JP4697226B2 - 複合誘電体シートおよびその製造方法ならびに積層型電子部品 - Google Patents

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Description

この発明は、複合誘電体シートおよびその製造方法、ならびに複合誘電体シートを用いて構成した積層型電子部品に関するもので、特に、複合誘電体シートの耐電圧性の向上を図るための改良に関するものである。
たとえば、積層型コンデンサ、巻回型コンデンサ（フィルムコンデンサ）、多層配線基板などの積層型電子部品を構成するため、誘電体シートが用いられている。このような誘電体シートに対して、次のような要望がある。
まず、上述のような積層型電子部品の小型化を図るため、誘電体シートの誘電率を高くすることが要求される。また、環境問題への対応として、燃料電池や風力発電、ハイブリッドカーなど、新たなパワーエレクトロニクスの市場が拡大する中で、電源回路に用いられるコンデンサ等の電子部品については、上述したような小型化に加えて、高電圧に耐えることが要求される。
一方、誘電体シートが、これを巻回して作製される巻回型コンデンサに使用される場合や、周囲の形状に合わせて折り曲げることが可能な多層配線基板に使用される場合には、可撓性を有している必要がある。そのため、従来から、上記のような用途に向けられる場合、誘電体シートとして、可撓性のある樹脂フィルムが用いられている。
ところが、樹脂の比誘電率は、通常、２〜５程度であり、高い誘電率を得ることは困難である。そこで、可撓性のある高誘電率の誘電体シートを得るため、樹脂中に誘電体セラミックのような高誘電率材料からなる高誘電率フィラーを分散させた複合誘電体シートが提案されている（たとえば、特許文献１〜３参照）。このような複合誘電体シートによれば、可撓性を有しているばかりでなく、高い誘電率を実現できるため、小型化の要求をも満足させることができる。
しかしながら、複合誘電体シートにおいては、樹脂とフィラーとの界面が不連続であり、絶縁破壊の起点となり得るため、一般的に、耐電圧が低いという問題がある。また、フィラーが樹脂中に均一に分散していない場合にも、複合誘電体シート内に含まれる空隙が原因となって耐電圧を低くしてしまうという問題もある。
特許文献１では、溶融した樹脂とフィラーとの混練物をシート状に成形する乾式法による複合誘電体シートの製造方法が記載され、他方、特許文献２および３では、フィラーを樹脂の有機溶剤溶液に分散させたスラリーを成形および乾燥してシートとする湿式法による複合誘電体シートの製造方法が記載されている。
前述した耐電圧に関する問題を解決するため、特許文献１では、乾式法で成形したシートを熱プレスし、それによって、シート中の空隙を減らすことが記載されている。しかしながら、乾式法を採用する限り、２０体積％以上のフィラーを均一に分散させることが困難であるため、複合誘電体シートの比誘電率を６以上にすることは実質的に不可能である。
他方、特許文献２においては、高い誘電率を有する複合誘電体シートが得られている。しかしながら、特許文献２では、耐電圧に関する記載はないものの、樹脂とフィラーとの界面の不連続性を解消するための手段が講じられていないため、耐電圧は低いものと推測される。
また、特許文献３では、シランカップリング剤によって表面処理を行なったフィラーを、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）と架橋性樹脂と反応開始剤との混合溶液中に分散させてスラリーを作製し、高誘電率の複合誘電体シートを得ている。しかしながら、ＰＰＯは反応性官能基を持たないため、樹脂との密着性が低く、また、不純物として反応開始剤を含むため、高い耐電圧は得られないと考えられる。
特開２０００−２９４４４７号公報 特開平３−２０８３２４号公報 特開平６−５２７１６号公報
そこで、この発明の目的は、上述したような問題を解決し得る複合誘電体シート、より具体的には、高誘電率でありかつ可撓性を有しながら、高い耐電圧を有する複合誘電体シートおよびその製造方法を提供しようとすることである。
この発明の他の目的は、上記複合誘電体シートを用いて構成した積層型電子部品を提供しようとすることである。
この発明に係る複合誘電体シートは、上述した技術的課題を解決するため、ポリビニルアセタール樹脂と、ポリビニルアセタール樹脂中に分散した状態で存在するものであって、カップリング剤を用いて表面処理された、高誘電率フィラーと、ポリビニルアセタール樹脂および高誘電率フィラー表面に存在する上記カップリング剤の双方と反応する２つ以上の官能基を有する架橋剤とを含み、上記カップリング剤は、アミノ基もしくはエポキシ基を有するシランカップリング剤または水酸基を有するチタネートカップリング剤であり、上記架橋剤は、ポリイソシアネートであり、上記ポリビニルアセタール樹脂、上記ポリイソシアネート、および含まれることのあるエポキシ樹脂の合計量を１００重量部としたとき、ポリビニルアセタール樹脂の比率が２０〜８０重量部であることを特徴としている。
また、高誘電率フィラーは、１０以上の比誘電率を有することが好ましい。
この発明に係る複合誘電体シートは、エポキシ樹脂をさらに含んでいてもよい。この場合、架橋剤としてのポリイソシアネートは、ポリビニルアセタール樹脂、高誘電率フィラー表面およびエポキシ樹脂のすべてと反応する官能基を有する。
この発明は、また、複合誘電体シートの製造方法にも向けられる。この発明に係る複合誘電体シートの製造方法は、溶剤と、ポリビニルアセタール樹脂と、カップリング剤を用いて表面処理された高誘電率フィラーと、上記ポリビニルアセタール樹脂および上記高誘電率フィラー表面に存在する上記カップリング剤の双方と反応する２つ以上の官能基を有する架橋剤とを混合してスラリーを得る工程と、このスラリーをシート状に成形した後に上記溶剤を揮発させることによって未硬化シートを得る工程と、この未硬化シートを加熱して架橋反応させる工程とを備え、上記カップリング剤として、アミノ基もしくはエポキシ基を有するシランカップリング剤または水酸基を有するチタネートカップリング剤が用いられ、上記架橋剤として、ポリイソシアネートが用いられ、上記スラリーを得る工程において、上記ポリビニルアセタール樹脂、上記ポリイソシアネート、および含まれることのあるエポキシ樹脂の合計量を１００重量部としたとき、ポリビニルアセタール樹脂の比率が２０〜８０重量部とされることを特徴としている。
この発明は、さらに、上述したような複合誘電体シートを積層した構造を有する、積層型電子部品にも向けられる。
この発明に係る複合誘電体シートは、前述したポリビニルアセタール樹脂とカップリング剤を用いて表面処理された高誘電率フィラーと架橋剤とを含むものである。このような構成とすることにより、高誘電率フィラーの表面にカップリング剤によって導入された反応性官能基と、ポリビニルアセタール樹脂の官能基とが、２つ以上の官能基を有する架橋剤によって結合されるので、絶縁破壊の起点となる、フィラーと樹脂との界面での不連続性が低減される。
また、後述する実験例から明らかとなるように、樹脂として、ポリビニルアセタール樹脂を使用しているので、室温における耐電圧性が良好である。
これらのことから、この発明に係る複合誘電体シートによれば、高い耐電圧を与えることができる。また、この複合誘電体シートは、可撓性を有し、かつ、高誘電率フィラーを含んでいるので、高い誘電率を与えることができる。
したがって、この発明に係る複合誘電体シートを用いて、これを積層した構造を有する積層型電子部品を構成すれば、積層型電子部品の耐電圧を向上させることができ、また、積層型電子部品の小型化を図ることができる。
また、熱可塑性のポリビニルアセタール樹脂は、溶剤の揮発のみでフィルム化する。このため、未硬化状態のシートでも、十分な強度を有し、ハンドリング可能であり、高速でシート成形できるなど、この発明に係る複合誘電体シートは、高い生産性をもって製造することができる。
この発明に係る複合誘電体シートがエポキシ樹脂をさらに含んでいると、高温での耐電圧性を向上させることができる。
上述のように、複合誘電体シートがエポキシ樹脂をさらに含む場合、架橋剤としてのポリイソシアネートは、ポリビニルアセタール樹脂、高誘電率フィラー表面およびエポキシ樹脂のすべてと反応することができる。
さらに、この発明に係る複合誘電体シートの製造方法は、溶剤とポリビニルアセタール樹脂と高誘電率フィラーと架橋剤とを混合してスラリーとした後、シート状に成形して溶剤を揮発させ、次いで熱処理することによって、複合誘電体シートを得ようとするものである。ここで、カップリング剤で表面処理した高誘電率フィラーを溶剤およびポリビニルアセタール樹脂中に十分に分散させてスラリーとした後にシート状に成形するので、高誘電率フィラーの分散性に優れ、シート内にポアが含まれることを回避することができる。
このことから、この発明に係る複合誘電体シートの製造方法によれば、複合誘電体シートに高い耐電圧を与えることができる。
また、熱可塑性のポリビニルアセタール樹脂は、溶剤の揮発のみでフィルム化する。このため、未硬化状態のシートでも、十分な強度を有し、ハンドリング可能であり、高速でシート成形できるなど、この発明に係る複合誘電体シートの製造方法によれば、高い生産性をもって複合誘電体シートを製造することができる。
図１は、この発明に係る複合誘電体シートを用いて構成される積層型電子部品の第１の例としての積層型コンデンサ１を示す断面図である。 図２は、図１に示した積層型コンデンサ１を製造するために用いられる導体膜４が形成された複合誘電体シート３を単独で示す斜視図である。 図３は、この発明に係る複合誘電体シートを用いて構成される積層型電子部品の第２の例としての巻回型コンデンサ１１の外観を示す斜視図である。 図４は、図３に示した巻回型コンデンサ１１を製造するために用いられる導体膜１６および１７がそれぞれ形成された複合誘電体シート１４および１５を示す平面図である。 図５は、この発明に係る複合誘電体シートを用いて構成される積層型電子部品の第３の例としての多層配線基板２１を示す断面図である。
符号の説明
１ 積層型コンデンサ
２，１２，２３ 積層体
３，１４，１５，２２ 複合誘電体シート
この発明に係る複合誘電体シートは、好ましくは、ポリビニルアセタール樹脂の有機溶剤溶液に、カップリング剤を用いて表面に反応性官能基を導入した高誘電率フィラーと、これらポリビニルアセタール樹脂および高誘電率フィラー表面に存在するカップリング剤の両者を結合する２つ以上の官能基を有する架橋剤とを添加し、これらを十分に分散させた後、シート状に成形し、次いで熱処理することによって得られる。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、反応性官能基である水酸基を有するものである。ポリビニルアセタール樹脂としては、たとえば、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマールなど、またはこれらの混合物が用いられる。
また、ポリビニルアセタール樹脂としては、アセタール部位のアルキル基ＣｎＨ２ｎ＋１のｎが０〜４のものを使用でき、好ましくは、ｎ＝０またはｎ＝１である。ｎが４より大きい場合、ガラス転移点Ｔｇが低下し、耐熱性が悪化するおそれがある。
高誘電率フィラーの材料としては、たとえば、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、ジルコン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛などの誘電体セラミックを有利に用いることができる。
高誘電率フィラーの平均粒径は、好ましくは２μｍ以下とされ、より好ましくは１μｍ以下とされる。また、高誘電率フィラーは、複合誘電体シート中において、５〜５０体積％の範囲で含有されていることが好ましい。含有率がこれより低いと、複合誘電体シートの比誘電率を向上させる効果が乏しく、他方、含有率がこれより高いと、複合誘電体シート中にポアが発生しやすく、耐電圧が低下するためである。
上記高誘電率フィラーを表面処理するためのカップリング剤としては、好ましくは、アミノ基またはエポキシ基を有するシランカップリング剤が用いられる。また、その他、水酸基を有するチタネートなどが用いられてもよい。高誘電率フィラーは、通常、ポリビニルアセタール樹脂の有機溶剤溶液に添加される前に、カップリング剤による表面処理が予め施されるが、他の表面処理方法として、高誘電率フィラーをポリビニルアセタール樹脂の有機溶剤溶液に添加した後のスラリーの段階で、カップリング剤を添加する、インテグラルブレンド法が適用されてもよい。
２つ以上の官能基を有する架橋剤として、ポリイソシアネートが用いられる。架橋剤は、通常、高誘電率フィラーが添加されたポリビニルアセタール樹脂溶液に添加される。
ポリビニルアセタール樹脂溶液に、高誘電率フィラーおよび架橋剤を加えてスラリーとするため、分散処理が施されるが、この分散処理には、たとえば、ボールミルやサンドミルのような攪拌媒体を用いた媒体攪拌型混合機や、高圧分散型混合機を用いることができる。
また、スラリーをシート状に成形するため、たとえば、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法などを用いることができる。
この発明に係る複合誘電体シートは、エポキシ樹脂をさらに含んでいてもよい。この場合、熱可塑性のポリビニルアセタール樹脂、熱硬化性のエポキシ樹脂、およびポリビニルアセタール樹脂とエポキシ樹脂との両者に反応可能な官能基を有するポリイソシアネートを架橋剤として用いることにより、たとえば１５０℃といった高温で高い絶縁破壊電圧を示す誘電体複合シートを得ることができる。これは、熱可塑性樹脂と架橋剤との架橋の中に熱硬化性樹脂を組み入れることで樹脂の耐熱性が向上するためであると考えられる。
上述のエポキシ樹脂としては、エポキシ当量が１５０〜３００のものを用いることが好ましい。エポキシ当量がこれより多いと、架橋密度が低くなって、耐熱性向上の効果が十分ではなくなる。他方、エポキシ当量がこれより少ないと、反応で生成する水酸基が増えて、誘電正接が増加し、また、耐熱性が悪くなる。
ポリビニルアセタール樹脂、エポキシ樹脂およびポリイソシアネートの合計量を１００重量部としたとき、ポリビニルアセタール樹脂の比率は２０〜８０重量部とすることが好ましく、より好ましくは３０〜７０重量部である。ポリビニルアセタール樹脂の比率がこれより少なくなると、乾燥性が悪化して成形速度が遅くなるという問題がある。一方、ポリビニルアセタール樹脂の比率がこれより多くなると、エポキシ樹脂およびポリイソシアネートの合計量が少なくなりすぎ、耐熱性向上の効果が十分ではなくなる。
また、ポリビニルアセタール樹脂、エポキシ樹脂およびポリイソシアネートの合計量を１００重量部としたとき、エポキシ樹脂の比率は５重量部以上とすることが好ましく、より好ましくは１０重量部以上である。エポキシ樹脂の比率がこれより少なくなると、耐熱性向上の効果が十分ではなくなる。
さらにまた、ポリビニルアセタール樹脂、エポキシ樹脂およびポリイソシアネートの合計量を１００重量部としたとき、ポリイソシアネートの比率は５重量部以上とすることが好ましく、より好ましくは１０重量部以上である。ポリイソシアネートの比率がこれより少なくなると、ポリビニルアセタール樹脂とエポキシ樹脂との架橋が十分ではなくなり、耐電圧性や耐熱性が悪化する。
次に、この発明に係る複合誘電体シートを用いて構成される積層型電子部品について説明する。
図１は、積層型電子部品の第１の例としての積層型コンデンサ１を示す断面図である。
積層型コンデンサ１は、直方体状の積層体２を備えている。積層体２は、この発明に係る複合誘電体シート３を複数積層した構造を有していて、導体膜４が隣り合う複合誘電体シート３間の界面に沿って形成されている。
積層体２の両端部には、端子電極５が形成されている。導体膜４は、積層体２の一方の端面にまで引き出されかつ一方の端子電極５に電気的に接続されるものと、積層体２の他方の端面にまで引き出されかつ他方の端子電極５に電気的に接続されるものとが、積層方向に関して交互に配置されている。そして、複合誘電体シート３を介して対向する導体膜４によって形成された静電容量が、端子電極５から取り出される。
このような積層型コンデンサ１を製造するため、図２に示すような導体膜４が形成された複合誘電体シート３が用意される。導体膜４は、たとえばアルミニウムや亜鉛を主成分とするものであり、真空蒸着法によって形成される。また、アルミニウムや亜鉛の多層構造としてもよい。導体膜４は、図２によく示されているように、複合誘電体シート３の一方の端縁には届かないように形成される。
次に、図２に示した複数の複合誘電体シート３が積層され、それによって、積層体２が得られる。この積層にあたっては、導体膜４が形成されないマージンが一方端面側および他方端面側に交互に位置するように、複合誘電体シート３が配向される。
次に、積層体２の両端部に、たとえば、亜鉛および錫を主成分とする端子電極５が金属溶射により形成され、積層型コンデンサ１が完成される。
図３は、積層型電子部品の第２の例としての巻回型コンデンサ１１の外観を示す斜視図である。
巻回型コンデンサ１１は、円柱状の積層体１２を備えている。積層体１２の両端部には、端子電極１３が形成されている。端子電極１３は、図１に示した端子電極５の場合と同様、亜鉛および錫を主成分としており、金属溶射により形成される。
積層体１２は、図４（ａ）に示した複合誘電体シート１４および図４（ｂ）に示した複合誘電体シート１５を重ねた状態で巻回することによって製造される。したがって、積層体１２は、複合誘電体シート１４および１５を積層した構造を有している。
図４（ａ）に示す複合誘電体シート１４では、導体膜１６が始端および終端ならびに図４における下端側にマージンを残して形成されている。図４（ｂ）に示す複合誘電体シート１５では、導体膜１７が、始端および終端ならびに図４における上端側にマージンを残して形成されている。なお、導体膜１６および１７の材料および形成方法については、図１および図２に示した導体膜４の場合と同様の材料および形成方法を適用することができる。
複合誘電体シート１４および１５上に、それぞれ、図４（ａ）および（ｂ）に示すようなパターンをもって導体膜１６および１７が形成されているので、複合誘電体シート１４および１５が重ねられた状態で巻回され、積層体１２が得られたとき、導体膜１６と導体膜１７とは互いに電気的に接触することはない。
一方の導体膜１６は、積層体１２の一方の端面に露出し、ここで、一方の端子電極１３と電気的に接続される。また、他方の導体膜１７は、積層体１２の他方の端面に露出し、ここで、他方の端子電極１３に電気的に接続される。そして、複合誘電体シート１４または１５を介して対向する一方の導体膜１６と他方の導体膜１７によって形成された静電容量が、端子電極１３から取り出される。
図５は、積層型電子部品の第３の例としての多層配線基板２１を示す断面図である。
多層配線基板２１は、複数の複合誘電体シート２２を積層した構造を有する積層体２３を備えている。複合誘電体シート２２上には、導体膜２４が形成され、また、複合誘電体シート２２を厚み方向に貫通するように、ビアホール導体２５が設けられている。これら導体膜２４およびビアホール導体２５は、たとえば銅を主成分とする導電性ペーストを付与し乾燥させることによって形成される。
以上、この発明に係る複合誘電体シートを用いて構成される積層型電子部品の具体例について、図１ないし図５を参照して説明したが、これらは一例にすぎず、さらに他の形状または構造を有する積層型電子部品に対しても、この発明に係る複合誘電体シートを用いることができる。
次に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。
［実験例１］
実験例１では、表１に示すように、この発明の範囲内にある実施例としての試料１〜７ならびにこの発明の範囲外にある比較例としての試料８〜１２の各々に係る複合誘電体シートを作製した。
Figure 0004697226
表１に示すように、「ポリビニルアセタール」としては、Ｔｇが７０℃で、重合度が８００であるポリビニルブチラールを用いた。
「フィラー」としては、平均粒径０．３μｍのチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3 ）粉末、平均粒径０．５μｍのチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ3 ）粉末または平均粒径０．５μｍのチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3 ）粉末を用い、これを表面処理するための「カップリング剤」としては、エポキシ基含有シラン、アミノ基含有シラン、水酸基含有チタネートＡまたは水酸基含有チタネートＢを用いた。
なお、上述の水酸基含有チタネートＡおよび水酸基含有チタネートＢは、以下の表２に示すような「親水基の加水分解性基」および「疎水基の側鎖有機官能基」を有するものである。
Figure 0004697226
「架橋剤」としては、ポリイソシアネートＡ、ポリイソシアネートＢ、またはエポキシ樹脂およびフェノール樹脂の組合せを用いた。ここで、ポリイソシアネートＡは、濃度１０．７％のポリイソシアネートであり、ポリイソシアネートＢは濃度８．５％のポリイソシアネートである。
また、トルエンおよびエタノールを重量比で１：１の割合で混合した混合液を用意し、上述のポリビニルブチラールについては、この混合液に溶解させた１０重量％のポリビニルブチラール溶液を作製し、ポリイソシアネートについては、この混合液に溶解させた１０重量％のポリイソシアネート溶液を作製し、エポキシ樹脂については、この混合液に溶解させた１０重量％のエポキシ樹脂溶液を作製し、フェノール樹脂については、この混合液に溶解させた１０重量％のフェノール樹脂溶液を作製した。
実施例としての試料１〜７については、表１の「カップリング剤」の欄に示したカップリング剤によって表面処理された、同表の「フィラー」の欄に示したフィラーを用いた。この表面処理されたフィラーは、より具体的には、フィラー１００ｇ、カップリング剤０．８２ｇ、エタノール４７．５ｇおよび水２．５ｇをボールミルに投入して１時間混合し、得られたスラリーを８０℃の温度で１５時間乾燥し、さらに１２０℃の温度で２時間の熱処理を施し、次いで、得られた固形物を解砕する、各工程を経て得られたものである。
そして、このフィラーを、上記ポリビニルブチラール溶液の一部とボールミルにより６時間混合して十分に分散させた後、残りのポリビニルブチラール溶液と同表の「架橋剤」の欄に示した架橋剤溶液とを加え、さらに１２時間混合して、スラリーを得た。
なお、フィラーの含有割合は、後述する架橋反応工程後において、ポリビニルブチラールおよび架橋剤からなる樹脂成分の体積とフィラーの体積との合計に対して、３０体積％となるようにした。なお、チタン酸ストロンチウム粉末の体積は、その重量を比重５．０５で除して算出し、チタン酸カルシウム粉末の体積は、その重量を比重４．０４で除して算出し、チタン酸バリウム粉末の体積は、その重量を比重６．００で除して算出した。
次に、上記スラリーをドクターブレード法によりキャリアフィルム上でシート状に成形し、９０℃の温度を１分間付与することによって乾燥させて、厚み６μｍの未硬化のシートを得た。次いで、１５０℃の温度で１時間熱処理して、架橋反応を完結させ、それによって、フィラーを３０体積％含む、実施例としての試料１〜７の各々に係る複合誘電体シートを得た。
他方、比較例としての試料８では、カップリング剤で表面処理をしていないフィラーを用い、かつ架橋剤を加えず、代わりに相当量のポリビニルブチラールを加えた以外は、実施例としての試料３と同様の方法で、複合誘電体シートを作製した。
比較例としての試料９では、カップリング剤で表面処理していないフィラーを用い、かつ架橋剤を加えず、代わりに相当量のポリビニルブチラールを加えた以外は、実施例としての試料２と同様の方法で、複合誘電体シートを作製した。
比較例としての試料１０では、架橋剤を加えず、代わりに相当量のポリビニルブチラールを加えた以外は、実施例としての試料６と同様の方法で、複合誘電体シートを作製した。
比較例としての試料１１では、カップリング剤で表面処理していないフィラーを用いたこと以外は、実施例としての試料４〜７と同様の方法で、複合誘電体シートを作製した。
比較例としての試料１２では、架橋剤となるべき硬化性樹脂として、エポキシ樹脂とフェノール樹脂とを重量比で１４１：８４の割合で加えたこと以外は、実施例としての試料７と同様の方法で、複合誘電体シートを作製した。
次に、これら試料１〜１２の各々に係る複合誘電体シートの両主面上に、真空蒸着法によるアルミニウムを主成分とする電極を形成し、表３に示すような電気的特性を評価した。すなわち、ＬＣＲメータ（４２８４Ａ：アジレント製）を用いて、測定周波数：１ｋＨｚ、および測定電圧：１Ｖにおける比誘電率εr および誘電正接ｔａｎδを測定した。また、絶縁破壊試験装置（ＨＶＴ−５０１Ａ：Ｓ．Ｙ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ製）を用いて、室温のオイル中における絶縁破壊電圧を測定した。
Figure 0004697226
実施例としての試料１〜７によれば、表１に示すように、カップリング剤により表面処理されたフィラーおよび２つ以上の官能基を有する架橋剤が用いられているので、カップリング剤によりフィラーの表面に導入された官能基とポリビニルブチラールの官能基とが、架橋剤としてのポリイソシアネートＡまたはＢにより結合されることにより、絶縁破壊の起点となるフィラーと樹脂との界面の不連続性が低減され、そのため、表３に示すように、高い比誘電率および耐電圧特性を示す複合誘電体シートが得られている。
これらに対して、比較例としての試料８〜１１では、カップリング剤によるフィラーの表面処理および架橋剤の添加の２つの条件のうち、少なくとも１つの条件が欠如しているので、フィラー表面と樹脂との間で結合が生じず、そのため、耐電圧を向上させることができない。
また、比較例としての試料１２のように、架橋剤としてポリイソシアネートを含まない場合には、低い耐電圧しか得られていない。これは、架橋剤としてポリイソシアネートを含まない複合誘電体シートによれば、硬化過程でシート中に空隙が残存したためであると考えられる。
［実験例２］
実験例２では、エポキシ樹脂をさらに含む複合誘電体シートについての評価を行なった。
実験例２では、ポリビニルアセタール樹脂として、Ｔｇが１１０℃で、重合度が約２０００のポリビニルアセトアセタールを用いた。エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた。フィラーとして、平均粒径０．３μｍのチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）粉末を用い、これを表面処理するためのカップリング剤として、エポキシ基含有シランを用いた。架橋剤として、イソシアネ―トをブロックしたＴＤＩ系ブロックドポリイソシアネートを用いた。
まず、トルエンおよびエタノールを重量比で１：１の割合で混合した混合液を用意し、上述のポリビニルアセトアセタールについては、この混合液に溶解させた８重量％のポリビニルアセトアセタール溶液を作製し、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂については、この混合液に溶解させた５０重量％のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂溶液を作製した。また、ＴＤＩ系ブロックドポリイソシアネートについては、酢酸エチルに溶解させた６０重量％のＴＤＩ系ブロックドポリイソシアネート溶液を作製した。
次に、フィラーとしてのチタン酸ストロンチウム粉末１００重量部とカップリング剤としてのエポキシ基含有シラン１重量部とを、上述のトルエンおよびエタノールを混合した混合液８０重量部に投入し、ボールミルにより８時間混合することによって、チタン酸ストロンチウム粉末をエポキシ基含有シランで表面処理するとともに十分に分散させた。
次に、上述のエポキシ基含有シランで表面処理されたチタン酸ストロンチウム粉末に、前述のポリビニルアセトアセタール溶液、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂溶液およびＴＤＩ系ブロックドポリイソシアネート溶液を、表４に示す割合（重量比）で加え、さらに混合して、スラリーを得た。表４において、試料２５は、エポキシ樹脂を含まないばかりでなく、ポリビニルアセタール樹脂の架橋剤として機能するポリイソシアネートが少なすぎる比較例である。
Figure 0004697226
なお、チタン酸ストロンチウム粉末の含有割合は、後述する架橋反応後において、ポリビニルアセトアセタール、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ基含有シランおよびＴＤＩ系ブロックドポリイソシアネートからなる樹脂成分の体積とチタン酸ストロンチウム粉末の体積との合計に対して、３０体積％となるようにした。なお、チタン酸ストロンチウム粉末の体積は、その重量を比重５．０５で除して算出した。
次に、上記スラリーをドクターブレード法によりキャリアフィルム上でシート状に成形し、９０℃の温度を１分間付与することによって乾燥させて、厚み１０μｍの未硬化のシートを得た。次いで、１８０℃の温度で１時間熱処理して、架橋反応を完結させ、それによって、チタン酸ストロンチウム粉末を３０体積％含む、試料２１〜２５の各々に係る複合誘電体シートを得た。
次に、これら試料２１〜２５の各々に係る複合誘電体シートの両主面上に、真空蒸着法によるアルミニウムを主成分とする電極を形成し、表５に示すような電気的特性を評価した。すなわち、実験例１と同様のＬＣＲメータを用いて、測定周波数：１ｋＨｚおよび測定電圧：１Ｖにおける比誘電率εｒおよび誘電正接ｔａｎδを測定した。また、実験例１と同様の絶縁破壊試験装置を用いて、１５０℃の温度に設定されたオイル中における絶縁破壊電圧を測定した。
Figure 0004697226
なお、表５には、ポリアセタール比が示されている。ポリアセタール比（％）は、ポリアセタール比（％）＝ポリアセタール重量／（ポリアセタール重量＋エポキシ樹脂重量＋ポリイソシアネート重量）×１００の式によって求めたものである。
熱可塑性樹脂（ポリビニルアセタール樹脂）、熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂）および架橋剤の組み合わせを用いた試料２１〜２４によれば、表５に示すように、１５０℃において高い絶縁破壊電圧を示す複合誘電体シートが得られている。
これに対して、熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂）を用いず、熱可塑性樹脂（ポリビニルアセタール樹脂）および架橋剤のみの組み合わせを用いるだけでなく、ポリアセタール比が８０を超え、ポリビニルアセタール樹脂の架橋剤として機能するポリイソシアネートが少なすぎた比較例としての試料２５では、１５０℃における絶縁破壊電圧が著しく低くなっている。なお、表５において、試料２５の絶縁破壊電圧が「１０未満」と表示されているのは、測定器の最小目盛である１０Ｖ／μｍ未満で破壊したことを示している。
試料２５において１５０℃での絶縁破壊電圧が著しく低かったのは、架橋剤としてのポリイソシアネートが少なすぎたため、熱可塑性樹脂を十分に架橋させることができず、樹脂の耐熱性が不十分であるためであると考えられる。これに対して、試料２１〜２４では、熱可塑性樹脂と架橋剤との架橋の中に熱硬化性樹脂を組み入れることによって、樹脂の耐熱性を向上させることができたものと考えられる。

Claims (5)

  1. ポリビニルアセタール樹脂と、
    前記ポリビニルアセタール樹脂中に分散した状態で存在するものであって、カップリング剤を用いて表面処理された、高誘電率フィラーと、
    前記ポリビニルアセタール樹脂および前記高誘電率フィラー表面に存在する前記カップリング剤の双方と反応する２つ以上の官能基を有する架橋剤と
    を含み、
    前記カップリング剤は、アミノ基もしくはエポキシ基を有するシランカップリング剤または水酸基を有するチタネートカップリング剤であり、
    前記架橋剤は、ポリイソシアネートであり、
    前記ポリビニルアセタール樹脂、前記ポリイソシアネート、および含まれることのあるエポキシ樹脂の合計量を１００重量部としたとき、前記ポリビニルアセタール樹脂の比率が２０〜８０重量部である、
    複合誘電体シート。
  2. 前記高誘電率フィラーは、１０以上の比誘電率を有する、請求項１に記載の複合誘電体シート。
  3. エポキシ樹脂をさらに含む、請求項１に記載の複合誘電体シート。
  4. 請求項１ないし３のいずれかに記載の複合誘電体シートを積層した構造を有する、積層型電子部品。
  5. 溶剤と、ポリビニルアセタール樹脂と、カップリング剤を用いて表面処理された高誘電率フィラーと、前記ポリビニルアセタール樹脂および前記高誘電率フィラー表面に存在する前記カップリング剤の双方と反応する２つ以上の官能基を有する架橋剤とを混合してスラリーを得る工程と、
    前記スラリーをシート状に成形した後に前記溶剤を揮発させることによって未硬化シートを得る工程と、
    前記未硬化シートを加熱して架橋反応させる工程と
    を備え、
    前記カップリング剤として、アミノ基もしくはエポキシ基を有するシランカップリング剤または水酸基を有するチタネートカップリング剤が用いられ、
    前記架橋剤として、ポリイソシアネートが用いられ、
    前記スラリーを得る工程において、前記ポリビニルアセタール樹脂、前記ポリイソシアネート、および含まれることのあるエポキシ樹脂の合計量を１００重量部としたとき、前記ポリビニルアセタール樹脂の比率が２０〜８０重量部とされる、
    複合誘電体シートの製造方法。
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