WO2021080203A1 - 다층 인쇄 회로기판용 절연층, 이를 포함하는 다층 인쇄 회로기판 및 이의 제조방법 - Google Patents

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김공겸
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황지현
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Definitions

  • the present invention relates to an insulating layer for a multilayer printed circuit board, a multilayer printed circuit board including the same, and a method of manufacturing the same. Specifically, it relates to an insulating layer for a multilayer printed circuit board having excellent adhesion to a metal pattern layer, a multilayer printed circuit board including the same, and a method of manufacturing the same.
  • electrical wiring is essential, and in this case, insulation for the semiconductor device and electrical wiring is required for stable electrical signal transmission.
  • a build-up semiconductor packaging process is used, and this semiconductor packaging process improves the integration of functional devices and reduces the size, weight, and high functionality of electronic devices. It has advantages such as structural electrical function integration, assembly time reduction and cost reduction.
  • adhesion between the build-up insulating layer and the conductive layer, that is, the layer on which the circuit is formed, is important. Since there is a limit to the insulating layer pattern, a method of forming a fine pattern by weak alkali phenomenon is used.
  • melamine is effective to improve adhesion and is widely used.
  • melamine is insoluble in most solvents due to its high stability structure, so it is not well dispersed or dissolved, and is not easily developed in weak alkalis, making it difficult to be used in the manufacture of fine patterns.
  • the technical problem to be achieved by the present invention is to provide an insulating layer for a multilayer printed circuit board having excellent adhesion to a metal pattern layer, a multilayer printed circuit board including the same, and a method of manufacturing the same.
  • a patterned polymer resin layer comprising an alkali-soluble resin, a thermosetting binder, and a melamine derivative is included, and the melamine derivative has a structure of the following formula (1). Is provided.
  • A is an alkyl group including 1 to 6 carboxyl groups or an amine group including 1 to 6 carboxyl groups.
  • the insulating layer And a metal pattern layer positioned on the insulating layer.
  • a polymer resin layer comprising an alkali-soluble resin, a thermosetting binder and a melamine derivative on a substrate; Forming a pattern layer on the polymer resin layer; Developing and curing the polymer resin layer on which the pattern layer is formed; And forming a patterned polymer resin layer by removing the pattern layer from the cured polymer resin layer, wherein the melamine derivative has a structure of the following formula (1).
  • A is an alkyl group including 1 to 6 carboxyl groups or an amine group including 1 to 6 carboxyl groups.
  • the insulating layer for a multilayer printed circuit board according to an embodiment of the present invention includes a melamine derivative, thereby improving adhesion to the metal pattern layer.
  • a multilayer printed circuit board according to another embodiment of the present invention has an excellent effect in adhesion between an insulating layer containing a melamine derivative and a metal pattern layer.
  • the insulating layer manufactured according to the method of manufacturing the insulating layer according to another embodiment of the present invention contains a melamine derivative, there is an effect of excellent adhesion to the metal pattern layer.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a method of manufacturing an insulating layer according to an embodiment of the present invention.
  • the insulating layer for a multilayer printed circuit board includes a patterned polymer resin layer comprising an alkali-soluble resin, a thermosetting binder, and a melamine derivative, and the melamine derivative has a structure represented by the following formula (1).
  • A is an alkyl group including 1 to 6 carboxyl groups or an amine group including 1 to 6 carboxyl groups.
  • the patterned polymer resin layer includes an alkali-soluble resin.
  • the alkali-soluble resin comprises at least one acidic functional group; And one or more, or two or more cyclic imide functional groups substituted with one or more amino groups.
  • the acidic functional group are not largely limited, but may include, for example, a carboxyl group or a phenol group.
  • the alkali-soluble resin includes at least 2 or more acidic functional groups to make the polymer resin layer exhibit higher alkali developability, and can control the development speed of the polymer resin layer.
  • the cyclic imide functional group substituted with the amino group includes an amino group and a cyclic imide group in the functional group structure, and may be included in at least two or more.
  • the alkali-soluble resin contains at least two or more cyclic imide functional groups substituted with the amino group, the alkali-soluble resin has a structure in which a large number of active hydrogens contained in the amino group are present, and thus it is combined with a thermosetting binder during thermal curing. As the reactivity is improved, the curing density can be increased to increase heat resistance reliability and mechanical properties.
  • the polarity is increased by the carbonyl group and tertiary amine group included in the cyclic imide functional group, thereby increasing the interfacial adhesion of the alkali-soluble resin.
  • the polymer resin layer containing the alkali-soluble resin may increase the interfacial adhesion with the metal layer laminated thereon, and specifically, may have higher adhesion than the interfacial adhesion between the carrier film and the metal layer laminated on the metal layer.
  • physical peeling between the carrier film and the metal layer may be possible.
  • the cyclic imide functional group substituted with the amino group may include a functional group represented by the following formula 1.
  • R1 is an alkylene group or alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms, or 1 to 5, or 1 to 3, and "*" means a bonding point.
  • the alkylene group is a divalent functional group derived from alkane, for example, as a straight chain, branched or cyclic, methylene group, ethylene group, propylene group, isobutylene group, sec-butylene group, It may be a tert-butylene group, a pentylene group, a hexylene group, and the like.
  • One or more hydrogen atoms included in the alkylene group may be substituted with other substituents, and examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, and 6 Aryl group of to 12, heteroaryl group of 2 to 12 carbon atoms, arylalkyl group of 6 to 12 carbon atoms, halogen atom, cyano group, amino group, amidino group, nitro group, amide group, carbonyl group, hydroxy group, sulfonyl group, carba A mate group, a C1-C10 alkoxy group, etc. are mentioned.
  • substituted means that other functional groups are bonded in place of a hydrogen atom in the compound, and the position to be substituted is not limited as long as the position at which the hydrogen atom is substituted, that is, the position where the substituent can be substituted.
  • the substituents may be the same or different from each other.
  • the alkenyl group means containing one or more carbon-carbon double bonds in the middle or terminal of the above-described alkylene group, and examples thereof include ethylene, propylene, butylene, hexylene, and acetylene. . At least one hydrogen atom in the alkenyl group may be substituted with the same substituent as in the case of the alkylene group.
  • the cyclic imide functional group substituted with the amino group may be a functional group represented by the following formula 2.
  • Equation 2 "*" means a bonding point.
  • the alkali-soluble resin includes a cyclic imide functional group substituted with an amino group together with an acidic functional group, and specifically, an acidic functional group is bonded to at least one terminal of the cyclic imide functional group substituted with the amino group can do.
  • the cyclic imide functional group substituted with the amino group and the acidic functional group may be bonded via a substituted or unsubstituted alkylene group or a substituted or unsubstituted arylene group, for example, a cyclic type substituted with the amino group
  • An acidic functional group may be bonded to the terminal of the amino group included in the imide functional group via a substituted or unsubstituted alkylene group or a substituted or unsubstituted arylene group, and already included in the cyclic imide functional group substituted with the amino group.
  • the acidic functional group may be bonded to the terminal of the de functional group via a substituted or unsubstituted alkylene group or a substituted or unsubstituted arylene group.
  • the terminal of the amino group included in the cyclic imide functional group substituted with the amino group means a nitrogen atom included in the amino group in Formula 1, and already included in the cyclic imide functional group substituted with the amino group.
  • the terminus of the de functional group may mean a nitrogen atom included in the cyclic imide functional group in Formula 1 above.
  • the alkylene group is a divalent functional group derived from alkane, for example, as a straight chain, branched or cyclic, methylene group, ethylene group, propylene group, isobutylene group, sec-butylene group, It may be a tert-butylene group, a pentylene group, a hexylene group, and the like.
  • One or more hydrogen atoms included in the alkylene group may be substituted with other substituents, and examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, and 6 Aryl group of to 12, heteroaryl group of 2 to 12 carbon atoms, arylalkyl group of 6 to 12 carbon atoms, halogen atom, cyano group, amino group, amidino group, nitro group, amide group, carbonyl group, hydroxy group, sulfonyl group, carba A mate group, a C1-C10 alkoxy group, etc. are mentioned.
  • the arylene group is a divalent functional group derived from arene, for example, a cyclic type, and may be a phenyl group, a naphthyl group, or the like.
  • One or more hydrogen atoms included in the arylene group may be substituted with other substituents, and examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, and 6 carbon atoms.
  • Aryl group of to 12, heteroaryl group of 2 to 12 carbon atoms, arylalkyl group of 6 to 12 carbon atoms, halogen atom, cyano group, amino group, amidino group, nitro group, amide group, carbonyl group, hydroxy group, sulfonyl group, carba A mate group, a C1-C10 alkoxy group, etc. are mentioned.
  • Examples of the method for producing the alkali-soluble resin are not limited to a large extent, for example, cyclic unsaturated imide compounds; And it may be prepared through the reaction of an amine compound. At this time, the cyclic unsaturated imide compound; And at least one or more of the amine compound may include an acidic functional group substituted at the terminal. That is, an acidic functional group may be substituted at the terminal of the cyclic unsaturated imide compound, the amine compound, or both of these compounds. The contents of the acidic functional group are as described above.
  • the cyclic imide compound is a compound containing the aforementioned cyclic imide functional group
  • the cyclic unsaturated imide compound refers to a compound containing at least one or more unsaturated bonds, that is, double bonds or triple bonds in the cyclic imide compound do.
  • the alkali-soluble resin may be prepared through a reaction of an amino group included in the amine compound and a double bond or a triple bond included in the cyclic unsaturated imide compound.
  • Examples of the weight ratio for reacting the cyclic unsaturated imide compound and the amine compound are not largely limited, for example, 10 to 80 parts by weight of the amine compound based on 100 parts by weight of the cyclic unsaturated imide compound, Alternatively, it may be reacted by mixing in 30 to 60 parts by weight.
  • Examples of the cyclic unsaturated imide compound include an N-substituted maleimide compound.
  • N-substituted means that a functional group is bonded instead of a hydrogen atom bonded to a nitrogen atom contained in a maleimide compound, and the N-substituted maleimide compound is a monofunctional N-substituted maleimide depending on the number of N-substituted maleimide compounds.
  • Compounds and polyfunctional N-substituted maleimide compounds can be classified.
  • the monofunctional N-substituted maleimide compound is a compound in which a functional group is substituted with a nitrogen atom included in one maleimide compound, and the polyfunctional N-substituted maleimide compound has a nitrogen atom contained in each of two or more maleimide compounds. It is a compound bonded by means of.
  • the functional group substituted with the nitrogen atom included in the maleimide compound may include, without limitation, various known aliphatic, alicyclic or aromatic functional groups, and the functional group substituted with the nitrogen atom May include a functional group in which an acidic functional group is substituted with an aliphatic, alicyclic or aromatic functional group.
  • the contents of the acidic functional group are as described above.
  • the monofunctional N-substituted maleimide compound examples include o-methylphenylmaleimide, p-hydroxyphenylmaleimide, p-carboxyphenylmaleimide, or dodecylmaleimide.
  • the functional group that mediates the bond between nitrogen atoms included in each of the two or more maleimide compounds may include, without limitation, various known aliphatic, alicyclic or aromatic functional groups, and specific examples , 4,4'-diphenylmethane functional groups, etc. may be used.
  • the functional group substituted with the nitrogen atom may include a functional group in which an acidic functional group is substituted with an aliphatic, alicyclic or aromatic functional group. The contents of the acidic functional group are as described above.
  • polyfunctional N-substituted maleimide compound examples include 4,4'-diphenylmethane bismaleimide (Daiwakasei's BMI-1000, BMI-1100, etc.), phenylmethane bismaleimide, m-phenylenemethane bismalei Mid, bisphenol A diphenyl ether bismaleimide, 3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethane bismaleimide, 4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide Mid, 1,6'-bismaleimide-(2,2,4-trimethyl)hexane, etc. are mentioned.
  • the amine compound may be a primary amine compound containing at least one amino group (-NH2) in the molecular structure, more preferably a carboxylic acid compound substituted with an amino group, a polyfunctional amine compound containing two or more amino groups, or these Mixtures of can be used.
  • the carboxylic acid compound substituted with the amino group is a compound containing a carboxylic acid (-COOH) functional group in the molecule, and may include all aliphatic, alicyclic, or aromatic carboxylic acids depending on the type of hydrocarbon bonded to the carboxylic acid functional group. .
  • carboxylic acid compound substituted with the amino group a number of carboxylic acid functional groups, which are acidic functional groups, are included in the alkali-soluble resin, so that the developability of the alkali-soluble resin may be improved.
  • substituted means that other functional groups are bonded instead of hydrogen atoms in the compound, and the position at which the amino group is substituted in the carboxylic acid compound is not limited as long as the position where the hydrogen atom is substituted, and the number of amino groups to be substituted is 1 or more. I can.
  • amino group-substituted carboxylic acid compounds include 20 kinds of ⁇ -amino acids, 4-aminobutanoic acids, 5-aminopentanoic acids, 6-aminohexanoic acids, 7-aminoheptanoic acids, and 8 known as raw materials for proteins.
  • -Aminooctanoic acid, 4-aminobenzoic acid, 4-aminophenylacetic acid, 4-amino cyclohexane carboxylic acid, etc. are mentioned.
  • the polyfunctional amine compound containing two or more amino groups is a compound containing two or more amino groups (-NH2) in a molecule, and may include all aliphatic, alicyclic, or aromatic polyfunctional amines depending on the type of hydrocarbon bonded to the amino group. . Flexibility, toughness, copper foil adhesion, and the like of the alkali-soluble resin may be improved through the polyfunctional amine compound including two or more amino groups.
  • polyfunctional amine compound containing two or more amino groups 1,3-cyclohexanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, 1,3-bis(aminomethyl)-cyclohexane, 1,4-bis (Aminomethyl)-cyclohexane, bis(aminomethyl)-norbornene, octahydro-4,7-methanoindene-1(2), 5(6)-dimethanamine, 4,4'-methylenebis( Cyclohexylamine), 4,4'-methylenebis(2-methylcyclohexylamine), isophoronediamine, 1,3-phenylenediamine, 1,4-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-1,4 -Phenylenediamine, 2,3,5,6,-tetramethyl-1,4-phenylenediamine, 2,4,5,6-tetrafluoro-1,3-phenylenediamine, 2,3,5 ,6-tetrafluoro-1,4
  • alkali-soluble resin is a repeating unit represented by the following formula 3; And each of the repeating units represented by the following formula 4 may include at least one or more.
  • R2 is a direct bond, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, and "*" means a bonding point,
  • R3 is a direct bond, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms
  • R4 is -H, -OH, -NR5R6, halogen, or
  • An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R5 and R6 may each independently be hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and "*" means a bonding point.
  • R2 is phenylene
  • R3 is phenylene
  • R4 may be -OH.
  • the alkali-soluble resin is a repeating unit represented by the formula 3; And a vinyl-based repeating unit in addition to the repeating unit represented by Formula 4 above.
  • the vinyl-based repeating unit is a repeating unit contained in a homopolymer of a vinyl-based monomer containing at least one vinyl group in a molecule, and examples of the vinyl-based monomer are not limited, for example, ethylene, propylene, isobutylene. , Butadiene, styrene, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, or maleimide.
  • a repeating unit represented by Equation 3 above; And the alkali-soluble resin each containing at least one or more repeating units represented by Formula 3 is a reaction of a polymer including a repeating unit represented by Formula 5, an amine represented by Formula 6, and an amine represented by Formula 7 below. Can be manufactured.
  • Equations 5 to 7 R2 to R4 are the same as those described above in Equations 3 and 4, and "*" means a bonding point.
  • polymer including the repeating unit represented by the above formula 5 are not largely limited, for example, SMA of Cray valley, Xiran of Polyscope, Scripset of Solenis, Isobam of Kuraray, Polyanhydride resin of Chevron Phillips Chemical, Lindau Chemicals. Maldene of the company, etc. are mentioned.
  • repeating unit represented by the above-described formula 3; And the alkali-soluble resin each containing at least one or more repeating units represented by Formula 3 may be prepared by a reaction of a compound represented by Formula 8 below and a compound represented by Formula 9.
  • Equations 8 to 9 R2 to R4 are the same as those described above in Equations 3 and 4.
  • alkali-soluble resin a conventionally known carboxyl group-containing resin or phenol group-containing resin containing a carboxyl group or a phenol group in the molecule can be used.
  • a phenol group-containing resin may be mixed with the carboxy group-containing resin or the carboxy group-containing resin.
  • the carboxy group-containing resin may be any one of the resins (1) to (7) listed below.
  • a carboxy group-containing resin obtained by reacting a polyfunctional epoxy resin with a saturated or unsaturated monocarboxyl group, and then reacting a polybasic acid anhydride,
  • Carboxy group-containing resin obtained by reacting a polybasic acid anhydride with a compound having two or more alcoholic hydroxyl groups in the molecule
  • carboxy group-containing resin examples include CCR-1291H from Nippon Explosives, SHA-1216CA60 from Shin-A T&C, Noverite K-700 from Lubrizol, or a mixture of two or more thereof.
  • phenol group-containing resin examples are not largely limited, for example, novolac resins such as phenol novolac resin, cresol novolac resin, bisphenol F (BPF) novolac resin, or 4,4'-(1-(4) -(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenyl)ethane-1,1-diyl)diphenol [4,4'-(1-(4-(2-(4-Hydroxyphenyl)) Bisphenol A resins such as propan-2-yl)phenyl)ethane-1,1-diyl)diphenol] can be used alone or in combination.
  • novolac resins such as phenol novolac resin, cresol novolac resin, bisphenol F (BPF) novolac resin, or 4,4'-(1-(4) -(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenyl)ethane-1,1-diyl)diphenol
  • BPF bisphenol F
  • the alkali-soluble resin may have an acid value of 50 mgKOH/g to 250 mgKOH/g, or 70 mgKOH/g to 200 mgKOH/g by KOH titration.
  • an example of a method of measuring the acid value of the alkali-soluble resin is not largely limited, for example, the following method may be used.
  • a 0.1 N KOH solution (solvent: methanol) was prepared as a base solution, and alpha-naphtholbenzein (pH: 0.8 ⁇ 8.2 yellow, 10.0 blue green) was prepared as an indicator. I did.
  • an alkali-soluble resin as a sample was taken and dissolved in 50 g of a dimethylformaldehyde (DMF) solvent, and then a marker was added, followed by titration with a base solvent.
  • the acid value was calculated in units of mg KOH/g as the amount of the base solvent used at the time of completion of the titration.
  • the acid value of the alkali-soluble resin When the acid value of the alkali-soluble resin is excessively reduced to less than 50 mgKOH/g, the developability of the alkali-soluble resin is lowered, so that it may be difficult to proceed with the developing process. In addition, when the acid value of the alkali-soluble resin is excessively increased to more than 250 mgKOH/g, phase separation with other resins may occur due to increased polarity.
  • the patterned polymer resin layer includes a thermosetting binder.
  • the thermosetting binder may include at least one functional group selected from the group consisting of a thermosetting functional group, an oxetanyl group, a cyclic ether group, a cyclic thioether group, a cyanide group, a maleimide group, and a benzoxazine group, and an epoxy group. That is, the thermosetting binder necessarily contains an epoxy group, and in addition to the epoxy group, an oxetanyl group, a cyclic ether group, a cyclic thioether group, a cyanide group, a maleimide group, a benzoxazine group, or their It may contain a mixture of two or more.
  • Such a thermosetting binder can secure heat resistance or mechanical properties of the insulating layer by forming a crosslinking bond with an alkali-soluble resin or the like through heat curing.
  • thermosetting binder a polyfunctional resin compound containing two or more of the above-described functional groups in the molecule may be used.
  • the polyfunctional resin compound may include a resin including two or more cyclic ether groups and/or cyclic thioether groups (hereinafter referred to as cyclic (thio) ether groups) in a molecule.
  • thermosetting binder containing two or more cyclic (thio) ether groups in the molecule includes a compound having at least two or more of one or two groups of 3, 4 or 5 membered cyclic ether groups, or cyclic thioether groups in the molecule. can do.
  • Examples of the compound having two or more cyclic thioether groups in the molecule include bisphenol A episulfide resin YL7000 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. and the like.
  • the polyfunctional resin compound is a polyfunctional epoxy compound containing at least two or more epoxy groups in the molecule, a polyfunctional oxetane compound containing at least two or more oxetanyl groups in the molecule, or episulfation containing two or more thioether groups in the molecule.
  • a feed resin, a polyfunctional cyanate ester compound containing at least two or more cyanide groups in the molecule, or a polyfunctional benzoxazine compound containing at least two or more benzoxazine groups in the molecule may be included.
  • polyfunctional epoxy compound examples include, for example, bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, novolac type epoxy resin. , Phenol novolak type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, N-glycidyl type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, bixylenol type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, chelate type epoxy resin, gly Oxal type epoxy resin, amino group-containing epoxy resin, rubber modified epoxy resin, dicyclopentadiene phenolic type epoxy resin, diglycidylphthalate resin, heterocyclic epoxy resin, tetraglycidyl xylenoylethane resin, silicone modified epoxy resin and ⁇ -caprolactone-modified epoxy resins.
  • thermosetting these epoxy resins properties such as adhesion of the cured film, solder heat resistance, and electroless plating resistance are improved.
  • polyfunctional oxetane compound examples include bis[(3-methyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]ether, bis[(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]ether, 1,4-bis[( 3-methyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]benzene, 1,4-bis[(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]benzene, (3-methyl-3-oxetanyl)methylacrylic Rate, (3-ethyl-3-oxetanyl)methylacrylate, (3-methyl-3-oxetanyl)methylmethacrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl)methylmethacrylate or these
  • polyfunctional oxetanes such as oligomers or copolymers, oxetane alcohol and novolac resins, poly(p-hydroxystyrene), cardo-type bisphenols, carixarenes
  • polyfunctional cyanate ester compound examples include bisphenol A type cyanate ester resin, bisphenol E type cyanate ester resin, bisphenol F type cyanate ester resin, bisphenol S type cyanate ester resin, bisphenol M type cyanate ester resin, Novolac-type cyanate ester resin, phenol novolac-type cyanate ester resin, cresol novolac-type cyanate ester resin, novolac-type cyanate ester resin of bisphenol A, biphenol-type cyanate ester resin or oligomers or copolymers thereof Coalescence, etc. are mentioned.
  • Examples of the multifunctional maleimide compound include 4,4'-diphenylmethane bismaleimide, phenylmethane bismaleimide, and m-phenylmethane bismaleimide. , Bisphenol A diphenyl ether bismaleimide, 3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'- diphenylmethane bismaleimide (3,3'- dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethane bismaleimide), 4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide, 1,6'- bismaleimide Mid-(2,2,4-trimethyl)hexane (1,6'-bismaleimide-(2,2,4-trimethyl)hexane) and the like.
  • polyfunctional benzoxazine compound examples include bisphenol A-type benzoxazine resin, bisphenol F-type benzoxazine resin, phenolphthalein-type benzoxazine resin, thiodiphenol-type benzoxazine resin, dicyclo pentadiene-type benzoxazine resin, 3,3' -(Methylene-1,4-diphenylene)bis(3,4-dihydro-2H-1,3-benzoxazine (3,3'-(methylene-1,4-diphenylene)bis(3,4- dihydro-2H-1,3-benzoxazine) resin, etc. are mentioned.
  • polyfunctional resin compound examples include Kukdo Chemical's YDCN-500-80P, Ronza's phenol novolak-type cyanate Ethner resin PT-30S, Daiwa's phenylmethane-type maleimide resin BMI-2300, and Shikoku's Pd Type benzoxazine resin, etc. are mentioned.
  • the polymer resin layer may include 1 part by weight to 150 parts by weight of the thermosetting binder, or 10 parts by weight to 100 parts by weight, or 20 parts by weight to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the alkali-soluble resin. If the content of the thermosetting binder is too high, developability of the polymer resin layer may decrease and strength may decrease. Conversely, if the content of the thermosetting binder is too low, not only the polymer resin layer is excessively developed, but also the uniformity during coating may be deteriorated.
  • the patterned polymer resin layer includes a melamine derivative.
  • the melamine derivative has excellent compatibility while improving adhesion between the insulating layer and the metal pattern layer formed on the insulating layer thereafter, so that it is easy to prepare a polymer resin composition.
  • the melamine derivative has a structure represented by the following formula (1). Therefore, by including 1 to 6 carboxyl groups, which are relatively highly reactive acidic functional groups in the molecule, it can actively react with the thermosetting binder, and as a result, the adhesion between the insulating layer and the metal pattern layer can be further increased, and even weak alkalis can be easily performed. It can be developed and can be useful for forming an insulating layer.
  • A is 1 to 6 carboxyl groups, 1 to 5, 2 to 6, 1 to 4, 2 to 5, 3 to 6, 1 to 3, Alkyl group containing 2 to 4, 3 to 5 or 4 to 6, or 1 to 6 carboxyl groups, 1 to 5, 2 to 6, 1 to 4, 2 It is an amine group containing 5 to 5, 3 to 6, 1 to 3, 2 to 4, 3 to 5, or 4 to 6.
  • Melamine derivatives can be prepared by various methods, and if the structure is included, there is no restriction on the production method.
  • A may contain 1 to 4 or 1 to 2 sulfur atoms.
  • the polymer resin layer may include 3 to 30 parts by weight or 10 to 30 parts by weight of the melamine derivative based on 100 parts by weight of the alkali-soluble resin.
  • the insulating layer may have excellent adhesion to the metal pattern layer.
  • the melamine derivative may have a solubility of 5 to 20 in an aprotic solvent at 25°C.
  • the aprotic solvent may be one or more of dimethyl sulfoxide, N-methyl pyrrolidone, dimethylacetamide, and dimethylformamide.
  • the “solubility” may mean the mass (g) of a melamine derivative that can be dissolved in 100 g of a solvent. That is, for example, 10 to 20 g of the melamine derivative may be dissolved in 100 g of dimethyl sulfoxide.
  • a multilayer printed circuit board includes the insulating layer; And a metal pattern layer positioned on the insulating layer.
  • the multilayer printed circuit board according to an embodiment of the present invention has a peel strength of the metal pattern layer measured according to the IPC-TM-650 standard after being left at 135° C., 85% moisture absorption for 48 hours, from 0.4 kgf/cm to 1.2 kgf. /cm, 0.5 kgf/cm to 1.0 kgf/cm, 0.5 kgf/cm to 0.7 kgf/cm, or 0.51 kgf/cm to 0.54 kgf/cm. If it has a peel strength within the above range, metal adhesion may be excellent.
  • the insulating layer manufactured by the method according to the exemplary embodiment of the present invention includes a melamine derivative having the structure of Chemical Formula 1, and thus may have excellent adhesion to the metal pattern layer formed on the insulating layer.
  • a polymer resin layer including an alkali-soluble resin, a thermosetting binder, and a melamine derivative on a substrate Forming a pattern layer on the polymer resin layer; Developing and curing the polymer resin layer on which the pattern layer is formed; And forming a patterned polymer resin layer by removing the pattern layer from the cured polymer resin layer, wherein the melamine derivative has the structure of Formula 1 above.
  • a method of manufacturing an insulating layer according to an embodiment of the present invention includes the steps of forming a polymer resin layer 200 on a substrate 100 (1); Forming a pattern layer 300 on the polymer resin layer 200 (2); Developing (3-1) and curing (3-2) the polymer resin layer 200; And removing the pattern layer 300 (4).
  • a polymer resin layer which is the basis of the insulating layer, is formed on a substrate.
  • the substrate may be a circuit board such as a copper clad laminate, a sheet, a multilayer printed wiring board, or a semiconductor material such as a silicon wafer, and the thickness of the polymer resin layer is 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, or 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, or 3 ⁇ m to It may be 200 ⁇ m, or 1 ⁇ m to 60 ⁇ m, or 5 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the polymer resin layer may include an alkali-soluble resin, a thermosetting binder, and a melamine derivative, and specifically, after preparing a polymer resin composition comprising an alkali-soluble resin, a thermosetting binder, and a melamine derivative having the structure of Formula 1, By using it can form a polymer resin layer.
  • the contents of the polymer resin composition including the alkali-soluble resin, the thermosetting binder, and the melamine derivative having the structure of Formula 1 may be as described above.
  • the method of forming the polymer resin layer is not limited, but for example, a polymer resin composition is directly applied on a substrate and dried or cured, or a polymer resin composition is applied on a separate carrier film and dried or cured.
  • the polymer resin layer can be formed by laminating on the top and then removing the carrier film.
  • a polymer resin composition is directly coated on the adhesive layer, or a polymer resin layer is formed by coating a polymer resin composition on a carrier film, and then the adhesive layer and the polymer resin layer on the substrate are laminated
  • a method of forming a polymer resin layer by coating a polymer resin composition on a carrier film, and then forming an adhesive layer on the polymer resin layer and laminating a substrate and an adhesive layer, or the like may be used.
  • the example of the adhesive layer is not limited to a large extent, and various adhesive layers widely known in the field of semiconductor devices and electrical and electronic materials can be used without limitation, for example, a debondable temporary adhesive or a die bonding film. Attach Film, DAF) can be used.
  • a pattern layer is formed on the polymer resin layer formed on the substrate.
  • pattern layer means that a pattern can be formed on the polymer resin layer by developing the exposed area by exposing some areas of the polymer resin layer as they are and not exposing some areas of the polymer resin layer. do. That is, the pattern layer functions as a resist mask capable of transferring a pattern of the pattern layer onto the polymer resin layer by exposing some areas of the polymer resin layer to be developed and protecting some areas from development.
  • the method of forming the pattern layer is not particularly limited, and as an example, the pattern layer may be formed using a photosensitive resin layer.
  • the forming of the pattern layer on the polymer resin layer may include forming a photosensitive resin layer on the polymer resin layer; And forming a pattern layer by exposing the photosensitive resin layer to light and alkali developing the photosensitive resin layer in an unexposed region.
  • An example of a method of forming the photosensitive resin layer on the polymer resin layer is not limited, for example, a method of laminating a photosensitive resin in the form of a film such as a photosensitive dry film resist on the polymer resin layer, or a spray or dipping method As a result, a photosensitive resin composition may be coated on the polymer resin layer and then pressed.
  • the photosensitive resin layer includes a polymer in which a molecular structure is changed and physical properties are changed by an action of light, and a photosensitive dry film resist (DFR) or a liquid resist may be used.
  • the photosensitive resin layer may exhibit photosensitivity and alkali solubility. Accordingly, the molecular structure may be deformed by an exposure process of irradiating light onto the photosensitive resin layer, and the resin layer may be etched or removed by a developing process of contacting an alkaline developer.
  • the exposed portion is not developed, and only the unexposed portion may be selectively etched and removed.
  • a portion of the photosensitive resin layer that is not alkali developed by exposure and remains as it may be the pattern layer.
  • a photomask having a predetermined pattern formed on the photosensitive resin layer is contacted and irradiated with ultraviolet rays, or a predetermined pattern included in the mask is imaged through a projection objective lens.
  • the photosensitive resin layer may be selectively exposed through a method such as irradiating ultraviolet rays or performing direct imaging using a laser diode as a light source and then irradiating ultraviolet rays.
  • the ultraviolet rays may be irradiated under a light quantity condition of 5mJ/cm2 to 600mJ/cm2.
  • an example of a method of performing alkali development after exposure to the photosensitive resin layer includes a method of treating an alkali developer.
  • the alkali developer are not largely limited, but for example, the concentration and temperature of an aqueous alkali solution such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, ammonia, tetramethylammonium hydroxide, amines, etc. It can be used by adjusting and an alkaline developer sold as a product can also be used.
  • the specific amount of the alkali developer is not limited, but it needs to be adjusted to a concentration and temperature that does not damage the pattern layer. For example, a 0.5 to 3% aqueous solution of sodium carbonate of 25 to 35 may be used.
  • the thickness of the pattern layer formed on the polymer resin layer may be 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, or 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, or 3 ⁇ m to 200 ⁇ m, or 1 ⁇ m to 60 ⁇ m, or 5 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the pattern layer is excessively increased, the resolution of the polymer resin layer may decrease.
  • the polymer resin layer on which the pattern layer is formed is developed and cured. Specifically, after developing the polymer resin layer in which a partial region is exposed by the pattern layer to form a pattern on the polymer resin layer, the polymer resin layer is thermally cured or photocured.
  • the pattern layer remains as it is and is used as a resist mask due to the characteristic that it is not removed by a developer, and an alkali developer is transferred to the pattern layer through the opening of the pattern layer. It can contact the polymer resin layer located at the bottom.
  • the polymer resin layer contains an alkali-soluble resin, it has alkali solubility that is dissolved by an alkali developer, and thus a portion of the polymer resin layer in contact with the developer may be dissolved and removed.
  • the polymer resin layer exposed by the pattern layer refers to a portion of the polymer resin layer whose surface does not contact the pattern layer, and the step of alkali developing the polymer resin layer exposed by the pattern layer includes an alkali developer It may include the step of passing through and contacting the lower polymer resin layer.
  • the polymer resin layer may be patterned in the same form as the pattern of the pattern layer on the polymer resin layer.
  • the polymer resin layer After developing the polymer resin layer as described above, it may be cured, specifically, thermal curing or photocuring. By including the step of curing the polymer resin layer, it is possible to minimize damage to the polymer resin layer during subsequent removal of the pattern layer.
  • a main chain including an ester bond may be formed in the polymer resin block.
  • the ester bond include a method of photocuring through an acrylic resin in which acrylic acid is ester bonded, or thermosetting so that an ester bond is formed by a reaction of a carboxylic acid and an epoxy.
  • the specific thermal curing conditions are not limited, and preferable conditions may be adjusted according to the method of removing the pattern layer.
  • the step of thermally curing the polymer resin layer may be performed at a temperature of 60 to 150° C. for 5 minutes to 2 hours. If the heat curing temperature of the polymer resin layer is too low or the heat curing time is short, the polymer resin layer may be damaged by the stripper, and the heat curing temperature of the polymer resin layer is high, or the heat curing time is prolonged. If so, it may be difficult to remove the pattern layer by the stripper, and excessive warpage may occur in the polymer resin layer.
  • the step of thermally curing the polymer resin layer may be performed at a temperature of 150 to 230° C. for 1 to 4 hours.
  • a patterned polymer resin layer is formed by removing the pattern layer from the cured polymer resin layer.
  • the removal of the pattern layer may be performed by treatment with a photoresist stripper.
  • the example of the treatment method using the photoresist stripper is not limited, for example, it can be used by adjusting the concentration and temperature of an alkaline aqueous solution such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, and Atotech's Resistrip product line, ORC-731 of ORChem. , ORC-723K, ORC-740, SLF-6000, and other commercially available products can also be used.
  • the specific amount of the photoresist stripper is not limited, but it needs to be adjusted to a concentration and temperature that does not damage the lower polymer resin layer pattern.For example, 1 to 5% sodium hydroxide aqueous solution of 25 to 60 is used. I can.
  • An example of a peeling method using the desmear process is not limited, for example, Securiganth E, Securiganth HP, Securiganth BLG, Securiganth MV SWELLER, Securiganth SAP SWELLER, Securiganth P Permanganate chemicals such as 500, Securiganth MV ETCH P, Securiganth SAP ETCH P, Securiganth E Reduction Cleaner, Securiganth HP Reduction Cleaner, Securiganth BLG Reduction Cleaner, Securiganth MV Reduction Cleaner, Securiganth SAP Reduction Cleaner, etc.
  • sweller drugs such as ORC-310A, ORC-315A, ORC-315H, ORC-312, permanganate drugs such as ORC-340B, and reducing agent drugs such as ORC-370 and ORC-372 are used in each process. It can be used according to the conditions.
  • the step of curing the patterned polymer resin layer may be further included.
  • the curing of the polymer resin layer is the first curing, as described above, secondary curing may be performed on the patterned polymer resin layer after the removing step of the pattern layer as described above. Through this, the chemical resistance of the finally manufactured insulating layer may be improved.
  • the curing method are not largely limited, and both thermal curing or photocuring methods may be used without limitation, and may be cured at a temperature of 150° C. to 250° C. for 0.1 to 10 hours.
  • the patterned polymer resin layer after forming the patterned polymer resin layer, it may further include performing a roughening treatment to improve adhesion with a metal pattern layer to be formed thereafter.
  • dry and wet methods depending on the condition of the roughening treatment.
  • examples of the dry method include vacuum, atmospheric pressure, plasma treatment for each gas, and excimer UV treatment for each gas
  • examples of the wet method include desmear treatment.
  • a method of manufacturing a multilayer printed circuit board according to another embodiment of the present invention includes the steps of preparing an insulating layer by a method according to an embodiment of the present invention; And forming a metal pattern layer on the insulating layer.
  • the “metal pattern layer” may mean a patterned metal layer.
  • the forming of the metal pattern layer may include forming a metal thin film on the insulating layer; Forming a pattern layer on the metal thin film; Depositing a metal on the metal thin film exposed by the pattern layer; And removing the pattern layer and removing the metal thin film exposed by removing the pattern layer.
  • the insulating layer manufactured by the method according to the embodiment of the present invention includes a certain opening pattern, in the process of newly laminating a metal pattern layer on the insulating layer, the inside of the opening pattern is filled with metal, so that insulation Based on the layer, it was confirmed that metal substrates located at the upper and lower portions were connected to each other to manufacture a multilayer printed circuit board, and the invention was completed.
  • It may further include forming a surface treatment layer on the insulating layer before the step of forming the metal thin film. Through this, adhesion between the metal pattern layer and the insulating layer may be further improved.
  • a method of forming a surface treatment layer on the insulating layer at least one of an ion assist reaction method, an ion beam treatment method, and a plasma treatment method may be used.
  • the plasma treatment method may include any one of an atmospheric pressure plasma treatment method, a DC plasma treatment method, and an RF plasma treatment method.
  • a surface treatment layer including a reactive functional group may be formed on the surface of the insulating layer.
  • Another example of a method of forming a surface treatment layer on the insulating layer may be a method of depositing a chromium (Cr) or titanium (Ti) metal having a thickness of 50 nm to 300 nm on the surface of the insulating layer.
  • examples of the method of forming the metal thin film include a dry deposition process or a wet deposition process, and examples of the dry deposition process include vacuum deposition, ion plating, and sputtering. And the like.
  • wet deposition process examples include electroless plating of various metals, and electroless copper plating is common.
  • the information on the formation of the pattern layer may include the details described above in the exemplary embodiment.
  • the metal thin film exposed by the pattern layer refers to a portion of the metal thin film on the surface that is not in contact with the pattern layer.
  • Copper may be used as the deposited metal, and examples of the deposition method are not largely limited, and various known physical or chemical vapor deposition methods may be used without limitation, and an electrolytic copper plating method may be used as a general-purpose example. .
  • the metal thin film exposed by removing the pattern layer refers to a portion of the metal thin film that has been in contact with the pattern layer on the surface.
  • the content of the pattern layer removal may include the content described above in the embodiment.
  • the multilayer printed circuit board manufactured by the multilayer printed circuit board manufacturing method may be used again as a build-up material, and for example, an insulating layer is formed on the multilayer printed circuit board according to the insulating layer manufacturing method of the embodiment.
  • a first process of forming a metal substrate on the insulating layer and a second process of forming a metal substrate on the insulating layer according to the method of manufacturing a multilayer printed circuit board according to the other embodiment may be repeated.
  • the number of laminated layers included in the multilayer printed circuit board manufactured by the multilayer printed circuit board manufacturing method is not limited also, and depending on the purpose and purpose of use, for example, one or more layers, or 1 to 20 layers Can have.
  • DMAc dimethylacetamide
  • a reaction vessel with a volume of 2 liters that can be heated and cooled, equipped with a thermometer, agitating device, a reflux cooling tube, and a moisture meter, and 350g of SMA1000 from Cray Valley, 4-aminobenzo.
  • Ik acid (4-aminobenzoic acid, PABA) 144g, 4-aminophenol (4-aminophenol, PAP) 49g was added and mixed.
  • the temperature of the reactor was set to 80° C., and the acid anhydride and aniline derivative reacted to form amic acid for 24 hours. Then, the temperature of the reactor was set to 150° C. and the imidation reaction was continued for 24 hours.
  • an alkali-soluble resin solution 50% solid content.
  • a copper substrate of 5 cm * 5 cm standard was prepared as a substrate.
  • a mixture containing 20 parts by weight of DMSO as a solvent was prepared.
  • the mixture was applied on a PET film and dried to prepare a 15 ⁇ m thick polymer resin layer.
  • the polymer resin layer was vacuum-laminated at 85° C. on a circuit board in which a copper line was formed on a copper clad laminate, and the PET film was removed.
  • a 15 ⁇ m-thick photosensitive dry film resist KL1015 (manufactured by Kolon Industries) was laminated at 110°C on the polymer resin layer.
  • a circular negative photomask having a diameter of 30 ⁇ m is contacted on the photosensitive dry film resist, irradiated with ultraviolet rays (amount of light of 25 mJ/cm 2 ), and then the dry film resist and the polymer are numbered through a 1% sodium carbonate developer at 30°C. The strata were developed one after the other. At this time, the photosensitive dry film resist on which the pattern was formed acts as a protective layer of the polymer resin layer, so that the same pattern as the photosensitive dry film resist was formed in the polymer resin layer. Thereafter, after heat curing at a temperature of 100° C.
  • the residue and the photosensitive dry film resist were removed using a 3% sodium hydroxide resist stripper at a temperature of 50° C., and thermally cured at a temperature of 200° C. for 1 hour to insulate.
  • the layer was prepared.
  • An insulating layer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 4 parts by weight of the melamine derivative prepared in Preparation Example 2 was used instead of the melamine derivative prepared in Preparation Example 1.
  • An insulating layer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 4 parts by weight of the melamine derivative prepared in Preparation Example 3 were used instead of the melamine derivative prepared in Preparation Example 1.
  • An insulating layer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the melamine derivative prepared in Preparation Example 1 was not added.
  • An insulating layer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 4 parts by weight of melamine (Sigma Aldrich) were used instead of the melamine derivative prepared in Preparation Example 1. As a result, the melamine was not dissolved and the coating was not uniform, so the evaluation could not be performed.
  • melamine Sigma Aldrich
  • a metal thin film by depositing titanium (Ti) metal to a thickness of 50 nm and copper (Cu) metal to a thickness of 0.5 ⁇ m through sputtering while supplying a mixed gas of argon and oxygen to the deposition equipment on the upper surface of the insulating layer prepared in Example 1 above. Formed.
  • a photosensitive resin layer was formed on the metal thin film, exposed to light, and developed to form a photosensitive resin pattern layer. Then, a metal substrate made of copper was formed on the metal thin film through electroplating. Next, the photosensitive resin pattern layer was removed using a photosensitive resin stripper, and the exposed seed layer was removed through etching, thereby forming a metal pattern layer on the insulating layer to prepare a multilayer printed circuit board.
  • a multilayer printed circuit board of Example 5 was manufactured in the same manner as in Example 4, except that the insulating layer prepared in Example 2 was used instead of the insulating layer prepared in Example 1 above.
  • Example 6 a multilayer printed circuit board of Example 6 was manufactured in the same manner as in Example 4, except that the insulating layer prepared in Example 3 was used.
  • a multilayer printed circuit board of Comparative Example 3 was manufactured in the same manner as in Example 4, except that the insulating layer prepared in Comparative Example 1 was used.
  • Table 1 shows the adhesion between the insulating layer and the metal pattern layer of the multilayer printed circuit board prepared in Examples 4 to 6 and Comparative Example 3 below.
  • Examples 4, 5, and 6 prepared using the insulating layers of Examples 1 and 2 containing a melamine derivative metal adhesion was 0.51 kgf/cm and 0.54 kgf/cm, respectively. It can be seen that it is excellent at cm and 0.52 kgf/cm.
  • Comparative Example 3 prepared using the insulating layer of Comparative Example 1 that does not contain a melamine derivative has very low metal adhesion. That is, it can be seen that the multilayer printed circuit board according to an embodiment of the present invention has excellent adhesion between the insulating layer and the metal pattern layer, thereby improving adhesion.

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Abstract

본 발명은 다층 인쇄 회로기판용 절연층, 이를 포함하는 다층 인쇄 회로기판 및 이의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 절연층은 멜라민 유도체를 포함하는 고분자 수지층을 포함하여 금속 패턴층과의 밀착력이 우수할 수 있다.

Description

다층 인쇄 회로기판용 절연층, 이를 포함하는 다층 인쇄 회로기판 및 이의 제조방법
본 명세서는 2019년 10월 24일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2019-0132823호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 발명에 포함된다.
본 발명은 다층 인쇄 회로기판용 절연층, 이를 포함하는 다층 인쇄 회로기판 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 금속 패턴층과의 밀착력이 우수한 다층 인쇄 회로기판용 절연층, 이를 포함하는 다층 인쇄 회로기판 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근의 전자기기는 갈수록 소형화, 경량화, 고기능화되고 있다. 이러한 최근의 전자기기분야의 수요를 충족하기 위해서, 반도체 소자가 전자기기 내부로 장착되어야할 필요가 생겼고, 최근 반도체 소자의 소형화, 집적도 수준이 향상되면서 현실화 되는 추세이다.
반도체 소자가 전자기기 내부에서 전기적 신호를 전달받기 위해서는 전기배선이 필수적이며, 이때 안정적인 전기신호 전달을 위해 반도체 소자 및 전기배선에 대한 절연이 요구된다.
이처럼 반도체 소자의 전기배선 연결뿐 아니라, 이들간의 절연층 형성을 위해, 빌드-업 방식의 반도체 패키징 공정이 사용되고 있으며, 이러한 반도체 패키징 공정은 기능소자의 집적도 향상과 함께 전자 기기의 소형화, 경량화, 고기능화, 구조적인 전기적 기능통합, 조립시간 단축 및 원가절감 등에 유리한 장점이 있다.
빌드-업 방식의 반도체 패키징 공정에서, 절연층 상에 미세 회로를 형성하기 위해서는 빌드업 절연층과 도전층, 즉 회로가 형성된 층 사이의 밀착력이 중요하며, 최근에는 레이저 드릴 카파로 형성할 수 있는 절연층 패턴에 한계가 있어 약알칼리 현상으로 미세 패턴을 형성하는 방법이 사용되고 있다.
이에 밀착력 향상을 위해 멜라민의 구조가 효과적인 것이 알려져 있고 널리 사용되고 있다. 그러나 멜라민은 안정성이 높은 구조로 인해 대부분의 용매에 불용성이어서 잘 분산 내지는 용해되지 않고 약알칼리에 쉽게 현상되지 않아 미세 패턴 제조 시에는 활용되기 어렵다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 금속 패턴층과의 밀착력이 우수한 다층 인쇄 회로기판용 절연층, 이를 포함하는 다층 인쇄 회로기판 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 알칼리 가용성 수지, 열경화성 바인더 및 멜라민 유도체를 포함하는 패터닝된 고분자 수지층을 포함하고, 상기 멜라민 유도체는 하기 화학식 1의 구조를 가지는 것인 다층 인쇄 회로기판용 절연층이 제공된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020013031-appb-img-000001
상기 화학식 1에서, A는 카르복실기 1개 내지 6개를 포함하는 알킬기 또는 카르복실기 1개 내지 6개를 포함하는 아민기이다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 절연층; 및 상기 절연층 상에 위치하는 금속 패턴층;을 포함하는 다층 인쇄 회로기판이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 기판 상에 알칼리 가용성 수지, 열경화성 바인더 및 멜라민 유도체를 포함하는 고분자 수지층을 형성하는 단계; 상기 고분자 수지층 상에 패턴층을 형성하는 단계; 상기 패턴층이 형성된 고분자 수지층을 현상하고 경화시키는 단계; 및 상기 경화된 고분자 수지층으로부터 상기 패턴층을 제거하여 패터닝된 고분자 수지층을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 멜라민 유도체는 하기 화학식 1의 구조를 가지는 것인 상기 절연층 제조 방법이 제공된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020013031-appb-img-000002
상기 화학식 1에서, A는 카르복실기 1개 내지 6개를 포함하는 알킬기 또는 카르복실기 1개 내지 6개를 포함하는 아민기이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 다층 인쇄 회로기판용 절연층은 멜라민 유도체를 포함함으로써 금속 패턴층과 밀착력이 우수해지는 효과가 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 다층 인쇄 회로기판은 멜라민 유도체를 포함하는 절연층과 금속 패턴층의 밀착력이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따른 절연층 제조방법에 따라 제조된 절연층이 멜라민 유도체를 포함함으로써 금속 패턴층과 밀착력이 우수해지는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 절연층 제조 방법의 개략도이다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 다층 인쇄 회로기판용 절연층은 알칼리 가용성 수지, 열경화성 바인더 및 멜라민 유도체를 포함하는 패터닝된 고분자 수지층을 포함하고, 상기 멜라민 유도체는 하기 화학식 1의 구조를 가진다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020013031-appb-img-000003
상기 화학식 1에서, A는 카르복실기 1개 내지 6개를 포함하는 알킬기 또는 카르복실기 1개 내지 6개를 포함하는 아민기이다.
이하, 각 구성에 대하여 구체적으로 설명한다.
알칼리 가용성 수지
본 발명의 일 구현예에 따르면, 패터닝된 고분자 수지층은 알칼리 가용성 수지를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 알칼리 가용성 수지는 1 이상의 산성 작용기; 및 1 이상의 아미노기로 치환된 고리형이미드 작용기를 1 이상, 또는 2 이상 포함할 수 있다. 상기 산성 작용기의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 카르복시기 또는 페놀기를 포함할 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지는 산성 작용기를 적어도 2이상으로 포함하여 상기 고분자 수지층이 보다 높은 알칼리 현상성을 나타내게 하며, 고분자 수지층의 현상속도를 조절할 수 있다.
상기 아미노기로 치환된 고리형이미드 작용기는 작용기 구조 내에 아미노기와 고리형 이미드기를 포함하고 있으며, 적어도 2이상으로 포함될 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지가 상기 아미노기로 치환된 고리형 이미드 작용기를 적어도 2이상 함유함에 따라, 상기 알칼리 가용성 수지는 아미노기에 포함된 활성수소가 다수 존재하는 구조를 가지게 되어, 열경화시 열경화성 바인더와의 반응성이 향상되면서 경화밀도를 높여 내열 신뢰성 및 기계적 성질을 높일 수 있다.
또한, 상기 고리형 이미드 작용기가 알칼리 가용성 수지 내에 다수 존재하게 됨에 따라, 고리형 이미드 작용기에 포함된 카보닐기와 3차 아민기에 의해 극성이 높아져 상기 알칼리 가용성 수지의 계면 접착력을 높일 수 있다. 이에 따라, 상기 알칼리 가용성 수지가 함유된 고분자 수지층은 상부에 적층되는 금속층과의 계면 접착력이 높아질 수 있고, 구체적으로, 금속층 상부에 적층된 캐리어필름과 금속층간의 계면 접착력 보다 높은 접착력을 가질 수 있어, 후술하는 바와 같이, 캐리어필름과 금속층간의 물리적 박리가 가능하게 될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 아미노기로 치환된 고리형 이미드 작용기는 하기 식 1로 표시되는 작용기를 포함할 수 있다.
[식 1]
Figure PCTKR2020013031-appb-img-000004
상기 식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 10, 또는 1 내지 5, 또는 1 내지 3의 알킬렌기 또는 알케닐기이며, "*" 는 결합지점을 의미한다. 상기 알킬렌기는, 알케인(alkane)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 예를 들어, 직쇄형, 분지형 또는 고리형으로서, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등이 될 수 있다. 상기 알킬렌기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 다른 치환기로 치환될 수 있고, 상기 치환기의 예로는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 2 내지 12의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 12의 아릴알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 니트로기, 아마이드기, 카보닐기, 히드록시기, 술포닐기, 카바메이트기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 등을 들 수 있다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물 내의 수소 원자 대신 다른 작용기가 결합하는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정되지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 알케닐기는, 상술한 알킬렌기의 중간이나 말단에 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 함유하고 있는 것을 의미하며, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥실렌, 아세틸렌 등을 들 수 있다. 상기 알케닐기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬렌기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다.
바람직하게는 상기 아미노기로 치환된 고리형이미드 작용기는 하기 식 2로 표시되는 작용기일 수 있다.
[식 2]
Figure PCTKR2020013031-appb-img-000005
상기 식 2에서, "*"는 결합지점을 의미한다.
상기 알칼리 가용성 수지는 상술한 바와 같이, 산성 작용기와 함께 아미노기로 치환된 고리형 이미드 작용기를 포함하며, 구체적으로, 상기 아미노기로 치환된 고리형 이미드 작용기의 적어도 하나의 말단에 산성 작용기가 결합할 수 있다. 이때, 상기 아미노기로 치환된 고리형 이미드 작용기와 산성 작용기는 치환 또는 비치환된 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기를 매개로 결합할 수 있으며, 예를 들어, 상기 아미노기로 치환된 고리형 이미드 작용기에 포함된 아미노기의 말단에 치환 또는 비치환된 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기를 매개로 산성 작용기가 결합할 수 있으며, 상기 아미노기로 치환된 고리형 이미드 작용기에 포함된 이미드 작용기의 말단에 치환 또는 비치환된 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기를 매개로 산성 작용기가 결합할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 아미노기로 치환된 고리형 이미드 작용기에 포함된 아미노기의 말단이란, 상기 화학식 1 에서 아미노기에 포함된 질소원자를 의미하며, 상기 아미노기로 치환된 고리형 이미드 작용기에 포함된 이미드 작용기의 말단이란, 상기 화학식 1에서 고리형 이미드 작용기에 포함된 질소원자를 의미할 수 있다.
상기 알킬렌기는, 알케인(alkane)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 예를 들어, 직쇄형, 분지형 또는 고리형으로서, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등이 될 수 있다. 상기 알킬렌기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 다른 치환기로 치환될 수 있고, 상기 치환기의 예로는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 2 내지 12의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 12의 아릴알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 니트로기, 아마이드기, 카보닐기, 히드록시기, 술포닐기, 카바메이트기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 등을 들 수 있다.
상기 아릴렌기는, 아렌(arene)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 예를 들어, 고리형으로서, 페닐기, 나프틸기 등이 될 수 있다. 상기 아릴렌기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 다른 치환기로 치환될 수 있고, 상기 치환기의 예로는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 2 내지 12의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 12의 아릴알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 니트로기, 아마이드기, 카보닐기, 히드록시기, 술포닐기, 카바메이트기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 등을 들 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지를 제조하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 고리형 불포화 이미드 화합물; 및 아민 화합물의 반응을 통해 제조될 수 있다. 이때, 상기 고리형 불포화 이미드 화합물; 및 아민 화합물 중 적어도 하나 이상은 말단에 치환된 산성 작용기를 포함할 수 있다. 즉, 상기 고리형 불포화 이미드 화합물, 아민 화합물, 또는 이들 2종 화합물 모두의 말단에 산성 작용기가 치환될 수 있다. 상기 산성 작용기에 대한 내용은 상술한 바와 같다.
상기 고리형 이미드 화합물은 상술한 고리형 이미드 작용기를 포함한 화합물이며, 상기 고리형 불포화 이미드 화합물은 고리형 이미드 화합물 내에 불포화 결합, 즉 이중결합 또는 삼중결합을 적어도 1이상 포함한 화합물을 의미한다.
상기 알칼리 가용성 수지는 상기 아민 화합물에 포함된 아미노기와 고리형 불포화 이미드 화합물에 포함된 이중결합 또는 삼중결합의 반응을 통해 제조될 수 있다.
상기 고리형 불포화 이미드 화합물 및 아민 화합물을 반응시키는 중량비율의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 상기 고리형 불포화 이미드 화합물 100 중량부에 대하여, 상기 아민 화합물을 10 내지 80 중량부, 또는 30 내지 60 중량부로 혼합하여 반응시킬 수 있다.
상기 고리형 불포화 이미드 화합물의 예로는 N-치환 말레이미드 화합물을 들 수 있다. N-치환이란 말레이미드 화합물에 포함된 질소원자에 결합한 수소 원자 대신 작용기가 결합한 것을 의미하며, 상기 N-치환 말레이미드 화합물은 N-치환된 말레이미드 화합물의 개수에 따라 단관능 N-치환 말레이미드 화합물과 다관능 N-치환 말레이미드 화합물로 분류될 수 있다.
상기 단관능 N-치환 말레이미드 화합물은 하나의 말레이미드 화합물에 포함된 질소원자에 작용기가 치환된 화합물이며, 상기 다관능 N-치환 말레이미드 화합물은 2이상의 말레이미드 화합물 각각에 포함된 질소원자가 작용기를 매개로 결합한 화합물이다.
상기 단관능 N-치환 말레이미드 화합물에서, 상기 말레이미드 화합물에 포함된 질소 원자에 치환되는 작용기는 공지된 다양한 지방족, 지환족 또는 방향족 작용기를 제한없이 포함할 수 있으며, 상기 질소 원자에 치환되는 작용기는 지방족, 지환족 또는 방향족 작용기에 산성 작용기가 치환된 작용기를 포함할 수도 있다. 상기 산성 작용기에 대한 내용은 상술한 바와 같다.
상기 단관능 N-치환 말레이미드 화합물의 구체적인 예로는 o-메틸페닐말레이미드, p-하이드록시페닐말레이미드, p-카복시페닐말레이미드, 또는 도데실말레이미드 등을 들 수 있다.
상기 다관능 N-치환 말레이미드 화합물에서, 2이상의 말레이미드 화합물 각각에 포함된 질소원자간 결합을 매개하는 작용기는 공지된 다양한 지방족, 지환족 또는 방향족 작용기를 제한없이 포함할 수 있으며, 구체적인 예를 들면, 4,4'-디페닐메탄(diphenylmethane) 작용기 등을 사용할 수 있다. 상기 질소 원자에 치환되는 작용기는 지방족, 지환족 또는 방향족 작용기에 산성 작용기가 치환된 작용기를 포함할 수도 있다. 상기 산성 작용기에 대한 내용은 상술한 바와 같다.
상기 다관능 N-치환 말레이미드 화합물의 구체적인 예로는 4,4'-디페닐메탄 비스말레이미드(Daiwakasei사의 BMI-1000, BMI-1100 등), 페닐메탄 비스말레이미드, m-페닐렌메탄 비스말레이미드, 비스페놀 A 디페닐에테르 비스말레이미드, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄 비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌 비스말레이미드, 1,6'-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산 등을 들 수 있다.
상기 아민 화합물은 분자구조내에 아미노기(-NH2)를 적어도 1이상 함유한 1차 아민 화합물을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 아미노기로 치환된 카복시산 화합물, 2이상의 아미노기를 포함한 다관능 아민 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 아미노기로 치환된 카복시산 화합물에서, 카복시산 화합물은 분자 내에 카르복시산(-COOH) 작용기를 포함한 화합물로서, 카르복시산 작용기와 결합한 탄화수소의 종류에 따라 지방족, 지환족 또는 방향족 카복시산을 모두 포함할 수 있다. 상기 아미노기로 치환된 카복시산 화합물을 통해 상기 알칼리 가용성 수지 내에 산성 작용기인 카복시산 작용기가 다수 포함되면서, 상기 알칼리 가용성 수지의 현상성이 향상될 수 있다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물 내의 수소 원자 대신 다른 작용기가 결합하는 것을 의미하며, 상기 카복시산 화합물에 아미노기가 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치라면 한정되지 않으며, 치환되는 아미노기의 개수는 1이상일 수 있다.
상기 아미노기로 치환된 카복시산 화합물의 구체적인 예를 들면, 단백질의 원료로 알려진 20여종의 α-아미노산, 4-아미노부탄산, 5-아미노펜탄산, 6-아미노헥산산, 7-아미노헵탄산, 8-아미노옥탄산, 4-아미노벤조산, 4-아미노페닐아세트산, 4-아미노 시클로헥산 카복시산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 2이상의 아미노기를 포함한 다관능 아민 화합물은 분자 내에 2이상의 아미노기(-NH2)를 포함한 화합물로서, 아미노기와 결합한 탄화수소의 종류에 따라 지방족, 지환족 또는 방향족 다관능 아민을 모두 포함할 수 있다. 상기 2이상의 아미노기를 포함한 다관능 아민 화합물을 통해 상기 알칼리 가용성 수지의 가요성, 인성, 동박밀착력 등이 향상될 수 있다.
상기 2 이상의 아미노기를 포함한 다관능 아민 화합물의 구체적인 예를 들면, 1,3-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 1,3-비스(아미노메틸)-시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)-시클로헥산, 비스(아미노메틸)-노보넨, 옥타하이드로-4,7-메타노인덴-1(2), 5(6)-디메탄아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 4,4'-메틸렌비스(2-메틸시클로헥실아민), 이소포론디아민, 1,3-페닐렌디아민, 1,4-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-1,4-페닐렌디아민, 2,3,5,6,-테트라메틸-1,4-페닐렌디아민, 2,4,5,6-테트라플루오로-1,3-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라플루오로-1,4-페닐렌디아민, 4,6-디아미노레조시놀, 2,5-디아미노-1,4-벤젠디티올, 3-아미노벤질아민, 4-아미노벤질아민, m-자일렌디아민, p-자일렌디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노플루오렌, 2,6-디아미노안트라퀴논, m-톨리딘, o-톨리딘, 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘 (TMB), o-디아니시딘, 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린), 3,3'-디아미노벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘, 4,4'-디아미노옥타플루오로비페닐, 4,4'-디아미노-p-터페닐, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-메틸렌비스(2-에틸-6-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸아닐린), 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-에틸렌디아닐린, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비벤질, 2,2'-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)-헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)-헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)-헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판,α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디아이소프로필벤젠, 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠, 1,1'-비스(4-아미노페닐)-시클로헥산, 9,9'-비스(4-아미노페닐)-플루오렌, 9,9'-비스(4-아미노-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9'-비스(4-아미노-3-플루오로페닐)플루오렌, 9,9'-비스(4-아미노-3-메틸페닐)플루오렌,3,4'-디아미노디페닐에터, 4,4'-디아미노디페닐에터, 1,3-비스(3-아미노페녹시)-벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)-벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)-벤젠, 1,4-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)-벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)-비페닐, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)-페닐]프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)-페닐]헥사플루오로프로판, 비스(2-아미노페닐)설파이드, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 비스(3-아미노페닐)설폰, 비스(4-아미노페닐)설폰, 비스(3-아미노-4-하이드록시)설폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)-페닐]설폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)-페닐]설폰, o-톨리딘 설폰, 3,6-디아미노카바졸, 1,3,5-트리스(4-아미노페닐)-벤젠, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 2-(3-아미노페닐)-5-아미노벤즈이미다졸, 2-(4-아미노페닐)-5-아미노벤족사졸, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민, 4,6-디아미노레조시놀, 2,3,5,6-피리딘테트라아민, 신에츠 실리콘의 실록산 구조를 포함한 다관능 아민(PAM-E, KF-8010, X-22-161A, X-22-161B, KF-8012, KF-8008, X-22-1660B-3, X-22-9409), 다우코닝의 실록산 구조를 포함한 다관능 아민(Dow Corning 3055), 폴리에테르 구조를 포함한 다관능 아민(Huntsman사, BASF사) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 알칼리 가용성 수지는 하기 식 3으로 표시되는 반복단위; 및 하기 식 4로 표시되는 반복단위를 각각 적어도 1 이상 포함할 수 있다.
[식 3]
Figure PCTKR2020013031-appb-img-000006
상기 식 3에서, R2는 직접결합, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이며, "*"는 결합지점을 의미하고,
[식 4]
Figure PCTKR2020013031-appb-img-000007
상기 식 4에서, R3는 직접결합, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이며, R4는 -H, -OH, -NR5R6, 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, 상기 R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있고, "*"는 결합지점을 의미한다.
바람직하게는 상기 식 3에서 R2는 페닐렌이고, 상기 식 4에서, R3는 페닐렌이며, R4는 -OH일 수 있다.
한편, 상기 알칼리 가용성 수지는 상기 식3으로 표시되는 반복단위; 및 상기 식 4로 표시되는 반복단위 이외에 추가로 비닐계 반복단위를 더 포함할 수 있다. 상기 비닐계 반복단위는 분자내에 적어도 1이상의 비닐기를 포함하는 비닐계 단량체의 단독중합체에 포함되는 반복단위로서, 상기 비닐계 단량체의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 부타디엔, 스티렌, 아크릴산, 메타아크릴산, 무수말레인산, 또는 말레이미드 등을 들 수 있다.
상술한 식3으로 표시되는 반복단위; 및 식3으로 표시되는 반복단위를 각각 적어도 1 이상 포함하는 알칼리 가용성 수지는 하기 식 5로 표시되는 반복단위를 포함한 중합체, 하기 식 6으로 표시되는 아민, 및 하기 식 7로 표시되는 아민의 반응으로 제조될 수 있다.
[식 5]
Figure PCTKR2020013031-appb-img-000008
[식 6]
Figure PCTKR2020013031-appb-img-000009
[식 7]
Figure PCTKR2020013031-appb-img-000010
상기 식 5 내지 7에서, R2 내지 R4는 상기 식3, 4에서 상술한 내용과 동일하며, "*"는 결합지점을 의미한다.
상기 식 5로 표시되는 반복단위를 포함한 중합체의 구체적인 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, Cray valley사의 SMA, Polyscope사의 Xiran, Solenis사의 Scripset, Kuraray사의 Isobam, Chevron Phillips Chemical사의 Polyanhydride resin, Lindau Chemicals사의 Maldene 등을 들 수 있다.
또한, 상술한 식 3으로 표시되는 반복단위; 및 식 3으로 표시되는 반복단위를 각각 적어도 1 이상 포함하는 알칼리 가용성 수지는 하기 식 8로 표시되는 화합물 및 하기 식 9로 표시되는 화합물의 반응으로 제조될 수 있다.
[식 8]
Figure PCTKR2020013031-appb-img-000011
[식 9]
Figure PCTKR2020013031-appb-img-000012
상기 식 8 내지 9에서, R2 내지 R4는 상기 식3, 4에서 상술한 내용과 동일하다.
또한, 상기 알칼리 가용성 수지는 분자 중에 카르복시기 또는 페놀기를 함유하고 있는 공지 관용의 카르복시기 함유 수지 또는 페놀기 함유 수지를 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 카르복시기 함유 수지 또는 상기 카르복시기 함유 수지에 페놀기 함유 수지를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 카르복시기 함유 수지는 하기 열거하는 (1) 내지 (7)의 수지 중 어느 하나일 수 있다.
(1) 다관능 에폭시 수지에 포화 또는 불포화 모노카르복시기를 반응시킨 후, 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복시기 함유 수지,
(2) 2관능 에폭시 수지에 2관능 페놀, 및(또는) 디카르복시기를 반응시킨 후 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복시기 함유 수지,
(3) 다관능 페놀 수지에 분자 내에 1개의 에폭시기를 갖는 화합물을 반응시킨 후 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복시기 함유 수지,
(4) 분자 내에 2개 이상의 알코올성 수산기를 갖는 화합물에 다염기산 무수물을 반응시켜 이루어지는 카르복시기 함유 수지
(5) 디아민(diamine)과 디안하이드라이드(dianhydride)를 반응시킨 폴리아믹산 수지 또는 폴리아믹산 수지의 공중합체 수지
(6) 아크릴산을 반응시킨 폴리아크릴산 수지 또는 폴리아크릴산 수지의 공중합체
(7) 말레산무수물을 반응시킨 폴리말레산무수물 수지 및 폴리말레산무수물 수지 공중합체의 무수물을 약산, 디아민, 이미다졸(imidazole), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide)로 개환시켜 제조한 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 카르복시기 함유 수지의 보다 구체적인 예로는 일본화약의 CCR-1291H, 신아 T&C의 SHA-1216CA60, Lubrizol의 Noverite K-700 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 페놀기 함유 수지의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비스페놀F(BPF) 노볼락 수지 등의 노볼락 수지 또는 4,4'-(1-(4-(2-(4-하이드록시페닐)프로판-2-일)페닐)에탄-1,1-다이일)다이페놀 [4,4'-(1-(4-(2-(4-Hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenyl)ethane-1,1-diyl)diphenol]등의 비스페놀 A계 수지를 각각 단독으로 사용하거나 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 KOH 적정에 의해 구해지는 산가(acid value)가 50 mgKOH/g 내지 250 mgKOH/g, 또는 70 mgKOH/g 내지 200 mgKOH/g일 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지의 산가를 측정하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 다음과 같은 방법을 사용할 수 있다. 베이스 용매(base solution)로서 0.1 N의 농도의 KOH 용액(용매: 메탄올)을 준비하고, 표지자(indicator)로는 알파-나프톨벤제인(alphanaphtholbenzein)(pH: 0.8 ~ 8.2 yellow, 10.0 blue green)을 준비하였다. 이어서, 시료인 알칼리 가용성 수지 약 1 내지 2 g을 채취하여 디메틸포름알데히드(DMF) 용매 50 g에 녹인 후에 표지자를 첨가한 후에 베이스 용매로 적정하였다. 적정 완료 시점에서 사용된 베이스 용매의 양으로 산가(acid value)를 mg KOH/g의 단위로 구하였다.
상기 알칼리 가용성 수지의 산가가 50 mgKOH/g 미만으로 지나치게 감소할 경우, 상기 알칼리 가용성 수지의 현상성이 낮아져 현상 공정을 진행하기 어려울 수 있다. 또한, 상기 알칼리 가용성 수지의 산가가 250 mgKOH/g 초과로 지나치게 증가할 경우, 극성 증대로 인해 다른 수지와의 상분리가 발생할 수 있다.
열경화성 바인더
본 발명의 일 구현예에 따르면, 패터닝된 고분자 수지층은 열경화성 바인더를 포함한다.
상기 열경화성 바인더는 열경화 가능한 작용기인, 옥세타닐기, 환상 에테르기, 환상 티오 에테르기, 시아나이드기, 말레이미드기 및 벤족사진기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기 및 에폭시기를 포함할 수 있다. 즉, 상기 열경화성 바인더는 에폭시기를 반드시 포함하며, 에폭시기 외에 옥세타닐기, 환상 에테르기, 환상 티오 에테르기, 시아나이드(cyanide)기, 말레이미드(maleimide)기, 벤족사진(benzoxazine)기 또는 이들의 2종 이상을 혼합하여 포함할 수 있다. 이러한 열경화성 바인더는 열경화를 통해 알칼리 가용성 수지 등과 가교 결합을 형성해 절연층의 내열성 또는 기계적 물성을 담보할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 열경화성 바인더로는, 분자내에 상술한 작용기를 2이상 포함한 다관능성 수지 화합물을 사용할 수 있다.
상기 다관능성 수지화합물은 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기(이하, 환상 (티오)에테르기라고 함)를 포함한 수지를 포함할 수 있다.
상기 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 포함한 열경화성 바인더는 분자 중에 3, 4 또는 5원환의 환상 에테르기, 또는 환상 티오에테르기 중 어느 한쪽 또는 2종의 기를 적어도 2개 이상 갖는 화합물을 포함할 수 있다.
상기 분자 중에 2개 이상의 환상 티오에테르기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 재팬 에폭시 레진사 제조의 비스페놀 A형 에피술피드 수지 YL7000 등을 들 수 있다.
또한, 상기 다관능성 수지화합물은 분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 포함한 다관능 에폭시 화합물, 분자 중에 적어도 2개 이상의 옥세타닐기를 포함한 다관능 옥세탄 화합물 또는 분자 중에 2개 이상의 티오에테르 기를 포함한 에피술피드 수지, 분자 중에 적어도 2개 이상의 시아나이드기를 포함한 다관능 시아네이트 에스테르 화합물, 또는 분자 중에 적어도 2개 이상의 벤족사진기를 포함한 다관능 벤족사진 화합물 등을 포함할 수 있다.
상기 다관능 에폭시 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, N-글리시딜형 에폭시 수지, 비스페놀 A의 노볼락형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 킬레이트형 에폭시 수지, 글리옥살형 에폭시 수지, 아미노기 함유 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 페놀릭형 에폭시 수지, 디글리시딜프탈레이트 수지, 헤테로시클릭 에폭시 수지, 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지, ε-카프로락톤 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 난연성 부여를 위해, 인 등의 원자가 그 구조 중에 도입된 것을 사용할 수도 있다. 이들 에폭시 수지는 열경화함으로써, 경화 피막의 밀착성, 땜납 내열성, 무전해 도금 내성 등의 특성을 향상시킨다.
상기 다관능 옥세탄 화합물로서는 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 이들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 이외에, 옥세탄 알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 카릭스아렌류, 카릭스레졸신아렌류, 또는 실세스퀴옥산 등의 히드록시기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 그 밖의, 옥세탄환을 갖는 불포화 모노머와 알킬(메트)아크릴레이트와의 공중합체 등도 들 수 있다.
상기 다관능 시아네이트 에스테르 화합물의 예로는 비스페놀 A형 시아네이트 에스테르 수지, 비스페놀 E형 시아네이트 에스테르 수지, 비스페놀 F형 시아네이트 에스테르 수지, 비스페놀 S형 시아네이트 에스테르 수지, 비스페놀 M형 시아네이트 에스테르 수지, 노볼락형 시아네이트 에스테르 수지, 페놀노볼락형 시아네이트 에스테르 수지, 크레졸 노볼락형 시아네이트 에스테르 수지, 비스페놀 A의 노볼락형 시아네이트 에스테르 수지, 바이페놀형 시아네이트 에스테르 수지나 이들의 올리고머 또는 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 다관능 말레이미드 화합물의 예로는 4,4'-디페닐메탄 비스말레이미드(4,4'-diphenylmethanebismaleimide), 페닐메탄 비스말레이미드(phenylmethane bismaleimide), m-페닐메탄 비스말레이미드(mphenylmethane bismaleimide), 비스페놀 A 디페닐에터비스말레이미드(bisphenol A diphenyl ether bismaleimide), 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'- 디페닐메탄 비스말레이미드 (3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethane bismaleimide), 4-메틸-1,3- 페닐렌 비스말레이미드(4-methyl-1,3-phenylenebismaleimide), 1,6'- 비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산(1,6'-bismaleimide-(2,2,4-trimethyl)hexane) 등을 들 수 있다.
상기 다관능 벤족사진 화합물의 예로는 비스페놀 A형 벤족사진 수지, 비스페놀 F형 벤족사진 수지, 페놀프탈레인형 벤족사진 수지, 티오디페놀형 벤족사진 수지, 디사이클로 펜타디엔형 벤족사진 수지, 3,3'-(메틸렌-1,4-디페닐렌)비스(3,4-디하이드로-2H-1,3-벤족사진(3,3'-(methylene-1,4-diphenylene)bis(3,4-dihydro-2H-1,3-benzoxazine) 수지 등을 들 수 있다.
상기 다관능성 수지화합물의 보다 구체적인 예로는, 국도화학사의 YDCN-500-80P, 론자사의 페놀 노볼락형 시아네이트 에스너 수지 PT-30S, 다이와사의 페닐 메탄형 말레이미드 수지 BMI-2300, 시코쿠사의 P-d형 벤족사진 수지 등을 들 수 있다.
상기 고분자 수지층은 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대해 열경화성 바인더 1 중량부 내지 150 중량부, 또는 10 중량부 내지 100 중량부, 또는 20 중량부 내지 50 중량부를 포함할 수 있다. 상기 열경화성 바인더의 함량이 지나치게 많으면 상기 고분자 수지층의 현상성이 떨어지고, 강도가 저하될 수 있다. 반대로, 열경화성 바인더의 함량이 지나치게 낮아지면, 상기 고분자 수지층이 과도하게 현상될 뿐 아니라, 코팅시 균일성이 떨어질 수 있다.
멜라민 유도체
본 발명의 일 구현예에 따르면, 패터닝된 고분자 수지층은 멜라민 유도체를 포함한다. 멜라민 유도체는 절연층과 이후에 절연층 상에 형성되는 금속 패턴층 사이의 밀착력을 향상시키면서도 상용성이 우수하여 고분자 수지 조성물을 제조하기에 용이한 효과가 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 멜라민 유도체는 하기 화학식 1의 구조를 가진다. 따라서, 분자 내에 반응성이 비교적 높은 산성 작용기인 카르복실기를 1개 내지 6개 포함함으로써 열경화성 바인더와 활발하게 반응할 수 있고, 그 결과 절연층과 금속 패턴층 간의 밀착력을 더욱 높일 수 있으며, 약알칼리에도 쉽게 현상될 수 있어 절연층 형성에 유용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020013031-appb-img-000013
상기 화학식 1에서, A는 카르복실기 1개 내지 6개, 1개 내지 5개, 2개 내지 6개, 1개 내지 4개, 2개 내지 5개, 3개 내지 6개, 1개 내지 3개, 2개 내지 4개, 3개 내지 5개 또는 4개 내지 6개를 포함하는 알킬기, 또는 카르복실기 1개 내지 6개, 1개 내지 5개, 2개 내지 6개, 1개 내지 4개, 2개 내지 5개, 3개 내지 6개, 1개 내지 3개, 2개 내지 4개, 3개 내지 5개 또는 4개 내지 6개를 포함하는 아민기이다. 멜라민 유도체는 다양한 방법으로 제조될 수 있으며, 해당 구조를 포함하면 제조 방식에 제약을 갖지 않는다.
상기 화학식 1에서, A는 황 원자를 1 내지 4개 또는 1 내지 2개 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 고분자 수지층은 상기 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여, 상기 멜라민 유도체 3 내지 30 중량부 또는 10 내지 30 중량부를 포함할 수 있다. 상기 범위 내로 멜라민 유도체를 포함하는 경우, 절연층은 금속 패턴층과 밀착력이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 멜라민 유도체는 25℃에서 비양성자성 용매에 대한 용해도가 5 내지 20일 수 있다. 상기 비양성자성 용매는 디메틸설폭사이드, N-메틸 피롤리돈, 디메틸아세트아미드 및 디메틸포름아마이드 중 1종 이상일 수 있다. 상기 “용해도”는, 용매 100g에 최대로 녹을 수 있는 멜라민 유도체의 질량(g)을 의미할 수 있다. 즉, 예를 들어, 디메틸설폭사이드 100 g에는 상기 멜라민 유도체가 10 내지 20 g 용해될 수 있다.
다층 인쇄 회로기판
본 발명의 다른 구현예에 따른 다층 인쇄 회로기판은 상기 절연층; 및 절연층 상에 위치하는 금속 패턴층;을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 다층 인쇄 회로기판은 135 ℃, 85% 흡습상태에서 48시간 방치시킨 후 IPC-TM-650 기준에 따라 측정한 금속 패턴층의 박리강도가 0.4 kgf/cm 내지 1.2 kgf/cm, 0.5 kgf/cm 내지 1.0 kgf/cm, 0.5 kgf/cm 내지 0.7 kgf/cm 또는 0.51 kgf/cm 내지 0.54 kgf/cm 일 수 있다. 상기 범위 내의 박리강도를 갖는 경우, 금속 밀착력이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 방법으로 제조된 절연층은 상기 화학식 1의 구조를 가지는 멜라민 유도체를 포함함으로써, 절연층 상에 형성되는 금속 패턴층과의 밀착력이 우수할 수 있다.
절연층 제조 방법
기판 상에 알칼리 가용성 수지, 열경화성 바인더 및 멜라민 유도체를 포함하는 고분자 수지층을 형성하는 단계; 상기 고분자 수지층 상에 패턴층을 형성하는 단계; 상기 패턴층이 형성된 고분자 수지층을 현상하고 경화시키는 단계; 및 상기 경화된 고분자 수지층으로부터 상기 패턴층을 제거하여 패터닝된 고분자 수지층을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 멜라민 유도체는 상기 화학식 1의 구조를 가지는 것인 상기 절연층 제조 방법이 제공된다.
도 1에 본 발명의 일 구현예에 따른 절연층 제조 방법의 개략도를 나타내었다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 절연층 제조 방법은 기판(100) 상에 고분자 수지층(200)을 형성하는 단계(1); 고분자 수지층(200) 상에 패턴층(300)을 형성하는 단계(2); 고분자 수지층(200)을 현상(3-1)하고, 경화(3-2)시키는 단계; 및 패턴층(300)을 제거하는 단계(4)를 포함한다.
이하, 각 단계에 대하여 구체적으로 설명한다.
(1) 기판 상에 알칼리 가용성 수지, 열경화성 바인더 및 멜라민 유도체를 포함하는 고분자 수지층을 형성하는 단계
본 발명의 일 구현예에 따르면, 우선 기판 상에 절연층의 기초가 되는 고분자 수지층을 형성한다.
상기 기판은 동박적층판과 같은 회로기판, 시트, 다층 프린트 배선판, 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 재료일 수 있고, 상기 고분자 수지층의 두께는 1 ㎛ 내지 500 ㎛, 또는 3 ㎛ 내지 500 ㎛, 또는 3 ㎛ 내지 200 ㎛, 또는 1 ㎛ 내지 60 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있다.
상기 고분자 수지층은 알칼리 가용성 수지, 열경화성 바인더 및 멜라민 유도체를 포함할 수 있고, 구체적으로는 알칼리 가용성 수지, 열경화성 바인더 및 상기 화학식 1의 구조를 가지는 멜라민 유도체를 포함하는 고분자 수지 조성물을 제조한 후에 이를 이용하여 고분자 수지층을 형성할 수 있다.
알칼리 가용성 수지, 열경화성 바인더 및 상기 화학식 1의 구조를 가지는 멜라민 유도체를 포함하는 고분자 수지 조성물에 관한 내용은 전술한 바와 같을 수 있다.
상기 고분자 수지층을 형성하는 방법은 한정되지 않으나, 예를 들어 기판 상에 고분자 수지 조성물을 직접 도포하고 건조 또는 경화하거나, 별도의 캐리어 필름 상에 고분자 수지 조성물을 도포하고 건조 또는 경화한 상태에서 기판 상에 라미네이트 한 다음 캐리어 필름을 제거하는 방법 등을 사용하여 고분자 수지층을 형성할 수 있다. 바람직하게는 상기 기판상에 접착층을 형성한 다음 고분자 수지 조성물을 접착층 상에 직접 코팅하거나, 캐리어 필름 상에 고분자 수지 조성물을 도포하여 고분자 수지층을 형성한 다음, 기판 상의 접착층과 고분자 수지층을 라미네이트 하는 방법, 또는 캐리어 필름 상에 고분자 수지 조성물을 도포하여 고분자 수지층을 형성한 다음, 고분자 수지층에 접착층을 형성하고 기판과 접착층을 라미네이트 하는 방법 등을 사용할 수 있다.
상기 접착층의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 반도체 소자, 전기전자소재 분야에서 널리 알려진 다양한 접착층을 제한없이 사용할 수 있고, 예를 들어, 디본딩형 임시 고정 접착제(Debondable Temporary Adhesive) 또는 다이본딩필름(Die Attach Film, DAF)를 사용할 수 있다.
(2) 고분자 수지층 상에 패턴층을 형성하는 단계
본 발명의 일 구현예에 따르면, 기판 상에 형성된 고분자 수지층 상에 패턴층을 형성한다.
“패턴층”이란, 고분자 수지층 상에 위치하고, 고분자 수지층 중 일부 영역은 그대로 노출시키고 일부 영역은 노출되지 않게 함으로써, 노출된 영역의 현상으로 고분자 수지층 상에 패턴을 형성시킬 수 있는 것을 의미한다. 즉, 패턴층은 고분자 수지층 중 일부 영역은 현상될 수 있도록 노출시키고, 일부 영역은 현상으로부터 보호하여 패턴층의 패턴을 고분자 수지층에 그대로 전사할 수 있는 레지스트 마스크의 기능을 한다.
상기 패턴층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 일 예로 감광성 수지층을 이용하여 패턴층을 형성할 수 있다.
상기 고분자 수지층 상에 패턴층을 형성하는 단계는, 상기 고분자 수지층 상에 감광성 수지층을 형성하는 단계; 및 상기 감광성 수지층을 노광하고, 노광하지 않은 영역의 감광성 수지층을 알칼리 현상하여 패턴층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지층을 고분자 수지층 상에 형성하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 감광성 드라이 필름 레지스트와 같은 필름형태의 감광성 수지를 고분자 수지층 상에 적층시키는 방법 또는 스프레이나 딥핑 방법으로 감광성 수지 조성물을 고분자 수지층 상에 코팅하고, 압착하는 방법 등을 사용할 수 있다.
상기 감광성 수지층은 빛의 작용에 의해 분자구조에 변화가 일어나고 물성 변화가 발생하는 고분자를 포함하며, 감광성 드라이필름 레지스트(DFR) 또는 액상 레지스트 등이 사용될 수 있다. 상기 감광성 수지층은 감광성 및 알칼리 가용성을 나타낼 수 있다. 이에 따라, 상기 감광성 수지층에 빛을 조사하는 노광공정에 의해 분자구조의 변형이 진행될 수 있으며, 알칼리성의 현상액을 접촉시키는 현상공정에 의해 수지층의 식각 또는 제거가 가능할 수 있다.
따라서, 상기 감광성 수지층에 대하여 선택적으로 일부분을 노광시킨 다음, 알칼리 현상하게 되면, 노광된 부분은 현상되지 않고, 노광되지 않은 부분만 선택적으로 식각, 제거될 수 있다. 이와 같이, 노광에 의해 알칼리 현상되지 않고 그대로 남아있는 감광성 수지층의 일부분이 상기 패턴층일 수 있다.
즉, 상기 감광성 수지층을 노광하는 방법의 예를 들면, 상기 감광성 수지층상에 소정의 패턴의 형성된 포토 마스크를 접촉하고 자외선을 조사하거나, 마스크에 포함된 소정의 패턴을 프로젝션 대물렌즈를 통해 이미징한 다음 자외선을 조사하거나, 레이저 다이오드(Laser Diode)를 광원으로 사용하여 직접 이미징한 다음 자외선을 조사하는 등의 방식 등을 통해 감광성 수지층을 선택적으로 노광할 수 있다. 이 때, 자외선은 5mJ/㎠ 내지 600mJ/㎠의 광량 조건으로 조사되는 것일 수 있다.
또한, 상기 감광성 수지층에 대한 노광 이후 알칼리 현상하는 방법의 예로는 알칼리 현상액을 처리하는 방법을 들 수 있다. 상기 알칼리 현상액의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 아민류 등의 알칼리 수용액의 농도와 온도를 조절하여 사용할 수 있으며, 상품으로 판매하는 알칼리 현상액도 사용 가능하다. 상기 알칼리 현상액의 구체적인 사용량은 크게 제한되지 않으나, 상기 패턴층을 손상하지 않는 농도와 온도로 조절이 필요하며, 예를 들어, 25 내지 35 의 탄산나트륨 0.5 내지 3% 수용액을 사용할 수 있다.
상기 고분자 수지층 상에 형성된 패턴층의 두께는 1 ㎛ 내지 500 ㎛, 또는 3 ㎛ 내지 500 ㎛, 또는 3 ㎛ 내지 200 ㎛, 또는 1 ㎛ 내지 60 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있다. 상기 패턴층의 두께가 지나치게 증가할 경우, 상기 고분자 수지층의 해상도가 감소할 수 있다.
(3) 고분자 수지층을 현상하고 경화시키는 단계
본 발명의 일 구현예에 따르면, 패턴층이 형성된 고분자 수지층을 현상하고 경화시킨다. 구체적으로, 패턴층에 의해 일부 영역이 노출된 고분자 수지층에 대하여 현상하여 고분자 수지층 상에 패턴을 형성한 후에, 고분자 수지층을 열경화 또는 광경화시킨다.
즉, 상기 패턴층에 의해 노출된 고분자 수지층을 현상하는 단계에서, 상기 패턴층은 현상액에 의해 제거되지 않는 특성상, 그대로 남아 레지스트 마스크로 사용되며, 패턴층의 개구부를 통해 알칼리 현상액이 패턴층과 하부에 위치한 고분자 수지층에 접촉할 수 있다. 이 때, 상기 고분자 수지층은 알칼리 가용성 수지를 포함함에 따라, 알칼리 현상액에 의해 용해되는 알칼리 가용성을 가지고 있으므로, 상기 고분자 수지층에서 현상액이 접촉한 부위는 용해되어 제거될 수 있다.
따라서, 상기 패턴층 의해 노출된 고분자 수지층이란, 표면이 패턴층과 접촉하지 않는 고분자 수지층 부분을 의미하며, 상기 패턴층에 의해 노출된 고분자 수지층을 알칼리 현상하는 단계는 알칼리 현상액이 패턴층을 통과하여 하부의 고분자 수지층과 접촉하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 현상하는 단계에 의해, 고분자 수지층에는 패턴층의 패턴과 동일한 형태로 고분자 수지층이 패터닝될 수 있다.
상기와 같이 고분자 수지층을 현상한 후에, 경화시킬 수 있고, 구체적으로는 열경화 또는 광경화 시킬 수 있다. 상기 고분자 수지층을 경화하는 단계를 포함함에 따라 이후의 패턴층 제거시 고분자 수지층의 손상을 최소화할 수 있다.
상기 고분자 수지층의 경화단계를 통해, 상기 고분자 수지 블록 내에서 에스터 결합을 포함하는 주쇄가 형성될 수 있다. 상기 에스터 결합의 예를 들면, 아크릴산이 에스터 결합되어 있는 아크릴 수지를 통해 광경화하거나, 카복시산과 에폭시의 반응으로 에스터 결합이 형성되도록 열경화하는 방법을 들 수 있다.
이때 구체적인 열경화 조건이 한정되는 것은 아니며, 패턴층의 제거 방법에 따라 바람직한 조건을 조절하여 진행할 수 있다. 예를 들어, 포토레지스트 박리액을 처리하여 패턴층을 제거하는 경우, 상기 고분자 수지층을 열경화하는 단계는 60 내지 150 ℃의 온도에서 5 분 내지 2시간 동안 진행할 수 있다. 상기 고분자 수지층의 열경화 온도가 지나치게 낮거나, 열경화 시간이 짧게 되면 박리액에 의해 고분자 수지층이 손상될 수 있고, 상기 고분자 수지층의 열경화 온도가 높거나, 열경화 시간이 길어지게 되면 박리액에 의한 패턴층의 제거가 어려울 수 있고, 고분자 수지층에서 과도한 휨 현상이 발생할 수 있다.
또 다른 예로, 디스미어(desmear)공정을 통하여 패턴층을 제거하는 경우, 상기 고분자 수지층을 열경화하는 단계는 150 내지 230 ℃의 온도에서 1시간 내지 4시간 동안 진행할 수 있다.
(4) 패턴층을 제거하는 단계
본 발명의 일 구현예에 따르면, 경화된 고분자 수지층으로부터 패턴층을 제거하여 패터닝된 고분자 수지층을 형성한다.
상기 패턴층 제거시, 하부의 고분자 수지층은 되도록 제거하지 않으면서, 패턴층만을 제거할 수 있는 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 패턴층의 제거는 포토레지스트 박리액 처리로 수행되는 것일 수 있다.
포토레지스트 박리액을 이용한 처리 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리 수용액의 농도와 온도를 조절하여 사용할 수 있으며, Atotech사의 Resistrip 제품군, 오알켐사의 ORC-731, ORC-723K, ORC-740, SLF-6000 등 상용으로 판매하는 제품도 사용이 가능하다. 상기 포토레지스트 박리액의 구체적인 사용량은 크게 제한되지 않으나, 하부의 고분자 수지층 패턴을 손상하지 않는 농도와 온도로 조절이 필요하며, 예를 들어, 25 내지 60 의 수산화나트륨 1 내지 5% 수용액을 사용할 수 있다.
디스미어 공정을 이용한 박리방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, Atotech사의 디스미어 공정 약품으로 Securiganth E, Securiganth HP, Securiganth BLG, Securiganth MV SWELLER, Securiganth SAP SWELLER 등의 스웰러 약품, Securiganth P 500, Securiganth MV ETCH P, Securiganth SAP ETCH P등의 과망간산 약품, Securiganth E Reduction Cleaner, Securiganth HP Reduction Cleaner, Securiganth BLG Reduction Cleaner, Securiganth MV Reduction Cleaner, Securiganth SAP Reduction Cleaner 등의 환원제 약품이나, 오알켐사의 디스미어 공정 약품으로 ORC-310A, ORC-315A, ORC-315H, ORC-312 등의 스웰러 약품, ORC-340B 등의 과망간산 약품, ORC-370, ORC-372 등의 환원제 약품 같은 상용 판매 제품을 각 공정조건에 맞게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 패턴층을 제거하는 단계 이후에 패터닝된 고분자 수지층을 경화시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
앞서 고분자 수지층의 경화가 1차 경화라면, 상기와 같이 패턴층의 제거 단계 이후의 패터닝된 고분자 수지층에 대해 2차 경화를 진행할 수 있다. 이를 통해, 최종 제조되는 절연층의 화학적 내저항성이 향상될 수 있다.
구체적인 경화방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 열경화 또는 광경화 방법을 모두 제한없이 사용할 수 있고, 150 ℃ 내지 250 ℃ 온도에서 0.1 시간 내지 10시간 동안 경화되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 패터닝된 고분자 수지층을 형성한 후, 이후에 형성되는 금속 패턴층과의 밀착력을 향상시키기 위해 조화 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 조화 처리에도 조건에 따라 건식 및 습식방법이 있으며, 상기 건식 방법의 예로는 진공, 상압, 기체별 플라즈마 처리, 기체별 Excimer UV처리 등을 들 수 있고, 상기 습식방법의 예로는, 디스미어 처리를 사용할 수 있다. 이러한 조화 처리를 통해, 상기 금속 박막의 표면조도를 높여 금속박막 상에 증착되는 금속과의 밀착력을 향상시킬 수 있다.
다층 인쇄 회로기판 제조 방법
본 발명의 다른 구현예에 따른 다층 인쇄 회로기판 제조 방법은 본 발명의 일 구현예에 따른 방법으로 절연층을 제조하는 단계; 및 상기 절연층 상에 금속 패턴층을 형성하는 단계;를 포함한다.
“금속 패턴층”이란, 패터닝된 금속층을 의미할 수 있다. 상기 금속 패턴층을 형성하는 단계는, 상기 절연층 상에 금속박막을 형성하는 단계; 상기 금속박막 상에 패턴층을 형성하는 단계; 상기 패턴층에 의해 노출된 금속박막 상에 금속을 증착시키는 단계; 및 상기 패턴층을 제거하고, 상기 패턴층 제거에 의해 노출된 금속박막을 제거하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 방법으로 제조된 절연층이 일정한 개구 패턴을 포함함에 따라, 상기 절연층 상에 금속 패턴층을 새로 적층하는 과정에서, 상기 개구 패턴 내부가 금속으로 채워짐에 따라, 절연층을 기준으로 상부와 하부에 위치한 금속 기판이 서로 연결되어 다층인쇄회로기판을 제조할 수 있다는 것을 확인하고 발명을 완성하였다.
상기 금속박막을 형성하는 단계 전에 상기 절연층 상에 표면처리층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이를 통해, 상기 금속 패턴층과 절연층간의 접착력이 더욱 향상될 수 있다.
구체적으로 상기 절연층 상에 표면처리층을 형성하는 방법의 일례를 들면, 이온보조 반응법, 이온빔 처리법, 플라즈마 처리법 중 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다. 플라즈마 처리법은 상압 플라즈마 처리법, DC 플라즈마 처리법, RF 플라즈마 처리법 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 표면 처리 공정의 결과, 상기 절연층의 표면에 반응성 작용기를 포함하는 표면 처리 층이 형성될 수 있다. 상기 절연층 상에 표면처리층을 형성하는 방법의 또다른 예로는, 상기 절연층 표면에 50㎚ 내지 300㎚ 두께의 크롬(Cr), 티타늄(Ti) 금속을 증착하는 방법을 들 수 있다.
상기 절연층 상에 금속박막을 형성하는 단계에서, 금속 박막의 형성방법의 예로는 건식증착공정 또는 습식증착공정을 들 수 있으며, 구체적인 상기 건식증착공정의 예로는 진공증착, 이온 플레이팅, 스퍼터링 방법 등을 들 수 있다.
한편, 구체적인 상기 습식증착공정의 예로는, 다양한 금속의 무전해 도금 등이 있으며, 무전해 구리 도금이 일반적이다.
상기 금속박막 상에 패턴층을 형성하는 단계에 있어, 패턴층의 형성에 대한 내용은 상기 일 구현예에서 상술한 내용을 포함할 수 있다.
상기 패턴층에 의해 노출된 금속박막 상에 금속을 증착시키는 단계에서, 상기 패턴층에 의해 노출된 금속박막이란, 표면에서 패턴층과 접촉하지 않고 있는 금속박막 부분을 의미한다. 상기 증착되는 금속은 구리를 사용할 수 있고, 상기 증착 방법의 예는 크게 한정되지 않으며, 공지된 다양한 물리적 또는 화학적 증착방법을 제한없이 사용할 수 있으며, 범용되는 일례로는 전해 구리 도금 방법을 사용할 수 있다.
상기 패턴층을 제거하고, 상기 패턴층 제거에 의해 노출된 금속 박막을 제거하는 단계에서, 상기 패턴층 제거에 의해 노출된 금속 박막이란 표면에서 패턴층과 접촉하고 있던 금속박막 부분을 의미한다. 상기 패턴층 제거에 대한 내용은 상기 일 구현예에서 상술한 내용을 포함할 수 있다.
상기 다층인쇄회로기판 제조방법에 의해 제조된 다층인쇄회로기판은 다시 빌드업 재료로서 사용될 수 있으며, 예를 들어, 상기 다층인쇄회로기판 상에 상기 일 구현예의 절연층 제조방법에 따라 절연층을 형성하는 제1공정과, 상기 절연층 상에 상기 다른 구현예의 다층인쇄회로기판 제조방법에 따라 금속 기판을 형성하는 제2공정을 반복하여 진행할 수 있다.
이에 따라, 상기 다층인쇄회로기판 제조방법에 의해 제조되는 다층인쇄회로기판에 포함된 적층된 층 수 또한 크게 한정되지 않으며, 사용 목적, 용도에 따라 예를 들어 1층 이상, 또는 1층 내지 20층을 가질 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 구현예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 구현예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 구현예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 구현예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
제조예 1
1L 반응기에 비양성자성 용매로 디메틸설폭사이드 242 g, 티오말산 105 g, 2-비닐-4,6-디아미노-1,3,5-트리아진 137 g 및 아조비스이소부티로니트릴 16 g을 넣고 교반하며 80 ℃로 승온 후 24 시간동안 유지하여 투명한 용액을 얻었다. 이를 메탄올에 침전하고, 고형분을 건조하여 하기 화학식 2의 멜라민 유도체를 제조하였다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2020013031-appb-img-000014
제조예 2
1L 반응기에 비양성자성 용매로 디메틸설폭사이드 205 g, 티오말산 105 g, 디알릴멜라민 100 g 및 아조비스이소부티로니트릴 16 g을 넣고 교반하여 교반하며 80 ℃로 승온 후 24 시간동안 유지하여 투명한 용액을 얻었다. 이를 메탄올에 침전하고, 고형분을 건조하여 하기 화학식 3의 멜라민 유도체를 제조하였다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2020013031-appb-img-000015
제조예 3
1L 반응기에 수산화나트륨 10중량% 용액 221 g, 글라이신 75 g, 2-클로로-4,6-디아미노-1,3,5-트리아진 146 g을 넣고 교반하며 80 ℃로 승온 후 24 시간동안 유지하여 투명한 용액을 얻었다. 이를 메탄올에 침전하고, 고형분을 건조하여 하기 화학식 4의 멜라민 유도체를 제조하였다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2020013031-appb-img-000016
제조예 4_알칼리 가용성 수지
제조 온도계, 교반 장치, 환류냉각관, 수분정량기가 장착된 가열 및 냉각 가능한 용적 2리터의 반응 용기에 용매로 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide, DMAc) 543g을 넣고, Cray Valley사의 SMA1000 350g, 4-아미노벤조익산(4-aminobenzoic acid, PABA) 144g, 4-아미노페놀(4-aminophenol, PAP) 49g을 투입 후 혼합하였다. 질소분위기하에서 반응기의 온도를 80 ℃로 하고, 24시간 지속하여 산무수물과 아닐린 유도체가 반응하여 아믹산을 형성하도록 한 후, 반응기의 온도를 150 ℃로 하고 24시간 지속하여 이미드화 반응을 진행하여, 고형분 50%의 알칼리 가용성 수지 용액을 제조하였다.
절연층의 제조
실시예 1
기판으로 5 cm * 5 cm 규격의 구리 기판을 준비하였다. 알칼리 가용성 수지로 상기 제조예 4에서 합성한 수지 100 중량부, 열경화성 바인더로 MY-510(Huntsman 제조) 30 중량부, 무기필러로 SC2050MB 180 중량부, 상기 제조예 1에서 제조한 멜라민 유도체 4 중량부 및 용제로 DMSO 20 중량부를 포함하는 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 PET 필름 상에 도포하고 건조시켜 15 μm 두께의 고분자 수지층을 제조하였다.
제조한 고분자 수지층을 구리회선이 동박적층판 상에 형성된 회로기판 상에 상기 고분자 수지층을 85 ℃에서 진공 라미네이트하고, 상기 PET 필름을 제거하였다. 상기 고분자 수지층 상에 15 ㎛ 두께의 감광성 드라이필름 레지스트 KL1015(코오롱인더스트리 제조)를 110 ℃에서 라미네이트하였다.
상기 감광성 드라이필름 레지스트 상에 직경이 30㎛인 원형의 네가티브형 포토마스크를 접촉시키고, 자외선을 조사(25mJ/㎠의 광량)한 다음, 30 ℃ 1% 탄산나트륨 현상액을 통해 상기 드라이필름 레지스트와 고분자 수지층을 차례로 현상하였다. 이 때, 상기 패턴이 형성된 감광성 드라이필름 레지스트가 상기 고분자 수지층의 보호층으로 작용하여, 고분자 수지층에도 감광성 드라이필름 레지스트와 동일한 패턴이 형성되었다. 이후, 100 ℃의 온도에서 1시간 동안 열경화시킨 다음, 50 ℃온도의 3% 수산화 나트륨 레지스트 박리액을 사용하여 잔사와 감광성 드라이필름 레지스트을 제거하고, 200 ℃의 온도에서 1시간 동안 열경화시켜 절연층을 제조하였다.
실시예 2
상기 제조예 1에서 제조한 멜라민 유도체 대신 상기 제조예 2에서 제조한 멜라민 유도체 4 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 절연층을 제조하였다.
실시예 3
상기 제조예 1에서 제조한 멜라민 유도체 대신 상기 제조예 3에서 제조한 멜라민 유도체 4 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 절연층을 제조하였다.
비교예 1
상기 제조예 1에서 제조한 멜라민 유도체를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 절연층을 제조하였다.
비교예 2
상기 제조예 1에서 제조한 멜라민 유도체 대신 멜라민(시그마 알드리치) 4 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 절연층을 제조하였다. 그 결과 멜라민이 용해되지 않아 코팅이 균일하지 못해 평가를 수행하지 못하였다.
다층 인쇄 회로기판의 제조
실시예 4
상기 실시예 1에서 제조된 절연층 상면에 아르곤과 산소의 혼합 가스를 증착장비로 공급하면서 스퍼터링법을 통해 티타늄(Ti) 금속을 50㎚, 구리(Cu) 금속을 0.5㎛ 두께로 증착하여 금속 박막을 형성하였다.
이후, 상기 금속 박막 상에 감광성 수지층을 형성하고, 노광 및 현상하여 감광성 수지 패턴층을 형성하였다. 그리고, 전해도금을 통해 상기 금속 박막 상에 구리로 이루어진 금속기판을 형성하였다. 다음으로, 감광성 수지 박리액을 사용하여 상기 감광성 수지 패턴층을 제거하고, 이로 인해 노출된 시드층을 에칭을 통해 제거함으로써, 절연층 상에 금속 패턴층을 형성하여 다층 인쇄 회로기판을 제조하였다.
실시예 5, 6 및 비교예 3
상기 실시예 1에서 제조된 절연층 대신, 상기 실시예 2 에서 제조된 절연층을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 실시예 5의 다층 인쇄 회로기판을 제조하였다.
또한 상기 실시예 3에서 제조된 절연층을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 실시예 6의 다층 인쇄 회로기판을 제조하였다.
또한 상기 비교예 1에서 제조된 절연층을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 비교예 3의 다층 인쇄 회로기판을 제조하였다.
금속 밀착력의 측정
상기 실시예 4 내지 6 및 비교예 3에서 제조한 다층 인쇄 회로기판에 대하여 135 ℃, 85% 흡습상태에서 48시간 방치시킨 후, IPC-TM-650 기준에 따라 금속 패턴층의 박리강도를 측정하여, 이를 금속 밀착력으로 하였다.
실시예 4 내지 6 및 비교예 3에서 제조한 다층 인쇄 회로기판의 절연층과 금속 패턴층의 금속 밀착력을 하기 표 1에 나타내었다.
금속 밀착력 (kgf/cm)
실시예 4 0.51
실시예 5 0.54
실시예 6 0.52
비교예 3 0.22
상기 표 1을 참조하면, 멜라민 유도체를 포함하는 실시예 1 및 실시예 2의 절연층을 이용해 제조한 실시예 4, 실시예 5 및 실시예 6은 금속 밀착력이 각각 0.51 kgf/cm, 0.54 kgf/cm 및 0.52 kgf/cm로 우수한 것을 확인할 수 있다. 반면에, 멜라민 유도체를 포함하지 않는 비교예 1의 절연층을 이용해 제조한 비교예 3은 금속 밀착력이 매우 낮은 것을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 다층 인쇄 회로기판은 절연층과 금속 패턴층 간의 밀착력이 우수하여 밀착력 개선 효과가 있는 것을 확인할 수 있다.
[부호의 설명]
100: 기판
200, 201, 202: 고분자 수지층
300: 패턴층

Claims (10)

  1. 알칼리 가용성 수지, 열경화성 바인더 및 멜라민 유도체를 포함하는 패터닝된 고분자 수지층을 포함하고,
    상기 멜라민 유도체는 하기 화학식 1의 구조를 가지는 것인 다층 인쇄 회로기판용 절연층.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020013031-appb-img-000017
    상기 화학식 1에서, A는 카르복실기 1개 내지 6개를 포함하는 알킬기 또는 카르복실기 1개 내지 6개를 포함하는 아민기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 수지층은 상기 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여, 상기 멜라민 유도체 3 내지 30 중량부를 포함하는 것인 다층 인쇄 회로기판용 절연층.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 멜라민 유도체는 25℃에서 비양성자성 용매에 대한 용해도가 5 내지 20인 것인 다층 인쇄 회로기판용 절연층.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지는 1 이상의 산성 작용기; 및 1 이상의 아미노기로 치환된 고리형이미드 작용기를 포함하는 것인 다층 인쇄 회로기판용 절연층.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 열경화성 바인더는 옥세타닐기, 환상 에테르기, 환상 티오 에테르기, 시아나이드기, 말레이미드기 및 벤족사진기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기 및 에폭시기를 포함하는 것인 다층 인쇄 회로기판용 절연층.
  6. 제1항에 따른 절연층; 및 상기 절연층 상에 위치하는 금속 패턴층;을 포함하는 다층 인쇄 회로기판.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 다층 인쇄 회로기판은 135 ℃, 85% 흡습상태에서 48시간 방치시킨 후 IPC-TM-650 기준에 따라 측정한 금속 패턴층의 박리강도가 0.4 kgf/cm 내지 1.2 kgf/cm 인 것인 다층 인쇄 회로기판.
  8. 기판 상에 알칼리 가용성 수지, 열경화성 바인더 및 멜라민 유도체를 포함하는 고분자 수지층을 형성하는 단계;
    상기 고분자 수지층 상에 패턴층을 형성하는 단계;
    상기 패턴층이 형성된 고분자 수지층을 현상하고 경화시키는 단계; 및
    상기 경화된 고분자 수지층으로부터 상기 패턴층을 제거하여 패터닝된 고분자 수지층을 형성하는 단계;를
    포함하고, 상기 멜라민 유도체는 하기 화학식 1의 구조를 가지는 것인 제1항의 절연층 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020013031-appb-img-000018
    상기 화학식 1에서, A는 카르복실기 1개 내지 6개를 포함하는 알킬기 또는 카르복실기 1개 내지 6개를 포함하는 아민기이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 고분자 수지층 상에 패턴층을 형성하는 단계는,
    상기 고분자 수지층 상에 감광성 수지층을 형성하는 단계; 및
    상기 감광성 수지층을 노광하고, 노광하지 않은 영역의 감광성 수지층을 알칼리 현상하여 패턴층을 형성하는 단계;를 포함하는 것인 절연층 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 패턴층의 제거는 포토레지스트 박리액 처리로 수행되는 것인, 절연층 제조 방법.
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