JP2010254941A - プリント基板樹脂組成物及びこれを用いたプリント基板 - Google Patents
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Abstract
【課題】熱的安全性及び機械的強度と信頼性に優れ、耐吸湿性が既存の組成より優秀であり、固定湿度で不良がなく、剥離強度に優れたプリント基板用樹脂組成物及びこれを用いたプリント基板を提供する。
【解決手段】樹脂組成物は、平均エポキシ樹脂当量１００〜２００のナフタリン変形エポキシ樹脂４１〜８０重量％、及び平均エポキシ樹脂当量４００〜８００のリン系エポキシ樹脂２０〜５９重量％を含む複合エポキシ樹脂と、前記複合エポキシ樹脂のエポキシ基の総混合当量に対して０．３〜１．５当量のビスフェノールＡ系硬化剤と、前記複合エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜１重量部の硬化促進剤と、前記複合エポキシ樹脂１００重量部に対して１０〜４０重量部の無機充填剤とを含む。
【選択図】なし
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【選択図】なし
Description
本発明はプリント基板用樹脂組成物及びこれを用いたプリント基板に関するものである。より詳しくは、本発明は、多層プリント基板の層間絶縁層に使用するとき、熱的安全性及び機械的強度と耐吸湿性に優れて基板の信頼性を向上させることができるプリント基板用樹脂組成物及びこれを用いたプリント基板に関するものである。
携帯電話の高機能化、高容量化及びスリム化の趨勢につれて、携帯電話基板の薄板化及び微細パターンの具現とともに追加的に基板内の多様な機能が要求されている。よって、既存のＶ−プレスを利用して銅箔とプリプレグを一括積層する工法の代わりに、絶縁フィルムを積層した後、微細回路を形成する工法の導入が必要になった。このような新工法の導入のためには、既存に使用されている絶縁材料とは異なる、メッキ層との密着力が非常に優れた新概念の絶縁材料の開発が要求される。
既存に開発されたビルドアップ用絶縁材料は、デスミア条件によって剥離強度値が０．５〜０．８ｋＮ／ｍ程度を示し、１．０ｋＮ／ｍ以上の値を安定的に示すビルドアップ用絶縁材料は商品化されていない。
ところが、携帯電話の高機能化、高容量化及びスリム化の趨勢につれて、携帯電話基板の薄板化及び微細パターンの具現のためには、携帯電話基板の外層にビルドアップ用絶縁材料を使いながらも、既存のプリプレグやＲＣＣ（ｒｅｓｉｎ ｃｏａｔｅｄ ｃｏｐｐｅｒ）を使用した場合と同等以上の落下信頼性を確保するために、１．０ｋＮ／ｍ以上の剥離強度値を示すことができるビルドアップ用絶縁材料が切実に必要な実情である。
したがって、本発明は前述したような従来技術の問題点を解決するためになされたもので、本発明の目的は、熱的安全性及び機械的強度のみならず、信頼性に優れたプリント基板用樹脂組成物及びこれを用いたプリント基板を提供することにある。
本発明の他の目的は、耐吸湿性が既存の組成より優秀で、信頼性テストの際、特に固定湿度（８５℃／８５％ＲＨ４８ｈｒ後リフロー５回）で不良がないビルドアッププリント基板用樹脂組成物及びこれを用いたプリント基板を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、剥離強度に優れたプリント基板用樹脂組成物及びこれを用いたプリント基板を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明の好ましい第１面によれば、（ａ）平均エポキシ樹脂当量１００〜２００のナフタリン変形エポキシ樹脂４１〜８０重量％、及び平均エポキシ樹脂当量４００〜８００のリン系エポキシ樹脂２０〜５９重量％を含む複合エポキシ樹脂；（ｂ）前記複合エポキシ樹脂のエポキシ基の総混合当量に対して０．３〜１．５当量のビスフェノールＡ系硬化剤；（ｃ）前記複合エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜１重量部の硬化促進剤；及び（ｄ）前記複合エポキシ樹脂１００重量部に対して１０〜４０重量部の無機充填剤；を含む、プリント基板用樹脂組成物が提供される。
前記組成物は、平均エポキシ樹脂当量１００〜３００のクレゾールノボラックエポキシ樹脂を２０重量％以下でさらに含むことができる。
前記硬化剤は、軟化点が１００〜１４０℃、水酸基当量が１００〜１５０であることができる。
前記硬化剤は、前記複合エポキシ樹脂のエポキシ基と前記硬化剤のフェノール性水酸基の割合が１：０．７〜１：１．３であることができる。
前記硬化促進剤は、イミダゾール系化合物であることができる。
前記硬化促進剤は、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−アルキルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、及びこれらの混合物よりなる群から選ばれる１種以上の化合物であることができる。
前記無機充填剤は、シランカップリング剤で表面処理されたものであることができる。
前記無機充填剤は、不規則な外形を持つことができる。
本発明の好ましい第２面によれば、上記の樹脂組成物を利用して製造されたプリント基板が提供される。
本発明によるプリント基板用樹脂組成物及びこれを用いたプリント基板は、吸湿率が低くて固定湿度（８５℃／８５％ＲＨ４８ｈｒ後リフロー５回）で信頼性が優秀であり、高剥離強度を示す。さらに、熱的安全性及び機械的強度のような物性に優れ、硬化も調節可能であり、非ハロゲン化して難燃性を示す。さらに、多層プリント基板の層間絶縁層に使用するとき、熱的安全性及び機械的強度と耐吸湿性に優れて基板の信頼性を向上させることができる。
以下、本発明をより詳細に説明する。
前述したように、本発明は、耐吸湿性に優れ、信頼性、特に固定湿度（Ｓｔａｔｉｃ ｈｕｍｉｄｉｔｙ：８５℃／８５％ＲＨ４８ｈｒ後リフロー５回）特性に優れるとともに高剥離強度（ｐｅｅｌ−ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を示すプリント基板、特に多層プリント基板の層間絶縁層に使用される樹脂組成物に関するものである。
前述したように、本発明は、耐吸湿性に優れ、信頼性、特に固定湿度（Ｓｔａｔｉｃ ｈｕｍｉｄｉｔｙ：８５℃／８５％ＲＨ４８ｈｒ後リフロー５回）特性に優れるとともに高剥離強度（ｐｅｅｌ−ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を示すプリント基板、特に多層プリント基板の層間絶縁層に使用される樹脂組成物に関するものである。
本発明の好ましい一実施形態によるプリント基板用樹脂組成物は、複合エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤及び無機充填剤を含む。
本発明で使用される複合エポキシ樹脂は、平均エポキシ樹脂当量１００〜２００のナフタリン変形エポキシ樹脂４１〜８０重量％、及び平均エポキシ樹脂当量４００〜８００のリン系エポキシ樹脂２０〜５９重量％を含む複合エポキシ樹脂を含む。また、場合によっては、平均エポキシ樹脂当量１００〜３００のクレゾールノボラックエポキシ樹脂を０〜２０重量％さらに含むことができる。
通常、エポキシ樹脂が硬化すれば蜂巣状の網状構造を形成し、その網状の一単位の大きさが水分子よりずっと大きい関係で、水の浸入が容易であり、特に水と結合することができる−ＯＨ基及び−ＮＨ基が存在するので、水分が浸透しやすい構造を持つ。
これにより、本発明においては、吸収される水分によって発生し得るデラミネーション（ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）やクラック（ｃｒａｃｋ）による不良を防止するために、通常使用される吸湿率の高いビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を除き、化学構造上吸湿率の低いナフタリン変形エポキシ樹脂を使用することで最終硬化物の吸湿程度を低めることができる。
前記ナフタリン変形エポキシ樹脂は、１００〜２００の平均エポキシ樹脂当量を持つことが好ましい。前記ナフタリン変形エポキシ樹脂の平均エポキシ樹脂当量が１００未満であれば所望の物性を得にくく、２００を超過する場合には溶媒にとけにくくて融点があまり高くなって制御しにくい問題点がある。
また、前記ナフタリン変形エポキシ樹脂は、複合エポキシ樹脂に４１〜８０重量％の含量で含まれることが好ましい。前記含量が４１重量％未満であれば本発明で目的とする耐吸湿性を充分に得ることができなく、８０重量％を超過する場合には樹脂硬化物自体が脆性を示し、外部から熱応力が加わったとき、クラックによる不良が現れる問題点がある。
前記リン（ｐｈｏｓｐｏｒｕｓ）系エポキシ樹脂は難燃性と自己消火性に優れる。本発明では、プリント基板に難燃性を付与するために、リン系エポキシ樹脂を添加し、ハロゲンが含有されなくて環境に優しい難燃性基板を得ることができる。
前記リン系エポキシ樹脂は、平均エポキシ樹脂当量が４００〜８００であることが好ましい。前記リン系エポキシ樹脂の平均エポキシ樹脂当量が４００未満であれば所望の物性を示しにくく、８００を超過すれば溶媒にとけにくくて融点があまり高くなって制御しにくくなるので好ましくない。
また、前記リン系エポキシ樹脂は、複合エポキシ樹脂に２０〜５９重量％の含量で含まれる。前記リン系エポキシ樹脂の含量が２０重量％未満であれば所望の難燃性を付与しにくく、５９重量％を超過すれば電気的機械的物性が低下して好ましくない。前記樹脂は、２−メトキシエタノール、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの混合溶媒に溶解させて使用することができる。
前記クレゾールノボラックエポキシ樹脂は、ノボラック形態のエポキシ樹脂として耐熱性の高い硬化物を得ることができ、形成された基板の熱的安全性を向上させる。前記クレゾールノボラックエポキシ樹脂の平均エポキシ樹脂当量は１００〜３００であることが好ましく、複合エポキシ樹脂に０〜２０重量％の含量で含まれることができる。
前記クレゾールノボラックエポキシ樹脂の平均エポキシ樹脂当量が１００未満であれば所望の物性を示しにくく、３００を超過すれば溶媒にとけにくくて融点があまり高くなって制御しにくい。
また、前記クレゾールノボラックエポキシ樹脂の含量が２０重量％を超過すれば電気的機械的性質が低下して好ましくない。
前記樹脂は、２−メトキシエタノール、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などの混合溶媒に溶解させて使用することができるが、特にこれに限定されるものではない。
本発明で使用される硬化剤はビスフェノールＡ系硬化剤であって、硬化性能及び接着強度を向上させることができる。
前記硬化剤の使用量は、前記複合エポキシ樹脂のエポキシ基の総混合当量に対して０．３〜１．５当量であることが好ましい。
前記硬化剤は、軟化点が１００〜１４０℃、水酸基当量が１００〜１５０であることが所望の物性発現の面で最も好ましい。水酸基の当量が大きいというのはビスフェノールＡ系硬化剤の分子量が大きいことを意味し、これによって軟化点も高くなる。通常、本発明で使用される硬化剤は、二つの水酸基の間にビスフェノール構造が一定の繰り返し単位だけあるもので、当量が大きくなればエポキシ鎖同士を連結する硬化剤の分子量が大きくなることによって、最終硬化物の構造の緻密さが低下するので、前述したような適正水準の当量を持つ硬化剤を使用することが良い。
一方、前記複合エポキシ樹脂のエポキシ基と前記硬化剤のフェノール性水酸基の割合は、１：０．７〜１：１．３であることが所望の物性発現及び反応性の面で好ましい。
本発明によれば、硬化促進剤としてイミダゾール系化合物を使用することができ、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−アルキルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール及びこれらの混合物の中で少なくとも１種を使用することができるが、これに限定されるものではない。
前記硬化促進剤の使用量は、前記複合エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜１重量部であることが好ましい。前記硬化促進剤の含量が０．１重量部未満であれば硬化速度がめっきり低下し未硬化が起こることができ、１重量部を超過すれば速硬化が起こってデスミアの前に再現性ある適正硬化度を得ることが難しいという問題点がある。
本発明で使用される無機充填剤は、エポキシ樹脂だけでなる硬化物に機械的強度のような不足な物性を補強するために添加されるもので、例えばグラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）、カーボンブラック、ＣａＣＯ３及びクレー（ｃｌａｙ）の中で１種以上選択できる。好ましくは、前記無機充填剤はシランカップリング剤で表面処理されることができ、また不規則な外形を持つことがデスミア工程のうちに不規則な外形を持つ無機充填剤がすり抜けて３次元構造を具現し、これにメッキ層がメッキされて機械的アンカリングを形成して高剥離強度を示すので好ましい。
前記無機充填剤の使用量は、前記複合エポキシ樹脂１００重量部に対して１０〜４０重量部であることが好ましい。前記無機充填剤の使用量が１０重量部未満であれば所望の機械的物性の向上を期待しにくく、４０重量部を超過すれば所望の剥離強度を得ることができない。
その外にも、難燃補助剤をさらに添加して、価格が相対的に高いリン系難燃性エポキシ樹脂の含量を低めることができる。このような難燃補助剤としてリンが含有されているＡｌ２Ｏ３のような化合物を使用することができるが、特にこれに限定されるものではない。
前述したような本発明の樹脂組成物を利用して基板を製造したとき、ＨＡＳＴテスト（Ｈｉｇｈｌｙ Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ Ｔｅｍｐ ＆ Ｈｕｍｉｄｉｔｙ Ｓｔｒｅｓｓ Ｔｅｓｔ）の際に吸湿性を減少させて信頼性に優れた特性を得ることができる。
さらに、本発明の樹脂組成物は高剥離強度を持つので、例えば携帯電話基板の最外層を既存のプリプレグ型からビルドアップ型に転換するとともに既存の圧着方法によって具現された剥離強度をビルドアップ工法でデスミア及びメッキ工程の後にも具現しなければならないが、このようなビルドアップ用層間絶縁層としての適用に非常に好適である。
以下、下記の実施例及び比較例によって本発明をより具体的に説明するがこれらに本発明の範疇が限定されるものではない。
（実施例１）
平均エポキシ樹脂当量１５１のナフタリン変形エポキシ樹脂１，０００ｇ、平均エポキシ樹脂当量２０６のクレゾールノボラックエポキシ樹脂２５０ｇ、平均エポキシ樹脂当量５９０のリン系エポキシ樹脂５００ｇ、６６．７重量％（溶媒：２−メトキシエタノール）ＢＰＡ（Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ−Ａ）ノボラック樹脂硬化剤を１，７８７．０４ｇ添加した後、ＭＥＫ（Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｔｈｙｌ Ｋｅｔｏｎｅ）３１６．５４ｇと２−メトキシエタノール４６４．６４ｇの混合溶媒に常温で３００ｒｐｍで撹拌した後、２．５３μｍの粒度分布を持つ不規則な形状の無機充填剤を６５３．７７ｇ添加した後、４００ｒｐｍで３時間撹拌した。最後に、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２５重量部を添加した後、１時間撹拌して絶縁材料組成物を製造した。このように製造された絶縁材料組成物をＰＥＴフィルムにフィルムキャスティングしてロール状の製品に製造した。製造された製品を４０５ｍｍ×５１０ｍｍの大きさに切断し、通常の基板製造工程によって多層プリント基板を製造し、固定湿度（８５℃／８５％ＲＨ４８ｈｒ後リフロー５回）テストによってデラミネーションの有無と抵抗値の変化率などを検証し、その結果を下記表１に示した。
平均エポキシ樹脂当量１５１のナフタリン変形エポキシ樹脂１，０００ｇ、平均エポキシ樹脂当量２０６のクレゾールノボラックエポキシ樹脂２５０ｇ、平均エポキシ樹脂当量５９０のリン系エポキシ樹脂５００ｇ、６６．７重量％（溶媒：２−メトキシエタノール）ＢＰＡ（Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ−Ａ）ノボラック樹脂硬化剤を１，７８７．０４ｇ添加した後、ＭＥＫ（Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｔｈｙｌ Ｋｅｔｏｎｅ）３１６．５４ｇと２−メトキシエタノール４６４．６４ｇの混合溶媒に常温で３００ｒｐｍで撹拌した後、２．５３μｍの粒度分布を持つ不規則な形状の無機充填剤を６５３．７７ｇ添加した後、４００ｒｐｍで３時間撹拌した。最後に、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２５重量部を添加した後、１時間撹拌して絶縁材料組成物を製造した。このように製造された絶縁材料組成物をＰＥＴフィルムにフィルムキャスティングしてロール状の製品に製造した。製造された製品を４０５ｍｍ×５１０ｍｍの大きさに切断し、通常の基板製造工程によって多層プリント基板を製造し、固定湿度（８５℃／８５％ＲＨ４８ｈｒ後リフロー５回）テストによってデラミネーションの有無と抵抗値の変化率などを検証し、その結果を下記表１に示した。
（比較例１）
８５重量％（溶媒：２−メトキシエタノール）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１４．９９ｇ、８５重量％（溶媒：２−メトキシエタノール）のクレゾールノボラックエポキシ樹脂７３．３３ｇ、ゴム変性型エポキシ樹脂１０ｇ、８５重量％（溶媒：２−メトキシエタノール）のリン系難燃性エポキシ樹脂３７．４８ｇ、及び６６．７重量％（溶媒：２−メトキシエタノール）のアミノトリアジン系ノボラック硬化剤を５６．５０ｇ添加した後、この混合物を９０℃で１時間３００ｒｐｍで撹拌した。続いて、０．６〜１．２μｍの粒度分布を持つ球形のシリカを７０．９３ｇ添加した後、４００ｒｐｍで３時間撹拌した。温度を常温に低めた後、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２５重量部を添加し、１時間撹拌して絶縁材料組成物を製造した。このように製造された絶縁材料組成物をＰＥＴフィルムにフィルムキャスティングしてロール状の製品に製造した。製造された製品を４０５ｍｍ×５１０ｍｍの大きさに切断し、通常の基板製造工程によって多層プリント基板を製造し、固定湿度（８５℃／８５％ＲＨ４８ｈｒ後リフロー５回）テストによってデラミネーションの有無と抵抗値の変化率などを検証し、その結果を下記表１に示した。
８５重量％（溶媒：２−メトキシエタノール）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１４．９９ｇ、８５重量％（溶媒：２−メトキシエタノール）のクレゾールノボラックエポキシ樹脂７３．３３ｇ、ゴム変性型エポキシ樹脂１０ｇ、８５重量％（溶媒：２−メトキシエタノール）のリン系難燃性エポキシ樹脂３７．４８ｇ、及び６６．７重量％（溶媒：２−メトキシエタノール）のアミノトリアジン系ノボラック硬化剤を５６．５０ｇ添加した後、この混合物を９０℃で１時間３００ｒｐｍで撹拌した。続いて、０．６〜１．２μｍの粒度分布を持つ球形のシリカを７０．９３ｇ添加した後、４００ｒｐｍで３時間撹拌した。温度を常温に低めた後、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２５重量部を添加し、１時間撹拌して絶縁材料組成物を製造した。このように製造された絶縁材料組成物をＰＥＴフィルムにフィルムキャスティングしてロール状の製品に製造した。製造された製品を４０５ｍｍ×５１０ｍｍの大きさに切断し、通常の基板製造工程によって多層プリント基板を製造し、固定湿度（８５℃／８５％ＲＨ４８ｈｒ後リフロー５回）テストによってデラミネーションの有無と抵抗値の変化率などを検証し、その結果を下記表１に示した。
前記表１から分かるように、本発明による樹脂組成物を利用して製造されたプリント基板は、Ｈａｓｔテストの際、吸湿によるリフローテストで発生し得るデラミネーションや内部クラックが防止され、優れた信頼性を持つ製品を得ることができた。
以上、本発明を具体的な実施例に基づいて詳細に説明したが、これは本発明を具体的に説明するためのもので、本発明によるプリント基板用樹脂組成物及びこれを用いたプリント基板はこれに限定されなく、本発明の技術的思想内で当該分野の通常の知識を有する者によって様々な変形や改良が可能であろう。本発明の単純な変形ないし変更はいずれも本発明の領域に属するものであり、本発明の具体的な保護範囲は特許請求範囲によって明確に決まるものである。
本発明は、多層プリント基板の層間絶縁層に使用するとき、熱的安全性及び機械的強度と耐吸湿性に優れて基板の信頼性を向上させるプリント基板用樹脂組成物及びこれを用いたプリント基板に適用可能である。
Claims (9)
- （ａ）平均エポキシ樹脂当量１００〜２００のナフタリン変形エポキシ樹脂４１〜８０重量％、及び平均エポキシ樹脂当量４００〜８００のリン系エポキシ樹脂２０〜５９重量％を含む複合エポキシ樹脂；
（ｂ）前記複合エポキシ樹脂のエポキシ基の総混合当量に対して０．３〜１．５当量のビスフェノールＡ系硬化剤；
（ｃ）前記複合エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜１重量部の硬化促進剤；及び
（ｄ）前記複合エポキシ樹脂１００重量部に対して１０〜４０重量部の無機充填剤；
を含むことを特徴とする、プリント基板用樹脂組成物。 - 前記組成物は、平均エポキシ樹脂当量１００〜３００のクレゾールノボラックエポキシ樹脂を２０重量％以下でさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のプリント基板用樹脂組成物。
- 前記硬化剤は、軟化点が１００〜１４０℃、水酸基当量が１００〜１５０であることを特徴とする、請求項１に記載のプリント基板用樹脂組成物。
- 前記硬化剤は、前記複合エポキシ樹脂のエポキシ基と前記硬化剤のフェノール性水酸基の割合が１：０．７〜１：１．３であることを特徴とする、請求項１に記載のプリント基板用樹脂組成物。
- 前記硬化促進剤はイミダゾール系化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のプリント基板用樹脂組成物。
- 前記硬化促進剤は、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−アルキルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、及びこれらの混合物よりなる群から選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする、請求項５に記載のプリント基板用樹脂組成物。
- 前記無機充填剤は、シランカップリング剤で表面処理されたものであることを特徴とする、請求項１に記載のプリント基板用樹脂組成物。
- 前記無機充填剤は不規則な外形を持つことを特徴とする、請求項１に記載のプリント基板用樹脂組成物。
- 請求項１による樹脂組成物を利用して製造されたプリント基板。
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