WO2007142140A1 - 酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化剤の製造法並びに熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び積層板 - Google Patents

酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化剤の製造法並びに熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び積層板 Download PDF

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compound
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Shinji Tsuchikawa
Masanori Akiyama
Hikari Murai
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a curing agent having an acidic substituent and an unsaturated maleimide group (hereinafter also simply referred to as a curing agent), a thermosetting resin composition, a pre-preda and a laminated board.
  • a curing agent having an acidic substituent and an unsaturated maleimide group
  • thermosetting resin composition having improved solubility in organic solvents, and copper foil adhesion, heat resistance, moisture resistance, flame resistance, heat resistance with copper and dielectric using the curing agent obtained by the production method
  • the present invention relates to thermosetting resin compositions, pre-predas, and laminates that are well-balanced in all properties (relative dielectric constant, dielectric loss tangent) and are useful for printed wiring boards for electronic devices.
  • thermosetting resin is widely used in fields that require high reliability, such as electronic parts, because the cross-linking structure unique to thermosetting resin expresses high heat resistance and dimensional stability.
  • thermosetting resin expresses high heat resistance and dimensional stability.
  • copper-clad laminates and interlayer insulation materials due to the recent demand for higher density, high copper foil adhesion for forming fine wiring, and workability when drilling or punching are performed. Needed.
  • mounting of electronic parts using lead-free solder and flame retardants using halogen-free materials are required, and therefore higher heat resistance and flame resistance than conventional products are required.
  • thermosetting resin composition that is composed only of low-toxic components and does not generate toxic gases.
  • the bismaleimide compound which is a thermosetting resin, is a resin having excellent low dielectric properties, flame retardancy, and heat resistance, but the known bismaleimide compound is an epoxy resin. Therefore, when it is used as it is for an epoxy-cured thermosetting resin, the heat resistance is insufficient.
  • Patent Documents 1 and 2 a method is disclosed in which an adduct of bismaleimide compound and aminophenol is produced by heating and kneading and used as a hardener in an epoxy-curing thermosetting resin composition (Patent Documents 1 and 2). ).
  • Patent Documents 1 and 2 bismaleimide compounds and amino acids are used.
  • a thermosetting resin composition containing a nophenol adduct having a low yield is used as a copper clad laminate or an interlayer insulating material, heat resistance and workability are insufficient.
  • thermosetting resin compositions using melamine resin and guanamine compounds are known (Patent Documents 3, 4, 5, 6, and 7).
  • thermosetting resin which is a thermosetting resin
  • melamine resin guanamine compound which is a thermosetting resin
  • melamine resin guanamine compound is a resin having excellent adhesion, flame retardancy and heat resistance, but lacks solubility in organic solvents and is highly toxic N , N-dimethylformamide and other N-atom-containing organic solvents are not used in large quantities, and there are problems such as difficulty in preparing a thermosetting resin composition and insufficient storage stability.
  • copper clad laminates and interlayer insulation materials using these thermosetting resin compositions have the problem of contaminating various chemicals such as plating solutions when manufacturing electronic parts and the like.
  • thermosetting resin composition using a thermosetting resin obtained by condensing the melamine resin or guanamine compound with an aldehyde such as formaldehyde has improved solubility in an organic solvent.
  • an aldehyde such as formaldehyde
  • it generates toxic decomposition gas with a low thermal decomposition temperature which deteriorates the working environment and lacks the heat resistance to lead-free solder and the heat resistance with copper required in recent years.
  • the fine processing process 'wiring formation' copper foil adhesiveness, flexibility and toughness are insufficient, the circuit pattern breaks or peels off, and cracks occur when drilling or punching is performed. This causes problems such as
  • Patent Document 8 methylol-guanamine resin is also disclosed (Patent Document 8), which also has problems such as heat resistance, adhesiveness, and workability as described above.
  • thermosetting resin composition using an adduct of a bismaleimide compound and aminoaminobenzoic acid
  • Patent Document 9 the cured product of the resin composition has a low thermal decomposition temperature. Insufficient heat resistance to lead-free solder and heat resistance with copper required in recent years. Further, the resin composition has problems such as processability with low solubility in organic solvents.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 63-034899
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 06-0332969
  • Patent Document 3 Japanese Patent Publication No. 62-046584
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 10-066792
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-011672
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 02-258820
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 03-145476
  • Patent Document 8 Japanese Patent Publication No. 62-061051
  • Patent Document 9 Japanese Patent Publication No. 06-008342
  • the object of the present invention is to produce a curing agent having improved solubility in organic solvents, copper foil adhesion, heat resistance, moisture resistance, flame resistance, heat resistance with copper, and It is to provide a thermosetting resin composition, a pre-preda and a laminate which are balanced in all dielectric properties (relative dielectric constant, dielectric loss tangent) and are useful for printed wiring boards for electronic devices.
  • the present inventors have found that a maleimide compound having at least two N-substituted maleimide groups in one molecule and a specific formula in an organic solvent.
  • the curing agent containing the obtained organic solvent has good solubility in the organic solvent. It was found that thermosetting resin compositions, pre-predas and laminates useful for wiring boards can be obtained. The present invention has been completed based on such knowledge.
  • the present invention provides the following method for producing a curing agent, a thermosetting resin composition, a pre-preda, and a laminate.
  • each R independently represents a hydroxyl group, carboxyl group or sulfone which is an acidic substituent.
  • R represents an acid group, and each R independently represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or
  • X represents an integer of 1 to 5
  • y is an integer of 0 to 4
  • the sum of X and y is 5.
  • R, R, X and y are the same as in general formula (I), and each R is independently a hydrogen atom or a carbon atom] '5 aliphatic hydrocarbon group or halogen atom.
  • R, R, X and y are the same as in general formula (I), and R and R are each independently
  • 1 2 4 5 represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom
  • A represents an alkylene group, an alkylidene group, an ether group, a sulfole group, or the following formula (IV) It is a group shown in )
  • thermosetting resin composition according to 3 above wherein the compound that is cured together with the curing agent is an amin compound having at least two primary amino groups in one molecule.
  • the compound that cures together with the curing agent is a 6-substituted guanamine compound represented by the following general formula (V).
  • R is a phenyl group, a methyl group, a aryl group, a butyl group, a methoxy group or a benzyloxy group
  • thermosetting resin composition according to any one of 3 to 5, further comprising (D) an epoxy resin having at least two epoxy groups in one molecule.
  • thermosetting resin composition according to any one of the above 3 to 6, which contains an inorganic filler
  • thermosetting resin composition obtained by impregnating or coating the thermosetting resin composition according to any one of the above 3 to 7 on a base material, followed by B-stage.
  • the curing agent produced by the method of the present invention has metal foil adhesion, heat resistance, moisture resistance, flame resistance, heat resistance with copper, low dielectric properties, low resistance, and good solubility in organic solvents.
  • a thermosetting resin composition having excellent dielectric loss tangent properties is provided. Therefore, according to the present invention, it is possible to provide a pre-preparer or a laminate having excellent performance using the thermosetting resin composition.
  • the curing agent produced by the method of the present invention contains an organic solvent.
  • the thermosetting resin of component (B) may be a monomer or an oligomer.
  • a maleimide compound having at least two N-substituted maleimide groups in one molecule and (b) an acidic substituent represented by the general formula (I) are used.
  • the amine compound is reacted in an organic solvent.
  • Maleimide compounds having at least two N-substituted maleimide groups in one molecule of component (a) include, for example, bis (4-maleimidophenol) methane, bis (4-maleimidephenol) Ether, bis (4-maleimidophenol) sulfone, 3,3-dimethyl-5,5-jetyl —4,4 diphenylmethane bismaleimide, 4-methyl 1,3-phenol bismaleimide, m-fe- Renbismaleimide, 2, 2 bis (4- (4 maleimidophenoxy) phenol) propane, etc.
  • Component (b) is an amine compound represented by the following general formula (I), and has an acidic substituent selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, and a sulfonic acid group.
  • each R independently represents a hydroxyl group, carboxyl group or sulfone which is an acidic substituent.
  • R represents an acid group, and each R independently represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or X represents an integer of 1 to 5, y is an integer of 0 to 4, and the sum of X and y is 5.
  • Examples of such (b) -amine compounds represented by the general formula (I) include m-aminophenol, p-aminophenol, 0-aminophenol, p-aminobenzoic acid, m- Aminobenzoic acid, o Aminobenzoic acid, 0-Aminobenzenesulfonic acid, m-Aminobenzenesulfonic acid, p-Aminobenzenesulfonic acid, 3,5-dihydroxycyanline, 3,5-dicarboxyl- Among these, m-aminophenol, p-aminophenol, p-aminobenzoic acid, m-aminobenzoic acid and 3,5-dihydroxy-
  • the heat-resistant point m-aminophenol, which is preferred by phosphorus, and the low-potency point m-aminophenol, which is more preferred by p-aminophenol, are particularly preferred.
  • the organic solvent used in this reaction is not particularly limited, but for example, alcohols such as ethanol, propanolol, butanol, methinoreserosonoleb, butinoreserosonoleb, propylene glycolenoremonomethyl ether, etc.
  • Solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ether solvents such as tetrahydrofuran, aromatic solvents such as toluene, xylene, mesitylene, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone
  • ether solvents such as tetrahydrofuran
  • aromatic solvents such as toluene, xylene, mesitylene, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone
  • nitrogen atom-containing solvent such as dimethylsulfoxide
  • sulfur atom-containing solvent such as dimethyl sulfoxide.
  • cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether, and methylceosolve are preferred in terms of solubility. Low-toxicity is preferred. Cyclohexanone and propylene glycol monomethyl ether are more preferred in volatility. Highly preferred as propylene glycol monomethyl ether, because it remains as a residual solvent during the production of prepredders.
  • the amount of the maleimide compound (a) and the amine compound (b) used is the equivalent of the maleimide group of the maleimide compound (a) to the equivalent of the NH group (T) of the component (b) (T)
  • T ZT Equivalent ratio
  • ⁇ ⁇ 2 a b a
  • T ZT Applicable quantity ratio
  • thermosetting resin composition can be obtained, and by setting it to 10.0 or less, the heat resistance of the thermosetting resin composition can be improved so that the solubility of the curing agent in an organic solvent is not insufficient. can get.
  • the amount of organic solvent used is 10 to: LO per 100 parts by mass of the sum of component (a) and component (b) It is particularly preferred to be 00 parts by mass. It is particularly preferred to be 200-500 parts by mass, more preferably 100 to 500 parts by mass. If the amount of the organic solvent is less than 10 parts by mass, the solubility of the hardener in the organic solvent may be insufficient, and if it exceeds 1000 parts by mass, the synthesis may take a long time.
  • the reaction temperature of the component (a) and the component (b) is preferably 50 to 200 ° C, more preferably 100 to 160 ° C.
  • the reaction time is preferably 0.1 to 10 hours, particularly preferably 1 to 8 hours.
  • a curing agent having an acidic substituent and an unsaturated maleimide group can be produced by stirring and reacting the components (a) and (b) in an organic solvent while being heated and kept warm if necessary.
  • reaction catalyst In this reaction, a reaction catalyst can be used if necessary.
  • reaction catalysts include amines such as triethylamine, pyridine and tributylamine, imidazoles such as methylimidazole and phenolimidazole, and phosphorus-based catalysts such as triphenylphosphine. Species or a mixture of two or more can be used.
  • reaction product resulting from the reaction of the component (a) and the component (b) include those represented by the following general formula (II) or general formula (III).
  • R, R, X and y are the same as in general formula (I), and R is independently
  • R, R, x and y are the same as in general formula (I), and R and R are each independently
  • 1 2 4 5 represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom
  • A represents an alkylene group, an alkylidene group, an ether group, a sulfole group, or the following formula (IV) It is a group shown in )
  • thermosetting resin composition of the present invention comprises (A) the curing agent produced as described above, and (B) a compound that cures together with the curing agent, and the glass transition temperature of the cured product is 200 ° C. It is characterized by being C or higher.
  • thermosetting resin composition of the present invention has a glass transition temperature of 200 ° C. or higher, good solder heat resistance can be obtained, and workability when producing electronic parts and the like is good.
  • the compound of component (B) is preferably an amine compound having at least two primary amino groups in one molecule.
  • Examples of the compound having at least two primary amino groups in one molecule include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 3,5-diaminophenol, 3,5-diaminobenzoic acid, 4, 4'-diaminodiphenyl methane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylol ketone, benzidine, 3, 3 ' —Dihydroxybenzidine, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, 3,3-dimethyl-5,5-deethyl-4,4-diphenylmethanediamine, 4-methyl-1,3-phenylenediamine, 2, 2-bis (4-aminophenol) propane, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenol) propane, 1, 3 —B
  • the reaction rate of the reaction is high, and the aromatic amines and guanamine compounds that can have higher heat resistance are preferred.Low dielectric properties, heat during storage of the pre-preda From the viewpoint of mechanical stability, a 6-substituted guanamine compound represented by the following general formula (V) (also simply referred to as “guanamine compound”) is more preferable.
  • R represents a phenyl group, a methyl group, a aryl group, a butyl group, a methoxy group, or a benzyloxy group.
  • Such 6-substituted guanamine compounds include benzoguanamine (2,4 diamine-6-phenol striazine), acetoguanamine (2,4 diamine-6-methyl striazine), 2,4 diamino-6 vinyl s-triazine.
  • benzoguanamine is preferred because it is inexpensive.
  • thermosetting resin composition of the present invention comprises (C) a curing agent as component (A) and a 6-substituted guanamine compound represented by the above general formula (II) as component (B). It is preferable that the component contains a carboxyl group-containing acidic compound having an acid dissociation constant (pKa) in an infinitely diluted aqueous solution at 25 ° C of 4.05 or more.
  • the acid dissociation constant (pKa) in the infinitely diluted aqueous solution of component (C) at 25 ° C is 4.05 or more.
  • carboxyl group-containing acidic compounds include acrylic acid, adipic acid, azelaic acid, (o-, m-, p-) anisic acid, 4-aminobutyric acid, isobutyric acid, isovaleric acid, valeric acid, Daltaric acid, acetic acid, cyclohexanecarboxylic acid, 2-naphthoic acid, (o-, m-, p-) hydroxybenzoic acid, pimelic acid, phenol acetic acid, P-fluorobenzoic acid, propionic acid, hexanoic acid Hebutanoic acid, butyric acid, levulinic acid and the like.
  • Excellent flammability (o-, m-, p-) hydroxybenzoic acid, phenacetic acid, P-fluorobenzoic acid, propionic acid, hexanoic acid, heptanoic acid and butyric acid have excellent flame retardancy
  • (0-, m-, p-) hydroxybenzoic acid is particularly preferred
  • P-hydroxybenzoic acid is particularly preferred because of its excellent copper foil adhesion.
  • the acid dissociation constant (pKa) in an infinitely diluted aqueous solution at 25 ° C is quoted from the Chemical Handbook (4th revised edition, Basic edition, p317, published by Maruzen Co., Ltd. in 1993). It is a numerical value.
  • thermosetting resin composition of the present invention further has (D) at least two epoxy groups in one molecule. It is preferable to contain an epoxy resin.
  • the epoxy resin having at least two epoxy groups in one molecule of the component (D) is not particularly limited as long as it is an epoxy resin, for example, bisphenol A type, bisphenol F type, biphenol type, Examples include novolak, polyfunctional phenol, naphthalene, alicyclic, and anocreconole glycidinoatenole, glycidinoreamine, and glycidinoreestenole. Two or more kinds can be mixed and used.
  • component (D) has the following advantages: dielectric properties, heat resistance, moisture resistance, and copper foil adhesion Bisphenol F type epoxy resin, dicyclopentagen type epoxy resin, bisphenol A novolak type Epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, biphenyl alcohol type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins and cresol novolac type epoxy resins are preferable.
  • Phenolic F-type epoxy resin, bi-phenylalkyl epoxy resin, biphenyl-type epoxy resin, phenol One-novolak-type epoxy resin and cresol-type novolak-type epoxy resin are more preferable, and phenolic novolak-type epoxy resin and cresol-type novolak-type epoxy resin are particularly preferable because of their low cost.
  • an epoxy resin hardener or a curing accelerator may be used in combination, for example, maleic anhydride, anhydrous Examples thereof include acid anhydrides such as maleic acid copolymer, amine compounds such as dicyanodiamide, and phenol compounds such as phenol novolak and talesol novolak. Of these, phenolic compounds such as phenol novolac and cresol novolak, which have good heat resistance, are preferred. Cresolol novolac type phenolic resin is particularly preferred because of its improved flame retardancy and adhesion.
  • epoxy resin curing accelerators examples include imidazoles and derivatives thereof, tertiary amines, and quaternary ammonium salts.
  • thermosetting resin composition containing the components (A) to (D) is the sum of the solid content of the component (A), the component (B), the component (C), and the component (D).
  • the mass part in 100 parts by mass is as follows.
  • the solid content of component (A) is preferably 1 to 97 parts by mass, more preferably 10 to 88 parts by mass, and particularly preferably 20 to 78 parts by mass.
  • the component (A) is 1 part by mass or more, the flame retardancy, adhesiveness and flexibility are not insufficient, and when it is 97 parts by mass or less, the heat resistance is not lowered.
  • Component (B) is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 1 to 30 parts by mass, and even more preferably 1 to 20 parts by mass. By making the component (B) 1 part by mass or more, the flame retardancy, adhesiveness, and dielectric properties will not be insufficient, and if it is 50 parts by mass or less, the heat resistance will not be lowered.
  • the component (C) is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 1 to 30 parts by mass, and even more preferably 1 to 20 parts by mass. By making the component (C) 1 part by mass or more, the solubility does not become insufficient, and by making it 50 parts by mass or less, the heat resistance does not decrease.
  • Component (D) is preferably 1 to 97 parts by mass, more preferably 10 to 88 parts by mass. It is particularly preferably 20 to 78 parts by mass. When the component (D) is 1 part by mass or more, flame retardancy, adhesiveness and flexibility are not insufficient, and when it is 97 parts by mass or less, heat resistance does not decrease.
  • the mass part of the component (D) is a mass part containing an epoxy resin hardener and a curing accelerator which can be obtained as necessary.
  • the thermosetting resin composition of the present invention may optionally contain an inorganic filler as the component (E) for the purpose of improving properties such as strength and durability and reducing the price.
  • inorganic fillers include silica, my strength, talc, short glass fiber or fine powder and hollow glass, trimonate ⁇ antimony, calcium carbonate, quartz powder, hydroxide ⁇ aluminum, magnesium hydroxide and the like.
  • silica, aluminum hydroxide and magnesium hydroxide are preferred and inexpensive. Silica and aluminum hydroxide are more preferable.
  • the amount of the inorganic filler used as the component (E) is 0% of the component (E) for 100 parts by mass of the solid content of the component (A), the component (B), the component (C), and the component (D). -300 parts by mass is preferable and 20-200 parts by mass is more preferable. 20-150 parts by mass is particularly preferable. When the amount of component (E) exceeds 300 parts by mass, moldability and adhesiveness tend to decrease.
  • thermoplastic resin composition of the present invention optionally contains a known thermoplastic resin, elastomer, flame retardant, filler and the like within the range not impairing the object of the present invention. This comes out.
  • thermoplastic resins include ⁇ tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyphenylene ether resin, phenoxy resin, polycarbonate resin, polyester resin, polyamide resin, polyimide resin.
  • Xylene resin petroleum resin, silicone resin, and the like.
  • elastomers examples include polybutadiene, polyacrylonitrile, epoxy-modified polybutadiene, maleic anhydride-modified polybutadiene, phenol-modified polybutadiene, carboxy-modified polyacrylonitrile, and the like.
  • flame retardants examples include halogen-containing flame retardants containing bromine and chlorine, and triphenylphosphine.
  • Phosphorus flame retardants such as a tricresino rephosphate, tris diclonal propino rephosphate, phosphazene, red phosphorus
  • inorganic flame retardants such as triacid-antimony, hydroxide-aluminum, hydroxide-magnesium, etc.
  • the thermosetting resin composition of the present invention has a high flame retardant effect and also has the advantage that it is a non-halogen flame retardant such as a phosphorus flame retardant, an inorganic flame retardant, etc.
  • filler examples include organic powders such as silicone powder, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polystyrene, and polyphenylene ether.
  • thermosetting resin composition various additives can be arbitrarily added to the thermosetting resin composition.
  • additives are not particularly limited.
  • UV absorbers such as benzotriazoles, antioxidants such as hindered phenols and styrenated phenols, benzophenones, benzyl ketals, thixanthones, and the like.
  • initiators include initiators, fluorescent brighteners such as stilbene derivatives, urea compounds such as urea silane, and adhesion improvers such as silane coupling agents.
  • the pre-preder of the present invention is obtained by impregnating or coating the above-mentioned thermosetting resin composition on a substrate and then performing B-stage. That is, the thermosetting resin composition of the present invention can be impregnated or coated on a substrate and semi-cured (B-staged) by heating or the like to produce the pre-preda of the present invention.
  • the pre-preder of the present invention will be described in detail.
  • the base material used in the pre-preder of the present invention well-known materials used in various laminated sheets for electrical insulating materials can be used.
  • the material include inorganic fibers such as E glass, D glass, S glass, and Q glass, organic fibers such as polyimide, polyester, and polytetrafluoroethylene, and mixtures thereof.
  • These base materials have, for example, woven fabric, non-woven fabric, low pink, chopped strand mat, surfing mat, etc., and the material and shape are selected according to the intended use and performance of the molded product, and if necessary, Single or two or more materials and shapes can be combined.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited. For example, a substrate having a thickness of about 0.03-0.
  • the pre-preda of the present invention can be obtained.
  • the laminate of the present invention is obtained by laminate molding using the above-described pre-preda of the present invention. That is, a laminated board can be manufactured by laminating and forming, for example, 1 to 20 prepregs according to the present invention in a configuration in which a metal foil such as copper and aluminum is disposed on one or both sides thereof.
  • the metal foil is not particularly limited as long as it is used for electrical insulating material applications.
  • a laminated plate for an electrical insulating material and a multilayer plate method can be applied as the molding conditions. , Pressure 0.2 ⁇ : LOMPa, heating time 0.1 ⁇ 5 hours can be molded.
  • the pre-preder of the present invention and the inner layer wiring board can be combined and laminated to produce a multilayer board.
  • the copper clad laminate obtained in the following examples was measured and evaluated by the following method.
  • a 5 cm square evaluation substrate was prepared by immersing the copper clad laminate in a copper etching solution. After standing for 4 hours under the conditions of C and 0.2 MPa, the evaluation substrate was immersed in a solder bath at a temperature of 288 ° C. for 20 seconds, and then the solder heat resistance was evaluated by observing the appearance.
  • a 5-mm square evaluation board was prepared from a copper-clad laminate and evaluated by measuring the time until the evaluation board swells at 288 ° C using a TMA tester (TMA2940 manufactured by DuPont). .
  • a copper-clad laminate was dipped in a copper etchant to produce an evaluation board from which the copper foil was removed.
  • a pressure 'Tucker test device manufactured by Hirayama Manufacturing Co., Ltd.
  • 121 ° C, 0.2 MPa After standing for 4 hours under these conditions, the water absorption rate of the evaluation substrate was measured.
  • An evaluation board cut out to a length of 127 mm and a width of 12.7 mm was prepared from the evaluation board from which the copper foil was removed by immersing the copper-clad laminate in a copper etching solution, and in accordance with UL94 test method (Method V) evaluated.
  • the obtained copper-clad laminate was immersed in a copper etchant to produce an evaluation substrate from which the copper foil was removed, and the relative permittivity measurement device (Hewllet 'Packerd, HP4291B) was used to compare the ratio at a frequency of 1 GHz.
  • the dielectric constant and dielectric loss tangent were measured.
  • Production Example 1 Production of curing agent (A-1)
  • Production Example 3 Production of curing agent (A-3)
  • Production Example 4 Production of curing agent (A-4)
  • Production Example 5 Production of curing agent (A-5)
  • Production Example 6 Production of curing agent (A-6)
  • Production Example 7 Production of curing agent (A-7)
  • Production Example 8 Production of curing agent (A-8)
  • Comparative production example 2 Production of curing agent (A-10)
  • a uniform varnish having a solid content of 70% by mass was obtained by mixing at a blending ratio (parts by mass) shown in Tables 1 to 3 using ketone.
  • the above varnish was impregnated on 0.2 mm thick E glass cloth and spouted at 160 ° C for 10 minutes. Heat drying was performed to obtain a pre-preda having a solid content of 55% by mass.
  • Four sheets of this pre-predder were stacked and 18 m of electrolytic copper foil was placed one above the other and pressed at a pressure of 2.45 MPa and a temperature of 185 ° C. for 90 minutes to obtain a copper-clad laminate.
  • D1 is phenol novolac type epoxy resin (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, trade name: Epiclon N—770)
  • D2 is cresol novolac type epoxy resin (large Nippon Ink Chemical Co., Ltd., trade name: Epiclon N-673)
  • Cresol Monovolak-type phenol resin manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., trade name: KA-1165 were used as epoxy curing agents.
  • the hardness of component (A) obtained by the production method of the present invention is Examples using a pre-preparer produced by a thermosetting resin composition using a glazing agent include copper foil peel strength, heat resistance, moisture resistance, flame resistance, and heat resistance with copper (T 288) In addition, all of the dielectric properties (dielectric constant, dielectric loss tangent) are balanced.
  • a pre-preda obtained by impregnating or coating the base material with the thermosetting resin composition of the present invention, and a laminate produced by laminating the pre-preder, have copper foil adhesion, heat resistance, moisture resistance It is extremely useful as a printed wiring board for electronic equipment because it has a good balance in terms of heat resistance, flame resistance, heat resistance with copper (T-288) and dielectric properties.
  • the curing agent produced by the method of the present invention has a metal foil adhesion property, heat resistance, moisture resistance, flame resistance, heat resistance with copper, low dielectric property, low dielectric loss tangent property, which has good solubility in organic solvents.
  • a thermosetting resin composition excellent in all of the above is provided.
  • thermosetting resin composition a pre-preda or laminate having excellent performance can be obtained using the thermosetting resin composition, and these are useful for printed wiring boards for electronic devices.

Description

明 細 書
酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化剤の製造法並びに熱硬化 性樹脂組成物、プリプレダ及び積層板
技術分野
[0001] 本発明は、酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化剤（以下、単に硬化剤と も云う）の製造法並びに熱硬化性榭脂組成物、プリプレダ及び積層板に関し、詳しく は、有機溶媒への溶解性が改良された該硬化剤の製造法並びに該製造法で得られ た硬化剤を用いる、銅箔接着性、耐熱性、耐湿性、難燃性、銅付き耐熱性及び誘電 特性 (比誘電率、誘電正接)の全てにおいてバランスがとれ、電子機器用プリント配 線板に有用な熱硬化性榭脂組成物、プリプレダ及び積層板に関する。
背景技術
[0002] 熱硬化性榭脂は、熱硬化性榭脂に特有な架橋構造が高い耐熱性や寸法安定性を 発現するため、電子部品などの高い信頼性を要求される分野において広く使われ、 特に銅張積層板や層間絶縁材料においては、近年の高密度化への要求から、微細 配線形成のための高い銅箔接着性や、ドリル又は打ち抜きにより穴あけなどの加工 をする際の加工性が必要とされる。また、近年の環境問題から、鉛フリーはんだによ る電子部品の搭載やハロゲンフリーによる難燃ィ匕が要求され、そのため従来のものよ りも高い耐熱性及び難燃性が必要とされる。さらに、製品の安全性や作業環境の向 上化のため、毒性の低い成分のみで構成され、毒性ガスなどが発生しない熱硬化性 榭脂組成物が望まれている。
[0003] 熱硬化性榭脂であるビスマレイミドィ匕合物は、低誘電特性、難燃性、耐熱性に優れ る榭脂であるが、公知のビスマレイミドィ匕合物は、エポキシ榭脂との硬化反応性を有 さないため、エポキシ硬化系の熱硬化性榭脂にそのまま使用した場合、耐熱性が不 足する。
このためビスマレイミドィ匕合物とアミノフヱノールの付加物を加熱混練により製造し硬 ィ匕剤としてエポキシ硬化系の熱硬化性榭脂組成物に使用する方法が開示されてい る（特許文献 1、 2)。しかし、この特許文献 1、 2の方法ではビスマレイミド化合物とアミ ノフエノールの付加物の収率が低ぐこれを含む熱硬化性榭脂組成物を銅張積層板 や層間絶縁材料として使用すると、耐熱性や加工性等が不足である。
[0004] また、メラミン榭脂ゃグアナミンィ匕合物を使用した熱硬化性榭脂組成物が知られて いる（特許文献 3、 4、 5、 6、 7)。
しかし、熱硬化性榭脂であるメラミン榭脂ゃグアナミンィ匕合物は、接着性、難燃性、 耐熱性に優れる榭脂であるが、有機溶媒への溶解性が不足し、毒性の高い N, N— ジメチルホルムアミドなどの N原子含有有機溶媒を多量に使用しな 、と熱硬化性榭 脂組成物の作製が困難であったり、保存安定性が不足するなどの問題がある。 さらに、これらの熱硬化性榭脂組成物を使用した銅張積層板や層間絶縁材料は、 電子部品などを製造する際、めっき液などの各種薬液を汚染する問題がある。
[0005] このメラミン榭脂又はグアナミンィ匕合物をホルムアルデヒドなどのアルデヒド類を用 いて縮合させた熱硬化性榭脂を使用した熱硬化性榭脂組成物は、有機溶媒への溶 解性は改良されているものの、熱分解温度が低ぐ毒性の分解ガスを発生するため 作業環境を悪化させたり、近年要求される鉛フリーはんだへの耐熱性や銅付き耐熱 性に不足する。 また、微細な加工処理'配線形成において、銅箔接着性や可とう性 、靭性が不足し、回路パターンが断線や剥離を生じたり、ドリルや打ち抜きにより穴あ けなどの加工をする際にクラックが発生する等の不具合が生じる。
また、メチロールィ匕グアナミン榭脂も開示されているが (特許文献 8)、これも上記と同 様に耐熱性や接着性、加工性等の問題がある。
さらに、ビスマレイミド化合物とァミノ安息香酸の付加物を使用する熱硬化性榭脂組 成物が開示されているが（特許文献 9)、該榭脂組成物の硬化物は熱分解温度が低 ぐ近年要求される鉛フリーはんだへの耐熱性や銅付き耐熱性に不足する。また、該 榭脂組成物は有機溶媒への溶解性が低ぐ加工性等の問題がある。
[0006] 特許文献 1 :特公昭 63— 034899号公報
特許文献 2：特開平 06— 032969号公報
特許文献 3 :特公昭 62— 046584号公報
特許文献 4：特開平 10— 067942号公報
特許文献 5：特開 2001— 011672号公報 特許文献 6：特開平 02 - 258820号公報
特許文献 7：特開平 03 - 145476号公報
特許文献 8：特公昭 62— 061051号公報
特許文献 9：特公平 06— 008342号号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明の目的は、こうした現状に鑑み、有機溶媒への溶解性が改良された硬化剤 の製造法並びに銅箔接着性、耐熱性、耐湿性、難燃性、銅付き耐熱性及び誘電特 性 (比誘電率、誘電正接)の全てにおいてバランスがとれ、電子機器用プリント配線 板に有用な熱硬化性榭脂組成物、プリプレダ及び積層板を提供することである。 課題を解決するための手段
[0008] 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、有機溶媒中で 、 1分子中に少なくとも 2個の N—置換マレイミド基を有するマレイミド化合物と、特定 式の酸性置換基を有するァミン化合物を、反応させることにより、得られた有機溶媒 を含む硬化剤が有機溶媒への溶解性が良ぐこの硬化剤を用いることにより前記目 的に沿う、電子機器用プリント配線板に有用な熱硬化性榭脂組成物、プリプレダ及 び積層板が得られることを見出した。本発明は、カゝかる知見に基づいて完成したもの である。
[0009] すなわち、本発明は、以下の硬化剤の製造法並びに、熱硬化性榭脂組成物、プリ プレダ及び積層板を提供するものである。
1. (a) 1分子中に少なくとも 2個の N—置換マレイミド基を有するマレイミドィ匕合物と (b )下記の一般式 (I)に示す酸性置換基を有するァミン化合物を、有機溶媒中で反応 させることを特徴とする酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化剤の製造法。
[0010] [化 1]
Figure imgf000005_0001
(式中、 Rは各々独立に、酸性置換基である水酸基、カルボキシル基又はスルホン
1
酸基を示し、 Rは各々独立に、水素原子、炭素数 1〜5の脂肪族炭化水素基又はハ
2
ロゲン原子を示し、 Xは 1〜5の整数、 yは 0〜4の整数で、且つ Xと yの和は 5である。 ) 2.酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化剤が、下記の一般式 (Π)又は一般 式 (III)に示されるものである上記 1の酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化 剤の製造法。
[0011] [化 2]
Figure imgf000006_0001
(式中、 R、 R、 X及び yは一般式 (I)におけると同じものを示し、 Rは各々独立に、水 素原子、炭素数] '5の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示す。 )
[0012] [化 3]
Figure imgf000006_0002
(式中、 R、 R、 X及び yは一般式 (I)におけると同じものを示し、 R及び Rは各々独
1 2 4 5 立に、水素原子、炭素数 1〜5の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、 Aはァ ルキレン基、アルキリデン基、エーテル基、スルフォ-ル基又は下記の式（IV)に示す 基である。 )
[0013] [化 4]
Figure imgf000006_0003
(IV) [0014] 3. (A)上記 1又は 2により製造された酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化 剤及び (B)前記硬化剤と共に硬化する化合物を含有し、その硬化物のガラス転移温 度が 200°C以上であることを特徴とする熱硬化性榭脂組成物。
4. (B)前記硬化剤と共に硬化する化合物が、 1分子中に少なくとも 2個の 1級ァミノ 基を有するァミン化合物である上記 3の熱硬化性榭脂組成物。
5. (B)硬化剤と共に硬化する化合物が、下記の一般式 (V)に示す 6—置換グァナミ ン化合物であり、更に（C) 25°Cでの無限希釈水溶液中の酸解離定数 (pKa)が 4. 0 5以上であるカルボキシル基含有酸性化合物を含有する上記 3の熱硬化性榭脂組 成物。
[0015] [化 5]
Figure imgf000007_0001
(式中、 Rはフエ-ル基、メチル基、ァリル基、ブチル基、メトキシ基又はべンジルォキ
6
シ基を示す）
[0016] 6.さらに、（D) l分子中に少なくとも 2個のエポキシ基を有するエポキシ榭脂を含有 する上記 3〜5のいずれかの熱硬化性榭脂組成物。
7.さらに、（E)無機充填剤を含有する上記 3〜6のいずれかの熱硬化性榭脂組成物
8.上記 3〜7のいずれかの熱硬化性榭脂組成物を、基材に含浸又は塗工した後、 B ステージィ匕して得られたプリプレダ。
9.上記 8のプリプレダを積層成形して得られた積層板。
発明の効果
[0017] 本発明の方法により製造される硬化剤は、有機溶媒への溶解性が良ぐ金属箔接 着性、耐熱性、耐湿性、難燃性、銅付き耐熱性、低誘電特性、低誘電正接性の全て に優れる熱硬化性榭脂組成物を与える。 このため本発明により、該熱硬化性榭脂組成物を用いて、優れた性能を有するプリ プレダや積層板などを提供することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0018] 以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明の方法で製造される硬化剤 は有機溶媒を含むものである。また、（B)成分の熱硬化性榭脂はモノマー又はオリゴ マーである場合がある。
先ず、本発明の硬化剤の製造法では、 (a) 1分子中に少なくとも 2個の N—置換マ レイミド基を有するマレイミド化合物と、（b)—般式 (I)に示す酸性置換基を有するアミ ン化合物を有機溶媒中で反応させる。
[0019] (a)成分の 1分子中に少なくとも 2個の N 置換マレイミド基を有するマレイミド化合 物としては、例えば、ビス（4—マレイミドフエ-ル)メタン、ビス（4—マレイミドフエ-ル) エーテル、ビス（4—マレイミドフエ-ル）スルホン、 3, 3—ジメチルー 5, 5—ジェチル —4, 4 ジフエ-ルメタンビスマレイミド、 4—メチル 1, 3 フエ-レンビスマレイミド 、 m—フエ-レンビスマレイミド、 2, 2 ビス（4— (4 マレイミドフエノキシ）フエ-ル） プロパン等が挙げられ、これらの中で、反応率が高ぐより高耐熱性ィヒできるビス (4 —マレイミドフエ-ル）メタン、 m—フエ-レンビスマレイミド及びビス（4—マレイミドフエ -ル)スルホンが好ましぐ安価である点から、 m—フエ-レンビスマレイミド及びビス（ 4—マレイミドフエ-ル)メタンがより好ましく、溶媒への溶解性の点力 ビス（4 -マレ イミドフエ二ル)メタンが特に好まし 、。
[0020] (b)成分は、下記の一般式 (I)に示すアミンィ匕合物であり、水酸基、カルボキシル基 、スルホン酸基カゝら選ばれる酸性置換基を有するものである。
[0021] [化 6]
Figure imgf000008_0001
(式中、 Rは各々独立に、酸性置換基である水酸基、カルボキシル基又はスルホン
1
酸基を示し、 Rは各々独立に、水素原子、炭素数 1〜5の脂肪族炭化水素基又はハ ロゲン原子を示し、 Xは 1〜5の整数、 yは 0〜4の整数で、且つ Xと yの和は 5である。 ) [0022] このような (b)—般式 (I)で表されるァミン化合物としては、例えば、 m アミノフエノ ール、 p ァミノフエノール、 0—ァミノフエノール、 p ァミノ安息香酸、 m—ァミノ安息 香酸、 o ァミノ安息香酸、 0—ァミノベンゼンスルホン酸、 m—ァミノベンゼンスルホ ン酸、 p ァミノベンゼンスルホン酸、 3, 5—ジヒドロキシァ二リン、 3, 5—ジカルボキ シァ-リン等が挙げられ、これらの中で、溶解性や合成の収率の点から m—ァミノフエ ノール、 p ァミノフエノール、 p ァミノ安息香酸、 m—ァミノ安息香酸及び 3, 5—ジ ヒドロキシァ-リンが好ましぐ耐熱性の点力 m—ァミノフエノール及び p ァミノフエ ノールがより好ましぐ低毒性である点力 m—ァミノフエノールが特に好ましい。
[0023] この反応で使用される有機溶媒は特に制限はな 、が、例えばエタノール、プロパノ 一ノレ、ブタノーノレ、メチノレセロソノレブ、ブチノレセロソノレブ、プロピレングリコーノレモノメ チルエーテル等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチ ルケトン、シクロへキサノン等のケトン系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒 、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチル ァセトアミド、 N—メチルピロリドン等の窒素原子含有溶媒、ジメチルスルホキシド等の 硫黄原子含有溶媒などが挙げられ、 1種又は 2種以上を混合して使用できる。
これらの中で、溶解性の点からシクロへキサノン、プロピレングリコールモノメチルェ 一テル及びメチルセ口ソルブが好ましぐ低毒性の点力 シクロへキサノン及びプロピ レンダリコールモノメチルエーテルがより好ましぐ揮発性が高くプリプレダの製造時 に残溶媒として残りにく 、プロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ま U、。
[0024] ここで、 （a)成分のマレイミド化合物と (b)成分のァミン化合物の使用量は、（b)成分 の NH基の当量 (T )に対する（a)のマレイミド化合物のマレイミド基の当量 (T )の
2 b a 当量比 (T ZT )が 1. 0〜10. 0の範囲であることが好ましぐ該当量比 (Τ ΖΤ )が 2 a b a
. 0〜10. 0の範囲であることがさらに好ましい。該当量比 (T ZT )を 1. 0以上とする a b
ことにより熱硬化性榭脂組成物の耐熱性が得られ、 10. 0以下とすることにより硬化 剤の有機溶媒への溶解性が不足することがなぐ熱硬化性榭脂組成物の耐熱性が 得られる。
また、有機溶媒の使用量は、（a)成分と (b)成分の総和 100質量部当たり、 10〜： LO 00質量部とすることが好ましぐ 100〜500質量部とすることがより好ましぐ 200-5 00質量部とすることが特に好ましい。有機溶媒の配合量が 10質量部より少ないと硬 ィ匕剤の有機溶媒への溶解性が不足する可能性があり、また 1000質量部を超えると 合成に長時間を要する可能性がある。
[0025] (a)成分と（b)成分の反応温度は、 50〜200°Cであることが好ましぐ 100〜160°C であることが特に好ましい。反応時間は、 0. 1〜10時間であることが好ましぐ 1〜8 時間であることが特に好ましい。例えば (a)成分と (b)成分を有機溶媒中で、必要に より加熱 '保温しながら攪拌し、反応させることにより、酸性置換基と不飽和マレイミド 基を有する硬化剤が製造される。
なお、この反応には、必要により反応触媒を使用することができる。反応触媒の例と しては、トリェチルァミン、ピリジン、トリブチルァミン等のアミン類、メチルイミダゾール 、フエ-ルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフエ-ルホスフィン等のリン系触媒等 が挙げられ、これらは 1種又は 2種以上を混合して使用できる。
[0026] (a)成分と (b)成分の反応による反応生成物としては下記の一般式 (II)又は一般式 ( III)で示すものを例示することができる。
[化 7]
Figure imgf000010_0001
(式中、 R、 R、 X及び yは一般式 (I)におけると同じものを示し、 Rは各々独立に
1 2 3
、水素原子、炭素数 1〜5の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示す。 ) [0027] [化 8]
Figure imgf000011_0001
(HI)
(式中、 R、 R、 x及び yは一般式 (I)におけると同じものを示し、 R及び Rは各々独
1 2 4 5 立に、水素原子、炭素数 1〜5の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、 Aはァ ルキレン基、アルキリデン基、エーテル基、スルフォ-ル基又は下記の式（IV)に示す 基である。 )
[0028] [化 9]
Figure imgf000011_0002
[0029] 本発明の熱硬化性榭脂組成物は、 (A)上記により製造された硬化剤及び (B)前記 硬化剤と共に硬化する化合物を含有し、その硬化物のガラス転移温度が 200°C以上 であることを特徴とするものである。
本発明の熱硬化性榭脂組成物は、ガラス転移温度が 200°C以上であることにより、 良好なはんだ耐熱性が得られ、電子部品などを製造する際の加工性が良好である。
[0030] (B)成分の化合物としては、 1分子中に少なくとも 2個の 1級アミノ基を有するアミン化 合物が好適である。
この 1分子中に少なくとも 2個の 1級アミノ基を有する化合物としては、例えば m—フ ェニレンジァミン、 p—フエ二レンジァミン、 3, 5—ジァミノフエノール、 3, 5—ジァミノ 安息香酸、 4, 4'ージアミノジフエ-ルメタン、 4, 4'ージアミノジフエ-ルエーテル、 4, 4'ージアミノジフエニルスルホン、 3, 3'—ジアミノジフエニルスルホン、 4, 4'ージァミノ ジフエニノレケトン、ベンジジン、 3, 3'—ジヒドロキシベンジジン、 2, 2—ビス（3—ァミノ ー4ーヒドロキシフエニル）プロパン、 3, 3—ジメチルー 5, 5—ジェチルー 4, 4ージフ ェ-ルメタンジァミン、 4ーメチルー 1, 3—フエ-レンジァミン、 2, 2—ビス（4ーァミノ フエ-ル）プロパン、 2, 2—ビス（4— (4—アミノフエノキシ）フエ-ル）プロパン、 1, 3 —ビス（3 アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 3 ビス（4 アミノフエノキシ）ベンゼン、 1 , 4—ビス（4—アミノフエノキシ）ベンゼン、 4, 4'—ビス（4—アミノフエノキシ）ビフエ- ル、ビス（4— (4—アミノフエノキシ）フエ-ル)スルホン、ビス（4— (3—ァミノフエノキシ )フエ-ル)スルホン、 9, 9 ビス（4 アミノフヱ-ル）フルオレン等の芳香族ァミン類 、エチレンジァミン、 n—ブチレンジァミン、 n—へキサメチレンジァミン、トリメチルへキ サメチレンジァミン等の脂肪族ァミン類、メラミン、ベンゾグアナミン、ァセトグアナミン 、 2, 4 ジァミノ一 6 ビュル一 s トリァジン等のグアナミンィ匕合物類が挙げられる。 (B)成分の化合物として、これらの中で、反応の反応率が高ぐより高耐熱性化でき る芳香族ァミン類及びグアナミンィ匕合物類が好ましぐ低誘電特性、プリプレダ保管 時の熱的安定性の点から下記の一般式 (V)で示される 6 -置換グアナミンィ匕合物（ 単に「グアナミンィ匕合物」とも云う）がより好ましい。
[0031] [化 10]
Figure imgf000012_0001
[0032] (式中、 Rはフエ-ル基、メチル基、ァリル基、ブチル基、メトキシ基又はべンジルォキ
6
シ基を示す。 )
このような 6 置換グアナミン化合物としては、ベンゾグアナミン（2, 4 ジァミノ一 6 —フエ-ル s トリァジン）、ァセトグアナミン（2, 4 ジァミノ一 6—メチル s トリア ジン）、 2, 4 ジアミノー 6 ビニルー s—トリァジン等が挙げられ、安価である点から ベンゾグアナミンが特に好まし 、。
[0033] 本発明の熱硬化性榭脂組成物は、 (A)成分の硬化剤及び (B)成分として上記一 般式 (II)で示される 6 置換グアナミンィ匕合物と共に、更に (C)成分として 25°Cでの 無限希釈水溶液中の酸解離定数 (pKa)が 4. 05以上であるカルボキシル基含有酸 性ィ匕合物を含有することが好まし 、。
(C)成分の 25°Cでの無限希釈水溶液中の酸解離定数 (pKa)が 4. 05以上である カルボキシル基含有酸性ィ匕合物としては、例えば、アクリル酸、アジピン酸、ァゼライ ン酸、 （o-,m-,p-)ァニス酸、 4ーァミノ酪酸、イソ酪酸、イソ吉草酸、吉草酸、ダルタル 酸、酢酸、シクロへキサンカルボン酸、 2—ナフトェ酸、（o-,m-,p-)ヒドロキシ安息香 酸、ピメリン酸、フエ-ル酢酸、 P-フルォロ安息香酸、プロピオン酸、へキサン酸、へ ブタン酸、酪酸、レブリン酸等が挙げられる。
これらの中で、グアナミン化合物の溶解性が高ぐより高耐熱性ィ匕できるアクリル酸 、アジピン酸、（0- ,m- ,ρ- )ァニス酸、イソ酪酸、ダルタル酸、酢酸、シクロへキサン力 ルボン酸、（o-,m-,p-)ヒドロキシ安息香酸、フエ-ル酢酸、 P-フルォロ安息香酸、プ ロピオン酸、へキサン酸、ヘプタン酸及び酪酸が好ましぐ難燃性に優れる点から (0- ,m-,p-)ヒドロキシ安息香酸がより好ましぐ安価であり銅箔接着性に優れる点から P- ヒドロキシ安息香酸が特に好ま 、。
なお、本発明において、 25°Cでの無限希釈水溶液中の酸解離定数 (pKa)は、化 学便覧 (改訂 4版、基礎編 Π、 p317、丸善 (株)平成 5年発行)より引用される数値で ある。
本発明の熱硬化性榭脂組成物には、（A)成分、（B)成分及び (C)成分の他に、さ らに、 (D) 1分子中に少なくとも 2個のエポキシ基を有するエポキシ榭脂を含有するこ とが好ましい。
(D)成分の 1分子中に少なくとも 2個のエポキシ基を有するエポキシ榭脂としては、 エポキシ榭脂であれば特に制限はなぐ例えば、ビスフエノール A系、ビスフエノール F系、ビフエ-ル系、ノボラック系、多官能フエノール系、ナフタレン系、脂環式系、ァ ノレコーノレ系等のグリシジノレエーテノレ、グリシジノレアミン系及びグリシジノレエステノレ系な どが挙げられ、これらは 1種又は 2種以上を混合して使用することができる。
(D)成分としては、これらの中で、誘電特性、耐熱性、耐湿性及び銅箔接着性の点 力 ビスフエノール F型エポキシ榭脂、ジシクロペンタジェン型エポキシ榭脂、ビスフ ェノール Aノボラック型エポキシ榭脂、ビフエ-ル型エポキシ榭脂、ビフエ-ルァラル キル型エポキシ榭脂、フエノールノボラック型エポキシ榭脂及びクレゾ一ルノボラック 型エポキシ榭脂等が好ましく、難燃性や成形加工性の点からビスフエノール F型ェポ キシ榭脂、ビフエ-ルァラルキル型エポキシ榭脂、ビフエニル型エポキシ榭脂、フエノ 一ルノボラック型エポキシ榭脂及びクレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂がより好まし く、安価であること力もフエノールノボラック型エポキシ榭脂及びクレゾ一ルノボラック 型エポキシ榭脂が特に好まし 、。
[0035] 本発明の熱硬化性榭組成物に（D)成分を使用する場合には、エポキシ榭脂の硬 ィ匕剤や硬化促進剤を併用してもよぐ例えば、無水マレイン酸、無水マレイン酸共重 合体等の酸無水物、ジシァノジアミドなどのァミン化合物、フエノールノボラック、タレ ゾールノボラック等のフエノールイ匕合物などが挙げられる。これらの中で、耐熱性が良 好となるフエノールノボラック、クレゾ一ルノボラック等のフエノール化合物が好ましぐ 難燃性や接着性が向上することからクレゾ一ルノボラック型フエノール榭脂が特に好 ましい。
エポキシ榭脂の硬化促進剤の例としては、イミダゾール類及びその誘導体、第三級 アミン類、第四級アンモ-ゥム塩等が挙げられる。
[0036] 上記 (A)〜 (D)成分を含有する熱硬化性榭脂組成物の組成は、 (A)成分の固形分 、（B)成分、（C)成分及び (D)成分の合計量 100質量部中の質量部として次の如く となる。
(A)成分の固形分は、 1〜97質量部とすることが好ましぐ 10〜88質量部とすること 力 り好ましぐ 20〜78質量部とすることが特に好ましい。（A)成分を 1質量部以上と することにより難燃性や接着性、可とう性が不足することがなぐまた 97質量部以下と することにより耐熱性が低下することがない。
(B)成分は、 1〜50質量部とすることが好ましぐ 1〜30質量部とすることがより好ま しぐ 1〜20質量部とすることが特に好ましい。（B)成分を 1質量部以上とすることによ り難燃性や接着性、誘電特性が不足することがなぐまた 50質量部以下とすること〖こ より耐熱性が低下することがない。
(C)成分は、 1〜50質量部とすることが好ましぐ 1〜30質量部とすることがより好ま しぐ 1〜20質量部とすることが特に好ましい。（C)成分を 1質量部以上とすることによ り溶解性が不足することがなぐまた 50質量部以下とすることにより耐熱性が低下す ることがない。
(D)成分は、 1〜97質量部とすることが好ましぐ 10〜88質量部とすることがより好 ましぐ 20〜78質量部とすることが特に好ましい。 （D)成分を 1質量部以上とすること により難燃性や接着性、可とう性が不足することがなぐまた 97質量部以下とすること により耐熱性が低下することがな 、。
なお、（D)成分の質量部は、エポキシ榭脂の他に、必要に応じてカ卩えられるェポキ シ榭脂の硬化剤や硬化促進剤を含む質量部である。
[0037] 本発明の熱硬化性榭脂組成物には、任意に (E)成分として強度 ·耐久性等の性質 改善や低価格化等の目的で、無機充填剤を含有させることができる。無機充填剤の 例としては、シリカ、マイ力、タルク、ガラス短繊維又は微粉末及び中空ガラス、三酸 ィ匕アンチモン、炭酸カルシウム、石英粉末、水酸ィ匕アルミニウム、水酸化マグネシウム 等が挙げられ、これらの中で誘電特性、耐熱性、難燃性の点カゝらシリカ、水酸化アル ミニゥム及び水酸ィ匕マグネシウムが好ましぐ安価であること力 シリカ、水酸化アルミ -ゥムがより好ましい。
(E)成分の無機充填剤の使用量は、（A)成分の固形分、（B)成分、（C)成分及び (D)成分の合計量 100質量部に対し、（E)成分を 0〜300質量部とすることが好まし ぐ 20〜200質量部とすることがより好ましぐ 20〜150質量部とすることが特に好ま しい。（E)成分の配合量が 300質量部を越えると成形性や接着性が低下する傾向が ある。
[0038] さらに、本発明の熱可塑性榭脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲にお いて、任意に公知の熱可塑性榭脂、エラストマ一、難燃剤、充填剤等を含有させるこ とがでさる。
熱可塑性榭脂の例としては、 ^リテトラフルォロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレ ン、ポリスチレン、ポリフエ二レンエーテル榭脂、フエノキシ榭脂、ポリカーボネート榭 脂、ポリエステル榭脂、ポリアミド榭脂、ポリイミド榭脂、キシレン榭脂、石油榭脂、シリ コーン榭脂等が挙げられる。
エラストマ一の例としては、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリル、エポキシ変性ポリブ タジェン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フエノール変性ポリブタジエン、カルボ キシ変性ポリアクリロニトリル等が挙げられる。
難燃剤の例としては、臭素や塩素を含有する含ハロゲン系難燃剤、トリフエニルホス フェート、トリクレジノレホスフェート、トリスジクロ口プロピノレホスフェート、ホスファゼン、 赤リン等のリン系難燃剤、三酸ィ匕アンチモン、水酸ィ匕アルミニウム、水酸ィ匕マグネシゥ ム等の無機物の難燃剤等が挙げられる。これらの難燃剤の中で、本発明の熱硬化性 榭脂組成物は難燃効果が高 、と 、う利点も有するため、非ハロゲン系難燃剤である リン系難燃剤、無機物の難燃剤等が環境上の問題カゝら好ましぐリン系難燃剤と水酸 化アルミニウムなどの無機物の難燃剤を併用して用いることが、安価であり、難燃性、 耐熱性等の他特性との両立の点力も特に好ましい。
充填剤の例としては、シリコーンパウダー、ポリテトラフルォロエチレン、ポリエチレン 、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフエ-レンエーテル等の有機物粉末などが挙げら れる。
[0039] 本発明において、該熱硬化性榭脂組成物に対して任意に各種の添加剤を含有さ せることも可能である。これらの添加剤は特に制限されないが、例えば、ベンゾトリア ゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフエノール系やスチレン化フエノール等の酸 化防止剤、ベンゾフエノン類、ベンジルケタール類、チォキサントン系等の光重合開 始剤、スチルベン誘導体等の蛍光増白剤、尿素シランなどの尿素化合物、シランカツ プリング剤等の密着性向上剤等が挙げられる。
[0040] 本発明のプリプレダは、上記の熱硬化性榭脂組成物を、基材に含浸又は塗工した 後、 Bステージィ匕してなるものである。すなわち、本発明の熱硬化性榭脂組成物を、 基材に含浸又は塗工し、加熱等により半硬化 (Bステージ化）して本発明のプリプレダ を製造することができる。以下、本発明のプリプレダについて詳述する。
[0041] 本発明のプリプレダに用いられる基材には、各種の電気絶縁材料用積層板に用い られている周知のものが使用できる。その材質の例としては、 Eガラス、 Dガラス、 Sガ ラス及び Qガラス等の無機物の繊維、ポリイミド、ポリエステル及びポリテトラフルォロ エチレン等の有機物の繊維、並びにそれらの混合物等が挙げられる。これらの基材 は、例えば、織布、不織布、ローピンク、チョップドストランドマット及びサーフエシング マット等の形状を有するが、材質及び形状は、 目的とする成形物の用途や性能により 選択され、必要により、単独又は 2種類以上の材質及び形状を組み合わせることがで きる。 基材の厚さは、特に制限されないが、例えば、約 0. 03-0. 5mmのものを使用す ることができ、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を 施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面カゝら好適である。該基材に対する榭脂 組成物の付着量が、乾燥後のプリプレダの榭脂含有率で、 20〜90質量％となるよう に、基材に含浸又は塗工した後、通常、 100〜200°Cの温度で 1〜30分加熱乾燥 することにより、半硬化 (Bステージ化）させて、本発明のプリプレダを得ることができる
[0042] 本発明の積層板は、上記の本発明のプリプレダ用いて積層成形して得られるもの である。すなわち、本発明のプリプレダを、例えば、 1〜20枚重ね、その片面又は両 面に銅及びアルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形することにより積層 板を製造することができる。金属箔は、電気絶縁材料用途で用いるものであれば特 に制限されない。また、成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板の 手法が適用でき、例えば多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレープ成 形機等を使用し、温度 100〜250°C、圧力 0. 2〜： LOMPa、加熱時間 0. 1〜5時間 の範囲で成形することができる。また、本発明のプリプレダと内層用配線板とを組合 せ、積層成形して、多層板を製造することもできる。
実施例
[0043] 次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発 明を制限するものではない。
なお、以下の実施例で得られた銅張積層板は、以下の方法で性能を測定'評価し た。
[0044] (1)銅箔接着性 (銅箔ピール強度)の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより、 1cm幅の帯部分を残して銅箔 を取り除!/ヽた評価基板を作製し、オートグラフ〔島津製作所 (株)製 AG - 100C]を用 いて帯部分のピール強度を測定することにより評価した。
(2)ガラス転移温度 (Tg)の測定
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより、銅箔を取り除いた 5mm角の評 価基板を作製し、 TMA試験装置〔デュポン (株)製 TMA2940〕を用い、評価基板の 熱膨張特性に基づき測定した。
[0045] (3)はんだ耐熱性の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた 5cm角の評価 基板を作製し、プレッシャー'タッカー試験装置〔平山製作所 (株)製〕を用いて、 121 。C、 0. 2MPaの条件に 4時間放置した後、温度 288°Cのはんだ浴に、評価基板を 2 0秒間浸漬した後、外観を観察することによりはんだ耐熱性を評価した。
(4)銅付き耐熱性 (T 288)の評価
銅張積層板から 5mm角の評価基板を作製し、 TMA試験装置〔デュポン (株)製 T MA2940]を用い、 288°Cで評価基板の膨れが発生するまでの時間を測定すること により評価した。
[0046] (5)吸湿性（吸水率)の測定
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板を作 製し、プレッシャー'タッカー試験装置〔平山製作所 (株)製〕を用いて、 121°C、 0. 2 MPaの条件に 4時間放置した後、評価基板の吸水率を測定した。
(6)難燃性の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板から 、長さ 127mm、幅 12. 7mmに切り出した評価基板を作製し、 UL94の試験法 (V法 )に準じて評価した。
(7)比誘電率及び誘電正接の測定
得られた銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価 基板を作製し、比誘電率測定装置 (Hewllet ' Packerd社製、 HP4291B)を用いて、 周波数 1GHzでの比誘電率及び誘電正接を測定した。
[0047] 製造例 1 :硬化剤 (A— 1)の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容 積 2リットルの反応容器に、ビス（4 マレイミドフエ-ル)メタン 358. OOg、 m—ァミノ フエノール 54. 50g及び有機溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテル） 412. 5 Ogを入れ、還流させながら 5時間反応させて有機溶媒を含む硬化剤 (A— 1)を得た [0048] 製造例 2：硬化剤 (A- 2)の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容 積 2リットルの反応容器に、ビス（4—マレイミドフエ-ル)メタン 358. OOg、 p—アミノフ ェノール 54. 50g及び有機溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテル） 412. 50 gを入れ、還流させながら 5時間反応させて有機溶媒を含む硬化剤 (A— 2)を得た。
[0049] 製造例 3 :硬化剤 (A— 3)の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容 積 2リットルの反応容器に、ビス（4—マレイミドフエ-ル)メタン 358. OOg、 p—アミノ安 息香酸 68. 50g及び有機溶媒 (N, N—ジメチルァセトアミド） 426. 50gを入れ、 140 °Cで 5時間反応させて有機溶媒を含む硬化剤 (A— 3)を得た。
[0050] 製造例 4：硬化剤 ( A— 4)の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容 積 1リットルの反応容器に、 m—フエ-レンビスマレイミド 268. OOg、 m—アミノフエノ ール 54. 50g及び有機溶媒（N, N—ジメチルァセ卜アミド） 322. 50gを入れ、 140°C で 5時間反応させて有機溶媒を含む硬化剤 (A— 4)を得た。
[0051] 製造例 5 :硬化剤 (A— 5)の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容 積 2リットルの反応容器に、ビス（4—マレイミドフヱ-ル)スルフォン： 408. Ogと p—ァ ミノフエノール： 54. 5g及び Ν,Ν—ジメチルァセトアミド： 462. 5gを入れ、 100°Cで 2 時間反応させて有機溶媒を含む硬化剤 (A— 5)の溶液を得た。
[0052] 製造例 6：硬化剤 (A— 6)の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容 積 2リットルの反応容器に、ビス（4—マレイミドフエ-ル）エーテル： 360. Ogと p—アミ ノフエノール： 54. 5g及び Ν,Ν—ジメチルァセトアミド： 414. 5gを入れ、 100°Cで 2時 間反応させて有機溶媒を含む硬化剤 (A— 6)の溶液を得た。
[0053] 製造例 7 :硬化剤 (A— 7)の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容 積 2リットルの反応容器に、 2, 2'—ビス [4— (4—マレイミドフエノキシ）フエ-ル]プロ パン： 570. Ogと p—ァミノフエノール： 54. 5g及びプロピレングリコールモノメチルェ 一テル: 624. 5gを入れ、 120°Cで 2時間反応させて有機溶媒を含む硬化剤 (A— 7) の溶液を得た。
[0054] 製造例 8：硬化剤 (A-8)の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容 積 2リットルの反応容器に、 4—メチル—1, 3—フエ-レンビスマレイミド： 282. Ogと p ーァミノフエノール： 54. 5g、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル： 336. 5g を入れ、 120°Cで 2時間反応させて有機溶媒を含む硬化剤 (A—8)の溶液を得た。
[0055] 比較製造例 1：硬化剤 ( A— 9)の製造
前記特許文献 1の実施例を参考にし、蒸気加熱装置を付けた容積 1リットルの-一 ダ一に、ビス（4—マレイミドフエ-ル)メタン 358. 00g及び m—ァミノフエノール 54. 5 Ogを入れ、 135〜140°Cで 15分間加熱混練した後冷却し、粉砕して硬化剤 (A— 9) の粉末を得た。なお、本比較製造例では有機溶媒を使用していないので、硬化剤（ A- 9)は本発明の製造法により得られたものには該当しない。
[0056] 比較製造例 2：硬化剤 (A— 10)の製造
前記特許文献 9の実施例を参考にし、蒸気加熱装置を付けた容積 1リットルの-一 ダ一に、ビス（4—マレイミドフエ-ル)メタン 358. 00g及び m—ァミノ安息香酸 68. 5 Ogを入れ、 135〜140°Cで 15分間加熱混練した後冷却し、粉砕して硬化剤 (A— 10 )の粉末を得た。なお、本比較製造例では有機溶媒を使用していないので、硬化剤（ A— 10)は本発明の製造法により得られたものには該当しない。
[0057] 実施例 1〜10、比較例 1〜6
製造例 1〜8及び比較製造例 1〜2で得られた (A)成分の硬化剤、（B)成分の 6— 置換グアナミンィ匕合物としてべンゾグアナミン、 (C)成分のカルボキシル基含有酸性 化合物及び (D)成分のエポキシ榭脂、またエポキシ硬ィ匕剤としてフエノールノボラッ ク榭脂、（E)成分の無機充填剤として水酸ィ匕アルミニウム、破砕シリカ、さらに希釈溶 媒にメチルェチルケトンを使用して第 1表〜第 3表に示す配合割合 (質量部)で混合 して固形分 70質量％の均一なワニスを得た。
次に、上記ワニスを厚さ 0. 2mmの Eガラスクロスに含浸塗工し、 160°Cで 10分力口 熱乾燥して固形分含有量が 55質量％のプリプレダを得た。このプリプレダを 4枚重ね 、 18 mの電解銅箔を上下に配置し、圧力 2. 45MPa、温度 185°Cで 90分間プレ スを行って、銅張積層板を得た。
得られた銅張積層板を用いて、（1)銅箔接着性 (銅箔ピール強度)、（2)ガラス転移 温度、（3)はんだ耐熱性、（4)銅付き耐熱性 (T— 288)、 （5)吸湿性 (吸水率)、 (6) 難燃性、（7)比誘電率（lGHz)、 （8)誘電正接（1GHz)について前記の方法で測定 •評価した。第 1表及び第 2表にその測定 ·評価結果を示す。
[0058] [表 1] 第 1
Figure imgf000021_0001
[0059] [表 2] 2
Figure imgf000022_0001
3
Figure imgf000023_0001
[0061] なお、上記の第 1表〜第 3表における（C)カルボキシル基含有酸性ィ匕合物の CI :p —ヒドロキシ安息香酸の 25°Cでの無限希釈水溶液中の酸解離定数 (pKa)は 4. 08 ( 文献値）、 C2 :安息香酸の 25°Cでの無限希釈水溶液中の酸解離定数 (pKa)は 4. 0 0 (文献値)である。
また、（D)エポキシ榭脂の D1にはフエノールノボラック型エポキシ榭脂（大日本イン キ化学工業株式会社製、商品名：ェピクロン N— 770)、 D2にはクレゾ一ルノボラック 型エポキシ榭脂 (大日本インキ化学工業株式会社製、商品名：ェピクロン N— 673)、 エポキシ硬化剤としてクレゾ一ルノボラック型フエノール榭脂（大日本インキ化学工業 株式会社製、商品名： KA— 1165)を用いた。
比較例 5及び 6では、熱硬化性榭脂が均一に溶解したワニスが得られず、プリプレ グを作製することができな力つた。
[0062] 第 1表〜第 3表力も明らかなように、本発明の製造法により得られた (A)成分の硬 ィ匕剤を用いた熱硬化性榭脂組成物カゝら製造されたプリプレダを用いた実施例では、 銅箔ピール強度、耐熱性、耐湿性、難燃性、銅付き耐熱性 (T 288)及び誘電特性 (比誘電率、誘電正接）の全てにぉ 、てバランスがとれて 、る。
一方、有機溶媒を用いずに製造された酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬 ィ匕剤を用いた場合 (比較例 1, 2, 4, 6)や、（C)成分が無い場合 (比較例 3)及び熱 硬化性榭脂組成物のガラス転移温度 (Tg)が本発明の要件を満足しな 、場合 (比較 例 5)には、プリプレダを作製できないか、銅箔ピール強度、耐熱性、耐湿性、難燃性 、銅付き耐熱性 (T— 288)及び誘電特性の全てを満たすものはなぐいずれかの特 性に劣っている。
本発明の熱硬化性榭脂組成物を、基材に含浸または塗工して得たプリプレダ、及 び該プリプレダを積層成形することにより製造した積層板は、銅箔接着性、耐熱性、 耐湿性、難燃性、銅付き耐熱性 (T— 288)及び誘電特性の全てにおいてバランスが とれており、電子機器用プリント配線板として極めて有用である。
産業上の利用可能性
本発明の方法により製造される硬化剤は、有機溶媒への溶解性が良ぐ金属箔接 着性、耐熱性、耐湿性、難燃性、銅付き耐熱性、低誘電特性、低誘電正接性の全て に優れる熱硬化性榭脂組成物を与える。
このため本発明により、該熱硬化性榭脂組成物を用いて優れた性能を有するプリ プレダや積層板が得られ、これらは電子機器用プリント配線板などに有用である。

Claims

請求の範囲 (a) 1分子中に少なくとも 2個の N—置換マレイミド基を有するマレイミドィ匕合物と (b) 下記の一般式 (I)に示す酸性置換基を有するァミン化合物を、有機溶媒中で反応さ せることを特徴とする酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化剤の製造法。
[化 1]
Figure imgf000025_0001
(式中、 Rは各々独立に、酸性置換基である水酸基、カルボキシル基又はスルホン
1
酸基を示し、 Rは各々独立に、水素原子、炭素数 1〜5の脂肪族炭化水素基又はハ
2
ロゲン原子を示し、 Xは 1〜5の整数、 yは 0〜4の整数で、且つ Xと yの和は 5である。 ) 酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化剤が、下記の一般式 (Π)又は一般 式 (III)に示すものである請求項 1に記載の酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する 硬化剤の製造法。
[化 2]
Figure imgf000025_0002
(式中、 R、 R、 X及び yは一般式 (I)におけると同じものを示し、 Rは各々独立に
1 2 3
、水素原子、炭素数 1〜5の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示す。 ) [化 3]
Figure imgf000026_0001
(式中、 R、 R、 x及び yは一般式 (I)におけると同じものを示し、 R及び Rは各々独
1 2 4 5 立に、水素原子、炭素数 1〜5の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、 Aはァ ルキレン基、アルキリデン基、エーテル基、スルフォ-ル基又は下記の式（IV)に示す 基である。 )
[化 4]
Figure imgf000026_0002
[3] (A)請求項 1又は 2に記載の方法により製造された酸性置換基と不飽和マレイミド 基を有する硬化剤及び (B)前記硬化剤と共に硬化する化合物を含有し、その硬化 物のガラス転移温度が 200°C以上であることを特徴とする熱硬化性榭脂組成物。
[4] (B)前記硬化剤と共に硬化する化合物が、 1分子中に少なくとも 2個の 1級ァミノ基 を有するァミン化合物である請求項 3に記載の熱硬化性榭脂組成物。
[5] 1分子中に少なくとも 2個の 1級アミノ基を有するァミン化合物が、下記の一般式 (V )に示す 6—置換グアナミンィ匕合物であり、更に（C) 25°Cでの無限希釈水溶液中の 酸解離定数 (pKa)が 4. 05以上であるカルボキシル基含有酸性化合物を含有する 請求項 4に記載の熱硬化性榭脂組成物。
[化 5]
Figure imgf000026_0003
(V) (式中、 Rはフエ-ル基、メチル基、ァリル基、ブチル基、メトキシ基又はべンジルォキ
6
シ基を示す）
[6] さらに、（D) 1分子中に少なくとも 2個のエポキシ基を有するエポキシ榭脂を含有す る請求項 3〜5のいずれかに記載の熱硬化性榭脂組成物。
[7] さらに、（E)無機充填剤を含有する請求項 3〜6のいずれかに記載の熱硬化性榭脂 組成物。
[8] 請求項 3〜7のいずれかに記載の熱硬化性榭脂組成物を、基材に含浸又は塗工し た後、 Bステージィ匕して得られたプリプレダ。
[9] 請求項 8に記載のプリプレダを積層成形して得られた積層板。
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