CN1691216A - Ru－M－O微粉末、其制造方法、及使用这些的厚膜电阻组合物 - Google Patents
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Abstract
一种比电阻高、微细且粒径均匀的分散性优异的Ru－M－O微粉末、其制造方法、及使用其的耐静电放电性优异的厚膜电阻组合物。提供Ru－M－O微粉末的制造方法，是从Ru化合物(A)和含有选自Nb或Ta中的至少一种的5A族元素M的5A族金属化合物(B)制造Ru－M－O微粉末的方法，包含对Ru化合物(A)配合能够与其形成具有金红石型结晶结构的固溶体所需的充分量的5A族金属化合物(B)后，对该配合物混合充分量的硼化合物(C)的第一工序；把所得化合物在500～1000℃温度进行热处理，形成由Ru和5A族金属M的固溶体、及氧化硼构成的热处理物的第二工序；及对所得热处理物添加溶剂，溶解去除氧化硼的第三工序。
Description
技术领域
本发明涉及Ru-M-O微粉末、其制造方法、以及使用其的厚膜电阻组合物。更详细地讲，涉及比电阻高、微细且粒径均匀的分散性优异的Ru-M-O微粉末、其制造方法、以及使用其的耐静电放电性优异的厚膜电阻组合物。
背景技术
厚膜电阻广泛用于芯片电阻器、厚膜混合集成电路或电阻网络等部件。近年来，电子部件的尺寸向极小化发展，芯片电阻器中成为主流的尺寸从长1.6mm×宽0.8mm转向长1.0mm×宽0.5mm。厚膜电阻的尺寸也随之从长0.5mm×宽0.5mm转向长0.3mm×宽0.3mm。
如果电阻尺寸变小，电气负荷带来的电阻值变化增大，电阻器的可靠性存在问题。因此，尺寸小的电阻器一般考虑减轻额定电功率等，但静电或冲击电流等不会因电阻器尺寸小而减轻。从而，期待有一种即使电阻尺寸小，静电或冲击电流引起的电阻值变化也小的厚膜电阻。
厚膜电阻是通过在形成于绝缘体基板表面的导电体电路图案或电极之上印刷厚膜电阻组合物，并烧结而制造。
厚膜电阻组合物是通过在叫做展色料的有机溶剂中分散导电成分和玻璃结合剂而制造。其中，导电成分起到决定厚膜电阻的电气特性的最重要的作用，Ru氧化物粉末广泛用作厚膜电阻的导电成分。RuO2具有金属性导电性，其比电阻大约为4×10-5Ω·cm。
对于把Ru氧化物粉末用作导电成分的厚膜电阻，重要的是使用粒径小、分散性优异的Ru氧化物粉末。因为如果使用这种Ru氧化物粉末，厚膜电阻的导电通路微细且均匀，根据静电或冲击电流电阻值变化变小。还有，厚膜电阻的导电通路越多，对静电或冲击电流的电阻值变化越小，负荷特性提高。因此，为了增加厚膜电阻的导电通路，应该是增大导电成分的比例，但现状是，厚膜电阻的电阻值变低，因此高电阻区域的电阻无法含有多量的导电成分。
从而，为了提高高电阻区域的厚膜电阻的负荷特性，希望其导电成分的Ru氧化物粉末不仅粒径小、分散性好，而且比电阻高。
作为使用这种比电阻高的Ru氧化物的组合物，提出了由含有Ru和Nb的氧化物构成的电阻组合物(专利文献1)、在Ru与Nb的金属氧化物混合粉末中含有玻璃粉末的电阻浆(专利文献2)。这些专利文献中记载了如把Ru氧化物与Nb氧化物的原料粉末在高于1400℃的温度进行热处理，制造以特定原子比含有Ru与Nb的氧化物的方法。
这些专利文献之所以用超过1000℃的温度进行热处理，是因为如果温度低，产物中会残留未反应的RuO2和Nb2O5，无法获得Ru-Nb-O化合物。但是，如果混合RuO2粉末和Nb2O5粉末，用1400℃的高温进行热处理，则RuO2粒子变得粗大，无法获得适合于厚膜电阻的微细且分散性好的Ru-Nb-O。还有，Ru氧化物会在高温成为RuO3或RuO4而导致挥发掉的问题。
因此，以往方法为无法获得微细且分散性好的Ru-Nb-O微粉末，无法用作厚膜电阻的导电成分。
从上述情况所述，需要一种比电阻高、粒径小、分散性优异的Ru-Nb-O微粉末、其制造方法、以及使用其的对静电放电的电阻值变化小、耐静电放电性优异的厚膜电阻组合物。
专利文献1：特开昭48-82391号公报
专利文献2：特开昭55-117202号公报
发明内容
本发明的目的在于，鉴于上述以往技术的问题，提供一种比电阻高、微细且粒径均匀的分散性优异的Ru-M-O微粉末、其制造方法、以及使用其的耐静电放电性优异的厚膜电阻组合物。
本发明者们为了达到上述目的，对Ru-M-O微粉末及其制造方法进行潜心研究的结果，发现在Ru化合物配合特定量Nb化合物或Ta化合物，并在其中混合充分量的硼化合物，把该混合粉末在特定温度条件进行热处理，可形成由Ru和Nb、或Ru和Ta的固溶体与氧化硼构成的热处理物，通过对这样获得的热处理物进行溶剂处理，只溶解去除氧化硼，即可获得微细且粒径均匀的分散性优异的固溶体微粉末，并且这些微粉末具有适宜作为厚膜电阻的导电成分的性能，以至完成本发明。
即，本发明的第一发明是提供一种制造Ru-M-O微粉末的方法，其是从Ru化合物(A)、含有选自Nb或Ta中的至少一种的5A族元素M的5A族金属化合物(B)制造Ru-M-O微粉末的方法，其特征在于，包含对Ru化合物(A)配合能够与其形成具有金红石型结晶结构的固溶体所需要充分量的5A族金属化合物(B)后，对该配合物混合充分量的硼化合物(C)的第一工序；把所得化合物在500～1000℃温度进行热处理，形成由Ru和5A族金属M的固溶体、及氧化硼构成的热处理物的第二工序；以及对所得热处理物添加溶剂，溶解去除氧化硼的第三工序。
并且，本发明的第二发明是提供如第一发明所述的制造Ru-M-O微粉末的方法，其特征在于，Ru化合物(A)为Ru氧化物的水合物。
还有，本发明的第三发明是提供如第一发明所述的制造Ru-M-O微粉末的方法，其特征在于，5A族金属化合物(B)为Nb2O5。
进而，本发明的第四发明是提供如第一发明所述的制造Ru-M-O微粉末的方法，其特征在于，M为Nb时，相对于Ru化合物(A)的5A族金属化合物(B)的量以换算成RuO2和Nb2O5的摩尔比Nb2O5/RuO2计为0.01～0.50。
还有，本发明的第五发明是提供如第一发明所述的制造Ru-M-O微粉末的方法，其特征在于，5A族金属化合物(B)为Ta2O5。
进而，本发明的第六发明是提供如第一发明所述的制造Ru-M-O微粉末的方法，其特征在于，M为Ta时，相对于Ru化合物(A)的5A族金属化合物(B)的量以换算成RuO2和Ta2O5的摩尔比Ta2O5/RuO2计为0.01～0.10。
还有，本发明的第七发明是提供如第一发明所述的制造Ru-M-O微粉末的方法，其特征在于，硼化合物(C)的量相对于Ru化合物(A)与5A族金属化合物(B)的总计量，以换算成RuO2、Nb2O5(Ta2O5)及B2O3的重量比计为0.1～10。
进而，本发明的第八发明是提供如第一发明所述的制造Ru-M-O微粉末的方法，其特征在于，第二工序中的热处理温度为700～1000℃。
还有，本发明的第九发明是提供由第一～第八中的任意一个发明的制造方法得到的Ru-M-O微粉末。
进而，本发明的第十发明是提供如第九发明所述的Ru-M-O微粉末，其特征在于，微粉末的粒径小于等于1μm。
进一步，本发明的第十一发明是提供使用第九或第十发明的Ru-M-O微粉末作为导电成分的厚膜电阻组合物。
根据本发明可获得微细且粒径均匀的、分散性良好且比电阻高的Ru-M-O微粉末，使用其能够制造根据静电放电的电阻值变化小的厚膜电阻组合物。并且，所得厚膜电阻组合物能够有效地用作厚膜电阻及使用其的电子部件的原料，因此具有很大的工业价值。
具体实施方式
下面详细说明Ru-M-O微粉末、其制造方法、以及使用其的厚膜电阻组合物。
1.Ru-M-O微粉末的制造方法
本发明的Ru-M-O微粉末是Ru与5A族元素M的固溶体(氧化物)，是比电阻高、且微细而粒径均匀的分散性良好的微粉末，这种微粉末是通过(1)把含有Ru化合物和5A族元素M的5A族金属化合物作为原料粉末，在其中混合硼化合物；(2)把该混合粉末在特定温度条件进行热处理，以形成由Ru与M的固溶体及氧化硼构成的热处理物；(3)对这样获得的热处理物进行溶剂处理，把氧化硼从Ru与M的固溶体溶解去除来制造。
(1)第一工序
在本发明中，首先作为原料粉末，在Ru化合物(A)中配合含有给定量5A族元素M的5A族金属化合物(B)，并在其中混合充分量的硼化合物(C)。
(A)Ru化合物
作为用于本发明的Ru化合物，没有特别限制，可以使用如钌的氧化物(RuO2)、或钌酸铅(Pb2Ru2Ox，x＝6～7)、钌酸铋(Bi2Ru2Ox，x＝6～7)等烧绿石型氧化物、进而钌酸钡(BaRuO3)、钌酸钙(CaRuO3)、钌酸锶(SrRuO3)等钙钛矿型复合氧化物。其中从不含Ru以外的金属元素、结晶性低、容易固溶5A族元素M的Nb或Ta的角度考虑，尤其优选Ru氧化物的水合物。
Ru氧化物的水合物虽然可以由干法、湿法获得，但尤其优选由含有Ru的水溶液的湿式合成法获得。可以使用各种原料Ru水溶液制造，其代表性方法可列举出如在K2RuO4水溶液中添加乙醇来还原的方法、以及用KOH等中和RuCl3水溶液的方法。Ru氧化物的结晶水的数目因制造方法、条件而异，一般没有特定。
Ru化合物从反应性角度考虑优选微细的物质，其粒径没有特别限制，但尤其优选小于等于1μm。
(B)5A族金属化合物
用于制造本发明的Ru-M-O微粉末的5A族元素M为含有Nb和/或Ta的化合物。
对于Nb化合物没有特别限制，但尤其优选为Nb2O5，并且对于Ta化合物也没有特别限制，但尤其优选为Ta2O5。
对于Nb化合物或Ta化合物的粒径也没有特别限制，但从反应性角度考虑都优选为微细的物质，尤其优选为小于等于1μm。
本发明中，对于5A族金属化合物M的量没有特别限制，但是当M为Nb时，优选相对于Ru化合物的Nb化合物的量以换算成RuO2和Nb2O5的摩尔比计为0.01～0.50，更优选0.01～0.40，特别优选0.04～0.35。如果Nb化合物过少，即以换算成RuO2和Nb2O5的摩尔比计不足0.01时，无法获得比电阻高的微粉末，另一方面，如果Nb化合物过剩，即超过0.50时，RuO2和NbO2不能完全固溶，成为Ru-Nb-O固溶体和Nb2O5的混合物，因此是不优选的。
并且，当M为Ta时，优选相对于Ru化合物的Ta化合物的量以换算成RuO2和Ta2O5的摩尔比计为0.01～0.10，特别优选0.02～0.08。如果Ta化合物过少，即以换算成RuO2和Ta2O5的摩尔比计不足0.01时，无法获得比电阻高的微粉末，另一方面，如果Ta化合物过剩，即超过0.10时，RuO2和TaO2不能完全固溶，成为Ru-Ta-O固溶体和Ta2O5的混合物，因此是不优选的。
还有，Nb化合物和Ta化合物也可以混合使用。混合使用时，优选相对于Ru化合物的Nb化合物和Ta化合物的量以换算成RuO2和Nb2O5及Ta2O5的摩尔比计为0.01～0.50，更优选0.01～0.40，特别优选0.04～0.35。
(C)硼化合物
本发明中，对由Ru化合物和含有5A族金属元素M的金属化合物构成的原料粉末混合硼化合物，这是很重要的。作为硼化合物，可以使用氧化硼、硼酸等。作为氧化硼，除了三氧化二硼以外还可以举出如各种氧化物、及其水合物。并且，硼酸可以列举出如偏硼酸、原硼酸、四硼酸等。
如果对硼化合物和Ru化合物和含有5A族金属元素M的金属化合物的混合物进行热处理，硼化合物能够使生成的微细的Ru-M-O防止凝集，使微细的Ru-M-O良好地分散在热处理物中。硼化合物熔融成为氧化硼，成为Ru-M-O的良好分散剂。
本发明中，对于硼化合物的量、即相对于Ru化合物与5A族金属化合物的合计量的硼化合物的混合量没有特别限制，但优选以换算成RuO2、Nb2O5(Ta2O5)及B2O3的重量比计为0.1～10，尤其优选为0.5～10。如果硼化合物过少，即所述重量比计不足0.1，则无法生成完全的Ru-M-O固溶体，并且由热处理生成的Ru-M-O粉末的粒径增大，因此是不优选的。还有，即使硼化合物过剩，即所述重量比超过2.0，也不能获得更好的分散效果，因此不经济。
本发明中，对Ru化合物、5A族金属化合物、及硼化合物的混合方法没有特别限制，可以使用球磨机、珠磨机或研磨搅拌机等市场销售的粉碎装置。
(2)第二工序
这样获得的粉末混合物在能够使Ru和5A族金属元素M形成金红石型结晶结构的固溶体的特定条件被热处理。
本发明的热处理温度因Ru化合物和Nb化合物或Ta化合物的种类、硼化合物的混合比或者期望的微粉末粒径而异，但温度范围应在500～1000℃，优选700～1000℃，特别优选700～900℃。
如果热处理温度不足500℃，则RuO2和Nb2O5或Ta2O5不会固溶，因此不会形成Ru-M-O固溶体，另一方面，如果超过1000℃，则不仅生成1μm以上的粗大粒子，而且生成挥发性的RuO4、RuO3，造成浪费，因此是不优选的。随着热处理温度增高，生成的Ru-M-O的粒径倾向于增大，因此通过调节热处理温度，能够随意地控制Ru-M-O的粒径。
并且，对热处理时间没有特别限制，但是如果时间过分短，则Nb2O5或Ta2O5和RuO2不能充分固溶，有时无法形成Ru-M-O固溶体，因此优选至少30分钟。
本发明的热处理中，不用特别限制氛围，可以在大气中进行。
由此获得的热处理物成为Ru-M-O微粉末在熔融的氧化硼中分散的形态。换言之，以Ru-M-O微粉末分散在氧化硼的熔融物中的状态合成，因此不会产生粗大粒子，粒径均匀，凝集少而分散性优异。
关于根据这种热处理生成Ru-M-O的具体机理尚未明确，但认为是在Ru化合物经热处理成为RuO2结晶的过程中，熔点低的硼化合物(氧化硼)熔融，妨碍在后面熔融而生成的Ru与M的物质移动，抑制RuO2的结晶生长，并且通过M原子被Ru原子取代，生成Ru-M-O结晶。
(3)第三工序
该工序是把所得含有Ru-M-O的热处理物与溶剂作用而溶解去除氧化硼，回收Ru-M-O微粉末的工序。
本发明中，溶解去除氧化硼的方法没有特别限制，简便的方法为使用硝酸或蚁酸等的水溶液进行溶解。其中，作为溶剂，容易获得且操作性等角度考虑优选硝酸溶液。根据溶解处理，最好是实质上完全去除微粉末中的氧化硼。不过，残留微量(如1重量％以下)的氧化硼也没关系。
回收的Ru-M-O微粉末根据需要被清洗、干燥。干燥条件可以在如80～120℃、5～20小时的范围适当选择。
2.Ru-M-O微粉末
本发明的Ru-M-O微粉末是由上述方法获得的，M为Nb和/或Ta、且粒径小于等于1μm的微细粉末。
(1)Ru-Nb-O微粉末
本发明的Ru-Nb-O微粉末由单一相构成，是晶格常数在RuO2和NbO2中间的金红石型结晶结构，具有RuO2或NbO2的金红石型结晶结构的Ru和Nb交替的结构。
晶格常数和晶粒粒径可以用X射线衍射测定。晶格常数是把由X射线衍射获得的金红石结构的(110)(101)(211)(301)(321)面的峰进行波形分离为Kα1、Kα2后，使用Kα1的峰，根据最小二乘法算出。
本发明的Ru-Nb-O微粉末的晶格常数(nm)，a为0.45～0.46，c为0.306～0.311。如果作为参考表示RuO2、NbO2的晶格常数(nm)，则RuO2的晶格常数(nm)为a＝0.4499、c＝0.31071，NbO2的晶格常数(nm)为a＝0.477、c＝0.296。由此，可以知道具有RuO2的金红石型结构的Ru和Nb部分性交替的结构。
本发明的Ru-Nb-O微粉末具有这种结构与性状，因此适宜用作比电阻高于RuO2的厚膜电阻组合物的原料。并且，没有粗大粒子，粒径均匀，因此凝集少而分散性也优异。
(2)Ru-Ta-O微粉末
本发明的Ru-Ta-O微粉末由单一相构成，是晶格常数在RuO2和TaO2中间的金红石型结晶结构，具有RuO2或TaO2的金红石型结晶结构的Ru和Ta交替的结构。
晶格常数和晶粒粒径可以用X射线衍射测定。晶格常数是把由X射线衍射获得的金红石结构的(110)(101)(211)(301)(321)面的峰进行波形分离为Kα1、Kα2后，使用Kα1的峰，根据最小二乘法算出。
Ru-Ta-O微粉末的晶格常数(nm)，a为0.450～0.453，c为0.309～0.311。如果作为参考表示RuO2、TaO2的晶格常数(nm)，则RuO2的晶格常数(nm)为a＝0.4499、c＝0.31071，TaO2的晶格常数(nm)为a＝0.4709、c＝0.3065。由此，可以知道具有RuO2的金红石型结构的Ru和Ta交替的结构。
本发明的Ru-Ta-O微粉末具有这种结构与性状，因此适宜用作比电阻高于RuO2的厚膜电阻组合物的原料。并且，没有粗大粒子，粒径均匀，因此凝集少而分散性也优异。
还有，5A族金属化合物可以单独使用Nb化合物或Ta化合物中的任意一方，也可以混合使用双方。混合使用时，成为与Nb化合物和Ta化合物的使用量有关的Ru-M-O微粉末。其结果除了Nb和Ta共存外，与上述Ru-Nb-O微粉末或Ru-Ta-O微粉末相同，由单一相构成，成为晶格常数在RuO2和NbO2、RuO2和TaO2中间的金红石型结晶结构。
3.厚膜电阻组合物
本发明的厚膜电阻组合物是使用Ru-M-O微粉末作为导电成分的物质。
导电成分通常使用Ru-Nb-O微粉末或Ru-Ta-O微粉末中的任意一方，但也可以混合使用双方。
作为构成厚膜电阻组合物的成分，除了导电成分外还有玻璃结合体。能够使用的玻璃结合体根据厚膜电阻组合物的目标部件、使用条件等而选择，没有特别限制，如可以使用含有PbO、SiO2、B2O3、Al2O3、CaO的玻璃料。
并且，能够作为其他成分使用的有机展色料也是根据厚膜电阻组合物的目标部件、使用条件等而选择，没有特别限制，如可以使用在萜品醇等溶剂中溶解纤维素系树脂等有机粘合剂的物质。
厚膜电阻组合物是通过混合Ru-M-O微粉末和玻璃结合剂及有机展色料、或Ru-M-O微粉末和热固性树脂或热塑性树脂后，根据三辊磨机等混练、分散而获得。混合方法没有特别限制，如可以用三根辊等混练玻璃粉末和导电性微粉末以及有机展色料。
还有，可以在不损害本发明目的的范围内，根据需要在本发明的厚膜电阻组合物中添加润滑剂、抗氧剂、粘度调节剂、消泡剂等。
如果使用含有这种Ru-M-O微粉末的厚膜电阻组合物，则与以往使用RuO2粉末作为导电成分的厚膜电阻相比，能够获得对静电放电的电阻值变化小，即耐静电放电性高的厚膜电阻。
实施例
下面，根据实施例和比较例进一步详细说明本发明，但本发明并不因这些实施例而受任何限制。
在实施例和比较例使用的微粉末的分析方法、晶格常数、晶粒粒径及比表面积的测定方法、及厚膜电阻的电阻值变化率(静电放电后)的测定方法如下。
(1)金属的分析：把所得微粉末用过氧化钠和碳酸钠进行碱熔，用盐酸把熔融物制成溶液，用ICP发光分析法分析金属。
(2)晶格常数和晶粒粒径的测定：用X射线衍射测定。
晶格常数是把由X射线衍射获得的金红石结构的(110)(101)(211)(301)(321)面的峰进行波形分离为Kα1、Kα2后，使用Kα1的峰，根据最小二乘法算出。
还有，晶粒粒径是把由X射线衍射获得的金红石结构的峰进行波形分离为Kα1、Kα2后，作为Kα1的峰宽度而测定半宽值，由Scherrer公式算出。
(3)比表面积的测定：用B.E.T法测定。
(4)静电放电(ESD)后的电阻值变化率(下面有时也叫做ESD变化率)的测定：对形成的电阻施加激光微调，把在200pF的电容器以1kV、2kV充电的静电进行2次放电，测定电阻值变化。激光微调条件以烧结后的电阻值的1.5倍作为目标值，单切、功率2W、频率6kHz、光束的移动速度为20mm/s。
实施例1
按照如下所示的要领，首先从Ru粉末合成Ru氧化物的水合物，在其中混合硼化合物并进行热处理，最后从热处理物溶出氧化硼而制造本发明的Ru-Nb-O微粉末。
(1)Ru氧化物的水合物的合成
混合Ru粉末100g、KOH(800g)及KNO3(100g)后，把该混合物放入银坩埚中，在700℃熔融处理3小时，获得钌酸钾(K2RuO4)。把该钌酸钾溶解于纯水后，加入100mL乙醇进行水解而获得沉淀物。水洗并干燥该沉淀物，获得Ru氧化物的水合物。
(2)Ru-Nb-O微粉末的制造
在该Ru氧化物的水合物中加入Nb2O5粉末11.1g(RuO2和Nb2O5的摩尔比Nb2O5/RuO2为0.042)、氧化硼143g(相对于RuO2和Nb2O5的合计量的氧化硼的混合量以重量比计为1.0)，使用研磨搅拌机混合30分钟，获得混合物。把该混合物放入氧化铝坩埚中，在空气中在800℃热处理2小时。把所得含有Ru-Nb-O和氧化硼的热处理物放入纯水4.5L和硝酸500mL的混合溶液中，溶解并去除氧化硼。把所得粉末用5L纯水搅拌洗净、过滤，反复3次后，在110℃干燥10小时，得到微粉末。
所得微粉末没有1μm以上的粗大粒子，是微细且粒径均匀的分散性良好的粉末。分析所得Ru-Nb-O微粉末，测定晶格常数、晶粒粒径、比表面积。将结果示于表1。
实施例2
除了使Nb2O5粉末为21.8g(RuO2和Nb2O5的摩尔比Nb2O5/RuO2为0.083)、氧化硼为154g以外，与实施例1同样地制造本发明的Ru-Nb-O微粉末。
所得微粉末没有1μm以上的粗大粒子，是微细且粒径均匀的分散性良好的粉末。分析所得Ru-Nb-O微粉末，测定晶格常数、晶粒粒径、比表面积。将结果示于表1。
实施例3
除了使Nb2O5粉末为44.7g(RuO2和Nb2O5的摩尔比Nb2O5/RuO2为0.17)、氧化硼为177g以外，与实施例1同样地制造Ru-Nb-O微粉末。
所得微粉末没有1μm以上的粗大粒子，是微细且粒径均匀的分散性良好的粉末。分析所得Ru-Nb-O微粉末，测定晶格常数、晶粒粒径、比表面积。将结果示于表1。
实施例4
除了使Nb2O5粉末为89.5g(RuO2和Nb2O5的摩尔比Nb2O5/RuO2为0.34)、氧化硼为2.22kg(相对于RuO2和Nb2O5的合计量的氧化硼的混合量以重量比计为10.0)以外，与实施例1同样地制造Ru-Nb-O微粉末。
所得微粉末没有1μm以上的粗大粒子，是微细且粒径均匀的分散性良好的粉末。分析所得Ru-Nb-O微粉末，测定晶格常数、晶粒粒径、比表面积。将结果示于表1。
实施例5
除了使Nb2O5粉末为105.3g(RuO2和Nb2O5的摩尔比Nb2O5/RuO2为0.4)、氧化硼为2.37kg(相对于RuO2和Nb2O5的合计量的氧化硼的混合量以重量比计为10.0)以外，与实施例1同样地制造Ru-Nb-O微粉末。
所得微粉末没有1μm以上的粗大粒子，是微细且粒径均匀的分散性良好的粉末。分析所得Ru-Nb-O微粉末，测定晶格常数、晶粒粒径、比表面积。将结果示于表1。
实施例6
除了使Nb2O5粉末为11.1g、氧化硼为14.3g(相对于RuO2和Nb2O5的合计量的氧化硼的混合量以重量比计为0.1)以外，与实施例1同样地制造Ru-Nb-O微粉末。
所得微粉末没有1μm以上的粗大粒子，是微细且粒径均匀的分散性良好的粉末。分析所得Ru-Nb-O微粉末，测定晶格常数、晶粒粒径、比表面积。将结果示于表1。
实施例7
除了用Ta2O5粉末代替Nb2O5粉末，并使Ta2O5粉末为13.1g(RuO2和Ta2O5的摩尔比Ta2O5/RuO2为0.03)、氧化硼为145g(相对于RuO2和Ta2O5的合计量的氧化硼的混合量以重量比计为1.0)以外，以与实施例1同样的方法制造本发明的Ru-Ta-O微粉末。
所得微粉末没有1μm以上的粗大粒子，是微细且粒径均匀的分散性良好的粉末。分析所得Ru-Ta-O微粉末，测定晶格常数、晶粒粒径、比表面积。将结果示于表2。
实施例8
除了使Ta2O5粉末为30.6g(RuO2和Ta2O5的摩尔比Ta2O5/RuO2为0.07)、氧化硼为163g(相对于RuO2和Ta2O5的合计量的氧化硼的混合量以重量比计为1.0)以外，与实施例7同样地制造Ru-Ta-O微粉末。
所得微粉末没有1μm以上的粗大粒子，是微细且粒径均匀的分散性良好的粉末。分析所得Ru-Ta-O微粉末，测定晶格常数、晶粒粒径、比表面积。将结果示于表2。
实施例9
除了使Ta2O5粉末为43.7g(RuO2和Ta2O5的摩尔比Ta2O5/RuO2为0.1)、氧化硼为1.76kg(相对于RuO2和Ta2O5的合计量的氧化硼的混合量以重量比计为10.0)以外，与实施例7同样地制造Ru-Ta-O微粉末。
所得微粉末没有1μm以上的粗大粒子，是微细且粒径均匀的分散性良好的粉末。分析所得Ru-Ta-O微粉末，测定晶格常数、晶粒粒径、比表面积。将结果示于表2。
实施例10
使用由上述方法获得的Ru-Nb-O微粉末，按照如下所示要领制造出本发明的厚膜电阻组合物。
在实施例2获得的Ru-Nb-O粉末15.0g中混合化学组成为PbO(55重量％)、SiO2(30重量％)、B2O3(10重量％)、Al2O3(5重量％)的玻璃料45.0g、及在萜品醇中溶解乙基纤维素的有机展色料40.0g，用三辊磨机混练而获得本发明的厚膜电阻组合物。
把所得厚膜电阻组合物印刷到氧化铝基板上，用峰值温度850℃、峰值时间9分钟的带式烧结炉烧结，形成厚膜电阻。作为氧化铝基板，使用预先根据Ag/Pd浆(Ag/Pd重量比＝98.5/1.5)形成电极的物质。
所述电阻尺寸为宽度0.3mm、电极间0.3mm。测定所得厚膜电阻的烧结膜厚、面积电阻值(静电放电前的电阻值)、ESD变化率。将结果示于表3。
实施例11
在实施例8获得的Ru-Ta-O粉末14.0g中混合化学组成为PbO(55重量％)、SiO2(30重量％)、B2O3(10重量％)、Al2O3(5重量％)的玻璃料46.0g、及在萜品醇中溶解乙基纤维素的有机展色料40.0g，用三辊磨机混练而获得本发明的厚膜电阻组合物。
把所得厚膜电阻组合物与实施例9同样地印刷到氧化铝基板上，用峰值温度850℃、峰值时间9分钟的带式烧结炉烧结，形成厚膜电阻。
所述电阻尺寸为宽度0.3mm、电极间0.3mm。测定所得厚膜电阻的烧结膜厚、面积电阻值(静电放电前的电阻值)、ESD变化率。将结果示于表3。
比较例1
按照如下所示要领，与实施例1同样地从Ru粉末合成Ru氧化物的水合物后，不在其中混合硼化合物，进行热处理，制造用于比较的Ru-Nb-O微粉。
在Ru氧化物的水合物中加入Nb2O5粉末21.8g，不加入氧化硼，用研磨搅拌机混合30分钟后，放入氧化铝坩埚中，在900℃热处理2小时。使用所得粉末，进行X射线衍射。
从其结果可以知道，所得粉末为RuO2(金红石型)和Nb2O5的混合物，并不是RuO2和NbO2固溶的Ru-Nb-O，以及存在1μm以上的粗大粒子。
比较例2
除了在与实施例1同样的Ru氧化物的水合物中加入Ta2O5粉末30.6g以代替Nb2O5粉末以外，其余与比较例1相同，不加入氧化硼，用研磨搅拌机混合30分钟后，放入氧化铝坩埚中，在900℃热处理2小时。使用所得粉末，进行X射线衍射。
从其结果可以知道，所得粉末为RuO2(金红石型)和Ta2O5的混合物，并不是RuO2和TaO2固溶的Ru-Ta-O，以及存在1μm以上的粗大粒子。
比较例3
与实施例1相同，准备原料粉末的Ru化合物、Nb化合物，在其中加入氧化硼，用研磨搅拌机混合30分钟后，放入氧化铝坩埚中，在1200℃热处理2小时，用硝酸水溶液溶解并去除氧化硼后干燥。使用所得粉末，进行X射线衍射。
从其结果可以知道，所得粉末因热处理温度过高，所以RuO2粒子粗大，存在3μm以上的粗大粒子。
比较例4
与实施例1相同，准备原料粉末的Ru化合物、Nb化合物，在其中加入氧化硼，用研磨搅拌机混合30分钟后，放入氧化铝坩埚中，在400℃热处理2小时，用硝酸水溶液溶解并去除氧化硼后干燥。使用所得粉末，进行X射线衍射。
从其结果可以知道，所得粉末因热处理温度低，所以没有形成RuO2和Nb2O5的固溶体。
比较例5
除了使用晶粒粒径10.4nm的RuO2粉末8.5g代替Ru-Nb-O微粉末，混合玻璃料51.5g以外，与实施例10同样地制造用于比较的厚膜电阻。
测定所得厚膜电阻的烧结膜厚、面积电阻值(静电放电前的电阻值)、ESD变化率。将结果示于表3。
比较例6
除了使用晶粒粒径10.4nm的RuO2粉末23.4g、Nb2O5(1.6g)来代替Ru-Nb-O微粉末，使玻璃料的量为35.0g以外，与实施例10同样地制造用于比较的厚膜电阻。与实施例10同样地配合RuO2和Nb2O5之比。
测定所得厚膜电阻的烧结膜厚、面积电阻值(静电放电前的电阻值)、ESD变化率。将结果示于表3。
比较例7
除了使用晶粒粒径10.4nm的RuO2粉末20.6g、Ta2O5(1.4g)来代替Ru-Ta-O微粉末，使玻璃料的量为38.0g以外，与实施例10同样地制造用于比较的厚膜电阻。与实施例10同样地配合RuO2和Ta2O5之比。
测定所得厚膜电阻的烧结膜厚、面积电阻值(静电放电前的电阻值)、ESD变化率。将结果示于表3。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 比较例3 | 比较例4 | |
| Nb2O5/RuO2(摩尔比) | 0.042 | 0.083 | 0.17 | 0.34 | 0.4 | 0.042 | 0.042 | 0.042 |
| B2O3/(RuO2+Nb2O5)(重量比) | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 10.0 | 10.0 | 0.1 | 1.0 | 1.0 |
| 热处理温度(℃) | 800 | 800 | 800 | 800 | 800 | 800 | 1200 | 400 |
| Nb含量(重量％) | 5.4 | 10.4 | 17.2 | 28.5 | 31.9 | 5.4 | 5.4 | 5.4 |
| NbO2换算含量(摩尔％) | 7.58 | 14.78 | 24.25 | 39.82 | 44.11 | 7.58 | 7.58 | 7.58 |
| 晶格常数a(nm) | 0.451579 | 0.453392 | 0.456804 | 0.458722 | 0.459443 | 0.451590 | - | - |
| 晶格常数c(nm) | 0.310345 | 0.308986 | 0.307775 | 0.30681 | 0.306492 | 0.310333 | - | - |
| 晶粒粒径(nm) | 13.62 | 10.53 | 8.65 | 8.24 | 8.36 | 15.81 | - | - |
| 比表面积(m2/g) | 65.72 | 85.53 | 105.02 | 108.57 | 107.06 | 61.45 | - | - |
| 备注 | 混有微量Nb2O5 |
参考
RuO2的晶格常数(nm)：a＝0.4499、c＝0.31071；
NbO2的晶格常数(nm)：a＝0.477、c＝0.296。
表2
| 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | |
| Ta2O5/RuO2(摩尔比) | 0.03 | 0.07 | 0.1 |
| B2O3/(RuO2+Ta2O5)(重量比) | 1.0 | 1.0 | 10.0 |
| 热处理温度(℃) | 800 | 800 | 800 |
| Ta含量(重量％) | 7.4 | 17.7 | 20.5 |
| TaO2换算含量(摩尔％) | 5.62 | 14.14 | 16.57 |
| 晶格常数a(nm) | 0.450796 | 0.452088 | 0.452408 |
| 晶格常数c(nm) | 0.310402 | 0.309583 | 0.309283 |
| 晶粒粒径(nm) | 9.91 | 7.82 | 8.01 |
| 比表面积(m2/g) | 85.86 | 105.63 | 102.46 |
| 备注 | 混有微量Ta2O5 |
参考
RuO2的晶格常数(nm)：a＝0.4499、c＝0.31071；
TaO2的晶格常数(nm)：a＝0.4709、c＝0.3065。
根据表1、表2，在实施例1～9获得的本发明粉末都表示出金红石结构的衍射图案，是具有RuO2和NbO2或TaO2的中间的晶格常数的Ru-Nb-O粉末或Ru-Ta-O粉末。可以知道该粉末由单一相构成，具有金红石结构的Ru和Nb或Ta交替的结构。但是，在实施例5的X射线衍射结果中，除了金红石结构外，还检测出了些许Nb2O5的峰，在实施例9的X射线衍射结果中，除了金红石结构外，还检测出了些许Ta2O5的峰。
在以上实施例1～9中，是根据本发明的方法制造微粉末，因此可以获得适用于比电阻高的厚膜电阻组合物的微细且粒径均匀的分散性良好的Ru-Nb-O微粉末或Ru-Ta-O微粉末。相对于此，在比较例1～4中，因制造工序与本发明不同，或者其条件不符合，所以RuO2(金红石型)中混有Nb2O5或Ta2O5，或者生成粗大的粉末，使用其无法获得作为厚膜电阻组合物的满意的效果。
表3
| 实施例10 | 实施例11 | 比较例5 | 比较例6 | 比较例7 | ||
| 配合 | Ru-Nb-O | 15 | ||||
| Ru-Ta-O | 14 | |||||
| RuO2 | 8.5 | 23.4 | 20.6 | |||
| Nb2O5 | 1.6 | |||||
| Ta2O5 | 1.4 | |||||
| 玻璃 | 45 | 46 | 51.5 | 35 | 38 | |
| 展色料 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | |
| 电阻 | 烧结膜厚(μm) | 9.6 | 10.1 | 10.2 | 9.9 | 10 |
| 面积电阻值(kΩ) | 10 | 9.7 | 10.8 | 10.7 | 9.5 | |
| ESD-1kV变化率(％) | -5.31 | -7.83 | -35.67 | -9.31 | -9.77 | |
| ESD-2kV变化率(％) | -6.92 | -12.55 | -53.97 | 48.23 | 41.6 |
根据表3在实施例10获得的厚膜电阻是使用含有Ru-Nb-O微粉末的厚膜电阻组合物，与比较例5所示用RuO2作为导电成分的厚膜电阻相比ESD变化率小。还有，能够提高导电成分含量来获得相同电阻值，因此可以知道Ru-Nb-O比RuO2比电阻高。还有，在实施例10获得的厚膜电阻与混合使用RuO2和Nb2O5的比较例6的厚膜电阻相比ESD变化率也小。
还有，在实施例11获得的厚膜电阻是使用含有Ru-Ta-O微粉末的厚膜电阻组合物，与比较例5所示用RuO2作为导电成分的厚膜电阻相比ESD变化率小。还有，能够提高导电成分含量来获得相同电阻值，因此可以知道Ru-Ta-O比RuO2比电阻高。还有，在实施例11获得的厚膜电阻与混合使用RuO2和Ta2O5的比较例7的厚膜电阻相比ESD变化率也小。
进而，实施例10、11的电阻膜，即使进行2kV的静电放电，也看不到在微调前端部分有裂纹，但在比较例6、7，微调前端部分产生了裂纹。
如上所述，在实施例10、11中，按照本发明的方法制造Ru-Nb-O微粉末或Ru-Ta-O微粉末，并使用配合了该微粉末的厚膜电阻组合物，因此能够获得耐静电放电性高的厚膜电阻。相对于此，在比较例5～7中，因使用了本发明之外的导电成分，因此在耐静电放电性方面无法获得作为厚膜电阻能够满意的结果。
Claims (11)
1.一种Ru-M-O微粉末的制造方法，其是从Ru化合物(A)和含有选自Nb或Ta中的至少一种的5A族元素M的5A族金属化合物(B)制造Ru-M-O微粉末的方法，其特征在于，包含对Ru化合物(A)配合能够与其形成具有金红石型结晶结构的固溶体所需的充分量的5A族金属化合物(B)后，对该配合物混合充分量的硼化合物(C)的第一工序；把所得混合物在500～1000℃温度进行热处理，形成由Ru和5A族金属M的固溶体、及氧化硼构成的热处理物的第二工序；以及对所得热处理物添加溶剂，溶解去除氧化硼的第三工序。
2.如权利要求1所述的Ru-M-O微粉末的制造方法，其特征在于，Ru化合物(A)为Ru氧化物的水合物。
3.如权利要求1所述的Ru-M-O微粉末的制造方法，其特征在于，5A族金属化合物(B)为Nb2O5。
4.如权利要求1所述的Ru-M-O微粉末的制造方法，其特征在于，当M为Nb时，相对于Ru化合物(A)的5A族金属化合物(B)的量以换算成RuO2和Nb2O5的摩尔比Nb2O5/RuO2计为0.01～0.50。
5.如权利要求1所述的Ru-M-O微粉末的制造方法，其特征在于，5A族金属化合物(B)为Ta2O5。
6.如权利要求1所述的Ru-M-O微粉末的制造方法，其特征在于，当M为Ta时，相对于Ru化合物(A)的5A族金属化合物(B)的量以换算成RuO2和Ta2O5的摩尔比Ta2O5/RuO2计为0.01～0.10。
7.如权利要求1所述的Ru-M-O微粉末的制造方法，其特征在于，硼化合物(C)的量相对于Ru化合物(A)与5A族金属化合物(B)的总计量，以换算成RuO2、Nb2O5或Ta2O5及B2O3的重量比计为0.1～1.0。
8.如权利要求1所述的Ru-M-O微粉末的制造方法，其特征在于，第二工序中的热处理温度为700～1000℃。
9.由权利要求1～8中的任意一项所述的制造方法得到的Ru-M-O微粉末。
10.如权利要求9所述的Ru-M-O微粉末，其特征在于，微粉末的粒径在1μm以下。
11.使用权利要求9或10所述的Ru-M-O微粉末作为导电成分的厚膜电阻组合物。
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