WO2018088754A1 - 절연층 제조방법 및 다층인쇄회로기판 제조방법 - Google Patents

절연층 제조방법 및 다층인쇄회로기판 제조방법 Download PDF

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WO2018088754A1
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resin layer
polymer resin
metal
pattern
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PCT/KR2017/012343
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정우재
경유진
최병주
최보윤
이광주
정민수
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주식회사 엘지화학
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    • H05K3/46—Manufacturing multilayer circuits

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing an insulating layer and a method for manufacturing a multilayer printed circuit board. More specifically, a faster and simpler method can be manufactured to improve the efficiency of the process, the thickness of the insulating layer can be easily adjusted, the insulating layer manufacturing method that can form a high-resolution via hole without physical damage and A method for manufacturing a multilayer printed circuit board using an insulating layer obtained from the method for manufacturing an insulating layer.
  • PCBs printed circuit boards
  • Multi-layer printed circuit boards can be made from planar wiring to three-dimensional wiring.
  • the integration of functional devices such as IC integrated circuit (LIC) and large scale integrat ion (LSI) is improved, along with the miniaturization, light weight, and high functionality of electronic devices. It is an advantageous product for structural electrical function integration, assembly time reduction and cost reduction.
  • LIC IC integrated circuit
  • LSI large scale integrat ion
  • the build-up PCB used in these application areas required the connection between layers, and for this purpose, the via hole corresponding to the interlayer electrical connection passage of the multilayer printed circuit board has been used, but the diameter of the via hole has been used. There is a limit in reducing the density, which makes it difficult to achieve high density. Accordingly, a method of using a small protrusion having a diameter smaller than the via hole as an electrical connection passage between layers of a multilayer printed circuit board has been proposed.
  • the conventional method is to form a fine projection of a metal component on a single circuit, cover the fine stone with an insulating layer, and physically remove the insulating layer until the fine projection is exposed to the surface. , Therefore, there was a limitation that the insulating layer was easily broken during physical removal, or it was difficult to easily match the desired thickness.
  • the present invention can be manufactured in a faster and simpler method to improve the efficiency of the process, easy to control the thickness of the insulating layer, to provide an insulating layer manufacturing method that can form a high-resolution via hole without physical damage will be.
  • the present invention is to provide a method for manufacturing a multilayer printed circuit board using the insulating layer obtained from the insulating layer manufacturing method.
  • the step of sealing a semiconductor device having a metal projection on the surface with a polymer resin layer including an alkali-soluble water soluble and thermosetting binder Forming a pattern on the polymer resin layer while maintaining a sealed state of the semiconductor device having metal protrusions formed on the surface; Primary curing the polymer resin layer on which the pattern is formed; Etching the surface of the cured polymer resin layer with an aqueous alkali solution to expose metal protrusions; And in the state where the metal projection is exposed, there is provided an insulating layer manufacturing method comprising the step of secondary curing the polymer resin layer.
  • a method of manufacturing a multilayer printed circuit board including forming a metal pattern layer on the insulating layer manufactured by the insulating layer manufacturing method.
  • a semiconductor device having a metal protrusion on the surface of the polymer comprising an alkali-soluble resin and a thermosetting binder
  • Alternative Site Sealing with a resin layer; Forming a pattern on the polymer resin layer while maintaining a sealed state of the semiconductor device having metal protrusions formed on the surface; Primary curing the polymer resin layer on which the pattern is formed; Etching the surface of the cured polymer resin layer with an aqueous alkali solution to expose metal protrusions; And in the state where the metal protrusions are exposed, there may be provided an insulating layer manufacturing method comprising the step of secondary curing the polymer resin layer.
  • the present inventors when using the method of manufacturing an insulating layer of the embodiment, by exposing the metal protrusions sealed by the polymer resin layer through chemical etching with an aqueous alkali solution, it is possible to prevent physical damage of the insulating layer, Not only can the thickness of the insulating layer be easily adjusted to a desired range, but also an insulating layer can be manufactured through an easier process in a faster time, and the experiment has confirmed that the efficiency of the process is improved through experiments and completed the invention.
  • the metal protrusions may be easily exposed to the surface of the insulating layer.
  • the method includes forming a pattern on the polymer resin layer while maintaining a sealed state of the semiconductor device having metal protrusions on the surface thereof, without affecting the semiconductor device.
  • High-resolution fine openings can be formed in the polymer resin layer without physical damage.
  • the micro-openings may be filled with metal to serve as an electrical path between the lower substrate and the upper substrate with respect to the insulating layer, thereby improving directness in the multilayered circuit board. I can make it.
  • the method for manufacturing an insulating layer of the embodiment comprises the steps of sealing the semiconductor device with a metal projection formed on the surface with a polymer resin worm including an alkali-soluble resin and a thermosetting binder; Forming a pattern on the polymer resin layer while maintaining a sealed state of the semiconductor device having metal protrusions formed on the surface; Primary curing the polymer resin layer on which the pattern is formed;
  • the semiconductor device in the step of sealing a semiconductor device having a metal protrusion on the surface with a polymer resin layer including an alkali-soluble resin and a thermosetting binder, the semiconductor device may be formed with a metal protrusion on the surface.
  • An example of a method of forming metal protrusions on the surface of the semiconductor device is not particularly limited, and for example, a plating process for the opening of the photosensitive resin layer pattern or an adhesion process using an adhesive may be used.
  • plating process for the opening of the photosensitive resin layer pattern include laminating a photosensitive resin layer on a semiconductor element; Forming a pattern on the photosensitive resin layer; And a method of forming metal projections, including the step of electroplating.
  • the photosensitive resin layer may exhibit photosensitive and alkali solubility. Accordingly, the deformation of the molecular bulb may proceed by an exposure step of irradiating light to the photosensitive resin layer, and the resin layer may be etched or removed by a developing step of contacting an alkaline developer.
  • a portion of the photosensitive resin layer is selectively exposed and then alkali developed, the exposed portion may not be developed, and only the unexposed portion may be selectively etched and removed. In this manner, a part of the photosensitive resin layer that remains as it is without alkali development by exposure is referred to as a photosensitive resin pattern.
  • a method of exposing the photosensitive resin layer may include contacting a photomask formed with a predetermined pattern on the photosensitive resin layer and irradiating ultraviolet rays, or imaging a predetermined pattern included in the mask through a projection objective lens.
  • ultraviolet rays may be selectively exposed by irradiating ultraviolet rays or by directly irradiating a laser diode as a light source and then irradiating ultraviolet rays.
  • examples of ultraviolet irradiation conditions include irradiation with a light amount of 5 mJ / crf to 600 mJ / cm 2 .
  • examples of a method for the alkali developer after the 'exposure to the number of the photosensitive resin layer include a method of processing an alkaline developing solution.
  • the alkali developer are not particularly limited, for example, potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, ammonia, tetramethylammonium hydroxide, amine concentration and temperature It can be used to adjust the alkali developer sold as a product can also be used.
  • the specific amount of the alkaline developer is not particularly limited, it is necessary to adjust the concentration and temperature so as not to damage the photosensitive resin pattern.
  • an aqueous solution of 0.5% to 3% sodium carbonate at 25 ° C to 35 ° C may be used. Can be.
  • examples of the plating method may be a dry deposition process or a wet deposition process, and specific examples of the dry deposition process may include vacuum deposition, subsequent plating, and sputtering methods.
  • examples of specific wet deposition processes include electroless plating of various metals, electroless copper plating is common, and may further include a roughening process before or after deposition.
  • the roughening process also includes a dry method and a wet method according to conditions.
  • Examples of the dry method are true ⁇ , atmospheric pressure, gas-specific plasma treatment, gas-specific method.
  • Exc imer UV treatment etc. are mentioned, As an example of the said wet method, desmear treatment can be used. Through such a roughening process, the surface roughness of the metal thin film may be increased to improve adhesion to the metal deposited on the metal thin film.
  • the method may further include removing the photosensitive resin layer.
  • removing the photosensitive resin pattern it is preferable to use a method capable of removing only the photosensitive resin layer without removing the lower portion, the semiconductor element and the metal projection as much as possible.
  • the photoresist stripping liquid may be treated, a desmear process, a plasma etching, or the like may be performed, and the above method may be commonly used.
  • a method of bonding the opposite side of the formed metal protrusion to the surface of the semiconductor element using an insulating adhesive or the like may be used.
  • the method of forming the metal projection on the surface of the passive element or the active element can be used as the method of the plating step for the opening of the photosensitive resin layer pattern described above.
  • the method of forming a photosensitive resin layer pattern on the surface of a passive element or an active element, and then plating metal on the opening part of a pattern can be used.
  • the thickness of the polymer resin layer may be 1 / mi to 500 ⁇ ⁇ , or 3 / in to 500, or 3 ⁇ ⁇ ⁇ to 200 SM, or 1 "m to 60 ⁇ , or 5 to 30, and the metal protrusions May have a height of 1 to 20 m and a cross-sectional diameter of 3 to 30.
  • the cross-sectional diameter may mean a diameter of a cross section of the metal protrusion cut in a direction perpendicular to a height direction of the metal protrusion, or a maximum diameter.
  • the shape of the metal protrusions may include a cylindrical truncated cone, a polygonal cone, a polygonal truncated cone, an inverted truncated cone or an inverted polygonal truncated cone, etc.
  • the metal components included in the metal projections are not particularly limited.
  • a conductive metal such as copper or aluminum can be used.
  • the semiconductor porcelain formed with metal projections on the surface may be sealed with a polymer resin layer. More specifically, the semiconductor device may be present in a state formed on a substrate including a semiconductor material such as a circuit board, a sheet, a multilayer printed wiring board, a silicon wafer, such as a copper clad laminate.
  • a method of forming an adhesive layer on the surface of the substrate and bonding the semiconductor element, or forming an adhesive layer on the semiconductor element and bonding the substrate to the substrate may be applied without limitation.
  • the adhesive layer are not particularly limited, and various adhesive layers widely known in the field of semiconductor devices and electronic and electronic materials may be used without limitation, and for example, a debondable temporary adhesive agent or a die bonding film ( Die Attach Film (DAF) can be used.
  • a debondable temporary adhesive agent or a die bonding film Die Attach Film (DAF) can be used.
  • DAF Die Attach Film
  • the conductor wiring may be sealed by a method of forming a resin layer.
  • Examples of the method of forming the polymer resin layer on the substrate are not particularly limited.
  • the polymer resin composition for forming the polymer resin layer is directly coated on the substrate, or the polymer resin composition is applied on the carrier film.
  • a method of laminating the substrate and the polymer resin layer may be used.
  • the polymer resin layer means a film formed through drying of a polymer resin composition including an alkali-soluble resin and a thermosetting binder.
  • the polymer resin layer may include 1 part by weight to 150 parts by weight, or 10 parts by weight to 100 parts by weight, or 20 parts by weight to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin.
  • thermosetting binder When the content of the thermosetting binder is excessively high, developability of the polymer resin layer may be degraded, and strength may be decreased. On the contrary, if the content of the thermosetting binder is too low, not only the polymer resin layer is excessively developed, but also uniformity may be reduced during coating.
  • the thermosetting binder may include one or more functional groups and epoxy groups selected from the group consisting of thermosetting functional groups, oxetanyl groups, cyclic ether groups, cyclic thio ether groups, cyanide groups, maleimide groups and benzoxazine groups. That is, the thermosetting binder must include an epoxy group, in addition to the epoxy group, oxetanyl group, cyclic ether group, cyclic thio ether group, cyanide group, maleimide group, maleimide group, benzoxazine group or these It may contain two or more kinds of. Such a thermosetting binder may form a crosslink with an alkali-soluble resin column by thermosetting to ensure heat resistance or mechanical properties of the insulating layer.
  • thermosetting binder the above-mentioned in the molecule
  • the polyfunctional resin compound may include a resin including two or more cyclic ether groups and / or cyclic thioether groups (hereinafter, referred to as cyclic (thio) ether groups) in a molecule.
  • thermosetting binder including two or more cyclic (thio) ether groups in the molecule includes a compound having at least two or more of any one or two groups of 3, 4 or 5 membered cyclic ether groups, or cyclic thioether groups in the molecule. can do.
  • the polyfunctional resin compound is a polyfunctional epoxy compound containing at least two or more epoxy groups in a molecule, a polyfunctional oxetane compound containing at least two or more oxetanyl groups in a molecule or an epi containing two or more thioether groups in a molecule
  • a sulfide resin a polyfunctional cyanate ester compound containing at least two or more cyanide groups in a molecule, or a multifunctional benzoxazine compound containing at least two or more benzoxazine groups in a molecule.
  • bisphenol-A epoxy resin hydrogenated bisphenol-A epoxy resin, brominated bisphenol-A epoxy resin, bisphenol F-type epoxy resin, bisphenol S-type epoxy resin, novolak-type epoxy resin, for example Phenol phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, N-glycidyl epoxy resin, bisphenol A novolac epoxy resin, bixylenol epoxy resin, biphenol epoxy resin, chelate epoxy resin, glyco Oxal-type epoxy resin, amino group-containing epoxy resin, rubber modified epoxy resin, dicyclopentadiene phenolic epoxy resin, diglycidyl phthalate resin, heterocyclic epoxy resin, tetraglycidyl xylenoylethane resin, silicone modified epoxy Resin, epsilon -caprolactone modified epoxy resin, etc. are mentioned.
  • those in which atoms such as phosphorus are introduced into the structure may be used.
  • the resin is thermally cured to improve properties such as adhesion of the cured film, solder heat resistance, and electroless plating resistance.
  • polyfunctional oxetane compound examples include bis [(3-methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, bis [(3—ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, 1,4-bis [( 3-methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, (3-methyl-3-oxetanyl) methylacrylic Latex, (3-ethyl-3-oxetanyl) methylacrylate, (3-methyl-3-oxetanyl) methylmethacrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) methylmethacrylate or these
  • polyfunctional oxetanes such as oligomers or copolymers, oxetane alcohols and novolac resins, poly (P-hydroxystyre
  • the copolymer of the unsaturated monomer which has an oxetane ring, and an alkyl (meth) acrylate etc. are mentioned.
  • the multifunctional cyanate ester compound include bisphenol A type cyanate ester resin, bisphenol E type cyanate ester resin, bisphenol F type cyanate ester resin, bisphenol S type cyanate ester resin, bisphenol M type cyanate ester resin, Novolac cyanate ester resins, phenol novolac cyanate ester resins, cresol novolac cyanate ester resins, novolac cyanate ester resins of bisphenol A, biphenol cyanate ester resins or oligomers or air thereof Coalescence, etc. are mentioned.
  • Examples of the multifunctional maleimide compound include 4,4'-diphenylmethane bismaleimide, phenylmethane bismaleimide, and m-phenylmethane bismaleimide ( m-phenylmethane bismaleimide, bisphenol A diphenyl ether bismaleimide, 3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl_4,4'-diphenylmethane bismaleimide (3,3'-dimethy 1-5,5 '-diethyl -4,4' -di henylmethane bismaleimide), 4 ⁇ methyl ⁇ 1,3 phenylene bismaleimide (4-methyl-l, 3-phenylene bismaleimide ), 1,6'-bismaleimide— (2,2,4-trimethyl) nucleic acid (l, 6'-bismaleimide- (2,2,4- 9
  • multifunctional benzoxazine compounds include bisphenol A benzoxazine resins, bisphenol F benzoxazine resins, phenolphthalein benzoxazine resins, thiodiphenol type benzoxazine resins, dicyclopentadiene type benzoxazine resins, and 3,3 '. -(Methylene ⁇ 1,4-diphenylene) bis (3,4-dihydro-2H-1,3-benzoxazine (3,3 '-(methylene-1,4-dipheny 1 ene) bis (3 , 4-di hydr o-2H-1, 3-benzoxaz i ne), etc.
  • multifunctional resin compound examples include YDCN-500-80P from Kukdo Chemical Co., Ltd. And cyanide ester resin PT-30S, phenylmethane type maleimide resin BMI-2300 manufactured by Daiwa Corporation, and Pd-type benzoxazine resin manufactured by Shikoku Corporation.
  • the alkali-soluble resin is an acidic functional group; And at least two cyclic imide functional groups each substituted with an amino group.
  • the acidic functional group are not particularly limited, but may include, for example, a carboxyl group or a phenol group.
  • the alkali-soluble resin may include at least two acidic functional groups to cause the polymer resin layer to exhibit higher alkali developability and to control the development speed of the polymer resin layer.
  • the cyclic imide functional group substituted with the amino group includes an amino group and a cyclic imide group in the functional group structure, and may be included in at least two or more groups.
  • the alkali-soluble resin contains at least two or more cyclic imide lower groups substituted with the amino group, the alkali-soluble resin has a structure in which a large number of active hydrogens contained in the amino group are present. The reactivity is improved, and the hardening density can be increased to improve heat resistance reliability and mechanical properties.
  • the polymer resin layer containing the alkali-soluble resin may increase the interfacial adhesion with the metal layer deposited on the upper portion.
  • the cyclic imide functional group substituted with the amino group may include a functional group represented by Formula 1 below.
  • 3 ⁇ 4 is an alkylene group or alkenyl group having 1 to 10, or 1 to 5, or 1 to 3 carbon atoms, and means a bonding point.
  • the alkylene group is a divalent small 'container derived from alkane, and is, for example, a straight chain, branched or cyclic, methylene group, ethylene group, propylene group, isobutylene group or sec-butyl. It may be a ethylene group, tert- butylene group, pentylene group, nucleene group.
  • One or more hydrogen atoms included in the alkylene group may be substituted with another substituent, and examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, and 6 carbon atoms
  • Aryl group of 12 to 12 carbon atoms, heteroaryl group of 2 to 12 carbon atoms, arylalkyl group of 6 to 12 carbon atoms, halogen atom, cyano group, amino group, amidino group, nitro group, amide group, carbonyl group, hydroxy group, sulfonyl group, carba A mate group, a C1-C10 alkoxy group, etc. are mentioned.
  • substituted When the term “substituted” is substituted "means that the other functional group replacing a hydrogen atom in the compound, that the substitution position is position is substituted the hydrogen atom that is, the substituent is not limited if the substitutable position (s), more than 2, 2 The above substituents may be the same or different from each other.
  • the alkenyl group means that one or more carbon-carbon double bonds are contained in the middle or the terminal of the alkylene group described above, and examples thereof include ethylene, propylene, butylene, nuylene, acetylene, and the like. . At least one hydrogen atom of the alkenyl group may be substituted with the same substituent as in the alkylene group.
  • the cyclic imide functional group substituted with the amino group may be a functional group represented by Formula 2 below.
  • the alkali-soluble resin includes a cyclic imide functional group substituted with an amino group together with an acidic functional group, and specifically, an acidic functional group is bonded to at least one end of the cyclic imide functional group substituted with the amino group.
  • the cyclic imide functional group and the acidic functional group substituted with the amino group may be bonded through a substituted or unsubstituted alkylene group or a substituted or unsubstituted arylene group, for example, a cyclic substituted with the amino group.
  • An acidic functional group may be bonded to a terminal of an amino group included in an imide functional group through a substituted or unsubstituted alkylene group or a substituted or unsubstituted arylene group, and is already contained in the cyclic imide functional group substituted with the amino group.
  • the acidic functional group may be bonded to the terminal of the functional group via a substituted or unsubstituted alkylene group or a substituted or unsubstituted arylene group. More specifically, the terminal of the amino group included in the cyclic imide functional group substituted with the amino group means a nitrogen atom included in the amino group in Formula 1, and is already contained in the cyclic imide functional group substituted with the amino group.
  • the terminal of the de-functional group may mean a nitrogen atom included in the cyclic imide functional group in Chemical Formula 1.
  • the alkylene group is a divalent functional group derived from alkane, and is, for example, a straight chain branched or cyclic group, such as methylene group, ethylene group, propylene group, isobutylene group, sec-butylene group, It may be a tert-butylene group, a pentylene group, or a nuclear silane group.
  • One or more hydrogen atoms included in the alkylene group may be substituted with another substituent, and examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and having 2 to 10 carbon atoms.
  • Alternative Site Alkynyl group, aryl group having 6 to 12 carbon atoms, heteroaryl group having 2 to 12 carbon atoms, arylalkyl group having 6 to 12 carbon atoms, halogen atom, cyano group amino group, amidino group, nitro group, amide group, carbonyl group, hydroxyl group, A sulfonyl group, a carbamate group, a C1-C10 alkoxy group, etc. are mentioned.
  • the arylene group is a divalent functional group derived from arene, and may be, for example, a phenyl group or a naphthyl group as a cyclic group.
  • One or more hydrogen atoms included in the arylene group may be substituted with another substituent, and examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, and 6 carbon atoms
  • Examples of the method for producing the alkali-soluble resin are not particularly limited, for example, a cyclic unsaturated imide compound; And it can be prepared through the reaction of the amine compound.
  • the cyclic unsaturated imide compound; And at least one of the amine compounds may include an acidic functional group substituted at the terminal. That is, an acidic functional group may be substituted at the terminal of the cyclic unsaturated imide compound, the amine compound, or both of these compounds.
  • the acid , functional group is as described above.
  • the cyclic imide compound is a compound including the cyclic imide functional group described above, and the cyclic unsaturated imide compound means a compound including at least one unsaturated bond, that is, a double bond or a triple bond in the cyclic imide compound. do.
  • the alkali soluble resin may be prepared through a reaction of an amino group included in the amine compound and a double bond or triple bond included in a cyclic unsaturated imide compound.
  • the weight ratio of reacting the cyclic unsaturated imide compound and the amine compound are not particularly limited.
  • the amine compound may be 10 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the cyclic unsaturated imide compound.
  • Examples of the cyclic unsaturated imide compound include N-substituted maleimide compounds.
  • N-substituted means that a functional group is bonded to a hydrogen atom bonded to a nitrogen atom included in the maleimide compound, and the N-substituted maleimide compound is monofunctional N-substituted maleimide according to the number of N-substituted maleimide compounds.
  • Compounds and polyfunctional N-substituted maleimide compounds are examples of the cyclic unsaturated imide compound.
  • the monofunctional N-substituted maleimide compound is a compound in which a functional group is substituted for a nitrogen atom included in one maleimide compound, and the polyfunctional N-substituted maleimide compound is a nitrogen atom contained in each of two or more maleimide compounds.
  • a functional group substituted with a nitrogen atom included in the maleimide compound may include various known aliphatic, alicyclic or aromatic functional groups, and a functional group substituted with the nitrogen atom. May include a functional group in which an acidic functional group is substituted with an aliphatic, alicyclic or aromatic functional group. Details of the acidic functional group are as described above. '
  • the monofunctional N-substituted maleimide compound examples include 0-methylphenylmaleimide, p-hydroxyphenylmaleimide, p-carboxyphenylmaleimide or dodecylmaleimide.
  • a functional group that mediates the bond between nitrogen atoms included in each of two or more maleimide compounds may include various known aliphatic, alicyclic or aromatic functional groups, and specific examples thereof. , 4, 4 '—diphenylmethane functional group and the like can be used.
  • the functional group substituted with the nitrogen atom may include a functional group in which an acidic functional group is substituted with an aliphatic, alicyclic or aromatic functional group. Details of the acidic functional group are as described above.
  • polyfunctional N-substituted maleimide compound examples include 4,4′-diphenylmethane bismaleimide (BMI-1000, Daiwakasei Co., Ltd., BMI-1100), phenylmethane bismaleimide, m-phenylene methane bismaleim Mead, bisphenol A
  • the amine compound may be a primary amine compound containing at least one amino group (-N3 ⁇ 4) in the molecular structure, more preferably a carboxylic acid compound substituted with an amino group, a polyfunctional amine compound including two or more amino groups or these A mixture of may be used.
  • the carboxylic acid compound substituted with the amino group is a compound containing a carboxylic acid (-C00H) functional group in a molecule, and may include all aliphatic, alicyclic or aromatic carboxylic acids depending on the type of hydrocarbon bonded to the carboxylic acid functional group.
  • the carboxylic acid compound substituted with the amino group includes a plurality of carboxylic acid functional groups which are acidic functional groups in the alkali soluble resin, developability of the alkali soluble resin may be improved.
  • the alkali-soluble resin prepared by the reaction of the carboxylic acid compound substituted with the amino group with the cyclic unsaturated imide compound has an acid value calculated by K0H titration from 50 mg OH / g to 250 mgKOH / g. Or 70 mgKOH / g to 200 nigKOH / g.
  • the example of the method of measuring the acid value of the said alkali-soluble resin is not restrict
  • the developability of the alkali-soluble resin may be low and it may be difficult to proceed with the development process.
  • the acid value of the alkali-soluble resin is excessively increased to more than 250 mgK0H / g, due to the polarity increase with other resins
  • substituted means that another functional group is bonded to the compound instead of a hydrogen atom, and the position at which the amino group is substituted in the carboxylic acid compound is not limited as long as the position at which the hydrogen atom is substituted, and the number of amino groups to be substituted is one or more. Can be.
  • carboxylic acid compound substituted with the amino group examples include 20 kinds of ⁇ -amino acids, 4-aminobutanoic acid, 5-aminopentanoic acid, 6-aminonucleic acid, 7-aminoheptanoic acid, 8, which are known as raw materials for proteins.
  • -Aminooctanoic acid, 4-aminobenzoic acid, 4-aminophenylacetic acid, 4-amino cyclonucleic acid carboxylic acid, etc. are mentioned.
  • the polyfunctional amine compound including two or more amino groups is a compound containing two or more amino groups (- ⁇ 2 ) in the molecule, and may include all aliphatic, alicyclic or aromatic polyfunctional amines depending on the type of hydrocarbon bonded to the amino group. have. Through the polyfunctional amine compound including two or more amino groups, flexibility, toughness, copper adhesion, etc. of the alkali-soluble resin may be improved.
  • polyfunctional amine compound containing the 2 or more amino groups 1, 3- tetrafluorodiamine, 1, 4- cyclonucleic acid diamine, 1, 3- bis (aminomethyl)-cyclonucleic acid, 1, 4-, Bis (aminomethyl) -cyclonucleic acid, bis (aminomethyl) -norbornene, octahydro-4,7-methanoindene-1 (2), 5 (6) -dimethanamine, 4,4'-methylenebis (Cyclonuxylamine), 4,4'-methylenebis (2-methylcyclohexylamine), isophoronediamine, 1,3-phenylenediamine, 1,4-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-1, 4-phenylenediamine, 2,3,5,6, -tetramethyl-1,4-phenylenediamine, 2,4,5,6-tetrafluoro-1,3-phenylenediamine, 2,3 5,6-tetraflu
  • alkali-soluble resin is represented by the formula
  • Repeat unit may include at least each repeating unit represented by the formula (4).
  • 3 ⁇ 4 is a direct bond, an alkylene group of 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group of 1 to 20 carbon atoms, or an arylene group of 6 to 20 carbon atoms, "*" means a bonding point,
  • R 3 is a direct bond, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms
  • R 4 is —OH, —NR 5 R 6 , halogen
  • an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 3 ⁇ 4 and 3 ⁇ 4 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and 'means a bonding point.
  • the alkali-soluble resin is a repeating unit represented by the formula (3); And in addition to the repeating unit represented by Formula 4 may further include a vinyl-based repeating unit.
  • the vinyl repeating unit is a repeating unit included in a homopolymer of a vinyl monomer including at least one vinyl group in a molecule, and examples of the vinyl monomer are not particularly limited. For example, ethylene, propylene, isobutylene , Butadiene, styrene, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, maleimide and the like.
  • a repeating unit represented by Chemical Formula 3 described above; And an alkali-soluble resin each containing at least one or more repeating units represented by Formula 3 includes a polymer comprising a repeating unit represented by the following Formula 5, an amine represented by the following Formula 6, and an amine represented by the following Formula 7. Can be prepared.
  • polymer including the repeating unit represented by Chemical Formula 5 are not particularly limited.
  • repeating unit represented by the above formula (3); And an alkali-soluble resin each containing at least one or more repeating units represented by Formula 3 may be prepared by reaction of a compound represented by Formula 8 and a compound represented by Formula 9 below.
  • the said alkali-soluble resin is a known conventional carboxyl group oil resin or phenol group which contains a carboxyl group or a phenol group in a molecule
  • Alternative Site (Article 26) Containing resins can be used.
  • a phenol group containing resin can be mixed and used for the said carboxyl group-containing resin or the said carboxyl group-containing resin.
  • a carboxyl group-containing resin obtained by reacting a polyfunctional epoxy resin with a saturated or unsaturated monocarboxyl group and then reacting a polybasic anhydride;
  • numerator
  • carboxyl group-containing resins include CCR-1291H from Nippon Kayaku, SHA-1216CA60 from Shina T & C, Noverite -700 from Lubrizol, and two or more kinds thereof.
  • phenol group-containing resin examples are not particularly limited, for example, a phenol novolak resin, a cresol novolak resin, a bisphenol F (BPF) novolak resin or a 4,4 '-(1- (4 -(2- (4-hydroxyphenyl) propan-2-yl) phenyl) ethane-1,1-diyl) diphenol [4,4 '-(1- (4- (2- (4- Hydroxyphenyl) propan-2-yl) phenyl) ethane ⁇ 1 , l-diyl) d phenol]
  • BPF bisphenol F
  • Bisphenol A-based resins may be used alone or in combination.
  • the polymer resin layer may further include at least one additive selected from the group consisting of a thermosetting catalyst, an inorganic filler, a leveling agent, a dispersant, a mold release agent, and a metal adhesion promoter.
  • thermosetting catalyst serves to promote thermosetting of the thermosetting binder.
  • thermosetting catalyst for example, imidazole 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole ⁇ 4-phenylimidazole, 1
  • Amine compounds such as 4- (dimethylamino) - ⁇ , ⁇ -dimethylbenzylamine, 4-methoxy- ⁇ , ⁇ -dimethylbenzylamine, 4-methyl-N, ⁇ -dimethylbenzylamine; Hydrazine compounds such as adipic dihydrazide and sebacic acid dihydrazide; phosphorus compounds of triphenylphosphine.
  • Hydrazine compounds such as adipic dihydrazide and sebacic acid dihydrazide
  • phosphorus compounds of triphenylphosphine Moreover, as what is marketed, for example, 2 ⁇ - ⁇ , 2 ⁇ -0 ⁇ , 2 ⁇ , 2 ⁇ 4 ⁇ , 2 ⁇ 4 ⁇ manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • thermosetting catalyst of an epoxy resin or an oxetane compound, or it promotes reaction of an epoxy group and / or an oxetanyl group, and a carboxyl group, and can also be used individually or in mixture of 2 or more types. .
  • guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, melamine 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl triazine, 2-vinyl-4, 6-diamino-S-triazine, 2 -Vinyl-4, 6-diamino-S-triazine-isosaururic acid adduct, 2, 4-diamino-6-methacryloyloxyethyl triazine-isosaururic acid adduct
  • 5-triazine derivatives may also be used, and preferably compounds that also function as these adhesion imparting agents may be used in combination with the thermosetting catalyst.
  • the inorganic filler include silica, barium sulfate, barium titanate, talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, mica or two or more kinds thereof.
  • the example of the content of the inorganic filler is not limited to a large amount, in order to achieve high rigidity of the polymer resin layer, included in the polymer resin layer
  • the inorganic filler may be added at 100 parts by weight or more, or 100 parts by weight to 600 parts by weight, or 100 parts by weight to 500 parts by weight.
  • release agent examples include low molecular weight polypropylene, polyalkylene wax such as low molecular weight polyethylene, ester wax, carnauba wax, paraffin wax and the like.
  • the metal adhesion promoter may be a material that does not cause problems in surface alteration or transparency of the metal material, for example, a silane coupling agent or an organometallic coupling agent.
  • the leveling agent serves to remove the popping or craters of the surface when the film is coated, for example, BYK—Chemie GmbH BYK-380N, BYK-307, BYK-378, BYK-350 can be used.
  • the polymer resin layer may further include a resin or elastomer having a molecular weight of 5000 g / nral or more that may cause phase separation. Accordingly, coordination of the cured product of the polymer resin layer may be possible.
  • Examples of the method for measuring the molecular weight of the resin or the elastomer having a molecular weight of 5000 g / mol or more are not particularly limited, and mean, for example, the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by the GPC method.
  • a detector and an analytical column such as a commonly known analytical device and a differential refractive index detector (Refractive Index Detector) may be used, Temperature conditions, solvents, f low rate can be applied. Specific examples of the measurement conditions include a temperature of 30 ° C, a chloroform solvent (Chloroform) and f low rate of 1 mL / min.
  • the polymer resin layer may further include an alkali-soluble resin and a photoinitiator including a thermosetting binder or a photo- Semi-unsaturated unsaturated group containing a photo- semi-unsaturated unsaturated group in order to impart photocurable properties to the polymer resin layer.
  • a thermosetting binder including the photo-banung unsaturated group
  • the alkali-soluble resin including the photoreactive unsaturated group and the photoinitiator are not particularly limited, and various compounds used in the art related to the photocurable resin composition may be used without limitation.
  • the content of the photoinitiator contained in the polymer resin layer may be 0.01% by weight or less based on the total weight of the polymer resin layer.
  • the content of the photoinitiator contained in the polymer resin layer may be very small, or may not include any photoinitiator. . Accordingly, the interface detachability with the insulating layer or the conductive layer which can be generated by the photoinitiator can be reduced, and the adhesion and durability of the insulating layer can be improved.
  • the method of manufacturing the insulating layer of the embodiment may include forming a pattern on the polymer resin layer while maintaining a state in which the semiconductor device having the metal protrusions formed on the surface thereof is sealed.
  • the method includes forming a pattern on the polymer resin layer while maintaining a sealed semiconductor device having metal protrusions on the surface thereof, without affecting the semiconductor device, It is possible to form high-resolution fine openings (via holes) in the strata without physical damage.
  • the micro-openings may be filled with metal to serve as an electrical path between the lower substrate and the upper substrate with respect to the insulating layer, thereby improving directness in the multilayered circuit board. You can.
  • the pattern formed in the polymer resin layer means a state in which openings are partially formed in the polymer resin layer. Specifically, as the pattern is formed in the polymer resin layer, a part of the surface of the base layer layer below the polymer resin layer through the opening Can be exposed. That is, the step of forming a pattern on the polymer resin layer while maintaining the state in which the semiconductor device having a metal protrusion formed on the surface is sealed, while maintaining the state in which the semiconductor element having the metal protrusion on the surface is sealed, The method may include forming a via hole. In the forming of the pattern on the polymer resin layer, the semiconductor device in which the metal protrusions are formed on the surface may be maintained in a sealed state.
  • the opening is not formed in the vicinity of the portion where the semiconductor element is located. Therefore, even if the pattern is formed in the polymer resin layer, the semiconductor elements and the metal projections on the surface are physically,
  • a chemical etching method of forming a pattern layer on the polymer resin layer and etching the polymer resin layer using the pattern layer as an etching mask pattern may be used. That is, the step of forming a pattern on the polymer resin layer, forming a pattern layer on the polymer resin layer; And alkali developing the polymer resin layer exposed by the pattern layer.
  • the pattern layer may include a photosensitive resin pattern layer or a metal pattern layer.
  • the weight ratio of the thermosetting binder and the inorganic filler relative to the alkali soluble resin, the acid functional group ratio on the surface of the inorganic filler, and the like, and preferably the alkali soluble resin 100 20 parts by weight to 100 parts by weight of the thermosetting binder, 100 parts by weight to 600 parts by weight of the inorganic filler, and the inorganic filler surface and acid value (acid value) is 0 mgKOH / g to 5 mgKOH / g, or 0.01 It may be mgKOH / g to 5 mgKOH / g.
  • the content of the acid value is the same as the method for measuring the acid value of the alkali-soluble resin.
  • the photosensitive resin pattern layer is used as a mask pattern of the polymer resin layer.
  • the step of forming a pattern on the polymer resin layer comprises the steps of forming a photosensitive resin layer on the polymer resin layer; And exposing and alkali developing the photosensitive resin layer to form a photosensitive resin pattern, and at the same time, alkali developing the polymer resin layer exposed by the photosensitive resin pattern.
  • the photosensitive resin layer may exhibit photosensitive and alkali solubility. Accordingly, the deformation of the molecular structure may proceed by an exposure step of irradiating light onto the photosensitive resin layer, and the resin layer may be etched or removed by a developing step of contacting an alkaline developer.
  • the exposed portion may not be developed, and only the unexposed portion may be selectively etched and removed.
  • a part of the photosensitive resin layer that remains as it is without being alkali developed by exposure is referred to as a photosensitive resin pattern.
  • a method of exposing the photosensitive resin layer may include contacting a photomask formed with a predetermined pattern on the photosensitive resin layer and irradiating ultraviolet rays, or imaging a predetermined pattern included in the mask through a projection objective lens.
  • ultraviolet rays may be selectively exposed using a method such as directly irradiating ultraviolet rays or irradiating ultraviolet rays using a laser diode as a light source.
  • examples of ultraviolet irradiation conditions include irradiation with a light amount of 5 mJ / crf to 600 mJ / cm 2 .
  • an example of a method of developing alkali after exposure to the photosensitive resin layer may include a method of treating an alkali developer.
  • the alkali developer are not particularly limited, but, for example, concentrations and temperatures of alkaline aqueous solutions such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, ammonia, tetramethylammonium hydroxide, and amines It can be used to adjust the alkali developer sold as a product can also be used. Although not a specific amount of the alkali developer is severely limited, and the need to control that does not impair the photosensitive resin pattern density and temperature, e.g., 25 ° C to 35 ° C in sodium carbonate 0.53 ⁇ 4 to 3)
  • the ratio of removing the photosensitive resin pattern may be 0.01% by weight or less relative to the total photosensitive resin pattern weight.
  • the ratio of the photosensitive resin pattern being removed may be very insignificant or the photosensitive resin pattern may not be removed at all.
  • the photosensitive resin layer may be exposed and alkali developed to form a photosensitive resin pattern, and at the same time, the polymer resin layer exposed by the photosensitive resin pattern may be alkali developed.
  • the photosensitive resin layer may be formed with a fine and uniform pattern using photosensitivity, and only a part of the surface of the polymer resin layer exposed through the pattern formed on the photosensitive resin layer is selectively in contact with the alkaline developer. Through this process, the conventional laser etching process may be replaced, but more accurate and equivalent process economics may be obtained.
  • the photosensitive resin pattern in the alkali development of the polymer resin layer exposed by the photosensitive resin pattern, the photosensitive resin pattern is used as a resist mask as it is not removed by the alkaline developer, and is used as a resist mask, and through the opening of the photosensitive resin pattern.
  • the developing solution may contact the polymer resin layer located under the photosensitive resin layer.
  • the polymer resin layer includes an alkali soluble resin
  • the polymer resin layer since the polymer resin layer has alkali solubility dissolved by an alkali developer, a portion of the polymer resin layer in contact with the alkali developer may be dissolved and removed.
  • the polymer resin layer exposed by the photosensitive resin pattern means a portion of the polymer resin layer whose surface is not in contact with the photosensitive resin pattern, and the step of alkali developing the polymer resin layer exposed by the photosensitive resin pattern
  • the alkali developer used to form the photosensitive resin pattern may include contacting the lower polymer resin layer through the photosensitive resin pattern.
  • the polymer resin layer is the same as the photosensitive resin pattern
  • a polymer resin pattern in the form may be formed. Like the photosensitive resin pattern, a portion of the polymer resin layer that remains as it is without alkali development may be referred to as a polymer resin pattern.
  • the pattern formation through the development of the photosensitive palm layer and the pattern formation through the development of the polymer resin layer are simultaneously performed in one alkaline developer, mass production can be performed quickly, thereby improving the efficiency of the process.
  • the fine pattern having the same shape as the fine pattern formed on the photosensitive resin layer can be easily introduced into the polymer resin layer by a chemical method.
  • the step of forming a pattern on the polymer resin layer is the step of adhering the opposite surface to the metal layer, the carrier film is bonded to one side on the polymer resin layer; Forming a patterned photosensitive resin layer on the carrier film; Removing the carrier film and the metal layer exposed by the patterned photosensitive resin layer to form a patterned metal layer; Separating and removing the carrier film from the patterned metal layer; And alkali developing the polymer resin layer exposed by the patterned metal layer.
  • an example of a method of adhering the opposite surface of the metal layer bonded to the carrier film on the one surface on the polymer resin layer is a carrier on the one surface
  • coating a polymeric resin composition to the opposite surface of the metal layer to which the film adhered, and drying can be used.
  • the forming of the patterned photosensitive resin layer on the carrier film may include forming a photosensitive resin layer on the carrier film, and exposing and alkali developing the photosensitive resin layer, wherein the photosensitive resin layer and The exposure and development of the photoresist include those described above with respect to the photosensitive resin pattern layer used as the mask pattern of the polymer resin layer.
  • the photosensitive resin pattern is used as a resist for forming a pattern on the carrier film and the metal layer. . Therefore, the carrier film and the metal layer exposed by the photosensitive resin layer pattern,
  • the removing of the carrier film and the metal layer exposed by the photosensitive resin layer pattern may include contacting the carrier film and the metal layer by passing the etching solution through the photosensitive resin layer having the pattern.
  • the etching solution may be selected according to the type of the carrier film and the metal layer, and it is preferable to use a material which has little influence on the lower copper line and does not affect the photosensitive resin layer.
  • the carrier film and the metal layer may be simultaneously or sequentially removed by the same etching solution, thereby easily forming a pattern.
  • the ratio of the polymer resin layer may be 0.01 weight 3 ⁇ 4 or less relative to the total weight of the polymer resin layer. -.
  • the ratio of the polymer resin layer is removed is less than 0.01% by weight based on the total weight of the polymer resin layer, the degree to which the polymer resin layer is removed may be very small or the polymer resin layer may not be removed.
  • the etching solution used in the step of forming the patterned metal layer by removing the carrier film and the metal layer exposed by the patterned photosensitive resin layer has no physical or chemical effect on the polymer resin layer.
  • the polymer resin layer can be stably maintained until the fine metal pattern layer is formed, and the resolution of the via hole can be increased by lowering the aspect ratio by using the fine metal pattern layer as a resist mask.
  • the patterned metal layer, the patterned carrier film and the patterned photosensitive water on the polymer resin layer Strata can be stacked sequentially.
  • a simple method of separating and removing the carrier film and the metal layer may easily remove the remaining layers except the polymer resin layer and the patterned metal layer formed on the polymer resin layer. Since the adhesive force between the carrier film and the metal layer is smaller than the adhesive force between the polymer resin layer and the metal layer, peeling of the polymer resin layer and the metal layer may be prevented during physical peeling of the carrier film and the metal layer.
  • the carrier film and the photosensitive resin layer formed on the carrier film are removed together in an adhesive or peeled state, so that the fine metal pattern is easily used without using a separate developer or etching solution.
  • the resolution of the via holes can be increased by lowering the aspect ratio through the patterning process.
  • the metal layer pattern is used as a resist for forming a pattern on the polymer resin layer. Therefore, the polymer resin layer exposed by the said metal layer pattern means the polymer resin layer part whose surface does not contact with a metal layer.
  • alkali developing the polymer resin layer exposed by the metal layer pattern may include contacting the polymer resin layer by passing the alkali developer through the metal layer on which the pattern is formed.
  • the polymer resin layer includes an alkali soluble resin, since the polymer resin layer has alkali solubility dissolved by an alkali developer, a portion of the polymer resin layer in contact with the alkali developer may be dissolved and removed.
  • alkali developer examples are not limited to a large amount, for example, alkaline aqueous solution such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, ammonia, tetramethylammonium hydroxide, amines can be used. , Preferably 30 ° C 1% sodium carbonate developer can be used
  • the specific amount of the alkaline developer is not particularly limited.
  • the removed portion may form a via hole, and the average diameter of the via hole included in the patterned polymer resin layer may be 1 jwn to 500 ⁇ ⁇ , or 100 ⁇ to 300.
  • the insulating layer manufacturing method of the embodiment may include the step of first curing the polymer resin layer is a pattern formed.
  • examples of the specific curing method is not particularly limited, and both thermosetting or photocuring methods can be used without limitation.
  • a main chain including an ester bond may be formed in the polymer resin layer.
  • the ester bond there may be mentioned a method of photocuring through acrylic resin in which acrylic acid is ester-bonded or thermosetting such that ester bond is formed by reaction of carboxylic acid and epoxy.
  • thermosetting conditions are not limited, and may be performed by adjusting preferred conditions according to the etching method of the polymer resin layer described later.
  • the first curing step of the polymer resin layer may be performed at a temperature of 50 ° C. to 150 for 0.1 to 2 hours.
  • the thermosetting temperature of the polymer resin layer is too low or the thermosetting time is short, the polymer resin layer may be excessively damaged by the stripping solution, the thermosetting temperature of the polymer resin layer is high, or the thermosetting time is high. If it becomes longer, the etching of the polymer resin layer by the stripping solution may be difficult to proceed.
  • the insulating layer manufacturing method of the embodiment may include the step of exposing the metal projection by etching the cured polymer resin layer surface with an aqueous alkali solution. As the surface of the cured polymer resin layer is etched with an aqueous alkali solution to expose metal projections, electrical signals may be connected to the conductor wiring sealed inside the cured polymer resin filling through the exposed metal projections.
  • the exposure of the metal protrusions described above is performed by etching with an aqueous alkali solution.
  • the alkaline aqueous solution may have a concentration of 10 ° C to 100 ° C, or 25 ° C to 60 ° C silver and 1% to 10%, or 5%, more specifically using a photoresist stripping solution Can be.
  • the alkaline aqueous solution may etch away the polymer resin layer by breaking the ester bond in the polymer resin layer in which the main chain including the ester bond is formed through the primary curing.
  • the concentration and temperature of the alkaline aqueous solution it is possible to control the etching rate of the polymer resin layer by the alkaline aqueous solution, while maintaining the etching rate of the appropriate level within the above range easily while ensuring process efficiency easily
  • the thickness of the polymer resin layer can be adjusted.
  • the alkaline aqueous solution may be an aqueous solution of a metal hydroxide such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, and commercially available products such as Atotech's Resi strip family, Oalchem's ORC-731, 0RC-723, ORC-740, and SLF-6000. Can also be used.
  • a metal hydroxide such as potassium hydroxide and sodium hydroxide
  • commercially available products such as Atotech's Resi strip family, Oalchem's ORC-731, 0RC-723, ORC-740, and SLF-6000. Can also be used.
  • Etching by the alkaline aqueous solution may proceed from the surface of the cured polymer resin layer.
  • the cured polymer resin layer surface means an area in which the polymer resin layer sealing the conductor wiring with metal protrusions on the surface is in contact with air, and the conductor wiring with metal protrusions on the surface from the cured polymer resin layer surface. As the etching proceeds into the polymer resin layer sealing the metal protrusions, the metal protrusions may be exposed.
  • the alkali aqueous solution may contact the surface of the cured polymer resin layer.
  • the alkaline aqueous solution may be contacted to the surface of the polymer resin layer through a method such as spraying through a spray.
  • the step of removing the pattern layer remaining on the polymer resin layer Before the step of etching the cured polymer resin layer surface with an aqueous alkali solution to expose the metal projections, if necessary, the step of removing the pattern layer remaining on the polymer resin layer.
  • the method of removing the photosensitive resin pattern layer or the metal pattern layer used as the pattern layer are not particularly limited, but the photoresist stripper may be treated, or the desmear process may be performed.
  • Plasma etching can be performed, and the copper foil thickness of the metal layer can be made very thin to less than / m to remove the metal layer while removing some of the lower copper line, or an etching solution can be used that removes the metal layer but does not affect the lower copper line. have. However, it is preferable to use a method of selectively removing only the pattern layer and not affecting the lower polymer resin layer.
  • the insulating layer manufacturing method of the embodiment may include the step of second curing the polymer resin layer in the state where the metal projection is exposed. Through the secondary curing step, the chemical resistance of the insulating layer finally manufactured through the secondary curing step can be improved.
  • the secondary curing step of the polymer resin layer may be performed at a temperature of 150 ° C. to 250 ° C. for 0.1 hour to 2 hours.
  • a method of manufacturing a multilayer printed circuit board including forming a metal pattern layer on the insulating layer manufactured in the above embodiment may be provided.
  • the inventors of the present invention include a semiconductor device having a metal protrusion formed on a surface thereof in the insulating layer manufactured in the above embodiment, and the metal protrusion is exposed to the outside of the insulating layer to newly stack the metal pattern layer on the insulating layer. In this case, it was confirmed that the metal pattern layer can exchange electrical signals with a semiconductor device inside the insulating layer through metal protrusions, and completed the invention.
  • the insulating layer may be used as an interlayer insulating material of a multilayer printed circuit board, and may include a cured product of an alkali-soluble resin and a thermosetting binder, specifically, a thermosetting or photocuring material.
  • the content of the alkali-soluble resin and the thermosetting binder includes the content described above in the embodiment. For example, forming a metal pattern layer on the more insulating layer, forming a metal thin film on the insulating layer; Forming a photosensitive resin layer having a pattern formed on the metal thin film; Depositing a metal on the metal thin film exposed by the photosensitive resin layer pattern; And removing the photosensitive resin layer and removing the exposed metal thin film.
  • examples of the metal thin film forming method may be a dry deposition process or a wet deposition process, specific examples of the dry deposition process vacuum deposition, ion plating, sputtering method Etc. can be mentioned.
  • examples of the specific wet deposition process such as electroless plating of various metals, electroless copper plating is common, and may further include a roughening treatment process before or after deposition.
  • the roughening process also includes dry and wet methods according to conditions, and examples of the dry method include vacuum, atmospheric pressure, gas-specific plasma treatment, gas-specific Excimer UV treatment, and the like. Processing can be used. Through such a roughening process, the surface roughness of the metal thin film may be increased to improve adhesion to the metal deposited on the metal thin film.
  • the forming of the metal thin film on the insulating layer may further include forming a surface treatment layer on the insulating layer before depositing the metal thin film. Through this, the adhesion between the metal thin film and the insulating layer can be improved.
  • a method for forming a surface treatment layer on the insulating layer at least one of an ion assisted reaction method, an ion beam treatment method, and a plasma treatment method may be used.
  • the plasma treatment method may include any one of an atmospheric pressure plasma treatment method, a DC plasma treatment method, and an RF plasma treatment method.
  • a surface treatment layer may be formed on the surface of the insulating worm including a semi-maleic functional group.
  • a method of depositing a cr (Cr), titanium (Ti) metal having a thickness of 50nm to 300nm on the surface of the insulating layer.
  • the forming of the photosensitive resin layer having the pattern formed on the metal thin film may include exposing and developing the photosensitive resin layer formed on the metal thin film.
  • Information on the photosensitive resin layer and the exposure and development may include the above-described details in the embodiment.
  • the pattern formed on the metal thin film is preferably formed so that the openings included in the pattern may come into contact with the metal protrusions exposed to the outside of the insulating layer.
  • the openings included in the pattern may be formed of the photosensitive resin layer. It means a portion removed through the exposure and development of, and corresponds to a portion where the metal is deposited through the metal deposition to be described later to form the metal pattern layer. Therefore, the openings included in the pattern must be formed to be in contact with the metal protrusions exposed to the outside of the insulating layer, so that the metal pattern layer can contact the metal protrusions to exchange electrical signals with the semiconductor elements inside the insulating layer.
  • the metal thin film exposed by the photosensitive resin layer pattern means a metal thin film portion that is not in contact with the photosensitive resin layer on the surface.
  • the metal to be deposited may be copper, and examples of the deposition method are not particularly limited, and various known physical or chemical deposition methods may be used without limitation, and an example of the general purpose may be an electrolytic copper plating method. .
  • the metal deposited on the metal thin film exposed by the photosensitive resin layer pattern may form the above-described metal pattern layer, and more specifically, the metal pattern layer is connected to the semiconductor element through the metal projection. Can be formed.
  • the metal pattern layer may exchange electrical signals with a semiconductor device included in the insulating layer. More specifically, one end of the metal protrusion may contact the semiconductor element, and the other end of the metal protrusion may contact the metal pattern layer to electrically connect the conductor wiring and the metal pattern layer.
  • a photoresist stripping solution may be used as an example of the method of removing the photosensitive resin layer, and the metal thin film may be exposed due to the removal of the photosensitive resin layer.
  • An etching solution can be used as an example of the removal method.
  • the multilayer printed circuit board manufactured by the multilayer printed circuit board manufacturing method may be used again as a buildup material.
  • an insulating layer may be formed on the multilayer printed circuit board according to the manufacturing method of the insulating layer of the embodiment.
  • the number of stacked layers included in the multilayer printed circuit board manufactured by the multilayer printed circuit board manufacturing method is also not particularly limited, and may be, for example, one or more layers, or one to twenty layers, depending on the purpose of use and purpose of use. Can have
  • the forming of the metal pattern layer on the insulating layer may include filling the via hole included in the insulating layer internal pattern with metal.
  • the insulating layer manufactured in the embodiment includes a pattern including a via hole (opening) therein, and in the process of forming a metal pattern layer on the insulating layer, the via hole (opening) inside the insulating layer. Can be filled with this metal.
  • a metal thin film may be formed on the surface of the insulating layer and the lower substrate surrounding the via hole (opening) included in the insulating layer, and the metal on the metal thin film As the metal is deposited in the via hole (opening) through the deposition, the via hole (opening) may be filled with metal.
  • the micro-openings may be filled with metal to serve as an electrical path between the lower substrate and the upper substrate with respect to the insulating layer, thereby improving directivity in the multilayer circuit board.
  • the semiconductor device may be present in a state formed on a substrate including a semiconductor material such as a circuit board, a sheet, and a multilayer printed wiring board.
  • the substrate under the semiconductor device may be removed, if necessary, and the substrate may be in an adhesive or adhesive state with the polymer resin layer, and may be physically peeled off. .
  • manufacturing is carried out in a faster and simpler way.
  • Figure 1 schematically shows a manufacturing process of the insulating layer of Example 1.
  • Figure 2 schematically shows a manufacturing process of a multilayer printed circuit board of the first embodiment.
  • FIG. Figure 4 schematically shows a manufacturing process of a multilayer printed circuit board of Example 2.
  • methylethylketone (ME) is added as a solvent to a heated and cooled volume 2 liter reaction container equipped with a manufacturing thermometer, a stirring device, a reflux condenser, and a water quantifier, and p-carboxyphenylmaleimide (p-carboxyphenylmaleimide ) 228 g, p-hydroxyphenylmaleimide (85 g), styrene (203 g), and azobisisobutyronitrile (AIBN) 0.12 g were added and mixed.
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • Insulating layers were manufactured in the following ⁇ 1> to ⁇ 10> step order.
  • a pattern is formed by spin-coating a photoresist on an 80-thick semiconductor chip 3, and electroplating to form a copper bump 4 having a height of lm and a diameter of 20. Then, the copper bump 4 Is formed by laminating a semiconductor chip (3) on which the silicon wafer (1) is debondable Temporary Adhesive (2), and the silicon wafer (1) -Debondable Temporary Adhesive (A).
  • the stacked structures were formed in the order of (2) -semiconductor chip (3) -copper bump (4).
  • thermosetting binder On the other side of 3 ⁇ m-thick ultrathin copper foil (6) MT18SD-H (manufactured by Mitsui kinzoku) bonded with a carrier copper foil (7) on one surface, 16 g of an alkali-soluble resin synthesized in Preparation Example 1, a thermosetting binder was used.
  • a circular negative photomask was contacted and irradiated with ultraviolet light (light amount of 25 mJ / crf), and then the photosensitive dry film resist 8 was developed through a 30 ° C 1% sodium carbonate developer to form a constant pattern. And the etching liquid was processed and the carrier copper foil 7 and the ultra-thin copper foil 6 were etched.
  • the photosensitive dry film resist 8 in which the pattern was formed acts as a protective layer of the carrier copper foil 7 and the ultrathin copper foil 6, and thus the photosensitive dry film resist (also referred to as the carrier copper foil 7 and the ultrathin copper foil 6).
  • the photosensitive dry film resist also referred to as the carrier copper foil 7 and the ultrathin copper foil 6.
  • the same pattern as 8) was formed.
  • the polymer resin layer 5 was developed through a 30 ° C. 1% sodium carbonate developer. At this time, the ultra-thin copper foil 6 with a pattern acts as a protective layer of the polymer resin layer 5, and the same pattern as the ultra-thin copper foil 6 is formed also in the polymer resin layer 5, and the average diameter is 200 microseconds. Via holes 9 were formed.
  • the polymer resin layer 5 having the pattern formed thereon was thermally cured at a temperature of 100 ° C. for 1 hour.
  • the ⁇ 8> etching liquid was processed and the ultra-thin copper foil 6 which remained on the polymeric resin layer 5 was removed.
  • the insulating layer was prepared by thermosetting the polymer resin layer 5 having the copper bumps 4 exposed on the surface at a temperature of 200 ° C. for 1 hour.
  • the multilayer printed circuit board was manufactured in the following ⁇ 11> to ⁇ 13> step order.
  • Example 2 The silicon wafer 1 and the debondable temporary adhesive (2) were separated and removed from the insulating layer to complete the multilayer printed circuit board.
  • Example 2 The silicon wafer 1 and the debondable temporary adhesive (2) were separated and removed from the insulating layer to complete the multilayer printed circuit board.
  • Insulating layers were manufactured in the following ⁇ 1> to ⁇ 10> step order.
  • a pattern is formed by spin coating a photoresist on the semiconductor chip 3 and electroplating to form a copper bump 4 having a height of 13 ⁇ 4 and a diameter of 20 mm 3, and then the semiconductor on which the copper bump 4 is formed.
  • the chip 3 is laminated on the copper foil laminated sheet 1 on the carrier copper foil 7 by the die bonding film 2, and the copper foil laminated sheet 1, ultra-thin copper foil 6, carrier copper foil 7, and die-bonding film.
  • the stacked structures were formed in the order of (2) -semiconductor chip (3) -copper bump (4).
  • a circular negative photomask having a diameter of 150 is brought into contact with the photosensitive dry film resist 8, irradiated with ultraviolet light (a light amount of 25 mJ / cnf), and then the photosensitive dry film through a 30 ° C. 1% sodium carbonate developer.
  • the resist 8 was developed to form a constant pattern.
  • the etching liquid was processed and the carrier copper foil 7 and the ultra-thin copper foil 6 were etched.
  • the photosensitive dry film resist 8 in which the pattern is formed acts as a protective layer of the carrier copper foil 7 and the ultrathin copper foil 6, and the photosensitive dry film resist is also applied to the carrier copper foil 7 and the ultrathin copper foil 6.
  • the same pattern as 8) was formed.
  • the polymer resin layer 5 was developed through a 30 ° C. 1% sodium carbonate developer. At this time, the ultra-thin copper foil 6 having the pattern acts as a protective layer of the polymer resin layer 5, and the same pattern as the ultra-thin copper foil 6 is also formed in the polymer resin layer 5, with a via hole having an average diameter of 200. (9) was formed.
  • the polymer resin layer 5 having the pattern formed thereon was thermally cured at a temperature of 100 ° C. for 1 hour.
  • the ⁇ 8> etching liquid was processed and the ultra-thin copper foil 6 which remained on the polymeric resin layer 5 was removed.
  • the insulating layer was prepared by thermosetting the polymer resin layer 5 having the copper bumps 4 exposed on the surface at a temperature of 200 ° C. for 1 hour.
  • a multilayer printed circuit board was manufactured in the following ⁇ 11> to ⁇ 14> step order.
  • the ultra-thin copper foil 6 and the carrier copper foil 7 were separated to remove the ultra-thin copper foil 6 and the laminated copper foil laminate 1 laminated under the ultra-thin copper foil 6.
  • Example 4 Except for using the alkali-soluble resin synthesized in Preparation Example 2 instead of the alkali-soluble resin synthesized in Preparation Example 1 in the insulating layer manufacturing step of Example 1, the insulating layer and multilayer printed circuit in the same manner as in Example 1 The substrate was prepared.
  • Example 4 Except for using the alkali-soluble resin synthesized in Preparation Example 2 instead of the alkali-soluble resin synthesized in Preparation Example 1 in the insulating layer manufacturing step of Example 1, the insulating layer and multilayer printed circuit in the same manner as in Example 1 The substrate was prepared.
  • Example 4 Except for using the alkali-soluble resin synthesized in Preparation Example 2 instead of the alkali-soluble resin synthesized in Preparation Example 1 in the insulating layer manufacturing step of Example 1, the insulating layer and multilayer printed circuit in the same manner as in Example 1 The substrate was prepared.
  • Example 4 Except for using the alkali-soluble resin synthesized in Preparation Example 2 instead of the alkali-soluble
  • Example 5 Using the alkali-soluble resin synthesized in Preparation Example 3 instead of the alkali-soluble resin synthesized in Preparation Example 1 in the insulating layer manufacturing step of Example 1. Except, the insulating layer and the multilayer printed circuit board were manufactured in the same manner as in Example 1.
  • Example 5 Using the alkali-soluble resin synthesized in Preparation Example 3 instead of the alkali-soluble resin synthesized in Preparation Example 1 in the insulating layer manufacturing step of Example 1. Except, the insulating layer and the multilayer printed circuit board were manufactured in the same manner as in Example 1. Example 5
  • Example 7 16 g of alkali-soluble resin synthesized in Preparation Example 1, 5 g of MY-510 (manufactured by Huntsman) as a thermosetting binder, and 43 g of SC2050 MT0 (70% solids, manufactured by Adamatech) as an inorganic filler when the polymer resin layer was prepared. Except for using, the insulating layer and the multilayer printed circuit board were manufactured in the same manner as in Example 1.
  • Example 7 16 g of alkali-soluble resin synthesized in Preparation Example 1, 5 g of MY-510 (manufactured by Huntsman) as a thermosetting binder, and 43 g of SC2050 MT0 (70% solids, manufactured by Adamatech) as an inorganic filler when the polymer resin layer was prepared. Except for using, the insulating layer and the multilayer printed circuit board were manufactured in the same manner as in Example 1.
  • Example 7 16 g of alkali-soluble resin synthesized in Preparation Example 1, 5 g of M
  • An insulating layer and a multilayer printed circuit board were manufactured in the same manner as in Example 6, except that the alkali soluble resin synthesized in Preparation Example 4 was used instead of the alkali soluble resin synthesized in Preparation Example 1.
  • the process of exposing the copper bumps is a batch process per panel
  • step ⁇ 9> instead of spray-spraying 3% sodium hydroxide resist stripping solution of 50 ° C silver on the surface of the polymer resin layer, a sweller (Atotech, Swel ler-p, 40%), Desmearing was performed in the order of etching (KMn0 4 9%, NaOH, 6%) and neutralization (3 ⁇ 4S0 4 , 9%) to remove copper bumps from the surface of the polymer resin layer by about zm depth, exposing the copper bumps to the surface.
  • a sweller Alignitride, Swel ler-p, 40%
  • Desmearing was performed in the order of etching (KMn0 4 9%, NaOH, 6%) and neutralization (3 ⁇ 4S0 4 , 9%) to remove copper bumps from the surface of the polymer resin layer by about zm depth, exposing the copper bumps to the surface.
  • etching KMn0 4 9%, NaOH, 6%
  • neutralization 3 ⁇ 4S0 4
  • the desmear process exposing the copper bumps is a continuous batch process, which proceeds from 5 minutes to 10 minutes per panel only in an etching step, and takes a longer time than the embodiment, and harmful chemicals such as potassium permanganate should be added. In addition, it was confirmed that there is a limit that it is difficult to control the thickness of the polymer resin layer. Comparative Example 3
  • the first step of thermally curing the polymer resin layer of step ⁇ 7> at a temperature of 100 ° C. for 1 hour was omitted, and the insulating layer was prepared in the same manner as in Example 1.

Landscapes

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  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Production Of Multi-Layered Print Wiring Board (AREA)

Abstract

본 발명은, 보다 빠르면서도 간단한 방법으로 제조가 가능하여 공정의 효율성이 향상될 수 있으며, 절연층의 두께 조절이 용이하며, 물리적 손상 없이 고해상도의 비아홀을 형성할 수 있는 절연층 제조방법 및 상기 절연층 제조방법으로부터 얻어지는 절연층을 이용한 다충인쇄회로기판 제조방법에 관한 것이다.

Description

【발명의 명칭】
절연층 제조방법 및 다층인쇄회로기판 제조방법
【기술분야]
관련출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2016년 11월 11일자 한국 특허 출원 제 10-2016-0150510호 및 2017년 11월 1일자 한국 특허 출원 제 10-201그 0144765호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 절연층 제조방법 및 다층인쇄회로기판 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는， 보다 빠르면서도 간단한 방법은로 제조가 가능하여 공정의 효율성이 향상될 수 있으며， 절연층의 두께 조절이 용이하며， 물리적 손상 없아 고해상도의 비아홀을 형성할 수 있는 절연층 제조방법 및 상기 절연층 제조방법으로부터 얻어지는 절연층을 이용한 다층인쇄회로기판 제조방법에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
최근의 전자기기는 갈수록 소형화， 경량화， 고기능화되고 있다. 이를 위해， 소형 기기를 중심으로 빌드-업 PCB(Bui ld-up Pr inted Ci rcui t Board)의 웅용분야가 빠르게 확대됨에 따라 다층인쇄'회로기판의 사용이 급속히 늘어 가고 있다.
다층 인쇄회로기판은 평면적 배선부터 입체적인 배선이 가능하며， 특히 산업용 전자 분야에서는 IC integrated ci rcui t ) , LSI ( large scale integrat ion) 등 기능소자의 집적도 향상과 함께 전자 기기의 소형화, 경량화， 고기능화， 구조적인 전기적 기능통합， 조립시간 단축 및 원가절감 등에 유리한 제품이다.
이러한 응용영역에 사용되는 빌드-업 PCB는 반드시 각 층간의 연결이 요구되었고, 이를 위하여 다층 인쇄회로기판의 층간 전기적 연결 통로에 해당되는 비아홀 (via hole)을 형성하는 방식을 사용해 왔으나, 비아홀의 지름을 줄이는데 한계가 있어 고밀도화를 달성하기 어려운 한계가 있었다. 이에, 비아홀 보다 작은 지름을 갖는 미세 돌기를 이용하여 다층 인쇄회로기판의 층간 전기적 연결 통로로 활용하는 방안이 제안되었다.
대체용지 (규칙 제 26조) 그러나, 기존에 사용되는 방식은 단일 회로 상에 금속 성분의 미세 돌기를 형성한 후， 절연층으로 미세 돌가를 덮고， 미세 돌기가 표면에 노출될 때까지 절연층을 물리적으로 제거하는 방식이 대부분이었고， 이에 따라， 물리적인 제거 과정에서 절연층이 쉽게 깨지거나， 원하는 두께를 용이하게 맞추기 어려운 한계가 있었다
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
본 발명은 보다 빠르면서도 간단한 방법으로 제조가 가능하여 공정의 효율성이 향상될 수 있으며， 절연층의 두께 조절이 용이하며, 물리적 손상 없이 고해상도의 비아홀을 형성할 수 있는 절연층 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
또한， 본 발명은 상기 절연층 제조방법으로부터 얻어지는 절연층을 이용한 다층인쇄회로기판 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 명세서에서는， 표면에 금속 돌기가 형성된 반도체 소자를 알카리 가용성 수자 및 열경화성 바인더를 포함한 고분자 수지층으로 밀봉하는 단계; 상기 표면에 금속 돌기가 형성된 반도체 소자가 밀봉된 상태를 유지하면서， 고분자 수지층에 패턴을 형성하는 단계; 상기 패턴이 형성된 고분자 수지층을 1차 경화시키는 단계; 상기 경화된 고분자 수지층 표면을 알카리 수용액으로 식각하여 금속 돌기를 노출시키는 단계; 및 상기 금속 돌기가 노출된 상태에서， 고분자 수지층을 2차 경화시키는 단계를 포함하는 절연층 제조방법이 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 상기 절연층 제조방법에 의해 제조된 절연층 상에 금속 패턴층을 형성하는 단계를 포함하는, 다층인쇄회로기판 제조방법이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 절연층 제조방법 및 다층인쇄회로기판 제조방법에 대하여 보다상세하게 설명하기로 한다. 발명의 일 구현예에 따르면， 표면에 금속 돌기가 형성된 반도체 소자를 알카리 가용성 수지 및 열경화상 바인더를 포함한 고분자
대체용지 (규칙 제 26조) 수지층으로 밀봉하는 단계; 상기 표면에 금속 돌기가 형성된 반도체 소자가 밀봉된 상태를 유지하면서， 고분자 수지층에 패턴을 형성하는 단계; 상기 패턴이 형성된 고분자 수지층을 1차 경화시키는 단계; 상기 경화된 고분자 수지층 표면을 알카리 수용액으로 식각하여 금속 돌기를 노출시키는 단계; 및 상기 금속 돌기가 노출된 상태에서， 고분자 수지층을 2차 경화시키는 단계를 포함하는 절연층 제조방법이 제공될 수 있다.
본 발명자들은， 상기 일 구현예의 절연층 제조방법을 이용하게 되면， 고분자 수지층에 의해 밀봉된 금속 돌기를 알카리 수용액에 와한 화학적 식각을 통해 노출시킴으로써， 절연층의 물리적 손상을 방지할 수 있고, 절연층 두께를 용이하게 원하는 범위로 조절할 수 있을 뿐 아니라， 보다 빠른 시간 내에 보다 용이한 공정을 통해 절연층을 제조할 수 있어 공정의 효율성이 향상됨을 실험을 통해 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 상기 일 구현예의 절연층 제조방법에서는 특정의 알카리 수용액에 의하여 적정 수준의 안정적인 식각이 진행될 수 있는 신규한 성분의 고분자 수지를 적용하여 절연층 표면으로 용이하게 금속 돌기를 노출시킬 수 있어， 노출된 금속 돌기를 통해 용이하게 다층회로기판을 제조할 수 있는 장점이 있다.
또한, 상기 일 구현예의 ½연층 제조방법에서는 표면에 금속 돌기가 형성된 반도체 소자가 밀봉된 상태를 유지하면서， 고분자 수지층에 패턴을 형성하는 단계를 포함함에 따라, 반도체 소자에는 영향을 미치지 않으면서， 고분자 수지층에 물리적 손상없이 고해상도의 미세 개구부 (비아홀)를 형성할 수 있다. 후술하는 다층인쇄회로기판 제조방법에서는 상기 미세 개구부 (비아홀 )를 금속으로 충진함으로써 절연층을 기준으로 하부 기판과 상부 기판간의 전기적 통로 역할을 할 수 있어， 다층구조의 회로 기판에서의 직접도를 향상시킬 수 있다 .
보다 구체적으로， 상기 일 구현예의 절연층 제조방법은 표면에 금속 돌기가 형성된 반도체 소자를 알카리 가용성 수지 및 열경화성 바인더를 포함한 고분자 수지충으로 밀봉하는 단계; 상기 표면에 금속 돌기가 형성된 반도체 소자가 밀봉된 상태를 유지하면서， 고분자 수지층에 패턴을 형성하는 단계; 상기 패턴이 형성된 고분자 수지층을 1차 경화시키는 단계;
대체용지 (규칙 제 26조) 상기 경화된 고분자 수지층 표면을 알카리 수용액으로 식각하여 금속 돌기를 노출시키는 단계; 및 상기 금속 돌기가 노출된 상태에서， 고분자 수지층을 2차 경화시키는 단계를포함할 수 있다.
먼저， 표면에 금속 돌기가 형성된 반도체 소자를 알카리 가용성 수지 및 열경화성 바인더를 포함한 고분자 수지층으로 밀봉하는 단계에서， 상기 반도체 소자는 표면에 금속 돌기가 형성될 수 있다. 상기 반도체 소자 표면에 금속 돌기를 형성하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며， 예를 들어， 감광성 수지층 패턴의 개구부에 대한 도금 공정 또는 접착제를 이용한 접착 공정 둥을 사용할수 있다.
상기 감광성 수지층 패턴의 개구부에 대한 도금 공정의 구체적인 예를 들면， 반도체 소자 상에 감광성 수지층을 적층하는 단계 ; 상기 감광성 수지층에 패턴을 형성하는 단계; 및 전기 도금하는 단계를 포함한 금속 돌기 형성방법을사용할 수 있다 .
보다 구체적으로 상기 감광성 수지층은 감광성 및 알카리 가용성을 나타낼 수 있다. 이에 따라， 상기 감광성 수지층에 빛을 조사하는 노광공정에 의해 분자구초의 변형이 진행될 수 있으며, 알카리성의 현상액을 접촉시키는 현상공정에 의해 수지층의 식각 또는 제거가 가능할 수 있다.
따라서， 상기 감광성 수지층에 대하여 선택적으로 일부분을 노광시킨 다음 알카리 현상하게 되면, 노광된 부분은 현상되지 않고， 노광되지 않은 부분만 선택적으로 식각， 제거될 수 있다. 이와 같이, 노광에 의해 알카리 현상되지 않고 그대로 남아있는 감광성 수지층의 일부분을 감광성 수지 패턴이라 한다.
즉, 상기 감광성 수지층을 노광하는 방법의 예를 들면， 상기 감광성 수지층상에 소정의 패턴의 형성된 포토 마스크를 접촉하고 자외선을 조사하거나， 마스크에 포함된 소정의 패턴을 프로젝션 대물렌즈를 통해 이미징한 다음 자외선을 조사하거나, 레이저 다이오드 (Laser Di ode)를 광원으로 사용하여 직접 이미징한 다음 자외선을 조사하는 등의 방식 등을 통해 선택적으로 노광할 수 있다. 이 때， 자외선 조사 조건의 예로는 5mJ/crf 내지 600mJ/cm2의 광량으로 조사하는 것을 들 수 있다.
대체용지 (규칙 제 26조) 또한， 상기 감광성 수지층에' 대한 노광 이후 알카리 현상하는 방법의 예로는 알카리 현상액을 처리하는 방법을 들 수 있다. 상기 알카리 현상액의 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어， 수산화칼륨， 수산화나트륨， 탄산나트륨， 탄산칼륨， 인산나트륨， 규산나트륨， 암모니아， 테트라메틸암모늄하이드록사이드， 아민류 둥의 알카리 수용액의 농도와 온도를 조절하여 사용할 수 있으며， 상품으로 판매하는 알카리 현상액도 사용 가능하다. 상기 알카리 현상액의 구체적인 사용량은 크게 제한되지 않으나， 상기 감광성 수지 패턴을 손상하지 않는 농도와 온도로 조절이 필요하며， 예를 들어, 25 °C 내지 35 °C의 탄산나트륨 0.5% 내지 3% 수용액을사용할 수 있다.
한편， 상기 전기 도금 단계에서， 도금 방법의 예로는 건식증착공정 또는 습식증착공정을 들 수 있으며， 구체적인 상기 건식증착공정의 예로는 진공증착， 이은 플레이팅， 스퍼터링 방법 등을 들 수 있다.
한편, 구체적인 습식증착공정의 예로는， 다양한 금속의 무전해 도금 등이 있으며 , 무전해 구리 도금이 일반적이고， 증착 이전 또는 이후에 조화처리공정을 더 포함할 수 있다.
상기 조화처리 공정에도 조건에 따라 건식 및 습식방법이 있으며, 상기 건식 방법의 예로는 진^， 상압， 기체별 플라즈마 처리， 기체별
Exc imer UV처리 등을 들 수 있고， 상기 습식방법의 예로는， 디스미어 처리를 사용할 수 있다. 이러한 조화처리 공정을 통해, 상기 금속 박막의 표면조도를 높여 금속박막 상에 증착되는 금속과의 밀착력을 향상시킬 수 있다.
또한， 금속 돌기만을 남겨두기 위하여， 전기 도금하는 단계 이후에, 감광성 수지층을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 감광성 수지 패턴 제거시에는， 하부와 반도체 소자와 금속 돌기는 되도록 제거하지 않으면서， 감광성 수지층만을 제거할 수 있는 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 감광성 수지 패턴의 박리방법의 구체적인 예를 들면, 포토레지스트 박리액을 처리하거나， 디스미어 (desmear ) 공정 또는 플라즈마 에칭 등을 진행할 수 있으며, 상기의 방법을 흔용할 수도 있다.
대체용지 (규칙 제 26조) 한편, 상기 접착제를 이용한 접착 공정의 구체적인 예를 들면，
MLCC와 같은 수동 소자나 반도체 칩과 같은 능동 소자 표면에 금속.돌기를 형성한 다음， 형성된 금속 돌기의 반대편을 절연 접착제 등을 이용하여 반도체 소자 표면에 접착하는 방법을 사용할 수 있다. 이때， 상기 수동 소자 또는 능동 소자 표면에 금속 돌기를 형성하는 방법은 상술한 감광성 수지층 패턴의 개구부에 대한 도금 공정의 방법을 그대로 사용할 수 있다. 예를 들어, 수동 소자 또는 능동 소자 표면에 감광성 수지층 패턴을 형성한 다음， 패턴의 개구분에 금속을 도금하는 방법을사용할수 있다.
상기 고분자 수지층의 두께는 1 /mi 내지 500 μ Ά , 또는 3 / in 내지 500 , 또는 3 μ\Ά 내지 200 SM , 또는 1 "m 내지 60 μ , 또는 5 내지 30 일 수 있고， 상기 금속 돌기는 1 내지 20 m의 높이 및 3 내지 30 의 단면 직경을 가질 수 있다. 상기 단면 직경이란 상기 금속 돌기의 높이 방향에 수직한 방향으로 상기 금속 돌기를 자른 단면의 직경， 또는 최대 직경을 의미할 수 있다. 예를 들어， 상기 금속 돌기의 형상으로는 원기둥 원뿔대， 다각기등， 다각뿔대， 역원뿔대 또는 역다각뿔대 등을 들 수 있다. 상기 금속 돌기에 포함된 금속 성분의 예 또한 크게 한정되는 것은 아니며， 예를 들어, 구리， 알루미늄 등의 전도성 금속을 사용할 수 있다.
상기 표면에 금속 돌기가 형성된 반도체 초자는 고분자 수지층으로 밀봉될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 반도체 소자는 하부에 동박적층판과 같은 회로기판, 시트， 다층 프린트 배선판， 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 재료를 포함한 기재 상에 형성된 상태로 존재할 수 있다. 상기 반도체 소자를 기재 상에 형성시키기 위해， 기재 표면에 접착층을 형성하고 반도체 소자를 본딩시키거나， 반도체 소자에 접착층을 형성하고 기재에 본딩시키는 방법을 제한없이 적용할 수 있다.
상기 접착층의 예가 크게 한정되는 것은 아니며， 반도체 소자, 전기전자소재 분야에서 널리 알려진 다양한 접착층을 제한없이 사용할 수 있고， 예를 들어， 디본딩형 임시 고정 접착제 (Debondable Temporary Adhes ive) 또는 다이본딩필름 (Die Attach Fi lm, DAF)를 사용할 수 있다. 이처럼 기재 상에 반도체 소자가 존재하는 상태에서, 기재상에 고분자
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대체용지 (규칙 제 26조) 수지층을 형성하는 방법을 통해 상기 도체 배선이 밀봉될 수 있다.
고분자 수지층을 기재상에 형성하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어， 상기 고분자 수지층을 형성하기 위한 고분자 수지 조성물을 기재상에 직접 코팅하거나， 캐리어 필름 상에 고분자 수지 조성물을 도포하여 고분자 수지층을 형성한 다음， 기재와 고분자 수지층을 라미네이트 하는 방법 등을사용할수 있다.
상기 표면에 금속 돌기가 형성된 반도체 소자가 고분자 수지층으로 밀봉됨에 따라, 상기 반도체 소자는， 하부에 형성된 기재와 접촉하는 부분 및 금속 돌기와 접촉하는 부분를 제외한 모든 표면이 고분자 수지층과 접촉할 수 있다. 또한， 상기 반도체 소자 표면에 형성된 금속 돌기의 모든 표면 또한 고분자 수지층에 의해 밀봉되어 고분자 수지층과 접촉할 수 있다. 상기 고분자 수지층은 알카리 가용성 수지 및 열경화성 바인더를 포함한 고분자 수지 조성물의 건조를 통해 형성된 필름을 의미한다. 상기 고분자 수지층은 알카리 가용성 수지 100 중량부에 대해 열경화성 바인더 1 중량부 내지 150 중량부， 또는 10 중량부 내지 100 중량부， 또는 20 중량부 내지 50 중량부를 포함할 수 있다. 상기 열경화성 바인더의 함량이 지나치게 많으면 상기 고분자 수지층의 현상성이 떨어지고， 강도가 저하될 수 있다. 반대로， 열경화성 바인더의 함량이 지나치게 낮아지면, 상기 고분자 수지층이 과도하게 현상될 뿐 아니라， 코팅 시 균일성이 떨어질 수 있다.
상기 열경화성 바인더는 열경화 가능한 작용기， 옥세타닐기， 환상 에테르기, 환상 티오 에테르기， 시아나이드기， 말레이미드기 및 벤족사진기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기 및 에폭시기를 포함할 수 있다. 즉， 상기 열경화성 바인더는 에폭시기를 반드시 포함하며, 에폭시기이외로 옥세타닐기， 환상 에테르기， 환상 티오 에테르기, 시아나이드 (cyanide)기， 말레이미드 (maleimide)기, 벤족사진 (benzoxazine)기 또는 이들의 2종 이상을 흔합하여 포함할 수 있다. 이러한 열경화성 바인더는 열경화에 의해 알카리 가용성 수지 둥과 가교 결합을 형성해 절연층의 내열성 또는 기계적 물성을 담보할수 있다.
보다 구체적으로, 상기 열경화성 바인더로는, 분자내에 상술한
7
대체용지 (규칙 제 26조) 작용기를 2이상 포함한 다관능성 수지 화합물을 사용할 수 있다.
상기 다관능성 수지화합물은 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및 /또는 환상 티오에테르기 (이하， 환상 (티오)에테르기라고 함)를 포함한 수지를 포함할 수 있다.
상기 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 포함한 열경화성 바인더는 분자 중에 3， 4 또는 5원환의 환상 에테르기， 또는 환상 티오에테르기 중 어느 한쪽 또는 2종의 기를 적어도 2개 이상 갖는 화합물을 포함할 수 있다.
상기 분자 중에 2개 이상의 환상 티오에테르기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 재팬 에폭시 레진사 제조의 비스페놀 A형 에피술피드 수지 YL7000 등을 들 수 있다.
또한， 상기 다관능성 수지화합물은 분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 포함한 다관능 에폭시 화합물， 분자 중에 적어도 2개 이상의 옥세타닐기를 포함한 다관능 옥세탄 화합물 또는 분자 중에 2개 이상의 티오에테르기를 i함한 에피술피드 수지, 분자 중에 적어도 2개 이상의 시아나이드기를 포함한 다관능 시아네이트 에스테르 화합물， 또는 분자 중에 적어도 2개 이상의 벤족사진기를 포함한 다관능 벤족사진 화합물 등을 포함할 수 있다.
상기 다관능 에폭시 화합물의 구체예로서는， 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지， 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지， 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지， 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지， 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, N-글리시딜형 에폭시 수지， 비스페놀 A의 노볼락형 에폭시 수지， 비크실레놀형 에폭시 수지， 비페놀형 에폭시 수지, 킬레이트형 에폭시 수지, 글리옥살형 에폭시 수지， 아미노기 함유 에폭시 수지， 고무 변성 에폭시 수지， 디시클로펜타디엔 페놀릭형 에폭시 수지， 디글리시딜프탈레이트 수지， 해테로시클릭 에폭시 수지， 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지， 실리콘 변성 에폭시 수지， ε - 카프로락톤 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 난연성 부여를 위해, 인 등의 원자가 그 구조 중에 도입된 것을 사용할 수도 있다. 이들 에폭시
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대체용지 (규칙 제 26조) 수지는 열경화함으로써， 경화 피막의 밀착성, 땜납 내열성， 무전해 도금 내성 등의 특성을 향상시킨다.
상기 다관능 옥세탄 화합물로서는 비스 [(3-메틸 -3- 옥세타닐메록시)메틸]에테르， 비스 [(3—에틸 -3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르， 1,4-비스 [(3-메틸 -3-옥세타닐메록시)메틸]벤젠， 1 ,4-비스 [(3-에틸 -3- 옥세타닐메록시)메틸]벤젠， (3-메틸 -3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3- 에틸 -3-옥세타닐)메틸아크릴레이트， (3-메틸 -3- 옥세타닐 )메틸메타크릴레이트， (3-에틸 -3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 이들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 이외에, 옥세탄 알코올과 노볼락 수지， 폴리 (P-히드록시스티렌)， 카르도형 비스페놀류， 카릭스아렌류， 카릭스레졸신아렌류， 또는 실세스퀴옥산 등의 히드록시기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 그 밖의， 옥세탄환을 갖는 불포화모노머와 알킬 (메트)아크릴레이트와의 공중합체 등도 들 수 있다. 상기 다관능 시아네이트 에스테르 화합물의 예로는 비스페놀 A형 시아네이트 에스테르 수지, 비스페놀 E형 시아네이트 에스테르 수지, 비스페놀 F형 시아네이트 에스테르 수지， 비스페놀 S형 시아네이트 에스테르 수지, 비스페놀 M형 시아네이트 에스테르 수지, 노볼락형 시아네이트 에스테르 수지, 페놀노볼락형 시아네이트 에스테르 수지, 크레졸 노볼락형 시아네이트 에스테르 수지, 비스페놀 A의 노볼락형 시아네이트 에스테르 수지， 바이페놀형 시아네이트 에스테르 수지나 이들의 올리고머 또는 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 다관능 말레미미드 화합물의 예로는 4，4'-디페닐메탄 비스말레이미드 (4,4'-diphenylmethane bismaleimide) , 페닐메탄 비스말레이미드 (phenylmethane' bismaleimide) , m-페닐메탄 비스말레이미드 (m-phenylmethane bismaleimide), 비스페놀 A 디페닐에터비스말레이미드 (bisphenol A di phenyl ether bismaleimide), 3，3'-디메틸 -5,5'-디에틸_4，4'- 디페닐메탄 비스말레이미드 (3，3'- dimethy 1-5,5' -diethyl -4,4' -di henylmethane bismaleimide) , 4ᅳ메틸一 1，3ᅳ 페닐렌 비스말레이미드 (4-methyl-l,3-phenylene bismaleimide), 1,6'- 비스말레이미드— (2，2,4-트리메틸)핵산(l，6'-bismaleimide-(2，2,4- 9
대체용지 (규칙 제 26조) tr imethyDhexane) 등을 들 수 있다.
상기 다관능 벤족사진 화합물의 예로는 비스페놀 A형 벤족사진 수지 , 비스페놀 F형 벤촉사진 수지， 페놀프탈레인형 벤족사진 수지， 티오디페놀형 벤족사진 수지， 디사이클로 펜타디엔형 벤족사진 수지， 3，3 ' -(메틸렌ᅳ1，4- 디페닐렌)비스 (3， 4-디하이드로 -2H-1， 3-벤족사진 (3，3 ' -(methylene- 1， 4- d i pheny 1 ene ) b i s ( 3 , 4-d i hydr o-2H- 1 , 3-benzoxaz i ne ) 수자등을 들 수 있다. 상기 다관능성 수지화합물의 보다 구체적인 예로는， 국도화학사의 YDCN-500-80P, 론자사의 페놀 ,노볼락형 시아니이트 에스너 수지 PT-30S, 다이와사의 페닐 메탄형 말레이미드 수지 BMI-2300 , 시코쿠사의 P-d형 벤족사진 수지 등을 들 수 있다.
한편， 상기 알카리 가용성 수지는 산성 작용기; 및 아미노기로 치환된 고리형 이미드 작용기를 각각 적어도 2 이상 포함할 수 있다. 상기 산성 작용기의 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어, 카르복시기 또는 페놀기를 포함할 수 있다. 상기 알카리 가용성 수지는 산성 작용기를 적어도 2이상으로 포함하여 상기 고분자 수지층이 보다 높은 알카리 현상성을 나타내게 하며， 고분자수지층의 현상속도를조절할 수 있다.
상기 아미노기로 치환된 고리형 이미드 작용기는 작용기 구조 내에 아미노기와 고리형 이미드기를 포함하고 있으며, 적어도 2이상으로 포함될 수 있다. 상기 알카리 가용성 수지가 상기 아미노기로 치환된 고리형 이미드 하용기를 적어도 2이상 함유함에 따라, 상기 알카리 가용성 수지는 아미노기에 포함된 활성수소가 다수 존재하는 구조를 가지게 되어ᅳ 경화시 열경화성 바인더와의 반응성이 향상.되면서 경화밀도를 높여 내열 신뢰성 및 기계적 성질을 높일 수 있다.
또한， 상기 고리형 이미드 작용기가 알카리 가용성 수지 내에 다수 존재하게 됨에 따라, 고리형 이미드 작용기에 포함된 카보닐기와 3차 아민기에 의해 극성이 높아져 상기 알카리 가용성 수지의 계면 접착력을 높일 수 있다. 이에 따라， 상기 알카리 가용성 수지가 함유된 고분자 수지층은 상부에 적충되는 금속층과의 계면 접착력이 높아질 수 있다.
보다 구체적으로， 상기 아미노기로 치환된 고리형 이미드 작용기는 하기 화학식 1로 표시되는 작용기를 포함할 수 있다.
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대체용지 (규칙 제 26조) [화학식 1]
Figure imgf000013_0001
상기 화학식 1에서， ¾은 탄소수 1 내지 10， 또는 1 내지 5， 또는 1 내지 3의 알킬렌기 또는 알케닐기이며, 는 결합지점을 의미한다. 상기 알킬렌기는， 알케인 (alkane)으로부터 유래한 2가의 작'용기로， 예를 들어， 직쇄형, 분지형 또는 고리형으로서， 메틸렌기， 에틸렌기， 프로필렌기, 이소부틸렌기， sec-부틸렌기， tert-부틸렌기, 펜틸렌기， 핵실렌기 등이 될 수 있다. 상기 알킬렌기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 다른 치환기로 치환될 수 있고， 상기 치환기의 예로는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기， 탄소수 2 내지 10의 알키닐기， 탄소수 6 내지 12의 아릴기， 탄소수 2 내지 12의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 12의 아릴알킬기, 할로겐 원자， 시아노기， 아미노기， 아미디노기, 니트로기, 아마이드기, 카보닐기， 히드록시기, 술포닐기， 카바메이트기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 등을 들 수 있다.
상기 "치환"이라는 용어는 '화합물 내의 수소 원자 대신 다른 작용기가 결합하는 것을 의미하며， 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉， 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정되지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할수 있다.
상기 알케닐기는, 상술한 알킬렌기의 중간이나 말단에 탄소 -탄소 이중 결합을 1개 이상 함유하고 있는 것을 의미하며， 예를 들어， 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌， 핵실렌， 아세틸렌 등을 들 수 있다. 상기 알케닐기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬렌기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
바람직하게는 상기 아미노기로 치환된 고리형이미드 작용기는 하기 화학식 2로 표시되는 작용기일 수 있다.
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대체용지 (규칙 제 26조) [화학식 2]
Figure imgf000014_0001
상기 화학식 2에서， 는 결합지점을 의미한다.
상기 알카리 가용성 수지는 상술한 바와 같이， 산성 작용기와 함께 아미노기로 치환된 고리형 이미드 작용기를 포함하며， 구체적으로， 상기 아미노기로 치환된 고리형 이미드 작용기의 적어도 하나의 말단에 산성 작용기가 결합할 수 있다. 이때， 상기 아미노기로 치환된 고리형 이미드 작용기와 산성 작용기는 치환 또는 비치환된 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기를 매개로 결합할 수 있으며, 예를 들어, 상기 아미노기로 치환된 고리형 이미드 작용기에 포함된 아미노기의 말단에 치환 또는 비치환된 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기를 매개로 산성 작용지가 결합할 수 있으며， 상기 아미노기로 치환된 고리형 이미드 작용기에 포함된 이미드 작용기의 말단에 치환 또는 비치환된 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기를 매개로 산성 작용기가 결합할 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 아미노기로 치환된 고리형 이미드 작용기에 포함된 아미노기의 말단이란， 상기 화학식 1에서 아미노기에 포함된 질소원자를 의미하며, 상기 아미노기로 치환된 고리형 이미드 작용기에 포함된 이미드 작용기의 말단이란， 상기 화학식 1에서 고리형 이미드 작용기에 포함된 질소원자를 의미할 수 있다.
상기 알킬렌기는， 알케인 (alkane)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 예를 들어， 직쇄형ᅳ 분지형 또는 고리형으로서, 메틸렌기, 에틸렌기， 프로필렌기, 이소부틸렌기， sec-부틸렌기， tert-부틸렌기, 펜틸렌기， 핵실렌기 둥이 될 수 있다. 상기 알킬렌기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 다른 치환기로 치환될 수 있고， 상기 치환기의 예로는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기， 탄소수 2 내지 10의
대체용지 (규칙 제 26조) 알키닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기， 탄소수 2 내지 12의 헤테로아릴기， 탄소수 6 내지 12의 아릴알킬기， 할로겐 원자， 시아노기 아미노기， 아미디노기， 니트로기， 아마이드기， 카보닐기， 히드록시기， 술포닐기， 카바메이트기， 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 등을 들 수 있다.
상기 아릴렌기는, 아렌 (arene)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 예를 들어, 고리형으로서， 페닐기， 나프틸기 등이 될 수 있다. 상기 아릴렌기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 다른 치환기로 치환될 수 있고， 상기 치환기의 예로는 탄소수 1 내지 10의 알킬기， 탄소수 2 내지 10의 알케닐기， 탄소수 2 내지 10의 알키닐기， 탄소수 6 내지 12의 아릴기， 탄소수 2 내지 12의 해테로아릴기， 탄소수 6 내지 12의 아릴알킬기, 할로겐 원자， 시아노기， 아미노기， 아미디노기， 니트로기, 아마이드기， 카보닐기， 히드록시기， 술포닐기， 카바메이트기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 등을 들 수 있다.
상기 알카리 가용성 수지를 제조하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어 고리형 불포화 이미드 화합물; 및 아민 화합물의 반웅을 통해 제조될 수 있다. 이때， 상기 고리형 불포화 이미드 화합물; 및 아민 화합물 중 적어도 하나 이상은 말단에 치환된 산성 작용기를 포함할 수 있다. 즉， 상기 고리형 불포화 이미드 화합물， 아민 화합물， 또는 이들 2종 화합물 모두의 말단에 산성 작용기가 치환될 수 있다. 상기 산성 , 작용기에 대한 내용은 상술한 바와 같다.
상기 고리형 이미드 화합물은 상술한 고리형 이미드 작용기를 포함한 화합물이며, 상기 고리형 불포화 이미드 화합물은 고리형 이미드 화합물 내에 불포화 결합， 즉 이증결합 또는 삼중결합을 적어도 1이상 포함한 화합물을 의미한다.
상기 알카리 가용성 수지는 상기 아민 화합물에 포함된 아미노기와 고리형 불포화 이미드 화합물에 포함된 이중결합 또는 삼중결합의 반응을 통해 제조될 수 있다.
상기 고리형 불포화 이미드 화합물 및 아민 화합물을 반웅시키는 중량비율의 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어， 상기 고리형 불포화 이미드 화합물 100 중량부에 대하여， 상기 아민 화합물을 10 내지
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대체용지 (규칙 제 26조) 80 중량부, 또는 30 내지 60 중량부로 흔합하여 반웅시킬 수 있다.
상기 고리형 불포화 이미드 화합물의 예로는 N—치환 말레이미드 화합물을 들 수 있다. N-치환이란 말레이미드 화합물에 포함된 질소원자에 결합한 수소 원자 대신 작용기가 결합한 것을 의미하며， 상기 Nᅳ치환 말레이미드 화합물은 N-치환된 말레이미드 화합물의 개수에 따라 단관능 N- 치환 말레이미드 화합물과 다관능 N-치환 말레이미드 화합물로 분류될 수 있다.
상기 단관능 N-치환 말레이미드 화합물은 하나의 말레이미드 화합물에 포함된 질소원자에 작용기가 치환된 화합물이며， 상기 다관능 N- 치환 말레이미드 화합물은 2이상의 말레이미드 화합물 각각에 포함된 질소원자가 작용기를 매개로 결합한 화합물이다.
상기 단관능 N-치환 말레이미드 화합물에서， 상기 말레이미드 화합물에 포함된 질소 원자에 치환되는 작용기는 공지된 다양한 지방족， 지환족 또는 방향족 작용기를 제한없이 포함할 수 있으며， 상기 질소 원자에 치환되는 작용기는 지방족， 지환족 또는 방향족 작용기에 산성 작용기가 치환된 작용기를 포함할 수도 있다. 상기 산성 작용기에 대한 내용은 상술한 바와 같다. '
상기 단관능 N-치환 말레이미드 화합물의 구체적인 예로는 0- 메틸페닐말레이미드, p-하이드록시페닐말레이미드, p-카복시페닐말레이미드 또는 도데실말레이미드 등을 들 수 있다.
상기 다관능 N-치환 말레이미드 화합물에서， 2이상의 말레이미드 화합물 각각에 포함된 질소원자간 결합을 매개하는 작용기는 공지된 다양한 지방족， 지환족 또는 방향족 작용기를 제한없이 포함할 수 있으며， 구체적인 예를 들면， 4, 4 '—디페닐메탄 (diphenylmethane) 작용기 등을 사용할 수 있다. 상기 질소 원자에 치환되는 작용기는 지방족, 지환족 또는 방향족 작용기에 산성 작용기가 치환된 작용기를 포함할 수도 있다. 상기 산성 작용기에 대한 내용은 상술한 바와 같다.
상기 다관능 N-치환 말레이미드 화합물의 구체적인 예로는 4 ,4 ' - 디페닐메탄 비스말레이미드 (Daiwakasei사의 BMI-1000 , BMI-1100 둥)， 페닐메탄 비스말레이미드, m-페닐렌메탄 비스말레이미드, 비스페놀 A
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대체용지 (규칙 제 26조) 디페닐에테르 비스말레이미드， 3, 3 '—디메틸 -5, 5 ' -디에틸-4，4 ' -디페닐메탄 비스말레이미드, 4—메틸 -1 , 3—페닐렌 비스말레이미드， 1 , 6 '—비스말레이미드- (2, 2 , 4-트리메틸)핵산 등을 들 수 있다.
상기 아민 화합물은 분자구조내에 아미노기 (-N¾)를 적어도 1이상 함유한 1차 아민 화합물을 사용할 수 있으며， 보다 바람직하게는 아미노기로 치환된 카복시산 화합물， 2이상의 아미노기를 포함한 다관능 아민 화합물 또는 이들의 흔합물을 사용할 수 있다.
상기 아미노기로 치환된 카복시산 화합물에서, 카복시산 화합물은 분자 내에 카르복시산 (-C00H) 작용기를 포함한 화합물로서， 카르복시산 작용기와 결합한 탄화수소의 종류에 따라 지방족， 지환족 또는 방향족 카복시산을 모두 포함할 수 있다. 상기 아미노기로 치환된 카복시산 화합물을 통해 상기 알카리 가용성 수지 내에 산성 작용기인 카복시산 작용기가 다수 포함되면서， 상기 알카리 가용성 수지의 현상성이 향상될 수 있다.
구체적으로， 상기 아미노기로 치환된 카복시산 화합물과 고리형 불포화 이미드 화합물의 반응을 통해 제조된 알카리 가용성 수지는 K0H 적정에 의해 구해지는 산가 (acid value)가 50 mg OH/g 내지 250 mgKOH/g, 또는 70 mgKOH/g 내지 200 nigKOH/g일 수 있다. 상기 알카리 가용성 수지의 산가를 측정하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어, 다음과 같은 방법을 사용할 수 있다. 베이스 용매 (base solut ion)로서 0. 1 N의 농도의 K0H 용액 (용매: 메탄올)을 준비하고， 표지자 ( indi cator )로는 알파-나프를벤제인 (alpha-naphtholbenzeinKpH: 0.8 ~ 8.2 yel low, 10.0 blue green)을 준비하였다. 이어서, 시료인 알카리 가용성 수지 약 1 내지 2 g을 채취하여 디메틸포름알데히드 (DMF) 용매 50 g에 녹인 후에 표지자를 첨가한 후에 베이스 용매로 적정하였다. 적정 완료 시점에서 사용된 베이스 용매의 양으로 산가 (acid value)를 mg K0H/g의 단위로 구하였다.
상기 알카리 가용성 수지의 산가가 50 mgK0H/g 미만으로 지나치게 감소할 경우， 상기 알카리 가용성 수지의 현상성이 낮아져 현상 공정을 진행하기 어려울 수 있다. 또한, 상기 알카리 가용성 수지의 산가가 250 mgK0H/g 초과로 지나치게 증가할 경우， 극성 증대로 인해 다른 수지와의
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대체용지 (규칙 제 26조) 상분리가 발생할수 있다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물 내의 수소 원자 대신 다른 작용기가 결합하는 것을 의미하며， 상기 카복시산 화합물에 아미노기가 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치라면 한정되지 않으며, 치환되는 아미노기의 개수는 1이상일 수 있다.
상기 아미노기로 치환된 카복시산 화합물의 구체적인 예를 들면， 단백질의 원료로 알려진 20여종의 α-아미노산， 4-아미노부탄산， 5- 아미노펜탄산， 6-아미노핵산산, 7-아미노헵탄산， 8-아미노옥탄산, 4- 아미노벤조산, 4-아미노페닐아세트산， 4-아미노 시클로핵산 카복시산 등을 들 수 있다.
또한， 상기 2이상의 아미노기를 포함한 다관능 아민 화합물은 분자 내에 2이상의 아미노기 (-丽 2)를 포함한 화합물로서， 아미노기와 결합한 탄화수소의 종류에 따라 지방족, 지환족 또는 방향족 다관능 아민을 모두 포함할 수 있다. 상기 2이상의 아미노기를 포함한 다관능 아민 화합물을 통해 상기 알카리 가용성 수지의 가요성， 인성, 동박밀착력 등이 향상될 수 있다.
상기 2이상의 아미노기를 포함한 다관능 아민 화합물의 구체적인 예를 들면， 1,3-사클로핵산디아민， 1,4-시클로핵산디아민， 1,3- 비스 (아미노메틸) -시클로핵산， 1,4-비스 (아미노메틸) -시클로핵산, 비스 (아미노메틸) -노보넨， 옥타하이드로 -4，7-메타노인덴 -1(2)， 5(6)- 디메탄아민， 4, 4'-메틸렌비스 (시클로핵실아민)， 4，4'-메틸렌비스 (2- 메틸시클로헥실아민)， 이소포론디아민， 1,3-페닐렌디아민， 1,4- 페닐렌디아민， 2,5-디메틸 -1,4-페닐렌디아민, 2，3，5，6，-테트라메틸 -1,4- 페닐렌디아민， 2, 4, 5, 6-테트라플루오로 -1，3-페닐렌디아민， 2，3，5，6- 테트라플루오로— 1， 4—페닐렌디아민， 4,6—디아미노레조시놀， 2， 5-디아미노- 1，4-벤젠디티을， 3-아미노벤질아민， 4-아미노벤질아민， m-자일렌디아민， - 자일렌디아민, 1， 5-디아미노나프탈렌， 2, 7-디아미노플루오렌, 2,6- 디아미노안트라퀴논， m-톨리딘， 0-톨리딘， 3，3'，5，5'-테트라메틸벤지딘 (TMB), 0-디아니시딘, 4, 4'-메틸렌비스 (2-클로로아닐린)， 3,3'- 디아미노벤지딘， 2，2'-비스 (트리플루오로메틸) -벤지딘， 4,4'-
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대체용지 (규칙 제 26조) 디아미노옥타플루오로비페닐， 4,4'-디아미노— p—터페닐, 3,3'- 디아미노디페닐메탄， 3，4'-디아미노디페닐메탄， 4，4'-디아미노디페닐메탄， 4，4'-디아미노—3,3'-디메틸디페닐메탄, 4, 4'-메틸렌비스 (2-에틸 -6- 메틸아닐린), 4，4'-메틸렌비스 (2，6_디에틸아닐린), 3ᅳ3'-디아미노벤조페논, 4, 4'-디아미노벤조페논， 4,4'-에틸렌디아닐린， 4，4'-디아미노 -2，2'- 디메틸비벤질， 2，2'-비스 (3-아미노 -4-하이드록시페닐)프로판， 2，2'-비스 (3- 아미노페닐) -핵사플루오로프로판 , 2， 2 ' -비스 (4-아미노페닐) - 헥사플루오로프로판， 2， 2 ' -비스 (3—아미노 -4-메틸페닐 )-핵사플루오로프로판， 2，2'-비스 (3-아머노—4-하이드록시페닐) -핵사플루오로프로판， α， α '-비스 (4- 아미노페닐) -1， 4-디아이소프로필벤젠， 1，3-비스[2-(4-아미노페닐)-2- 프로필]벤젠 Ι,Γ-비스 (4-아미노페닐) -시클로헥산， 9，9'-비스 (4- 아미노페닐) -플루오렌， 9，9'-비스 (4-아미노 -3-클로로페닐)플루오렌， 9,9'- 비스 (4-아미노 -3-플루오로페닐 )플루오렌, 9， 9 ' -비스 ( 4-아미노 -3- 메틸페닐)플루오렌， 3，4ᅳ-디아미노디페닐에터, 4, 4'-디아미노디페닐에터, 1，3-비스 (3-아미노페녹시) -벤젠， 1,3-비스 (4—아미노페녹시) -벤젠, 1，4- 비스 (4-아미노페녹시) -벤젠, 1， 4-비스 (4-아미노 -2- 트리플루오로메틸페녹시) -벤젠 > 4，4'-비스 (4-아미노페녹시) -비페닐， 2,2'- 비스 [4-(4-아미노페녹시) -페닐]프로판， 2，2'-비스 [4-(4ᅳ아미노페녹시) - 페닐]핵사플루오로프로판， 비스 (2-아미노페닐)설파이드, 비스 (4- 아미노페닐)설과이드, 비스 (3-아미노페닐)설폰, 비스 (4-아미노페닐)설폰, 비스 (3-아미노— 4-하이드록시 )설폰， 비스 [4ᅳ(3-아미노페녹시 ) -페닐]설폰， 비스 [4-(4-아미노페녹시) -페닐]설폰， 0-톨리딘 설폰， 3, 6-디아미노카바졸, 1,3， 5-트리스 (4-아미노페닐) -벤젠， 1,3-비스 (3-아미노프로필) - 테트라메틸디실록산， 4ᅳ 4'-디아미노벤즈아닐리드, 2-(3_아미노페닐) -5- 아미노벤즈이미다졸， 2-(4-아미노페닐) -5-아미노벤족사졸, 1-(4- 아미노페닐) -2 , 3-디하이드로 -1， 3， 3-트리메틸 -1H-인덴 -5-아민， 4,6- 디아미노레조시놀， 2，3，5，6-피리딘테트라아민， 신에츠 실리콘의 실록산 구조를 포함한 다관능 아민 (PA¾|-E, KF-8010, X-22-161A, X-22-161B, KF- 8012, KF-8008, X-22-1660B-3, X-22-9409), 다우코닝의 실록산 구조를 포함한 다관능 아민 (Dow Corning 3055) , 폴리에테르 구조를 포함한 다관능
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대체용지 (규칙 제 26조) 아민 (Huntsman사， BASF사) 등을 들 수 있다.
또한， 상기 알카리 가용성 수지는 하기 화학식 3으로
반복단위; 및 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 각각 적어도 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure imgf000020_0001
상기 화학식 3에서, ¾는 직접결합， 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기， 탄소수 1 내지 20의 알케닐기， 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이며， "*"는 결합지점을 의미하고，
[화학식 4]
Figure imgf000020_0002
상기 화학식 4에서, R3는 직접결합， 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이며， R4는 -OH, -NR5R6 , 할로겐， 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, 상기 ¾및 ¾은 각각 독립적으로 수소， 탄소수 1 내지 20의 알킬기， 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있고， '는 결합지점을 의미한다.
바람직하게는 상기 화학식 3에서 는 페닐렌이고, 상기 화학식 4에서，
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대체용지 (규칙 제 26조) ¾는 페닐렌이며， R4는 — 0H일 수 있다.
한편, 상기 알카리 가용성 수지는 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위; 및 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위 이외에 추가로 비닐계 반복단위를 더 포함할 수 있다. 상기 비닐계 반복단위는 분자내에 적어도 1이상의 비닐기를 포함하는 비닐계 단량체의 단독중합체에 포함되는 반복단위로서， 상기 비닐계 단량체의 예가 크게 한정되는 것은 아니몌 예를 들어 에틸렌， 프로필렌， 이소부틸렌， 부타디엔， 스티렌, 아크릴산, 메타아크릴산， 무수말레인산, 또는 말레이미드 등을 들 수 있디- .
상술한 화학식 3으로 표시되는 반복단위; 및 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 각각 적어도 1 이상 포함하는 알카리 가용성 수지는 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함한 중합체， 하기 화학식 6으로 표시되는 아민， 및 하기 화학식 7로 표시되는 아민의 반웅으로 제조될 수 있다.
Figure imgf000021_0001
[
Figure imgf000021_0002
[화학식 7]
Figure imgf000021_0003
대체용지 (규칙 제 26조) 상기 화학식 5 내지 7에서， R2 내지 R4는 상기 화학식 3， 4에서 상술한 내용과 동일하며， "*"는 결합지점을 의미한다.
상기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함한 중합체의 구체적인 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어， Cray val ley사의 SMA, Polyscope사의 Xiran, Solenis사의 Scr ipset , Kuraray사의 Isobam, Chevron Phi l l ips Chemical사의 Polyanhydr ide resin, Lindau Chemicals사의 Mai dene 등을 들 수 있다.
또한， 상술한 화학식 3으로 표시되는 반복단위; 및 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 각각 적어도 1 이상 포함하는 알카리 가용성 수지는 하기 화학식 8로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 9로 표시되는 화합물의 반웅으로 제조될 수 있다.
[화학식 8]
Figure imgf000022_0001
상기 화학식 8 내지 9에서， 내지 R4는 상기 화학식 3 , 4에서 상술한 내용과 동일하다.
또한， 상기 알카리 가용성 수지는 분자 중에 카르복시기 또는 페놀기를 함유하고 있는 공지 관용의 카르복시기 할유 수지 또는 페놀기
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대체용지 (규칙 제 26조) 함유 수지를 사용할 수 있다 . 바람직하게는 상기 카르복시기 함유 수지 또는 상기 카르복시기 함유 수지에 페놀기 함유 수지를 흔합하여 사용할 수 있다.
상기 카르복시기 함유 수지의 예로는 하기 열거하는 (1) 내지 (7)의 수지를 들 수 있다.
(1) 다관능 에폭시 수지에 포화 또는 불포화 모노카르복시기를 반응시킨 후， 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복시기 함유 수지，
(2) 2관능 에폭시 수지에 2관능 페놀， 및 (또는) 디카르복시기를 반응시킨 후 다염기산무수물을 반웅시켜 얻어지는 카르복시기 함유 수지， (3) 다관능 페놀 수지에 분자 내에 1개의 에폭시기를 갖는 화합물을 반웅시킨 후 다염기산 무수물을 반웅시켜 얻어지는 카르복시기 함유 수지,
(4) 분자 내에 2개 이상의 알코올성 수산기를 갖는 화합물에 다염기산 무수물을 반응시켜 이루어지는 카르복시기 함유 수지
(5) 디아민 (diamine)과 디안하이드라이드 (dianhydride)를 반웅시킨 폴리아믹산 수지 또는 폴리아믹산수지의 공중합체 수지
(6) 아크릴산을 반응시킨 폴리아크릴산 수지 또는 폴리아크릴산 수지의 공중합체
(7) 말레산무수물을 반웅시킨 폴리말레산무수물 수지 및 폴리말레산무수물 수지 공중합체의 무수물을 약산, 디아민, 이미다졸 (imidazole), 디메틸설폭사이드 (dimethyl sulfoxide)로 개환시켜 제조한 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 카르복시기 함유 수지의 보다 구체적인 예로는 일본화약의 CCR- 1291H, 신아 T&C의 SHA-1216CA60, Lubrizol의 Noverite -700 또는 이들의 2종 이상의 흔합물 등을 들 수 있다.
상기 페놀기 함유 수지의 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어 페놀 노볼락 수지， 크레졸 노볼락 수지， 비스페놀 F(BPF) 노볼락 수지 둥의 노볼락 수지 또는 4，4'-(1-(4-(2-(4-하이드록시페닐)프로판 -2- 일)페닐)에탄 -1,1-다이일)다이페놀 [4，4'-(1-(4-(2-(4- Hydroxyphenyl )propan-2-yl ) phenyl )ethane一 1， l—diyl )d phenol ]등의
비스페놀 A계 수지를 각각 단독으로 사용하거나 흔합하여 사용할 수 있다.
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대체용지 (규칙 제 26조) 상기 고분자 수지층은 열경화 촉매, 무기 필러， 레벨링제, 분산제, 이형제 및 금속 밀착력 증진제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 열경화성 촉매는 열경화성 바인더의 열경화를 촉진시키는 역할을 한다. 상기 열경화성 촉매로서는， 예를 들면 이미다졸 2- 메틸이미다졸， 2-에틸이미다졸， 2-에틸 -4-메틸이미다졸， 2-페닐이미다졸ᅳ 4-페닐이미다졸 , 1-시아노에틸 -2-페닐이미다졸， 1— (2—시아노에틸) -2-에틸- 4-메틸이미다졸 둥의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드， 벤질디메틸아민，
4- (디메틸아미노) -Ν , Ν-디메틸벤질아민， 4-메톡시—Ν , Ν-디메틸벤질아민， 4- 메틸 -Ν , Ν-디메틸벤질아민 등의 아민 화합불; 아디프산 디히드라지드， 세박산 디히드라지드 등의 히드라진 화합물； 트리페닐포스핀 둥의 인 화합물 등을 들 수 있다. 또한， 시판되고 있는 것으로서는， 예를 들면 시코쿠 가세이 고교사 제조의 2ΜΖ-Α, 2ΜΖ-0Κ , 2ΡΗΖ , 2Ρ4ΒΗΖ , 2Ρ4ΜΗΖ (모두 이미다졸계 화합물의 상품명)， 산아프로사 제조의 U-CAT3503N , UCAT3502T (모두 디메틸아민의 블록이소시아네이트 화합물의 상품명) , DBU , DBN , U-CATS A102 , U-CAT5002(모두 이환식 아미딘 화합물 및 그의 염) 등을 들 수 있다. 특히 이들에 한정되는 것이 아니고, 에폭시 수지나 옥세탄 화합물의 열경화 촉매, 또는 에폭시기 및 /또는 옥세타닐기와 카르복시기의 반웅을 촉진하는 것일 수 있고， 단독으로 또는 2종 이상을 흔합하여 사용할 수도 있다. 또한, 구아나민， 아세토구아나민， 벤조구아나민, 멜라민， 2，4- 디아미노 -6-메타크릴로일옥시에틸 트리아진， 2-비닐 -4 , 6-디아미노 -S- 트리아진， 2-비닐 -4 , 6-디아미노 -S-트리아진-이소사아누르산 부가물， 2 , 4- 디아미노 -6-메타크릴로일옥시에틸 트리아진-이소사아누르산 부가물 등의
5-트리아진 유도체를 이용할 수도 있고, 바람직하게는 이들 밀착성 부여제로서도 기능하는 화합물을 상기 열경화성 촉매와 병용할수 있다. 상기 무기 필러의 예로는 실리카， 황산바륨， 티탄산바륨， 탈크， 클레이， 탄산마그네슘， 탄산칼슴， 산화알루미늄， 수산화알루미늄， 마이카 또는 이들의 2종 이상의 흔합물을 들 수 있다.
상기 무기필러의 함량의 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 상기 고분자 수지층의 높은 강성을 달성하기 위해, 고분자 수지층 내 포함된
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대체용지 (규칙 제 26조) 모든 수지 성분 100 중량부에 대하예 상기 무기필러를 100 중량부 이상， 또는 100 중량부 내지 600 중량부， 또는 100 중량부 내지 500 중량부로 첨가할 수 있다.
상기 이형제의 예로는， 저분자량 폴리프로필렌， 저분자량 폴리에틸렌 등의 폴리알킬렌 왁스， 에스테르 왁스， 카르나우바 (carnauba) 왁스， 파라핀 왁스 등을 들 수 있다.
상기 금속 밀착력 증진제는 금속소재의 표면 변질이나 투명성에 문제를 발생시키지 않는 물질， 예를 들어， 실란 커플링제 또는 유기금속 커플링제 등을 사용할 수 있다.
상기 레벨링제는 필름 코팅시 표면의 팝핑이나 크레이터를 제거하는 역할을 하며， 예를 들어 BYK— Chemie GmbH의 BYK-380N, BYK-307 , BYK-378 , BYK-350둥을 사용할 수 있다.
또한, 상기 고분자 수지층은 상분리를 유발할 수 있는 분자량 5000 g/nral이상인 수지 또는 엘라스토머를 더 포함할 수 있다. 이에 따라， 상기 고분자 수지층의 경화물의 조화처라가 가능할 수 있다. 상기 분자량 5000 g/mol 이상의 수지 또는 엘라스토머의 분자량 측정방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며， 예를 들어， GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하는 과정에서는， 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기 (Refract ive Index Detector) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며， 통상적으로 적용되는 온도 조건， 용매, f low rate를 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예로， 30 °C의 온도， 클로로포름 용매 (Chloroform) 및 1 mL/min의 f low rate를 들 수 있다. 또한， 상기 고분자 수지층은 상기 고분자 수지층에 광경화성 성질을 부여하기 위하여， 광반웅성 불포화기를 포함하는 열경화성 바인더 또는 광반웅성 불포화기를 포함하는 알카리 가용성 수지와 광개시제를 더 포함할 수 있다. 상기 광반웅성 불포화기를 포함하는 열경화성 바인더， 광반응성 불포화기를 포함하는 알카리 가용성 수지 및 광개시제의 구체적인 예는 크게 한정되지 않으며， 광경화성 수지 조성물 관련 기술분야에서 사용되는 다양한 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다.
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대체용지 (규칙 제 26조) 상기 고분자 수지층에 함유된 광개시제의 함량이 전체 고분자 수지층 중량 대비 0.01 중량 % 이하일 수 있다. 상기 고분자 수지층에 함유된 광개시제의 함량이 전체 고분자 수지층 증량 대비 0.01 중량 % 이하라 함은， 상기 고분자 수지층에 함유된 광개시제의 함량이 매우 미미하거나， 광개시제가 전혀 포함되지 않음을 의미할 수 있다. 이에 따라， 광개시제에 의해 발생가능한 절연층이나 도전층과의 계면 탈착성이 감소할 수 있어， 절연층의 접착성 및 내구성이 향상될 수 있다.
또한， 상기 일 구현예의 절연층 제조방법은 상기 표면에 금속 돌기가 형성된 반도체 소자가 밀봉된 상태를 유지하면서, 고분자 수지층에 패턴을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 일 구현예의 절연층 제조방법에서는 표면에 금속 돌기가 형성된 반도체 소자가 밀봉된 상태를 유지하면서, 고분자 수지층에 패턴을 형성하는 단계를 포함함에 따라， 반도체 소자에는 영향을 미치지 않으면서， 고분자 수지층에 물리적 손상없이 고해상도의 미세 개구부 (비아홀)를 형성할 수 있다. 후술하는 다층인쇄회로기판 제조방법에서는 상기 미세 개구부 (비아홀)를 금속으로 충진함으로써 절연층을 기준으로 하부 기판과 상부 기판간의 전기적 통로 역할을 할 수 있어， 다층구조의 회로 기판에서의 직접도를 향상시킬 수 있다.
상기 고분자 수지층에 형성되는 패턴이란 고분자 수지층에 부분적으로 개구부 (Opening)가 형성된 상태를 의미하며， 구체적으로 고분자 수지층에 패턴이 형성됨에 따라， 개구부를 통해 고분자 수지층 하부의 기재층 표면 일부가 노출될 수 있다. 즉, 상기 표면에 금속 돌기가 형성된 반도체 소자가 밀봉된 상태를 유지하면서, 고분자 수지층에 패턴을 형성하는 단계는， 표면에 금속 돌기가 형성된 반도체 소자가 밀봉된 상태를 유지하면서, 고분자 수지층에 비아홀을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 고분자 수지층에 패턴을 형성하는 단계에서는 상기 표면에 금속 돌기가 형성된 반도체 소자가 밀봉된 상태를 유지할 수 있다. 즉, 상기 고분자 수지층에 부분적으로 개구부를 형성하는 과정에서 반도체 소자가 위치한 부분 근방에서는 개구부가 형성되지 않는다. 따라서, 고분자 수지층에 패턴을 형성하더라도 반도체 소자와 표면의 금속돌기는 물리적，
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대체용지 (규칙 제 26조) 화학적 영향없이 그대로 유지되며， 고분자 수지층에 의해 모든 표면이 접촉된 밀봉 상태를 유지하게 된다.
한편 , 상기 고분자 수지층에 패턴을 형성하는 방법의 예로는 고분자 수지층 상에 패턴층을 형성하고 상기 패턴층을 식각 마스크 패턴으로 이용하여 고분자 수지층을 식각하는 화학적 식각 방법을 사용할 수 있다. 즉， 상기 고분자 수지층에 패턴을 형성하는 단계는， 상기 고분자 수지층 상에 패턴층을 형성하는 단계 ; 및 상기 패턴층에 의해 노출된 고분자 수지층을 알카리 현상하는 단계를 포함할 수 있다. 이때 상기 패턴층의 예로는 감광성 수지 패턴층 또는 금속 패턴층을사용할 수 있다.
한편， 상기 패턴층에 의해 노출된 고분자 수지층을 알카리 현상하는 단계 이후에， 상기 패턴층에 의해 노출된 고분자 수지층 전체 중량을 기준으로 0. 1 중량 % 내지 85 중량 %, 또는 0. 1 중량 % 내지 50 중량 % 또는 0. 1 중량 % 내지 10 중량 %가 잔류할 수 있다. 이는 고분자 수지층에 포함된 알카리 가용성 수지가 알카리 현상액에 의해 제거되었으나， 알카리 현상성이 거의 없는 열경화성 바인더 또는 무기필러 등이 제거되지 않고 잔류하기 때문으로 보인다.
특히， 상기 무기 필러와 열경화성 바인더가 잔류되는 정도를 조절하기 위해， 알카리 가용성 수지 대비 열경화성 바인더 및 무기필러의 중량비율， 무기필러 표면의 산성 작용기 율 등을 조절할 수 있으며, 바람직하게는 알카리 가용성 수지 100 중량부 대비 열경화성 바인더를 20 중량부 내지 100중량부， 무기필러를 100 중량부 내지 600 중량부로 첨가할 수 있고, 무기필러 표면와산가 (acid value)는 0 mgKOH/g 내지 5 mgKOH/g , 또는 0.01 mgKOH/g 내지 5 mgKOH/g 일 수 있다. 상기 산가에 관한 내용은 상기 알카리 가용성 수지의 산가를 측정하는 방법과 동일하다.
이처럼， 상기 패턴층에 의해 노출된 고분자 수지층을 알카리 현상하는 공정에서， 일부의 고분자 수지층이 현상되지 않고 잔류하게 됨에 따라, 이어지는 패턴층의 제거 공정시， 목표하는 고분자 수지 패턴이 제거되는 대신， 잔류하는 고분자 수지층이 제거되면서, 고분자 수지 패턴의 제거에 따른 비아홀 확장을 방지할 수 있다.
상기 고분자 수지층의 마스크 패턴으로서 감광성 수지 패턴층을
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대체용지 (규칙 제 26조) 사용하는 경우， 고분자 수지층에 패턴을 형성하는 단계는 상기 고분자 수지층 상에 감광성 수지층을 형성하는 단계 ; 및 상기 감광성 수지층을 노광 및 알카리 현상하여 감광성 수지 패턴을 형성하면서 동시에 상기 감광성 수지 패턴에 의해 노출된 고분자 수지층도 알카리 현상하는 단계를 포함할수 있다.
상기 감광성 수지층은 감광성 및 알카리 가용성을 나타낼 수 있다. 이에 따라, 상기 감광성 수지층에 빛을 조사하는 노광공정에 의해 분자구조의 변형이 진행될 수 있으며， 알카리성의 현상액을 접촉시키는 현상공정에 의해 수지층의 식각 또는 제거가 가능할 수 있다.
따라서， 상기 감광성 수지층에 대하여 선택적으로 일부분을 노광시킨 다음， 알카리 현상하게 되면， 노광된 부분은 현상되지 않고， 노광되지 않은 부분만 선택적으로 식각, 제거될 수 있다. 이와 같이， 노광에 의해 알카리 현상되자 않고 그대로 남아있는 감광성 수지층의 일부분을 감광성 수지 패턴이라 한다.
즉， 상기 감광성 수지층을 노광하는 방법의 예를 들면, 상기 감광성 수지층상에 소정의 패턴의 형성된 포토 마스크를 접촉하고 자외선을 조사하거나, 마스크에 포함된 소정의 패턴을 프로젝션 대물렌즈를 통해 이미징한 다음 자외선을 조사하거나， 레이저 다이오드 (Laser Di ode)를 광원으로 사용하여 직접 이미징한 다음 자외선을 조사하는 등의 방식 등을 통해 선택적으로 노광할 수 있다. 이 때， 자외선 조사 조건의 예로는 5mJ/crf 내지 600mJ/cm2의 광량으로 조사하는 것을 들 수 있다.
또한， 상기 감광성 수지층에 대한 노광 이후 알카리 현상하는 방법의 예로는 알카리 현상액을 처리하는 방법을 들 수 있다. 상기 알카리 현상액의 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어， 수산화칼륨, 수산화나트륨， 탄산나트륨， 탄산칼륨， 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 테트라메틸암모늄하이드록사이드， 아민류 등의 알카리 수용액의 농도와 온도를 조절하여 사용할 수 있으며， 상품으로 판매하는 알카리 현상액도 사용 가능하다. 상기 알카리 현상액의 구체적인 사용량은 크게 제한되지 않으나, 상기 감광성 수지 패턴을 손상하지 않는 농도와 온도로 조절이 필요하며， 예를 들어, 25 °C 내지 35 °C의 탄산나트륨 0.5¾ 내지 3 )
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대체용지 (규칙 제 26조) 수용액을사용할 수 있다.
상기 감광성 수지 패턴이 제거되는 비율이 전체 감광성 수지 패턴 중량 대비 0.01 증량 % 이하일 수 있다. 상기 감광성 수지 패턴이 제거되는 비율이 전체 감광성 수지 패턴 중량 대비 0.01 중량 % 이하라 함은， 상기 감광성 수지 패턴이 제거되는 비율 매우 미미하거나， 감광성 수지 패턴이 전혀 제거되지 않음을 의미할 수 있다.
이에 따라 상기 감광성 수지층을 노광 및 알카리 현상하여 감광성 수지 패턴을 형성함과 동시에 상기 감광성 수지 패턴에 의해 노출된 고분자 수지층을 알카리 현상할 수 있다. 상술한 바와 같이， 상기 감광성 수지층은 감광성을 이용하여 미세하고 균일한 패턴이 형성될 수 있으며 , 상기 감광성 수지층에 형성된 패턴을 통해 노출된 일부의 고분자 수지층 표면만이 알카리 현상액과 선택적으로 접촉하는 과정을 통하여 종래의 레이저를 통한 식각 공정을 대체하면서도 이와 동등 수준 이상의 정밀도 및 보다 높은 공정 경제성을 확보할 수 있다.
즉， 상기 감광성 수지 패턴에 의해 노출된 고분자 수지층을 알카리 현상하는 단계에서, 상기 감광성 수지 패턴은 알카리 현상액에 의해 제거되지 않는 특성상， 그대로 남아 레지스트 마스크로 사용되며, 감광성 수지 패턴의 개구부를 통해 알카리 현상액이 감광성 수지층 하부에 위치한 고분자 수지층에 접촉할 수 있다. 이 때, 상기 고분자 수지층은 알카리 가용성 수지를 포함함에 따라， 알카리 현상액에 의해 용해되는 알카리 가용성을 가지고 있으므로， 상기 고분자 수지층에서 알카리 현상액이 접촉한 부위는 용해되어 제거될 수 있다.
따라서， 상기 감광성 수지 패턴에 의해 노출된 고분자 수지층이란, 표면이 감광성 수지 패턴과 접촉하지 않고 있는 고분자 수지층 부분을 의미하며， 상기 감광성 수지 패턴에 의해 노출된 고분자 수지층을 알카리 현상하는 단계는 감광성 수지 패턴 형성시 사용된 알카리 현상액이 감광성 수지 패턴을 통과하여 하부의 고분자 수지층과 접촉하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 패턴에 의해 노출된 고분자 수지층을 알카리 현상하는 단계에 의해， 상기 고분자 수지층에는 감광성 수지 패턴과 동일한
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대체용지 (규칙 제 26조) 형태의 고분자 수지 패턴이 형성될 수 있다. 감광성 수지 패턴과 같이， 알카리 현상되지 않고 그대로 남아있는 고분자 수지층의 일부분을 고분자 수지 패턴이라 할 수 있다.
이와 같이， 감광성 수자층의 현상을 통한 패턴 형성과 고분자 수지층의 현상을 통한 패턴 형성이 하나의 알카리 현상액에 동시에 진행됨에 따라， 신속하게 대량생산이 가능하기 때문에， 공정의 효율성을 향상시킬 수 있으며, 감광성 수지층에 형성된 미세 패턴과 동일한 형태의 미세 패턴을 고분자 수지층에 화학적인 방법으로 용이하게 도입할 수 있다. 또한， 상기 고분자 수지층의 마스크 패턴으로서 금속 패턴층을 사용하는 경우 , 고분자 수지층에 패턴을 형성하는 단계는 일면에 캐리어필름이 접착된 금속층와 반대면을 고분자 수지층 상에 접착시키는 단계; 상기 캐리어필름 상에 패턴화된 감광성 수지층을 형성하는 단계; 상기 패턴화된 감광성 수지층에 의해 노출된 캐리어필름 및 금속층을 제거하여 패턴화된 금속층을 형성하는 단계; 상기 패턴화된 금속층으로부터 캐리어필름을 분리하여 제거하는 단계; 및 상기 패턴화된 금속층에 의해 노출된 고분자 수지층을 알카리 현상하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 일면에 캐리어필름이 접착된 금속층의 반대면을 고분자 수지층 상에 접착시키는 단계에서, 일면에 캐리어필름이 접착된 금속층의 반대면을 고분자 수지층 상에 접착시키는 방법의 예로는 상기 일면에 캐리어필름이 접착된 금속층의 반대면에 고분자 수지 조성물을 도포하고, 건조시키는 방법을 사용할 수 있다.
상기 캐리어필름 상에 패턴화된 감광성 수지층을 형성하는 단계는, 상기 캐리어필름 상에 감광성 수지층을 형성하고 , 감광성 수지층을 노광 및 알카리 현상하는 단계를 포함할 수 있고, 감광성 수지층 및 이에 대한 노광, 현상에 관한 내용은 상기 고분자 수지층의 마스크 패턴으로 사용된 감광성 수지 패턴층에 대해 상술한 내용을 포함한다.
상기 패턴화된 감광성 수지층에 의해 노출된 캐리어필름 및 금속층을 제거하여 패턴화된 금속층을 형성하는 단계에서， 상기 감광성 수지 패턴은 캐리어필름 및 금속충에 패턴을 형성하기 위한 레지스트의 역할로 사용된다. 따라서， 상기 감광성 수지층 패턴에 의해 노출된 캐리어필름 및 금속층이란,
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대체용지 (규칙 제 26조) 표면에서 감광성 수지층과 접촉하지 않고 있는 캐리어필름 및 금속층 부분을 의미한다 .
구체적으로， 상기 감광성 수지층 패턴에 의해 노출된 캐리어필름 및 금속층을 제거하는 단계는 에칭액이 패턴이 형성된 감광성 수지층을 통과하여 캐리어필름 및 금속층에 접촉하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 에칭액은 캐리어필름 및 금속층의 종류에 따라 선택될 수 있으며， 가능한 하부의 구리회선에 영향을 적게 미치며， 감광성 수지층에도 영향을 주지 않는 물질을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 캐리어필름의 소재로 바람직하게는 상기 금속층과 동일한 소재를 사용함에 따라, 캐리어필름과 금속층이 동일한 에칭액에 의해 동시 또는 순차적으로 제거되어， 용이하게 패턴을 형성할 수 있다.
한편 , 상기 패턴화된 감광성 수지층에 의해 노출된 캐리어필름 및 금속층을 제거하여 패턴화된 금속층을 형성하는 단계에서， 고분자 수지층이 제거되는 비율이 전체 고분자 수지층 중량 대비 0.01 중량 ¾ 이하일 수 있디- . 고분자 수지층이 제거되는 비율이 전체 고분자 수지층 중량 대비 0.01 중량 % 이하라 함은, 고분자 수지층이 제거되는 정도가 매우 미미하거나， 고분자 수지층이 제거되지 않음을 의미할 수 있다.
즉， 상기 패턴화된 감광성 수지층에 의해 노출된 캐리어필름 및 금속층을 제거하여 패턴화된 금속층을 형성하는 단계에서 사용되는 에칭액은 고분자 수지층에 대해 물리적， 화학적으로 전혀 영향을 미치지 않으며， 이에 따라， 미세 금속 패턴층을 형성할 때까지 고분자 수지층이 안정적으로 유지될 수 있으며， 미세 금속 패턴층을 레지스트 마스크로 사용하여 종횡비를 낮춤으로서 비아홀의 해상도를 높일 수 있다.
패턴화된 감광성 수지층에 의해 노출된 캐리어필름 및 금속층을 제거하여 패턴화된 금속층을 형성하는 단계를 거친 이후에는 고분자 수지층 상에 패턴화된 금속층， 패턴화된 캐리어필름 및 패턴화된 감광성 수지층이 순차적으로 적층될 수 있다.
이때, 절연층 형성을 위해서는 고분자 수지층과 상기 고분자 수지층 상에 형성된 패턴화된 금속층을 제외한 나머지 층을 모두 제거해야 한다. 이를 위해 종래에는 패턴형성을 위해 사용된 감광성 수지층의 제거를 위해
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대체용지 (규칙 제 26조) 알카리 현상액을 사용하였고， 이때， 알카리 현상액이 고분자 수지층을 동시 또는 순차적으로 현상시키는 문제가 있었다. 또한， 패턴형성을 위해 사용된 금속층을 사용한 경우에는， 이를 제거하기 위해 에칭액을 사용하여, 하부의 구리 회선이 부식되는 등의 문제가 발생할 수 있었다.
반면， 상기 일 구현예의 경우 캐리어필름과 금속층을 분리시켜 제거하는 단순한 방법을 통해 고분자 수지층과 상기 고분자 수지층 상에 형성된 패턴화된 금속층을 제외한 나머지 층을 용이하게 제거할 수 있다. 상기 캐리어필름과 금속층 간의 접착력이 상기 고분자 수지층과 금속층 간의 접착력보다 작기 때문에， 캐리어필름과 금속층의 물리적 박리시 고분자 수지층과 금속층의 박리를 방지할 수 있다.
또한， 상기 캐리어필름과 금속층을 분리하는 과정에서 캐리어필름 및 상기 캐리어필름 상에 형성된 감광성 수지층은 접착 또는 박리된 상태로 함께 제거되기 때문에， 별도의 현상액이나 에칭액을 사용하지 않고도 용이하게 미세 금속 패턴 마스크만을 고분자 수지층 상에 남겨두어， 패터닝 공정을 통해 종횡비를 낮춤으로서 비아홀의 해상도를 높일 수 있다 .
상기 금속층 패턴에 의해 노출된 고분자 수지층을 알카리 현상하는 단계에서， 상기 금속층 패턴은 고분자 수지층에 패턴을 형성하기 위한 레지스트의 역할로 사용된다. 따라서， 상기 금속층 패턴에 의해 노출된 고분자 수지층이란， 표면이 금속층과 접촉하지 않고 있는 고분자 수지층 부분을 의미한다.
구체적으로， 상기 금속층 패턴에 의해 노출된 고분자 수지층을 알카리 현상하는 단계는 알카리 현상액이 패턴이 형성된 금속층을 통과하여 고분자 수지층에 접촉하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 고분자 수지층은 알카리 가용성 수지를 포함함에 따라, 알카리 현상액에 의해 용해되는 알카리 가용성을 가지고 있으므로， 상기 고분자 수지층에서 알카리 현상액이 접촉한부위는 용해되어 제거될 수 있다.
상기 알카리 현상액의 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어, 수산화칼륨, 수산화나트륨， 탄산나트륨， 탄산칼륨， 인산나트륨, 규산나트륨， 암모니아， 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 아민류 등의 알카리 수용액을 사용할 수 있으며， 바람직하게는 30 °C 1% 탄산나트륨 현상액을 사용할 수
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대체용지 (규칙 제 26조) 있다 . 상기 알카리 현상액의 구체적인 사용량은 크게 제한되지 않는다 .
이때ᅳ 상기 고분자 수지층에서 알카리. 현상액이 접촉함에 따라 용해되어 제거된 부위는 비아홀을 형성할 수 있으며, 상기 패턴이 형성된 고분자 수지층에 포함된 비아홀의 평균 직경은 1 jwn 내지 500 ^ιη , 또는 100 βΆ 내지 300 일 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 절연층 제조방법은 상기 패턴이 형성된 고분자 수지층을 1차 경화시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 고분자 수지층을 경화하는 단계에서, 구체적인 경화방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며， 열경화또는광경화 방법을 모두 제한없이 사용할 수 있다. 상기 1차— 경화단계를 통해, 상기 고분자 수지층 내에서 에스터 결합을 포함하는 주쇄가 형성될 수 있다. 상기 에스터 결합의 예를 돌면, 아크릴산이 에스터 결합되어 있는 아크릴 수지를 통해 광경화하거나, 카복시산과 에폭시의 반웅으로 에스터 결합이 형성되도록 열경화하는 방법을 들 수 있다.
이때 구체적인 열경화 조건이 한정되는 것은 아니며, 후술하는 고분자 수지층의 식각 방법에 따라 바람직한 조건을 조절하여 진행할 수 있다. 예를 들어， 포토레지스트 박리액을 처리하여 고분자 수지층을 식각하는 경우， 상기 고분자 수지층의 1차 경화 단계는 50 °C 내지 150 의 온도에서 0. 1 시간 내지 2시간 동안 진행할 수 있다. 상기 고분자 수지층의 열경화 온도가 지나치게 낮거나, 열경화 시간이 짧게되면 박리액에 의해 고분자 수지층이 과도하게 손상받을 수 있고, 상기 고분자 수지층의 열경화 온도가 높거나， 열경화 시간이 길어지게되면 박리액에 의한 고분자 수지층의 식각이 진행되기 어려울 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 절연층 제조방법은 상기 경화된 고분자 수지층 표면을 알카리 수용액으로 식각하여 금속 돌기를 노출시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 경화된 고분자 수지층 표면을 알카리 수용액으로 식각하여 금속 돌기를 노출시킴에 따라， 상기 노출된 금속 돌기를 통해 경화된 고분자 수지충 내부에 밀봉된 도체 배선과 전기적 신호를 연결할 수 있다.
상술한 금속 돌기의 노출은 알카리 수용액에 의한 식각을 통해
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대체용지 (규칙 제 26조) 진행될 수 있디- . 상기 알카리 수용액은 10 °C 내지 100 °C , 또는 25 °C 내지 60 °C 은도 및 1% 내지 10%， 또는 내지 5%의 농도를 가질 수 '있으며， 보다 구체적으로는 포토레지스트 박리액을 사용할 수 있다. 상기 알카리 수용액은 상기 1차경화를 통해 에스터 결합을 포함한 주쇄가 형성된 고분자 수지층 내에서 에스터 결합을 끊어냄으로서 고분자 수지층을 식각 제거할 수 있다. 이때， 상기 알카리 수용액의 농도 및 온도를 조절함으로써, 알카라 수용액에 의한 고분자 수지층의 식각 속도를 제어할 수 있고， 상술한 범위 내에서 적정 수준의 식각 속도를 유지하여 공정 효율성을 확보하면서도 용이하게 고분자 수지층의 두께를 조절할 수 있다.
상기 알카리 수용액은 수산화칼륨， 수산화나트륨 등의 금속 수산화물의 수용액을 사용할 수 있으며， Atotech사의 Resi str ip 제품군, 오알켐사의 ORC-731 , 0RC-723 , ORC-740 , SLF-6000 등 상용으로 판매하는 제품도 사용이 가능하다.
상기 알카리 수용액에 의한 식각은 상기 경화된 고분자 수지층 표면에서부터 진행될 수 있다. 상기 경화된 고분자 수지층 표면은 표면에 금속돌기가 형성된 도체 배선을 밀봉하고 있는 고분자 수지층이 공기중과 접촉하는 면적을 의미하며, 상기 경화된 고분자 수지층 표면에서부터 표면에 금속돌기가 형성된 도체 배선을 밀봉하는 고분자 수지층 내부로 식각이 진행됨에 따라, 금속돌기가 노출될 수 있다.
상기 알카리 수용액에 의한 식각이 상기 경화된 고분자 수지층 표면에서부터 진행되기 위하여， 상기 알카리 수용액은 상기 경화된 고분자 수지층 표면에 접촉될 수 있다. 이 때， 고분자 수지층의 물리적 손상 없이 균일한 제거로 두께 균일성을 확보하기 위하여， 상기 알카리 수용액은 스프레이를 통한 분사 등의 방법을 통해 고분자 수지층 표면으로 접촉시킬 수 있다.
상기 경화된 고분자 수지층 표면을 알카리 수용액으로 식각하여 금속 돌기를 노출시키는 단계 이전에 필요에 따라， 고분자 수지층 상에 남아있는 패턴층을 제거하는 단계를 거칠 수 있다. 상기 패턴층으로 사용된 감광성 수지 패턴층 또는 금속 패턴층을 제거하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니몌 포토레지스트 박리액을 처리하거나， 디스미어 (desmear ) 공정 또는
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대체용지 (규칙 제 26조) 플라즈마 에칭 등을 진행할 수 있으며， 금속층의 동박 두께를 /m 이하로 매우 얇게 하여 하부의 구리회선을 일부 제거하면서 금속층을 제거하거나, 금속층은 제거되나 하부의 구리회선에 영향을 주지 않는 에칭액을 사용할 수 있다. 다만， 패턴층만을 선택적으로 제거하고 하부 고분자 수지층에는 영향을 주지 않는 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
또한， 상기 일 구현예의 절연층 제조방법은 상기 금속 돌기가 노출된 상태에서， 고분자 수지층을 2차 경화시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 2차 경화단계를 통해, 상기 2차 경화단계를 통해 최종 제조되는 절연층의 화학적 내저항성이 향상될 수 있다.
이때 구체적인 경화 조건이 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 상기 고분자 수지층의 2차 경화 단계는 150 °C 내지 250 °C 의 온도에서 0. 1 시간 내지 2시간 동안 진행할 수 있다. 한편， 발명의 다른 구현예에 따르면， 상기 일 구현예에서 제조된 절연층 상에 금속 패턴층을 형성하는 단계를 포함하는 다층인쇄회로기판 제조방법이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 상기 일 구현예에서 제조된 절연층은 내부에 표면에 금속 돌기가 형성된 반도체 소자를 포함하며, 상기 금속돌기가 절연층 외부로 노출되어， 상기 절연층 상에 금속 패턴층을 새로 적층할 경우, 상기 금속 패턴층이 금속 돌기를 통해 절연층 내부의 반도체 소자와 전기적 신호를 주고받을 수 있다는 것을 확인하고 발명을 완성하였다.
상기 절연층은 다층인쇄회로기판의 층간 절연재료로 사용될 수 있으몌 알카리 가용성 수지 및 열경화성 바인더의 경화물， 구체적으로 열경화물 또는 광경화물을 포함할 수 있다 . 상기 알카리 가용성 수지 및 열경화성 바인더에 관한 내용은 상기 일구현예에서 상술한 내용을 포함한다. 보다 구체적인 상기 절연층 상에 금속 패턴층을 형성하는 단계의 예를 들면, 상기 절연층 상에 금속박막을 형성하는 단계; 상기 금속박막 상에 패턴이 형성된 감광성 수지층을 형성하는 단계; 상기 감광성 수지층 패턴에 의해 노출된 금속박막 상에 금속을 증착시키는 단계; 및 상기 감광성 수지층을 제거하고， 노출된 금속박막을 제거하는 단계를 포함할 수
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대체용지 (규칙 제 26조) 있다.
상기 절연층 상에 금속박막을 형성하는 단계에서, 금속 박막의 형성방법의 예로는 건식증착공정 또는 습식증착공정을 들 수 있으며， 구체적인 상기 건식증착공정의 예로는 진공증착， 이온 플레이팅， 스퍼터링 방법 등을 들 수 있다.
한편， 구체적인 상기 습식증착공정의 예로는， 다양한 금속의 무전해 도금 등이 있으며， 무전해 구리 도금이 일반적이고， 증착 이전 또는 이후에 조화처리공정을 더 포함할 수 있다.
상기 조화처리 공정에도 조건에 따라 건식 및 습식방법이 있으며 , 상기 건식 방법의 예로는 진공, 상압, 기체별 플라즈마 처리， 기체별 Excimer UV처리 등을 들 수 있고， 상기 습식방법의 예로는， 디스미어 처리를 사용할 수 있다. 이러한 조화처리 공정을 통해， 상기 금속 박막의 표면조도를 높여 금속박막 상에 증착되는 금속과의 밀착력을 향상시킬 수 있다.
또한， 상기 절연층 상에 금속박막을 형성하는 단계는 상기 금속 박막을 증착하기 전에 상기 절연층 상에 표면처리층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이를 통해, 상기 금속박막과 절연층간의 접착력이 향상될 수 있다.
구체적으로 상기 절연층 상에 표면처리층을 형성하는 방법의 일례를 들면， 이온보조 반웅법， 이온빔 처리법， 폴라즈마 처리법 중 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다. 플라즈마 처리법은 상압 플라즈마 처리법， DC 플라즈마 처리법， RF 플라즈마 처리법 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 표면 처리 공정의 결과， 상기 절연충의 표면에 반웅성 작용기를 포함하는 표면 처리 층이 형성될 수 있다. 상기 절연층 상에 표면처리층을 형성하는 방법의 또다른 예로는， 상기 절연층 표면에 50nm 내지 300nm 두께의 크름 (Cr) , 티타늄 (Ti ) 금속을 증착하는 방법을 들 수 있다.
한편， 상기 금속박막 상에 패턴이 형성된 감광성 수지층을 형성하는 단계는 상기 금속박막 상에 형성된 감광성 수지층을 노광 및 현상하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 감광성 수지층과 노광 및 현상에 대한 내용은 상기 일 구현예에서 상술한 내용을 포함할 수 있다.
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대체용지 (규칙 제 26조) 특히, 상기 금속박막 상에 형성되는 패턴은， 패턴에 포함된 개구부가 상기 절연층 외부로 노출된 금속 돌기와 서로 맞닿을 수 있도록 형성하는 것이 바람직하다ᅳ 상기 패턴에 포함된 개구부는， 상기 감광성 수지층의 노광 및 현상을 통해 제거된 부분을 의미하며, 후술하는 금속 증착을 통해 금속이 증착되어 상기 금속 패턴층을 형성하는 부분에 해당한다. 따라서, 상기 패턴에 포함된 개구부가 상기 절연층 외부로 노출된 금속 돌기와 서로 맞닿을 수 있도록 형성되어야， 금속 패턴층이 금속 돌기와 접촉하면서 절연층 내부의 반도체 소자와 전기적 신호를 주고받을 수 있다.
상기 감광성 수지층 패턴에 의해 노출된 금속박막 상에 금속을 증착시키는 단계에서， 상기 감광성 수지층 패턴에 의해 노출된 금속박막이란， 표면에서 감광성 수지층과 접촉하지 않고 있는 금속박막 부분을 의미한다. 상기 증착되는 금속은 구리를 사용할 수 있고, 상기 증착 방법의 예는 크게 한정되지 않으며， 공지된 다양한 물리적 또는 화학적 증착방법을 제한없이 사용할 수 있으며， 범용되는 일례로는 전해 구리 도금 방법을 사용할 수 있다.
이 때, 상기 감광성 수지층 패턴에 의해 노출된 금속박막 상에 증착되는 금속이 상술한 금속 패턴층을 형성할 수 있으며， 보다 구체적으로, 상기 금속 패턴층은 금속 돌기를 매개로 반도체 소자와 연결되도록 형성될 수 있다. 이를 통해， 상기 금속 패턴층은 절연층 내부에 포함된 반도체 소자와 전기적 신호를 주고 받을 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 금속 돌기의 일 말단은 반도체 소자와 접촉하며， 상기 금속 돌기의 다른 일 말단은 상기 금속 패턴층과 접촉하여 전기적으로 상기 도체 배선과 금속 패턴층을 연결할 수 있다.
상기 감광성 수지층을 제거하고， 노출된 금속박막을 제거하는 단계에서, 상기 감광성 수지층의 제거방법의 예로는 포토레지스트 박리액을 사용할 수 있으며， 상기 감광성 수지층의 제거로 인해 노출되는 금속박막의 제거방법의 예로는 에칭액을 사용할 수 있다.
상기 다층인쇄회로기판 제조방법에 의해 제조된 다층인쇄회로기판은 다시 빌드업 재료로서 사용될 수 있으며, 예를 들어, 상기 다층인쇄회로기판 상에 상기 일 구현예의 절연층 제조방법에 따라 절연층을
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대체용지 (규칙 제 26조) 형성하는 제 1공정과， 상기 절연층 상에 상기 다른 구현예의 다층인쇄회로기판 제조방법에 따라 금속 기판을 형성하는 제 2공정을 반복하여 진행할 수 있다.
이에 따라， 상기 다층인쇄회로기판 제조방법에 의해 제조되는 다층인쇄회로기판에 포함된 적층된 층 수 또한 크게 한정되지 않으며， 사용 목적， 용도에 따라 예를 들어 1층 이상， 또는 1층 내지 20층을 가질 수 있다.
상기 절연층 상에 금속 패턴층을 형성하는 단계는， 상기 절연층 내부 패턴에 포함된 비아홀을 금속으로 채우는 단계를 포함할 수 있다. 상술한 바와 같이 상기 일 구현예에서 제조된 절연층은 내부에 비아홀 (개구부)가 포함된 패턴을 포함하고 있으며, 절연층 상에 금속 패턴층을 형성하는 과정에서 상기 절연층 내부의 비아홀 (개구부)이 금속으로 채워질 수 있디- . 구체적으로， 상기 절연층 상에 금속박막을 형성하는 단계에서， 상기 절연층에 포함된 비아홀 (개구부)을 둘러싼 절연층 및 하부 기재의 표면에도 금속 박막이 형성될 수 있고， 금속박막 상에 금속을 증착시키는 단계를 통해 비아홀 (개구부) 내부에 금속이 증착되면서 비아홀 (개구부)가 금속으로 충진될 수 있다.
상기와 같이 상기 미세 개구부 (비아홀)를 금속으로 충진함으로써 절연층을 기준으로 하부 기판과 상부 기판간의 전기적 통로 역할을 할 수 있어， 다층구조의 회로 기판에서의 직접도를 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 절연층 상에 금속 패턴층을 형성하는 단계 이후에, 필요에 따라， 반도체 소자 하부에 형성된 기재를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상술한 바와 같이， 상기 반도체 소자는 하부에 회로기판, 시트， 다층 프린트 배선판 등의 반도체 재료를 포함한 기재 상에 형성된 상태로 존재할 수 있다. 보다 미세한 구조의 다층 회로기판 형성을 위하여, 필요에 따라， 반도체 소자 하부의 기재를 제거할 수 있으며， 상기 기재는 고분자 수지층과 접착 혹은 점착된 상태로 존재하여， 물리적으로 박리하여 제거될 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따르면， 보다 빠르면서도 간단한 방법으로 제조가
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대체용지 (규칙 제 26조) 가능하여 공정의 효율성이 향상될 수 있으며， 절연층의 두께 조껄이 용이하며, 물리적 손상 없이 고해상도의 비아홀을 형성할 수 있는 절연층 제조방법 및 상기 절연층 제조방법으로부터 얻어지는 절연층을 이용한 다층인쇄회로기판 제조방법이 제공될 수 있다 .
【도면의 간단한 설명】
도 1은 실시예 1의 절연층 제조공정을 개략적으로 나타낸 것이다. 도 2는 실시예 1의 다층인쇄회로기판 제조공정을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 2의 절연층 제조공정을 개략적으로 나타낸 것이다. 도 4는 실시예 2의 다층인쇄회로기판 제조공정을 개략적으로 나타낸 것이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단， 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<제조예: 알카리 가용성 수지의 제조 >
제조예 1
제조 온도계, 교반 장치 , 환류냉각관， 수분정량기가 장착된 가열 및 냉각 가능한 용적 2리터의 반웅 용기에 용매로 디메틸포름아마이드 (Dimethyl formamide , DMF) 632g, N—치환 말레이미드 화합물로 BMI— 1100(Daiwakasei사 제조) 358g, 아민 화합물로 4- 아미노페닐아세트산 151g을 흔합하고， 85 °C에서 24시간 동안 교반하여, 고형분 함량 50 »의 알카리 가용성 수지 용액을 제조하였다. 제조예 2
제조 은도계， 교반 장치， 환류냉각관， 수분정량기가 장착된 가열 및 냉각 가능한 용적 2리터의 반응 용기에 용매로 디메틸포름아마이드 (Dimethyl formamide , DMF) 632g, N-치환 말레이미드 화합물로 P-카복시페닐말레이미드 434g, 아민 화합물로 4, 4 ' - 디아미노디페닐메탄 198g을 흔합하고， 85 °C에서 24시간 동안 교반하여,
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대체용지 (규칙 제 26조) 고형분 함량 50%의 알카리 가용성 수지 용액을 제조하였다. 제조예 3
제조 온도계， 교반 장치， 환류냉각관， 수분정량기가 장착된 가열 및 냉각 가능한 용적 2리터의 반응 용기에 용매로 디메틸아세트아마이드 (Dimethylacetamide , DMAc) 543g을 넣고， Cray Val ley사의 SMA1000 350g, 4-아미노벤조익산 (4-aminobenzoi c acid , PABA) 144g, 4-아미노페놀 (4-aminophenol , PAP) 49g을 투입 후 흔합하였다. 질소분위기하에서 반웅기의 온도를 80 °C로 하고， 24시간 지속하여 산무수물과 아닐린 유도체가 반웅하여 아믹산을 형성하도록 한 후, 반웅기의 온도를 150 °C로 하고 24시간 지속하여 이미드화 반웅을 진행하여, 고형분 50%의 알카리 가용성 수지 용액을 제조하였다. 제조^ 14
제조 온도계， 교반 장치， 환류냉각관， 수분정량기가 장착된 가열 및 냉각 가능한 용적 2리터의 반웅 용기에 용매로 메틸에틸케톤 (Methylethylketone , ME ) 516g을 넣고， p- 카복시페닐말레이미드 (p-carboxyphenylmaleimide) 228g, p- 하이드록시페닐말레이미드 (p-hydroxyphenylmaleimi de) 85g, 스티렌 (styrene) 203g, 아조비스이소부티로나이트릴 (AIBN) 0. 12g을 투입 후 흔합하였다. 질소분위기하에서 반웅기의 은도를 70 °C로 서서히 높인 후， 24시간 지속하여 고형분 50%의 알카리 가용성 수지 용액을 제조하였다.
<실시예 1내지 2: 절연층 및 다층인쇄회로기판의 제조 >
실시예 1
( 1) 절연층의 제조
아래와 같이 <1〉단계 내지 <10>단계 공정 순서대로 절연층을 제조하였다.
<1> 실리콘 웨이퍼 ( 1)상에 디본딩형 임시 고정 접착제 (Debondable Temporary Adhesive 2)을 형성하였다.
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대체용지 (규칙 제 26조) <2> 80 두께의 반도체칩 (3) 상에 포토레지스트를 스핀코팅하여 패턴을 형성하고 전기 도금을 하여 높이 l m, 지름.20 의 구리범프 (4)를 형성한 다음, 상기 구리범프 (4)가 형성된 반도체칩 (3)을 상기 실리콘 웨이퍼 (1)상의 디본딩형 임시 고정 접착제 (Debondable Temporary Adhesive) (2)에 라미네이트하여， 실리콘 웨이퍼 (1)-디본딩형 임시 고정 접착제 (Debondable Temporary Adhesive)(2)-반도체칩 (3)-구리범프 (4) 순으로 적층된 구조체를 형성하였다.
<3> 일면에 캐리어동박 (7)이 접착된 3 μm 두께의 극박동박 (6) MT18SD-H(Mitsui kinzoku 제조)의 반대면상에， 상기 제조예 1에서 합성한 알카리 가용성 수지 16g, 열경화성 바인더로 MY-510(Huntsman 제조) 5g, 무기 필러로 SC2050 MT0(Adamatech 제조) 35g를 흔합한 고분자 수지 조성물을 100 urn 두께로 도포하고 건조시켜 캐리어동박 (7)-극박동박 (6)- 고분자 수지층 (5) 순으로 적층된 구조체를 제조한 후， 상기 실리콘 웨이퍼 (1)상의 디본딩형 임시 고정 접착제 (Debondable Temporary Adhesive)(2)과 상기 고분자 수지층 (5)을 85 °C에서 진공 라미네이트하여, 실리콘 웨이퍼 (1)-디본딩형 임시 고정 접착제 (Debondable Temporary Adhesive) (2)-반도체칩 (3)-구리범프 (4)—고분자수지층 (5)-극박동박 (6)- 캐리어동박 (7) 순으로 적층된 구조체를 형성하여， 반도체칩 (3)과 구리범프 (4)를 밀봉시켰다.
<4> 상기 캐리어동박 (7) 상에 15 두께의 감광성 드라이필름 레지스트 (8) KL1015 코오통인더스트리 제조)를 110 °C 에서 라미네이트하고, 상기 감광성 드라이필름 레지스트 (8) 상에 직경이 150卿인 원형의 네가티브형 포토마스크를 접촉시키고， 자외선을 조사 (25mJ/crf의 광량)한 다음, 30 °C 1% 탄산나트륨 현상액을 통해 상기 감광성 드라이필름 레지스트 (8)를 현상하여, 일정한 패턴을 형성하였다. 그리고， 에칭액을 처리하여 캐리어동박 (7)과 극박동박 (6)을 에칭하였다. 이 때， 상기 패턴이 형성된 감광성 드라이필름 레지스트 (8)가 캐리어동박 (7)과 극박동박 (6)의 보호층으로 작용하여, 캐리어동박 (7)과 극박동박 (6)에도 감광성 드라이필름 레지스트 (8)와 동일한 패턴이 형성되었다.
<5> 극박동박 (6)과 캐리어동박 (7)을 분리하여, 캐리어동박 (7)과
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대체용지 (규칙 제 26조) 캐리어동박 (7) . 상에 라미네이트된 감광성 드라이필름 레지스트 (8)를 제거하였다.
<6> 30 °C 1% 탄산나트륨 현상액을 통해 고분자 수지층 (5)을 현상하였다. 이 때， 패턴이 형성된 극박동박 (6)이 고분자 수지층 (5)의 보호층으로 작용하여, 고분자 수지층 (5)에도 극박동박 (6)과 동일한 패턴이 형성되며， 평균직경이 200卿인 비아홀 (9)를 형성하였다.
<7> 상기 패턴이 형성된 고분자 수지층 (5)을 100 °C의 온도에서 1시간 동안 열경화시켰다.
<8> 에칭액을 처리하여 고분자 수지층 (5) 상에 남아있는 극박동박 (6)을 제거하였다.
<9> 50 °C 온도의 3% 수산화 나트륨 레지스트 박리액을 고분자 수지충 (5)의 표면에 스프레이 분사하여， 고분자 수지층 (5)의 표면으로부터 약 3 깊이만큼 제거하여 구리범프 (4)를 표면위로 노출시키고 수세 및 건조시켰디- . 이때, 상기 구리범프 (4)를 노출시키는 공정은 연속공정으로 1판넬당 10초 내지 60초간 진행되었다.
<10> 구리범프 (4)가 표면에 노출된 고분자 수지층 (5)을 200 °C의 온도에서 1시간 동안 열경화시켜 절연층을 제조하였다.
(2) 다층인쇄회로기판의 제조
아래와 같이 <11>단계 내지 <13>단계 공정 순서대로 다층인쇄회로기판을 제조하였다.
<11> 상기 제조된 절연층 상에 sput ter를 이용하여 티타늄- 구리박막을 증착시키고， 100 °C 온도에서 30분간 가열하여 sput ter층과의 밀착력을 향상시킨 다음， 드라이 필름 (RY-5319 , 히타치 화성)을 라미네이트 하여 패턴을 형성하고 전기도금을 금속패턴 형태의 회로를 형성함과 동시에 비아홀 (9)를 금속으로 채웠다.
<12> 상기 회로 상에 15 p 두께의 감광성 드라이필름 레지스트 KL1015(코오통인더스트리 제조)를 110 °C 에서 라미네이트하고， 상기 감광성 드라이필름 레지스트 상에 직경이 30/ΛΠ인 원형의 네가티브형 포토마스크를 접촉시키고, 자외선을 조사 (25mJ/cn의 광량)한 다음, 30 °C 1%
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대체용지 (규칙 제 26조) 탄산나트륨 현상액을 통해 상기 감광성 드라이필름 레지스트을 현상하여， 일정한 패턴을 갖는 솔더 레지스트 (10)를 형성하였다.
<13> 상기 절연층으로부터 실리콘 웨이퍼 ( 1) 및 디본딩형 임시 고정 접착제 (Debondable Temporary Adhes ive) (2)을 분리 제거하여 다층인쇄회로기판을 완성하였다. 실시예 2
아래와 같이 <1〉단계 내지 <10>단계 공정 순서대로 절연층을 제조하였다.
<1> 동박적층판 (LG-5Q0GA VB/VB, LG화학) ( 1)상에 극박동박 (6)을 형성하고, .극박동박 (6) 상에 캐리어 동박 (7)을 형성하였다.
<2> 반도체칩 (3) 상에 포토레지스트를 스핀코팅하여 패턴을 형성하고 전기 도금을 하여 높이 1¾ , 지름 20 卿의 구리범프 (4)를 형성한 다음, 상기 구리범프 (4)가 형성된 반도체칩 (3)을 다이본딩필름 (2)에 의해 상기 동박적층판 ( 1)상의 캐리어 동박 (7)에 라미네이트하여, 동박적층판 ( 1)- 극박동박 (6)-캐리어동박 (7)-다이본딩필름 (2)-반도체칩 (3)-구리범프 (4) 순으로 적층된 구조체를 형성하였다.
<3> 일면에 캐리어동박 (7)이 접착된 3 두께의 극박동박 (6) MT18SD-H(Mi tsui kinzoku 제조)의 반대면상에 상기 제조예 1에서 합성한 알카리 가용성 수지 16g, 열경화성 바인더로 MY-510(Huntsman 제조) 5g , 무기 필러로 SC2050 MT0(Adamatech 제조) 35g를 흔합한 고분자 수지 조성물을 100 jt m 두께로 도포하고 건조시켜 캐리어동박 (7)-극박동박 (6)- 고분자 수지층 (5) 순으로 적층된 구조체를 제조한 후， 상기 동박적층판 ( 1)상의 캐리어동박 (7)과 상기 고분자 수지층 ( 5)을 85 °C에서 진공 라미네이트하여， 동박적층판 ( 1)-극박동박 (6)—캐리어동박 (7)- 다이본딩필름 (2)-반도체칩 (3)-구리범프 (4)-고분자수지층 (5)-극박동박 (6)ᅳ 캐리어동박 (7) 순으로 적층된 구조체를 형성하여， 반도체칩 (3)과 구리범프 (4)를 밀봉시켰다
<4> 상기 캐리어동박 (7) 상에 15 μκ 두께의 감광성 드라이필름 레지스트 (8) KL1015(코오통인더스트리 제조)를 110 °C 에서 라미네이트하고,
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대체용지 (규칙 제 26조) 상기 감광성 드라이필름 레지스트 (8) 상에 직경이 150 인 원형의 네가티브형 포토마스크를 접촉시키고， 자외선을 조사 (25mJ/cnf의 광량)한 다음, 30 °C 1% 탄산나트륨 현상액을 통해 상기 감광성 드라이필름 레지스트 (8)를 현상하여， 일정한 패턴을 형성하였다. 그리고， 에칭액을 처리하여 캐리어동박 (7)과 극박동박 (6)을 에칭하였다. 이 때， 상기 패턴이 형성된 감광성 드라이필름 레지스트 (8)가 캐리어동박 (7)과 극박동박 (6)의 보호층으로 작용하여， 캐리어동박 (7)과 극박동박 (6)에도 감광성 드라이필름 레지스트 (8)와 동일한 패턴이 형성되었다.
<5> 극박동박 (6)과 캐리어동박 (7)을 분리하여, 캐리어동박 (7)과 캐리어동박 (7) 상에 라미네이트된 감광성 드라이필름 레지스트 (8)를 제거하였다.
<6> 30 °C 1% 탄산나트륨 현상액을 통해 고분자 수지층 (5)을 현상하였다. 이 때， 패턴이 형성된 극박동박 (6)이 고분자 수지층 (5)의 보호층으로 작용하여， 고분자 수지층 (5)에도 극박동박 (6)과 동일한 패턴이 형성되며, 평균직경이 200 인 비아홀 (9)를 형성하였다.
<7> 상기 패턴이 형성된 고분자 수지층 (5)을 100 °C의 온도에서 1시간 동안 열경화시켰다.
<8> 에칭액을 처리하여 고분자 수지층 (5) 상에 남아있는 극박동박 (6)을 제거하였다.
<9> 50 °C 은도의 3% 수산화 나트륨 레지스트 박리액을 고분자 수지층 (5)의 표면에 스프레이 분사하여， 고분자 수지층 (5)의 표면으로부터 약 3 깊이만큼 제거하여 구리범프 (4)를 표면위로 노출시키고 수세 및 건조시켰다. 이때, 상기 구리범프 (4)를 노출시키는 공정은 연속공정으로 1판넬당 10초 내지 60초간 진행되었다.
<10> 구리범프 (4)가 표면에 노출된 고분자 수지층 (5)을 200 °C의 온도에서 1시간 동안 열경화시켜 절연층을 제조하였다.
(2) 다층인쇄회로기판의 제조
아래와 같이 <11>단계 내지 <14>단계 공정 순서대로 다층인쇄회로기판을 제조하였다.
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대체용지 (규칙 제 26조) <11> 상기 제조된 절연층 상에 무전해 구리도금을 이용하여 구리박막을 증착시키고， 100 °C 은도에서 30분간 가열하여 무전해 구리도금과의 밀착력을 향상시킨 다음， 드라이 필름 (RY-5319 , 히타치 화성)을 라미네이트 하여 패턴을 형성하고 전기도금을 금속패턴 형태의 회로를 형성함과 동시에 비아홀 (9)를 금속으로 채웠다.
<12> 상기 회로 상에 15 βΐΆ 두께의 감광성 드라이필름 레지스트 KL1015 코오통인더스트리 제조)를 110 t 에서 라미네이트하고， 상기 감광성 드라이필름 레지스트 상에 직경이 30 인 원형의 네가티브형 포토마스크를 접촉시키고， 자외선을 조사 (25mJ/crf의 광량)한 다음， 30 °C 1% 탄산나트륨 현상액을 통해 상기 감광성 드라이필름 레지스트을 현상하여， 일정한 패턴을 갖는 솔더 레지스트 ( 10)를 형성하였다.
, <13> 극박동박 (6)과 캐리어동박 (7)을 분리하여， 극박동박 (6) 및 극박동박 (6) 하부에 라미네이트된 동박적층판 ( 1 )을 제거하였다.
<14> 절연층 하부에 남아있는 캐리어 동박 (7)을 에칭 제거하여 다층인쇄회로기판을 완성하였다. 실시예 3
상기 실시예 1의 절연층 제조 단계에서 제조예 1에서 합성한 알카리 가용성 수지 대신에 제조예 2에서 합성한 알카리 가용성 수지를 사용한 것을 제외하고， 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 절연층 및 다층인쇄회로기판을 제조하였다. 실시예 4
상기 실시예 1의 절연층 제조 단계에서 제조예 1에서 합성힌- 알카리 가용성 수지 대신에 제조예 3에서 합성한 알카리 가용성 수지를 사용한 것을 . 제외하고， 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 절연층 및 다층인쇄회로기판을 제조하였다. 실시예 5
상기 실시예 1의 절연층 제조 단계에서 제조예 1에서 합성한 알카리
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대체용지 (규칙 제 26조) 가용성 수지 대신에 제조예 4에서 합성한 알카리 가용성 수지를 사용한 것을 제외하고， 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 절연층 및 다층인쇄회로기판을 제조하였다. 실시예 6
상기 고분자 수지층 제조시， 제조예 1에서 합성한 알카리 가용성 수지 16g, 열경화성 바인더로 MY-510 (Huntsman 제조) 5g, 무기 필러로 SC2050 MT0(고형분 70%, Adamatech 제조) 43g를 흔합한 고분자 수지 조성물을 사용한 것을 제외하고는， 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 절연층 및 다층인쇄회로기판을 제조하였다. 실시예 7
상기 제조예 1에서 할성한 알카리 가용성 수지 대신에 제조예 2에서 합성한 알카리 가용성 수지를 사용한 것을 제외하고， 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 절연층 및 다층인쇄회로기판을 제조하였다. 실시예 8
상기 제조예 1에서 합성한 알카리 가용성 수지 대신에 제조예 3에서 합성한 알카리 가용성 수지를 사용한 것을 제외하고， 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 절연층 및 다층인쇄회로기판을 제조하였다. 실시예 9
상기 제조예 1에서 합성한 알카리 가용성 수지 대신에 제조예 4에서 합성한 알카리 가용성 수지를 사용한 것을 제외하고， 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 절연층 및 다층인쇄회로기판을 제조하였다.
<비교예 1내지 3: 절연층 및 다충인쇄회로기판의 제조 >
비교예 1
상기 <3>단계에서 제조예의 고분자 수지층 대신 100 urn 두께의 몰딩 시트 (LE-T17B, 아지노모토)를 사용하여， 120 °C에서 진공 라미네이트하고,
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대체용지 (규칙 제 26조) 상기 <7> 단계에서 170 °C 온도에서 1시간 동안 열경화시킨 후, 상기 <9>단계에서 열경화된 고분자 수지층 표면을 그라인딩 머신으로 그라인딩하여 구리범프를 노출시킨 것을 제외하고는， 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 절연층을 제조하였다.
이때, 상기 구리범프를 노출시키는 공정은 배치공정으로 1판넬당
10분 내지 20분간 진행되어， 실시예에 비해 오랜 시간이 소요되는 것을 확인할수 있었다. 비교예 2
상기 <9>단계에서， 50 °C 은도의 3% 수산화 나트륨 레지스트 박리액을 고분자 수지층의 표면에 스프레이 분사하는 대신， 통상적인 방법에 따라 스웰러 (Atotech, Swel ler-p , 40%) , 에칭 (KMn04 9%, NaOH , 6%) 및 중화 (¾S04, 9%) 순서로 디스미어 처리하여 고분자 수지층의 표면으로부터 약 zm 깊이만큼 제거하여 구리범프를 표면위로 노출시킨 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 절연층 및 다층인쇄회로기판을 제조하였다.
이때, 상기 구리범프를 노출시키는 디스미어 공정은 연속배치 공정으로 에칭단계에서만 1판넬당 5분 내지 10분간 진행되어， 실시예에 비해 오랜 시간이 소요되며， 과망간산칼륨과 같은 유해한 화학물질이 투입되어야 할 뿐만 아니라， 고분자 수지층의 두께 조절이 어렵다는 한계가 있다는 것을 확인할 수 있었다. 비교예 3
상기 <7>단계의 고분자 수지층을 100 °C의 온도에서 1시간 동안 1차 열경화시키는 공정을 생략하고, 상기 실시예 1과 흥일하게 절연층을 제조하였다.
이때 상기 비교예 3의 경우， 수산화 나트륨 레지스트 박리액이 분사되고나서 10초 이내에 고분자 수지층이 모두 제거되어， 구리범프 및 하부의 회로까지 드러나는기술적 한계가 확인되었다.
즉, 상기 비교예 3과 같이 박리액 분사 이전에 고분자 수지층에 대한
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대체용지 (규칙 제 26조) 경화단계를 진행하지 않는 경우， 고분자 수지층이 제거되는 정도를 제어하기가 어려워, 구리범프의 일부만을 고분자 수지층 표면에 노출시키기에 적합하지 않음을 확인하였다.
【부호의 설명】
1 : 실리콘 웨이퍼， 또는 동박적층판
2： 디본딩형 ¾시 고정 접착제， 또는 다이본딩필름
3： 반도체칩
4： 구리범프
5： 고분자수지층
6： 극박동박
7： 캐리어동박
8： 감광성 드라아필름 레지스트
9： 비아홀
10 ： 솔더 레지스트
<1> 내지 <14>： 공정의 진행 순서
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대체용지 (규칙 제 26조)

Claims

【청구범위】
【청구항 1】
표면에 금속 돌기가 형성된 반도체 소자를 알카리 가용성 수지 및 열경화성 바인더를 포함한 고분자수지층으로 밀봉하는 단계;
상기 표면에 금속 돌기가 형성된 반도체 소자가 밀봉된 상태를 유지하면서， 고분자수지층에 패턴을 형성하는 단계;
상기 패턴이 형성돤고분자수지층을 1차 경화시키는 단계;
상가 경화된 고분자 수지층 표면을 알카리 수용액으로 식각하여 금속 돌기를 노출시키는 단계 ; 및
상기 금속 돌기가 노출된 상태에서， 고분자 수지층을 2차 경화시키는 단계를 포함하는， 절연층 제조방법.
【청구항 2】
제 1항에 있어서,
상기 고분자 수지층에 패턴을 형성하는 단계는,
상기 고분자수지층 상에 패턴층을 형성하는 단계 ; 및
상기 패턴층에 의해 노출된 고분자 수지층을 알카리 현상하는 단계를 포함하는, 절연층 제조방법 .
【청구항 3】
저 12항에 있어서，
상기 고분자 수지층 상에 패턴층을 형성하는 단계는，
일면에 캐리어필름이 접착된 금속층의 반대면을 고분자 수지층 상에 접착시키는 단계 ;
상기 캐리어필름 상에 패턴화된 감광성 수지층을 형성하는 단계; 상기 패턴화된 감광성 수지층에 의해 노출된 캐리어필름 및 금속층을 제거하여 패턴화된 금속층을 형성하는 단계; 및
상기 패턴화된 금속층으로부터 캐리어필름을 분리하여 제거하는 단계를 포함하는， 절연층 제조방법 .
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대체용지 (규칙 제 26조)
【청구항 4】
제 3항에 있어세
상기 일면에 캐리어필름이 접착된 금속층의 반대면을 알카리 가용성 수지 및 열경화성 바인더를 포함한 고분자 수지층 상에 접착시키는 단계에서，
상기 캐리어필름과 금속층 간의 접착력이 상기 고분자 수지층과 금속층 간의 접착력보다 작은， 절연층 제조방법.
【청구항 5】
저 U항에 있어서，
상기 알카리 가용성 수지는 산성 작용기; 및 아미노기로 치환된 고리형이미드 작용기를 각각 적어도 2 이상 포함하는， 절연층 제조방법.
【청구항 6]
저 15항에 있어서，
상기 아미노기로 치환된 고리형 이미드 작용기는 하기 화학식 1로 표시되는 작용기를 포함하는， 절연층 제조방법:
[화학식 1]
Figure imgf000050_0001
상기 화학식 1에서， ^은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 알케닐기이며， 는 결합지점을 의미한다.
【청구항 7】
제 1항에 있어서，
상기 알카리 가용성 수지는 고리형 불포화 이미드 화합물; 및 아민
대체용지 (규칙 제 26조) 화합물의 반웅을 통해 제조되며， 상기 고리형 불포화 이미드 화합물과 아민 화합물 중 적어도 하나 이상은 말단에 치환된 산성 작용기를 포함하는， 절연층 제조방법 .
【청구항 8]
저 17항에 있어서，
상기 아민 화합물은 아미노기로 치환된 카복시산 화합물 및 2이상의 아미노기를 포함한 다관능 아민 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 절연층 제조방법 .
【청구항 9】
제 1항에 있어서，
상기 알카리 가용성 수지는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위; 및 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 각각 적어도 1 이상 포함하는， 절연층 제조방법：
[화학식 3]
Figure imgf000051_0001
상기 화학식 3에서， R2는 직접결합， 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기ᅳ 탄소수 1 내지 20의 알케닐기， 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이며, 는 결합지점을 의미하고，
[화학식 4]
49
대체용지 (규칙 제 26조)
Figure imgf000052_0001
상기 화학식 4에서， ¾는 직접결합， 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기， 탄소수 1 내지 20의 알케닐기， 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이며，
R4는 -H, -OH , -NR5R6, 할로겐， 또는 탄소수 1 내지 20의 알칼기이며， 상기 ¾ 및 ¾은 각각 독립적으로 수소， 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있고，
는 결합지점을 의미한다.
【청구항 10】
제 9항에 있어서，
상기 알카리 가용성 수지는 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함한 중합체， 하기 화학식 6으로 표시되는 아민, 및 하기 화학식 7로 표시되는 아민의 반응으로 제조되는, 절연층 제조방법:
[화학식 5]
Figure imgf000052_0002
50
대체용지 (규칙 제 26조) [화학식 7]
^4 R3
NH2 상기 화학식 5 내지 7에서， 내지 는 청구항 제 13항에서 정의한 같고， 는 결합지점을 의미한다.
【청구항 11】
저 19항에 있어서,
상기 알카리 가용성 수지는 하기 화학식 8로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 9로 표시되는 화합물의 반웅으로 제조되는， 절연층 제조방법:
[화학식 8]
Figure imgf000053_0001
[화학식 9]
Figure imgf000053_0002
상기 화학식 8 내지 9에서, R2 내지 R4는 청구항 제 13항에서 정의한 바와 같다.
51
대체용지 (규칙 제 26조)
【청구항 12】
제 1항에 있어서，
상기 고분자 수지층은 알카리 가용성 수지 100 중량부에 대해 열경화성 바인더 1 중량부 내지 150중량부를 포함하는, 절연층 제조방법.
【청구항 13]
제 2항에 있어서，
상기 패턴층에 의해 노출¾ 고분자 수지층을 알카리 현상하는 단계 이후에，
상기 패턴층에 의해 노출된 고분자 수지층 전체 중량을 기준으로 0. 1 중량 %내지 85 중량¾가 잔류하는， 절연층 제조방법 .
【청구항 14]
제 1항에 있어서,
상기 고분자 수지층은 알카리 가용성 수지와 열경화성 바인더 중량 합계 100 증량부에 대하여， 무기필러를 100 중량부 이상으로 포함하는, 절연층 제조방법 .
【청구항 15】
제 1항에 있어서，
상기 1차 경화는 50 °C 내지 150 °C 은도에서 0. 1 시간 내지 2시간 동안 진행하는， 절연층 제조방법 .
【청구항 16】
저 U항에 있어서，
상기 2차 경화는 150 °C 내지 250 °C 온도에서 0. 1 시간 내지 10시간 동안 진행하는， 절연층 제조방법 .
【청구항 17】
52
대체용지 (규칙 제 26조) 겨] 1항 내지 제 16항에 의해 제조된 절연층 상에 금속 패턴층을 형성하는 단계를 포함하는， 다층인쇄회로기판 제조방법.
【청구항 18]
제 17항에 있어서，
상기 절연층은 알카리 가용성 수지 및 열경화성 바인더의 경화물을 포함하는， 다층인쇄회로기판 제조방법 .
【청구항 19】
제 17항에 있어서，
상기 절연층 상에 금속 패턴층을 형성하는 단계는，
상기 절연층 상에 금속박막을 형성하는 단계;
상기 금속박막 상에 패턴이 형성된 감광성 수지층을 형성하는 단계; 상기 감광성 수지층 패턴에 의해 노출된 금속박막 상에 금속을 증착시키는 단계 ; 및
상기 감광성 수지층을 제거하고， 노출된 금속박막을 제거하는 단계를 포함하는， 다층인쇄회로기판 제조방법 . 【청구항 20】
제 17항에 있어서，
상기 금속 패턴층은 금속 돌기를 매개로 반도체 소자와 연결되는, 다층인쇄회로기판 제조방법 .
53
대체용지 (규칙 제 26조)
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010006494A (ko) * 1997-04-16 2001-01-26 아이솔라 라미네이트 시스템스 코포레이션 다층 인쇄배선기판에서의 마이크로비아의 대량 생산을 위한 양각 광한정가능 수지 코팅 금속
JP2002529281A (ja) * 1998-11-06 2002-09-10 アライド・シグナル・インコーポレーテツド 層間ビアホールを製造する方法及びその方法に有効なラミネート先駆物質
KR20100104464A (ko) * 2009-03-18 2010-09-29 엘지이노텍 주식회사 인쇄회로기판 및 그 제조방법
JP2013243176A (ja) * 2012-05-17 2013-12-05 Taiyo Ink Mfg Ltd プリント配線板およびプリント配線板の製造方法
KR20140133892A (ko) * 2006-06-06 2014-11-20 히타치가세이가부시끼가이샤 산성 치환기와 불포화 말레이미드기를 갖는 경화제의 제조 방법 및 열경화성 수지 조성물, 프리프레그 및 적층판
KR20160029111A (ko) * 2013-07-09 2016-03-14 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤 감광성 열경화성 수지 조성물 및 플렉시블 프린트 배선판
WO2016088757A1 (ja) * 2014-12-04 2016-06-09 日産化学工業株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010006494A (ko) * 1997-04-16 2001-01-26 아이솔라 라미네이트 시스템스 코포레이션 다층 인쇄배선기판에서의 마이크로비아의 대량 생산을 위한 양각 광한정가능 수지 코팅 금속
JP2002529281A (ja) * 1998-11-06 2002-09-10 アライド・シグナル・インコーポレーテツド 層間ビアホールを製造する方法及びその方法に有効なラミネート先駆物質
KR20140133892A (ko) * 2006-06-06 2014-11-20 히타치가세이가부시끼가이샤 산성 치환기와 불포화 말레이미드기를 갖는 경화제의 제조 방법 및 열경화성 수지 조성물, 프리프레그 및 적층판
KR20100104464A (ko) * 2009-03-18 2010-09-29 엘지이노텍 주식회사 인쇄회로기판 및 그 제조방법
JP2013243176A (ja) * 2012-05-17 2013-12-05 Taiyo Ink Mfg Ltd プリント配線板およびプリント配線板の製造方法
KR20160029111A (ko) * 2013-07-09 2016-03-14 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤 감광성 열경화성 수지 조성물 및 플렉시블 프린트 배선판
WO2016088757A1 (ja) * 2014-12-04 2016-06-09 日産化学工業株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物

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