JP2008150575A - グアナミン化合物含有溶液、熱硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ、積層板及びプリント配線板 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】6−置換グアナミン化合物(a)、軟化点が120℃以下であるフェノール樹脂(b)及び有機溶剤(c)を含有し、均一溶液であるグアナミン化合物含有溶液(A)及びグアナミン化合物含有溶液(A)に熱硬化性樹脂(B)を配合してなる熱硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ、積層板及びプリント配線板である。
【選択図】なし
Description
しかしながら、これらの熱硬化性樹脂はメラミン樹脂やグアナミン化合物をホルムアルデヒド等のアルデヒド類を用いて縮合させたものであり、有機溶剤への溶解性は改良されているものの、熱分解温度が低く、近年要求される鉛フリーはんだへの耐熱性や銅付き耐熱性が不足する。また微細な加工処理・配線形成において、銅箔接着性や可とう性、靭性が不足し、回路パターンが断線や剥離を生じたり、ドリルや打ち抜きにより穴あけ等の加工をする際にクラックが発生する等の不具合が生じる。
また、メチロール化グアナミン樹脂に関する事例が開示されているが(例えば、特許文献6参照)、これも上記と同様に耐熱性や接着性、加工性等の問題がある。
1.下記一般式(I)に示す6−置換グアナミン化合物(a)、軟化点が120℃以下であるフェノール樹脂(b)及び有機溶剤(c)を含有し、均一溶液であることを特徴とするグアナミン化合物含有溶液。
3.窒素非含有有機溶剤が、アルコール系有機溶剤(c1)又はアルコール系有機溶剤(c1)と、エーテル系有機溶剤(c2)、ケトン系有機溶剤(c3)及び芳香族系有機溶剤(c4)のうちの少なくとも一種とを含む有機溶剤である上記2のグアナミン化合物含有溶液。
4.窒素非含有有機溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテル及び/又はメチルセロソルブと、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノンのうちの少なくとも一種とを含む有機溶剤である上記2のグアナミン化合物含有溶液。
5.上記1〜4のいずれかのグアナミン化合物含有溶液に、1分子中に少なくとも2個のN−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物(d)を加え、6−置換グアナミン化合物(a)と反応させて得られた均一溶液であることを特徴とするグアナミン反応物含有溶液。
7.上記6の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工した後、Bステージ化して得られたプリプレグ。
8.上記7のプリプレグを積層成形して得られた積層板。
9.プリプレグの少なくとも一方に金属箔を重ねた後、加熱加圧成形して得られた金属張積層板である上記8の積層板。
10.上記8又は9の積層板を用い、配線加工して得られたプリント配線板。
また、本発明のグアナミン化合物反応溶液及びグアナミン反応物含有溶液は、均一溶液であり、毒性の高いN,N−ジメチルホルムアミド等の窒素原子含有有機溶剤を用いることがなく、安全性や作業環境にも優れるものであることから、上記の優れた性能を有するプリプレグや積層板、プリント配線板などを有利に提供することができる。
先ず、本発明のグアナミン化合物含有溶液(A1)は、下記一般式(I)に示す6−置換グアナミン化合物(a)、軟化点が120℃以下であるフェノール樹脂(b)及び有機溶剤(c)を含有する均一溶液である。
これらの中で、グアナミン化合物の溶解性が高く、誘電特性、耐熱性及び接着性からフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂で軟化点120℃以下のものがより好ましく、より安価であり難燃性に優れる点からクレゾールノボラック樹脂で軟化点120℃以下のものが特に好ましい。
なお、(b)成分は軟化点120℃以下であるフェノール樹脂であり、樹脂でないフェノール化合物、例えば安息香酸誘導体やビスフェノール類等を用いてもグアナミン化合物の均一溶液を得ることができない。
即ち、従来はメラミン樹脂やグアナミン化合物の溶剤として、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等の窒素原子含有有機溶剤が用いられていたが、このような窒素原子含有有機溶剤を併用することは、本発明の目的にそぐわないものであり、窒素非含有有機溶剤を使用することが好ましい。
本発明において用いられる窒素非含有有機溶剤としては、アルコール系有機溶剤(c1)及び/又は、アルコール系有機溶剤(c1)と、エーテル系有機溶剤(c2)、ケトン系有機溶剤(c3)及び芳香族系有機溶剤(c4)のうちの少なくとも一種とを含むものであることが好ましい。
アルコール系有機溶剤(c1)としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられ、これらの中で、溶解性や低毒性である点からブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましく、揮発性が高くプリプレグの製造時に残溶剤として残りにくいプロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。
本発明のグアナミン化合物含有溶液においては、アルコール系有機溶剤(c1)の他に、任意に有機溶剤を使用することができ、かかる有機溶剤としてはエーテル系有機溶剤(c2)、ケトン系有機溶剤(c3)及び芳香族系有機溶剤(c4)が使用できる。
エーテル系有機溶剤(c2)としてテトラヒドロフラン等、ケトン系有機溶剤(c3)として、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等、芳香族系有機溶剤(c4)として、トルエン、キシレン、メシチレン等が挙げられる。これらの有機溶剤は1種又は2種以上を混合して使用できる。
(c2)〜(c4)の有機溶剤中で、溶解性や低毒性である点から、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノンが好ましく、また、副反応を抑制する点からメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤がより好ましく、揮発性が高くプリプレグの製造時に残溶剤として残りにくいメチルエチルケトンが特に好ましい。
0.5≦〔−NH2基の当量〕/〔ヒドロキシ基当量〕≦5.0
に示す範囲内となる量であることが望ましい。該当量比を5.0以下とすることにより、有機溶剤への溶解性が不足したり、ゲル化を起こすことがなく、0.5以上とすることにより熱硬化性樹脂の耐熱性が低下することがない。
また、有機溶剤(c)の使用量は、(a)成分と(b)成分の総和100質量部に対し、10〜1000質量部とすることが好ましく、100〜500質量部とすることがより好ましく、200〜500質量部とすることが特に好ましい。溶解性の観点から(c)成分の使用量を10質量部以上とすることが好ましく、耐熱性の観点から1000質量部以下とすることが好ましい。
グアナミン化合物含有溶液(A1)は、軟化点が120℃以下であるフェノール樹脂(b)を含有することにより、グアナミン化合物の有機溶剤に対する溶解性が向上し、均一溶液を得ることができ、金属箔接着性、耐熱性、耐湿性、難燃性、金属付き耐熱性、比誘電率及び誘電正接の全てにおいてバランスのとれた熱硬化性樹脂組成物が得られる。
均一溶液とするためには20〜130℃に加熱することが好ましく、40〜100℃に加熱することがさらに好ましい。
この反応では、1分子中に少なくとも2個のN−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物(d)〔以下、N−置換マレイミド化合物(d)とも云う〕に対し、6−置換グアナミン化合物(a)がMichael付加することにより、N−置換マレイミド基を有するグアナミン化合物となるが、この溶液をグアナミン反応物含有溶液(A2)と称する。
N−置換マレイミド化合物(d)とグアナミン化合物の反応物は、熱硬化性樹脂との硬化反応性を有するものとなり、この反応物を熱硬化性樹脂に使用することにより、ビスマレイミド構造とグアナミン構造を有する、誘電特性、難燃性及び耐熱性に優れた熱硬化性樹脂が得られる。
N−置換マレイミド化合物(d)としては、例えば、ビス(4−マレイミドフェニル)メタン、ビス(4−マレイミドフェニル)エーテル、ビス(4−マレイミドフェニル)スルホン、3,3−ジメチル−5,5−ジエチル−4,4−ジフェニルメタンビスマレイミド、4−メチル−1,3−フェニレンビスマレイミド、m−フェニレンビスマレイミド、2,2−ビス(4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル)プロパン等が挙げられ、これらの中で、反応率が高く、より高耐熱性化できるビス(4−マレイミドフェニル)メタン、m−フェニレンビスマレイミド及びビス(4−マレイミドフェニル)スルホンが好ましく、安価である点からm−フェニレンビスマレイミド及びビス(4−マレイミドフェニル)メタンがより好ましく、溶剤への溶解性の点からビス(4−マレイミドフェニル)メタンが特に好ましい。
6−置換グアナミン化合物(a)とN−置換マレイミド化合物(d)の使用量比は、6−置換グアナミン化合物の−NH2基の当量と、N−置換マレイミド化合物のC=C基の当量の当量比が次式
0.1≦〔C=C基当量の総和〕/〔−NH2基の当量〕≦1.2
に示す範囲内となる量であることが望ましい。該当量比を0.1以上とすることにより有機溶剤への溶解性が不足することがなく、1.2以下とすることにより熱硬化性樹脂の接着性、耐熱性が低下することがない。
また、この反応には、任意に反応触媒を使用することができる。反応触媒としては、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒等が挙げられ、1種又は2種以上を混合して使用できる。
熱硬化性樹脂(B)としては、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、マレイン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等が挙げられるが、エポキシ樹脂が特に好ましい。
エポキシ樹脂としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましく、例えば、ビスフェノールA系、ビスフェノールF系、ビフェニル系、ノボラック系、多官能フェノール系、ナフタレン系、脂環式系及びアルコール系等のグリシジルエーテル、グリシジルアミン系並びにグリシジルエステル系等が挙げられ、1種又は2種以上を混合して使用することができる。
これらの中で、誘電特性、耐熱性、耐湿性及び金属箔接着性の点からビスフェノールF型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が好ましく、難燃性や成形加工性の点からビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましく、安価であることからフェノールノボラック型エポキシ樹脂及びビスフェノールF型エポキシ樹脂が特に好ましい。
エポキシ樹脂の硬化剤としては、無水マレイン酸、無水マレイン酸共重合体等の酸無水物、ジシアノジアミド等のアミン化合物、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、フェノールアラルキル樹脂等のフェノール化合物等が挙げられる。これらの中で、耐熱性、誘電特性が良好となるフェノールノボラック、クレゾールノボラック、フェノールアラルキル樹脂等のフェノール性化合物が好ましく、安価であり、難燃性や接着性が向上することからクレゾールノボラック型フェノール樹脂が特に好ましい。
エポキシ樹脂の硬化促進剤としては、イミダゾール類及びその誘導体、第三級アミン類及び第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
無機充填剤の含有量は、(A)成分と(B)成分の合計量100質量部に対し、0〜300質量部とすることが好ましく、20〜200質量部とすることがより好ましく、20〜150質量部とすることが特に好ましい。無機充填剤の含有量を300質量部以下とすることにより、成形性や接着性の低下を回避することができる。
熱可塑性樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。
有機充填剤としては、シリコーンパウダー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル等の有機物粉末などが挙げられる。
基材の厚さは、特に制限されないが、例えば、約0.03〜0.5mmのものを使用することができ、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。該基材に対する樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で、20〜90質量%となるように、基材に含浸又は塗工した後、通常、100〜200℃の温度で1〜30分加熱乾燥し、半硬化(Bステージ化)させて、本発明のプリプレグを得ることができる。
なお、以下の実施例で得られた銅張積層板は、以下の方法で性能を測定・評価した。
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより、1cm幅の帯部分を残して銅箔を取り除いた評価基板を作製し、オートグラフ〔島津製作所(株)製AG−100C〕を用いて帯部分のピール強度を測定した。
(2)ガラス転移温度(Tg)の測定
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた5mm角の評価基板を作製し、TMA試験装置〔デュポン(株)製TMA2940〕を用い、評価基板の熱膨張特性を観察することにより評価した。
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた5cm角の評価基板を作製し、プレッシャー・クッカー試験装置〔平山製作所(株)製〕を用いて、121℃、0.2MPaの条件に4時間放置した後、温度288℃のはんだ浴に、評価基板を20秒間浸漬した後、外観を観察することによりはんだ耐熱性を評価した。
(4)銅付き耐熱性(T−288)の評価
銅張積層板から5mm角の評価基板を作製し、TMA試験装置〔デュポン(株)製TMA2940〕を用い、288℃で評価基板の膨れが発生するまでの時間を測定することにより評価した。
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板を作製し、プレッシャー・クッカー試験装置〔平山製作所(株)製〕を用いて、121℃、0.2MPaの条件に4時間放置した後、評価基板の吸水率を測定した。
(6)難燃性の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板から、長さ127mm、幅12.7mmに切り出した評価基板を作製し、UL94の試験法(V法)に準じて評価した。
(7)比誘電率及び誘電正接の測定
得られた銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板を作製し、比誘電率測定装置(Hewllet・Packerd社製、HP4291B)を用いて、周波数1GHzでの比誘電率及び誘電正接を測定した。
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積2リットルの反応容器に、ベンゾグアナミン:344.0g、フェノールノボラック樹脂〔大日本インキ化学工業(株)製、商品名:TD−2093、軟化点:100℃〕:146.0g、プロピレングリコールモノメチルエーテル:210.0g及びメチルエチルケトン:210.0gを入れ、80℃に昇温して均一に溶解したグアナミン化合物含有溶液(A1−1)を得た。この溶液は室温まで放冷しても結晶は析出しなかった。
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積2リットルの反応容器に、ベンゾグアナミン:344.0g、クレゾールノボラック樹脂〔大日本インキ化学工業(株)製、商品名:KA−1168、軟化点:100℃〕:146.0g、プロピレングリコールモノメチルエーテル:210.0g及びメチルエチルケトン:210.0gを入れ、80℃に昇温して均一に溶解したグアナミン化合物含有溶液(A1−2)を得た。この溶液は室温まで放冷しても結晶は析出しなかった。
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積2リットルの反応容器に、ベンゾグアナミン:344.0g、クレゾールノボラック樹脂〔大日本インキ化学工業(株)製、商品名:KA−1168、軟化点:100℃〕:146.0g、プロピレングリコールモノメチルエーテル:210.0g及びメチルエチルケトン:210.0gを入れ、80℃に昇温して均一に溶解した。次いで、ビス(4−マレイミドフェニル)メタン:330.0gを添加し、80℃で8時間反応を行い、グアナミン化合物反応物含有溶液(A2−1)を得た。
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積2リットルの反応容器に、ベンゾグアナミン:344.0g、フェノールアラルキル樹脂〔明和化成(株)製、商品名:MEH−7800H、軟化点:85℃〕:146.0g、プロピレングリコールモノメチルエーテル:210.0g及びメチルエチルケトン:210.0gを入れ、80℃に昇温して均一に溶解したグアナミン化合物含有溶液(A1−3)を得た。この溶液は室温まで放冷しても結晶は析出しなかった。
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積2リットルの反応容器に、ベンゾグアナミン:344.0g、クレゾールノボラック樹脂〔大日本インキ化学工業(株)製、商品名:KA−1165、軟化点126℃〕:146.0g、プロピレングリコールモノメチルエーテル:210.0g及びメチルエチルケトン:210.0gを入れ、80℃に昇温して均一に溶解した溶液を得たが、放冷し温度が下がるに従いベンゾグアナミンが析出し、均一に溶解したグアナミン化合物含有溶液が得られなかった。
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積2リットルの反応容器に、ベンゾグアナミン:344.0g、クレゾールノボラック樹脂〔旭有機材工業(株)製、商品名:EP−6050G、軟化点137℃〕:146.0g、プロピレングリコールモノメチルエーテル:210.0g及びメチルエチルケトン:210.0gを入れ、80℃に昇温して均一に溶解した溶液を得たが、放冷し温度が下がるに従いベンゾグアナミンが析出し、均一に溶解したグアナミン化合物含有溶液が得られなかった。
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積2リットルの反応容器に、ベンゾグアナミン:344.0g、ビスフェノールF〔三井化学(株)製〕:146.0g、プロピレングリコールモノメチルエーテル:210.0g及びメチルエチルケトン:210.0gを入れ、80℃に昇温して均一に溶解した溶液を得たが、放冷し温度が下がるに従いベンゾグアナミンが析出し、均一に溶解したグアナミン化合物含有溶液が得られなかった。
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積2リットルの反応容器に、ベンゾグアナミン:344.0g、2,4−ジヒドロキシ安息香酸:146.0g、プロピレングリコールモノメチルエーテル:210.0g及びメチルエチルケトン:210.0gを入れ、80℃に昇温して均一に溶解した溶液を得たが、放冷し温度が下がるに従いベンゾグアナミンが析出し、均一に溶解したグアナミン化合物含有溶液が得られなかった。
これに対して比較例1〜4は、(b)成分に軟化点が120℃を超えるフェノール樹脂を用いた場合であり、均一に溶解せず、電子部品等に用いられる熱硬化性樹脂組成物に使用するには適当でないことが分かる。
実施例5〜12では、(A)成分のグアナミン化合物含有溶液として、実施例1〜2及び4で得られたグアナミン化合物含有溶液(A1−1〜3)並びに実施例3で得られたグアナミン反応物含有溶液(A2−1)を用い、(B)成分の熱硬化性樹脂として、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(B−1:大日本インキ化学工業(株)製、商品名:エピクロンN−770)又はジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂〔B−2:大日本インキ化学工業(株)製、商品名:HP−7200H〕、エポキシ硬化剤としてクレゾールノボラック型フェノール樹脂〔大日本インキ化学工業(株)製、商品名:KA−1165〕、無機充填剤として溶融シリカ〔C−1:アドマテック(株)製、商品名:SC2050−KC〕及び水酸化アルミニウム〔C−2:昭和電工(株)製、商品名:HP−360、平均粒径2.7μm〕、また希釈溶剤としてメチルエチルケトン(MEK)を使用して第1表及び第2表に示す配合割合(質量部)で混合して樹脂分70質量%の均一なワニスを得た。
このようにして得られた銅張積層板を用いて、銅箔接着性(銅箔ピール強度)、ガラス転移温度(Tg)、はんだ耐熱性、吸湿性(吸水率)、難燃性、比誘電率(1GHz)及び誘電正接(1GHz)について前記の方法で測定・評価した。評価結果を第1表〜第3表に示す。
一方、第3表から明らかなように、比較例5〜8の熱硬化性樹脂組成物では、ガラス転移温度(Tg)、銅箔ピール強度、耐熱性、耐湿性、難燃性、銅付き耐熱性(T−288)、比誘電率及び誘電正接の全てにバランスがとれたものは無く、いずれかの特性に劣っている。
本発明のグアナミン化合物含有溶液およびグアナミン反応物含有溶液は溶解性に優れており、これにエポキシ樹脂等を配合した熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸、又は塗工して得たプリプレグ、及び該プリプレグを積層成形することにより製造された積層板は、ガラス転移温度(Tg)、金属箔接着性、耐熱性、耐湿性、難燃性、金属付き耐熱性(T−288)、比誘電率及び誘電正接の全てにバランスがとれ、電子機器用プリント配線板などに有利に用いることができる。
Claims (10)
- 有機溶剤(c)が窒素非含有有機溶剤である請求項1に記載のグアナミン化合物含有溶液。
- 窒素非含有有機溶剤が、アルコール系有機溶剤(c1)又はアルコール系有機溶剤(c1)と、エーテル系有機溶剤(c2)、ケトン系有機溶剤(c3)及び芳香族系有機溶剤(c4)のうちの少なくとも一種とを含む有機溶剤である請求項2に記載のグアナミン化合物含有溶液。
- 窒素非含有有機溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテル及び/又はメチルセロソルブと、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノンのうちの少なくとも一種とを含む有機溶剤である請求項2に記載のグアナミン化合物含有溶液。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のグアナミン化合物含有溶液に、1分子中に少なくとも2個のN−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物(d)を加え、6−置換グアナミン化合物(a)と反応させて得られた均一溶液であることを特徴とするグアナミン反応物含有溶液。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のグアナミン化合物含有溶液(A1)又は請求項5に記載のグアナミン反応物含有溶液(A2)に、熱硬化性樹脂(B)を配合してなる熱硬化性樹脂組成物。
- 請求項6に記載の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工した後、Bステージ化して得られたプリプレグ。
- 請求項7に記載のプリプレグを積層成形して得られた積層板。
- プリプレグの少なくとも一方に金属箔を重ねた後、加熱加圧成形して得られた金属張積層板である請求項8に記載の積層板。
- 請求項8又は請求項9に記載の積層板を用い、配線加工して得られたプリント配線板。
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-
2007
- 2007-08-06 JP JP2007204361A patent/JP2008150575A/ja active Pending
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