JP2002179772A - プリント配線板の層間絶縁層構成用の樹脂化合物、その樹脂化合物を用いた絶縁層形成用樹脂シート及び樹脂付銅箔、並びにそれらを用いた銅張積層板 - Google Patents

プリント配線板の層間絶縁層構成用の樹脂化合物、その樹脂化合物を用いた絶縁層形成用樹脂シート及び樹脂付銅箔、並びにそれらを用いた銅張積層板

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Tetsuro Sato
哲朗 佐藤
Tsutomu Asai
務 浅井
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Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】ハロゲン元素を含まず、且つ高い難燃性を有
し、優れた耐水性、耐熱性、および基材と銅箔との間の
良好な引き剥がし強さを有する樹脂付き銅箔を提供す
る。 【解決課題】プリント配線板の層間絶縁層を構成するた
めに用いる樹脂化合物において、当該樹脂化合物は、窒
素が５〜２５重量％であるエポキシ樹脂硬化剤を含むエ
ポキシ系樹脂と、熱硬化性を有するマレイミド化合物と
を含み、ハロゲン元素を含有しない組成を有するもので
あることを特徴とするプリント配線板の層間絶縁層構成
用の樹脂化合物を用いることによる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、プリプレグのような絶
縁層構成材料を用いることなくプリント配線板の製造の
可能な樹脂付銅箔、及び難燃性に優れた銅張積層板及び
プリント配線板に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般的に、電子、電気製品に広く使用さ
れるプリント配線板を製造するために用いる銅張積層板
は、ガラスクロス、クラフト紙、ガラス不繊布等にフェ
ノール樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含浸さ
せ、その樹脂を半硬化状態としたいわゆるプリプレグを
用いて、その片面若しくは両面に銅箔を張り合わせて積
層することにより製造されるものである。
【０００３】また、多層プリント配線板として分類され
る３層以上の銅張積層板を製造する場合には、一旦銅張
積層板の表面に導電回路形成を行った内層基材を作成
し、この内層基材の表面にプリプレグを介して銅箔を両
面に張り合わせる等して製造されている。
【０００４】近年、プリント配線板の小型化、高密度化
に伴い、プリント配線板の表面に、微細な非貫通穴いわ
ゆるバイアホールを設けることが一般化している。この
バイアホールを形成する方法として、レーザー加工やプ
ラズマ加工が用いられる場合がある。このとき、銅張積
層板の絶縁層内にガラス繊維の如き無機成分を骨格材と
して含有する状態（例えば、ＦＲ−４基材と称されるガ
ラス−エポキシ プリプレグで構成された絶縁層の場合
が該当する。）では、レーザー光線やプラズマによって
樹脂成分は容易に昇華蒸発するものの、骨格材である無
機成分が加工性を阻害することになる。このため、均一
な穴明け加工を可能とする事を目的に、骨格材を含まず
樹脂成分のみで絶縁層を構成して使用する場合が多い。
また、骨格材を含まないと言うことは、骨格材の持つ表
面の凹凸、畝り等の銅張積層板表面の平面性に与える影
響を排除することができ、極めて平坦な表面を得ること
が出来るのである。例えば、前述のＦＲ−４基板では、
熱間プレス成形後の銅張積層板の外層銅箔の表面に、絶
縁層の骨格材であるガラスクロスのクロス目が浮きだ
し、液体レジスト等の薄い厚さのレジスト層を構成する
場合には、レジスト層に厚さのバラツキを生じ、結果と
してエッチング回路の幅精度を悪化させるものとなって
いたのである。従って、骨格材を排除することで、この
ような問題を解消できるのである。
【０００５】骨格材を含まない状態で銅張積層板の絶縁
層を構成する場合、液状の樹脂を内層基板の表面上に
塗布して、そこに銅箔を貼り付ける方法、半硬化状態
の熱硬化性樹脂からなる樹脂フィルムを、内層基板と張
り付ける銅箔との間に挟み込んで加熱成形する方法、
銅箔の表面に樹脂層を形成した樹脂付銅箔を、基材若し
くは内層基板の表面に直接張り付ける等の方法、のいず
れかにより多層銅張積層板の製造がなされ、いわゆる外
層回路の形成やバイアホール形成を行いプリント配線板
に加工されてきた。
【０００６】前記したの方法は、液状の樹脂を、既に
内層回路が形成され、凹凸を持つ表面形状を有する内層
基板の表面上に、樹脂を精度よく均一に塗工する困難さ
や、スルーホール等を形成する際の層間導通メッキを行
う場合は、貫通孔若しくは穴部の内壁に付着した樹脂分
を研磨除去する等の手間がかかるといった問題がある。
また、前記したの方法で用いる樹脂フィルムは、プラ
スチックフィルムに樹脂組成物を塗布することにより製
造されるが、使用後に破棄されるプラスチックフィルム
のコストがかかり、廃棄物としても大量のものが発生
し、環境保護の観点から、環境保護を重視する現代社会
において受け入れられるものではない。
【０００７】従って、種々の観点から考えるに、樹脂付
銅箔を用いることが最も有利であるとの結論に達し、前
記したの方法が広く一般的に普及してきている。樹脂
付銅箔に用いられる樹脂成分としては、エポキシ樹脂を
主成分として用いることが多い。この樹脂付銅箔に関し
て、本発明者等は、鋭意研究の結果として、プリント配
線板用の銅張積層板の製造に好適な、様々な樹脂付銅箔
をすでに提案しており、この樹脂付銅箔を用いてプリン
ト配線板を製造することにより、レーザー加工法を用い
たバイアホール等の形成が容易で、しかも安定したファ
インピッチ回路の形成が可能となるため、高密度プリン
ト配線板の製造に広く貢献してきた。
【０００８】このような樹脂付銅箔を用いて製造された
銅張積層板は、プリント配線板用として、実用上満足で
きる耐熱性、電気特性、耐薬品特性を有し、広く市場に
供給されてきた。
【０００９】従来市場に供給されてきた樹脂付銅箔の樹
脂層の形成に用いた樹脂には、難燃性を付与するために
ハロゲン化エポキシ樹脂や、ハロゲン系難燃剤を用いて
きた。難燃性に対する要求は、電子、電気機器の使用時
の安全性を考慮し、発火現象を起こさないよう、一定の
基準をクリアすることがＰＬ規格等の観点からも求めら
れるのである。
【００１０】この難燃性に対する基準は、プリント配線
板の品質規格に種々のものが存在し、各家電メーカー、
産業用電子機器メーカー等が独自の基準を採用している
場合も存在する。中でも、米国の保険会社の保険対象品
目と出来るか否かの基準を定めた通称「ＵＬ規格」と言
われるＵＬ７９６の第１８項に定められた基準が、実質
的な世界標準としてのデファクトスタンダードとなって
おり、プリント配線板にとっては、非常に重要な品質項
目の一つである。難燃性の評価試験は、銅張積層板を製
造した後、不燃物である銅箔を除去した状態の基板に対
して行われるものである。従って、樹脂付銅箔自体とし
て難燃性が求められるのではなく、銅張積層板として、
銅箔を除去した状態における難燃性を問題とするのであ
り、このときに基板側に残留することになる樹脂付銅箔
の樹脂層の難燃特性が問題となるのである。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、樹脂付
銅箔の樹脂層の形成に用いる樹脂に添加したハロゲン元
素は、廃棄後の燃焼処理において、有毒な化合物を発生
する場合があることが報告され、ハロゲン系難燃剤を使
用しない樹脂化合物及び樹脂付銅箔等の開発が求められ
てきた。
【００１２】この問題の解決を図るため、ハロゲン系難
燃剤の代替品として、赤燐や燐酸エステルに代表される
燐化合物や、金属水酸化物などの無機物を樹脂に添加す
ることが提案されてきている。
【００１３】その一方で、燐化合物を使用した場合に
は、樹脂の耐水性や耐熱性が悪くなる点が指摘されてお
り、プリント配線板の製造工程及び使用時の安全信頼性
が低下する可能性がある。また、金属水酸化物を使用し
た場合は樹脂組成物が堅く脆くなり、樹脂と銅箔の引き
剥がし強度が大幅に低下し、結果として、基材に対する
銅箔の密着不良が生ずるといった問題が存在した。
【００１４】従って、ハロゲン元素を含まない樹脂化合
物を用いて、樹脂付銅箔の樹脂層を形成し、且つ上述し
た問題点のない銅張積層板の製造が可能で、高度な難燃
性を有し、かつ優れた耐水性、耐熱性、および基材と銅
箔との間の良好な引き剥がし強さを有することが求めら
れてきたのである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】そこで、本件発明者等
は、鋭意研究の結果、以下に説明する樹脂化合物を開発
し、この樹脂化合物を用いた樹脂シート及び樹脂付銅箔
を開発したのである。また、これらを用いて銅張積層板
製造することで、耐熱性及び耐燃性の双方の特性に優れ
たプリント配線板の提供を可能としたのである。
【００１６】まず、請求項１に記載の発明は、プリント
配線板の層間絶縁層を構成するために用いる樹脂化合物
において、当該樹脂化合物は、窒素が５〜２５重量％で
あるエポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ系樹脂と、熱硬
化性を有するマレイミド化合物（含有量の限定可能？）
とを含み、ハロゲン元素を含有しない組成とし、これを
有機溶剤で溶解したものであることを特徴とするプリン
ト配線板の層間絶縁層構成用の樹脂化合物としている。
【００１７】本件発明において、層間絶縁層構成用の樹
脂化合物を構成するエポキシ系樹脂の成分中の硬化剤の
窒素量が５〜２５重量％である場合、難燃性や吸水率の
観点において良好な性能が発揮できるものとなり、適正
なエポキシ樹脂の硬化剤を選択的に使用すれば、硬化し
たエポキシ樹脂が自己消化性を備えたものとなるのであ
る。そして、本件発明では、これに加え、それ自体で高
い難燃性を備えた熱硬化性を有するマレイミド化合物を
併用することにより、より高い耐熱性及び難燃性を有す
る層間絶縁層構成用の樹脂化合物を提供しようとするも
のである。更に、このような組成とすることで、難燃性
を付与するために添加していた塩素等に代表されるハロ
ゲン元素を除去することが可能となり、銅張積層板及び
プリント配線板の廃棄段階における、自然環境に対する
負荷を軽減することが可能となるのである。
【００１８】この請求項１に記載の層間絶縁層構成用の
樹脂化合物は、基本的にはエポキシ系樹脂とマレイミド
化合物により構成されるものとして記載している。ここ
で言うエポキシ系樹脂とは、エポキシ樹脂類を主剤とし
て用い、少なくとも当該エポキシ樹脂の硬化に必要な樹
脂硬化剤を含有するものを意味し、必要に応じて加えら
れるメラミン樹脂、フェノール樹脂等の他の樹脂成分、
硬化促進剤、泡消剤、レベリング剤等を含む場合をも想
定している。これらの添加成分により、樹脂の硬化速度
の調整や、コスト削減の効果を得ることが可能である。
化学的な意味合いにおける一般的な概念として、エポキ
シ樹脂硬化剤を含まないとするとエポキシ樹脂の硬化を
容易に行うことは不可能となるからである。また、本件
発明に言うマレイミド化合物については、請求項２に記
載の層間絶縁層構成用の樹脂化合物の説明において、詳
細に説明することとする。
【００１９】請求項１の中には、「窒素が５〜２５重量
％である硬化剤を含むエポキシ系樹脂と、熱硬化性を有
するマレイミド化合物とを含むものである」と記載して
いる。これは別個に製造した「窒素が５〜２５重量％で
ある硬化剤を含むエポキシ系樹脂」と「熱硬化性を有す
るマレイミド化合物」とを混ぜ合わせる事により得られ
る層間絶縁層構成用の樹脂化合物のみを意味する場合に
限らず、エポキシ樹脂と前記エポキシ樹脂硬化剤等を溶
解する際に、当該マレイミド化合物を同時に添加して得
た層間絶縁層構成用の樹脂化合物等をも含む概念として
記載している。即ち、層間絶縁層構成用として用いる樹
脂化合物を製造する際の構成化合物を混ぜ合わせる順序
には、特段の制限は存在しないのである。
【００２０】なお、溶解に用いる溶剤については、以下
の製造方法の説明において述べることとする。上述した
層間絶縁層構成用の樹脂化合物は、銅張積層板の、銅箔
回路層間の絶縁樹脂層を形成するために用いるのであ
る。
【００２１】そして、請求項２には、エポキシ系樹脂
は、１分子あたり２個以上のグリシジル基を有するエポ
キシ樹脂と、分子内に架橋可能な官能基を有するポリマ
ーおよび必要に応じて添加される架橋剤と、分子内にト
リアジン環を含有するフェノールノボラック型エポキシ
樹脂硬化剤とからなる請求項１に記載のプリント配線板
の層間絶縁層構成用樹脂としているように、本件発明に
おいて用いるエポキシ樹脂としては、ここに掲げたもの
を用いることが望ましい。
【００２２】エポキシ樹脂としては、１分子あたり２個
以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂を用いるので
ある。１分子あたり１個のグリシジル基を備えたエポキ
シ樹脂を用いた場合は、樹脂の架橋状態が不十分になり
やすく、難燃性の低下を引き起こす原因となり、本発明
の目的を達成し得ないものとなるのである。この条件を
満たす限り、エポキシ樹脂として、一般的に電気、電子
材料に使用されるものであれば、特に制限なく使用でき
るが、本発明の趣旨から、実質的にハロゲンを含有しな
いエポキシ樹脂を用いることが好ましいのである。
【００２３】１分子あたり２個以上のグリシジル基を有
するエポキシ樹脂は、樹脂化合物の総量を１００重量部
とすると、２０〜７０重量部であることが望ましい。当
該エポキシ樹脂の配合割合が、２０重量部未満であれ
ば、銅張積層板に加工した後の銅箔と基材間との接着性
の低下を引き起こし、引き剥がし強度が低下する傾向に
ある。これに対し、当該エポキシ樹脂の配合割合を、７
０重量部以上とした場合には、樹脂化合物の流動性が大
きくなりすぎ、その取り扱いが困難であり、銅箔上に樹
脂層を形成する際、若しくは後述する樹脂シートを製造
する際の膜厚制御が困難となるのである。
【００２４】従って、請求項３に、１分子あたり２個以
上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂は、ハロゲン元
素を含まないエポキシ樹脂であって、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノ
ボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂のいずれか
１種又は２種以上である請求項２に記載のプリント配線
板の層間絶縁層構成用樹脂と記載したように、ここに記
載したハロゲン元素を含まないエポキシ樹脂を用いるこ
とが最も好ましいものである。これらは、プリント配線
板の製造用途において、耐燃性のみならず、基材と銅箔
との引き剥がし強さ、耐薬品性能等の諸特性において、
総合的に見て最も安定した基板性能を引き出すことが可
能なものである。
【００２５】請求項２に「分子内に架橋可能な官能基を
有するポリマーおよび必要に応じて添加される架橋剤」
とある中の「分子内に架橋可能な官能基を有するポリマ
ー」は、樹脂化合物を銅箔上に塗布して銅箔上に樹脂層
を形成し樹脂付銅箔に加工した際の樹脂層に生ずるクラ
ックの発生を防止し、銅張積層板に加工した後の切断、
破砕時に樹脂粉末が飛散するのを防止し、且つ樹脂層を
形成する前の樹脂化合物としての粘度調整を行い一定の
範囲の流動性を確保するために用いるのである。
【００２６】ここで当該ポリマーは、請求項４に記載し
たように、分子内に架橋可能な官能基を有するポリマー
は、末端基に水酸基を有するポリエーテルサルホン樹
脂、分子内に繰り返しの水酸基を有するポリビニルアセ
タール樹脂、フェノキシ樹脂のいずれか１種又は２種以
上を用いることが好ましい。
【００２７】ここで述べたように、末端基に水酸基を有
するポリエーテルサルホン樹脂や、分子内に繰り返しの
水酸基を有するポリビニルアセタール樹脂や、フェノキ
シ樹脂に相当するものであれば、特に限定は要さない。
前述したポリマーの水酸基のように、分子内に架橋可能
な官能基を備えたポリマーを用いて、十分な架橋反応を
行わせることが出来れば、樹脂化合物が硬化して銅張積
層板の一部となった場合にでも、非常に優れた耐熱性を
銅張積層板若しくはその銅張積層板を用いて製造される
プリント配線板に対して付与することが出来るのであ
る。従って、分子内に架橋可能な官能基を持たないポリ
マーを使用した樹脂化合物を用いた場合は、当該樹脂化
合物の硬化した後の耐熱性が非常に悪くなるので使用出
来ないこととなるのである。
【００２８】そして、この分子内に架橋可能な官能基を
有するポリマーは、樹脂化合物の総量を１００重量部と
したときに、５〜３０重量部の範囲とすることが望まし
い。当該ポリマーが、５重量部未満の場合は、樹脂層の
割れや、樹脂粉末の飛散を防止する効果が得られず、３
０重量部以上とした場合には、樹脂の流動性が低くなり
すぎ、エポキシ樹脂が過剰量となった場合と同様に、銅
箔上に樹脂層を形成する際、若しくは後述する樹脂シー
トを製造する際の膜厚制御が困難となるのである。
【００２９】「必要に応じて添加される架橋剤」とは、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に対するブロックイソ
シアネート等、ポリマーの種類に応じて用いるものであ
り、ポリマーの種類に応じて適宜変更使用されるものと
考えるべきものであるため、ここで特段の限定を要する
ものではない。また、本件発明において、架橋剤は常に
必要となるものではない。例えば、ポリマーにポリエー
テルサルホン樹脂を用いた場合などは、別個に架橋剤を
加えなくとも、エポキシ樹脂と架橋反応が行えるためで
ある。
【００３０】請求項２の「分子内にトリアジン環を含有
するフェノールノボラック型エポキシ樹脂硬化剤」と
は、請求項５に記載したように、メラミン、ベンゾクア
ナミンの１種又は２種と、フェノール類およびホルムア
ルデヒドを用いた縮合反応により得られる化合物とから
なり、窒素含有量が５〜２５重量％のものを用いるのが
最も好ましい。より具体的には、大日本インキ製のＡＴ
ノボラック樹脂である商品名ＬＡ−７０５４等である。
これらの化合物をエポキシ樹脂の硬化剤として使用した
本件発明に係る樹脂化合物が硬化した場合には、自己消
化性を備えることとなるのである。
【００３１】分子内にトリアジン環を含有するフェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂硬化剤の使用量は、使用さ
れるエポキシ樹脂との当量比や、実験値より算出される
ものであるので、特に限定して明記すべきものではない
と考える。
【００３２】マレイミド化合物としては、請求項６とし
て記載した熱硬化性を有するマレイミド化合物を用いる
ことが最も好ましい。Ｎ，Ｎ’−（４，４−ジフェニル
メタン）ビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチ
ル−４−マレイミドフェニ）メタン、２，２ビス［４−
（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン等の
化合物である。また、更に、これらのマレイミド化合物
とポリアミン類のマイケル付加反応により得られる熱硬
化性のマレイミド化合物を使用しても良好な結果を得る
ことが可能である。
【００３３】本件発明に係る樹脂化合物の中の、熱硬化
性を有するマレイミド化合物の含有率は、樹脂化合物の
総量を１００重量部としたとき、１０〜５０重量部であ
ることが望ましい。当該マレイミド化合物が、１０重量
部未満であれば、銅張積層板の絶縁層として用いて、本
件発明に係る樹脂化合物が硬化した状態となった場合
に、目的とするところである十分な難燃性が得られな
い。これに対し、当該マレイミド化合物を、５０重量部
以上用いた場合は、硬化した状態の樹脂が非常に脆くな
るため、機械的な特性が悪くなり、得られるプリント配
線板の耐衝撃性、耐荷重性等の信頼性を低下させる結果
となるのである。このような、機械的特性の悪化は、例
えば、テレビに内蔵されるマザーボードのように、数ｋ
ｇの荷重を持つフライバックトランス等の荷重が直接か
かる場合のプリント配線板にとっては、極めて致命的な
欠点となるのである。
【００３４】以上に説明した本件発明に係る樹脂化合物
は、銅張積層板の層間絶縁層構成材として用いること
で、その銅張積層板から得られるプリント配線板に優れ
た耐熱性及び耐燃性を付与することが可能となるのであ
る。
【００３５】上述してきた本件発明に係る樹脂化合物を
得るために用いる配合割合より、請求項７に記載したよ
うに、請求項１〜請求項６のいずれかに記載のプリント
配線板の層間絶縁層構成用の樹脂化合物の製造方法であ
って、溶媒を除く樹脂化合物の総量を１００重量部とし
たときに、エポキシ樹脂は２０〜７０重量部、分子内に
架橋可能な官能基を有するポリマーは５〜３０重量部、
熱硬化性を有するマレイミド化合物は１０〜５０重量
部、残部が必要に応じて添加される架橋剤及び分子内に
トリアジン環を含有するフェノールノボラック型エポキ
シ樹脂硬化剤となる組成割合とし、これを溶媒中に添加
し溶解した後の固形分が３０〜８０重量％になるように
するものであることを特徴とするプリント配線板の層間
絶縁層構成用の樹脂化合物の製造方法が導けるのであ
る。
【００３６】ここで、各樹脂成分及び硬化剤等の配合割
合の持つ意味については、上述した通りである。また、
この請求項７において、「溶媒中に添加し溶解した後の
固形分が３０〜８０重量％」としたのは、この範囲にお
いて、樹脂付銅箔の樹脂層を形成する場合、若しくは樹
脂シートを形成する場合等において、良好な樹脂層厚の
制御が可能な、適正な粘度範囲が得られるのである。即
ち、当該固形分が３０重量％に満たない場合は、樹脂化
合物の粘度が低く流動性が大きくなり過ぎて形成する樹
脂層等の膜厚が薄くなりすぎる傾向が強くなる。反対
に、当該固形分が８０重量％を越えると樹脂化合物の粘
度が高く流動性が低くなり過ぎて形成する樹脂層等の膜
厚が厚くなりすぎる傾向が強くなるのである。
【００３７】そして、本件発明に係る樹脂化合物を得る
ために用いる溶媒としては、請求項８に記載したよう
に、Ｎ−メチルピロリドンとメチルエチルケトンとの混
合溶媒であって、Ｎ−メチルピロリドン／メチルエチル
ケトン＝５０／５０〜４０／６０（重量比）の範囲の混
合比としたものを用いることが好ましいのである。
【００３８】即ち、一般的に本件発明に係る如き樹脂を
溶解するために用いる溶媒は、乾燥工程において揮発し
やすいメチルエチルケトン等の成分を単独で用いること
が望ましい。ところが、本件発明に係る樹脂の構成成分
には、マレイミド化合物が含まれており、これを溶解す
ることはメチルエチルケトン単独では殆ど不可能であ
る。そこで、本件発明者等は、Ｎ−メチルピロリドンと
メチルエチルケトンとの混合溶媒を用いることを考えた
のである。
【００３９】このメチルエチルケトンとＮ−メチルピロ
リドンとの物性を比較すると、メチルエチルケトンの沸
点が７９．６℃であるのに対して、Ｎ−メチルピロリド
ンの沸点は２００℃前後である。従って、Ｎ−メチルピ
ロリドンはメチルエチルケトンに比べ、非常に揮発しに
くいものと言える。これらのことから、Ｎ−メチルピロ
リドンの使用量は、本件発明において使用するマレイミ
ド化合物の溶解が可能な範囲であって、且つ、可能な限
り低く抑えたいのである。
【００４０】以上のことから、本件発明者等が、鋭意研
究した結果、Ｎ−メチルピロリドンの混合量は最低でＮ
−メチルピロリドン／メチルエチルケトン＝４０／６０
（重量比）のものであれば、本件発明で用いるマレイミ
ド化合物を容易に溶解させることが出来ると判断した。
そして、Ｎ−メチルピロリドンを／メチルエチルケトン
＝５０／５０（重量比）を越えると、通常要求される揮
発速度を満足せず、工業生産性を満足しないものとなる
のである。
【００４１】これらの樹脂化合物を用いて、銅張積層板
の層間絶縁層を構成する際には、以下に示す方法が考え
られる。半硬化状態の樹脂シートに加工して、内層基材
と外層用銅箔との間に、プリプレグを用いる場合と同様
にインサートして、熱間プレス成形することで銅張積層
板を得ることが可能となる。従って、請求項９には、請
求項１〜請求項６のいずれかに記載のプリント配線板の
層間絶縁層構成用の樹脂化合物を半硬化状態のシート状
とした銅張積層板製造用の絶縁層形成用樹脂シートとし
ている。そして、請求項１１には、請求項９に記載の絶
縁層形成用樹脂シートを用いて製造した銅張積層板とし
ているのである。
【００４２】この樹脂シートに加工する方法は、本件発
明に係る樹脂化合物を、半硬化状態のままシート状に加
工するものであっても、キャリアとなるプラスチック製
フィルム上に所定厚さの樹脂層を形成し、使用時にキャ
リアを引き剥がして使用するものであっても構わない。
【００４３】更に、請求項１０には、請求項１〜請求項
６のいずれかに記載のプリント配線板の層間絶縁層構成
用樹脂を用いて銅箔の表面に樹脂層を形成した樹脂付銅
箔とし、請求項１２には、請求項１０に記載の樹脂付銅
箔を用いて製造した銅張積層板としている。
【００４４】これは、本件発明に係る樹脂化合物を用い
て、樹脂付銅箔を製造し、この樹脂付銅箔を用いて銅張
積層板を製造する事が出来るために、請求項として記載
しているのである。
【００４５】樹脂付銅箔の製造に当たっては、銅箔の内
層基材との接着面に、いわゆるエッジコーター、ロール
コーターと称される樹脂の塗工用装置を用いて、本件発
明に係る樹脂化合物を所定の厚さ塗り、乾燥させること
で、半硬化状態の樹脂層を銅箔表面に形成するのであ
る。
【００４６】この樹脂付銅箔を、通常の銅箔と同様に用
いれば、プリプレグ等の絶縁層構成材料を用いることな
く、銅張積層板の製造が可能となるのである。
【００４７】以上のようにして得られた銅張積層板は、
ＦＲ−４プリプレグ等のように骨材を含まないため、表
面の平滑性に優れており良好なレジストレーションが可
能でファインピッチ回路の形成が容易となり、レーザー
加工でのバイアホールの形成精度にも優れ、しかも耐熱
性及び耐燃性にも優れたものとなるのである。
【００４８】
【発明の実施の形態】以下に、発明の実施の形態を説明
しつつ、本発明をより詳細に説明する。
【００４９】第１実施形態： 本実施形態においては、
ポリマー配合物を３０重量部、１分子あたり２個以上の
グリシジル基を有するエポキシ樹脂を３０重量部、熱硬
化性を有するマレイミド化合物を２１重量部、分子内に
トリアジン環を含有するフェノールノボラック型エポキ
シ樹脂硬化剤を１９重量部の配合として、樹脂化合物を
得たのである。なお、ここで述べた配合割合は、全て固
形分換算の割合を示している。
【００５０】ここで、ポリマー配合物としたのは、分子
内に架橋可能な官能基を有するポリマーとその架橋剤と
を混合したものを意味している。具体的には、官能基と
して水酸基を含有するポリスチレン換算の重量平均分子
量が４８００のビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂と、
その架橋剤であるブロックイソシアネート（コロネート
ＡＰ 日本ポリウレタン製 商品名）とを１０：２（重
量比）で混合したのである。
【００５１】１分子あたり２個以上のグリシジル基を有
するエポキシ樹脂には、エポキシ当量１９５のＯ−クレ
ゾール型エポキシ樹脂を用いた。
【００５２】熱硬化性を有するマレイミド化合物には、
Ｎ，Ｎ’−（４，４一ジフェニルメタン）ビスマレイミ
ドを用いた。
【００５３】分子内にトリアジン環を含有するフェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂硬化剤には、ＬＡ−７０５
４（大日本インキ製 ＡＴノボラック樹脂）を用いた。
【００５４】そして、上記の配合の樹脂をＮ−メチルピ
ロリドン／メチルエチルケトン＝５０／５０（重量比）
の混合溶剤に入れ、固形分が４０重量％になるよう攪拌
溶解して樹脂化合物を得た。
【００５５】第２実施形態： 本実施形態において樹脂
化合物の製造には、基本的には、第１実施形態で用いた
と同様の配合割合を用いた。従って、重複する説明とな
る部分は省略するものとし、異なる部分のみを説明する
こととする。
【００５６】異なる部分は、第１実施形態で用いたポリ
マー配合物に代えて、分子の末端に水酸基を有するポリ
エーテルサルホン樹脂を用いた点にある。このときにポ
リエーテルサルホン樹脂は、特に架橋剤を加えることな
く、エポキシ樹脂と架橋反応を起こすので、特に架橋剤
は別個に添加しないものとした。この配合物を実施例１
と同様の方法により樹脂付き銅箔、多層銅張りプリント
配線板を得た．
【００５７】第３実施形態：本実施形態では、第１実施
形態で用いた樹脂の配合割合を変更した樹脂化合物を製
造したものであり、配合割合のみが異なる。従って、重
複した説明となる部分は省略し、配合割合のみを説明す
ることとする。
【００５８】ポリマ一配合物を２０重量部、Ｏ−クレゾ
ール型エポキシ樹脂を４０重量部、Ｎ，Ｎ’一（４，４
−ジフェニルメタン）ビスマレイミドを２６重量部、Ａ
Ｔノボラック樹脂を１４重量部の配合割合とした。な
お、これらは固形分換算としての、配合割合である点も
第１実施形態と同様である。
【００５９】更に本件発明者等は、本件発明に係る樹脂
化合物の性能を、従来技術のレベルと対比するための比
較用の樹脂化合物を製造した。これらの樹脂化合物は、
以下に比較例１〜比較例３として示している。
【００６０】比較例１： 第１実施形態で使用したと同
一品種の樹脂を用いて、各樹脂の配合割合を、次のよう
に変更して樹脂化合物を得た。
【００６１】ここでの配合割合は、ポリマ一配合物を３
０重量部、Ｏ−クレゾール型エポキシ樹脂を４３重量
部、ＡＴノボラック樹脂を２７重量部とした。これらも
固形分換算を基準とした割合である。
【００６２】比較例２： 第１実施形態で用いたポリマ
ー配合物に代え、反応性の官能基を持たないポリエーテ
ルサルホンを用いて、樹脂化合物を得た。このときの配
合割合及び製造条件は、第１実施形態と同様である。
【００６３】比較例３： 第１実施形態で用いたＡＴノ
ボラック樹脂に代え、市販のクレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂硬化剤を用いて、樹脂化合物を得たのであ
る。このときの配合割合及び製造条件は、第１実施形態
と同様である。
【００６４】以上の第１実施形態〜第３実施形態、比較
例１〜比較例３で得られた樹脂化合物の性能を確認する
ため、これらの樹脂化合物を、公称厚さ１８μｍの電解
銅箔の粗化面に塗布し、風乾後、１６０℃で５分間加熱
して、半硬化状態の樹脂層を有する樹脂付銅箔を得た。
このときの樹脂層の厚さは８０〜８２μｍであった。こ
の樹脂付き銅箔を所定の回路が形成されたＦＲ−４内層
基材（コア厚さ０・５ｍｍ、錮箔厚さ３５μｍ）の両面
に熱間プレス成形により張り付けた。樹脂付銅箔は、そ
の樹脂層が内層基材と接触するように重ね、圧力２０ｋ
ｇｆ／ｃｍ２、温度１８０℃にて２時間の熱間プレス成
形を行い、４層の銅箔層を有する多層銅張積層板を得
た。
【００６５】そして、この多層銅張積層板を用いて、Ｕ
Ｌ７９６規格及びＵＬ９４に基づいた燃焼試験を行い、
耐燃性の比較を行った。ここで行った試験の内容は、次
の通りである。燃焼試験の試料は、長さ１２７ｍｍ、幅
１２．７ｍｍのサイズとし、縁端部は滑らかな形状とな
るよう加工した。このとき、外層に位置する公称厚さ１
８μｍの導電材料である銅箔はエッチング除去し、外層
銅箔を除去した後の板厚が１５０μｍであった。
【００６６】また、耐熱性の評価には、２６０℃の半田
バスを用いて、外層銅箔を除去しない状態でＪＩＳ Ｃ
６４８１の５．５項に準拠した半田耐熱試験を行い、
銅張積層板に膨れの発生する時間を測定した。
【００６７】その結果を、表１に示している。この表１
から分かるように、比較例１〜３と第１実施形態〜第３
実施形態とを比較してみると、比較例の場合は半田耐熱
性と耐燃性とを両立した物はなく、これに対し、各実施
形態で得られた樹脂化合物を用いた場合には、半田耐熱
性と耐燃性とを両立した特性を有するものとなり、非常
にトータルバランスに優れた銅張積層板の製造が可能と
なるのである。
【００６８】
【表１】
【００６９】なお、耐燃性を表すグレードである、９４
Ｖ−０グレードとは、規格に定めた条件でバーナーを用
いて、銅張積層板試料に第１回目の接炎を９．５〜１
０．５秒間行い、バーナーを所定距離遠ざけ炎が消える
までの残炎時間（ｔ１）、同様の操作で第２回目の接炎
を行った場合の残炎時間（ｔ２）と残燻時間（ｔ３）と
を測定する。このとき、ｔ１，ｔ２が共に１０秒以下、
ｔ１＋ｔ２が５０秒以下、ｔ２＋ｔ３が３０秒以下の条
件を満たし、試料を保持するクランプまでの残炎または
残燻が無く、標識用に用いる所定の綿に発火物質又は滴
下物の無いことの条件を満たした物をいい、５枚１組の
試料の全てが、この要件を満たすことを求めた物であ
る。
【００７０】これに対し、９４Ｖ−１グレードとは、規
格に定めた条件でバーナーを用いて、銅張積層板試料に
第１回目の接炎を９．５〜１０．５秒間行い、バーナー
を所定距離遠ざけ炎が消えるまでの残炎時間（ｔ１）、
同様の操作で第２回目の接炎を行った場合の残炎時間
（ｔ２）と残燻時間（ｔ３）とを測定する。このとき、
ｔ１，ｔ２が共に３０秒以下、ｔ１＋ｔ２が２５０秒以
下、ｔ２＋ｔ３が６０秒以下の条件を満たし、試料を保
持するクランプまでの残炎または残燻が無く、標識用に
用いる所定の綿に発火物質又は滴下物の無いことの条件
を満たした物をいい、５枚１組の試料の全てが、この要
件を満たすことを求めた物である。従って、９４Ｖ−０
グレードの耐燃性は、９４Ｖ−１グレードの耐燃性に比
べて非常に厳しい物であり、本件発明に係る樹脂化合物
を用いた銅張積層板は、耐熱性に優れ、且つ高い難燃性
を有することが分かるのである。
【００７１】
【発明の効果】本件発明に係る樹脂化合物を用いて銅張
積層板の層間絶縁層を構成することで、銅張積層板若し
くはプリント配線板に関する耐熱性及び耐燃性の双方と
もに大幅に改善し、ファインピッチ回路の形成、レーザ
ー穴明け加工の容易な銅張積層板の提供を可能とし、更
に、プリント配線板の製造工程及び使用時の安全信頼性
を極めて高くすることができる。従って、家電製品、各
種電子製品等の発火事故を防ぎ、プロダクト ライアビ
リティの観点からも優れた製品供給を可能とするのであ
る。しかも、本件発明に係る樹脂化合物は、ハロゲン元
素を含まず、自然環境保護の観点からも望ましい物であ
る。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１２年１２月１８日（２０００．１２．
１８）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１６】まず、請求項１に記載の発明は、プリント
配線板の層間絶縁層を構成するために用いる樹脂化合物
において、当該樹脂化合物は、窒素が５〜２５重量％で
あるエポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ系樹脂と、熱硬
化性を有するマレイミド化合物とを含み、ハロゲン元素
を含有しない組成とし、これを有機溶剤で溶解したもの
であることを特徴とするプリント配線板の層間絶縁層構
成用の樹脂化合物としている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 23/14 Ｈ０１Ｌ 23/14 Ｒ Ｆターム(参考） 4J002 BE062 CD041 CD051 CD061 CD131 CH082 CN032 4J036 AA01 AD08 AF06 AF07 AH04 EA07 FB01 FB04 FB08 FB09 FB12 FB15 JA08

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】プリント配線板の層間絶縁層を構成するた
    めに用いる樹脂化合物において、 当該樹脂化合物は、窒素が５〜２５重量％であるエポキ
    シ樹脂硬化剤を含むエポキシ系樹脂と、熱硬化性を有す
    るマレイミド化合物とを含み、ハロゲン元素を含有しな
    い組成とし、これを有機溶剤で溶解したものであること
    を特徴とするプリント配線板の層間絶縁層構成用の樹脂
    化合物。
  2. 【請求項２】 エポキシ系樹脂は、１分子あたり２個以
    上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂と、分子内に架
    橋可能な官能基を有するポリマーおよび必要に応じて添
    加される架橋剤と、分子内にトリアジン環を含有するフ
    ェノールノボラック型エポキシ樹脂硬化剤とからなる請
    求項１に記載のプリント配線板の層間絶縁層構成用の樹
    脂化合物。
  3. 【請求項３】 １分子あたり２個以上のグリシジル基を
    有するエポキシ樹脂は、ハロゲン元素を含まないエポキ
    シ樹脂であって、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビ
    スフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ
    樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジ
    ルアミン型エポキシ樹脂のいずれか１種又は２種以上で
    ある請求項２に記載のプリント配線板の層間絶縁層構成
    用の樹脂化合物。
  4. 【請求項４】 分子内に架橋可能な官能基を有するポリ
    マーは、末端基に水酸基を有するポリエーテルサルホン
    樹脂、分子内に繰り返しの水酸基を有するポリビニルア
    セタール樹脂、フェノキシ樹脂のいずれか１種又は２種
    以上である請求項２又は請求項３に記載のプリント配線
    板の層間絶縁層構成用の樹脂化合物。
  5. 【請求項５】 分子内にトリアジン環を含有するフェノ
    ールノボラック型エポキシ樹脂硬化剤は、メラミン、ベ
    ンゾクアナミンの１種又は２種と、フェノール類および
    ホルムアルデヒドを用いた縮合反応により得られる化合
    物とからなり、窒素含有量が５〜２５重量％である請求
    項２〜請求項４のいずれかに記載のプリント配線板の層
    間絶縁層構成用の樹脂化合物。
  6. 【請求項６】 熱硬化性を有するマレイミド化合物は、
    Ｎ，Ｎ’−（４，４−ジフェニルメタン）ビスマレイミ
    ド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフ
    ェニ）メタン、２，２ビス［４−（４−マレイミドフェ
    ノキシ）フェニル］プロパン、及びこれらのマレイミド
    化合物とポリアミン類のマイケル付加反応により得らわ
    る熱硬化性マレイミド化合物のいずれか１種又は２種以
    上である請求項２〜請求項５のいずれかに記載のプリン
    ト配線板の層間絶縁層構成用の樹脂化合物。
  7. 【請求項７】 請求項１〜請求項６のいずれかに記載の
    プリント配線板の層間絶縁層構成用の樹脂化合物の製造
    方法であって、 溶媒を除く樹脂化合物の総量を１００重量部としたとき
    に、エポキシ樹脂は２０〜７０重量部、分子内に架橋可
    能な官能基を有するポリマーは５〜３０重量部、熱硬化
    性を有するマレイミド化合物は１０〜５０重量部、残部
    が必要に応じて添加される架橋剤及び分子内にトリアジ
    ン環を含有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂硬
    化剤となる組成割合とし、これを溶媒中に添加し溶解し
    た後の固形分が４０〜５０重量％になるようにするもの
    であることを特徴とするプリント配線板の層間絶縁層構
    成用の樹脂化合物の製造方法。
  8. 【請求項８】 溶媒は、Ｎ−メチルピロリドンとメチル
    エチルケトンとの混合溶媒であって、Ｎ−メチルピロリ
    ドン／メチルエチルケトン＝５０／５０〜４０／６０
    （重量比）の範囲の混合比としたものである請求項７に
    記載のプリント配線板の層間絶縁層構成用の樹脂化合物
    の製造方法。
  9. 【請求項９】 請求項１〜請求項６のいずれかに記載の
    プリント配線板の層間絶縁層構成用の樹脂化合物を半硬
    化状態のシート状とした銅張積層板製造用の絶縁層形成
    用樹脂シート。
  10. 【請求項１０】請求項１〜請求項６のいずれかに記載の
    プリント配線板の層間絶縁層構成用の樹脂化合物を用い
    て銅箔の表面に樹脂層を形成した樹脂付銅箔。
  11. 【請求項１１】請求項９に記載の絶縁層形成用樹脂シー
    トを用いて製造した銅張積層板。
  12. 【請求項１２】請求項１０に記載の樹脂付銅箔を用いて
    製造した銅張積層板。
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CNB018045782A CN1314726C (zh) 2000-12-08 2001-12-05 用于制造印刷电路板绝缘夹层的树脂混合料 ,用该树脂混合料制造的用于形成绝缘层的树脂片、覆有树脂的铜箔以及用它们制成的覆铜层压板
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