CN1164527C - 陶瓷糊浆组合物、陶瓷成形体和陶瓷电子元件 - Google Patents
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Abstract
提供一种陶瓷糊浆组合物，其有机粘合剂含量较低，该有机粘合剂可在短时间内加热和除去并且烘烤的收缩度较低。该陶瓷糊浆组合物包括陶瓷粉末和含水性溶剂和平均粒径为300nm或更低的聚氨酯树脂。该有机载体是乳液状的，其中聚氨酯树脂的细颗粒分散在水性溶剂中。
Description
发明的背景
1.发明的领域
本发明涉及一种由陶瓷粉末以及含有机粘合剂和溶剂的有机载体组成的陶瓷糊浆组合物，由所述陶瓷糊浆组合物形成的陶瓷成形体以及使用该陶瓷成形体制成的陶瓷电子元件。
2.现有技术的描述
目前，陶瓷成形体，尤其是陶瓷坯料片是这样形成的：用刮刀法等在载体带上形成预定厚度的陶瓷糊浆涂层，所述陶瓷糊浆是由例如陶瓷粉末和含有机粘合剂和溶剂的有机载体的混合物制成的，随后干燥该涂层以挥发和除去溶剂。
作为用于常规陶瓷成形体的有机粘合剂，可提到例如热塑性树脂，具体例子有丙烯酸类树脂和聚乙烯醇(PVA)。
作为陶瓷成形体的制备方法，除了上述片料成形以外，还可提到滑移浇铸、注塑成形、挤出成形、厚膜印刷成形等。
在片材成形后的干燥过程中，陶瓷糊浆中的有机粘合剂吸附在陶瓷粉末的表面上并凝聚，从而使陶瓷坯料片具有保持形状的性能。为了制得具有所需强度和伸长的陶瓷成形体，也就是说，为了使陶瓷粉末具有足够的吸附性和凝聚性，一般来说相对100重量份陶瓷粉末需要10-15重量份有机粘合剂。
结果，需要很长时间来加热和除去上述大量的有机粘合剂，另外，由于伴随陶瓷成形体烧结而产生的收缩度上升，因此在最终陶瓷烧结材料中很可能会产生变形和翘曲。
发明的概述
本发明着眼于解决上述问题。因此，本发明的目的是提供一种陶瓷成形体，其有机粘合剂的含量下降，从而可在短时间内加热并除去该粘合剂；并提供使用该陶瓷成形体的陶瓷电子元件。
本发明的一方面提供一种陶瓷糊浆组合物，它包括陶瓷粉末和含有机粘合剂和溶剂的有机载体，所述有机粘合剂是由聚氨酯树脂制成的，其中所述有机载体是乳液状的，其中所述聚氨酯树脂的细颗粒分散在所述溶剂中。
在本发明陶瓷糊浆组合物中，上述聚氨酯树脂的平均粒径较好为300nm或更小。
按100重量份陶瓷粉末计，所述聚氨酯树脂在上述陶瓷糊浆中的含量较好为8重量份或更低。
本发明陶瓷糊浆组合物最好还包括交联剂。
所述溶剂主要是由水组成的。
另外，上述聚氨酯树脂较好选自阴离子聚氨酯树脂、非离子聚氨酯树脂、和阴离子和非离子聚氨酯树脂。
本发明另一方面提供一种陶瓷成形体，它是将上述本发明陶瓷糊浆组合物成形成预定的形状而制得的。
上述陶瓷成形体可以是将上述陶瓷糊浆成形成片材，随后干燥成形的片材而制得的陶瓷坯料片。
本发明再一方面提供一种陶瓷电子元件，它包括陶瓷部件和与该陶瓷部件接触的端电极，其中所述陶瓷部件是由本发明陶瓷成形体烘烤而成的。
本发明再一方面提供一种陶瓷电子元件，它包括多层陶瓷层层叠而成的陶瓷部件和与该陶瓷部件接触的端电极，其中所述陶瓷部件是由本发明陶瓷成形体烘烤而成的。
由于本发明陶瓷糊浆组合物包括有机载体，而该有机载体含有乳液状的由聚氨酯树脂制成的有机粘合剂和溶剂，因此可减少陶瓷糊浆中的有机粘合剂含量。也就是说，减少了多余的有机粘合剂凝结块，并可提供优良的拉伸强度和伸长率。
具体地说，当烘烤该陶瓷成形体以制备陶瓷电子元件时，可在短时间内加热并除去该有机粘合剂，另外，陶瓷成形体烧结带来的收缩度下降，从而可制得高精度的陶瓷电子元件(其中变形和翘曲现象减少)。
在本发明中，上述陶瓷糊浆中的聚氨酯树脂的平均粒径较好为300nm或更低。通过使用聚氨酯树脂的细颗粒，可得到极优良的拉伸强度和伸长率，可进一步降低有机粘合剂的含量。
当在上述陶瓷糊浆中每100重量份陶瓷粉末聚氨酯树脂的含量规定为8重量份或更小时，尽管有机粘合剂的含量下降但是仍可得到优良的拉伸强度和伸长率。
当上述陶瓷糊浆还包括交联剂时，尽管有机粘合剂的含量下降，但是仍可得到相当优良的拉伸强度和伸长率。
具体地说，当陶瓷糊浆中的溶剂主要由水组成时，可使用由选自阴离子聚氨酯树脂、非离子聚氨酯树脂、和阴离子和非离子聚氨酯树脂中的一种树脂组成的有机粘合剂。其中，当使用非离子聚氨酯树脂或阴离子和非离子聚氨酯树脂时，不可能存在由陶瓷糊浆的陶瓷粉末中洗出的金属离子与聚氨酯树脂的亲水性基团的反应。因此，无需加入过量的添加剂等，可防止陶瓷成形体的密度下降。也就是说，可防止烘烤陶瓷成形体制得的陶瓷部件中孔数量上升和孔直径增加。
附图简述
图1是本发明一个实例的陶瓷电子元件的剖面图；
图2是本发明另一个实例的陶瓷电子元件的剖面图；
图3是本发明实施例1-5和比较例1-2的陶瓷成形体有机粘合剂含量与相对密度之间的关系图；
图4是本发明实施例1-5和比较例1-2的陶瓷成形体有机粘合剂含量与拉伸强度之间的关系图；
图5是本发明实施例1-5和比较例1-2的陶瓷成形体有机粘合剂含量与伸长率之间的关系图；
图6是本发明实施例6-10和比较例1-2的陶瓷成形体有机粘合剂含量与相对密度之间的关系图；
图7是本发明实施例6-10和比较例1-2的陶瓷成形体有机粘合剂含量与拉伸强度之间的关系图；
图8是本发明实施例6-10和比较例1-2的陶瓷成形体有机粘合剂含量与伸长率之间的关系图。
较好实例的描述
本发明陶瓷成形体必须使用聚氨酯树脂细颗粒分散在溶剂中的乳液状的有机载体。在本发明中，术语“乳液”是指一种液体，不溶解于其中的另一种液体以细液滴(细颗粒)状分散于该液体中，它包括所谓的胶体分散液。
在本发明陶瓷成形体中选用聚氨酯乳液作为有机载体的原因在于以下三个方面：
首先，由于聚氨酯树脂具有氨基甲酸酯健，在氨基甲酸酯健部分的N-H和C＝O之间以及在氨基甲酸酯健部分的N-H与多醇部分的O之间产生氢健，因此它具有优良的分子内聚力。
其次，由于聚氨酯树脂具有链段结构，其中硬段部分呈现强度而软段部分呈现挠性，因此将其组合在一起可形成能满足所需强度和伸长率的陶瓷成形体。
最后，与溶液型有机粘合剂相比该乳液具有更大的分子量、更优良的成膜性，并由于低粘度而具有优良的分散性。由于聚氨酯树脂具有上述特性，因此即使降低其在陶瓷糊浆中的含量，也可获得适合操作的强度和伸长率的陶瓷成形体。
作为有机粘合剂，除了常用的阴离子聚氨酯树脂以外，也可使用非离子聚氨酯树脂或阴离子和非离子聚氨酯树脂。在本文中，术语“阴离子和非离子”聚氨酯树脂是指含有阴离子亲水性基团和非离子亲水性基团的聚氨酯树脂。
但是，当使用阴离子聚氨酯树脂时，有时聚氨酯树脂分散在溶剂中的聚氨酯乳液会发生凝聚。随后会产生凝胶或粘度上升。据信这是由于由陶瓷糊浆中的陶瓷粉末中洗出的金属离子与阴离子聚氨酯树脂中的阴离子官能团反应的缘故。作为防止洗出离子的方法，可过量加入添加剂，如叔胺、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐等。结果，由于过量加入添加剂作为防止聚氨酯树脂乳液凝聚和洗出离子的方法，因此陶瓷成形体的密度会下降，在陶瓷成形体烘烤制得的陶瓷元件中会产生孔穴。
另一方面，当使用非离子聚氨酯树脂时，由于它包括非离子亲水性基团，则不会发生与陶瓷粉末中洗出的金属离子的反应，从而可制得具有所需稳定性的陶瓷糊浆。当使用阴离子和非离子聚氨酯树脂时，由于它包括阴离子亲水性基团和非离子亲水性基团，因此与阴离子聚氨酯树脂相比反应程度下降，从而可制得具有所需稳定性的陶瓷糊浆。
聚氨酯树脂的平均粒径较好为300nm或更小。随着聚氨酯树脂平均粒径的下降，在以重量计的含量不变的情况下，可提高陶瓷成形体的相对密度、拉伸强度和伸长率，另外，当聚氨酯树脂的平均粒径为300nm或更低时，在以重量计的含量不变的情况下，对拉伸强度和伸长率的改进效果更为显著。聚氨酯树脂的平均粒径更好为200nm或更低，最好为100nm或更低。
当使用普通的丙烯酸类树脂等作为常规的有机粘合剂时，按陶瓷粉末的总量计构成陶瓷糊浆的有机粘合剂的比例为10-15重量份。
另一方面，在本发明中，由于即便有机粘合剂的含量下降，相对密度、拉伸强度和伸长率也等于或高于上述情况，因此有机粘合剂相对100重量份陶瓷粉末的含量可降至8重量份或更低。
有机粘合剂的含量与拉伸强度和伸长率几乎成比例关系，如上所述，随着聚氨酯树脂平均粒径的下降，陶瓷成形体的相对密度、拉伸强度和伸长率上升。因此，更具体地说，例如对于一块单平板陶瓷电子元件(其中陶瓷成形体的厚度相对较厚，约为0.2mm)，当聚氨酯树脂的平均粒径约为300nm时，聚氨酯树脂的含量较好为5-7重量份；当平均粒径约为200nm时，其含量较好为4-6重量份；当平均粒径约为100nm时，其含量较好为3-5重量份；当平均粒径小于100nm时，其含量较好为1-3重量份。
在本发明中，为了改进陶瓷成形体的强度同时不增加陶瓷糊浆中有机粘合剂的含量，较好在陶瓷糊浆中再加入交联剂。当加入交联剂时，聚氨酯树脂的细颗粒通过交联剂的官能团而相互交联，在聚氨酯乳液中形成交联结构，从而改进形成的陶瓷成形体的强度。作为交联剂，尽管无特别的限制，但是较好为多异氰酸酯。具体地说，当使用水溶液作为溶剂时，较好使用水分散性多异氰酸酯。
作为构成有机载体的溶剂，考虑到对工作环境的影响以及后处理问题等，较好使用主要由水组成的溶剂，尤其是水溶液。
作为本发明陶瓷成形体，可提到使用陶瓷糊浆片材成形的陶瓷坯料片，尽管本发明不限于这种坯料片，它可以是例如用滑移浇铸、注塑成形、挤出成形、厚膜印刷成形等方法形成的陶瓷成形体。
下面将参照图1详细地描述一个本发明陶瓷电子元件的实例。
如图1所示，陶瓷电子元件1包括陶瓷部件2、端电极3和3、焊料4和4、引线端子5和5以及封套树脂6。
陶瓷部件2是由陶瓷糊浆片材成形的本发明陶瓷成形体烘烤而成的圆盘形烧结材料。端电极3和3是由形成于陶瓷部件2的两个主表面上的一对电极薄膜组成的。焊料4和4形成于端电极3和3上以使端电极3和3分别与引线端子5和5电和机械相连。形成的封套树脂6的目的是覆盖陶瓷部件2、端电极3和3以及焊料4和4。
作为陶瓷部件2，可适当地使用例如起介电材料、绝缘体、半导体、压电材料和磁性材料作用的材料制成的部件。图1所示的陶瓷部件2的形状是圆盘状的，尽管陶瓷部件2的形状不限于圆盘状，例如可以是矩形平板状的，只要其表面足以形成端电极3和3即可。
端电极3和3是形成于陶瓷部件2的两个主表面上的电极薄膜，例如，当该电极薄膜是由镍化学镀形成时，根据镀浴中还原剂组分的类型，形成的电极薄膜是Ni/P、Ni/B或Ni/Ag合金层等。端电极的形状和大小不限于本发明实例所述的形状和大小。例如，端电极可形成在陶瓷部件2两个主表面的全部表面上，或者可以用任意形状的间隙宽度形成该电极。在这两种情况下，均可获得本发明的效果。端电极的层数不限于本发明实例所述的层数。例如，可在第一层端电极上再形成第二层端电极，并可形成任意的层数。
对于焊料4和4，其材料、形状和大小不限于本发明实例所述的材料、形状和大小。例如，焊料4和4可形成在端电极3和3的全部表面上，或者可形成在端电极3和3的任意部分上，任何一种方法均可采用。
对于引线端子5和5，其材料、形状和大小不限于本发明实例所述的材料、形状和大小。例如，可适当地使用芯材为Cu、Fe、Ni、Au等制成的金属丝的引线端子，并且如有必要，该金属丝的表面可镀覆Sn、Cu、Pd、Au、Sn-Cu、Sn-Ag或Sn-Ag-Cu。与端电极3相连的引线端子5的数量不限于本发明实例所述的数量。至少两根引线端子5可连接在端电极3上。引线端子5是非必要的。
作为封套树脂6，可提到例如环氧树脂和硅树脂，尽管封套树脂6不限于这些树脂，可适当地使用常用的(typical)树脂，只要这些树脂具有优良的绝缘性能、防湿性、抗震性、耐热性等即可。封套树脂6是非必要的，尽管可形成任意数量的封套树脂层。
下面将参照图2详细说明本发明陶瓷电子元件的另一个实例。
陶瓷电子元件11是由陶瓷部件12、内电极13和13、端电极14和14以及镀膜15和15组成的。
陶瓷部件12是由多层陶瓷坯料层层叠的陶瓷部件坯料烘烤而成的。将主要含BaTiO3的介电材料制成的陶瓷糊浆片材成形成陶瓷成形体，将得到的陶瓷成形体切割成预定的大小，形成陶瓷坯料层。
内电极13和13位于陶瓷部件12的陶瓷层12a之间，它们是由导电糊浆与陶瓷部件坯料同时烘烤而成的，陶瓷部件坯料中导电糊浆用印刷法施涂在多块陶瓷坯料层上，并与陶瓷坯料层层叠在一起。各个内电极13和13的边缘在陶瓷部件12两个端面中的一个端面露出。
端电极14和14是通过烘烤涂覆在陶瓷部件12的端面上的导电糊浆而制成的，从而与在陶瓷部件12端面露出的内电极13和13中的一端电气和机械相连。
镀膜15和15是由例如Sn、Ni等化学镀以及焊料镀覆而成的，其中至少有一层是形成在端电极14和14上的。
陶瓷部件12的材料不限于上述实例所述的材料，陶瓷部件12可由例如PbZrO3和其它介电材料、绝缘体、磁性材料、压电材料和半导体材料制成。在本发明陶瓷部件12中陶瓷层的叠层数不限于上述实例所述的情况，可层叠任意数量的陶瓷层。内电极13的数量不限于上述实例的数量。例如，陶瓷电子元件不一定带有内电极，尽管可形成任意数量的内电极层。另外，内电极13不一定在陶瓷部件12的端面露出，并且不一定与端电极14电气和机械相连。镀膜15和15是非必要的，尽管可形成任意数量的镀膜层。
实施例
使用阴离子聚氨酯树脂的实施例
使用钛酸钡粉末作为陶瓷材料，使用阴离子聚氨酯树脂作为有机粘合剂制造陶瓷成形体。
本文中，针对下列情况将钛酸钡粉末制成的陶瓷材料与阴离子聚氨酯树脂制成的有机粘合剂混合在一起。
也就是说，通常仅相对少量金属离子从钛酸钡粉末制得的陶瓷糊浆中洗出。结果，不可能存在阴离子聚氨酯树脂中的阴离子基团与洗出的金属离子的反应(它会产生凝胶或者增加陶瓷糊浆的粘度)。因此，在使用钛酸钡粉末制备陶瓷糊浆时，当使用聚氨酯树脂作为有机粘合剂时，阴离子聚氨酯树脂一般是适用的。本实例遵循上述常规方式。
制得钛酸钡粉末作为陶瓷材料。作为实施例1-5的有机载体，制得由30重量％阴离子聚氨酯树脂(有机粘合剂，平均粒径为100-500nm)和70重量％水性溶剂组成的阴离子聚氨酯树脂乳液。另外，制得由50重量％平均粒径为1000nm乙酸乙烯酯树脂和50重量％水性溶剂制成的乙酸乙烯酯树脂乳液作为比较例1的有机载体，制得由30重量％平均粒径为100nm的丙烯酸树脂和70重量％水性溶剂组成的丙烯酸树脂乳液作为比较例2的有机载体，准备分散剂以均匀地分散所述材料，准备消泡剂以改进消泡性能。
将100重量份陶瓷材料、有机粘合剂含量如表1所示的实施例1-5和比较例1-2的有机载体、20重量份水性溶剂、1重量份分散剂和0.5重量份消泡剂掺混在一起，使用球磨机混合2小时以制得陶瓷糊浆。将形成的陶瓷糊浆消泡、使用刮刀片材成形，随后干燥制得厚0.2mm的实施例1-5和比较例1-2的陶瓷成形体。
随后对于实施例1-5和比较例1-2的陶瓷成形体，测定其相对密度(％)、拉伸强度(MPa)和伸长率(％)。结果列于表1-3。另外，根据表1-3，将有机粘合剂的含量与陶瓷成形体的相对密度之间的关系示于图3，将有机粘合剂含量与陶瓷成形体的拉伸强度之间的关系示于图4，并将有机粘合剂的含量与陶瓷成形体伸长率之间的相互关系示于图5。
对于相对密度，使用冲片机将陶瓷成形体冲成76.0mm×58.4mm的片材，根据模子大小、材料的厚度和除去了粘合剂材料的重量确定相对密度(％)。对于理论密度，粉末的精确比重取5.83g/cm3。
对于拉伸强度和伸长率，使用冲片机将陶瓷成形体冲成40.0mm×12.0mm的字符I形(中央部分宽2mm，中凹部分长30mm，中凹部分R为5mm)。使用OrientecCorporation制的Tensilon UCT-1T拉伸强度试验机对该试样片进行测定。在测量中，十字头速度为5.0mm/min，测量温度为25℃的室温。
表1
| 试样 | 有机粘合剂 | ||||||||||||||||
| 名称 | 平均粒径(nm) | 含量(重量份) | |||||||||||||||
| 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | ||||
| 陶瓷成形体的相对密度(％) | |||||||||||||||||
| 实施例 | 1 | 阴离子聚氨酯树脂 | 100 | 55.4 | 55.0 | 54.4 | 53.9 | 53.5 | 52.8 | 52.1 | 51.5 | 51.0 | |||||
| 2 | 200 | 55.2 | 54.8 | 54.1 | 53.9 | 53.0 | 52.0 | 51.5 | 51.0 | 50.5 | |||||||
| 3 | 300 | 54.5 | 53.8 | 53.0 | 52.8 | 51.5 | 51.0 | 50.2 | 49.8 | ||||||||
| 4 | 400 | 53.0 | 52.5 | 52.0 | 51.3 | 50.3 | 49.8 | 49.5 | |||||||||
| 5 | 500 | 52.0 | 51.3 | 50.7 | 50.1 | 49.6 | 49.2 | ||||||||||
| 比较例 | 1 | 乙酸乙酯酯树脂 | 1000 | 39.4 | 38.7 | 38.0 | 37.6 | 36.8 | |||||||||
| 2 | 丙烯酸树脂 | 100 | 50.8 | 50.5 | 49.6 | 49.0 | 48.5 | 48.0 | 45.5 | ||||||||
由表1和图3清楚地可见，陶瓷糊浆中有机粘合剂的含量和陶瓷成形体的相对密度接近成反比。对实施例1-5具有不同平均粒径的有机粘合剂进行比较可见，随着所用的有机粘合剂的平均粒径下降，陶瓷成形体的相对密度增加。
在有机粘合剂的含量相同时，实施例1-5的陶瓷成形体的相对密度稍高于比较例2的陶瓷成形体(其平均粒径与实施例的平均粒径相同)的相对密度，由于它们比比较例1陶瓷成形体的相对密度高约20％，因而是优良的，显然为获得相同的相对密度，在使用阴离子聚氨酯树脂或者丙烯酸树脂作为有机粘合剂时，有机粘合剂的含量可小于使用乙酸乙烯酯树脂时的有机粘合剂含量。
表2
| 试样 | 有机粘合剂 | ||||||||||||||||
| 名称 | 平均粒径(nm) | 含量(重量份) | |||||||||||||||
| 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | ||||
| 陶瓷成形体的拉伸强度(MPa) | |||||||||||||||||
| 实施例 | 1 | 阴离子聚氨酯树脂 | 100 | 1.20 | 1.60 | 2.30 | 2.80 | 3.20 | 3.50 | 3.80 | 4.00 | 4.10 | |||||
| 2 | 200 | 1.00 | 1.30 | 1.60 | 2.20 | 2.60 | 3.00 | 3.40 | 3.70 | 4.00 | |||||||
| 3 | 300 | 0.70 | 1.10 | 1.30 | 1.70 | 2.50 | 2.90 | 3.30 | 3.70 | ||||||||
| 4 | 400 | 0.60 | 0.80 | 1.00 | 1.10 | 1.30 | 1.80 | 2.50 | |||||||||
| 5 | 500 | 0.40 | 0.60 | 0.90 | 1.10 | 1.30 | 1.80 | ||||||||||
| 比较例 | 1 | 乙酸乙酯酯树脂 | 1000 | 1.47 | 1.85 | 2.30 | 2.75 | 3.00 | |||||||||
| 2 | 丙烯酸树脂 | 100 | 1.13 | 1.60 | 2.26 | 2.82 | 3.12 | 3.40 | 3.50 | ||||||||
由表2和图4清楚地可见，陶瓷糊浆中有机粘合剂的含量和陶瓷成形体的拉伸强度接近成正比。对实施例1-5具有不同平均粒径的有机粘合剂进行比较可见，随着所用的有机粘合剂的平均粒径下降，陶瓷成形体的拉伸强度增加。
在有机粘合剂的含量相同时，实施例1-5的陶瓷成形体的拉伸强度更优良，这是因为它们高于比较例1和2的陶瓷成形体的拉伸强度，显然为获得相同的拉伸强度，在使用阴离子聚氨酯树脂作为有机粘合剂时，有机粘合剂的含量可小于使用乙酸乙烯酯树脂或丙烯酸树脂时的有机粘合剂含量。
表3
| 试样 | 有机粘合剂 | ||||||||||||||||
| 名称 | 平均粒径(nm) | 含量(重量份) | |||||||||||||||
| 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | ||||
| 陶瓷成形体的伸长率(％) | |||||||||||||||||
| 实施例 | 1 | 阴离子聚氨酯树脂 | 100 | 12.0 | 14.0 | 17.0 | 20.0 | 22.0 | 24.0 | 25.0 | 25.5 | 26.0 | |||||
| 2 | 200 | 11.5 | 13.0 | 16.5 | 19.0 | 21.0 | 23.0 | 24.0 | 25.0 | 26.0 | |||||||
| 3 | 300 | 11.5 | 16.0 | 18.5 | 20.0 | 22.0 | 23.0 | 24.0 | 25.0 | ||||||||
| 4 | 400 | 13.0 | 16.0 | 18.0 | 19.0 | 20.0 | 21.0 | 24.0 | |||||||||
| 5 | 500 | 14.5 | 16.0 | 17.0 | 18.0 | 20.0 | 23.0 | ||||||||||
| 比较例 | 1 | 乙酸乙酯酯树脂 | 1000 | 2.0 | 3.0 | 4.8 | 6.2 | 7.2 | |||||||||
| 2 | 丙烯酸树脂 | 100 | 5.0 | 5.7 | 7.0 | 8.0 | 93.3 | 10.9 | 12.0 | ||||||||
由表3和图5清楚地可见，陶瓷糊浆中有机粘合剂的含量和陶瓷成形体的伸长率接近成正比。对实施例1-5具有不同平均粒径的有机粘合剂进行比较可见，随着所用的有机粘合剂的平均粒径下降，陶瓷成形体的伸长率增加。
在有机粘合剂的含量相同时，实施例1-5的陶瓷成形体的伸长率更优良，这是因为它们高于比较例1和2的陶瓷成形体的伸长率，显然为获得相同的伸长率，在使用阴离子聚氨酯树脂作为有机粘合剂时，有机粘合剂的含量可小于使用乙酸乙烯酯树脂或丙烯酸树脂时的有机粘合剂含量。
接着将实施例1的陶瓷成形体切割成80.0mm×60.0mm以制备陶瓷部件坯料。将形成的陶瓷部件坯料在以表4所示的升温速率下使温度由50℃升至600℃以除去粘合剂，得到除去粘合剂的陶瓷材料。
测定留在除去粘合剂的陶瓷材料中的残留碳的量，测定其相对于陶瓷糊浆中100重量％有机粘合剂的比例。结果列于表4。
表4
| 试样 | 升温速率(℃/分) | 有机粘合剂含量(重量份) | ||||||||
| 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | ||
| 除去粘合剂材料的碳残留量(重量％) | ||||||||||
| 实施例 | 1.83 | 0.01 | 0.01 | |||||||
| 2.04 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | |||||||
| 2.29 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.10* | 0.10* | |||||
| 2.62 | 0.01 | 0.01 | 0.10* | 0.13* | 0.15* | |||||
| 3.06 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.18* | 0.17* | ||||
(注)星号*表示粘合剂除去不充分
由表4可见，当陶瓷糊浆中阴离子聚氨酯树脂(即有机粘合剂)的含量相对于100重量份陶瓷粉末为8重量份或更低时，即使升温速率为2.29℃/分钟，碳残留量为0.01％或更低，因此显然粘合剂除去是充分的。另一方面，当含量超过8重量份时，显然粘合剂除去性能的改进效果下降。
随后使用含交联剂的陶瓷糊浆制备陶瓷成形体。也就是说，制得上述实施例1-5的陶瓷糊浆。制得水分散性多异氰酸酯作为交联剂，按100重量％阴离子聚氨酯树脂的10重量％量加入交联剂，制得实施例6-10的陶瓷糊浆。用与实施例1-5相同的方法将形成的陶瓷糊浆片材成形，制得实施例6-10的陶瓷成形体。
随后，对于实施例6-10的陶瓷成形体，测定相对密度(％)、拉伸强度(MPa)和伸长率(％)。结果列于表5-7。另外，根据表5-7，将有机粘合剂的含量与陶瓷成形体的相对密度之间的关系示于图6，将有机粘合剂含量与陶瓷成形体的拉伸强度之间的关系示于图7，并将有机粘合剂的含量与陶瓷成形体伸长率之间的关系示于图8。相对密度、拉伸强度和伸长率的测量方法与上述实施例1-5和比较例1-2的测量方法相同。
同样，对于比较例1和2的陶瓷成形体，根据上述测量结果，将有机粘合剂的含量与陶瓷成形体的相对密度之间的关系也示于图6，将有机粘合剂含量与陶瓷成形体的拉伸强度之间的关系也示于图7，并将有机粘合剂的含量与陶瓷成形体伸长率之间的关系也示于图8。
表5
| 试样 | 交联剂 | 有机粘合剂 | ||||||||||||
| 名称 | 含量 | 平均粒径(nm) | 含量(重量份) | |||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | |||||
| 陶瓷成形体的相对密度(％) | ||||||||||||||
| 实施例 | 6 | 水分散性多异氰酸酯 | 相对于100重量份有机粘合剂10重量份 | 100 | 55.3 | 55.0 | 54.6 | 53.8 | 53.0 | 52.5 | 52.5 | 51.8 | 51.2 | 50.5 |
| 7 | 200 | 55.1 | 54.8 | 54.2 | 53.5 | 52.8 | 52.3 | 51.8 | 51.3 | 50.5 | 50.2 | |||
| 8 | 300 | 54.0 | 53.6 | 52.9 | 52.2 | 51.8 | 51.2 | 50.8 | 49.8 | 49.5 | ||||
| 9 | 400 | 52.4 | 51.8 | 51.4 | 50.9 | 50.0 | 49.6 | 49.2 | ||||||
| 10 | 500 | 51.4 | 51.0 | 50.4 | 49.8 | 49.8 | 48.8 | |||||||
由表5和图6清楚地可见，即便含有交联剂，陶瓷糊浆中有机粘合剂的含量和陶瓷成形体的相对密度也接近成反比。对实施例6-10具有不同平均粒径的有机粘合剂进行比较可见，随着所用的有机粘合剂的平均粒径下降，陶瓷成形体的相对密度增加。
在有机粘合剂的含量相同时，实施例6-10的陶瓷成形体的相对密度与比较例2的陶瓷成形体的相对密度接近相等，优于比较例1陶瓷成形体的相对密度，这是因为它们比比较例1陶瓷成形体的相对密度高约20％，显然为获得相同的相对密度，在阴离子聚氨酯树脂或者丙烯酸树脂作为有机粘合剂时，有机粘合剂的含量可小于使用乙酸乙烯酯树脂时的有机粘合剂含量。
另外，显然不含交联剂的实施例1-5陶瓷成形体的相对密度(如表1和图3所示)在某种程度上高于含交联剂的实施例6-10的陶瓷成形体的相对密度(如表5和图6所示)。这是因为当含交联剂时，由于交联而在干燥过程中防止收缩，随之在某种程度上降低了密度。
表6
| 试样 | 交联剂 | 有机粘合剂 | ||||||||||||
| 名称 | 含量 | 平均粒径(nm) | 含量(重量份) | |||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | |||||
| 陶瓷成形体的拉伸强度(MPa) | ||||||||||||||
| 实施例 | 6 | 水分散性多异氰酸酯 | 相对于100重量份有机粘合剂10重量份 | 100 | 1.30 | 2.00 | 2.60 | 3.20 | 3.60 | 3.80 | 4.00 | 4.20 | 4.30 | 4.50 |
| 7 | 200 | 1.00 | 1.30 | 2.00 | 2.80 | 3.30 | 3.50 | 3.80 | 3.90 | 4.10 | 4.20 | |||
| 8 | 300 | 0.90 | 1.10 | 1.40 | 2.20 | 3.00 | 3.40 | 3.60 | 3.80 | 4.00 | ||||
| 9 | 400 | 0.70 | 1.00 | 1.10 | 1.30 | 1.40 | 2.00 | 3.60 | ||||||
| 10 | 500 | 0.60 | 0.70 | 0.90 | 1.10 | 1.50 | 3.00 | |||||||
由表6和图7清楚地可见，即便含有交联剂，陶瓷糊浆中有机粘合剂的含量和陶瓷成形体的拉伸强度也接近成正比。对实施例6-10具有不同平均粒径的有机粘合剂进行比较可见，随着所用的有机粘合剂的平均粒径下降，陶瓷成形体的拉伸强度增加。
在有机粘合剂的含量相同时，实施例6-10的陶瓷成形体的拉伸强度更优良，因为它们高于比较例1和2的陶瓷成形体的拉伸强度，显然为获得相同的拉伸强度，在阴离子聚氨酯树脂有机粘合剂时，有机粘合剂的含量可小于使用乙酸乙烯酯树脂或丙烯酸树脂时的有机粘合剂含量。
当将不含交联剂的实施例1-5陶瓷成形体的拉伸强度(如表2和图4所示)与含交联剂的实施例6-10的陶瓷成形体的拉伸强度(如表6和图7所示)进行比较时，当有机粘合剂的含量为5重量份左右时，可确认拉伸强度得到约20-50％的改进。这是因为在阴离子聚氨酯树脂乳液(即有机载体)的官能团中形成交联结构的缘故。
表7
| 试样 | 交联剂 | 有机粘合剂 | ||||||||||||
| 名称 | 含量 | 平均粒径(nm) | 含量(重量份) | |||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | |||||
| 陶瓷成形体的伸长率(％) | ||||||||||||||
| 实施例 | 6 | 水分散性多异氰酸酯 | 相对于100重量份有机粘合剂10重量份 | 100 | 12.3 | 14.0 | 16.0 | 19.0 | 22.0 | 24.0 | 26.0 | 27.0 | 27.5 | 28.0 |
| 7 | 200 | 11.6 | 13.0 | 15.0 | 18.5 | 21.0 | 23.0 | 25.0 | 26.0 | 27.0 | 27.7 | |||
| 8 | 300 | 11.4 | 13.5 | 18.0 | 20.5 | 22.0 | 24.0 | 25.0 | 26.0 | 27.0 | ||||
| 9 | 400 | 16.0 | 19.0 | 20.5 | 21.5 | 22.0 | 24.5 | 26.0 | ||||||
| 10 | 500 | 18.0 | 19.0 | 20.3 | 21.0 | 23.0 | 25.6 | |||||||
由表7和图8清楚地可见，即便含有交联剂，陶瓷糊浆中有机粘合剂的含量和陶瓷成形体的伸长率也接近成正比。对实施例6-10具有不同平均粒径的有机粘合剂进行比较可见，随着所用的有机粘合剂的平均粒径下降，陶瓷成形体的伸长率增加。
在有机粘合剂的含量相同时，实施例6-10的陶瓷成形体的伸长率更优良，因为它们高于比较例1和2的陶瓷成形体的伸长率，显然为获得相同的拉伸强度，在阴离子聚氨酯树脂作为有机粘合剂时，有机粘合剂的含量可小于使用乙酸乙烯酯树脂或丙烯酸树脂时的有机粘合剂含量。
当将不含交联剂的实施例1-5陶瓷成形体的伸长率(如表3和图5所示)与含交联剂的实施例6-10的陶瓷成形体的伸长率(如表7和图8所示)进行比较时，当有机粘合剂的含量为5重量份左右时，可确认拉伸强度得到约10-25％的改进。
使用非离子聚氨酯树脂的实施例
下面描述使用锆酸钛酸铅粉末作为陶瓷材料，使用非离子聚氨酯树脂作为有机粘合剂制造陶瓷成形体的实施例。
本文中，针对下列情况将锆酸钛酸铅粉末制成的陶瓷材料与非离子聚氨酯树脂制成的有机粘合剂混合在一起。
也就是说，通常相对大量金属离子会从由锆酸钛酸铅粉末制得的陶瓷糊浆中洗出。因此，当聚氨酯树脂作为有机粘合剂时，通常采用不会与陶瓷糊浆中洗出的金属离子发生反应的含非离子亲水性基团的非离子聚氨酯树脂。本实例遵循上述常规方式。
制得锆酸钛酸铅粉末作为陶瓷材料，制得实施例11-15和比较例3的各种树脂乳液作为有机载体，准备分散剂和消泡剂。上述各种聚氨酯树脂乳液具体描述如下。
也就是说，在实施例11-15中，使用的是非离子聚氨酯树脂乳液，它是由30重量％非离子离子聚氨酯树脂(平均粒径为100-500nm)和70重量％水性溶剂组成的。在比较例3中，使用的是由30重量％平均粒径为100nm的丙烯酸树脂和70重量％水性溶剂组成的乳液。
接着，将100重量份锆酸钛酸铅粉末、含量如表8所示的实施例11-15和比较例3的各种树脂乳液、20重量份水性溶剂、1重量份分散剂和0.5重量份消泡剂掺混在一起，使用球磨机混合并粉碎24小时以制得陶瓷糊浆。将形成的陶瓷糊浆消泡、使用刮刀法片材成形，随后干燥制得厚0.2mm的实施例11-15和比较例3的陶瓷成形体。随后测定陶瓷成形体的相对密度(％)、拉伸强度(MPa)和伸长率(％)。结果列于表8-10。另外，烘烤陶瓷成形体制得陶瓷部件。对形成的陶瓷部件，测定其孔面积率(％)和最大孔径(微米)，结果列于表11和12。
本实施例中，相对密度、拉伸强度和伸长率的测定方法与上面实施例1-10和比较例1-2的测定方法相同。对于用于测定相对密度的理论密度，粉末的精确比重取8.0g/cm3。
对于孔面积率和最大孔径，使用Musashino Denshi K.K.制造的MA-300精确抛光机对烧结材料的表面进行镜面抛光，使用装有Nikon Corporation制造的UM-2测量显微镜的实时图像分析仪在50倍放大倍数下对其进行测量。在本实施例中，孔面积率是指孔占据的面积与观察面积之比，最大孔径是指在观察区中最大孔的直径。
表8
| 试样 | 有机粘合剂 | |||||||||||||
| 名称 | 平均粒径(nm) | 含量(重量份) | ||||||||||||
| 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | ||||
| 陶瓷成形体的相对密度(％) | ||||||||||||||
| 实施例 | 11 | 非离子聚氨酯树脂 | 100 | 66.0 | 65.6 | 65.0 | 64.5 | 64.1 | 63.4 | 62.7 | 62.1 | 61.6 | ||
| 12 | 200 | 65.8 | 65.4 | 64.7 | 64.1 | 63.6 | 62.6 | 62.1 | 61.6 | 61.1 | ||||
| 13 | 300 | 65.1 | 64.4 | 63.6 | 63.4 | 62.1 | 61.6 | 60.8 | 60.4 | |||||
| 14 | 400 | 63.6 | 63.1 | 62.6 | 61.9 | 60.9 | 60.4 | 60.1 | ||||||
| 15 | 500 | 62.6 | 61.9 | 61.3 | 60.7 | 60.2 | 59.8 | |||||||
| 比较例 | 3 | 丙烯酸树脂 | 100 | 61.4 | 61.1 | 60.2 | 59.6 | |||||||
由表8清楚地可见，陶瓷糊浆中有机粘合剂的含量和陶瓷成形体的相对密度接近成反比。对实施例11-15具有不同平均粒径的有机粘合剂进行比较可见，随着所用的有机粘合剂的平均粒径下降，陶瓷成形体的相对密度增加。在有机粘合剂的含量相同时，显然实施例11的陶瓷成形体的相对密度高于比较例3的陶瓷成形体(其平均粒径与实施例11的平均粒径相同)的相对密度。因此可以认为为了获得相同的相对密度，在使用非离子聚氨酯乳液作为有机粘合剂时，有机粘合剂的含量可小于使用丙烯酸树脂乳液时的有机粘合剂含量。
表9
| 试样 | 有机粘合剂 | |||||||||||||
| 名称 | 平均粒径(nm) | 含量(重量份) | ||||||||||||
| 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | ||||
| 陶瓷成形体的拉伸强度(MPa) | ||||||||||||||
| 实施例 | 11 | 非离子聚氨酯树脂 | 100 | 1.8 | 2.2 | 2.9 | 3.4 | 3.8 | 4.1 | 4.4 | 4.6 | 4.7 | ||
| 12 | 200 | 1.6 | 1.9 | 2.2 | 2.8 | 3.2 | 3.6 | 4.0 | 4.3 | 4.6 | ||||
| 13 | 300 | 1.3 | 1.7 | 1.9 | 2.3 | 3.1 | 3.5 | 3.9 | 4.3 | |||||
| 14 | 400 | 1.2 | 1.4 | 1.6 | 1.7 | 1.9 | 2.4 | 3.1 | ||||||
| 15 | 500 | 1.0 | 1.2 | 1.5 | 1.7 | 1.9 | 2.4 | |||||||
| 比较例 | 3 | 丙烯酸树脂 | 100 | 1.7 | 2.2 | 2.9 | 3.4 | |||||||
由表9清楚地可见，陶瓷糊浆中有机粘合剂的含量和陶瓷成形体的拉伸强度接近成正比。对实施例11-15具有不同平均粒径的有机粘合剂进行比较可见，随着所用的有机粘合剂的平均粒径下降，陶瓷成形体的拉伸强度增加。在有机粘合剂的含量相同时，实施例11的陶瓷成形体的拉伸强度高于比较例3的陶瓷成形体(其平均粒径与实施例11的平均粒径相同)的拉伸强度。因此可以认为为获得相同的拉伸强度，在使用非离子聚氨酯乳液作为有机粘合剂时，有机粘合剂的含量可小于使用丙烯酸树脂乳液时的有机粘合剂含量。
表10
| 试样 | 有机粘合剂 | |||||||||||||
| 名称 | 平均粒径(nm) | 含量(重量份) | ||||||||||||
| 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | ||||
| 陶瓷成形体的伸长率(％) | ||||||||||||||
| 实施例 | 11 | 非离子聚氨酯树脂 | 100 | 14.5 | 16.5 | 19.5 | 22.5 | 24.5 | 26.5 | 27.5 | 28.0 | 28.5 | ||
| 12 | 200 | 14.0 | 15.5 | 19.0 | 21.5 | 23.5 | 25.5 | 26.5 | 27.5 | 28.5 | ||||
| 13 | 300 | 14.0 | 18.5 | 21.0 | 22.5 | 24.5 | 25.5 | 26.5 | 27.5 | |||||
| 14 | 400 | 15.5 | 18.5 | 20.5 | 21.5 | 22.5 | 23.5 | 26.5 | ||||||
| 15 | 500 | 17.0 | 18.5 | 19.5 | 20.5 | 22.5 | 25.5 | |||||||
| 比较例 | 3 | 丙烯酸树脂 | 100 | 7.5 | 8.2 | 9.5 | 10.5 | |||||||
由表10清楚地可见，陶瓷糊浆中有机粘合剂的含量和陶瓷成形体的伸长率接近成正比。对实施例11-15具有不同平均粒径的有机粘合剂进行比较可见，随着所用的有机粘合剂的平均粒径下降，陶瓷成形体的伸长率增加。在有机粘合剂的含量相同时，实施例11的陶瓷成形体的伸长率高于比较例3的陶瓷成形体(它的平均粒径与实施例11的平均粒径相同)的伸长率。因此，为获得相同的伸长率，在使用非离子聚氨酯乳液作为有机粘合剂时，有机粘合剂的含量可小于使用丙烯酸树脂乳液时的有机粘合剂含量。
表11
| 试样 | 有机粘合剂 | |||||||||||||
| 名称 | 平均粒径(nm) | 含量(重量份) | ||||||||||||
| 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | ||||
| 陶瓷部件孔面积率(％) | ||||||||||||||
| 实施例 | 11 | 非离子聚氨酯树脂 | 100 | 0.16 | 0.18 | 0.21 | 0.23 | 0.25 | 0.28 | 0.31 | 0.34 | 0.37 | ||
| 12 | 200 | 0.17 | 0.19 | 0.22 | 0.25 | 0.27 | 0.32 | 0.34 | 0.37 | 0.39 | ||||
| 13 | 300 | 0.20 | 0.23 | 0.27 | 0.28 | 0.34 | 0.37 | 0.40 | 0.42 | |||||
| 14 | 400 | 0.27 | 0.30 | 0.32 | 0.35 | 0.40 | 0.42 | 0.44 | ||||||
| 15 | 500 | 0.32 | 0.35 | 0.38 | 0.41 | 0.43 | 0.45 | |||||||
| 比较例 | 3 | 丙烯酸树脂 | 100 | 0.37 | 0.39 | 0.43 | 0.46 | |||||||
由表11清楚地可见，陶瓷糊浆中有机粘合剂的含量和陶瓷部件的孔面积率接近成正比。对实施例11-15具有不同平均粒径的有机粘合剂进行比较可见，随着所用的有机粘合剂的平均粒径下降，孔面积率下降。在有机粘合剂的含量相同时，实施例11的陶瓷部件的孔面积率低于比较例3的陶瓷部件(它的平均粒径与实施例11的平均粒径相同)的孔面积率。因此，可以认为在使用非离子聚氨酯乳液作为有机粘合剂时，孔面积率小于使用丙烯酸树脂乳液时的孔面积率。
表12
| 试样 | 有机粘合剂 | |||||||||||||
| 名称 | 平均粒径(nm) | 含量(重量份) | ||||||||||||
| 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | ||||
| 陶瓷部件最大孔径(微米) | ||||||||||||||
| 实施例 | 11 | 非离子聚氨酯树脂 | 100 | 1.8 | 2.0 | 2.2 | 2.4 | 2.6 | 2.8 | 3.1 | 3.4 | 3.6 | ||
| 12 | 200 | 1.9 | 2.0 | 2.3 | 2.6 | 2.8 | 3.2 | 3.4 | 3.6 | 3.8 | ||||
| 13 | 300 | 2.2 | 2.4 | 2.8 | 2.8 | 3.4 | 3.6 | 3.9 | 4.0 | |||||
| 14 | 400 | 2.8 | 3.0 | 3.2 | 3.4 | 3.8 | 4.0 | 4.2 | ||||||
| 15 | 500 | 3.2 | 3.4 | 3.7 | 3.9 | 4.1 | 4.3 | |||||||
| 比较例 | 3 | 丙烯酸树脂 | 100 | 3.6 | 3.8 | 4.1 | 4.4 | |||||||
由表12清楚地可见，陶瓷糊浆中有机粘合剂的含量和陶瓷部件的最大孔径接近成正比。对实施例11-15具有不同平均粒径的有机粘合剂进行比较可见，随着所用的有机粘合剂的平均粒径下降，最大孔径下降。在有机粘合剂的含量相同时，实施例11的陶瓷部件的最大孔径低于比较例3的陶瓷部件(它的平均粒径与实施例11的平均粒径相同)的最大孔径。因此，可以说在使用非离子聚氨酯乳液作为有机粘合剂时，最大孔径小于使用丙烯酸树脂乳液时的最大孔径。
接着将实施例11和比较例3的陶瓷成形体切割成80.0mm×60.0mm。将形成的试样温度在表13所示的升温速率下由50℃升至600℃，以除去粘合剂，得到除去粘合剂的陶瓷材料。测定留在除去粘合剂的陶瓷材料中的残留碳的量，结果列于表13。
表13
| 试样 | 有机粘合剂 | ||||||||||||
| 名称 | 升温速率(℃/分) | 有机粘合剂含量(重量份) | |||||||||||
| 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | |||
| 除去粘合剂材料的碳残留量(重量％) | |||||||||||||
| 实施例11 | 非离子聚氨酯树脂 | 1.83 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | ||
| 2.04 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | ||||
| 2.29 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.10* | 0.10* | ||||
| 2.62 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.10* | 0.13* | * | * | ||||
| 3.06 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.18* | * | * | * | * | ||||
| 比较例3 | 丙烯酸树脂 | 1.83 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | |||||||
| 2.04 | 0.01 | 0.01 | 0.02 | 0.12* | |||||||||
| 2.29 | 0.11* | 0.10* | 0.16* | * | |||||||||
| 2.62 | * | * | * | * | |||||||||
| 3.06 | * | * | * | * | |||||||||
(注)星号*表示粘合剂除去不充分
由表13可见，当陶瓷糊浆中有机粘合剂的含量相对于100重量份陶瓷粉末为8重量份或更低时，即使升温速率为2.29℃/分钟相对低的速率，也足以除去粘合剂，碳残留量为0.01％重量或更低。另一方面，当相对100重量份陶瓷粉末有机粘合剂的含量超过8重量份时，显然粘合剂除去性能的改进效果下降。对于使用非离子聚氨酯树脂乳液的实施例11和使用丙烯酸树脂乳液的比较例3，除去效果无很大的差别，因此显然除去效果主要由有机粘合剂的含量所决定。
随后向上述实施例11-15的陶瓷糊浆中再加入交联剂，制得实施例16-20的陶瓷糊浆。使用水分散性多异氰酸酯作为交联剂，按100重量％非离子聚氨酯树脂乳液的固体含量计，加入10重量％该交联剂。用与实施例11-15相同的方法将形成的陶瓷糊浆片材成形，制得陶瓷成形体。随后，对于实施例16-20的陶瓷成形体，测定相对密度(％)、拉伸强度(MPa)和伸长率(％)。结果列于表14-16。另外，测定陶瓷部件的孔面积率(％)和最大孔径(微米)。结果列于表17和18。成形体的相对密度、拉伸强度和伸长率以及烧结材料的孔面积率和最大孔径的测量方法与上述实施例11-15和比较例3的测量方法相同。对于比较例3的陶瓷成形体和烧结材料的相对密度(％)、拉伸强度(MPa)、伸长率(％)、孔面积率(％)和最大孔径(微米)，上述表8-12所示的数据也列于表14-18。
表14
| 试样 | 交联剂 | 有机粘合剂 | |||||||||||||||
| 名称 | 含量 | 名称 | 平均粒径(nm) | 含量(重量份) | |||||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | ||||||
| 陶瓷成形体的相对密度(％) | |||||||||||||||||
| 实施例 | 16 | 水分散性多异氰酸酯 | 相对于100重量份有机粘合剂10重量份 | 非离子聚氨酯树脂 | 100 | 65.9 | 65.6 | 65.2 | 64.4 | 63.6 | 63.1 | 63.1 | 62.4 | 61.8 | 61.1 | ||
| 17 | 200 | 65.7 | 65.4 | 64.8 | 64.1 | 63.4 | 62.9 | 62.4 | 61.9 | 61.1 | 60.8 | ||||||
| 18 | 300 | 64.6 | 64.2 | 63.5 | 62.8 | 62.4 | 61.8 | 61.4 | 60.4 | 60.1 | |||||||
| 19 | 400 | 63.0 | 62.4 | 62.0 | 61.5 | 60.6 | 60.2 | 59.8 | |||||||||
| 20 | 500 | 62.0 | 61.6 | 61.0 | 60.4 | 59.8 | 59.4 | ||||||||||
| 比较例 | 3 | - | - | 丙烯酸树脂 | 100 | 61.4 | 61.1 | 60.2 | 59.6 | ||||||||
由表14清楚地可见，即便含有交联剂，陶瓷糊浆中有机粘合剂的含量和陶瓷成形体的相对密度也接近成反比。另外显然含交联剂的实施例16-20陶瓷成形体的相对密度(如表14所示)在某种程度上低于不含交联剂的实施例11-15的陶瓷成形体的相对密度(如表8所示)。这是因为当含交联剂时，由于交联而在干燥过程中防止收缩，随之在某种程度上降低了密度。
表15
| 试样 | 交联剂 | 有机粘合剂 | |||||||||||||||
| 名称 | 含量 | 名称 | 平均粒径(nm) | 含量(重量份) | |||||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | ||||||
| 陶瓷成形体的拉伸强度(MPa) | |||||||||||||||||
| 实施例 | 16 | 水分散性多异氰酸酯 | 相对于100重量份有机粘合剂10重量份 | 非离子聚氨酯树脂 | 100 | 1.9 | 2.6 | 3.2 | 3.8 | 4.2 | 4.4 | 4.6 | 4.8 | 4.9 | 5.1 | ||
| 17 | 200 | 1.6 | 1.9 | 2.6 | 3.4 | 3.9 | 4.1 | 4.4 | 4.5 | 4.7 | 4.8 | ||||||
| 18 | 300 | 1.5 | 1.7 | 2.0 | 2.8 | 3.6 | 4.0 | 4.2 | 4.4 | 4.6 | |||||||
| 19 | 400 | 1.3 | 1.6 | 1.7 | 1.9 | 2.0 | 2.6 | 4.2 | |||||||||
| 20 | 500 | 1.2 | 1.3 | 1.5 | 1.7 | 2.1 | 3.6 | ||||||||||
| 比较例 | 3 | - | - | 丙烯酸树脂 | 100 | 1.7 | 2.2 | 2.9 | 3.4 | ||||||||
由表15清楚地可见，即便含有交联剂，陶瓷糊浆中有机粘合剂的含量和陶瓷成形体的拉伸强度也接近成正比。当将不含交联剂的实施例11-15陶瓷成形体的拉伸强度(如表9所示)与含交联剂的实施例16-20的陶瓷成形体的拉伸强度(如表15所示)进行比较时，显然含交联剂的实施例呈现高的数据。这是因为在聚氨酯树脂乳液的官能团中形成交联结构的缘故。
表16
| 试样 | 交联剂 | 有机粘合剂 | |||||||||||||||
| 名称 | 含量 | 名称 | 平均粒径(nm) | 含量(重量份) | |||||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | ||||||
| 陶瓷成形体的伸长率(％) | |||||||||||||||||
| 实施例 | 16 | 水分散性多异氰酸酯 | 相对于100重量份有机粘合剂10重量份 | 非离子聚氨酯树脂 | 100 | 14.8 | 16.5 | 18.5 | 21.5 | 24.5 | 26.5 | 28.5 | 29.5 | 30.0 | 30.5 | ||
| 17 | 200 | 14.1 | 15.5 | 17.5 | 21.0 | 23.5 | 25.5 | 27.5 | 28.5 | 29.5 | 30.2 | ||||||
| 18 | 300 | 13.9 | 16.0 | 20.5 | 23.0 | 24.5 | 26.5 | 27.5 | 28.5 | 29.5 | |||||||
| 19 | 400 | 18.5 | 21.5 | 23.0 | 24.0 | 24.5 | 27.0 | 28.5 | |||||||||
| 20 | 500 | 20.5 | 21.5 | 22.8 | 23.5 | 25.5 | 28.1 | ||||||||||
| 比较例 | 3 | - | - | 丙烯酸树脂 | 100 | 7.5 | 8.2 | 9.5 | 10.5 | ||||||||
由表16清楚地可见，即便含有交联剂，陶瓷糊浆中有机粘合剂的含量和陶瓷成形体的伸长率也接近成正比。当将不含交联剂的实施例11-15陶瓷成形体的伸长率(如表10所示)与含交联剂的实施例16-20的陶瓷成形体的伸长率(如表16所示)进行比较时，显然含交联剂的实施例呈现高的数据。这是因为如上所述在聚氨酯树脂乳液的官能团中形成交联结构的缘故。
表17
| 试样 | 交联剂 | 有机粘合剂 | |||||||||||||||
| 名称 | 含量 | 名称 | 平均粒径(nm) | 含量(重量份) | |||||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | ||||||
| 陶瓷成形体的孔面积率(％) | |||||||||||||||||
| 实施例 | 16 | 水分散性多异氰酸酯 | 相对于100重量份有机粘合剂10重量份 | 非离子聚氨酯树脂 | 100 | 0.16 | 0.18 | 0.20 | 0.23 | 0.27 | 0.30 | 0.30 | 0.33 | 0.36 | 0.39 | ||
| 17 | 200 | 0.17 | 0.19 | 0.22 | 0.25 | 0.28 | 0.30 | 0.33 | 0.35 | 0.39 | 0.40 | ||||||
| 18 | 300 | 0.23 | 0.24 | 0.28 | 0.31 | 0.33 | 0.36 | 0.37 | 0.42 | 0.44 | |||||||
| 19 | 400 | 0.30 | 0.33 | 0.35 | 0.37 | 0.41 | 0.43 | 0.45 | |||||||||
| 20 | 500 | 0.35 | 0.37 | 0.39 | 0.42 | 0.45 | 0.47 | ||||||||||
| 比较例 | 3 | - | - | 丙烯酸树脂 | 100 | 0.37 | 0.39 | 0.43 | 0.46 | ||||||||
由表17清楚地可见，即便含有交联剂，陶瓷糊浆中有机粘合剂的含量和陶瓷部件的孔面积率也接近正比。另外，显然含交联剂的实施例16-20陶瓷部件的孔面积率(如表17所示)高于不含交联剂的实施例11-15陶瓷部件的孔面积率(如表11所示)，尽管仅高一定的量。这是因为在含交联剂时，由于交联而使陶瓷颗粒之间的间距变大的缘故。
表18
| 试样 | 交联剂 | 有机粘合剂 | |||||||||||||||
| 名称 | 含量 | 名称 | 平均粒径(nm) | 含量(重量份) | |||||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | ||||||
| 陶瓷成形体的最大孔径(微米) | |||||||||||||||||
| 实施例 | 16 | 水分散性多异氰酸酯 | 相对于100重量份有机粘合剂10重量份 | 非离子聚氨酯树脂 | 100 | 1.8 | 2.0 | 2.1 | 2.4 | 2.8 | 3.0 | 3.0 | 3.2 | 3.5 | 3.8 | ||
| 17 | 200 | 1.9 | 2.0 | 2.3 | 2.6 | 2.8 | 3.0 | 3.2 | 3.4 | 3.8 | 3.9 | ||||||
| 18 | 300 | 2.4 | 2.5 | 2.8 | 3.1 | 3.2 | 3.5 | 3.6 | 4.0 | 4.2 | |||||||
| 19 | 400 | 3.0 | 3.2 | 3.4 | 3.6 | 4.0 | 4.1 | 4.3 | |||||||||
| 20 | 500 | 3.4 | 3.6 | 3.8 | 4.0 | 4.3 | 4.4 | ||||||||||
| 比较例 | 3 | - | - | 丙烯酸树脂 | 100 | 3.6 | 3.8 | 4.1 | 4.4 | ||||||||
由表18清楚地可见，即便含有交联剂，陶瓷糊浆中有机粘合剂的含量和陶瓷部件的最大孔径也接近成正比。另外，显然含交联剂的实施例16-20陶瓷部件的最大孔径(如表18所示)高于不含交联剂的实施例11-15陶瓷部件的最大孔径(如表12所示)，尽管仅高一定的量。这是因为在含交联剂时，由于交联而使陶瓷颗粒之间的间距变大的缘故。
各自使用阴离子、非离子和阴离子及非离子聚氨酯树脂的实施例
制得锆酸钛酸铅粉末作为陶瓷材料，使用实施例21-26的各种聚氨酯树脂乳液作为有机载体、分散剂和消泡剂。下面具体描述所述各种聚氨酯树脂乳液。
也就是说，在实施例21和22中，使用的是非离子聚氨酯树脂乳液，它是由30重量％非离子离子聚氨酯树脂(平均粒径为100nm)和70重量％水性溶剂组成的。在实施例23和24中，使用的是阴离子和非离子聚氨酯树脂乳液，它是由30重量％阴离子和非离子聚氨酯树脂(平均粒径为100nm)和70重量％水性溶剂组成的。在实施例25和26中，使用的是阴离子聚氨酯树脂乳液，它是由30重量％阴离子离子聚氨酯树脂(平均粒径为100nm)和70重量％水性溶剂组成的。
在本实施例中，术语“阴离子和非离子”聚氨酯树脂乳液是指一种乳液，其中含阴离子羧酸基团和非离子醚基团的聚氨酯树脂具有自乳化性。本发明不限于自乳化的乳液，例如可使用将非离子表面活性剂加入含羧基的聚氨酯树脂并强制乳化的乳液。
接着，将100重量份锆酸钛酸铅粉末、5重量份实施例21-26的聚氨酯树脂乳液、20重量份水性溶剂、1重量份分散剂和0.5重量份消泡剂掺混在一起，使用球磨机混合2小时以制得陶瓷糊浆。将形成的陶瓷糊浆消泡、使用刮刀法片材成形，随后干燥制得厚0.2mm的实施例21-26的陶瓷成形体。
随后将实施例21-26的陶瓷成形体切割成80.0×60.0mm，以制备陶瓷部件坯料。烘烤形成的陶瓷部件坯料以制得实施例21-26的陶瓷部件。
对于实施例21-26的陶瓷糊浆，测定材料的平均粒径和洗出金属离子的量。对于陶瓷成形体，测定相对密度、拉伸强度和伸长率。另外，对于陶瓷部件，测定孔面积率和最大孔径。结果列于表19。
在本文中，材料的平均粒径是用Horiba.Ltd.制造的激光散射粒度分布分析仪测定的。对于洗出金属离子量的测定，使用离心分离器从陶瓷糊浆中分离上清液，使用感应偶合等离子体发射分光计测定Pb离子的量(假设该离子的洗出量特别大)。用与前面实施例11-15相似的方法测定相对密度、拉伸强度、伸长率、孔面积率和最大孔径。
表19
| 试样 | 有机粘合剂 | 陶瓷糊浆 | 陶瓷成形体 | 陶瓷部件 | ||||||||
| 名称 | 离子性 | 平均粒径(nm) | 含量(重量份) | 材料平均粒径(nm) | 洗出金属量(ppm) | 相对密度(％) | 拉伸强度(MPa) | 伸长率(％) | 孔面积率(％) | 最大孔径(微米) | ||
| 实施例 | 21 | 聚氨酯树脂 | 非离子 | 100 | 5 | 800 | 200 | 64.3 | 3.2 | 22.0 | 0.27 | 2.8 |
| 22 | 500 | 1500 | 64.5 | 3.4 | 22.5 | 0.23 | 2.4 | |||||
| 23 | 阴离子和非离子 | 800 | 200 | 64.2 | 3.0 | 21.5 | 0.28 | 3.1 | ||||
| 24 | 500 | 1500 | 64.0 | 2.6 | 19.8 | 0.30 | 3.3 | |||||
| 25 | 阴离子 | 800 | 200 | 64.0 | 2.8 | 20.0 | 0.30 | 3.2 | ||||
| 26 | 500 | 1500 | 61.0 | 1.8 | 14.0 | 0.95 | 4.4 | |||||
由表19清楚地可见，材料平均粒径相同的实施例21、23和25的陶瓷糊浆具有相同的为200ppm的洗出金属量，材料平均粒径相同的实施例22、24和26的陶瓷糊浆具有相同的为1500ppm的洗出金属量。使用非离子聚氨酯树脂作为有机粘合剂的实施例21和22的陶瓷成形体的相对密度为64.3-64.5％。使用阴离子和非离子聚氨酯树脂的实施例23和24的陶瓷成形体的相对密度为64.0-64.2％。
另一方面，使用阴离子聚氨酯树脂的实施例25和26的陶瓷成形体的相对密度为61.0-64.0％。因此显然实施例25和26陶瓷成形体的相对密度低于实施例21-24的陶瓷成形体的相对密度，尽管相差很小。
对于实施例21-24的陶瓷成形体，拉伸强度和伸长率分别为2.6-3.4MPa和19.8％-22.5％，而对于实施例25和26的陶瓷成形体，其分别为1.8-2.8MPa和14.0％-20.0％。因此，显然实施例25和26的陶瓷成形体的拉伸强度和伸长率小于实施例21-24的陶瓷成形体的拉伸强度和伸长率。
对于实施例21-24的陶瓷部件，该陶瓷部件的孔面积率和最大孔径分别为0.23％-0.30％和2.4-3.3微米，而对于实施例25和26的陶瓷部件，其分别为0.30-0.95％和3.2-4.4微米。因此，显然实施例25和26的陶瓷部件的孔面积率和最大孔径大于实施例21-24的陶瓷部件的孔面积率和最大孔径。
值得注意的是使用非离子聚氨酯树脂作为有机粘合剂并且洗出金属的量为1500ppm的实施例22中，与有机粘合剂相同但是金属洗出量较小为200ppm的实施例21相比，其陶瓷成形体的相对密度、拉伸强度、伸长率以及陶瓷部件的孔面积率和最大孔径均有改进。也就是说，与实施例21相比，实施例22的相对密度、拉伸强度、伸长率、孔面积率和最大孔径分别改进0.2、0.2、0.5、0.04和0.4。当将这些数据换算成实施例22相对实施例21的改进率时，它们分别改进0.3％、6.3％、2.3％、14.8％和14.3％。
这是因为实施例22材料的平均粒径小于实施例21材料的平均粒径产生效果的缘故，这意味着不会由于金属洗出而发生陶瓷成形体的相对密度、拉伸强度和伸长率下降以及陶瓷部件的孔数和最大孔径上升现象。
另一方面，在使用阴离子和非离子聚氨酯树脂作为有机粘合剂并且金属洗出量为1500ppm的实施例24中，与使用相同有机粘合剂但是金属洗出量相对较小为200ppm的实施例23相比，陶瓷成形体的相对密度、拉伸强度和伸长率以及陶瓷部件的孔面积率和最大孔径均有所下降。也就是说，与实施例23相比，实施例24的相对密度、拉伸强度、伸长率、孔面积率和最大孔径分别下降0.2、0.4、1.7、0.02和0.2。当将这些数据换算成实施例24相对实施例23的下降率时，它们分别下降0.3％、13.3％、7.9％、7.1％和6.5％。
在使用阴离子聚氨酯树脂作为有机粘合剂并且金属洗出量为1500ppm的实施例26中，与使用相同有机粘合剂但是金属洗出量相对较小为200ppm的实施例25相比，陶瓷成形体的相对密度、拉伸强度和伸长率以及陶瓷部件的孔面积率和最大孔径均有所下降。也就是说，与实施例25相比，实施例26的相对密度、拉伸强度、伸长率、孔面积率和最大孔径分别下降3.0、1.0、6.0、0.65和1.2。当将这些数据换算成实施例26相对实施例25的下降率时，它们分别下降4.7％、35.7％、30.0％、216.7％和37.5％。
如上所述，实施例26相对实施例25的下降率明显高于实施例24相对实施例23的下降率。这表明在实施例26(其材料平均粒径小于实施例25的材料平均粒径)和实施例25中，金属洗出的影响要高于材料平均粒径的影响。
如上所述，根据本发明陶瓷糊浆组合物，可降低陶瓷糊浆中有机粘合剂的含量(即聚氨酯树脂的含量)，减少凝结的过量有机粘合剂块，并可得到优良的拉伸强度和伸长率。结果，当烘烤该糊浆以制造陶瓷电子部件时，可在短时间内加热并除去有机粘合剂，另外，伴随陶瓷成形体烧结而产生的收缩程度下降，从而可改进陶瓷电子部件(其中变形和翘曲减少)。
通过将聚氨酯树脂的平均粒径规定为300nm或更小，可得到优良的拉伸强度和伸长率，并可进一步降低有机粘合剂的含量。
通过将在上述陶瓷糊浆中有机粘合剂的含量规定为相对100重量份陶瓷粉末为8重量份或更少，尽管有机粘合剂的含量进一步降低，也可得到优良的拉伸强度和伸长率。
当上述陶瓷糊浆进一步含有交联剂时，尽管有机粘合剂的含量较低，但是可得到更优良的拉伸强度和伸长率。
在本发明陶瓷成形体中，当陶瓷糊浆中的溶剂含水时，可使用由一种选自阴离子聚氨酯树脂、非离子聚氨酯树脂、和阴离子和非离子聚氨酯树脂的有机粘合剂。其中，当使用非离子聚氨酯树脂或阴离子和非离子聚氨酯树脂时，不可能存在陶瓷糊浆的陶瓷粉末洗出的金属离子与亲水性基团的反应。因此，无需加入过量的添加剂等，并可防止陶瓷成形体的密度下降。另外，可防止陶瓷成形体烘烤形成的陶瓷部件中孔数量增加和孔径上升。
Claims (10)
1.一种陶瓷糊浆组合物，它包括：
陶瓷粉末；和
含有机粘合剂和溶剂的有机载体，所述有机粘合剂包含聚氨酯树脂；
其特征在于所述有机载体是乳液状的，其中所述聚氨酯树脂的细颗粒分散在所述溶剂中。
2.如权利要求1所述的陶瓷糊浆组合物，其特征在于所述聚氨酯树脂的平均粒径为300nm或更小。
3.如权利要求1所述的陶瓷糊浆组合物，其特征在于按100重量份所述陶瓷粉末计，所述聚氨酯树脂在所述陶瓷糊浆中的含量为1-8重量份。
4.如权利要求1所述的陶瓷糊浆组合物，其特征在于它还包括交联剂。
5.如权利要求1所述的陶瓷糊浆组合物，其特征在于所述溶剂主要包括水。
6.如权利要求5所述的陶瓷糊浆组合物，其特征在于所述聚氨酯树脂是一种选自阴离子聚氨酯树脂、非离子聚氨酯树脂和阴离子、或非离子聚氨酯树脂的树脂。
7.一种陶瓷成形体，它是将权利要求1-6中任何一项所述的陶瓷糊浆组合物成形成预定的形状而制得的。
8.如权利要求7所述的陶瓷成形体，其特征在于所述陶瓷成形体是由所述陶瓷糊浆成形成片材，随后干燥成形的片材而制得的。
9.一种陶瓷电子元件，它包括：
陶瓷部件；和
与该陶瓷部件接触的端电极；
其特征在于所述陶瓷部件是由权利要求7所述的陶瓷成形体烘烤而成的。
10.如权利要求9所述的陶瓷电子元件，其特征在于所述陶瓷部件是多层陶瓷层层叠而成的陶瓷部件。
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