KR101019738B1 - 수지 조성물, 프리프레그 및 금속-호일-클래드 라미네이트 - Google Patents

수지 조성물, 프리프레그 및 금속-호일-클래드 라미네이트 Download PDF

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미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
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Abstract

습기 흡수 이후의 열 저항성, 무연 솔더 리플로우(solder reflow) 특성, 치수 안정성(dimensional stability) 및 고-멀티 레이어 및 고-주파-용량 인쇄 배선 기판을 위한 전기적 특성들이 우수한 수지 조성물로서, 이 조성물은, 분자당 적어도 두개의 에폭시기 및 0.4meq/g 이하의 2차 하이드록실기를 가지는 비스페놀 A 타입 에폭시 수지 (a), 분자당 적어도 두개의 에폭시기를 가지는 노볼락 타입 에폭시 수지 (b), 분자당 적어도 두개의 시아네이트기를 가지는 시아네이트 에스테르 수지 (c) 및 4㎛ 이하의 평균 입자 직경을 가지는 구형 실리카(spherical silica)를 포함하고, 상기 수지 조성물에서의 상기 시아네이트기/에폭시기의 당량비는 0.7에서 1.45의 범위에 있으며, 각각의 프리프레그와 금속-호일-클래드 라미네이트는 상기 수지 조성물을 포함한다.
무연 솔더 리플로우, 치수 안정성, 구형 실리카, 프리프레그, 금속-호일-클래드 라미네이트

Description

수지 조성물, 프리프레그 및 금속-호일-클래드 라미네이트{Resin Composition, Prepreg and Metal-Foil-Clad Laminate}
본 발명은 수지 조성물에 관한 것으로, 습기 흡수 이후의 열 저항성, 무연 리플로우 특성, 전기적 특성 및 치수 특성 및 프리프레그와 메탈-클래드-라미네이트 각각에 우수한 상기 수지 조성물을 사용하는 것에 관한 것이다. 더 상세하게는, 상기 프리프레그가 적합하게 사용되는, 반도체 칩을 포함하는 마더 보드(mother board) 및 반도체 플라스틱 패키지(semiconductor plastic chips)에 관한 메탈-호일-클래드 라미네이트가 무연(lead-free) 솔더 리플로우(solder reflow), 고-주파 및 고 멀티레이어(high multilayer)에 대처하는 인쇄 배선 기판에 적합하게 사용된다.
최근 몇 년 사이에, 퍼스널 컴퓨터 및 서버와 같은 정보 단말기 장비 및 인터넷 루터(internet routers) 및 광 통신과 같은 통신 장비들은 높은 속도에서 많은 데이터를 처리하는 것이 필요하다. 따라서, 전기 신호의 속도는 증가하고 고-주 파 전기 신호가 사용된다. 따라서, 상기 장비에 사용되는 인쇄 배선 기판(printed wiring board)들을 위한 라미네이트들은 고주파에 대한 요구에 대처하기 위한 낮은 유전 상수 및 낮은 유전 손실 탄젠트를 가질 것이 요구된다. 특히, 낮은 유전 손실 탄젠트가 필요하다. 한편으로는, 높은 녹는 점을 가지는 무연 솔더가 환경적 이슈(JP-A-2001-308509)의 관점에서 사용되기 시작했고, 더 높은 열 저항성 또한 필요하다. 특히, 고-멀티레이어(high-multilayer) 인쇄 배선 기판들은 큰 판 두께를 가지므로 수지 리세션(reisn recession)이 내부 레이어 패턴(inner layer pattern)으로부터 일어나고 디라미네이션(delamination)이 추가적으로 발생한다. 나아가, 고온에서의 무조건적인 신장(absolute elongation)량이 커지게 되어서 관통 홀 플레이팅(through hole plating)의 끊김과 같은 문제가 발생한다. 종래에 알려진바로, 라미네이트의 고-주파에서의 사용에 대해서는, 폴리페닐렌 에테르 수지(JP-A-2005-112981) 및 시아네이트 에스테르 수지(JP-A-2005-120173)가 알려져 있다.
그러나, 폴리페닐렌 에테르 수지는 비교적 높은 분자량을 가지고 있어서 그 녹는점이 높다. 따라서, 멀티레이어 보드들이 생산되는 때에 플로우 특성들(flow characteristics)이 불충분하다. 특히, 고-멀티레이어 기판에 관하여서는, 제약이 많고, 실제로 사용에서 문제들이 있다. 나아가 시아네이트 에스테르 수지(cyanate ester resin)가 낮은 녹는점을 가지며 그 성형성이 우수하다. 나아가, 시아네이트 에스테르 수지는 낮은 유전 상수 및 낮은 유전 손실 탄젠트의 특성을 가지며 공융 솔더(eutectic solder) 환경에서의 열 저항성에 관한 특별한 문제가 없다. 그러나, 고온 처리가 수행되는 무연 환경 하에서, 열 저항성, 특히 습기 흡수 이후의 열 저항성에 있어서의 개선이 필요한데, 이는 특히 고-멀티레이어 보드를 고려할 때 장착된 부분들의 많은 수리(repair) 문제로 인하여 많은 수의 리플로우 처리에 대한 요구가 크게 심각해지기 때문이다.
본 발명의 목적은, 고-멀티레이어-용량 및 고주파-용량 인쇄 배선 기판에 관하여, 습기 흡수 이후에도 열 저항성, 무연 솔더 리플로우 특성, 치수 안정성 및 전기적 특성들이 우수한 시아네이트 에스테르 수지 조성물 및 각각이 상기 시아네이트 에스테르 수지 조성물을 사용하는 프리프레그와 메탈-호일-클래드 라미네이트 를 제공하는 것이다.
본 발명자들이 상기 목적을 달성하기 위해 연구를 거듭한 결과, 습기 흡수 이후의 열 저항성 및 무연 솔더 리플로우 특성들은, 특수한 성질을 갖는 비스페놀 A 타입 에폭시 수지 및 노볼락 타입 에폭시 수지를 시아네이트 에스테르 수지와 등가의 분율 및 특수한 무기 필러(inorganic filler)를 함께 사용함으로써 개선된다는 사실을 알게 되었다.
본 발명은, 분자당 적어도 2개의 에폭시기를 가지고 0.4 meq/g 이하의 양의 2차 하이드록실기를 가지는 비스페놀 A 타입 에폭시 수지 (a), 분자당 적어도 두개의 에폭시기를 가지는 노볼락 타입 에폭시 수지 (b), 분자당 적어도 두개의 시아네이트기를 가지는 시아네이트 에스테르 (c) 및 평균 입자 직경이 4㎛ 이하인 구형 실리카를 포함하는 수지 조성물을 제공하며, 상기 수지 조성물에서 시아네이트기/에폭시기의 당량비는 0.7에서 1.45의 범위에 있다. 본 발명에서 제공되는 수지 조성물에서, 상기 비스페놀 A 타입 에폭시 수지 (a)는 브롬화 비스페놀 A 타입 에폭시 수지임이 바람직하다. 본 발명에 의해 제공되는 상기 수지 조성물에서, 상기 수지 조성물의 구형 실리카의 함량은, 상기 수지 조성물의 수지 고체 함량 100 중량부 당 10에서 70 중량부임이 바람직하다. 본 발명은 나아가 상술한 바와 같이 정의되듯이 상기 수지 조성물을 포함하는 프리프레그 및 글래스 직포(glass woven fabric)를 제공한다. 본 발명은 또한 위에서 정의했듯이 하나의 프리프레그를 위치시키거나 위에서 정의했듯이 적어도 두개의 프리프레그들을 쌓고, 금속 호일(들)을 프리프레그 또는 그 결과로 생기는 프리프레그의 스택 한쪽 또는 양쪽 표면에 배치하며, 그리고 그 결과로 생기는 세트를 라미네이트-성형함으로써 얻어지는 금속-호일-클래드 라미네이트를 제공한다.
하나의 분자에 적어도 두개의 에폭시기를 가지고 0.4 meq/g 이하의 2차 하이드록실기를 가지는 비스페놀 A 타입 에폭시 수지라면, 본 발명에서 사용되는 상기 비스페놀 A 타입 에폭시 수지 (a)는 특별히 제한되지 않는다. 상기 2차 하이드록실기의 양은 바람직하게는 0.35 meq/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.3meq/g 이하이다. 상기 비스페놀 A 타입 에폭시 수지는, 하나의 비스페놀 A 타입 골격의 양 말단들이 글리시딜-에테르화(glycidyl-etherealized)된 구조를 가지나, 반면 다수의 골격들이 2-하이드록시-1,3-프로필리덴기와 결합된 구조를 가지는 부산물이 또한 발생한다. 본 발명에서 상기 부산물의 양은 적을 것이 요구된다. 따라서, 상기 부산물의 양은 2-하이드록시-1,3-프로필리덴기의 2차 하이드록실기의 양, 단위 중량당 정해진다.
2차 하이드록실기양은 C13-NMR 방법에 의해 정해진다. 이미 그 구조가 공지된, 비스페놀 A 타입 에폭시 수지 (a)는 비스페놀 A 타입 골격, 2-하이드록시-1,3-프로필리덴기 및 글리시딜기 사이의 카본의 양을 정하기 위해 C-13-NMR에 의해 측정된다. 이들 세 성분들의 구조들 각각의 카본의 수로부터, 상기 세 성분들의 양이 상기 성분들 사이의 몰 분율로 계산된다. 몰 분율에서, 2-하이드록시-1,3-프로필리덴기는 1로 정해졌다. 세 성분들의 구조들로부터 계산된, 세 성분들의 몰 분율의 값 및 분자량 사이의 각각의 값들의 합은, 2차 하이드록실기와 등가(equivalent)에 해당한다. 그것에 상응하는 것은 2차 하이드록실기 양이다.
2차 하이드록실기의 양은 0.4 meq/g를 초과하며, 얻어질 라미네이트에서는 전기적 특성들이 감소된다. 비스페놀 A 타입 에폭시 수지 (a)의 구체적인 예는, 0.4 meq/g 이하의 양의 2차 하이드록실기를 가지는 비스페놀 A 타입 에폭시 수지 및 0.4 meq/g 이하의 양의 2차 하이드록실기를 가지는 브롬화 비스페놀 A 타입 에폭시 수지들을 포함한다. 상기 비스페놀 A 타입 에폭시 수지 (a)는 단독으로 사용되거나 혹은 적어도 두 비스페놀 A 타입 에폭시 수지 (a)가 필요한만큼 혼합되거나 사용될 것이다. 상기 비스페놀 A 타입 에폭시 수지 (a)는 0.4 meq/g 이하의 양의 2차 하이드록실기를 가지는 브롬화 비스페놀 A 타입 에폭시 수지임이 바람직하다. 상기 수지 조성물에서 수지 고체 함량의 100 중량부 당, 상기 비스페놀 A 타입 에폭시 수지 (a)의 양은 15에서 40 중량부임이 바람직하고, 20에서 35 중량부임이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 노볼락 타입 에폭시 수지 (b)는, 분자당 적어도 두개의 에폭시기를 가지는 노볼락 타입 에폭시 수지라면 특별히 제한하지 않는다. 상기 노볼락 타입 에폭시 수지의 구체적인 예는, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 브롬화 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락 타입 에폭시 수지, 페놀 아르알킬(aralkyl) 노볼락 타입 에폭시 수지, 바이페닐 아르알킬 노볼락 타입 에폭시 수지, 나프톨(naphthol) 아르알킬 노볼락 타입 에폭시 수지 및 인(phosphorus)-함유 노볼락 타입 에폭시 수지를 포함한다. 이들 노볼락 수지들 (b)는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 상기 노볼락 에폭시 수지 (b)는 페놀 노볼락 에폭시 수지, 브롬화 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 바이페닐 아르알킬 노볼락 타입 에폭시 수지, 나프톨 아르알킬 노볼락 타입 에폭시 수지 또는 인-함유 노볼락 타입 에폭시 수지임이 바람직하다. 상기 수지 조성물에서 수지 고체 함량의 100 중량부당 노볼락 타입 에폭시 수지 (b)의 양은 20에서 55 중량부임이 바람직하고, 25에서 50 중량부임이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 시아네이트 에스테르 수지 (c)는, 분자에 적어도 두개의 시아네이트기를 가지는 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다. 상기 시아네이트 에스테르 수지 (c)의 구체적인 예는, 1,3- 또는 1,4-디시아네이토벤젠(1,3- or 1,4-dicyanatobenzene), 1,3,5-트리시아네이토벤젠(1,3,5-tricyanatobenzene), 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6- 또는 2,7-디시아네이토나프탈렌(1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6- or 2,7-dicyanatonaphthalene), 1,3,6-트리시아네이토나프탈렌(1,3,6-tricyanatonaphthalene), 4,4-디시아네이토바이페닐(4,4-dicyanatobiphenyl), 비스(4-시아네이토페닐)메탄(bis(4-cyanatophenyl)methane), 2,2-비스(4-시아네이토페닐)프로판(2,2-bis(4-cyanatophenyl)propane), 2,2-비스(3,5-디브로모-4-시아네이토페닐)프로판(2,2-bis(3,5-dibromo-4-cyanatophenyl)propane), 비스(4-시아네이토페닐)에테르(bis(4-cyanatophenyl)ether), 비스(4-시아네이토페닐)티오에테르(bis(4-cyanatophenyl)thioether), 비스(4-시아네이토페닐)술폰(bis(4-cyanatophenyl)sulfone), 트리스(4-시아네이토페닐)포스파이트(tris(4-cyanatophenyl)phosphite), 트리스(4-시아네이토페닐)포스페이트(tris(4cyanatophenyl)phosphate, 노볼락과 시안 할라이드(cyan halide)간의 반응에 의해 얻어지는 시아네이트 에스테르 화합물 종류, 나프톨 아르알킬 노볼락 타입 시아네이트 에스테르 및 이들의 프리폴리머(prepolymers)들을 포함한다. 이들 시아네이트 에스테르 수지 (c)는 필요에 따라 단독으로 혹은 조합하여 사용될 것이다. 상기 시아네이트 에스테르 수지 (c)의 바람직한 예는 2,2-비스(4-시아네이토페 닐)프로판(2,2-bis(4-cyanatophenyl)propane), 페놀 노볼락 타입 시아네이트 에스테르, 나프톨 아르알킬 노볼락 타입 시아네이트 에스테르 및 이들의 프리폴리머를 포함한다. 상기 수지 조성물에서 상기 시아네이트 에스테르 수지 (c)의 양을 고려할 때, 상기 시아네이트 에스테르 수지 (c)의 시아네이트기, 상기 비스페놀 A 타입 에폭시 수지 (a)의 전체 에폭시기 및 상기 노볼락 타입 에폭시 수지 (b) 사이의 상기 시아네이트기/에폭시기 당량비는 0.7에서 1.45의 범위에 있다. 상기 시아네이트 에스테르 수지 (c)의 양이 상술한 범위에 있지 않는 경우, 습기 흡수 후의 열 저항성 및 무연 리플로우 능력은 감소한다. 상기 시아네이트기/에폭시기 당량비는, 바람직하게는 0.7에서 1.35이며, 더욱 바람직하게는 0.7에서 1.3이다.
본 발명에서는, 4㎛ 이하의 평균 입자 직경을 가지는 구형 실리카가 사용된다. 3.5㎛ 이하의 평균 입자 직경을 가지는 구형 실리카가 사용되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 3㎛ 이하의 평균 입자 직경을 가지는 구형 실리카가 사용된다. 0.1에서 1㎛의 평균 입자 직경을 가지는 구형 실리카가 특히 바람직하다. 상기 구형 실리카는 일반적으로 구형 용융 실리카(spherical fused silica) 또는 구형 합성 실리카(spherical synthetic silica)이다. 상기 구형 실리카의 양은 특별히 제한되지 않는다. 상기 수지 조성물에서 수지 고체 함량의 100 중량부 당 상기 구형 실리카의 양은 10에서 70 중량부의 범위에 있는 것이 바람직하며, 20에서 60 중량부가 특히 바람직하다. 평균 입자 직경이 4㎛를 초과하는 경우에는, 성형 중에 플로우 특성(flowing characteristics)의 문제 또는 작은-직경의 드릴 비트의 파손 이 발생한다. 상기 구형 실리카의 표면 처리를 고려할 때, 일반적으로 라미네이트에 대해 채택가능한 표면 처리는 사용될 수 있다. 상기 표면 처리는 특별히 제한되지 않는다. 에폭시 실란 처리 및 아미노실란 처리가 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은 필요에 따라 경화 속도를 적절하게 조절하는 목적으로 경화 촉진제(curing accelerator)를 더 포함할 수 있다. 상기 경화 촉진제는, 상기 비스페놀 A 타입 에폭시 수지 (a), 상기 노볼락 타입 에폭시 수지 (b) 또는 상기 시아네이트 에스테르 수지 (c)의 경화 촉진제로서 일반적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 그러한 구체적인 예는 카퍼(copper), 징크(zinc), 코발트 및 니켈과 같은 유기 금속의 염들, 이미다졸(imidazoles) 및 그들의 유도체, 그리고 제3차 아민들을 포함한다.
열경화성 수지, 열가소성 수지, 그들의 올리고머(oligomers) 및 일라스토머(elastomers), 다른 난연성(flame reatrdant) 화합물, 첨가물 등과 같은 고분자량 화합물들의 종류는, 그 기대되는 특성들을 해치지만 않는다면 본 발명의 수지 조성물에서 사용될 수 있다. 이들은 일반적으로 사용되는 것들이라면 특별히 제한되지 않는다. 난연성 화합물의 예는, 인산 에스테르 및 멜라민 인산염과 같은 인 화합물들, 멜라민 및 벤조구안아민(benzoguanamine)과 같은 질소 화합물들, 옥사진 고리(oxazine ring)를 함유하는 화합물들 및 실리콘 화합물들을 포함한다. 상기 첨가제는 자외선 흡수제, 항산화제, 광개시제(photoinitiator), 형광 광택제(fluorescent brightening agent), 감광제(photosensitizer), 염료(dye), 안료(pigment), 증점제(thickner), 윤활제(lubricant), 탈포제(defoaming agent), 분산제(dispersing agent), 평활제(leveling agent), 광택제(brightening agent) 및 중합 억제제(polymerization inhibitor)를 포함한다. 이 첨가제는 필요에 따라 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에서는 필요에 따라 유기 용매가 사용될 수 있다. 상기 유기 용매는, 상기 비스페놀 A 타입 에폭시 수지 (a), 상기 노볼락 타입 에폭시 수지 (b) 및 상기 시아네이트 에스테르 수지 (c)의 혼합물과 친화적이라면 특별히 제한되지 않는다. 그 구체적인 예는 아세톤과 같은 케톤들, 메틸 에틸 케톤(methyl ethyl ketone) 및 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone); 디메틸 아세트아미드(dimethyl acetamide) 및 디메틸 포름아미드(dimethyl formamide)와 같은 극성 용매들; 그리고, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 하이드로카본 용매들을 포함한다. 상기 유기 용매들은 단독으로 혹은 조합하여 사용될 것이다.
본 발명에서의 상기 글래스 직포(glass woven fabric)는 E 글래스, D 글래스, S 글래스, T 글래스, NE 글래스 및 석영을 포함한다. 상기 글래스 직포의 두께는 특별히 제한되지 않는다. 치수 안정성(dimensional stability)의 측면에서, 글래스 직포는 라미네이트에 대해서 0.02에서 0.2mm의 두께를 갖는 것이 바람직하며 울트라-오프닝 처리(ultra-opening treatment) 또는 고 스프레드 아웃 처리(highly spread out treatment)가 된 0.02에서 0.2mm의 두께를 갖는 글래스 직포임이 특히 바람직하다. 나아가, 에폭시 실란 처리 또는 아미노실란 처리와 같은 실란-커플링제로 표면 처리가 된 글래스 직포는 습기 흡수 이후의 열 저항성의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 상기 프리프레그를 생산하는 방법은, 상기 프리프레그가 상기 수지 조성물 및 상기 그래스 직포를 조합하여 생산되는 방법이라면 특별히 제한되지 않는다. 명확하게는, 본 발명의 상기 수지 조성물은 상기 글래스 직포 내부로 스며들고, 그 결과로 생기는 직물은 건조 단계, 예를 들어 약 130℃에서 180℃까지 약 3~20분간 건조시켜 B-단계가 되며(b-staged), 그것에 의하여 30~70중량%의 수지량을 가지는 프리프레그가 생산된다. 상기 수지량은 무기 필러(inorganic filler) 양을 포함한다.
본 발명에서 사용되는 금속 호일은 일반적으로 카퍼(copper) 호일 또는 알루미늄 호일이다. 본 발명에 의해 제공되는 카퍼-호일-클래드 라미네이트는 상기 프리프레그를 이용하는 라미네이트-성형에 의해 얻어진다. 명확하게는, 미리 결정된 숫자의 프리프레그가 쌓여지고, 카퍼-호일(들)이 상기 프리프레그들의 결과로 생기는 스택의 한 면 또는 양쪽 면에 배치된다. 그리고 상기 결과로 생기는 세트는 라미네이트-성형, 예를 들어, 180에서 220℃의 온도에서 100에서 300분의 가열 시간동안 20에서 40kg/cm2의 표면 압력으로 라미네이트-성형되어, 카퍼-호일-클래드 라 미네이트를 얻는다. 사용될 상키 카퍼 호일의 두께는 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는 3에서 35㎛의 두께를 가지는 전해질 카퍼 호일이 사용된다. 전해질 카퍼 호일은 라미네이트에 일반적으로 사용되는 전해질 카퍼 호일이라면 특별히 제한되지 않는다. 고온에서 신장되는 양이 큰 전해질 카퍼 호일이 고-멀티레이어 기판에서 호일 크랙 신뢰성의 고려시 바람직하다. 멀티레이어 보드를 생산하기 위하여, 예를 들어 35-㎛ 카퍼 호일들이 본 발명의 하나의 프리프레그의 양쪽 면들에 배치되고, 그 결과로 생기는 세트가 상술한 조건 하에서 라미네이트-성형되며, 내부 레이어 회로가 형성되고, 상기 회로들은 흑색 산화처리(black oxide treatment)되어, 내부 레이어 회로 기판을 얻는다. 상기 내부 레이어 회로 기판들 및 본 발명의 상기 프리프레그들은 번갈아(alternatively) 하나씩 배치되며, 카퍼 호일들은 가장 바깥쪽 레이어로서 위치하고, 상기 결과로 생기는 세트는 상술한 조건 하에서, 바람직하게는 진공에서 라미네이트-성형이 되고, 그것에 의해 멀티레이어 보드를 얻는다.
(실시예)
본 발명은 이하에서 실시예들 및 비교예들을 참고하여 상세하게 설명될 것이다.
(실시예 1)
2,2-비스(4-시아네이토페닐)프로판의 프리폴리머 (Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc로부터 공급된 시아네이트 당량 139인 CA210) 27 중량부, 브롬화 비스페놀 A 타입 에폭시 수지 (DAINIPPON INK AND CHEMICALS, INCORPORATED로부터 공급된 2차 하이드록실 그룹 0.3 meq/g, 에폭시 당량 400인 EPICLON 153) 33 중량부, 크레졸 노볼락 타입 에폭시 수지 (Sumitomo Chemical Co.,LTd.로부터 공급된 에폭시 당량 215인 ESCN-220F) 40 중량부, 합성 구형(spherical) 실리카 (Admatech, Co.,Ltd.로부터 공급되는 평균 입자 직경 0.5㎛인 SC2050) 30 중량부 및 징크 옥틸레이트 0.03 중량부가 바니쉬(varnish)를 제조하기 위해 혼합되었다. 상기 바니쉬는, 묽은 바니쉬를 얻기 위하여 메틸 에틸 케톤에 의해 희석되었다. 상기 묽은 바니쉬는 0.1mm의 두께를 가지는 E 글래스 천(E glass cloth) 내부로 스며들고 그 결과로 생기는 E 글래스 천은 165℃에서 11분간 건조된다. 그것에 의하여 수지 함량이 45중량%인 프리프레그를 얻는다. 별도로, 상기 묽은 바니쉬는 0.1mm의 두께를 가지는 E 글래스 천에 스며들고, 상기 결과로 생기는 E 글래서 천은 같은 조건 하에서 건조된다. 그것에 의하여 수지 함량이 55중량%인 프리프레그를 얻는다. 그리고나서, 35㎛의 두께를 갖는 카퍼 호일(copper foil)이 45중량%의 수지 함량을 갖는 프리프레그의 양면 각각에 배치된다. 그리고 결과로 생기는 세트는 200℃의 온도에서 30kg/cm2의 압력 하에서 150분간 진공-가압(vacuum-pressed)되었다. 그것에 의하여 각각 0.1mm의 두께를 가지는 35㎛-카퍼-클래드 라미네이트(laminates)가 얻어진다. 별도로, 55중량%의 수지 함량을 갖는 프리프레그 8개가 겹쳐지고, 상기 프리프레그 스택(stack)의 양면 모두에 각각 18㎛의 두께를 갖는 카퍼 호일이 배치된다. 그리고 상기 결과로 생기는 세트는 200℃의 온도에서 30kg/cm2의 압력 하에서 150분간 진공-가압(vacuum-pressed)되어 약 1.2mm의 두께를 갖는 18㎛-카퍼-클래드 라미네이트를 얻었다. 그리고나서, 회로가 0.1mm의 두께를 갖는 35㎛-카퍼-클래드 라미네이트에 각각 형성되고, 상기 회로는 내부 레이어 회로판(inner layer circuit board)들을 제조하기 위하여, 흑색 산화처리가 된다. 그리고나서, 상기 55중량%의 수지 함량을 가지는 프리프레그들과 상기 내부 레이어 회로판들은 번갈아 하나씩 쌓아 올려진다. 상기 프리프레그들과 상기 회로판들의 총 숫자는 39이다. 18㎛-두께 카퍼 호일은 상기 결과로 생기는 스택의 양쪽 표면에 배치된다. 그리고 상기 결과로 생기는 세트는 상술한 압력 조건 하에서 진공-가압되고, 그것에 의하여 약 5mm의 두께를 가지는 40-레이어 보드를 얻는다. 기계적 드릴로 40-레이어 보드에 구멍을 뚫는다. 패널 플레이팅(panel plating)이 수행되었다. 그리고나서, 회로들은 외부 레이어들 위에 형성되고 레지스트가 가해진다. 그것에 의해 인쇄 배선 기판(printed wiring board)을 얻는다. 표1은 상기 카퍼-클래드 라미네이트 및 상기 인쇄 배선 기판의 물리적 특성들의 값들을 나타낸다.
(실시예 2)
실시예 1에서 사용된 바니쉬를, 2,2-비스(4-시아네이토페닐)프로판의 프리폴리머(CA210) 35 중량부, 브롬화 비스페놀 A 타입 에폭시 수지 (EPICLON 153) 33 중량부, 크레졸 노볼락 타입 에폭시 수지 (ESCN-220F) 32 중량부, 합성 구 형(spherical) 실리카 (SC2050) 40 중량부 및 징크 옥틸레이트 0.03 중량부가 혼합되어 얻어진 바니쉬로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 카퍼-클래드 라미네이트 및 인쇄 배선 기판을 제조한다. 상기 카퍼-클래드 라미네이트 및 상기 인쇄 배선 기판의 물리적 특성들의 값들이 측정되었다. 표1은 그 결과를 나타낸다.
(실시예 3)
실시예 1에서 사용된 바니쉬를, 2,2-비스(4-시아네이토페닐)프로판의 프리폴리머(CA210) 30 중량부, 브롬화 페놀 노볼락 타입 에폭시 수지 (Nippon Kayaku Co.,Ltd.로부터 공급된 에폭시 당량 285, BREN-S) 7 중량부, 브롬화 비스페놀 A 타입 에폭시 수지 (EPICLON 153) 25 중량부, 크레졸 노볼락 타입 에폭시 수지 (ESCN-220F) 38 중량부, 합성 구형(spherical) 실리카 (SC2050) 20 중량부 및 징크 옥틸레이트 0.03 중량부가 혼합되어 얻어진 바니쉬로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 카퍼-클래드 라미네이트 및 인쇄 배선 기판을 제조한다. 상기 카퍼-클래드 라미네이트 및 상기 인쇄 배선 기판의 물리적 특성들의 값들이 측정되었다. 표1은 그 결과들을 나타낸다.
(실시예 4)
실시예 1에서 사용된 바니쉬를, 2,2-비스(4-시아네이토페닐)프로판의 프리폴리머(CA210) 40 중량부, 브롬화 페놀 노볼락 타입 에폭시 수지 (BREN-S) 6 중량부, 브롬화 비스페놀 A 타입 에폭시 수지 (EPICLON 153) 24 중량부, 크레졸 노볼락 타입 에폭시 수지 (ESCN-220F) 30 중량부, 합성 구형(spherical) 실리카 (SC2050) 60 중량부 및 징크 옥틸레이트 0.03 중량부가 혼합되어 얻어진 바니쉬로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 카퍼-클래드 라미네이트 및 인쇄 배선 기판을 제조한다. 상기 카퍼-클래드 라미네이트 및 상기 인쇄 배선 기판의 물리적 특성들의 값들이 측정되었다. 표1은 그 결과를 나타낸다.
(실시예 5)
실시예 1에서 사용된 바니쉬를, 2,2-비스(4-시아네이토페닐)프로판의 프리폴리머(CA210) 40 중량부, 브롬화 페놀 노볼락 타입 에폭시 수지 (BREN-S) 6 중량부, 브롬화 비스페놀 A 타입 에폭시 수지 (EPICLON 153) 24 중량부, 크레졸 노볼락 타입 에폭시 수지 (ESCN-220F) 30 중량부, 구형 용융(fused) 실리카 (DENKI KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA로부터 공급된 평균 입자 직경이 3㎛인 FB-3SDC) 60 중량부 및 징크 옥틸레이트 0.03 중량부가 혼합되어 얻어진 바니쉬로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 카퍼-클래드 라미네이트 및 인쇄 배선 기판을 제조한다. 상기 카퍼-클래드 라미네이트 및 상기 인쇄 배선 기판의 물리적 특성들의 값들이 측정되었다. 표1은 그 결과를 나타낸다.
(비교예 1)
실시예 1에서 사용된 바니쉬를, 2,2-비스(4-시아네이토페닐)프로판의 프리폴리머(CA210) 25 중량부, 브롬화 비스페놀 A 타입 에폭시 수지 (DAINIPPON INK AND CHEMICALS, INCORPORATED로부터 공급된 에폭시 당량 545로 2차 하이드록실기의 양이 1.6meq/g인 EPICLON 1123P) 65 중량부, 크레졸 노볼락 타입 에폭시 수지 (ESCN-220F) 10 중량부, 합성 구형(spherical) 실리카 (SC2050) 40 중량부 및 징크 옥틸레이트 0.05 중량부가 혼합되어 얻어진 바니쉬로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 카퍼-클래드 라미네이트 및 인쇄 배선 기판을 제조한다. 상기 카퍼-클래드 라미네이트 및 상기 인쇄 배선 기판의 물리적 특성들의 값들이 측정되었다. 표2는 그 결과를 나타낸다.
(비교예 2)
실시예 1에서 사용된 바니쉬를, 2,2-비스(4-시아네이토페닐)프로판의 프리폴리머(CA210) 20 중량부, 브롬화 페놀 노볼락 타입 에폭시 수지 (BREN-S) 6 중량부, 브롬화 비스페놀 A 타입 에폭시 수지 (EPICLON 153) 24 중량부, 크레졸 노볼락 타입 에폭시 수지 (ESCN-220F) 50 중량부, 합성 구형(spherical) 실리카 (SC2050) 80 중량부 및 징크 옥틸레이트 0.04 중량부가 혼합되어 얻어진 바니쉬로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 카퍼-클래드 라미네이트 및 인쇄 배선 기판을 제조한다. 상기 카퍼-클래드 라미네이트 및 상기 인쇄 배선 기판의 물리적 특성들의 값들이 측정되었다. 표2는 그 결과를 나타낸다.
(비교예 3)
실시예 1에서 사용된 바니쉬를, 2,2-비스(4-시아네이토페닐)프로판의 프리폴리머(CA210) 45 중량부, 브롬화 페놀 노볼락 타입 에폭시 수지 (BREN-S) 6 중량부, 브롬화 비스페놀 A 타입 에폭시 수지 (EPICLON 153) 24 중량부, 크레졸 노볼락 타입 에폭시 수지 (ESCN-220F) 25 중량부, 합성 구형(spherical) 실리카 (SC2050) 20 중량부 및 징크 옥틸레이트 0.04 중량부가 혼합되어 얻어진 바니쉬로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 카퍼-클래드 라미네이트 및 인쇄 배선 기판을 제조한다. 상기 카퍼-클래드 라미네이트 및 상기 인쇄 배선 기판의 물리적 특성들의 값들이 측정되었다. 표2는 그 결과를 나타낸다.
(비교예 4)
실시예 1에서 사용된 바니쉬를, 2,2-비스(4-시아네이토페닐)프로판의 프리폴리머(CA210) 30 중량부, 브롬화 페놀 노볼락 타입 에폭시 수지 (BREN-S) 70 중량부, 합성 구형(spherical) 실리카 (SC2050) 20 중량부 및 징크 옥틸레이트 0.03 중량부가 혼합되어 얻어진 바니쉬로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 카퍼-클래드 라미네이트 및 인쇄 배선 기판을 제조한다. 상기 카퍼-클래드 라미네이트 및 상기 인쇄 배선 기판의 물리적 특성들의 값들이 측정되었다. 표2는 그 결과를 나타낸다.
(비교예 5)
실시예 1에서 사용된 바니쉬를, 2,2-비스(4-시아네이토페닐)프로판의 프리폴 리머(CA210) 30 중량부, 브롬화 비스페놀 A 타입 에폭시 수지 (EPICLON 153) 70 중량부, 크레졸 노볼락 타입 에폭시 수지 (ESCN-220F) 25 중량부, 합성 구형(spherical) 실리카 (SC2050) 20 중량부 및 징크 옥틸레이트 0.05 중량부가 혼합되어 얻어진 바니쉬로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 카퍼-클래드 라미네이트 및 인쇄 배선 기판을 제조한다. 상기 카퍼-클래드 라미네이트 및 상기 인쇄 배선 기판의 물리적 특성들의 값들이 측정되었다. 표2는 그 결과를 나타낸다.
(비교예 6)
실시예 1에서 사용된 바니쉬를, 2,2-비스(4-시아네이토페닐)프로판의 프리폴리머(CA210) 30 중량부, 브롬화 페놀 노볼락 타입 에폭시 수지 (Nippon Kayaku Co.,Ltd.로부터 공급된 에폭시 당량 285, BREN-S) 7 중량부, 브롬화 비스페놀 A 타입 에폭시 수지 (EPICLON 153) 25 중량부, 크레졸 노볼락 타입 에폭시 수지 (ESCN-220F) 38 중량부 및 징크 옥틸레이트 0.03 중량부가 혼합되어 얻어진 바니쉬로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 카퍼-클래드 라미네이트 및 인쇄 배선 기판을 제조한다. 상기 카퍼-클래드 라미네이트 및 상기 인쇄 배선 기판의 물리적 특성들의 값들이 측정되었다. 표2는 그 결과를 나타낸다.
(비교예 7)
실시예 1에서 사용된 바니쉬를, 2,2-비스(4-시아네이토페닐)프로판의 프리폴 리머(CA210) 40 중량부, 브롬화 페놀 노볼락 타입 에폭시 수지 (BREN-S) 6 중량부, 브롬화 비스페놀 A 타입 에폭시 수지 (EPICLON 153) 24 중량부, 크레졸 노볼락 타입 에폭시 수지 (ESCN-220F) 30 중량부, 분상(pulverized) 실리카(DENKI KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA로부터 공급된 평균 입자 직경 4.9㎛인 FS-20) 60 중량부 및 징크 옥틸레이트 0.03 중량부가 혼합되어 얻어진 바니쉬로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 카퍼-클래드 라미네이트 및 인쇄 배선 기판을 제조한다. 상기 카퍼-클래드 라미네이트 및 상기 인쇄 배선 기판의 물리적 특성들의 값들이 측정되었다. 표2는 그 결과를 나타낸다.
실시예 1 실시예2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
시아네이트/에폭시
(당량비)		 0.72 1.09 0.82 1.30 1.30
박리 강도(peel strength)
(spec. :>0.8kg/cm)		 ○ ○ ○ ○ ○
유전손실 탄젠트(1GHz) 0.0110 0.0090 0.0105 0.0085 0.0085
T-288(spec.:10 분 이상) >10 >10 >10 >10 >10
수축량
(spec.:±2㎛)		 ○ ○ ○ ○ ○
리플로우에 대한 저항성 ○ ○ ○ ○ ○
드릴의 파손 ○ ○ ○ ○ ○
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7
시아네이트/에폭시
(당량비)		 1.08 0.46 1.64 0.88 1.23 0.82 1.30
박리 강도(peel strength)
(spec. :>0.8kg/cm)		 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
유전손실 탄젠트(1GHz) 0.0110 0.017 0.008 0.0115 0.0100 0.0115 0.0085
T-288(spec.:10 분 이상) >10 >10 >10 × × >10 >10
수축량
(spec.:±2㎛)		 × ○ × ○ × ○ ○
리플로우에 대한 저항성 × × × ○ × × ○
드릴의 파손 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ×
(측정 방법)
1) 에폭시 수지 내에서 2차 하이드록실기의 측정:
비스페놀 A 타입 구조, 2-하이드록시-1,3-프로필리덴기 및 글리시딜기 간의 카본양의 분율을 정하기 위하여, 비스페놀 A 타입 에폭시 수지 (a)가 C13-NMR에 의해 측정되었다. 이들 세 성분(element)들의 구조들의 각각의 카본 숫자들로부터, 상기 성분들의 양들이 상기 성분들간의 몰 분율로 계산되었다. 상기 몰 분율에서, 2-하이드록시-1,3-프로필리덴기는 1로 얻어졌다. 상기 세 성분들의 몰 분율 및 분자량 값들 사이의 각각의 생산물들의 합에 상당하는 것으로, 상기 세 성분들의 구조로부터 계산되는 것이, 2차 하이드록실기 양이다.(n=2)
2) 박리 강도 : 18-㎛ 카퍼 호일을 가지는 시편(30mm×150mm×1.2mm)이 사용되었다. 상기 카퍼 호일의 박리 강도는 JIS C6481에 의하여 측정되었다. 0.8kg/cm 이상의 값이 "합격"(○)으로 간주되었다. (n=2)
3) 유전손실 탄젠트 : 1.2mm의 두께를 갖는 카퍼-클래드 라미네이트의 카퍼 호일을 제거함으로써 시편이 제조되었다. 1 GHz에서의 값이 공진기 섭동(cavity resonator perturbation) 방법(Agilent Technologies로부터 공급된 Agilent 8722ES)에 의해 측정되었다. (n=6)
4) T-288(디라미네이션 시간(Time to Delamination)) : 18-㎛ 카퍼 호일(5mm×5mm×1.2mm)을 가지는 시편이 사용되었다. IPC TM-650에 의해, 상기 시편은 TMA 장치(SII NanoTechnology Inc.,에 의해 공급되는 EXSTAR6000TMA/SS6100)로 10℃/min의 온도-증가율로 288℃까지 가열되었다. 상기 시편이 288℃에 도달한 이후, 온도가 일정하게 유지되는 동안, 온도가 288℃에 도달한 시간부터 디라미네이션의 발생까지의 시간이 측정되었다. 10분 미만이 "불합격"(×)로 간주되었다. (n=2)
5) 수축량 : 18-㎛ 카퍼 호일(5mm×5mm×1.2mm)을 가지는 시편이 사용되었다. 상기 시편은 TMA 장치(EXSTAR6000TMA/SS6100)로 30℃에서 260℃까지 20℃/min의 온도-증가율로 가열되었다. 그리고나서, 260℃에서 15분간 유지되었으며, 그 이후 260℃에서 30℃까지 20℃/min의 온도-감소율로 냉각되었다. 이러한 과정들이 하나의 사이클로 간주되었다. 다섯 사이클이 수행되었다. 상기 시편은 각 사이클에서 두께 방향으로 온도 증가 시간동안에 60℃에서의 변화량이 측정되었다. 2번째 사이클에서의 값이 기준으로 사용되었는데, 이것은 첫번째 사이클에는 경화 뒤틀림(curing warping)의 영향이 존재하기 때문이다. 다섯번째 사이클에서 수축량이 ±2㎛의 범위인 경우 "합격"(○)으로 표시되었다. (n=3)
6) 리플로우에 대한 저항성 : 약 5mm(1mm 피치, 각각 φ 0.25를 가지는 5,000개의 관통 홀(through hole))의 두께를 가지는 인쇄 기판이 24시간동안 85℃ 및 85%RH의 조건 하에서 처리되었다. 그리고나서, 리플로우 열 처리가 리플로우 열로(reflow heat furnace(Furukawa Electric Co.,Ltd로부터 공급된 Salamander XNB-738PC로, 1-8 구역에서의 온도는 185℃, 175℃, 175℃, 192℃, 228℃, 265℃, 269℃, 190℃로 고정))에서 40cm/min의 속도로 10번 반복되었다. 그리고나서, 외형 변화가 시각적으로 관찰되었다. (n=5)
7) 드릴의 파손 : 12㎛의 두께를 가지는 카퍼 호일이, 45 중량%의 수지 함량을 가지는 8개의 프리프레그 스택의 양쪽 표면에 배치되어, 0.8mm의 두께를 가지는 카퍼-클래드 라미네이트를 시편(510mm×340mm×0.8mm)으로 제조하였다. 엔트리 시트(entry sheet(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.로부터 공급되는 두께 0.070mm의 LE800)가 상기 시편 위에 놓여진다. 5,000개의 홀들은, 드릴 비트(UNION TOOL CO.로부터 공급되는 0.105×1.6mm의 MD J492B), 회전 속도 160krpm 및 피딩(feeding) 속도 1.2m/min의 조건하에서 0.2mm의 피치에서 NC 드릴 머신(Hitachi Via Mechanics, Ltd.로부터 공급되는 H-MARK-20V)로 적용되었다. "합격" (○)은 5,000개의 홀을 처리하는 동안에 드릴의 파손이 일어나지 않았을 때 표시되었다. (n=3)
8) 구형 실리카의 평균 입자 직경 : HORIVA에 의해 공급되는 LA-750 레이저 회절/산란 타입 입자 사이즈 분포 측정 장비에 의해 측정되었다.
프리프레그를 사용함으로써 얻어지는 인쇄 배선 기판과 본 발명에 의한 수지 조성물로부터 얻어지는 상기 메탈-호일-클래드 라미네이트는 습기 흡수 이후의 열 저항성, 무연 솔더 리플로우 특성들, 전기적 특성들, 치수 안정성 및 성형성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 상기 수지 조성물은 고 멀티레이어- 및 고 주파-사용 가능한 인쇄 배선 기판을 위한 물질로 적합하다. 그것의 산업상 실용성은 상당히 높다.

Claims (5)

  1. 분자당 적어도 두개의 에폭시기 및 0.4meq/g 이하의 2차 하이드록실기를 가지는 비스페놀 A 타입 에폭시 수지 (a), 분자당 적어도 두개의 에폭시기를 가지는 노볼락 타입 에폭시 수지 (b), 분자당 적어도 두개의 시아네이트기를 가지는 시아네이트 에스테르 수지 (c) 및 4㎛ 이하의 평균 입자 직경을 가지는 구형 실리카(spherical silica)를 포함하며, 상기 수지 조성물에서의 상기 시아네이트기/에폭시기의 당량비는 0.7에서 1.45의 범위이고, 상기 구형 실리카의 함량은 상기 수지조성물의 수지 고체 함량 100중량부당 10~70 중량부임을 특징으로 하는 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비스페놀 A 타입 에폭시 수지 (a)는 브롬화 비스페놀 A 타입 에폭시 수지 (a)임을 특징으로 하는 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 정의된 바와 같은 상기 수지 조성물을 글래스 직포 속에 스며들게 하거나, 글래스 직포에 가함으로써 얻어지는 프리프레그(prepreg).
  5. 제4항에서 정의된 하나의 프리프레그를 배치하거나 또는 제4항에서 정의된 적어도 2개의 프리프레그들을 쌓고, 금속 호일(들)을 상기 프리프레그 또는 그 결과로 나타난 프리프레그의 스택(stack)의 한 표면 또는 양쪽 표면들에 배치하며, 그리고 그 결과로 나타난 세트를 라미네이트-성형(laminate-molding)함으로써 얻어지는 금속-호일-클래드 라미네이트.
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