CN1228483C - 碳素纤维体、复合材料、导电性树脂及长度调整方法 - Google Patents

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Abstract

本发明所涉及的碳素纤维体是一个～数百个呈无底杯形的碳素六边网层层叠的碳素纤维体，碳素六边网层的边缘从内外表面的至少一部分中露出。该碳素纤维体其露出的碳素六边网层的边缘的活性度高，与树脂等复合原料之间的密接性优异，可成为复合材料的很好的原料。

Description

碳素纤维体、复合材料、 导电性树脂及长度调整方法
技术领域
本发明涉及碳素纤维体、使用该碳素纤维体的复合材料、导电性树脂、以及碳素纤维体的长度调整方法。
背景技术
以气相生长法制造的碳素纤维已经公知。
该碳素纤维是，使诸如苯或甲烷等碳氢化合物在700℃～1000℃程度的温度下热分解而得到的碳以超微粒的铁或镍等催化剂粒子为核而生成的短纤维。
作为碳素纤维，有碳素六边网层呈同心状生长的，有碳素六边网层与轴线相垂直地生长的，而通过改变催化剂、温度范围、流量等气相生长条件，还能够制造出具有碳素六边网层相对于纤维轴以一定角度倾斜地层叠的鱼骨(herring-bone)结构的。
但是，这种碳素纤维虽然多将其混入树脂等中而作为复合材料使用，但与树脂的密接性并不是很好。
可以认为，碳素六边网层(AB面)直接从内外表面露出而表面活性度低是其一个原因。此外，由于气相生长法本身的局限性，在以气相生长法制造的碳素纤维的表面上会形成未充分结晶的、呈非晶形形状的过剩碳素堆积成的薄堆积层。该堆积层的活性度也较低，可导致与树脂的密接性差。
发明内容
本发明是为解决上述问题而提出的，其目的是，提供边缘及表面的活性度高且与树脂等的密接性良好的碳素纤维体、使用该碳素纤维体的各种复合材料、以及碳素纤维体的长度调整方法。
P2
为解决上述问题，本发明所涉及的碳素纤维体具有切头圆锥筒形碳素网层的同轴层叠结构(coaxial stacking morphlogy of truncatedconical tublar graphene layers)，所说切头圆锥筒形碳素网层的同轴层叠结构，包含有一个～数百个相层叠的碳素六边网层(hexagonalcarbon layer)。
换言之，该碳素纤维体具有一个～数百个呈无底杯形的碳素六边网层层叠的、杯状层叠(cup stacked)或者灯伞状层叠(lampshadestacked)结构。该切头圆锥筒形碳素网层的同轴层叠结构可形成无节的中空核(a hollow core with no bridge)。根据这样的结构，各个切头圆锥筒形碳素网层呈这样的结构，即，在轴向的两端具有大直径环端和小直径环端，从外表面侧的大直径环端及内表面侧的小直径环端露出碳素六边网层的边缘。换句话说，呈鱼骨结构的倾斜的碳素六边网层的边缘呈层状露出。
在这里，若该切头圆锥筒形碳素网层的同轴层叠结构以气相生长，则其外表面或者内表面的很大范围将被过剩的热分解碳(pyrolyticcarbon)的堆积膜所覆盖。此时也同样，从外表面侧的大直径环端的至少一部分、或者内表面侧的小直径环端的至少一部分处露出碳素六边网层的边缘。
从碳素纤维体的外表面或内表面露出的碳素六边网层的边缘活性度极高，与各种材料的亲和性良好，与树脂等复合原料的密接性优良。因此，能够获得具有优异的拉伸强度、压缩强度的复合材料。
此外，由于呈无底杯形、即切头圆锥筒形的碳素六边网层一个～数百个层叠而分子量小，因此，通过对露出的边缘以适当的官能团进行化学修饰，可使其能够溶解于各种溶剂中。
作为本发明的一个形态，对于在作为碳素纤维体的基础的碳素纤维的气相生长过程中形成于其外表面或内表面的堆积膜，也可以通过之后的处理将其一部分或全部去除。这是由于，该堆积膜是未充分结晶的、呈非晶形形状的过剩碳堆积而成，该堆积层的表面不具有活性的缘故。
作为本发明的一个形态所涉及的碳素纤维体，可通过各个大直径环端在轴向上的层叠而形成碳素纤维体的外表面。此时，只要从其外表面的2％以上、最好是7％以上的区域露出碳素六边网层的边缘即可。
此外，在碳素纤维体的外表面上各个大直径环端的位置不是对齐的，该外表面呈现出原子大小水平的微小的凹凸。
同样地，通过使各个小直径环端在轴向上层叠而形成碳素纤维体的内表面，各个小直径环端在该内表面上的位置不是对齐的，呈现出原子大小水平的微小的凹凸。
这些形状在形成中空状的同时可对树脂等复合原料起到固定的效果，可使得与复合原料的密接性更加优异，提供强度方面极为优异的复合材料。
此外，由于是由一个～数百个无底杯形碳素六边网层层叠的微小颗粒，因此，在树脂和金属中的分散性好，能够提供强度优异的各种复合材料和发色性好的油墨。
此外，本发明的一个形态所涉及的碳素纤维体具有这样的特性，即，即使以2500℃以上的高温进行热处理，也至少能够使露出碳素六边网层的边缘的部位(或者堆积层被除去的部位)不会石墨化。
众所周知，通常，若碳素纤维在2500℃以上高温下进行热处理，便会石墨化。
但是，现已判明，对于露出碳素六边网层的边缘的碳素纤维体，即使加热到2500℃以上，至少露出碳素六边网层的边缘的部位不会石墨化。
即使以2500℃以上的高温进行热处理也不会石墨化这一点，从喇曼频谱的D峰值(1360cm-1)未消失可得到证明。
此外，如上所述，露出的碳素六边网层的边缘其活性度高，因此，能够载持各种催化金属。
此外，本发明的又一个形态所涉及的复合材料是将所说碳素纤维体混合在树脂材料(包括树脂薄膜)或金属材料等复合原料中而制成的。
本发明的又一个形态所涉及的碳素纤维体长度的调整方法具有：准备具有切头圆锥筒形碳素网层的同轴层叠结构的、所说切头圆锥筒形碳素网层各个含有碳素六边网层的碳素纤维的工序，以及对所说碳素纤维进行研磨而使其从所说碳素六边网层层间分离从而调整为一个～数百个所说碳素六边网层层叠的长度的碳素纤维体的工序。碳素纤维的研磨可通过球磨法进行。
附图说明
图1是以气相生长法制造的鱼骨结构的碳素纤维的穿透型电子显微镜照片的复印图。
图2是图1的放大照片的复印图。
图3是图2的示意图。
图4是在大约530℃温度下，在大气中热处理1小时后的鱼骨结构的碳素纤维的穿透型电子显微镜照片的复印图。
图5是图4的放大照片的复印图。
图6是将图5进一步放大后的照片的复印图。
图7是图6的示意图。
图8是对将鱼骨结构的碳素纤维(样品NO.24PS)，在大气中，分别以500℃、520℃、530℃、540℃热处理1小时后的碳素纤维的喇曼频谱加以展示的特性图。
图9是对经上述热处理而露出碳素六边网层的边缘的样品NO.19PS、样品NO.24PS的碳素纤维的喇曼频谱加以展示的特性图。
图10是对上述露出碳素六边网层的边缘的样品NO.19PS、样品NO.24PS的碳素纤维进行3000℃的热处理后的碳素纤维的喇曼频谱加以展示的特性图。
图11是以球磨法进行研磨时，经过一定时间后碳素纤维长度的分布图。
图12A是球磨开始前的碳素纤维的电子显微镜照片的复印图，图12B是其放大照片的复印图。
图13A是球磨开始2小时后的碳素纤维的电子显微镜照片的复印图，图13B是其放大照片的复印图。
图14A是球磨开始5小时后的碳素纤维的电子显微镜照片的复印图，图14B是其放大照片的复印图。
图15A是球磨开始10小时后的碳素纤维的电子显微镜照片的复印图，图15B是其放大照片的复印图。
图16A是球磨开始24小时后的碳素纤维的电子显微镜照片的复印图，图16B是其放大照片的复印图。
图17是对球磨过程中，杯形碳素六边网层已开始分离的状态加以展示的穿透型电子显微镜照片的复印图。
图18是图17的放大照片的复印图。
图19是将图18进一步放大后的照片的复印图。
图20是对分离为数十个无底杯形的碳素六边网层层叠的碳素纤维体的状态加以展示的穿透型电子显微镜照片的复印图。
图21是对复合材料的拉伸强度(横轴)和拉伸弹性(纵轴)加以展示的特性图。
图22是对催化金属的被载持状态加以展示的说明图。
图23是对催化金属呈链状得到保持的状态加以展示的说明图。
图24是对切头圆锥筒形碳素网层的同轴层叠结构加以展示的、依据精密量子理论计算(rigorousquantum theoretical calculation)绘制的计算机绘图。
图25是图24所示切头圆锥筒形碳素网层的同时层叠结构的一个单位之碳素六边网层的依据精密量子理论计算绘制的计算机绘图。
图26是用来对形成切头圆锥筒形碳素网层的同时层叠结构的外表面的大直径环端及形成其内表面的小直径环端进行说明的示意图。
图27是用来对在碳素纤维的外周面的大范围内形成的热分解碳的堆积膜进行说明的示意图。
发明内容
下面，对本发明的最佳实施形式结合附图进行详细说明。
本发明所涉及的以气相生长法制造的碳素纤维是一个～数百个呈无底杯形的碳素六边网层层叠的结构(以下称作鱼骨结构的碳素纤维)。
作为碳素纤维，有碳素六边网层呈同心状生长的，有碳素六边网层与轴线相垂直地生长的，而通过改变催化剂、温度范围、流量等气相生长条件，还能够制造出具有碳素六边网层相对于纤维轴以一定角度倾斜地层叠的鱼骨(herring-bone)结构的。
通常的鱼骨结构的碳素纤维是多个呈有底杯形的碳素六边网层层叠的结构，而以本发明一实施形式所采用的气相生长法所制造的碳素纤维是多个呈无底杯形的碳素六边网层层叠的结构(下面，将该无底碳素纤维称作鱼骨结构的碳素纤维)。
即，该碳素纤维具有如图24中以计算机绘图所示的切头圆锥筒形碳素网层的同轴层叠结构1。各个切头圆锥筒形碳素网层由如图25所示的碳素六边网层10形成。在这里，图24所示的各碳素六边网层10实际上在轴向A上是紧密层叠的，而在图24中，为便于进行说明而将层叠密度表现得较稀疏。
图26是图24的示意图，各碳素六边网层10在轴向的两端具有大直径环端20和小直径环端22。各大直径环端20在轴向A上层叠而形成碳素纤维1的外表面30，各小直径环端22在轴向A上层叠而形成碳素纤维1的内表面32。似这样，碳素纤维1呈具有中心孔14的、无节的中空核的形状。
下面，对图24所示碳素纤维1的制造方法的一个例子进行说明。
反应器使用的是公知的纵型反应器。
原料使用苯，以产生大约20℃的蒸汽压的分压力，靠氢气流向反应器以流量0.3l/h送入燃烧室中。催化剂使用二茂铁，在185℃下使其气化，以大约3×10-7mol/s的浓度送入燃烧室中。反应温度约为1100℃，反应时间约为20分，得到平均直径约为100nm的鱼骨结构的碳素纤维。通过对原料的流量、反应温度进行调节(根据反应器大小改变之)，可得到多个无底杯形的碳素六边网层层叠的、数十nm～数十μm的范围无节(桥)的中空的碳素纤维。
作为本实施形式，如后所述，通过对由多个该无底杯形的碳素六边网层层叠的碳素纤维进行研磨，而调整为一个～数百个无底杯形的碳素六边网层层叠的碳素纤维体。当然，也能够调整为数千个～数万个等碳素六边网层层叠的任意长度的碳素纤维体。
首先，对碳素纤维体的特性进行说明。
图1是以上述气相生长法制造的鱼骨结构的碳素纤维的穿透型电子显微镜照片的复印图，图2是其放大照片的复印图，图3是其示意图。
由各图可知，形成有将倾斜的碳素六边网层10覆盖的、呈非晶形形状的过剩碳堆积而成的堆积层12。14是中心孔。
图27对碳素纤维1的外表面30在较大范围内形成有堆积层14的状况进行示意。如图27所示，在碳素纤维1的外表面未被堆积层12覆盖的部分处，碳素六边网层10的边缘从露出的大直径环端20处直接露出，该部分的活性度高。碳素纤维1的内表面上也有未被堆积层12覆盖的区域，在该区域，碳素六边网层10的边缘从所露出的小直径环端22处直接露出。
通过将形成有这样的堆积层12的碳素纤维，在400℃以上、较好为500℃以上、更好为520℃以上530℃以下的温度下，在大气中加热1～数小时，使堆积层12氧化并发生热分解，从而将堆积层12除去进而露出碳素六边网层的边缘(六员环端)。
或者，以超临界水清洗碳素纤维也能够将堆积层12除去，使碳素六边网层的边缘露出。
或者，将上述碳素纤维浸渍于盐酸或硫酸中，以搅拌器进行搅拌的同时加热到80℃左右也能够将堆积层12除去。
图4是如上所述在约530℃的温度下、在大气中热处理1小时后的鱼骨结构的碳素纤维的穿透型电子显微镜照片的复印图，图5是其放大图，图6是将其进一步放大的图，图7是其示意图。
由图5～图7可知，通过进行如上所述的热处理等，可将一部分堆积层12除去，进一步提高碳素六边网层10的边缘(碳素六员环端)的露出度。而残留的堆积层12可以认为也已基本上分解，只是附着在上面而已。若热处理进行数小时，或者再以超临界水进行清洗，堆积层12也能够100％除去。
此外，由图4可知，碳素纤维1是多个无底杯形的碳素六边网层10层叠而成，至少在数十nm～数十μm范围内呈中空状。
碳素六边网层相对于中心线的倾斜角为25度～35度左右。
此外，由图6和图7可知，碳素六边网层10的边缘露出的外表面及内表面的部位，其边缘不是对齐的，呈现出nm(纳米)即原子大小水平的微小的凹凸16。如图2所示，堆积层12除去前并不明显，而通过上述热处理将堆积层12除去后，呈现出凹凸16。
露出的碳素六边网层10的边缘易与其它原子结合，具有极高的活性度。可以认为，这是由于经过在大气中进行的热处理，在堆积层12被除去的同时，在露出的碳素六边网层10的边缘上，苯酚性羟基、羧基、醌型羰基、内酯基等含氧官能团增大，这些含氧官能团的亲水性、与其它物质的亲和性高的缘故。
而且由于做成中空结构以及具有凹凸16，故固定效果大。
图8示出将鱼骨结构的碳素纤维(样品NO.24PS)，在大气中，分别以500℃、520℃、530℃、540℃热处理1小时后的碳素纤维的喇曼频谱。
通过上述热处理将堆积层12除去这一点已在图5～图7中示出，而由图8的喇曼频谱可知，由于存在D峰值(1360cm-1)以及G峰值(1580cm-1)，显示出它是碳素纤维，而且是非石墨化结构的碳素纤维。
即，可以认为，上述鱼骨结构的碳素纤维具有碳素网面错开(研磨)的乱层结构(Turbostratic Structure)。
该乱层结构碳素纤维中，虽具有各碳素六边网层平行的层叠结构，但是各六边网面在平面方向上错开或旋转的层叠结构，不具有结晶学上的规律性。
该乱层结构的特点是其它原子等不容易进入层间。这也可以说是一个优点。即，由于物质难以进入层间，故原子等容易被载持在如前所述露出的、活性度高的碳素六边网层的边缘上，因此，可谋求其能够作为高效率的载持体发挥功能。
图9示出经上述热处理使碳素六边网层的边缘露出的样品NO.19PS、样品NO.24PS的碳素纤维的喇曼频谱。
而图10示出对上述露出碳素六边网层的边缘的样品NO.19PS、样品NO.24PS的碳素纤维进行3000℃的热处理(通常的石墨化处理)后的碳素纤维的喇曼频谱。
由图10所示可知，即使对碳素六边网层的边缘露出的碳素纤维进行石墨化处理，D峰值也不会消失。这说明即使进行石墨化处理也未石墨化。
虽未图示，但从即使X射线衍射，也未产生112面的衍射线，由此也可判明，上述碳素纤维未石墨化。
可以认为，之所以即使进行石墨化处理碳素纤维也未石墨化，是由于易于石墨化的堆积层12被除去的缘故。此外，还明确得知，剩下的鱼骨结构的部位不会石墨化。
如上所述，即使在高温氛围下碳素纤维也不会石墨化，这意味着碳素纤维具有热稳定性。
如上获得的鱼骨结构的碳素纤维是由呈无底杯形、即切头圆锥筒形的碳素六边网层数万个～数十万个层叠的短纤维(长度数十μm)。该短纤维分子量(长度)大而具有不溶性。
本发明的一个实施形式所涉及的碳素纤维体是将上述短纤维分断为一个～数百个层叠的碳素纤维体而得到的。当减少层叠个数而减小分子量，特别是碳素六边网层为一个时，碳素纤维体可呈现出可溶性。
所说短纤维的分断是加入适量的水或溶剂，使用研钵以研棒轻缓地研磨短纤维而进行的。
即，将上述短纤维(形成有堆积层12的，或者堆积层12被部分或全部除去的，均可)放入研钵内，以研棒机械地轻缓研磨短纤维。
根据经验控制以研钵进行处理的时间，可得到一个～数百个碳素六边网层层叠的碳素纤维体。
此时，由于环状的碳素六边网层的强度较大，而各碳素六边网层之间不过是靠很弱的范德瓦耳斯力相结合的，因此，能够在环状碳素六边网层不破碎的情况下，从特别薄弱的结合部分即碳素六边网层之间分离。
另外，最好是，将上述短纤维在液态氮中以研钵进行研磨。液态氮蒸发时，空气中的水分会被吸收并变成冰，因此，将短纤维与冰一起以研棒进行研磨，可减轻机械性压力，实现上述单位纤维层之间的分离。
在工业上，以球磨法对上述碳素纤维体进行研磨处理即可。
下面，对以球磨法调整碳素纤维体长度的实施例进行说明。
所使用的球磨机是朝日理化制作所制造的。
研磨球使用的是直径5mm的氧化铝球。将1g上述碳素纤维体、200g氧化铝球、50cc蒸馏水放入容器内，以350rpm的转速进行处理，分别在经过1、3、5、10、24小时时采样。
图11示出用激光粒度分布计测出的、经过各个时间后的碳素纤维体长度的分布情况。
由图11可知，随着球磨时间的延长，线长越来越短。特别是经过10小时后，线长急剧减小到10μm以下。经过24小时之后，在1μm左右处出现另一个峰值，可知线长变得更短。可以认为，在1μm左右处出现峰值，是由于长度与直径变得大体相同，对直径部分也进行了计数的结果。
这一点从图12～图16的电子显微镜照片的复印图也可得到说明。
图12A、图12B是球磨前的碳素纤维体，数十μm长度的碳素纤维体相互缠绕，体积密度极小。
经过2小时后(图13A、图13B)，5小时后(图14A、图14B)、10小时后(图15A、图15B)、24小时后(图16A、图16B)，线长随着球磨时间的延长而变短，经过24小时后几乎变成颗粒状，纤维的缠绕基本上看不到，体积密度变得很大。
图17～图19的穿透型电子显微镜照片的复印图示出球磨过程中碳素纤维体即将分断的状态。图18、图19是图17的放大图。
由这些附图可知，碳素纤维体的分断并不是靠纤维折断，而是靠呈无底杯形的碳素六边网层脱出而实现的。
图20是通过上述做法，将长度调整为数十个无底杯形碳素六边网层层叠的、非常令人感兴趣的碳素纤维体的穿透型电子显微镜的复印图。呈无节的中空状。此外，中空部的外表面及内表面侧的碳素六边网层边缘露出。当然，可通过改变球磨的条件调整为任意长度的碳素纤维体。
图20所示的碳素纤维体呈长度及直径约为60nm，已变成了壁较薄的、空洞部大的管状。
由以上所述可知，是使无底杯形碳素六边网层脱出而实现分离的，碳素六边网层的形状并未受到破坏。
就这一点而言，当对通常的、同心状碳素纳米管进行研磨时，会发生诸如管体破碎、外表面出现轴向龟裂，以及产生毛刺、呈所谓拔芯那样的状态，难以进行长度调整。
如上所述，露出的碳素六边网层10的边缘很容易与其它原子结合，具有极高的活性度。如前所述，可以认为这是由于经过在大气中进行的热处理，在堆积层12被除去的同时，在露出的碳素六边网层10的边缘上，苯酚性羟基、羧基、醌型羰基、内酯基等含氧官能团增大，这些含氧官能团的亲水性、与其它物质的亲和性高的缘故。
而且由于做成中空结构以及具有凹凸16，故固定效果大。
实际上，将碳素纤维体混合在聚乙烯、聚丙烯、尼龙、以及、FEP、PFA、PTFE等氟树脂、各种聚酯、各种聚酰亚胺、各种聚碳酸酯等树脂材料中制造复合材料时，这些复合材料的强度有飞跃性提高。
此外，上述碳素纤维体不仅能够与树脂材料，还能够与诸如铝、铜、镁等金属材料之类的复合原料以良好的密接性混合。
图21示出在聚丙烯(复合原料)中混合增强用纤维或各种填料的复合材料的拉伸强度(横轴)和拉伸弹性(纵轴)。④和⑦分别为将未处理的鱼骨碳素纤维和经上述热处理除去堆积层的上述碳素纤维体按30wt％进行混合的复合材料。
由图可知，含有碳素纤维的复合材料，从总体上来说，呈现出不逊色于混合了玻璃纤维的复合材料的强度，而与④的混合了未处理的鱼骨碳素纤维的场合相比，⑦的混合了除去堆积层而使碳素六边网层的边缘露出的碳素纤维体的场合，其拉伸强度显著提高，而且拉伸弹性也有所提高。
通常，在树脂材料等复合原料中混入碳素纤维时，进行混练时碳素纤维容易折断。为此，通过加入大量(10wt％以上)碳素纤维以提高性能。但是，作为本碳素纤维体，由于其与树脂等复合原料之间的密接性好，因此从强度上来说，即使在0.1wt％以上而10wt％以下范围(特别是以0.3％程度为好)也足够。
此外，鱼骨结构的碳素纤维体，由于其结构上的原因，可以得到这样的效果，即，在混练时施加的外力的作用下，产生S形、Z形、螺旋形等变形，与周围的复合原料进行吻合而更好地缠绕。即，具有不易折断易于弯曲、柔软、可扭转、旋转等性质。这一性质在不除去堆积层12的状态下也会产生，但在除去堆积层12的场合可发现其更为显著。
如上所述，碳素纤维体是无底杯形的碳素六边网层数十～数百个层叠的微小颗粒，因此，在树脂中的分散性极为良好，作为与树脂混合而成的复合材料，柔软、并且不仅强度大而且具有优异的成形模具中的成形性、模具表面的拓印性，通过纳米粒子的混入可得到表面平滑且摩擦系数低的具有优异的滑动性的复合材料。
此外，由于上述碳素纤维能够牢牢嵌在树脂中，因此，能够抑制树脂的热膨胀和热收缩，得到尺寸稳定性优良的复合材料。这样，作为复合材料，由于具有优异的尺寸稳定性，并且具有导电性，因此，即使做成薄片，也不会翘曲、扭曲，故能够很好地作为燃料电池的隔板等使用。
此外，这样的复合材料具有优异的成形模具表面拓印性，而且尺寸稳定性也极好，因此，适于作为计量设备和钟表用的小齿轮等需要有高精度的微小机械部件使用。
此外，通过使碳素纤维的中空孔内浸含润滑油而使得与树脂混合后具有滑动性，这样，在滑动中能够使润滑油以极小的量渗出，因此能够飞跃性地提高滑动性。
此外，作为与树脂的复合材料，由于刚性大，故适于作高尔夫球杆和网球拍用的材料。
此外，通过将上述碳素纤维混入尼龙等中，可获得导电性纤维。在这种场合，由于碳素纤维极细，不会堵塞纺线喷嘴，故适于使用。
此外，本碳素纤维与碳黑不同，不是粉体而呈纤维状，因此，具有即使分散在树脂薄膜中时也不易分断的优点。利用这样的优点，能够制造出并非薄块状而是极薄的且具有导电性的、强度大的薄膜。薄膜的厚度可达到数μm～数百μm。
作为其它的复合材料，通过将本碳素纤维作为橡胶的配合材料使用，可获得导电性橡胶、橡胶缓冲器的减震材料和缓冲材料、轮胎等的复合材料。特别是用于轮胎的场合，由于具有优异的耐磨性，摩擦力、加紧力大，故非常适用。
此外，通过混入混凝土、水泥和玻璃中，可获得不易破裂、强度大的混凝土等。
此外，添加于各种电镀液中，还能够提高电镀液的导电性。
如上所述，碳素纤维体的所露出的碳素六边网层10的边缘很容易与其它原子结合，具有极高的活性度。
使用该碳素纤维体制造出了载持有催化金属的碳素纤维体。
下面示出制造方法的一个例子。
1.将上述碳素纤维体与乙醇·氯化铂酸溶液混合，搅拌1小时。
2.1小时后，向上述溶液中加入氢化硼钠水溶液，进行氯化铂酸的还原。
3.进行1分钟还原处理后，加入盐酸水溶液，使多余的氢化硼钠分解。
4.进行5分钟过滤，取出已载持有催化金属的碳素纤维体。
5.过滤后，将碳素纤维体浸渍在碳酸氢铵水溶液中，将催化金属中和，继而以精制水进行清洗。
6.除去水分，进行真空干燥，得到载持有催化剂铂金属的碳素纤维体。
图22是对催化金属(铂)的被载持状态加以展示的示意图。
铂原子的大小约为30埃，而碳素六边网层的间隔为3.5埃，铂原子被载持在碳素六边网层10的大致10层大小的区域内。
如前所述，端部露出的碳素六边网层10的部位存在有凹凸，铂原子被保持在该凹凸的凹部中。并且，凹部呈大致沿周向延伸的凹槽，如图23所示，作为铂金属，在该凹槽内多个连接成链状而得到保持。
由于碳素纤维体是直径为100nm程度的超细纤维，因此，可以有较多的铂金属得到保持，其催化效果非常大。
载持有催化金属铂的碳素纤维体适宜于作为燃料电池等的催化剂加以使用。而且，显然，不仅可以用于燃料电池，也可以作为其它用途的催化剂加以利用。
此外，上述碳素纤维体并不限于作为铂的载持体，也可以成为铂合金、钌、钯等催化金属的载持体。
下面，就上述碳素纤维体在溶剂中的可溶性进行说明。
露出的碳素六边网层的环状边缘具有极高的化学活性。
首先，在该边缘上进行羧基的修饰。然后，用SOCl2对羧基的羟基进行氯置换。继而以十八烷氨[CH3(CH2)17NH2]和二氯碳烯修饰该氯，从而获得能够溶解于苯和甲苯等芳香族溶剂、二硫化碳等各种溶剂中的碳素纤维体。此外，对于一个～数个碳素六边网层层叠的碳素纤维体，可通过修饰基实现在水中的溶解。
通过将上述的、可溶解于各种溶剂中的碳素纤维体混入树脂材料中，可得到导电性树脂。
例如，将上述碳素纤维体溶解在甲苯等溶剂中，并将其混入环氧树脂、酚醛树脂等树脂材料中，即可成为导电性树脂。
将该导电性树脂在例如聚酰亚胺等柔软的树脂片上通过丝网印刷印刷出所需图案，经干燥使溶剂挥发，这样，便可形成FPC(柔性印刷电路)等线路板。
当然，也可以将以通常的气相生长法制成的碳素纤维简单地混入树脂材料中而形成导电性树脂，但由于含有纤维状碳素，故当以该导电性树脂与上述同样地形成线路图案时，线路图案的平坦度难以达到要求，此外，当做成象FPC那样经常进行弯曲的线路板时，容易在弯曲的线路图案上产生断裂部位。
就这一点而言，作为本发明的一个实施形式的碳素纤维体，只要减少碳素六边网层的层叠个数而减小分子量便能够溶解于溶剂中，因此，在做成线路图案的场合，具有优异的平坦度，而且即使作用重复性作用力，也能够避免线路图案断裂。
此外，与碳黑同样，也适用于作为导电性油墨、导电性涂料的材料。由于是比碳黑还小的微小颗粒，因此在各种连接料中的分散性良好，靠修饰在露出的碳素六边网层的边缘上的含氧官能团，能够增加油墨和涂料的光泽，而且发色性也良好。
此外，通过将上述碳素纤维混合于粘接剂中，也可制造导电性的粘接剂。
除此之外，上述碳素纤维体可以在一次、二次锂电池的负极材料，燃料电池的各种部件(高分子电解质膜、催化剂载持体、隔板等)等种种用途中使用。
即，如上所述，由于不会石墨化，因而该碳素纤维体能够有效地作为锂离子电池的负极材料或负极材料的添加材料使用。
过去，作为锂离子电池的负极材料使用的是石墨材料，当石墨材料的层间有锂离子渗入时，层间将变宽，负极材料膨胀。若在这种状态下反复进行充放电循环，容易引起电极变形，或析出金属锂，造成容量降低或内部短路。此外，若层间反复伸缩，将破坏石墨的结晶结构，对循环充放电特性产生不良影响。
就这一点而言，可以说，作为难石墨化材料的上述碳素纤维体，由于AB面的层间间隔石墨材料大，因此，锂离子渗入后层间也不会膨胀、变形，具有优异的循环充放电特性，而且与石墨材料相比，电能密度提高。
此外，上述碳素纤维体是其中心孔14在大直径环端20侧开口较大，另一端(小直径环端22)侧直径小，因此，可以作为将细菌等微小物捕捉在中心孔14中的捕捉材料、以及各种过滤器使用。
此外，还可以作为在中空部内吸存各种气体或液体的吸储体、保水材料等使用。
此外，由于露出的碳素六边网层的、具有活性的边缘上可选择性地吸附各种物质，因此，还可以作为吸附材料和吸附性过滤器使用。
此外，由于碳素纤维体呈微小颗粒，故在树脂中的分散性优异，成形性也良好。
该碳素纤维体即使作为油墨和涂料的材料，在连接料中的分散性良好，因此，能够提供有光泽、分散性优异的油墨、涂料。

Claims (18)

1.一种碳素纤维体，其特征是，具有切头圆锥筒形碳素网层的同轴层叠结构，所说切头圆锥筒形碳素网层的同轴层叠结构包含有一个～数百个相层叠的碳素六边网层，所说切头圆锥筒形碳素网层各个在轴向的两端具有大直径环端和小直径环端，从所说大直径环端的至少一部分，露出所说碳素六边网层的边缘。
2.如权利要求1所说的碳素纤维体，其特征是，从所说小直径环端的至少一部分上也露出所说碳素六边网层的边缘。
3.如权利要求2所说的碳素纤维体，其特征是，所说切头圆锥筒形碳素网层的同轴层叠结构以气相生长而成，所说大直径环端及所说小直径环端的至少一部分，在气相生长时所形成的堆积膜被除去，所说大直径环端及所说小直径环端的其它部分，被所说堆积层覆盖。
4.如权利要求1所说的碳素纤维体，其特征是，所说切头圆锥筒形碳素网层的同轴层叠结构呈无节的中空核形成。
5.如权利要求1所说的碳素纤维体，其特征是，通过所说切头圆锥筒形碳素网层的各个所说大直径环端在所说轴向上层叠而形成所说碳素纤维体的外表面，从所说外表面的2％以上露出所说碳素六边网层的边缘。
6.如权利要求5所说的碳素纤维体，其特征是，在所说外表面上各个所说大直径环端的位置不是对齐的，所说外表面呈现出原子大小水平的微小凹凸。
7.如权利要求1所说的碳素纤维体，其特征是，通过所说切头圆锥筒形碳素网层的各个所说小直径环端在所说轴向上层叠而形成所说碳素纤维体的内表面，在所说内表面上各个所说小直径环端的位置不是对齐的，所说内表面呈现出原子大小水平的微小凹凸。
8.如权利要求1所说的碳素纤维体，其特征是，即使以2500℃-3000℃的高温进行热处理，也不会石墨化。
9.如权利要求1所说的碳素纤维体，其特征是，即使以2500℃-3000℃的高温进行热处理，喇曼频谱的D峰值(1360cm-1)也不会消失。
10.如权利要求1所说的碳素纤维体，其特征是，露出的所说碳素六边网层的边缘上载持有催化金属。
11.一种复合材料，其特征是，复合原料中混合有如权利要求1至10之一的权利要求所说的碳素纤维体。
12.如权利要求11所说的复合材料，其特征是，所说复合原料是树脂材料。
13.如权利要求11所说的复合材料，其特征是，所说复合原料是金属材料。
14.一种导电性树脂，其特征是，树脂材料中混合有如权利要求1至10之一的权利要求所说的碳素纤维体。
15.一种导电性树脂薄膜，其特征是，树脂薄膜中混合有如权利要求1至10之一的权利要求所说的碳素纤维体。
16.一种油墨，其特征是，混合有如权利要求1至10之一的权利要求所说的碳素纤维体。
17.一种碳素纤维体的长度调整方法，其特征是，具有下述工序，
准备具有切头圆锥筒形碳素网层的同轴层叠结构、所说切头圆锥筒形碳素网层各个含有碳素六边网层的碳素纤维的工序，
对所说碳素纤维进行研磨而使其从所说碳素六边网层层间分离从而调整为一个～数百个所说碳素六边网层层叠的长度的碳素纤维体的工序。
18.如权利要求17所说的碳素纤维体的长度调整方法，其特征是，对所说碳素纤维以球磨法进行研磨。
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