JP7325891B2 - 多層印刷回路基板用絶縁層、これを含む多層印刷回路基板およびその製造方法 - Google Patents

多層印刷回路基板用絶縁層、これを含む多層印刷回路基板およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP7325891B2
JP7325891B2 JP2022502158A JP2022502158A JP7325891B2 JP 7325891 B2 JP7325891 B2 JP 7325891B2 JP 2022502158 A JP2022502158 A JP 2022502158A JP 2022502158 A JP2022502158 A JP 2022502158A JP 7325891 B2 JP7325891 B2 JP 7325891B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
layer
group
resin layer
printed circuit
circuit board
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2022502158A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2022540662A (ja
Inventor
ジョン・ウク・ムン
コン・キョム・キム
ウ・ジェ・ジョン
ジ・ヒョン・ファン
ウン・ビュル・チョ
ジョン・ヒュク・アン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020200122548A external-priority patent/KR20210048984A/ko
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Publication of JP2022540662A publication Critical patent/JP2022540662A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7325891B2 publication Critical patent/JP7325891B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/0213—Electrical arrangements not otherwise provided for
    • H05K1/0254—High voltage adaptations; Electrical insulation details; Overvoltage or electrostatic discharge protection ; Arrangements for regulating voltages or for using plural voltages
    • H05K1/0256—Electrical insulation details, e.g. around high voltage areas
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/46—Manufacturing multilayer circuits
    • H05K3/4644—Manufacturing multilayer circuits by building the multilayer layer by layer, i.e. build-up multilayer circuits
    • H05K3/4652—Adding a circuit layer by laminating a metal foil or a preformed metal foil pattern
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/40—Nitrogen atoms
    • C07D251/48—Two nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/40—Nitrogen atoms
    • C07D251/54—Three nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0622—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0638—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with at least three nitrogen atoms in the ring
    • C08G73/0644—Poly(1,3,5)triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1092—Polysuccinimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/036—Multilayers with layers of different types
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0373—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/0073—Masks not provided for in groups H05K3/02 - H05K3/46, e.g. for photomechanical production of patterned surfaces
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/46—Manufacturing multilayer circuits
    • H05K3/4644—Manufacturing multilayer circuits by building the multilayer layer by layer, i.e. build-up multilayer circuits
    • H05K3/4673—Application methods or materials of intermediate insulating layers not specially adapted to any one of the previous methods of adding a circuit layer
    • H05K3/4676—Single layer compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34922—Melamine; Derivatives thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Production Of Multi-Layered Print Wiring Board (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Description

本明細書は、２０１９年１０月２４日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０－２０１９－０１３２８２３号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本発明に組み込まれる。
本発明は、多層印刷回路基板用絶縁層、これを含む多層印刷回路基板およびその製造方法に関する。具体的には、金属パターン層との密着力に優れた多層印刷回路基板用絶縁層、これを含む多層印刷回路基板およびその製造方法に関する。
最近の電子機器はますます小型化、軽量化、高機能化されている。このような最近の電子機器分野の需要を満たすために、半導体素子が電子機器の内部に装着される必要が生じ、最近、半導体素子の小型化、集積度レベルの向上に伴って現実化される傾向にある。
半導体素子が電子機器の内部で電気的信号を受けるためには電気配線が必須であり、この時、安定的な電気信号伝達のために半導体素子および電気配線に対する絶縁が要求される。
このような半導体素子の電気配線の連結だけでなく、これらの間の絶縁層形成のために、ビルドアップ方式の半導体パッケージング工程が用いられており、このような半導体パッケージング工程は、機能素子の集積度の向上とともに、電子機器の小型化、軽量化、高機能化、構造的な電気的機能統合、組立時間の短縮およびコスト低減などに有利であるというメリットがある。
ビルドアップ方式の半導体パッケージング工程において、絶縁層上に微細回路を形成するためには、ビルドアップ絶縁層と導電層、すなわち、回路が形成された層間の密着力が重要であり、最近は、レーザドリルカッパで形成できる絶縁層パターンに限界があり、弱アルカリ現像で微細パターンを形成する方法が使用されている。
そこで、密着力向上のためにメラミンの構造が効果的であることが知られており、広く使用されている。しかし、メラミンは安定性の高い構造によって大部分の溶媒に不溶性であるので、よく分散あるいは溶解せずに弱アルカリに容易に現像されず、微細パターンの製造時には活用が困難である。
本発明が解決しようとする技術的課題は、金属パターン層との密着力に優れた多層印刷回路基板用絶縁層、これを含む多層印刷回路基板およびその製造方法を提供することである。
本発明の一側面によれば、アルカリ可溶性樹脂、熱硬化性バインダー、およびメラミン誘導体を含むパターニングされた高分子樹脂層を含み、前記メラミン誘導体は、下記化学式１の構造を有する多層印刷回路基板用絶縁層が提供される。
Figure 0007325891000001
 前記化学式１において、Ａは、カルボキシル基１個～６個を含むアルキル基、またはカルボキシル基１個～６個を含むアミン基である。
本発明の他の側面によれば、前記絶縁層と、前記絶縁層上に位置する金属パターン層と、を含む多層印刷回路基板が提供される。
本発明のさらに他の側面によれば、基板上にアルカリ可溶性樹脂、熱硬化性バインダー、およびメラミン誘導体を含む高分子樹脂層を形成するステップと、前記高分子樹脂層上にパターン層を形成するステップと、前記パターン層が形成された高分子樹脂層を現像し、硬化させるステップと、前記硬化した高分子樹脂層から前記パターン層を除去してパターニングされた高分子樹脂層を形成するステップと、を含み、前記メラミン誘導体は、下記化学式１の構造を有する前記絶縁層の製造方法が提供される。
Figure 0007325891000002
 前記化学式１において、Ａは、カルボキシル基１個～６個を含むアルキル基、またはカルボキシル基１個～６個を含むアミン基である。
本発明の一実施形態に係る多層印刷回路基板用絶縁層は、メラミン誘導体を含むことにより、金属パターン層との密着力に優れる効果がある。
本発明の他の実施形態に係る多層印刷回路基板は、メラミン誘導体を含む絶縁層と金属パターン層との密着力に優れる効果がある。
本発明のさらに他の実施形態に係る絶縁層の製造方法により製造された絶縁層がメラミン誘導体を含むことにより、金属パターン層との密着力に優れる効果がある。
本発明の一実施形態に係る絶縁層の製造方法の概略図である。
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに包含できることを意味する。
本明細書全体において、ある部材が他の部材の「上に」位置しているとする時、これは、ある部材が他の部材に接している場合のみならず、２つの部材の間にさらに他の部材が存在する場合も含む。
以下、本発明についてより詳細に説明する。
本発明の一実施形態に係る多層印刷回路基板用絶縁層は、アルカリ可溶性樹脂、熱硬化性バインダー、およびメラミン誘導体を含むパターニングされた高分子樹脂層を含み、前記メラミン誘導体は、下記化学式１の構造を有する。
Figure 0007325891000003
 前記化学式１において、Ａは、カルボキシル基１個～６個を含むアルキル基、またはカルボキシル基１個～６個を含むアミン基である。
以下、各構成について具体的に説明する。
アルカリ可溶性樹脂
本発明の一実施形態によれば、パターニングされた高分子樹脂層は、アルカリ可溶性樹脂を含む。
本発明の一実施形態によれば、前記アルカリ可溶性樹脂は、１以上の酸性官能基；および１以上のアミノ基で置換された環状イミド官能基を１以上、または２以上含むことができる。前記酸性官能基の例が大きく限定されるものではないが、例えば、カルボキシ基またはフェノール基を含むことができる。前記アルカリ可溶性樹脂は、酸性官能基を少なくとも２以上含むことで前記高分子樹脂層がより高いアルカリ現像性を示すようにし、高分子樹脂層の現像速度を調節することができる。
本発明の一実施形態によれば、前記アミノ基で置換された環状イミド官能基は、官能基構造内にアミノ基と環状イミド基とを含んでおり、少なくとも２以上含まれる。前記アルカリ可溶性樹脂が前記アミノ基で置換された環状イミド官能基を少なくとも２以上含有することにより、前記アルカリ可溶性樹脂は、アミノ基に含まれた活性水素が多数存在する構造を有し、熱硬化時、熱硬化性バインダーとの反応性が向上しながら硬化密度を高めて耐熱信頼性および機械的性質を高めることができる。
また、前記環状イミド官能基がアルカリ可溶性樹脂内に多数存在することにより、環状イミド官能基に含まれたカルボニル基と３級アミン基によって極性が高くなり、前記アルカリ可溶性樹脂の界面接着力を高めることができる。これにより、前記アルカリ可溶性樹脂が含有された高分子樹脂層は、上部に積層される金属層との界面接着力が高くなり、具体的には、金属層の上部に積層されたキャリアフィルムと金属層との間の界面接着力より高い接着力を有することができて、後述のように、キャリアフィルムと金属層との間の物理的剥離が可能になる。
より具体的には、前記アミノ基で置換された環状イミド官能基は、下記式１で表される官能基を含むことができる。
Figure 0007325891000004
 前記式１中、Ｒ１は、炭素数１～１０、または１～５、または１～３のアルキレン基またはアルケニル基であり、「＊」は、結合地点を意味する。前記アルキレン基は、アルカン（ａｌｋａｎｅ）に由来する２価の官能基で、例えば、直鎖状、分枝状もしくは環状であって、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ－ブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などになってもよい。前記アルキレン基に含まれている１つ以上の水素原子は他の置換基で置換されていてもよく、前記置換基の例としては、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数２～１２のヘテロアリール基、炭素数６～１２のアリールアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ニトロ基、アミド基、カルボニル基、ヒドロキシ基、スルホニル基、カルバメート基、炭素数１～１０のアルコキシ基などが挙げられる。
前記「置換」という用語は、化合物内の水素原子の代わりに他の官能基が結合することを意味し、置換される位置は水素原子の置換される位置すなわち、置換基が置換可能な位置であれば限定せず、２以上置換される場合、２以上の置換基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
前記アルケニル基は、上述したアルキレン基の中間や末端に炭素－炭素の二重結合を１個以上含有しているものを意味し、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、アセチレンなどが挙げられる。前記アルケニル基中の１つ以上の水素原子は、前記アルキレン基の場合と同様の置換基で置換可能である。
好ましくは、前記アミノ基で置換された環状イミド官能基は、下記式２で表される官能基であってもよい。
Figure 0007325891000005
 前記式２中、「＊」は、結合地点を意味する。
前記アルカリ可溶性樹脂は、上述のように、酸性官能基とともに、アミノ基で置換された環状イミド官能基を含み、具体的には、前記アミノ基で置換された環状イミド官能基の少なくとも１つの末端に酸性官能基が結合してもよい。この時、前記アミノ基で置換された環状イミド官能基と酸性官能基は、置換もしくは非置換のアルキレン基または置換もしくは非置換のアリーレン基を介して結合してもよいし、例えば、前記アミノ基で置換された環状イミド官能基に含まれたアミノ基の末端に置換もしくは非置換のアルキレン基または置換もしくは非置換のアリーレン基を介して酸性官能基が結合してもよいし、前記アミノ基で置換された環状イミド官能基に含まれたイミド官能基の末端に置換もしくは非置換のアルキレン基または置換もしくは非置換のアリーレン基を介して酸性官能基が結合してもよい。
より具体的には、前記アミノ基で置換された環状イミド官能基に含まれたアミノ基の末端とは、前記化学式１において、アミノ基に含まれた窒素原子を意味し、前記アミノ基で置換された環状イミド官能基に含まれたイミド官能基の末端とは、前記化学式１において環状イミド官能基に含まれた窒素原子を意味することができる。
前記アルキレン基は、アルカン（ａｌｋａｎｅ）に由来する２価の官能基で、例えば、直鎖状、分枝状もしくは環状であって、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ－ブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などになってもよい。前記アルキレン基に含まれている１つ以上の水素原子は他の置換基で置換されていてもよく、前記置換基の例としては、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数２～１２のヘテロアリール基、炭素数６～１２のアリールアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ニトロ基、アミド基、カルボニル基、ヒドロキシ基、スルホニル基、カルバメート基、炭素数１～１０のアルコキシ基などが挙げられる。
前記アリーレン基は、アレーン（ａｒｅｎｅ）に由来する２価の官能基で、例えば、環状であって、フェニル基、ナフチル基などになってもよい。前記アリーレン基に含まれている１つ以上の水素原子は他の置換基で置換されていてもよく、前記置換基の例としては、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数２～１２のヘテロアリール基、炭素数６～１２のアリールアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ニトロ基、アミド基、カルボニル基、ヒドロキシ基、スルホニル基、カルバメート基、炭素数１～１０のアルコキシ基などが挙げられる。
前記アルカリ可溶性樹脂を製造する方法の例が大きく限定されるものではないが、例えば、環状不飽和イミド化合物；およびアミン化合物の反応により製造できる。この時、前記環状不飽和イミド化合物；およびアミン化合物の少なくとも１つ以上は、末端に置換された酸性官能基を含むことができる。すなわち、前記環状不飽和イミド化合物、アミン化合物、またはこれらの２種の化合物ともの末端に酸性官能基が置換されていてもよい。前記酸性官能基に関する内容は上述の通りである。
前記環状イミド化合物は、上述した環状イミド官能基を含む化合物であり、前記環状不飽和イミド化合物は、環状イミド化合物内に不飽和結合、すなわち、二重結合または三重結合を少なくとも１以上含む化合物を意味する。
前記アルカリ可溶性樹脂は、前記アミン化合物に含まれたアミノ基と環状不飽和イミド化合物に含まれた二重結合または三重結合の反応により製造できる。
前記環状不飽和イミド化合物およびアミン化合物を反応させる重量比率の例が大きく限定されるものではないが、例えば、前記環状不飽和イミド化合物１００重量部に対して、前記アミン化合物を１０～８０重量部、または３０～６０重量部混合して反応させることができる。
前記環状不飽和イミド化合物の例としては、Ｎ－置換マレイミド化合物が挙げられる。Ｎ－置換とは、マレイミド化合物に含まれた窒素原子に結合した水素原子の代わりに官能基が結合したことを意味し、前記Ｎ－置換マレイミド化合物は、Ｎ－置換されたマレイミド化合物の個数に応じて単官能Ｎ－置換マレイミド化合物と多官能Ｎ－置換マレイミド化合物とに分類される。
前記単官能Ｎ－置換マレイミド化合物は、１つのマレイミド化合物に含まれた窒素原子に官能基が置換された化合物であり、前記多官能Ｎ－置換マレイミド化合物は、２以上のマレイミド化合物それぞれに含まれた窒素原子が官能基を介して結合した化合物である。
前記単官能Ｎ－置換マレイミド化合物において、前記マレイミド化合物に含まれた窒素原子に置換される官能基は、公知の多様な脂肪族、脂環族または芳香族官能基を制限なく含むことができ、前記窒素原子に置換される官能基は、脂肪族、脂環族または芳香族官能基に酸性官能基が置換された官能基を含むこともできる。前記酸性官能基に関する内容は上述の通りである。
前記単官能Ｎ－置換マレイミド化合物の具体例としては、ｏ－メチルフェニルマレイミド、ｐ－ヒドロキシフェニルマレイミド、ｐ－カルボキシフェニルマレイミド、またはドデシルマレイミドなどが挙げられる。
前記多官能Ｎ－置換マレイミド化合物において、２以上のマレイミド化合物それぞれに含まれた窒素原子間の結合を媒介する官能基は、公知の多様な脂肪族、脂環族または芳香族官能基を制限なく含むことができ、具体例を挙げると、４，４’－ジフェニルメタン（ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ）官能基などを使用することができる。前記窒素原子に置換される官能基は、脂肪族、脂環族または芳香族官能基に酸性官能基が置換された官能基を含むこともできる。前記酸性官能基に関する内容は上述の通りである。
前記多官能Ｎ－置換マレイミド化合物の具体例としては、４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド（大和化成社のＢＭＩ－１０００、ＢＭＩ－１１００など）、フェニルメタンビスマレイミド、ｍ－フェニレンメタンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、１，６’－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサンなどが挙げられる。
前記アミン化合物は、分子構造内にアミノ基（－ＮＨ２）を少なくとも１以上含有した１級アミン化合物を使用することができ、より好ましくは、アミノ基で置換されたカルボン酸化合物、２以上のアミノ基を含む多官能アミン化合物、またはこれらの混合物を使用することができる。
前記アミノ基で置換されたカルボン酸化合物において、カルボン酸化合物は、分子内にカルボン酸（－ＣＯＯＨ）官能基を含む化合物であって、カルボン酸官能基と結合した炭化水素の種類によって脂肪族、脂環族または芳香族カルボン酸をすべて含むことができる。前記アミノ基で置換されたカルボン酸化合物を通して前記アルカリ可溶性樹脂内に酸性官能基のカルボン酸官能基が多数含まれることにより、前記アルカリ可溶性樹脂の現像性が向上できる。
前記「置換」という用語は、化合物内の水素原子の代わりに他の官能基が結合することを意味し、前記カルボン酸化合物にアミノ基が置換される位置は水素原子の置換される位置であれば限定されず、置換されるアミノ基の個数は１以上であってもよい。
前記アミノ基で置換されたカルボン酸化合物の具体例を挙げると、タンパク質の原料として知られた２０種余りのα－アミノ酸、４－アミノブタン酸、５－アミノペンタン酸、６－アミノヘキサン酸、７－アミノヘプタン酸、８－アミノオクタン酸、４－アミノ安息香酸、４－アミノフェニル酢酸、４－アミノシクロヘキサンカルボン酸などが挙げられる。
また、前記２以上のアミノ基を含む多官能アミン化合物は、分子内に２以上のアミノ基（－ＮＨ２）を含む化合物であって、アミノ基と結合した炭化水素の種類によって脂肪族、脂環族または芳香族多官能アミンをすべて含むことができる。前記２以上のアミノ基を含む多官能アミン化合物を通して前記アルカリ可溶性樹脂の可撓性、靭性、銅箔密着力などが向上できる。
前記２以上のアミノ基を含む多官能アミン化合物の具体例を挙げると、１，３－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）－シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）－シクロヘキサン、ビス（アミノメチル）－ノルボルネン、オクタヒドロ－４，７－メタノインデン－１（２），５（６）－ジメタンアミン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン、１，３－フェニレンジアミン、１，４－フェニレンジアミン、２，５－ジメチル－１，４－フェニレンジアミン、２，３，５，６，－テトラメチル－１，４－フェニレンジアミン、２，４，５，６－テトラフルオロ－１，３－フェニレンジアミン、２，３，５，６－テトラフルオロ－１，４－フェニレンジアミン、４，６－ジアミノレゾルシノール、２，５－ジアミノ－１，４－ベンゼンジチオール、３－アミノベンジルアミン、４－アミノベンジルアミン、ｍ－キシレンジアミン、ｐ－キシレンジアミン、１，５－ジアミノナフタレン、２，７－ジアミノフルオレン、２，６－ジアミノアントラキノン、ｍ－トリジン、ｏ－トリジン、３，３’，５，５’－テトラメチルベンジジン（ＴＭＢ）、ｏ－ジアニシジン、４，４’－メチレンビス（２－クロロアニリン）、３，３’－ジアミノベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－ベンジジン、４，４’－ジアミノオクタフルオロビフェニル、４，４’－ジアミノ－ｐ－ターフェニル、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジフェニルメタン、４，４’－メチレンビス（２－エチル－６－メチルアニリン）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジエチルアニリン）、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－エチレンジアニリン、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビベンジル、２，２’－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’－ビス（３－アミノフェニル）－ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）－ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）－ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）－ヘキサフルオロプロパン、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、１，３－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、１，１’－ビス（４－アミノフェニル）－シクロヘキサン、９，９’－ビス（４－アミノフェニル）－フルオレン、９，９’－ビス（４－アミノ－３－クロロフェニル）フルオレン、９，９’－ビス（４－アミノ－３－フルオロフェニル）フルオレン、９，９’－ビス（４－アミノ－３－メチルフェニル）フルオレン、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）－ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）－ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）－ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）－ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）－ビフェニル、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－フェニル］プロパン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス（２－アミノフェニル）スルフィド、ビス（４－アミノフェニル）スルフィド、ビス（３－アミノフェニル）スルホン、ビス（４－アミノフェニル）スルホン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシ）スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）－フェニル］スルホン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－フェニル］スルホン、ｏ－トリジンスルホン、３，６－ジアミノカルバゾール、１，３，５－トリス（４－アミノフェニル）－ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）－テトラメチルジシロキサン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、２－（３－アミノフェニル）－５－アミノベンズイミダゾール、２－（４－アミノフェニル）－５－アミノベンゾキサゾール、１－（４－アミノフェニル）－２，３－ジヒドロ－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－５－アミン、４，６－ジアミノレゾルシノール、２，３，５，６－ピリジンテトラアミン、信越シリコーンのシロキサン構造を含む多官能アミン（ＰＡＭ－Ｅ、ＫＦ－８０１０、Ｘ－２２－１６１Ａ、Ｘ－２２－１６１Ｂ、ＫＦ－８０１２、ＫＦ－８００８、Ｘ－２２－１６６０Ｂ－３、Ｘ－２２－９４０９）、ダウコーニングのシロキサン構造を含む多官能アミン（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ３０５５）、ポリエーテル構造を含む多官能アミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社、ＢＡＳＦ社）などが挙げられる。
また、前記アルカリ可溶性樹脂は、下記式３で表される繰り返し単位；および下記式４で表される繰り返し単位をそれぞれ少なくとも１以上含むことができる。
Figure 0007325891000006
 前記式３中、Ｒ２は、直接結合、炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数１～２０のアルケニル基、または炭素数６～２０のアリーレン基であり、「＊」は、結合地点を意味し、
Figure 0007325891000007
 前記式４中、Ｒ３は、直接結合、炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数１～２０のアルケニル基、または炭素数６～２０のアリーレン基であり、Ｒ４は、－Ｈ、－ＯＨ、－ＮＲ５Ｒ６、ハロゲン、または炭素数１～２０のアルキル基であり、前記Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～２０のアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基であってもよく、「＊」は、結合地点を意味する。
好ましくは、前記式３中、Ｒ２は、フェニレンであり、前記式４中、Ｒ３は、フェニレンであり、Ｒ４は、－ＯＨであってもよい。
一方、前記アルカリ可溶性樹脂は、前記式３で表される繰り返し単位；および前記式４で表される繰り返し単位のほか、追加的にビニル系繰り返し単位をさらに含むことができる。前記ビニル系繰り返し単位は、分子内に少なくとも１以上のビニル基を含むビニル系単量体の単独重合体に含まれる繰り返し単位であって、前記ビニル系単量体の例が大きく限定されるものではなく、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、スチレン、アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸、またはマレイミドなどが挙げられる。
上述した式３で表される繰り返し単位；および式３で表される繰り返し単位をそれぞれ少なくとも１以上含むアルカリ可溶性樹脂は、下記式５で表される繰り返し単位を含む重合体、下記式６で表されるアミン、および下記式７で表されるアミンの反応で製造できる。
Figure 0007325891000008
Figure 0007325891000009
Figure 0007325891000010
 前記式５～７中、Ｒ２～Ｒ４は、前記式３、４で詳述した内容と同一であり、「＊」は、結合地点を意味する。
前記式５で表される繰り返し単位を含む重合体の具体例が大きく限定されるものではないが、例えば、Ｃｒａｙ ｖａｌｌｅｙ社のＳＭＡ、Ｐｏｌｙｓｃｏｐｅ社のＸｉｒａｎ、Ｓｏｌｅｎｉｓ社のＳｃｒｉｐｓｅｔ、クラレ社のＩｓｏｂａｍ、Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＰｏｌｙａｎｈｙｄｒｉｄｅ ｒｅｓｉｎ、Ｌｉｎｄａｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＭａｌｄｅｎｅなどが挙げられる。
また、上述した式３で表される繰り返し単位；および式３で表される繰り返し単位をそれぞれ少なくとも１以上含むアルカリ可溶性樹脂は、下記式８で表される化合物および下記式９で表される化合物の反応で製造できる。
Figure 0007325891000011
Figure 0007325891000012
 前記式８～９中、Ｒ２～Ｒ４は、前記式３、４で詳述した内容と同一である。
また、前記アルカリ可溶性樹脂は、分子中にカルボキシ基またはフェノール基を含有している公知慣用のカルボキシ基含有樹脂またはフェノール基含有樹脂を使用することができる。好ましくは、前記カルボキシ基含有樹脂または前記カルボキシ基含有樹脂にフェノール基含有樹脂を混合して使用可能である。
前記カルボキシ基含有樹脂は、下記に列挙する（１）～（７）の樹脂のいずれか１つであってもよい。
（１）多官能エポキシ樹脂に飽和もしくは不飽和モノカルボキシ基を反応させた後、多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシ基含有樹脂、
（２）２官能エポキシ樹脂に２官能フェノール、および（または）ジカルボキシ基を反応させた後、多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシ基含有樹脂、
（３）多官能フェノール樹脂に分子内に１個のエポキシ基を有する化合物を反応させた後、多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシ基含有樹脂、
（４）分子内に２個以上のアルコール性水酸基を有する化合物に多塩基酸無水物を反応させてなるカルボキシ基含有樹脂、
（５）ジアミン（ｄｉａｍｉｎｅ）とジアンハイドライド（ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）とを反応させたポリアミック酸樹脂またはポリアミック酸樹脂の共重合体樹脂、
（６）アクリル酸を反応させたポリアクリル酸樹脂またはポリアクリル酸樹脂の共重合体、
（７）マレイン酸無水物を反応させたポリマレイン酸無水物樹脂およびポリマレイン酸無水物樹脂の共重合体の無水物を、弱酸、ジアミン、イミダゾール（ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）で開環させて製造した樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記カルボキシ基含有樹脂のより具体的な例としては、日本化薬のＣＣＲ－１２９１Ｈ、ＳＨＩＮ－Ａ Ｔ＆ＣのＳＨＡ－１２１６ＣＡ６０、ＬｕｂｒｉｚｏｌのＮｏｖｅｒｉｔｅ Ｋ－７００、またはこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
前記フェノール基含有樹脂の例が大きく限定されるものではないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＦ（ＢＰＦ）ノボラック樹脂などのノボラック樹脂、または４，４’－（１－（４－（２－（４－ヒドロキシフェニル）プロパン－２－イル）フェニル）エタン－１，１－ジイル）ジフェノール［４，４’－（１－（４－（２－（４－Ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈａｎｅ－１，１－ｄｉｙｌ）ｄｉｐｈｅｎｏｌ］などのビスフェノールＡ系樹脂をそれぞれ単独で使用するか、混合して使用してもよい。
前記アルカリ可溶性樹脂は、ＫＯＨ滴定により求められる酸価（ａｃｉｄ ｖａｌｕｅ）が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、または７０ｍｇＫＯＨ／ｇ～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。前記アルカリ可溶性樹脂の酸価を測定する方法の例が大きく限定されるものではないが、例えば、次の方法を使用することができる。ベース溶媒（ｂａｓｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）として０．１Ｎの濃度のＫＯＨ溶液（溶媒：メタノール）を用意し、指示薬（ｉｎｄｉｃａｔｏｒ）としてはアルファ－ナフトールベンゼイン（ａｌｐｈａｎａｐｈｔｈｏｌｂｅｎｚｅｉｎ）（ｐＨ：０．８～８．２黄色（ｙｅｌｌｏｗ）、１０．０青緑色（ｂｌｕｅ ｇｒｅｅｎ））を用意した。次に、試料であるアルカリ可溶性樹脂約１～２ｇを採取して、ジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）溶媒５０ｇに溶かした後、指示薬を添加した後に、ベース溶媒で滴定した。滴定完了時点で使用されたベース溶媒の量で酸価（ａｃｉｄ ｖａｌｕｅ）をｍｇＫＯＨ／ｇの単位で求めた。
前記アルカリ可溶性樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満と過度に減少する場合、前記アルカリ可溶性樹脂の現像性が低くなって現像工程を進行させにくいことがある。また、前記アルカリ可溶性樹脂の酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ超過と過度に増加する場合、極性の増大によって他の樹脂との相分離が発生することがある。
熱硬化性バインダー
本発明の一実施形態によれば、パターニングされた高分子樹脂層は、熱硬化性バインダーを含む。
前記熱硬化性バインダーは、熱硬化可能な官能基である、オキセタニル基、環状エーテル基、環状チオエーテル基、シアニド基、マレイミド基、およびベンゾキサジン基からなる群より選択された１種以上の官能基およびエポキシ基を含むことができる。すなわち、前記熱硬化性バインダーは、エポキシ基を必ず含み、エポキシ基のほか、オキセタニル基、環状エーテル基、環状チオエーテル基、シアニド（ｃｙａｎｉｄｅ）基、マレイミド（ｍａｌｅｉｍｉｄｅ）基、ベンゾキサジン（ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ）基、またはこれらの２種以上を混合して含むことができる。このような熱硬化性バインダーは、熱硬化によりアルカリ可溶性樹脂などと架橋結合を形成して絶縁層の耐熱性または機械的物性を担保することができる。
より具体的には、前記熱硬化性バインダーとしては、分子内に上述した官能基を２以上含む多官能性樹脂化合物を使用することができる。
前記多官能性樹脂化合物は、分子中に２個以上の環状エーテル基および／または環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基という）を含む樹脂を含むことができる。
前記分子中に２個以上の環状（チオ）エーテル基を含む熱硬化性バインダーは、分子中に３、４または５員環の環状エーテル基、または環状チオエーテル基のいずれか一方または２種の基を少なくとも２個以上有する化合物を含むことができる。
前記分子中に２個以上の環状チオエーテル基を有する化合物としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂ＹＬ７０００などが挙げられる。
また、前記多官能性樹脂化合物は、分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を含む多官能エポキシ化合物、分子中に少なくとも２個以上のオキセタニル基を含む多官能オキセタン化合物または分子中に２個以上のチオエーテル基を含むエピスルフィド樹脂、分子中に少なくとも２個以上のシアニド基を含む多官能シアネートエステル化合物、または分子中に少なくとも２個以上のベンゾキサジン基を含む多官能ベンゾキサジン化合物などを含むことができる。
前記多官能エポキシ化合物の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ－グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキサール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε－カプロラクトン変性エポキシ樹脂などが挙げられる。また、難燃性付与のために、リンなどの原子がその構造中に導入されたものを使用してもよい。これらのエポキシ樹脂は熱硬化することにより、硬化被膜の密着性、半田耐熱性、無電解めっき耐性などの特性を向上させる。
前記多官能オキセタン化合物としては、ビス［（３－メチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４－ビス［（３－メチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３－メチル－３－オキセタニル）メチルアクリレート、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルアクリレート、（３－メチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレート、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレートやこれらのオリゴマーまたは共重合体などの多官能オキセタン類のほか、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ－ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサンなどのヒドロキシ基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他の、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
前記多官能シアネートエステル化合物の例としては、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＥ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＳ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＭ型シアネートエステル樹脂、ノボラック型シアネートエステル樹脂、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、クレゾールノボラック型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型シアネートエステル樹脂、ビフェノール型シアネートエステル樹脂やこれらのオリゴマーまたは共重合体などが挙げられる。
前記多官能マレイミド化合物の例としては、４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド（４，４’－ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ）、フェニルメタンビスマレイミド（ｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ）、ｍ－フェニルメタンビスマレイミド（ｍｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ）、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈｅｒ ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ）、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド（３，３’－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－５，５’－ｄｉｅｔｈｙｌ－４，４’－ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ）、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド（４－ｍｅｔｈｙｌ－１，３－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ）、１，６’－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサン（１，６’－ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ－（２，２，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ）ｈｅｘａｎｅ）などが挙げられる。
前記多官能ベンゾキサジン化合物の例としては、ビスフェノールＡ型ベンゾキサジン樹脂、ビスフェノールＦ型ベンゾキサジン樹脂、フェノールフタレイン型ベンゾキサジン樹脂、チオジフェノール型ベンゾキサジン樹脂、ジシクロペンタジエン型ベンゾキサジン樹脂、３，３’－（メチレン－１，４－ジフェニレン）ビス（３，４－ジヒドロ－２Ｈ－１，３－ベンゾキサジン（３，３’－（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ－１，４－ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）ｂｉｓ（３，４－ｄｉｈｙｄｒｏ－２Ｈ－１，３－ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ）樹脂などが挙げられる。
前記多官能性樹脂化合物のより具体的な例としては、Ｋｕｋｕｄｏ化学社のＹＤＣＮ－５００－８０Ｐ、ロンザ社のフェノールノボラック型シアネートエステル樹脂ＰＴ－３０Ｓ、大和社のフェニルメタン型マレイミド樹脂ＢＭＩ－２３００、四国社のＰ－ｄ型ベンゾキサジン樹脂などが挙げられる。
前記高分子樹脂層は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、熱硬化性バインダー１重量部～１５０重量部、または１０重量部～１００重量部、または２０重量部～５０重量部を含むことができる。前記熱硬化性バインダーの含有量が過度に多ければ、前記高分子樹脂層の現像性に劣り、強度が低下することがある。逆に、熱硬化性バインダーの含有量が過度に低くなれば、前記高分子樹脂層が過度に現像されるだけでなく、コーティング時の均一性に劣ることがある。
メラミン誘導体
本発明の一実施形態によれば、パターニングされた高分子樹脂層は、メラミン誘導体を含む。メラミン誘導体は、絶縁層と、後に絶縁層上に形成される金属パターン層との間の密着力を向上させながらも相溶性に優れ、高分子樹脂組成物を製造しやすい効果がある。
本発明の一実施形態によれば、前記メラミン誘導体は、下記化学式１の構造を有する。したがって、分子内に反応性が比較的高い酸性官能基のカルボキシル基を１個～６個含むことにより、熱硬化性バインダーと活発に反応することができ、その結果、絶縁層と金属パターン層との間の密着力をさらに高めることができ、弱アルカリにも容易に現像可能で、絶縁層の形成に有用であり得る。
Figure 0007325891000013
 前記化学式１において、Ａは、カルボキシル基１個～６個、１個～５個、２個～６個、１個～４個、２個～５個、３個～６個、１個～３個、２個～４個、３個～５個、若しくは４個～６個を含むアルキル基、またはカルボキシル基１個～６個、１個～５個、２個～６個、１個～４個、２個～５個、３個～６個、１個～３個、２個～４個、３個～５個、若しくは４個～６個を含むアミン基である。メラミン誘導体は多様な方法で製造可能であり、当該構造を含めば製造方式に制約を設けない。
前記化学式１において、Ａは、硫黄原子を１～４個または１～２個含むことができる。
本発明の一実施形態によれば、前記高分子樹脂層は、前記アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、前記メラミン誘導体３～３０重量部または１０～３０重量部を含むことができる。前記範囲内にメラミン誘導体を含む場合、絶縁層は、金属パターン層と密着力に優れることができる。
本発明の一実施形態によれば、前記メラミン誘導体は、２５℃で非プロトン性溶媒に対する溶解度が５～２０であってもよい。前記非プロトン性溶媒は、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、およびジメチルホルムアミドのうちの１種以上であってもよい。前記「溶解度」は、溶媒１００ｇに最大に溶けられるメラミン誘導体の質量（ｇ）を意味することができる。すなわち、例えば、ジメチルスルホキシド１００ｇには、前記メラミン誘導体が１０～２０ｇ溶解できる。
多層印刷回路基板
本発明の他の実施形態に係る多層印刷回路基板は、前記絶縁層と、絶縁層上に位置する金属パターン層と、を含む。
本発明の一実施形態に係る多層印刷回路基板は、１３５℃、８５％吸湿状態で４８時間放置させた後、ＩＰＣ－ＴＭ－６５０基準により測定した金属パターン層の剥離強度が０．４ｋｇｆ／ｃｍ～１．２ｋｇｆ／ｃｍ、０．５ｋｇｆ／ｃｍ～１．０ｋｇｆ／ｃｍ、０．５ｋｇｆ／ｃｍ～０．７ｋｇｆ／ｃｍ、または０．５１ｋｇｆ／ｃｍ～０．５４ｋｇｆ／ｃｍであってもよい。前記範囲内の剥離強度を有する場合、金属密着力に優れることができる。
本発明の一実施形態に係る方法で製造された絶縁層は、前記化学式１の構造を有するメラミン誘導体を含むことにより、絶縁層上に形成される金属パターン層との密着力に優れることができる。
絶縁層の製造方法
基板上にアルカリ可溶性樹脂、熱硬化性バインダー、およびメラミン誘導体を含む高分子樹脂層を形成するステップと、前記高分子樹脂層上にパターン層を形成するステップと、前記パターン層が形成された高分子樹脂層を現像し、硬化させるステップと、前記硬化した高分子樹脂層から前記パターン層を除去してパターニングされた高分子樹脂層を形成するステップと、を含み、前記メラミン誘導体は、前記化学式１の構造を有する前記絶縁層の製造方法が提供される。
図１に本発明の一実施形態に係る絶縁層の製造方法の概略図を示した。図１を参照すれば、本発明の一実施形態に係る絶縁層の製造方法は、基板１００上に高分子樹脂層２００を形成するステップ（１）と、高分子樹脂層２００上にパターン層３００を形成するステップ（２）と、高分子樹脂層２００を現像（３－１）し、硬化（３－２）させるステップと、パターン層３００を除去するステップ（４）とを含む。
以下、各ステップについて具体的に説明する。
（１）基板上にアルカリ可溶性樹脂、熱硬化性バインダー、およびメラミン誘導体を含む高分子樹脂層を形成するステップ
本発明の一実施形態によれば、まず、基板上に絶縁層の基礎となる高分子樹脂層を形成する。
前記基板は、銅箔積層板のような回路基板、シート、多層プリント配線板、シリコンウエハなどの半導体材料であってもよく、前記高分子樹脂層の厚さは、１μｍ～５００μｍ、または３μｍ～５００μｍ、または３μｍ～２００μｍ、または１μｍ～６０μｍ、または５μｍ～３０μｍであってもよい。
前記高分子樹脂層は、アルカリ可溶性樹脂、熱硬化性バインダー、およびメラミン誘導体を含むことができ、具体的には、アルカリ可溶性樹脂、熱硬化性バインダー、および前記化学式１の構造を有するメラミン誘導体を含む高分子樹脂組成物を製造した後、これを用いて高分子樹脂層を形成することができる。
アルカリ可溶性樹脂、熱硬化性バインダー、および前記化学式１の構造を有するメラミン誘導体を含む高分子樹脂組成物に関する内容は上述の通りであってもよい。
前記高分子樹脂層を形成する方法は限定されないが、例えば、基板上に高分子樹脂組成物を直接塗布し、乾燥または硬化するか、別のキャリアフィルム上に高分子樹脂組成物を塗布し、乾燥または硬化した状態で、基板上にラミネートした後、キャリアフィルムを除去する方法などを用いて高分子樹脂層を形成することができる。好ましくは、前記基板上に接着層を形成した後、高分子樹脂組成物を接着層上に直接コーティングするか、キャリアフィルム上に高分子樹脂組成物を塗布して高分子樹脂層を形成した後、基板上の接着層と高分子樹脂層とをラミネートする方法、またはキャリアフィルム上に高分子樹脂組成物を塗布して高分子樹脂層を形成した後、高分子樹脂層に接着層を形成し、基板と接着層とをラミネートする方法などを使用することができる。
前記接着層の例が大きく限定されるものではなく、半導体素子、電気電子素材分野にて広く知られた多様な接着層を制限なく使用することができ、例えば、デボンディング型臨時固定接着剤（Ｄｅｂｏｎｄａｂｌｅ Ｔｅｍｐｏｒａｒｙ Ａｄｈｅｓｉｖｅ）またはダイボンディングフィルム（Ｄｉｅ Ａｔｔａｃｈ Ｆｉｌｍ、ＤＡＦ）を使用することができる。
（２）高分子樹脂層上にパターン層を形成するステップ
本発明の一実施形態によれば、基板上に形成された高分子樹脂層上にパターン層を形成する。
「パターン層」とは、高分子樹脂層上に位置し、高分子樹脂層中の一部領域はそのまま露出させ、一部領域は露出させないことにより、露出した領域の現像で高分子樹脂層上にパターンを形成させることができることを意味する。すなわち、パターン層は、高分子樹脂層中の一部領域は現像できるように露出させ、一部領域は現像から保護してパターン層のパターンを高分子樹脂層にそのまま転写可能なレジストマスクの機能をする。
前記パターン層を形成する方法は特に限定されず、一例として、感光性樹脂層を用いてパターン層を形成することができる。
前記高分子樹脂層上にパターン層を形成するステップは、前記高分子樹脂層上に感光性樹脂層を形成するステップと、前記感光性樹脂層を露光し、露光しない領域の感光性樹脂層をアルカリ現像してパターン層を形成するステップと、を含むことができる。
前記感光性樹脂層を高分子樹脂層上に形成する方法の例が大きく限定されるものではないが、例えば、感光性ドライフィルムレジストのようなフィルム形態の感光性樹脂を高分子樹脂層上に積層させる方法、またはスプレーやディッピング方法で感光性樹脂組成物を高分子樹脂層上にコーティングし、圧着する方法などを使用することができる。
前記感光性樹脂層は、光の作用によって分子構造に変化が起こり、物性の変化が発生する高分子を含み、感光性ドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）または液状レジストなどが使用できる。前記感光性樹脂層は、感光性およびアルカリ可溶性を示すことができる。これにより、前記感光性樹脂層に光を照射する露光工程によって分子構造の変形が進行し、アルカリ性の現像液を接触させる現像工程によって樹脂層のエッチングまたは除去が可能である。
したがって、前記感光性樹脂層に対して選択的に一部分を露光させた後、アルカリ現像すれば、露光した部分は現像されず、露光しない部分のみ選択的にエッチング、除去可能である。このように、露光によってアルカリ現像されずにそのまま残っている感光性樹脂層の一部分が、前記パターン層であり得る。
すなわち、前記感光性樹脂層を露光する方法の例を挙げると、前記感光性樹脂層上に所定のパターンの形成されたフォトマスクを接触し、紫外線を照射するか、マスクに含まれた所定のパターンをプロジェクション対物レンズによりイメージングした後、紫外線を照射するか、レーザダイオード（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｏｄｅ）を光源として用いて直接イメージングした後、紫外線を照射するなどの方式などにより感光性樹脂層を選択的に露光することができる。この時、紫外線は、５ｍＪ／ｃｍ２～６００ｍＪ／ｃｍ２の光量条件で照射されるものであってもよい。
また、前記感光性樹脂層に対する露光後、アルカリ現像する方法の例としては、アルカリ現像液を処理する方法が挙げられる。前記アルカリ現像液の例が大きく限定されるものではないが、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、アミン類などのアルカリ水溶液の濃度と温度を調節して使用することができ、商品として販売するアルカリ現像液も使用可能である。前記アルカリ現像液の具体的な使用量は大きく限定されないが、前記パターン層を損傷しない濃度と温度への調節が必要であり、例えば、２５～３５の炭酸ナトリウム０．５～３％水溶液を使用することができる。
前記高分子樹脂層上に形成されたパターン層の厚さは、１μｍ～５００μｍ、または３μｍ～５００μｍ、または３μｍ～２００μｍ、または１μｍ～６０μｍ、または５μｍ～３０μｍであってもよい。前記パターン層の厚さが過度に増加する場合、前記高分子樹脂層の解像度が減少しうる。
（３）高分子樹脂層を現像し、硬化させるステップ
本発明の一実施形態によれば、パターン層が形成された高分子樹脂層を現像し、硬化させる。具体的には、パターン層によって一部領域が露出した高分子樹脂層に対して現像して高分子樹脂層上にパターンを形成した後に、高分子樹脂層を熱硬化または光硬化させる。
すなわち、前記パターン層によって露出した高分子樹脂層を現像するステップにおいて、前記パターン層は、現像液によって除去されない特性上、そのまま残ってレジストマスクとして用いられ、パターン層の開口部を介してアルカリ現像液がパターン層と下部に位置した高分子樹脂層に接触することができる。この時、前記高分子樹脂層は、アルカリ可溶性樹脂を含むことにより、アルカリ現像液によって溶解するアルカリ可溶性を有しているので、前記高分子樹脂層において現像液の接触した部位は溶解して除去可能である。
したがって、前記パターン層によって露出した高分子樹脂層とは、表面がパターン層と接触しない高分子樹脂層部分を意味し、前記パターン層によって露出した高分子樹脂層をアルカリ現像するステップは、アルカリ現像液がパターン層を通過して下部の高分子樹脂層と接触するステップを含むことができる。
前記現像するステップによって、高分子樹脂層にはパターン層のパターンと同じ形態に高分子樹脂層がパターニングされる。
前記のように高分子樹脂層を現像した後に、硬化させることができ、具体的には、熱硬化または光硬化させることができる。前記高分子樹脂層を硬化するステップを含むことにより、後のパターン層除去時に高分子樹脂層の損傷を最小化することができる。
前記高分子樹脂層の硬化ステップにより、前記高分子樹脂ブロック内でエステル結合を含む主鎖が形成される。前記エステル結合の例を挙げると、アクリル酸がエステル結合しているアクリル樹脂を通して光硬化するか、カルボン酸とエポキシとの反応でエステル結合が形成されるように熱硬化する方法が挙げられる。
この時、具体的な熱硬化条件が限定されるものではなく、パターン層の除去方法により好ましい条件を調節して進行させることができる。例えば、フォトレジスト剥離液を処理してパターン層を除去する場合、前記高分子樹脂層を熱硬化するステップは、６０～１５０℃の温度で５分～２時間進行させることができる。前記高分子樹脂層の熱硬化温度が過度に低かったり、熱硬化時間が短くなれば、剥離液によって高分子樹脂層が損傷することがあり、前記高分子樹脂層の熱硬化温度が高かったり、熱硬化時間が長くなれば、剥離液によるパターン層の除去が困難になり、高分子樹脂層において過度な反り現象が発生することがある。
他の例として、デスミア（ｄｅｓｍｅａｒ）工程によりパターン層を除去する場合、前記高分子樹脂層を熱硬化するステップは、１５０～２３０℃の温度で１時間～４時間進行させることができる。
（４）パターン層を除去するステップ
本発明の一実施形態によれば、硬化した高分子樹脂層からパターン層を除去してパターニングされた高分子樹脂層を形成する。
前記パターン層の除去時、下部の高分子樹脂層はできるだけ除去することなく、パターン層のみを除去できる方法を使用することが好ましい。
前記パターン層の除去は、フォトレジスト剥離液処理で行われるものであってもよい。
フォトレジスト剥離液を用いた処理方法の例が大きく限定されるものではないが、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液の濃度と温度を調節して使用することができ、Ａｔｏｔｅｃｈ社のＲｅｓｉｓｔｒｉｐ製品群、Ｏｒｃｈｅｍ社のＯＲＣ－７３１、ＯＲＣ－７２３Ｋ、ＯＲＣ－７４０、ＳＬＦ－６０００など商用販売する製品も使用可能である。前記フォトレジスト剥離液の具体的な使用量は大きく限定されないが、下部の高分子樹脂層パターンを損傷しない濃度と温度への調節が必要であり、例えば、２５～６０の水酸化ナトリウム１～５％水溶液を使用することができる。
デスミア工程を用いた剥離方法の例が大きく限定されるものではなく、例えば、Ａｔｏｔｅｃｈ社のデスミア工程薬品として、Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ Ｅ、Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ ＨＰ、Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ ＢＬＧ、Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ ＭＶ ＳＷＥＬＬＥＲ、Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ ＳＡＰ ＳＷＥＬＬＥＲなどのスウェラー薬品、Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ Ｐ ５００、Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ ＭＶ ＥＴＣＨ Ｐ、Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ ＳＡＰ ＥＴＣＨ Ｐなどの過マンガン酸薬品、Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ Ｅ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｃｌｅａｎｅｒ、Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ ＨＰ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｃｌｅａｎｅｒ、Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ ＢＬＧ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｃｌｅａｎｅｒ、Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ ＭＶ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｃｌｅａｎｅｒ、Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ ＳＡＰ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｃｌｅａｎｅｒなどの還元剤薬品や、Ｏｒｃｈｅｍ社のデスミア工程薬品として、ＯＲＣ－３１０Ａ、ＯＲＣ－３１５Ａ、ＯＲＣ－３１５Ｈ、ＯＲＣ－３１２などのスウェラー薬品、ＯＲＣ－３４０Ｂなどの過マンガン酸薬品、ＯＲＣ－３７０、ＯＲＣ－３７２などの還元剤薬品のような商用販売製品を各工程条件に合わせて使用可能である。
また、本発明の一実施形態によれば、前記パターン層を除去するステップの後に、パターニングされた高分子樹脂層を硬化させるステップをさらに含むことができる。
上記の高分子樹脂層の硬化が１次硬化であれば、前記のようにパターン層の除去ステップ後のパターニングされた高分子樹脂層に対して２次硬化を進行させることができる。これにより、最終的に製造される絶縁層の化学的耐抵抗性が向上できる。
具体的な硬化方法の例が大きく限定されるものではなく、熱硬化または光硬化方法をすべて制限なく使用可能であり、１５０℃～２５０℃の温度で０．１時間～１０時間硬化するものであってもよい。
本発明の一実施形態によれば、前記パターニングされた高分子樹脂層を形成した後、その後に形成される金属パターン層との密着力を向上させるために粗化処理するステップをさらに含むことができる。
前記粗化処理にも条件に応じて乾式および湿式方法があり、前記乾式方法の例としては、真空、常圧、気体別プラズマ処理、気体別Ｅｘｃｉｍｅｒ ＵＶ処理などが挙げられ、前記湿式方法の例としては、デスミア処理を使用することができる。このような粗化処理により、前記金属薄膜の表面粗さを高めて金属薄膜上に蒸着される金属との密着力を向上させることができる。
多層印刷回路基板の製造方法
本発明の他の実施形態に係る多層印刷回路基板の製造方法は、本発明の一実施形態に係る方法で絶縁層を製造するステップと、前記絶縁層上に金属パターン層を形成するステップと、を含む。
「金属パターン層」とは、パターニングされた金属層を意味することができる。前記金属パターン層を形成するステップは、前記絶縁層上に金属薄膜を形成するステップと、前記金属薄膜上にパターン層を形成するステップと、前記パターン層によって露出した金属薄膜上に金属を蒸着させるステップと、前記パターン層を除去し、前記パターン層の除去によって露出した金属薄膜を除去するステップと、を含むことができる。
本発明の一実施形態に係る方法で製造された絶縁層が一定の開口パターンを含むことにより、前記絶縁層上に金属パターン層を新たに積層する過程で、前記開口パターンの内部が金属で満たされることにより、絶縁層を基準として上部と下部に位置した金属基板が互いに連結されて多層印刷回路基板を製造できることを確認して、発明を完成した。
前記金属薄膜を形成するステップの前に、前記絶縁層上に表面処理層を形成するステップをさらに含むことができる。これにより、前記金属パターン層と絶縁層との間の接着力がさらに向上できる。
具体的には、前記絶縁層上に表面処理層を形成する方法の一例を挙げると、イオン補助反応法、イオンビーム処理法、プラズマ処理法の少なくともいずれか１つを使用することができる。プラズマ処理法は、常圧プラズマ処理法、ＤＣプラズマ処理法、ＲＦプラズマ処理法のいずれか１つを含むことができる。前記表面処理工程の結果、前記絶縁層の表面に反応性官能基を含む表面処理層が形成される。前記絶縁層上に表面処理層を形成する方法のもう一つの例としては、前記絶縁層の表面に５０ｎｍ～３００ｎｍの厚さのクロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）金属を蒸着する方法が挙げられる。
前記絶縁層上に金属薄膜を形成するステップにおいて、金属薄膜の形成方法の例としては、乾式蒸着工程または湿式蒸着工程が挙げられ、具体的な前記乾式蒸着工程の例としては、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング方法などが挙げられる。
一方、具体的な前記湿式蒸着工程の例としては、多様な金属の無電解めっきなどがあり、無電解銅めっきが一般的である。
前記金属薄膜上にパターン層を形成するステップにおいて、パターン層の形成に関する内容は上記の一実施形態において詳述した内容を含むことができる。
前記パターン層によって露出した金属薄膜上に金属を蒸着させるステップにおいて、前記パターン層によって露出した金属薄膜とは、表面でパターン層と接触せずにいる金属薄膜部分を意味する。前記蒸着される金属は、銅を使用することができ、前記蒸着方法の例は大きく限定されず、公知の多様な物理的または化学的蒸着方法を制限なく使用することができ、汎用の一例としては、電解銅めっき方法を使用することができる。
前記パターン層を除去し、前記パターン層の除去によって露出した金属薄膜を除去するステップにおいて、前記パターン層の除去によって露出した金属薄膜とは、表面でパターン層と接触していた金属薄膜部分を意味する。前記パターン層の除去に関する内容は上記の一実施形態において詳述した内容を含むことができる。
前記多層印刷回路基板の製造方法により製造された多層印刷回路基板は、再度ビルドアップ材料として使用可能であり、例えば、前記多層印刷回路基板上に上記の一実施形態における絶縁層の製造方法により絶縁層を形成する第１工程と、前記絶縁層上に上記の他の実施形態における多層印刷回路基板の製造方法により金属基板を形成する第２工程とを繰り返して進行させることができる。
これにより、前記多層印刷回路基板の製造方法により製造される多層印刷回路基板に含まれた積層された層数も大きく限定されず、使用目的、用途によって、例えば、１層以上、または１層～２０層を有することができる。
以下、本発明を具体的に説明するために実施形態を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施形態は種々の異なる形態に変形可能であり、本発明の範囲が以下に述べる実施形態に限定されると解釈されない。本明細書の実施形態は、当業界における平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供される。
製造例１
１Ｌの反応器に、非プロトン性溶媒としてジメチルスルホキシド２４２ｇ、チオリンゴ酸１０５ｇ、２－ビニル－４，６－ジアミノ－１，３，５－トリアジン１３７ｇ、およびアゾビスイソブチロニトリル１６ｇを入れて撹拌し、８０℃に昇温後、２４時間維持して透明な溶液を得た。これをメタノールに沈殿し、固形分を乾燥して、下記化学式２のメラミン誘導体を製造した。
Figure 0007325891000014
製造例２
１Ｌの反応器に、非プロトン性溶媒としてジメチルスルホキシド２０５ｇ、チオリンゴ酸１０５ｇ、ジアリルメルラミン１００ｇ、およびアゾビスイソブチロニトリル１６ｇを入れて撹拌し、８０℃に昇温後、２４時間維持して透明な溶液を得た。これをメタノールに沈殿し、固形分を乾燥して、下記化学式３のメラミン誘導体を製造した。
Figure 0007325891000015
製造例３
１Ｌの反応器に、水酸化ナトリウム１０重量％溶液２２１ｇ、グリシン７５ｇ、２－クロロ－４，６－ジアミノ－１，３，５－トリアジン１４６ｇを入れて撹拌し、８０℃に昇温後、２４時間維持して透明な溶液を得た。これをメタノールに沈殿し、固形分を乾燥して、下記化学式４のメラミン誘導体を製造した。
Figure 0007325891000016
製造例４ アルカリ可溶性樹脂
製造温度計、撹拌装置、還流冷却管、水分定量器が装着された加熱および冷却可能な容積２リットルの反応容器に、溶媒としてジメチルアセトアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ、ＤＭＡｃ）５４３ｇを入れて、Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ社のＳＭＡ１０００ ３５０ｇ、４－アミノ安息香酸（４－ａｍｉｎｏｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ、ＰＡＢＡ）１４４ｇ、４－アミノフェノール（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｌ、ＰＡＰ）４９ｇを投入後、混合した。窒素雰囲気下、反応器の温度を８０℃にし、２４時間持続して酸無水物とアニリン誘導体とが反応してアミック酸を形成させた後、反応器の温度を１５０℃にし、２４時間持続してイミド化反応を進行させて、固形分５０％のアルカリ可溶性樹脂溶液を製造した。
絶縁層の製造
実施例１
基板として５ｃｍ×５ｃｍ規格の銅基板を用意した。アルカリ可溶性樹脂として前記製造例４で合成した樹脂１００重量部、熱硬化性バインダーとしてＭＹ－５１０（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製造）３０重量部、無機フィラーとしてＳＣ２０５０ＭＢ１８０重量部、前記製造例１で製造したメラミン誘導体４重量部、および溶剤としてＤＭＳＯ２０重量部を含む混合物を製造した。前記混合物をＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥させて、１５μｍの厚さの高分子樹脂層を製造した。
製造した高分子樹脂層を、銅回線が銅箔積層板上に形成された回路基板上に前記高分子樹脂層を８５℃で真空ラミネートし、前記ＰＥＴフィルムを除去した。前記高分子樹脂層上に１５μｍの厚さの感光性ドライフィルムレジストＫＬ１０１５（コーロンインダストリー製造）を１１０℃でラミネートした。
前記感光性ドライフィルムレジスト上に直径３０μｍの円形のネガティブ型フォトマスクを接触させ、紫外線を照射（２５ｍＪ／ｃｍ２の光量）した後、３０℃、１％炭酸ナトリウム現像液により前記ドライフィルムレジストと高分子樹脂層を順に現像した。この時、前記パターンが形成された感光性ドライフィルムレジストが前記高分子樹脂層の保護層として作用して、高分子樹脂層にも感光性ドライフィルムレジストと同一のパターンが形成された。以後、１００℃の温度で１時間熱硬化させた後、５０℃の温度の３％水酸化ナトリウムレジスト剥離液を用いて残渣と感光性ドライフィルムレジストを除去し、２００℃の温度で１時間熱硬化させて絶縁層を製造した。
実施例２
前記製造例１で製造したメラミン誘導体の代わりに、前記製造例２で製造したメラミン誘導体４重量部を用いたことを除けば、実施例１と同様の方法で絶縁層を製造した。
実施例３
前記製造例１で製造したメラミン誘導体の代わりに、前記製造例３で製造したメラミン誘導体４重量部を用いたことを除けば、実施例１と同様の方法で絶縁層を製造した。
比較例１
前記製造例１で製造したメラミン誘導体を添加しないことを除けば、実施例１と同様の方法で絶縁層を製造した。
比較例２
前記製造例１で製造したメラミン誘導体の代わりに、メラミン（シグマアルドリッチ）４重量部を用いたことを除けば、実施例１と同様の方法で絶縁層を製造した。その結果、メラミンが溶解せずにコーティングが均一でなくて、評価を行うことができなかった。
多層印刷回路基板の製造
実施例４
前記実施例１で製造された絶縁層の上面に、アルゴンと酸素との混合ガスを蒸着装置に供給しながら、スパッタリング法によりチタン（Ｔｉ）金属を５０ｎｍ、銅（Ｃｕ）金属を０．５μｍの厚さに蒸着して金属薄膜を形成した。
以後、前記金属薄膜上に感光性樹脂層を形成し、露光および現像して感光性樹脂パターン層を形成した。そして、電解めっきにより前記金属薄膜上に銅からなる金属基板を形成した。次に、感光性樹脂剥離液を用いて前記感光性樹脂パターン層を除去し、これによって露出したシード層をエッチングにより除去することにより、絶縁層上に金属パターン層を形成して多層印刷回路基板を製造した。
実施例５、６および比較例３
前記実施例１で製造された絶縁層の代わりに、前記実施例２で製造された絶縁層を用いることを除けば、実施例４と同様の方法で実施例５の多層印刷回路基板を製造した。
また、前記実施例３で製造された絶縁層を用いることを除けば、実施例４と同様の方法で実施例６の多層印刷回路基板を製造した。
さ
さらに、前記比較例１で製造された絶縁層を用いることを除けば、実施例４と同様の方法で比較例３の多層印刷回路基板を製造した。
金属密着力の測定
前記実施例４～６および比較例３で製造した多層印刷回路基板に対して、１３５℃、８５％吸湿状態で４８時間放置させた後、ＩＰＣ－ＴＭ－６５０基準により金属パターン層の剥離強度を測定して、これを金属密着力とした。
実施例４～６および比較例３で製造した多層印刷回路基板の絶縁層と金属パターン層との金属密着力を下記表１に示した。
Figure 0007325891000017
前記表１を参照すれば、メラミン誘導体を含む実施例１および実施例２の絶縁層を用いて製造した実施例４、実施例５および実施例６は、金属密着力がそれぞれ０．５１ｋｇｆ／ｃｍ、０．５４ｋｇｆ／ｃｍおよび０．５２ｋｇｆ／ｃｍと優れていることを確認することができる。これに対し、メラミン誘導体を含まない比較例１の絶縁層を用いて製造した比較例３は、金属密着力が非常に低いことを確認することができる。すなわち、本発明の一実施例による多層印刷回路基板は、絶縁層と金属パターン層との間の密着力に優れ、密着力の改善効果があることを確認することができる。
１００：基板
２００、２０１、２０２：高分子樹脂層
３００：パターン層

Claims (10)

  1. アルカリ可溶性樹脂、熱硬化性バインダー、およびメラミン誘導体を含むパターニングされた高分子樹脂層を含み、
    前記メラミン誘導体は、下記化学式１の構造を有する多層印刷回路基板用絶縁層。
    前記化学式１において、Ａは、カルボキシル基２個～６個を含むアルキル基、またはカルボキシル基１個～６個を含むアミン基である。
  2. 前記高分子樹脂層は、前記アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、前記メラミン誘導体３～３０重量部を含むものである、請求項１に記載の多層印刷回路基板用絶縁層。
  3. 前記メラミン誘導体は、２５℃で非プロトン性溶媒に対する溶解度が５～２０である、請求項１に記載の多層印刷回路基板用絶縁層。
  4. 前記アルカリ可溶性樹脂は、１以上の酸性官能基；および１以上のアミノ基で置換された環状イミド官能基を含むものである、請求項１に記載の多層印刷回路基板用絶縁層。
  5. 前記熱硬化性バインダーは、オキセタニル基、環状エーテル基、環状チオエーテル基、シアニド基、マレイミド基、およびベンゾキサジン基からなる群より選択された１種以上の官能基並びにエポキシ基を含むものである、請求項１に記載の多層印刷回路基板用絶縁層。
  6. 請求項１に記載の絶縁層と、前記絶縁層上に位置する金属パターン層と、を含む多層印刷回路基板。
  7. 前記多層印刷回路基板は、１３５℃、８５％吸湿状態で４８時間放置させた後、ＩＰＣ－ＴＭ－６５０基準により測定した金属パターン層の剥離強度が０．４ｋｇｆ／ｃｍ～１．２ｋｇｆ／ｃｍである、請求項６に記載の多層印刷回路基板。
  8. 基板上にアルカリ可溶性樹脂、熱硬化性バインダー、およびメラミン誘導体を含む高分子樹脂層を形成するステップと、
    前記高分子樹脂層上にパターン層を形成するステップと、
    前記パターン層が形成された高分子樹脂層を現像し、硬化させるステップと、
    前記硬化した高分子樹脂層から前記パターン層を除去してパターニングされた高分子樹脂層を形成するステップと、を
    含み、前記メラミン誘導体は、下記化学式１の構造を有する請求項１に記載の絶縁層の製造方法。
    前記化学式１において、Ａは、カルボキシル基２個～６個を含むアルキル基、またはカルボキシル基１個～６個を含むアミン基である。
  9. 前記高分子樹脂層上にパターン層を形成するステップは、
    前記高分子樹脂層上に感光性樹脂層を形成するステップと、
    前記感光性樹脂層を露光し、露光しない領域の感光性樹脂層をアルカリ現像してパターン層を形成するステップと、を含むものである、請求項８に記載の絶縁層の製造方法。
  10. 前記パターン層の除去は、フォトレジスト剥離液処理で行われるものである、請求項８に記載の絶縁層の製造方法。
JP2022502158A 2019-10-24 2020-09-25 多層印刷回路基板用絶縁層、これを含む多層印刷回路基板およびその製造方法 Active JP7325891B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20190132823 2019-10-24
KR10-2019-0132823 2019-10-24
KR1020200122548A KR20210048984A (ko) 2019-10-24 2020-09-22 다층 인쇄 회로기판용 절연층, 이를 포함하는 다층 인쇄 회로기판 및 이의 제조방법
KR10-2020-0122548 2020-09-22
PCT/KR2020/013031 WO2021080203A1 (ko) 2019-10-24 2020-09-25 다층 인쇄 회로기판용 절연층, 이를 포함하는 다층 인쇄 회로기판 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2022540662A JP2022540662A (ja) 2022-09-16
JP7325891B2 true JP7325891B2 (ja) 2023-08-15

Family

ID=75620102

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2022502158A Active JP7325891B2 (ja) 2019-10-24 2020-09-25 多層印刷回路基板用絶縁層、これを含む多層印刷回路基板およびその製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20220279663A1 (ja)
JP (1) JP7325891B2 (ja)
CN (1) CN114175859A (ja)
WO (1) WO2021080203A1 (ja)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001247657A (ja) 2000-03-07 2001-09-11 Dainippon Ink & Chem Inc エポキシ樹脂組成物及び電気積層板
JP2018530167A (ja) 2016-08-09 2018-10-11 エルジー・ケム・リミテッド 絶縁層の製造方法および多層印刷回路基板の製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3134037B2 (ja) * 1995-01-13 2001-02-13 太陽インキ製造株式会社 メラミンの有機酸塩を用いた熱硬化性もしくは光硬化性・熱硬化性コーティング組成物
TW315580B (ja) * 1995-10-31 1997-09-11 Sumitomo Bakelite Co
JP5279423B2 (ja) * 2008-05-19 2013-09-04 富士フイルム株式会社 感光性組成物、感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板
JP6257333B2 (ja) * 2014-01-10 2018-01-10 四国化成工業株式会社 エポキシ樹脂組成物およびトリアジン化合物の合成方法
JP2016065012A (ja) * 2014-09-24 2016-04-28 四国化成工業株式会社 トリアジン化合物、該化合物の合成方法およびその用途
JP2017039898A (ja) * 2015-08-21 2017-02-23 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート、金属箔張積層板及びプリント配線板
WO2018030694A1 (ko) * 2016-08-09 2018-02-15 주식회사 엘지화학 절연층 제조방법 및 다층인쇄회로기판 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001247657A (ja) 2000-03-07 2001-09-11 Dainippon Ink & Chem Inc エポキシ樹脂組成物及び電気積層板
JP2018530167A (ja) 2016-08-09 2018-10-11 エルジー・ケム・リミテッド 絶縁層の製造方法および多層印刷回路基板の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022540662A (ja) 2022-09-16
WO2021080203A1 (ko) 2021-04-29
US20220279663A1 (en) 2022-09-01
CN114175859A (zh) 2022-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102040224B1 (ko) 절연층 제조방법 및 다층인쇄회로기판 제조방법
JP6600088B2 (ja) 絶縁層の製造方法および多層印刷回路基板の製造方法
JP6779364B2 (ja) 絶縁層の製造方法及び半導体パッケージの製造方法
JP7325891B2 (ja) 多層印刷回路基板用絶縁層、これを含む多層印刷回路基板およびその製造方法
KR20210048984A (ko) 다층 인쇄 회로기판용 절연층, 이를 포함하는 다층 인쇄 회로기판 및 이의 제조방법
JP6664473B2 (ja) 絶縁層の製造方法および多層印刷回路基板の製造方法
JP6732047B2 (ja) 絶縁層の製造方法および多層印刷回路基板の製造方法
WO2018030761A1 (ko) 절연층 제조방법 및 다층인쇄회로기판 제조방법
KR20210092100A (ko) 절연 조성물 및 이를 이용한 절연층 제조방법, 다층인쇄회로기판 제조방법
WO2018030694A1 (ko) 절연층 제조방법 및 다층인쇄회로기판 제조방법
KR20210052075A (ko) 절연층 제조 방법 및 다층 인쇄 회로기판 제조 방법
KR20210047650A (ko) 절연층 제조방법 및 다층인쇄회로기판 제조방법
WO2018088754A1 (ko) 절연층 제조방법 및 다층인쇄회로기판 제조방법
WO2018080125A1 (ko) 절연층 제조방법 및 다층인쇄회로기판 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20220112

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20221223

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230307

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230703

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230727

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7325891

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150