材料的形状和种类、催化剂的种类和粒度等，相对该起始热可分解树脂的催化剂量可有很大不同。然而，通常催化剂以起始材料重量的约10至1/1000倍，优选1/10至1/50倍的量使用。
可用例如热处理、光照射处理、等离子体处理等各种手段完成起始材料的激发。
通过热处理的激发，将该起始材料在不高于3000℃，优选约300-2000℃，更优选约450-1800℃的温度加热，并且该温度不低于该起始材料的热分解温度。
通过光照射的激发在室温到约3000℃范围内且不低于该起始材料的热分解温度的温度下进行。通常用于光照射处理的是波长至多1200纳米左右，优选波长约150-1200纳米的激光束。可不受限制地采用常规使用的任何种类激光束。可用的激光包括，例如Nd:YAG激光、Ti:Sa激光、Dye激光、Dye+SHG激光、Ar+激光和Kr+激光。
通过等离子体处理的激发在室温到约3000℃范围内且不低于该起始材料的热分解温度的温度下进行。等离子体照射加工不受限制，并且可包括将起始材料置于惰性气氛或还原性气氛中，使该起始材料与高能等离子流接触，从而获得希望的产品。为了产生等离子流，使用一种电磁激发源。按照气体的种类、气压、激发电压、激发电流、激发电源频率、电极形状等，可适当选择产生等离子体的条件。
由于其特性，一些气体难于转变成等离子态，但是，通过输入增加量的激发电磁能，它们能转变为等离子态。可用于本发明等离子体处理的气体实例包括，Ar、He、Kr、N2等惰性气体，氢等还原性气体，以及这些气体的混合物。在以上的气体中，更优选Ar、He等。
需要根据输入的激发电磁能选择用于等离子体处理的气体压力。随着气压的增加，气体分子的数目增加，需要大量的能量激发单独的气体分子。这样，就需要大量的激发电磁能。例如，甚至气压为10个大气压或更高也可能产生等离子体，但需要大电功率电源，从而涉及极其高昂的设备成本。另外，高激发电压和高激发电流能产生大量的等离子体粒子，但是过高的电能输入或过低压力使电磁能难于顺利传递给该气体，并引起电极之间放电，不能成功地产生足量的等离子体粒子。另一方面，当气压低时，以较低的电磁激发能输入产生等离子体，但过低的压力导致等离子体的量不足。鉴于这些因素，优选等离子体发生时的气压为1.33帕(10-2乇)至大气压力。
电磁能可为直流电或交流电，而且电极的材料和形状可根据要输入的电磁能形式选择。交流电时，通常采用约50-60Hz或1-10kHz的低频电流，或约10MHz至数GHz的高频电流。作为工业用高频电流，一般采用13.56MHz、40MHz、915MHz或2.45GHz的电流。通常用于电极的材料包括：不锈钢、铝及其合金、普通钢等。电极的形状选自电容耦合型、平行板型、中空阴极型、线圈型等。
能以低成本容易地产生需要的等离子体，例如，在例如Ar、He、Kr或N2的惰性气体中，例如氢的还原气体中，或者这些气体的混合物中，各气体均已被调节到0.133帕到数万帕(1×10-3乇至数百乇)的降低压力下，用13.56MHz的高频电源，向线圈型电极输入几百瓦特电能。
当该起始材料经历电子束照射时，该照射通常在约1.33-1.33×10-5帕(10-2-10-7乇)的降低压力下进行(优选约1.33×10-1帕-1.33×10-3帕(10-3-10-5乇))，此时的加速电压为约1-2000kV(优选约50-1000kV)，同时保持该起始材料在室温到3000℃。
当该起始材料经历离子束照射时，将该起始材料放置在减压室中(其中压力通常降低到约1.33×104帕到约1.33×10-5帕(100到10-7乇)，优选约1.33到1.33×10-3帕(10-1到10-5乇))，并用离子化的He离子或Ar离子照射，加速电压为约100V到10kV(优选约200至1kV)，并且离子电流约0.01-100mA/cm2(优选约0.1-10mA/cm2)。
无定形纳米级碳管或含无定形纳米级碳管的碳材料还可通过热处理含反应性-C≡C-和/或＝C＝的碳材料而合成。该材料的热处理在惰性气氛中进行(在例如Ar、He或N2的惰性气体中；以低于大气压的压力，优选在约5.32×104帕(400乇)或更低的减压下；在有惰性气体存在的减压中，等等)，温度为3000℃或更低，优选约300-2000℃，更优选450-1800℃。含反应性-C≡C-和/或＝C＝的碳材料由于其分子中的三键而呈高反应性，并且因此容易地制造成无定形纳米级碳管或含无定形纳米级碳管的碳材料。
术语“含-C≡C-和/或＝C＝的碳材料”在这里用来概括含聚炔烃和累接双键烃中至少一种的材料、含-C≡C-和/或＝C＝键中至少一种的材料，部分含有聚炔烃和累接双键烃中至少一种的材料，部分含有-C≡C-和/或＝C＝中至少一种的材料，等等。以上术语还概括了含任何以上材料以及分散在该材料中的金属粉末和/或金属盐的材料。
本发明使用的“包含-C≡C-和/或＝C＝的碳材料”以及其合成方法均是公知的。例如，在日本公开特许公报第1991-44582号和第1988-199726号中；M.Kijima等人在《合成金属》(Synthetic Metals)86(1997)，2279页等等中公开了具有反应性三键的聚炔烃。
另外，J.Kansther等在1975年28期《高分子》杂志；L.Kavan等在1994年第32期《碳》第1533页等中公开含聚炔烃的碳材料。
上述出版物也描述了含-C≡C-和/或＝C＝的碳材料。
本发明的无定形纳米级碳管是纳米级别的碳纳米管，具有无定形结构，笔直的中空形状以及高度受控的孔。各管通常为圆柱形或矩形棱柱形，并且大多数管具有至少一个未覆盖(打开)的端。在封闭端头的管出现的情况下，这些管的多数为平端。
本发明的无定形纳米级碳管一般均具有约0.1-1000纳米，优选约1-200纳米，更优选约1-100纳米的直径。每一管的长度是其直径的两倍，更优选5倍。
“无定形结构”意味着由无序六边碳层组成的碳质结构，其区别于规则排列碳原子的连续碳层构成的石墨结构。鉴于透射电子显微镜图象，一种典型分析手段，本发明无定形纳米级碳管可定义为，其中在六边碳层的平面方向的尺寸小于碳管直径的碳管。
通常，无定形碳不引起X射线衍射而显示宽反射。
在石墨结构中，六边碳层彼此规则地堆叠，以至六边碳层之间的间距(d002)窄小。因此，宽反射转向高角度侧(2θ)并渐渐变窄(具有更小的2θ带半宽度)。结果，能观察到反射作为d002衍射带(当各层彼此规则地堆叠成石墨构型时，d002＝3.354)。
相反，无定形结构一般不引起上述的X射线衍射，但部分显示非常微弱的相干散射。当用衍射仪按X射线衍射法(入射X射线：Cukα)测定时，本发明无定形纳米级碳管的理论结晶特性定义如下：六边碳层之间的层间间距(d002)至少为3.54，优选至少3.7；衍射角(2θ)为25.1度或更小，优选21.4度或更小；而且2θ带半宽度为至少3.2度，优选至少7.0度。
优选这样无定形结构(无定形碳)的纳米级碳管占整个本发明无定形纳米级碳管的比例高于95％，优选至少99％。
术语“笔直”是描述本发明无定形纳米级碳管形状的术语之一，定义其具有以下的性质：当按照TEM图象测定的无定形纳米级碳管的长度记为L，而该碳管伸直时的长度记为L0，则比值L/L0为至少0.9。
优选这样的笔直无定形纳米级碳管占整个本发明无定形纳米级碳管的至少90％，优选至少95％。
最初报道，常规CNTs有可能存储例如氢的气体，但该储气容量没有被直接证实。因此，常规CNTs未实际用作储气材料。
相反，本发明的无定形纳米级碳管具有笔直形状和高度受控的孔尺寸。另外，本发明的碳管也能在六边碳层的间隙中分散气体，从而吸收气体被物理吸附到该中空部分所引起的膨胀。这样它具有了耐用性高的独特特征。因此，本发明的无定形纳米级碳管是非常有用的储气材料。而且，本发明材料的孔尺寸能在分子级别上得到控制，以至该材料可用作选择性吸附/存储特定化合物的材料，或者作为分子筛。
另外，本发明的许多无定形纳米级碳管具有至少一个开口端，这避免了复杂的端部开口加工。另外，本发明大多数端部闭合的碳管为平端，而且在这些端部具有较高结构应变。平端的碳管端头还易于开口。
另外，由于本发明无定形纳米级碳管是笔直形状的，所以能将它们密集包装供储气使用，以及有利于在该材料中分散气体。
此外，本发明的碳管和含该碳管的碳材料具有吸收外力的挠性，因此用作滑动材料，耐磨材料等。
当用作锂蓄电池的正极，预计本发明无定形纳米级碳管或含该碳管的碳材料因其性质而具有高容量。
本发明无定形纳米级碳管或含该碳管的碳材料还是应用的半导体材料、半导体原纤维、电子发射材料等。
发明效果
本发明获得以下显著效果：
(a)能得到笔直、稳定和纳米级且无定形结构的纳米级碳管，其用作新颖储气材料，具有出色的耐用性和稳定存储各种气体的高存储容量。
(b)无定形纳米级碳管，人们以前还不知道能通过与公知技术不同的合成机理，通过使用热可分解树脂或含反应性-C≡C-和/或＝C＝的碳材料作为起始材料获得它。
(c)以高产量制造杂质量减少的无定形纳米级碳管或者含该碳管的碳材料。因此，可容易地提纯并获得所需的纳米级碳管，实现工业化规模的批量生产能力。
(d)无定形纳米级碳管具有中空笔直的形状，并且能在基体上形成薄层。因此，这些碳管是极为有用的电子装置用的材料。
(e)无定形纳米级碳管或含这些碳管的碳材料，其用作储气材料、高弹材料、高强度材料、耐磨材料、电子束发射体、高定向X射线源、软X射线源、一维导体、高热导材料其它的电子装置用材料等等。
实现发明的优选方式
提供以下实施例和对比例，更详细说明本发明的特征。但是，本发明不限于这些实例。
实施例1
将10毫克无水氯化铁粉末(粒度不大于500μm)均匀涂粉到整个PTEE薄膜上(60μm×10mm×10mm)，然后用等离子体激发该薄膜。图1是所用薄膜成形装置1的草图。显然，本发明可使用结构不同于图1的装置。
图1所示薄膜成形装置1包括，配备了原料气进口2和排气口3的反应器4、用螺旋线制造的第一电极5，其以绝缘方式提供给反应器4，该装置进一步包括与对象6电连接并将对象6支撑在等离子体发生区域7的支撑件8，该区域7被第一电极5围绕；支撑件8与反应器4的内壁4a结合，电接地起到第二电极2的作用。因此，对第一电极5施加高频电流，在等离子体发生区7诱导产生高频电场，由此产生所谓诱导耦合等离子体。
螺旋第一电极1的尺寸可根据固定在该螺旋管内的对象6的大小改变。该螺旋管的直径约为对象6径向上总尺寸的1.5-10倍，并且在垂直该螺旋管径向的轴向上具有为对象6轴向总尺寸1.5-3倍的高度。该螺旋电极5的线圈沿轴向相邻，这些线圈彼此不接触，且优选具有1-10毫米的间距。
该装置的操作中，从气体入口2向反应器4中供应原料气，从第一电极5的线圈之间的间隙将该原料气导入等离子体发生区7。按如下方式让预定的高频电流通过第一电极5：当第一电极5的一端断开，最大输出功率10kW的高频电源11经过设在反应器4外的匹配电路10连接在该第一电极5的另一端时，施加13.56MHz的高频电压。真空泵12连接到排气口3上，以便将反应器4中的压力降低到预定的反应压力。
因此，当按以上方式向第一电极5施加该高频电压时，第一电极5作为阴极电极，使得除了诱导高频电场之外，在电极5和9之间产生另一高频电场(称为电容耦合高频电场)。诱导耦合等离子体将导入等离子体发生区7的材料气转变成高能活性化学品。该活性化学品，作为带电粒子，受到来自以上两种高频电场和来自该高频电流诱导的高频磁场电磁力作用，由此以获得的等离子体激发对象6。
等离子体激发的条件如下：
气氛：Ar
内部压力：1.33帕(0.01乇)
电力输入：300W
RF频率：13.56MHz
在该反应完成后，用SEM和X射线衍射验证无定形纳米级碳管(直径：10-60纳米，长度：5-6μm)的形成。
图2是所得无定形纳米级碳管的X射线衍射图。图2显示衍射角(2θ)为19.1度；根据衍射角计算的六边碳层的层间间距(d002)为4.6；并且2θ带半宽度为8.1度。
实施例2
将10毫克无水氯化铁粉末(粒度不大于500μm)均匀涂粉到整个PTEE薄膜上(60μm×10mm×10mm)，然后将该薄膜放置到真空炉中。将炉内压力减少到0.1Pa，然后用激光束照射该薄膜。
激光束照射的条件如下：
气氛：He
内部压力：6.65×104帕(500乇)
温度：800℃
输入激光束的波长：248nm
输入激光束的功率密度：17mJ/pulse/cm2
输入激光束周期数：1Hz
输入激光束的照射时间：30分钟
在反应完成后，用SEM和X射线衍射验证无定形纳米级碳管的形成。本实施例获得的产品，其直径和长度大致与实施例2的相等。
实施例3
将10毫克无水氯化铁粉末(粒度不大于500μm)均匀涂粉到整个PTEE薄膜上(60μm×10mm×10mm)，然后将该薄膜放到真空炉中。用氮气清洗该炉3次，并将炉中的压力减少到3Pa。然后，于900℃真空烘焙10分钟。
用SEM和X射线衍射观察无定形纳米级碳管的形成。本实施例获得的产品，其直径和长度大致与实施例1的相等。
图3-A和图3-B是所得无定形纳米级碳管的TEM照片。图4是由此获得的碳管的X射线衍射图。
TEM观察揭示，在观察到的每一无定形纳米级碳管中，六边碳层的平面方向上的尺寸小于该碳管的直径。X射线衍射角(2θ)为18.9度；根据衍射角计算的六边碳层的层间间距(d002)为4.7；并且2θ带半宽度为8.2度。
实施例4-10
以和实施例3同样的方式形成无定形纳米级碳管，不同的是如表1所示改变真空条件、温度和催化剂类型(仅实施例6时)。每个实施例得到的产品直径和长度大致和实施例1的相等。
表1
  实施例   催化剂   气氛
  类型   量(毫克)   类型   压力(Pa)   温度(℃)
  4   FeCl2   10   真空   3   650
  5   FeCl2   10   氦   65800   800
  6   MgCl2   10   真空   3   800
  7   FeCl2   10   氩   750   700
  8   FeCl2   10   氮   750   700
  9   FeCl2   10   真空   3   1500
  10   FeCl2   10   氮   2×105   900
图5是实施例9所得纳米碳管的X射线衍射图。实施例9中以1500℃的较高温度处理，从而获得产品，其X射线衍射角(2θ)为19.1度；根据X射线衍射角计算的六边碳层的层间间距(d002)为4.6；并且2θ带半宽度为8.1度。
实施例11
将0.6克六水合无水氯化镁粉末(粒度不大于500μm)和0.3克无水氯化锂粉末均匀涂粉到整个1克厚度60μm的PTEE薄膜上。将该薄膜放到真空炉中。用氮气清洗该炉3次，并将炉中的压力减少到0.1Pa。然后，于900℃真空加热该薄膜30分钟。
SEM和X射线衍射证实，形成了直径10-60纳米且长度5-6微米的无定形纳米级碳管。
实施例12
将10克聚乙烯醇粉末和10毫克FeCl2混合在一起，并放进真空炉中。用氮气清洗该炉3次，并将炉中的压力减少到0.1Pa。然后，于900℃真空加热该混合物30分钟。
SEM和X射线衍射证实，形成了直径10-60纳米且长度5-10微米的无定形纳米级碳管。
实施例13
将10克聚乙烯粉末和10毫克FeCl2混合在一起，并放进真空炉中。用氮气清洗该炉3次，并将炉中的压力减少到0.1Pa。然后，于900℃真空加热该混合物30分钟。
SEM和X射线衍射证实，形成了直径10-60纳米且长度5-10微米的无定形纳米级碳管。
实施例14
将10克聚酰亚胺粉末和10毫克FeCl2混合在一起，并放进真空炉中。用氮气清洗该炉3次，并将炉中的压力减少到0.1Pa。然后，于900℃真空加热该混合物30分钟。
SEM和X射线衍射证实，形成了直径10-60纳米且长度5-10微米的无定形纳米级碳管。
实施例15
将10克聚丙烯腈粉末和10毫克FeCl2混合在一起，并放进真空炉中。用氮气清洗该炉3次，并将炉中的压力减少到0.1Pa。然后，于900℃真空加热该混合物30分钟。
SEM和X射线衍射证实，形成了直径10-60纳米且长度5-10微米的无定形纳米级碳管。
参考例1
电解还原或化学还原PTFE薄膜，以合成其表面层含-C≡C-和/或＝C＝的碳材料。
(1)用双电极法(阳极：镁，阴极：不锈钢)进行电解还原，使用指示盐的四氢呋喃溶液(LiCl：0.8克，FeCl2：0.48克，THF：30毫升)作为溶剂。将10块PTFE薄膜(10mm×10mm×0.03mm)和该溶剂一起放入装配了阳极和阴极的烧瓶中，随后，在氩气气氛中于0℃搅拌下电解还原15小时。在该反应期间，在阳极和阴极之间施加25伏的电势。该反应完成后，用THF洗涤这些PTFE薄膜，真空干燥并在氩气氛中储藏。
这些膜的横截面的TEM观察揭示，每块膜的表面部分已经被还原，而且转化成10μm厚的碳材料层。拉曼光谱在2100cm-1处呈现-C≡C-的谱带，在1500cm-1处呈现C＝C的谱带。以上观察结果证明，在该制得的材料中，PTFE薄膜的表面层已经转化成含-C≡C-和/或＝C＝的碳材料。
(2)如下进行化学还原：将10.0克Mg颗粒，2.66克无水氯化锂(LiCl)，1.60克无水氯化亚铁(FeCl2)，20块PTFE薄膜(8mm×8mm×50μm，全部重量：约0.2克)，和搅拌棒一起放进容积为100毫升且装备了3通旋塞的茄子状烧瓶(以下称作“反应器”)中。这些原料在50℃、1毫米汞柱下减压干燥。然后，将干燥的氩气，以及44毫升事先用二苯酮羰游基钠(sodium-benzophenone ketyn)干燥过的THF导入该反应器，随后在室温下用电磁搅拌器搅拌约3小时。
搅拌完成后，将已经转变成黑色碳质材料的PTFE薄膜从反应混合物中回收，用20毫升干燥的THF洗涤两次，并真空干燥。这些薄膜横截面的TEM观察揭示出，每块薄膜的10微米厚表面层已经被还原并转化成碳材料。拉曼光谱仪的分析清晰显示出C＝C的特征峰(1500cm-1)和C≡C的特征峰(2100cm-1)，而在原始的PTFE薄膜中未观察到这些峰。
除非作出不同的说明，以下实施例使用上述方法(1)合成的样品以及方法(2)合成的样品。
实施例16-20
按照参考例1的步骤，形成PTFE膜上含-C≡C-和/或＝C＝结构的10微米厚的碳材料。该碳材料在表2所示的条件下进行热处理。
表2
  实施例   气氛
  类型   压力(Pa)   温度(℃)
  1617181920   真空真空真空真空真空   3.53.53.53.53.5   60080090011001500
SEM和X射线衍射观察证实，在以上任何温度下，形成了大量无定形纳米级碳管(直径：10-60纳米，长度：5-6μm)。
实施例18所得产品的TEM照片示于图6-A以及图6-B(图6-A所示产品的局部放大图)。
至于以上实施例的碳纳米管，经TEM观察证实，六边碳层平面方向上的尺寸比碳纳米管的直径小。
表3列出了典型样品的X射线衍射数据。该X射线衍射角(2θ)为18.9至22.6度；六边碳层之间的层间间距(d002)在3.9-4.7范围内；并且2θ带半宽度在7.6-8.2度的范围内。因此，证实本发明的碳材料具有无定形结构。
表3
  实施例   衍射角(2θ；度)   d002衍射带()   2θ带半宽度(度)
  135691820   19.118.918.918.919.120.022.6   4.64.74.74.74.64.43.9   8.18.28.28.28.18.07.6
SEM和TEM观察揭示，这些实施例获得的无定形纳米级碳管为笔直形状，没有相互纠缠。
对比例1
用常规电弧放电法合成碳纳米管，提纯并用SEM、TEM和X射线衍射观测。
SEM和TEM观测显示，对比例1中获得的碳纳米管具有石墨结构，呈曲线状，而且相互缠结。X射线衍射角(2θ)为26.2度，六边碳层之间的层间间距(d002)为3.40，并且2θ带半宽度为0.9度。这些结果也证实，该碳纳米管具有石墨结构。
使用双组件吸附测量装置(BEL JAPAN，INC生产的“FMS-BI-H”)，通过重量分析法(经浮力校正)测试这些实施例获得的无定形纳米级碳管与对比例1获得的碳纳米管在100个大气压下的反复储氢性能。
表4显示典型样品的储氢性能。在释放氢的步骤之后，每种材料的氢吸附量基本变为零。表4的结果已经证实，本发明的无定形纳米级碳管具有高的储氢容量和高耐用性。
表4
  储氢量(重量％)
  第1试验   第3试验   第5试验   第10试验   第20试验   第30试验
  实施例3实施例9对比例1   1.62.30.2   1.62.30.2   1.62.30.2   1.62.30.1   1.62.30.0   1.62.30.0
还证实了，由这些实施例获得的碳材料对其它气体(例如甲烷、氦、氖、氙、氪和二氧化碳)也有高储存容量，其与它们的储氢容量相当。

Claims (17)

1.无定形纳米级碳管，其每种均包括含碳的主框架，且每种均为笔直形状，其具有1-200纳米的直径和无定形结构，且用衍射仪按入射X射线为CuKα的X射线衍射法测定，其每种在六边碳层之间(002)晶面的层间间距为3.9-4.7，衍射角2θ为25.1度或更小，以及2θ带半宽度为7.6-8.2度。
2.根据权利要求1的无定形纳米级碳管，由透射电子显微镜照片测定，其每种均含六边碳层，各层在平面方向上的尺寸小于该碳管的直径。
3.根据权利要求1的无定形纳米级碳管，用衍射仪按入射X射线为CuKα的X射线衍射法测定，其每种在六边碳层之间(002)晶面的层间间距为3.9-4.7，衍射角2θ为18.9-22.6度，而且2θ带半宽度为7.6-8.2度。
4.根据权利要求1的无定形纳米级碳管，其每种均为中空圆柱形或中空矩形棱柱形。
5.根据权利要求1的无定形纳米级碳管，其每种均具有至少一个开口端。
6.根据权利要求1的无定形纳米级碳管，其每种均在基体、颗粒或多孔材料上形成。
7.一种储气材料，其含包括权利要求1至6的任何一种无定形纳米级碳管的无定形碳质材料。
8.一种储气方法，其中采用权利要求7的储气材料储存气体。
9.根据权利要求8的方法，其中，所要储存的气体是氢、甲烷、氦、氖、氙、氪或二氧化碳。
10.根据权利要求1的包含无定形纳米级碳管的碳材料的制造方法，该方法包括，在催化剂存在下，使分解温度为200-900℃的可热分解树脂经历激发处理，
所述热分解树脂选自聚四氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯和聚乙烯醇，以及
所述催化剂为至少一种金属卤化物，所述金属选自镁、铁、钴和镍。
11.根据权利要求10的包含无定形纳米级碳管的所述碳材料的制造方法，其中所述催化剂是氯化铁。
12.根据权利要求10或11的包含无定形纳米级碳管的所述碳材料的制造方法，其中所述可热分解树脂的激发处理是在温度300-3000℃的惰性气体中热处理完成的。
13.根据权利要求10或11的包含无定形纳米级碳管的所述碳材料的制造方法，其中所述可热分解树脂的激发处理是在温度为室温至3000℃的惰性气体中通过光照射处理完成的。
14.根据权利要求10或11的包含无定形纳米级碳管的所述碳材料的制造方法，其中所述可热分解树脂的激发处理是在温度为室温至3000℃的惰性气体中通过等离子体处理完成的。
15.根据权利要求10或11的包含无定形纳米级碳管的所述碳材料的制造方法，其中所述可热分解树脂的激发处理是在温度为室温至3000℃的惰性气体中通过电子束照射处理完成的。
16.根据权利要求10或11的包含无定形纳米级碳管的所述碳材料的制造方法，其中所述可热分解树脂的激发处理是在温度为室温至3000℃的惰性气体中通过离子束照射处理完成的。
17.一种碳材料，其包含根据权利要求1至6的任何一种无定形纳米级碳管。
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