JP5135826B2

JP5135826B2 - 樹脂組成物、プリプレグおよび金属箔張り積層板

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Publication number: JP5135826B2
Application number: JP2007045669A
Authority: JP
Inventors: 健一盛; 隆樹土田
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2006-02-24
Filing date: 2007-02-26
Publication date: 2013-02-06
Anticipated expiration: 2027-02-26
Also published as: JP2008088400A

Description

本発明は、吸湿後の耐熱性、鉛フリーはんだ性，電気特性，寸法安定性，電気特性に優れた樹脂組成物およびこれを用いたプリプレグ、金属箔張り積層板に関するものであり、これらのプリプレグ、金属箔張り積層板は、鉛フリーはんだリフロー対応、高周波，高多層用途のプリント配線板用として、マザーボード用、更には半導体チップを搭載した半導体プラスチックパッケージ用等に好適に使用される。

近年、パーソナルコンピューター，サーバーをはじめとする情報端末機器およびインターネットルーター，光通信などの通信機器は、大容量の情報を高速で処理することが要求され、電気信号の高速化・高周波化が進んでいる。それに伴い、これらに用いられるプリント配線板用の積層板は高周波への要求に対応するため、低誘電率化・誘電正接化、特に低誘電正接化が求められている。これとは別に、環境問題から溶融温度が高い鉛フリーはんだが使用され始めており(例えば特許文献１参照)、更なる耐熱性も要求され、特に高多層プリント配線板は、板厚が厚いため内層パターンの端部より、レジンリセッションが生じ、更にはデラミネーションが発生する。また高温時の絶対伸び量が大きくなるため、スルーホールメッキ断線等の不具合も発生している。従来、高周波用途の積層板にはポリフェニレンエーテル樹脂(例えば特許文献２参照)やシアン酸エステル樹脂(例えば特許文献３参照)などが知られているが、ポリフェニレンエーテル樹脂は分子量が比較的高分子量であるため溶融粘度が高く、多層板成形時の流れ特性が不十分であり、特に高多層板において制約が大きく実用性に問題がある。またシアン酸エステル樹脂は、溶融粘度が低く、成形性は良好であり、且つ、低誘電率，低誘電正接の特性を有しており、共晶はんだ環境下においては、耐熱性の問題は特に認められないが、高温処理される鉛フリー環境下では、特に高多層板において、実装部品のリペア回数の問題に応じて、リフロー処理回数の要求が非常に厳しくなるに伴い、耐熱性、特に吸湿時の耐熱性においては改善が必要であった。

特開２００１−３０８５０９号公報特開２００５−１１２９８１号公報特開２００５−１２０１７３号公報

本発明は、吸湿後の耐熱性、鉛フリーはんだリフロー性，寸法安定性，電気特性に優れた高多層、高周波用プリント配線板用のシアン酸エステル樹脂組成物およびこれを用いたプリプレグ、金属箔張り積層板を提供するものである。

本発明者らは、この課題を解決するため、鋭意検討した結果、特定の性状を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とノボラック型エポキシ樹脂を、シアン酸エステル樹脂と、特定の当量比で配合し、特定の無機充填剤を併用することで、吸湿後の耐熱性、鉛フリーはんだリフロー性などが向上することを見出し、本発明に到達した。即ち本発明は、分子内に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂で、2級水酸基量が0.4meq/g以下のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(a)、ノボラック型エポキシ樹脂(b)、分子内に2個以上のシアネート基を有するシアン酸エステル樹脂(c)、平均粒径が4μm以下の球状シリカ(d)を含有する熱硬化性の樹脂組成物であって、該樹脂組成物中のシアネート基／エポキシ基の当量比が0.7〜1.45の範囲である樹脂組成物であり、好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(a)が、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である樹脂組成物であり、該樹脂組成物中の球状シリカ(d)の含有量が、樹脂組成物中の樹脂固形分100重量部に対して、10〜70重量部である樹脂組成物であり、更に好ましくは、これら樹脂組成物とガラス織布からなるプリプレグであり、これらプリプレグを少なくとも1枚以上重ね、その片面もしくは両面に金属箔を配して積層成形して得られる金属箔張り積層板である。

本発明による樹脂組成物から得られるプリプレグおよび金属箔張り積層板を使用したプリント配線板は、吸湿後の耐熱性、鉛フリーはんだリフロー性，電気特性，寸法安定性，成形性などに優れることから、高多層・高周波対応のプリント配線板材料に好適であり、工業的な実用性は極めて高いものである。

本発明において使用されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(a)は、分子内に2個以上のエポキシ基を有し、2級水酸基量が0.4meq/g以下のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であれば特に限定されない。2級水酸基量は、好ましくは0.35meq/g以下であり、より好ましくは0.3meq/g以下である。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、一つのビスフェノールＡ型の骨格の両側がグリシジルエーテル化された構造であるが、複数の骨格が2-ヒドロキシ-1,3-プロピリデン基で結合したものも副生される。本発明ではこの副生物が少ない必要があり、2-ヒドロキシ-1,3-プロピリデン基が持つ2級水酸基の単位重量あたりの量で規定する。
2級水酸基量はＣ13-ＮＭＲ法を用いて求める。構造が既知のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ）をＣ13-ＮＭＲで測定してビスフェノールＡ型の骨格、2-ヒドロキシ-1,3-プロピリデン基、グリシジル基の炭素量比を求め、この３つの要素の構造がそれぞれ持つ炭素数から３者の量を要素のモル比として計算する。2-ヒドロキシ-1,3-プロピリデン基を１とした各要素のモル比と、３者の構造から計算される各要素の分子量との積和は2級水酸基当量に該当し、その逆数が2級水酸基量となる。
2級水酸基量が0.4meq/gを超える場合、得られる積層板の電気特性が低下する問題がある。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(a)の具体例としては、2級水酸基量が0.4meq/g以下の、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が挙げられ、1種類もしくは2種類以上を適宜混合して使用することも可能である。好適なものとして、2級水酸基量が0.4meq/g以下の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が挙げられる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(a)の配合量は、樹脂組成物中の樹脂固形分100重量部に対し、15〜40重量部の範囲が好ましく、20〜35重量部の範囲が特に好適である。

本発明において使用されるノボラック型エポキシ樹脂(b)は、分子内に2個以上のエポキシ基を有するノボラック型エポキシ樹脂であれば特に限定されない。ノボラック型エポキシ樹脂(b)の具体例としては、フェノールノボラックエポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、リン含有ノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられ、1種類もしくは2種類以上を適宜混合して使用することも可能である。好適なものとして、フェノールノボラックエポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、リン含有ノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。ノボラック型エポキシ樹脂(b)の配合量は、樹脂組成物中の樹脂固形分100重量部に対し、20〜55重量部の範囲が好ましく、25〜50重量部の範囲が特に好適である。

本発明において使用されるシアン酸エステル樹脂(c)とは、分子内に2個以上のシアネート基を有する化合物であれば特に限定されない。シアン酸エステル樹脂(c)の具体例としては、1,3-又は1,4-ジシアネートベンゼン、1,3,5-トリシアネートベンゼン、1,3-、1,4-、1,6-、1,8-、2,6-又は2,7-ジシアネートナフタレン、1,3,6-トリシアネートナフタレン、4,4-ジシアネートビフェニル、ビス(4-シアネートフェニル)メタン、2,2-ビス(4-シアネートフェニル)プロパン、2,2-ビス(3,5-ジブロモー4-シアネートフェニル)プロパン、ビス(4-シアネートフェニル)エーテル、ビス(4-シアネートフェニル)チオエーテル、ビス(4-シアネートフェニル)スルホン、トリス(4-シアネートフェニル)ホスファイト、トリス(4-シアネートフェニル)ホスフェート、および各種ノボラックとハロゲン化シアンとの反応により得られるシアン酸エステル化合物類、ナフトールアラルキルノボラック型シアン酸エステルおよびこれらのプレポリマーなどであり、1種類もしくは2種類以上を適宜混合して使用することも可能である。好適なものとして2,2-ビス(4-シアネートフェニル)プロパン、フェノールノボラック型シアン酸エステル、ナフトールアラルキルノボラック型シアン酸エステル、およびそれらのプレポリマーが挙げられる。樹脂組成物中のシアン酸エステル樹脂(c)の配合量は、シアン酸エステル樹脂(c)のシアネート基と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(a)とノボラック型エポキシ樹脂(b)の合計エポキシ基との当量比が、シアネート基／エポキシ基で0.7〜1.45の範囲であり、この範囲外では、吸湿後の耐熱性、鉛フリーはんだ性が低下する問題がある。シアネート基／エポキシ基の好ましい範囲は0.7〜1.35であり、より好ましくは0.7〜1.3である。

本発明においては、平均粒径4μm以下の球状シリカ(d)を使用するが、好ましい平均粒径は3.5μm以下、より好ましくは3μm以下である。特に平均粒径0.1〜1μmの球状シリカが好適である。球状シリカの種類としては、球状溶融シリカ、球状合成シリカが挙げられる。球状シリカの配合量は特に限定はないが、樹脂組成物中の樹脂固形分100重量部に対し、10〜70重量部の範囲が好ましく、20〜60重量部の範囲が特に好適である。平均粒径が4μmを超えると、成形時の流れ特性や小径ドリルビットの使用時の折損などの問題が生じる。また球状シリカの表面処理については、積層板用途において一般に使用されるものであれば適用可能であり、その種類は特に限定されないが、エポキシシラン処理、アミノシラン処理が望ましい。

本発明の樹脂組成物は熱硬化性を有し、必要に応じ、硬化速度を適宜調節するために硬化促進剤を併用することも可能である。これらは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(a)やノボラック型エポキシ樹脂(b)、シアン酸エステル樹脂(c)の硬化促進剤として一般に使用されるものであれば、特に限定されるものではない。これらの具体例としては、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル等の有機金属塩類、イミダゾール類及びその誘導体、第３級アミン等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物には、所期の特性が損なわれない範囲において、他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及びそのオリゴマー、エラストマー類などの種々の高分子化合物、他の難燃性化合物、添加剤などの併用も可能である。これらは一般に使用されているものであれば、特に限定されるものではない。例えば、難燃性の化合物では、リン酸エステル、リン酸メラミンなどのリン化合物、メラミンやベンゾグアナミンなどの窒素化合物、オキサジン環含有化合物、シリコン系化合物等が挙げられる。添加剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤、重合禁止剤等、所望に応じて適宜組み合わせて使用することも可能である。

本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、有機溶剤を使用することが可能である。この有機溶剤としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(a)やノボラック型エポキシ樹脂(b)とシアン酸エステル樹脂(c)との混合物と相溶するものであれば、特に限定されるものではない。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の極性溶剤類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤類等が例示され、単独或いは2種以上混合して用いられる。

本発明において使用されるガラス織布は、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、ＮＥガラス、クォーツ等が挙げられる。ガラス織布の厚みは特に限定されないが、0.02〜0.2mmの範囲の積層板用途に使用されるもので、特に超開繊処理や目詰め処理を施したガラス織布が、寸法安定性の面から好適である。またエポキシシラン処理、アミノシラン処理などのシランカップリング剤などで表面処理したガラス織布は吸湿耐熱性の面から好適に使用される。

本発明のプリプレグの製造方法は、上記の樹脂組成物とガラス織布とを組み合わせてプリプレグを製造する方法であれば、特に限定されない。具体的には、本発明の樹脂組成物をガラス織布に含浸させ、例えば130〜180℃、3〜20分程度乾燥させてＢステージとし、無機充填剤を含めた樹脂量30〜70重量%程度のプリプレグを作成する。

本発明の銅箔張り積層板は、上述のプリプレグを用いて積層成形したものである。具体的には、このプリプレグを所定枚数重ね、その片面もしくは両面に銅箔を配置して、例えば温度180〜220℃、加熱時間100〜300分、面圧20〜40kg/cm²で積層成形し、銅箔張り積層板とする。使用する銅箔の厚みは、特に限定はないが、好適には3〜35μmの電解銅箔を使用する。電解銅箔は一般に積層板用途に使用されるものであれば特に限定されないが、高多層板でのフォイルクラックの信頼性を考慮し、高温時の伸び量の大きい、電解銅箔が好適である。また多層板の製造方法としては、例えば、本発明のプリプレグ1枚の両面に、35μmの銅箔を配置して、上記条件にて積層形成した後、内層回路を形成し、この回路に黒化処理を実施して、内層回路板とする。この内層回路板と本発明のプリプレグを交互に1枚ずつ配置し、最外層に銅箔を配置して、上記条件にて、好ましくは真空下に積層成形して多層板とする。以下に実施例。比較例を示し、本発明を詳細に説明する。

(実施例１)
2,2-ビス(4-シアネートフェニル)プロパンのプレポリマー(CA210、シアネート当量139、三菱ガス化学製) 27重量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(エピクロン153、エポキシ当量400、2級水酸基量0.3meq/g，大日本インキ化学工業製) 33重量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(ESCN-220F、エポキシ当量215、住友化学製) 40重量部、球状合成シリカ(SC2050、平均粒径0.5μm、アドマテックス製) 30重量部、オクチル酸亜鉛 0.03重量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ0.1mmのＥガラスクロスに含浸塗工し、165℃で11分加熱乾燥して、樹脂量45重量％と55重量％のプリプレグを得た。次に、この樹脂量45重量％プリプレグ1枚の両面に厚さ35μmの銅箔を配置し、これとは別に樹脂量55重量％プリプレグ8枚を重ねた両面に厚さ18μm銅箔を配置し、各々、圧力30kg/cm²、温度200℃で150分間真空プレスを行い、厚さ0.1mmの35μm銅張積層板と、厚さ約1.2mmの18μm銅張積層板を得た。次いで厚さ0.1mm，35μm銅張り積層板に回路を形成し、この回路に黒化処理を実施し、内層回路板とした後、樹脂量55重量％プリプレグとこの内層回路板とを１枚ずつ交互に39枚重ねた両面に厚さ18μm銅箔を配置し、上記のプレス条件で真空プレスを行い、厚さ約5mmの40層板を得た。その40層板をメカニカルドリルで貫通スルーホールを形成、パネルメッキ後、最外層に回路を形成してレジストを塗布しプリント基板とした。得られた銅張り積層板およびプリント基板の物性値を表１に示す。

(実施例２)
2,2-ビス(4-シアネートフェニル)プロパンのプレポリマー(CA210) 35重量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(エピクロン153) 33重量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(ESCN-220F) 32重量部、球状合成シリカ(SC2050) 40重量部、オクチル酸亜鉛 0.03重量部を混合してワニスを得た。このワニスを使用する以外は実施例１と同様にして行い、得られた銅張り積層板およびプリント基板の物性値を表１に示す。

(実施例３)
2,2-ビス(4-シアネートフェニル)プロパンのプレポリマー(CA210) 30重量部、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂(BREN-S、エポキシ当量285、日本化薬製) 7重量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(エピクロン153) 25重量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(ESCN-220F) 38重量部、球状合成シリカ(SC2050) 20重量部、オクチル酸亜鉛 0.03重量部を混合してワニスを得た。このワニスを使用する以外は実施例１と同様にして行い、得られた銅張り積層板およびプリント基板の物性値を表１に示す。

(実施例４)
2,2-ビス(4-シアネートフェニル)プロパンのプレポリマー(CA210) 40重量部、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂(BREN-S) 6重量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(エピクロン153) 24重量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(ESCN-220F) 30重量部、球状合成シリカ(SC2050) 60重量部、オクチル酸亜鉛 0.03重量部を混合してワニスを得た。このワニスを使用する以外は実施例１と同様にして行い、得られた銅張り積層板およびプリント基板の物性値を表１に示す。

(実施例５)
2,2-ビス(4-シアネートフェニル)プロパンのプレポリマー(CA210) 40重量部、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂(BREN-S) 6重量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(エピクロン153) 24重量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(ESCN-220F) 30重量部、球状溶融シリカ(FB-3SDC、平均粒径3μm、電気化学工業製) 60重量部、オクチル酸亜鉛 0.03重量部を混合してワニスを得た。このワニスを使用する以外は実施例１と同様にして行い、得られた銅張り積層板およびプリント基板の物性値を表１に示す。

(比較例１)
2,2-ビス(4-シアネートフェニル)プロパンのプレポリマー(CA210) 25重量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(エピクロン1123P：エポキシ当量545、2級水酸基量1.6meq/g、大日本インキ化学工業製) 65重量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(ESCN-220F) 10重量部、球状合成シリカ(SC2050) 40重量部、オクチル酸亜鉛 0.05重量部を混合してワニスを得た。このワニスを使用する以外は実施例１と同様にして行い、得られた銅張り積層板およびプリント基板の物性値を表２に示す。

(比較例２)
2,2-ビス(4-シアネートフェニル)プロパンのプレポリマー(CA210) 20重量部、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂(BREN-S) 6重量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(エピクロン153) 24重量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(ESCN-220F) 50重量部、球状合成シリカ(SC2050) 80重量部、オクチル酸亜鉛 0.04重量部を混合してワニスを得た。このワニスを使用する以外は実施例１と同様にして行い、得られた銅張り積層板およびプリント基板の物性値を表２に示す。

(比較例３)
2,2-ビス(4-シアネートフェニル)プロパンのプレポリマー(CA210) 45重量部、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂(BREN-S) 6重量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(エピクロン153) 24重量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(ESCN-220F) 25重量部、球状合成シリカ(SC2050) 20重量部、オクチル酸亜鉛 0.04重量部を混合してワニスを得た。このワニスを使用する以外は実施例１と同様にして行い、得られた銅張り積層板およびプリント基板の物性値を表２に示す。

(比較例４)
2,2-ビス(4-シアネートフェニル)プロパンのプレポリマー(CA210) 30重量部、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂(BREN-S) 70重量部、球状合成シリカ(SC2050) 20重量部、オクチル酸亜鉛 0.03重量部を混合してワニスを得た。このワニスを使用する以外は実施例１と同様にして行い、得られた銅張り積層板およびプリント基板の物性値を表２に示す。

(比較例５)
2,2-ビス(4-シアネートフェニル)プロパンのプレポリマー(CA210) 30重量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(エピクロン153) 70重量部、球状合成シリカ(SC2050) 20重量部、オクチル酸亜鉛 0.05重量部を混合してワニスを得た。このワニスを使用する以外は実施例１と同様にして行い、これを実施例１と同様にして行い、得られた銅張り積層板およびプリント基板の物性値を表２に示す。

(比較例６)
2,2-ビス(4-シアネートフェニル)プロパンのプレポリマー(CA210) 30重量部、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂(BREN-S、エポキシ当量285、日本化薬製) 7重量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(エピクロン153) 25重量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(ESCN-220F) 38重量部、オクチル酸亜鉛 0.03重量部を混合してワニスを得た。このワニスを使用する以外は実施例１と同様にして行い、得られた銅張り積層板およびプリント基板の物性値を表２に示す。

(比較例７)
2,2-ビス(4-シアネートフェニル)プロパンのプレポリマー(CA210)40重量部、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂(BREN-S) 6重量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(エピクロン153) 24重量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(ESCN-220F) 30重量部、破砕シリカ(FS-20、平均粒径4.9μm、電気化学工業製) 60重量部、オクチル酸亜鉛 0.03重量部を混合してワニスを得た。このワニスを使用する以外は実施例１と同様にして行い、得られた銅張り積層板およびプリント基板の物性値を表２に示す。

(測定方法)
１)エポキシ樹脂中の2級水酸基量測定：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ）をＣ13-ＮＭＲで測定してビスフェノールＡ型の骨格、2-ヒドロキシ-1,3-プロピリデン基、グリシジル基の炭素量比を求め、この３つの要素の構造がそれぞれ持つ炭素数から３者の量を要素のモル比として計算する。2-ヒドロキシ-1,3-プロピリデン基を１とした各要素のモル比と、３者の構造から計算される各要素の分子量との積和の逆数が2級水酸基量となる。 (2回測定の平均値)
２)ピール強度：JIS C6481に準じて、18μm銅箔付きの試験片(30mm×150mm×1.2mm)の銅箔の引き剥がし強度を測定。2回測定し2回とも0.8kg/cm以上であれば合格(○)とした。
３)誘電正接：厚さ1.2mm銅張り積層板の銅箔を除去した試験片を使用し、空洞共振器摂動法(Agilent 8722ES，アジレントテクノロジー製)にて１GHzでの値を測定。(6回測定の平均値)
４)T-288(Time to Delamination)：IPC TM-650に準じて、18μm銅箔付きの試験片(5mm×5mm×1.2mm)を使用し、ＴＭＡ装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー製EXSTAR6000 TMA/SS6100)を用い、昇温10℃/分で288℃まで加熱。288℃に到達後、温度を一定に保持し、288℃到達時からデラミネーションが発生するまでの時間を測定、2回測定し1回でも10分未満であれば不合格(×)とした。
５)収縮量：18μm銅箔付きの試験片(5mm×5mm×1.2mm)を使用し、ＴＭＡ装置(EXSTAR6000 TMA/SS6100)を用い、昇温20℃/分で30℃から260℃まで加熱、260℃到達後15分保持し、その後260℃から30℃まで20℃/分で降温する。これを1サイクルとし、5サイクル実施。各サイクルの厚さ方向の60℃における昇温時の変位量について、1サイクル目は硬化歪
みの影響があるため、2サイクル目の値を基準とし、5サイクル目の収縮量で判断した。測定を3回繰り返し、3回とも収縮量が±2μmの範囲内であれば合格(○)とした。
６)耐リフロー性：厚さ約5mmのプリント板(1mmピッチ、φ0.25mmスルーホール5000穴仕様)を85℃，85%RH環境下で24時間処理した後、リフロー加熱炉(サラマンダXNB-738PC，古河電気工業製、1〜8ゾーンの設定温度：185℃、175℃、175℃、192℃、228℃、265℃、269℃、190℃)で、40cm／min.の速度でリフロー加熱処理を10回繰り返した後の外観変化を目視にて観察。判定基準は、サンプル表面に異常（膨れ、デラミネーション）がないことおよびスルーホール部の断面観察において異常（レジンクラック、デラミネーション）がないこととした。試験は5回行い、5回とも異常が無ければ○とした。
７)ドリル折損：樹脂量45重量％のプリプレグ8枚の両面に厚さ12μmの銅箔を配置し、厚さ0.8mmの銅張積層板を作成し、この試験片(510mm×340mm×0.8mm)を１枚使用し、エントリーシート(LE800 厚さ0.070mm、三菱ガス化学製)を重ね、ドリルビット(MD J492B 0.105x1.6mm、ユニオンツール製)、回転数160krpm、送り速度1.2m/minの条件で、0.2mmピッチで5000穴まで、NCドリルマシン(H-MARK-20V日立ビアメカニクス製)で加工した。試験は3回行い、3回とも5000穴までドリル折損がなければ合格(○)とした。
８）球状シリカの平均粒径：HORIVA製 LA-750レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置によって測定した。

Claims

分子内に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂で、2級水酸基量が0.4meq/g以下のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(a)、分子内に2個以上のエポキシ基を有するノボラック型エポキシ樹脂(b)、分子内に2個以上のシアネート基を有するシアン酸エステル樹脂(c)および平均粒径が4μm以下の球状シリカ(d)を含有する熱硬化性の樹脂組成物であって、該樹脂組成物中のシアネート基／エポキシ基の当量比が0.7〜1.45の範囲である樹脂組成物。
該ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(a)が、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である請求項１記載の樹脂組成物。
該樹脂組成物中の球状シリカ(d)の含有量が、樹脂組成物中の樹脂固形分100重量部に対して、10〜70重量部である請求項１又は２記載の樹脂組成物。
請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物をガラス織布に含浸又は塗布してなるプリプレグ。
請求項４に記載のプリプレグを少なくとも1枚以上重ね、その片面もしくは両面に金属箔を配して積層成形して得られる金属箔張り積層板。