WO2017057813A1 - 바인더 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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WO2017057813A1
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carbon atoms
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binder resin
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PCT/KR2016/003620
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류미선
김근수
정통일
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타코마테크놀러지 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a binder resin having high functional and high performance characteristics such as heat resistance, chemical resistance, high permeability, high refractive index, and a photosensitive resin composition comprising the same.
  • the photosensitive resin composition for display applied to a thin film transistor type liquid crystal display (TFT-LCD), an organic light emitting diode (OLED), a touch screen panel (TSP), etc. forms a pattern by causing a curing reaction and a photolysis reaction by UV and ultraviolet irradiation.
  • TFT-LCD thin film transistor type liquid crystal display
  • OLED organic light emitting diode
  • TSP touch screen panel
  • it is divided into positive type photosensitive material and negative type photosensitive material.
  • the positive photosensitive material is dissolved by a developer in a region irradiated with UV and ultraviolet rays to form a pattern
  • the negative photosensitive material is a photocuring reaction in a portion where UV and ultraviolet rays are irradiated, so that the portion that is not irradiated and not irradiated with the developer is dissolved. This is how patterns are formed.
  • the photosensitive resin composition it is very important to secure resistance to heat treatment, chemical etching, and gas etching processes applied to the process.
  • high transmittance and high refractive index characteristics are particularly important in recent years.
  • the structure and properties of the binder are very important among the compositions constituting the photosensitive material. For this reason, studies have been actively conducted to impart photosensitivity to binder resins such as acryl-based photosensitive resins used as typical binder resins of the photosensitive resin composition, novolak resins, and polyimide.
  • photosensitive resin compositions using acrylic photosensitive resins and novolac resins which are conventionally used, have poor heat resistance in a high temperature heat treatment process of 300 ° C. or higher, resulting in impurities caused by outgassing, which seriously contaminates the display. As a result, the transmittance is lowered, which causes a problem of lowering the light efficiency characteristics of the display.
  • US Pat. No. 4139391 discloses a photosensitive resin composition prepared by using a copolymer of an acrylic acid compound and an acrylate compound as a binder resin and using an acrylate compound as a multifunctional monomer.
  • the difference in solubility of the exposed portion and the non-exposed portion is not large enough, so that the development characteristics are not good, and there is a problem in that a binder resin to be left during the development process is partially dissolved in the developing solution to obtain a fine pattern of 10 ⁇ m or less.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 52-13315 and 62-135824 disclose a photosensitive photoresist composition having high thermal stability, including a polyamic acid as a polyimide precursor and a naphtotquinonediazide compound which is a dissolution inhibitor.
  • a photosensitive photoresist composition having high thermal stability including a polyamic acid as a polyimide precursor and a naphtotquinonediazide compound which is a dissolution inhibitor.
  • the photosensitive resin composition has good adhesion with the lower layer and the upper layer, and has a wide process margin capable of forming a high-resolution micropattern under various process conditions according to the purpose of use, high sensitivity characteristics are required as the photosensitive material. Research to improve the characteristics is also actively conducted.
  • the present invention relates to a binder resin having excellent heat resistance, high permeability, and high refractive index in order to solve the above-mentioned conventional problems.
  • An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition using such a high-performance, high-functional binder resin.
  • the present invention provides a binder resin, characterized in that the polymer represented by the formula (I).
  • R 3 and R ′ 3 are each an alkyl group containing or not containing a hetero atom having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group containing or not containing a hetero element having 6 to 20 carbon atoms, or RC ( ⁇ O) R.
  • R 4 is a tetravalent aromatic or cycloaliphatic hydrocarbon radical, with or without a hetero atom having 1 to 20 carbon atoms
  • A is a substituent represented by the following formulas I-1 to I-4, n is an integer of 1-6, p is an integer of 1-30.
  • R 2 and R ' 2 are each hydrogen, a hydroxyl group (-OH), a thiol group (-SH), an amino group (-NH 2 ), a nitro group (-NO 2 ), or a halogenated compound.
  • Group is represented, X represents O, S, N, Si or Se.
  • the binder resin may be used as a photosensitive material for display, for example.
  • the binder resin may be, for example, a resin terminated with an organic acid, an organic acid anhydride, or amic acid.
  • the weight average molecular weight of the binder resin may be, for example, 1,000 to 100,000 g / mol.
  • the binder resin may have a dispersion degree of 1.0 to 5.0.
  • the present invention also provides a negative photosensitive resin composition comprising the binder resin, the photoinitiator, the organic solvent and the additive of the present invention.
  • the negative photosensitive resin composition may include, for example, 100 parts by weight of the binder resin, 1 to 20 parts by weight of the photoinitiator, 0.01 to 5 parts by weight of the surfactant, and 0 to 10 parts by weight of the adhesion assistant in 5 to 80% by weight of the organic solvent. have.
  • the present invention also provides a positive photosensitive resin composition comprising the binder resin, the photoactive compound, the organic solvent and the additive of the present invention.
  • the positive photosensitive resin composition may include, for example, 100 parts by weight of a binder resin, 0.1 to 30 parts by weight of a photoactive compound, 0.01 to 5 parts by weight of a surfactant, and 0 to 10 parts by weight of an adhesive aid in an organic solvent of 5 to 80% by weight. Can be.
  • this invention provides the board
  • the binder resin of the present invention has excellent heat resistance and transmittance characteristics and high refractive index, it is possible to secure excellent heat resistance, transmittance and refractive index characteristics of the photosensitive resin composition including the same.
  • the binder resin of the present invention is excellent in heat resistance to minimize the taper angle (Taper angle) and outgassing (Outgassing), and because it has excellent adhesion to the substrate and chemical resistance to strong acids or strong bases TFT-LCD, OLED
  • high-performance coating material shows very excellent characteristics and effects.
  • Example 1 is a graph comparing the transmittance of the photosensitive resin composition of Example 4 and Comparative Example 1.
  • Example 2 is a graph comparing the heat resistance of the photosensitive resin composition of Example 4 and Comparative Example 1.
  • Example 3 is a pattern SEM photograph of the photosensitive resin composition of Example 4 and Comparative Example 1.
  • Example 4 is a photograph showing the refractive index results of Example 4.
  • the present invention relates to a binder resin and a photosensitive resin composition comprising the same.
  • the photosensitive resin composition may include a photoinitiator, a photoactive compound, a solvent, and the like in addition to a binder, and may further include additives such as a thermal stabilizer, a thermal crosslinking agent, a photocuring accelerator, or a surfactant.
  • the present invention provides a binder resin represented by the following formula (I) which is a monomer represented by the following formulas (5) to (8) and a polymer having such a monomer as a repeating unit.
  • the structure of the binder resin is based on the bisphenyl fluorene structure of the formula (1), the bisnaphthyl fluorene structure of the formula (2), and the xanthene structure of the formulas (3) and (4). It has a structure.
  • the binder resin represented by the following formula (I) may be synthesized by, for example, synthesizing a monomer including a hydroxy group having a structure represented by the following formulas (5) to (8) from a compound represented by the following formulas (1) to (4) with a carboxylic dianhydride.
  • R 1 and R ' 1 each represent a carbon number containing hetero elements such as a hydroxyl group (-OH), a thiol group (-SH), an amino group (-NH 2 ), a nitro group (-NO 2 ), and a cyano group (-CN)
  • X represents O, S, N, Si or Se here.
  • each means “independently” and includes both cases where the two components are the same and different.
  • R 1 , R ' 1 each include an aliphatic or alicyclic alkyl group having 1 to 10, 3 to 8, or 3 to 5 carbon atoms including a hetero element, or a hetero element. It may be an aryl group having 6 to 15, 6 to 10, or 7 to 10 carbon atoms.
  • R 2 is a thiol (-SH) hydrogen or a hydroxyl group (-OH), respectively, an amino group (-NH 2), nitro (-NO 2), or represents a halide.
  • X represents O, S, N, Si or Se here.
  • N is an integer of 1-6.
  • R 3 and R ' 3 may or may not include, for example, an alkyl group containing or not containing a hetero element having 2 to 15 carbon atoms, or 2 to 10 carbon atoms, or a hetero element having 6 to 15 carbon atoms or 6 to 10 carbon atoms, respectively. It may be an aryl group.
  • R may be, for example, a bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 10 carbon atoms.
  • the R ' may be, for example, an alkyl group or alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms.
  • N may be 1 to 3, or 1 to 2, for example.
  • the hetero element means a monovalent or divalent or higher radical of an element other than carbon and hydrogen, and for example, at least one selected from the group consisting of oxygen, nitrogen, sulfur, halogen, silicon, and the like, preferably sulfur, In this case, heat resistance, chemical resistance, high permeability, high refractive index and optical properties are excellent effects.
  • R 3 , R ' 3 may each be R a SR b , and R a may be a bonding, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 15 carbon atoms, S is sulfur, and R b may be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms.
  • R a may be a bonding, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 15 carbon atoms, S is sulfur
  • R b may be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms.
  • heat resistance, high permeability, and high refractive characteristics may be excellent.
  • R 3 and R ′ 3 are each an alkyl group containing or not containing a hetero atom having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group containing or not containing a hetero element having 6 to 20 carbon atoms, or RC ( ⁇ O) R.
  • R 4 is a tetravalent aromatic or cycloaliphatic hydrocarbon radical, with or without a hetero atom having 1 to 20 carbon atoms
  • A is a substituent represented by the formula (I-1 to I-4)
  • n is an integer of 1-6
  • p is an integer of 1-30.
  • R 2 and R ' 2 each represent hydrogen, a hydroxyl group (-OH), a thiol group (-SH), an amino group (-NH 2 ), a nitro group (-NO 2 ), or a halogen group, and X represents O, S, N , Si or Se.
  • n may be, for example, 1 to 3, or 1 to 2, and in this case, heat resistance, high permeability, and high refractive characteristics may be excellent.
  • the binder resin represented by the formula (I) is, for example, an integer of 1 to 30, or an integer of 1 to 10, and has excellent effects of heat resistance, high permeability, and high refractive index within this range.
  • the method for preparing a binder resin of the present disclosure may include, for example, polymerizing a monomer represented by Formulas 5 to 8 and a carboxylic dianhydride represented by Formula 9 below.
  • R 4 is a tetravalent cycloaliphatic hydrocarbon radical having 4 to 20 carbon atoms or without a hetero element, or a tetravalent aromatic hydrocarbon radical having 6 to 20 carbon atoms or without a hetero element.
  • R 4 is a tetravalent cycloaliphatic hydrocarbon radical having 4 to 10 carbon atoms, or 4 to 6 carbon atoms, or without a hetero element, or having 6 to 15 carbon atoms, or 6 to 12 carbon atoms. It is a tetravalent aromatic hydrocarbon radical containing or not containing a hetero element, and there exists an effect excellent in heat resistance, high permeability, and high refractive index within this range.
  • carboxylic acid dianhydride examples include pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and 2,3,3', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride.
  • the polymerization reaction may be performed at 100 to 130 ° C., or 110 to 120 ° C. for 2 hours to 24 hours, or 4 hours to 12 hours.
  • the carboxylic dianhydride may be added in an amount of 5 to 40 parts by weight, 10 to 30 parts by weight, or 10 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer represented by Formula 5 to 8.
  • the manufacturing method of the binder resin of the present disclosure may include, for example, a step of reacting by adding an end-capping agent after initiation of the polymerization reaction.
  • the end capping reaction may be performed at 100 to 130 ° C., or 110 to 120 ° C. for 30 minutes to 4 hours, or 1 hour to 3 hours, for example.
  • the end capping agent may be added in an amount of 2 to 10 parts by weight, 2 to 5 parts by weight, or 3 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer represented by Formula 5 to 8.
  • the end capping agent is preferably aromatic carboxylic anhydride, for example, phthalic anhydride, and the like, and in this case, excellent heat resistance, high permeability, and high refractive properties.
  • the weight average molecular weight of the binder resin may be, for example, 1,000 to 100,000 g / mol, preferably 2,000 to 50,000 g / mol, more preferably 3,000 to 10,000 g / mol, within this range, excellent heat resistance and photosensitivity.
  • the development speed of the ash and the development by the developing solution are suitable, so that the pattern formation is good and the residual film ratio is high.
  • the weight average molecular weight of the present substrate can be measured by gel permeation chromatography (GPC) method.
  • the degree of dispersion of the binder resin may be, for example, in the range of 1.0 to 5.0, preferably in the range of 1.5 to 4.0. Within this range, the heat resistance is excellent and the development speed of the photosensitive material and the development by the developing solution are appropriate, so that the pattern formation is good and The film rate is high.
  • the dispersion degree of this description can be measured by GPC measuring method.
  • the negative photosensitive resin composition of this invention contains the binder resin, photoinitiator, organic solvent, and additive of this base material.
  • the negative photosensitive resin composition of the present invention is characterized by including a photoinitiator, a crosslinkable compound having an ethylenically unsaturated bond, an additive, and an organic solvent in the binder resin of the present invention.
  • the negative photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) a binder resin of the present disclosure, (B) a crosslinkable compound having an ethylenically unsaturated bond, (C) one or more photoinitiators, (D) a solvent, and (E ) Additives.
  • a photoinitiator means the component which produces the active species which can start superposition
  • Examples of the photoinitiator include oxime ester compounds, biimidazole compounds, benzoin compounds, acetophenone compounds, benzophenone compounds, alpha-diketone compounds, polynuclear quinone compounds, phosphine compounds, and triazine compounds. Compounds and the like. Among these, an acetophenone type compound or an oxime ester type compound is preferable.
  • the oxime ester compound has very high exposure sensitivity, has excellent pattern stability after the developing process, and forms a stable developing pattern even with a small exposure amount, and has good adhesion with the substrate, light blocking property and insulation, and flatness without residue. This has the advantage of forming an excellent resin.
  • the oxime ester compound is, for example, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (0-acetyloxime), 1,3-octanedione- 1 [(4-phenylthio) phenyl] 2-benzoyl-oxime and the like.
  • acetophenone type compound an alpha-hydroxy ketone type compound, an alpha-amino ketone type compound, and a compound other than these are mentioned, for example.
  • alpha-hydroxyketone compound examples include 1-phenyl-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one and 1- (4-i-propylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane -1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, and the like.
  • 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-lorpolynophenyl) -Butanone-1, etc. Specific examples of compounds other than these include 2,2-dimethoxyacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, and the like. Can be mentioned. These acetophenone type compounds can be used individually or in mixture of 2 or more types. By using these acetophenone compounds, it is possible to further improve the strength of the thin film.
  • biimidazole-based compound examples include 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2 '-Biimidazole, 2,2'-bis (2-bromophenyl) -4,4', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole , 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4', 5,5 ' -Tetraphenyl-1,2
  • the content of the photoinitiator is 1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, and more preferably 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin.
  • the crosslinkable compound having an ethylenically unsaturated bond is generally a crosslinkable unit having at least two or more ethylenic double bonds, and includes ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, and tri Ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, butylene glycol dimethacrylate, propylene glycol diacrylate, propylene glycol dimethacrylate, Trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, tetramethylolpropane tetraacrylate, tetramethylolpropane tetramethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate Late, penta
  • the crosslinkable compound having an ethylenically unsaturated bond is preferably contained in an amount of 10 to 200 parts by weight, more preferably in an amount of 30 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin, and within this range. Due to the sufficient curing degree of the pattern is well implemented and the hardness and resolution of the formed pattern has an excellent effect.
  • the polymer may be dissolved in organic solvents such as acetate, ether, glycol, ketone, alcohol, and carbonate used in general photopolymerization compositions. If it exists, it is not specifically limited.
  • ethyl cellosolve ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, ethylene glycol, cyclohexanone, cyclopentanone, 3-ethoxypropionic acid, N , N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N-methylcaprolactam and the like.
  • the solvent may be included in an amount of 20 to 95 parts by weight, preferably 30 to 90 parts by weight, and more preferably 50 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total photosensitive resin composition.
  • additives may be used as necessary.
  • additives include a heat stabilizer, a thermal crosslinking agent, a photocuring accelerator, a surfactant, a base quencher, an antioxidant, an adhesion aid, a light stabilizer, an antifoaming agent, and the like, and may be used alone or in combination as necessary.
  • the additives typically included in the adhesive aid are components having an action of improving adhesion to the substrate, and include, for example, reactive functional groups such as carboxyl groups, methacryloyl groups, vinyl groups, isocyanate groups, epoxy groups, and mercapto groups.
  • silane coupling agents having Specifically, trimethoxysilyl benzoic acid, ⁇ -methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, ⁇ -isocyanatepropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyl
  • trimethoxysilyl benzoic acid ⁇ -methacryloyloxypropyltrimethoxysilane
  • vinyltriacetoxysilane vinyltrimethoxysilane
  • ⁇ -isocyanatepropyltriethoxysilane ⁇ -glycidoxypropyl
  • trimethoxysilane and ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane One or more selected from trimethoxysilane and ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane.
  • the amount of the adhesion assistant is, for example, 0 to 10 parts by weight, 0.01 to 10 parts by weight, 0.02 to 1 parts by weight, or 0.05 to 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin, and within the range, The adhesive force of the excellent effect.
  • the surfactant is a component having an effect of improving the coating property, coating property, uniformity and stain removal on the substrate, and at least one selected from the group consisting of fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants and non-ionic surfactants. It may be used interchangeably, and is preferably a silicone-based surfactant, for example, polysiloxane modified with polyether, and more specifically, polyether-modified polydimethylsiloxane.
  • the amount of the surfactant is preferably, for example, 0.01 to 5 parts by weight, 0.02 to 1 part by weight, or 0.05 to 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the binder resin.
  • the adhesion aid is not particularly limited in the case of an adhesion aid that may be used in the photosensitive resin composition, but at least one member selected from the group consisting of an isocyanate compound, an epoxy compound, an acrylate compound, a vinyl compound, and a mercapto compound
  • it is an epoxy-type compound
  • the organosilane compound which has an epoxy group as an example is a methoxysilane which has an epoxy group as a specific example.
  • the stabilizer may be, for example, a thermal stabilizer, a light stabilizer, or a mixture thereof.
  • the heat stabilizer is generally not particularly limited as long as it is a heat stabilizer that can be used in the photosensitive resin composition.
  • the heat stabilizer is a heat stabilizer that can suppress a decrease in permeability during the post-heat treatment process of the organic film formed to increase the permeability of the remaining organic film.
  • the light stabilizer is generally not particularly limited as long as it is a light stabilizer that can be used in the photosensitive resin composition, for example, may be a light stabilizer that can maximize the light resistance of the organic insulating film composition, preferably a benzotriazole-based light stabilizer, tria It may be at least one selected from the group consisting of an advanced light stabilizer, a benzophenone light stabilizer, a hindered aminoether light stabilizer and a hindered amine light stabilizer.
  • this invention provides the element containing the photosensitive hardening pattern formed from the said photosensitive resin composition.
  • the photosensitive binder composition may be applied to fabrication of a semiconductor device, an LCD device, an OLED device, a solar cell device, a flexible display device, a touch screen device, or a nanoimprint lithography device.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure may be, for example, 140 mJ / cm 2 or less, 100 to 20 mJ / cm 2 , or 60 to 30 mJ / cm 2 , and has excellent effects in the optical properties of the photosensitive material within this range. have.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure may be, for example, 91% or more, 95% or more, or 96 to 98% after development, and has an excellent optical characteristic of the photosensitive material within this range.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure may be, for example, 89% or more, 93% or more, or 94 to 97% after curing, and has excellent effects in the optical properties of the photosensitive material within this range.
  • the photosensitive resin composition of this base material may have a taper angle of 41 degrees or more, 45 degrees or more, or 50-65 degree, for example, and there exists an effect excellent in heat resistance in this range.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure may have a refractive index of 1.51 or more, 1.60 or more, or 1.62 to 1.66, and has excellent effects in the optical properties of the photosensitive material within this range.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure may be, for example, 94% or more, 95% or more, or 96 to 99% after curing, and has an excellent optical characteristic of the photosensitive material within this range.
  • the present invention provides a positive photosensitive resin composition containing the binder resin.
  • the photosensitive resin composition of this base material is characterized by including a photoactive compound, an additive, and an organic solvent in the said binder resin.
  • the photoactive compound is not particularly limited to a photoactive compound (PAC) that can be used in a photoresist, but may be a photoacid generator as an example.
  • PAC photoactive compound
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention may include (A) the binder resin of the present invention, (F) photoactive compound, (G) base capture, (D) solvent, and (E) additive.
  • the photoacid generator is a compound that generates an acid when irradiated with actinic light or radiation.
  • the photoacid generator has a suitable light absorbance at a wavelength of 250 nm to 450 nm, and may be used as long as it does not adversely affect film formation.
  • the photoacid generator examples include diazonium salts, phosphonium salts, sulfonium salts, iodonium salts, imide sulfonates, oxime sulfonates, diazodisulfones, disulfones, and ortho-nitrobenzyl sulfonates. It may be at least one selected from the group consisting of a compound and a triazine compound.
  • the content of the photo-acid generator which is the photoactive compound is, for example, 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin, and the amount of acid generation within this range is sufficient. It is well formed, the solubility in the solvent in the composition is not lowered, the compatibility is good, and there is no fear of precipitation of solid particles.
  • the base quencher is not particularly limited, but may be at least one selected from the group consisting of primary amines, secondary amines, tertiary amines, and amide compounds.
  • Organic solvents and additives may be included to prepare the positive type photosensitive resin composition according to the present invention, and the type and content of such organic solvents and additives are the same as those for preparing the negative photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure may have a sensitivity of 140 mJ / cm 2 or less, 100 to 20 mJ / cm 2 , or 70 to 50 mJ / cm 2 , and the optical properties of the photosensitive material may be excellent within this range. have.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure may be 91% or more, 95% or more, or 96 to 99% after development, for example, and has excellent effects in the optical properties of the photosensitive material within this range.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure may be, for example, 89% or more, 93% or more, or 94 to 97% after curing, and has excellent effects in the optical properties of the photosensitive material within this range.
  • the photosensitive resin composition of this base material can have a taper angle of 41 degrees or more, 45 degrees or more, or 50-65 degree as an example, and there exists an effect excellent in heat resistance in this range.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure may have a refractive index of 1.51 or more, 1.60 or more, 1.60 to 1.70, or 1.63 to 1.68, and has excellent effects in the optical properties of the photosensitive material within this range.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure may be, for example, 94% or more, 95% or more, or 96 to 98% after curing, and has an excellent optical characteristic of the photosensitive material within this range.
  • coat a photosensitive resin composition containing the binder resin of this invention to a display apparatus, such as TFT-LCD, OLED, and a touchscreen panel, as a thin film is not specifically limited, A method known in the art can be used. . For example, spin coating, dip coating, roll coating, screen coating, spray coating, flow coating, screen printing Coating methods such as printing, ink jet, and drop casting can be applied.
  • the applied film thickness varies depending on the coating method, the solid content concentration of the composition, the viscosity, and the like, and in general, the film thickness after drying can be applied so as to be 0.5 ⁇ m to 100 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the solvent is then volatilized by applying vacuum, infrared or heat in the roasting step.
  • the selective exposure process includes excimer laser, far ultraviolet, ultraviolet light, visible light, electron beam, X-ray or g-ray (wavelength 436nm), i-ray (365nm wavelength), h-ray (wavelength 405nm) or a mixture thereof. Irradiate using light. Exposure can use exposure methods, such as a contact type, a proximity type, and a projection type.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure may use an aqueous alkali solution as a developer, which is more environmentally friendly and economical than an organic solvent.
  • aqueous solution of quaternary ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide
  • amine aqueous solution such as ammonia, ethylamine, diethylamine, and triethylamine
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the present invention also provides a device comprising a photosensitive curing pattern formed from the binder.
  • the photosensitive binder resin composition may be applied to fabrication of semiconductor devices, devices for LCD, devices for OLED, devices for solar cells, devices for flexible displays, devices for manufacturing touch screens, or devices for nanoimprint lithography.
  • Step A After setting the reflux condenser and thermometer in a 3-Neck flask, 42.5 g of 9,9-Bisphenolfluorene was added thereto, and 220 mL of 2- (chloromethyl) oxirane was quantified and injected. After adding 100 mg of Tetrabutylammonium bromide, the temperature was raised to 90 ° C. while starting stirring. After confirming that the unreactant content is less than 0.3%, the product was distilled under reduced pressure.
  • Step B After lowering the temperature to 30 °C, dichloromethane was injected, NaOH was slowly added. After confirming that the product was 96% or more by high performance liquid chromatography (HPLC) method, 5% HCl was added dropwise to terminate the reaction. After the reaction was extracted and separated, the organic layer was washed with water and washed to be neutral. The organic layer was dried over MgSO 4 and concentrated by distillation under reduced pressure with a rotary evaporator. Dichloromethane was added to the concentrated product, methanol was added while stirring while raising the temperature to 40 ° C, and the solution temperature was lowered and stirred. The resulting solid was filtered and dried in vacuo at room temperature to give 52.7 g (94% yield) of a white solid powder, the structure of which was confirmed by 1 H NMR.
  • HPLC high performance liquid chromatography
  • Monomers having the structure of Formula 2 to Formula 4 can be prepared conventionally by the method given in the one-step synthesis method.
  • Step 2 3,3 '-(((9H-fluorene-9,9-diyl) bis (4,1-phenylene)) bis (oxy)) bis (1- (phenylthio) propan-2-ol) (BTCP ) Synthesis (Example of Formula 5)
  • Monomers having a group of Formula 6 to Formula 8 can be prepared conventionally by the method given in the two-step synthesis method.
  • the positive photosensitive resin composition and the negative photosensitive resin After agitation at room temperature for 3 hours using a binder resin, a photoactive compound (PAC), a photoinitiator, an organic solvent, and other additives prepared using the monomer synthesis method and the binder polymerization method, the positive photosensitive resin composition and the negative photosensitive resin The composition was prepared and evaluated.
  • PAC photoactive compound
  • the positive photosensitive resin composition and the negative photosensitive resin After agitation at room temperature for 3 hours using a binder resin, a photoactive compound (PAC), a photoinitiator, an organic solvent, and other additives prepared using the monomer synthesis method and the binder polymerization method, the positive photosensitive resin composition and the negative photosensitive resin The composition was prepared and evaluated.
  • PAC photoactive compound
  • BTCP / BPDA binder prepared in Preparation Example 1 and 3 g of Tris-P PAC ® were added thereto, and dissolved in an organic solvent PGMEA (propylene glycol methyl ether acetate) so that the solids content was 35% by weight.
  • PGMEA propylene glycol methyl ether acetate
  • 0.03 g of a silicone surfactant (BYK333, BYK) and 0.02 g of an epoxy adhesive aid (KBM403, Shin-Etsu) were added and mixed to prepare a positive organic insulating film composition.
  • a positive organic insulating film composition was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 35 g of the BTCP / BTDA binder resin prepared in Binder Preparation Example 2 was used.
  • a positive type organic insulating film composition was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 35 g of BTCP / PMDA binder resin prepared in Binder Preparation Example 3 was used.
  • a positive organic insulating film composition was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 35 g of the BTCP / CHDA binder resin prepared in Binder Preparation Example 4 was used.
  • a positive type organic insulating film composition was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 35 g of the BTCP / CBDA binder resin prepared in Binder Preparation Example 5 was used.
  • a negative photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 5, except that 35 g of the BTCP / BTDA binder resin prepared in Binder Preparation Example 2 was used.
  • a negative photosensitive resin composition was manufactured in the same manner as in Example 5, except that 35 g of BTCP / PMDA binder resin prepared in Binder Preparation Example 3 was used.
  • a negative photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 5, except that 35 g of the BTCP / CHDA binder resin prepared in Binder Preparation Example 4 was used.
  • a negative photosensitive resin composition was manufactured in the same manner as in Example 5, except that 35 g of the BTCP / CBDA binder resin prepared in Binder Preparation Example 5 was used.
  • a positive type organic insulating film composition was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 30 g of an acrylic polymer having an average molecular weight of 15,000 g / mol was used.
  • BPDA 3,3 ', 4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • Tris-P PAC ® 3 g was added to 35 g of the binder and dissolved in an organic solvent PGMEA (propylene glycol methyl ether acetate) such that the solid content was 35% by weight, and 0.03 g of a silicone surfactant (BYK333, BYK) was added to 60 g of the binder solution. And 0.02 g of an epoxy adhesive aid (KBM403, Shin-Etsu) were added and mixed to prepare a positive organic insulating film composition.
  • PGMEA propylene glycol methyl ether acetate
  • Each of the photosensitive resin compositions obtained through Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4 was applied to a spin coater at 800 to 900 rpm for 15 seconds, and then dried at 90 ° C. for 100 seconds on a hot plate. After exposing using an ultrahigh pressure mercury lamp as a light source using a predetermined mask, after spin-developing at 25 degreeC for 60 second in water-soluble alkaline developing solution, it washed with water. After water washing and drying, it baked at 230 degreeC for 40 minutes, and obtained the pattern. The following evaluation was performed about the obtained pattern.
  • Each of the above photosensitive resin compositions was applied to a glass substrate (Samsung Corning, Eagle2000) with a spin coater, and dried at 90 ° C. for 1 minute on a hot plate. After drying, a photosensitive thin film was obtained by measuring with a stylus film thickness gauge ( ⁇ -step 500, manufactured by KLA-Tencor). Using a patterned photomask, after exposure with an ultrahigh pressure mercury lamp, spray development was performed with a water-soluble alkaline developer to obtain a photoresist pattern. The appropriate exposure dose (mJ / cm 2 ) capable of forming the same dimensions as the mask pattern of 20 microns was indicated. In other words, the resist having a low exposure amount shows high sensitivity because a pattern can be formed even with a small amount of light energy.
  • the evaluation result for the residual film ratio can be indicated.
  • the composition was spin coated onto a glass substrate to form the same thickness of 3 microns, followed by 400 mJ / cm 2 front exposure, 240 ° C. and 40 minutes post-baking, using a UV-spectrometer at each step to 400 nm to 800 nm. The average transmittance of was measured.
  • the pattern substrate having the same dimensions as the 20 micron mask pattern after development was subjected to 240 ° C. for 40 minutes post-baking, and the taper angle of the pattern was measured using SEM.
  • Example bookbinder Sensitivity (mJ / cm 2 ) Residual rate after development (%) Residual rate after curing (%) Adhesiveness
  • One Preparation Example 1 60 98 94 ⁇ 2 Preparation Example 2 40 99 95 ⁇ 3 Preparation Example 3 40 99 97 ⁇ 4 Preparation Example 4 35 98 95 ⁇ 5 Preparation Example 5 35 97 94 ⁇ 6 Preparation Example 1 45 98 97 ⁇ 7 Preparation Example 2 30 97 96 ⁇ 8 Preparation Example 3 35 97 96 ⁇ 9 Preparation Example 4 25 96 95 ⁇ 10 Preparation Example 5 25 95 94 ⁇ Comparative Example 1 Comparative Example 1 200 90 85 x Comparative Example 2 Comparative Example 1 150 89 88 x Comparative Example 3 Comparative Example 3 180 89 88 ⁇ Comparative Example 4 Comparative Example 3 150 92 90 ⁇
  • One Preparation Example 1 52 1.65 96 2 Preparation Example 2 50 1.66 97 3 Preparation Example 3 55 1.68 97 4 Preparation Example 4 50 1.68 98 5 Preparation Example 5 50 1.64 98 6 Preparation Example 1 55 1.64 98 7 Preparation Example 2 60 1.64 98 8 Preparation Example 3 65 1.65 98 9 Preparation Example 4 60 1.65 99 10 Preparation Example 5 58 1.63 99 Comparative Example 1 Comparative Example 1 32 1.46 91 Comparative Example 2 Comparative Example 1 33 1.45 93 Comparative Example 3 Comparative Example 3 35 1.49 88 Comparative Example 4 Comparative Example 3 38 1.47 90
  • Table 1 and Table 2 show the characteristics of the organic film composition using the positive type high sensitivity organic film composition and the negative type organic film composition according to the present invention and the acrylic binder prepared in Comparative Examples 1 to 4.
  • the characteristics of the organic film photosensitive material are very important for the characteristics of the display.
  • optical properties such as sensitivity, heat resistance, transmittance and refractive index are very important properties of the organic film photosensitive material.
  • Sensitivity characteristics are very important for shortening the TACT time. The high sensitivity can improve productivity by shortening the process time.
  • the organic film composition according to the example shown in Table 1 exhibits excellent high sensitivity characteristics compared to the compositions of Comparative Examples 1 to 4. These characteristics indicate that the binder structure according to the present invention has excellent interaction characteristics with photoactive materials (PAC) or photoinitiators that affect the sensitivity characteristics, thereby maximizing the difference in dissolution rates in the exposure and non-exposure regions. Can be. In addition, it can be confirmed that the residual film ratio and the adhesive property after development are very superior to the photosensitive resin composition of the comparative example using the acrylic binder by the interaction property between the binder and the photoactive material of the present invention.
  • PAC photoactive materials
  • the residual film ratio and the adhesive property after development are very superior to the photosensitive resin composition of the comparative example using the acrylic binder by the interaction property between the binder and the photoactive material of the present invention.
  • the binder of the present invention is excellent in heat resistance to control the taper angle (Taper angle) and outgassing (Outgassing) characteristics.
  • the heat resistance property of the binder is a very important property to secure the heat resistance property of the organic photosensitive material.
  • the organic film photosensitive material using the acrylic binder having low heat resistance is decomposed in the high temperature heat treatment process and is found as impurities or foreign matters in the process, which causes deterioration of the display characteristics.
  • it is difficult to adjust the shape or taper angle of the pattern it is difficult to realize the high resolution characteristics of the photosensitive material.
  • the binder structure of the present invention can secure heat resistance of 300 ° C. or higher, it is possible to solve a problem of deterioration caused by impurities due to a high temperature heat treatment process and to realize a pattern having high resolution characteristics.
  • the binder structure according to the present invention exhibits high refractive index and transmittance characteristics. Since the binder structure of the present invention includes a specific monomer structure and a specific element, it may exhibit higher refractive index characteristics than a binder of a general acrylic structure. Since the high refractive index characteristic of the photosensitive material can minimize the deterioration of the optical characteristic of the display due to light, it is possible to improve the transmittance characteristic of the light or the sharpness characteristic of the display. In particular, the thin film prepared by the photosensitive resin composition using the binder according to the present invention showed a very excellent transmittance property of more than 97% even after thermal curing at a temperature of 200 °C or more. The transmittance characteristic of the photosensitive material can realize the characteristics of a clear display, and can realize a wide aperture ratio of the TFT layer, thereby enabling a display having excellent contrast ratio and reducing power consumption for driving.
  • the use of the binder resin according to the present invention makes it possible to produce a photosensitive resin composition having excellent properties such as sensitivity, heat resistance, transmittance, and refractive index.

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Abstract

본 발명은 TFT-LCD, OLED 및 TSP 등의 디스플레이용 유기재료로써 포토레지스트 조성물 및 코팅소재에 적용되는 바인더 수지 등에 관한 것으로, 내열성, 내화학성, 고투과성, 고굴절 등 고기능성 및 고성능 특성을 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

바인더 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
본 발명은 내열성, 내화학성, 고투과성, 고굴절 등 고기능성 및 고성능 특성을 갖는 바인더 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
박막 트렌지스터형 액정표시장치(TFT-LCD) 및 유기발광소자(OLED), 터치스크린패널(TSP) 등에 적용되는 디스플레이용 감광성 수지 조성물은 UV 및 자외선 조사에 의해 경화 반응 및 광분해 반응을 일으켜서 패턴을 형성하는 방식에 따라 포지티브형 감광재와 네가티브형 감광재로 구분된다. 포지티브형 감광재는 UV 및 자외선이 조사된 영역에서 현상액에 의해 용해되어 패턴이 형성되고, 네가티브형 감광재는 UV 및 자외선이 조사된 부분에서 광경화 반응이 일어나서 현상액에 녹지 않고 조사되지 아니한 부분이 용해되어 패턴이 형성되는 방식이다.
감광성 수지 조성물은 공정에 적용되는 열처리, 화학적 식각 및 가스 식각공정에 대한 내성을 확보하는 것이 매우 중요하고, 특히 최근에는 디스플레이의 광효율을 증가시키기 위해서 높은 투과도와 고굴절 특성이 중요시 되고 있다. 감광성 수지 조성물의 고내열성, 내화학성, 고투과성 및 고굴절 특성을 확보하기 위해서는 무엇보다도 감광재를 구성하는 조성물 중에서 바인더의 구조 및 특성이 매우 중요하다. 이러한 이유로 감광성 수지 조성물의 대표적인 바인더 수지로서 사용되는 아크릴계 감광성 수지를 비롯하여 노볼락 수지 계통, 폴리이미드 등의 바인더 수지에 감광성을 부여하는 것에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔다. 그러나 종래 사용되고 있는 아크릴계 감광성 수지 및 노볼락 수지 등을 이용한 감광성 수지 조성물은 300℃ 이상의 고온 열처리 공정에서 내열성이 나쁘기 때문에 아웃개싱에 의한 불순물이 발생되어 디스플레이의 오염이 심각하게 발생하고, 또한 고온 열처리에 의해 투과도가 저하되어 디스플레이의 광효율 특성을 저하시키는 문제가 있다.
예를 들어, 미국 특허 제4139391호에는 아크릴산계 화합물과 아크릴레이트 화합물의 공중합체를 바인더 수지로 사용하고, 다관능성 모노머로서 아크릴레이트계 화합물을 사용하여 제조된 감광성 수지 조성물을 제시하고 있다. 그러나 노광부와 비노광부의 용해도 차이가 충분히 크지 못하여 현상 특성이 좋지 않으며, 현상과정 중에 남아 있어야 할 바인더 수지가 현상 용액에 일부 용해되어 10㎛ 이하의 미세패턴을 얻기 어렵다는 문제점이 있다.
또한, 일본 특개소52-13315호 및 특개소62-135824호에는 폴리이미드 전구체로서 폴리아믹산과 용해억제제인 나프토퀴논디아지드(naphtotquinonediazide) 화합물을 포함하여 열안정성을 높인 감광성 포토레지스트 조성물을 개시하고 있으나, 고해상도의 패턴을 형성할 수 있을 만큼의 노광부와 비노광부 간의 용해속도의 차가 크지 않은 문제점을 갖고 있다.
그 밖에, 감광성 수지 조성물은 하부층 및 상부층과의 밀착성이 양호하고, 사용 목적에 맞춘 다양한 공정 조건에서 고해상도의 미세패턴을 형성할 수 있는 넓은 공정 마진을 가져야 하며 감광재로서 고감도 특성이 요구되므로, 이러한 특성을 향상시키고자 하는 연구도 활발히 진행되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
일본 특개소52-13315호
일본 특개소62-135824호
미국 등록 특허 제4139391호
본 발명은 상기 기술한 종래의 문제점을 해결하기 위해 내열성이 우수하고 고투과, 고굴절 특성을 갖는 바인더 수지 등에 관한 것으로 이러한 고성능, 고기능성 바인더 수지를 이용한 감광성 수지 조성물 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 I로 표시되는 중합체인 것을 특징으로 하는 바인더 수지를 제공한다.
[화학식 I]
Figure PCTKR2016003620-appb-I000001
상기 화학식 I에서 R3 및 R‘3는 각각 탄소수 1 내지 20인 헤테로 원소를 포함하거나 포함하지 않는 알킬기, 탄소수 6 내지 20인 헤테로 원소를 포함하거나 포함하지 않는 아릴기, 또는 RC(=O)R’ 치환기이며, R4는 탄소수 1 내지 20인 헤테로 원소를 포함하거나 포함하지 않는 4가의 방향족 또는 지환족(cycloaliphatic) 탄화수소 라디칼이고, A는 하기 화학식 I-1 내지 I-4로 표시되는 치환기이며, n은 1 내지 6인 정수이고, p는 1 내지 30의 정수이다.
[화학식 I-1]
Figure PCTKR2016003620-appb-I000002
[화학식 I-2]
Figure PCTKR2016003620-appb-I000003
[화학식 I-3]
Figure PCTKR2016003620-appb-I000004
[화학식 I-4]
Figure PCTKR2016003620-appb-I000005
상기 화학식 I-1 내지 I-4에서, R2 및 R’2는 각각 수소, 히드록시기(-OH), 티올기(-SH), 아미노기(-NH2), 니트로기(-NO2) 또는 할로겐화기를 나타내고, X는 O, S, N, Si 또는 Se를 나타낸다.
상기 바인더 수지는 일례로 디스플레이용 감광재에 사용될 수 있다.
상기 바인더 수지는 일례로 유기산, 유기산 무수물 또는 아믹산(amic acid)으로 말단 종결된 수지일 수 있다.
상기 바인더 수지의 중량평균 분자량은 일례로 1,000 내지 100,000 g/mol일 수 있다.
상기 바인더 수지는 일례로 분산도가 1.0 내지 5.0일 수 있다.
또한, 본 발명은 본 기재의 바인더 수지, 광개시제, 유기용매 및 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
상기 네가티브형 감광성 수지 조성물은 일례로 바인더 수지 100 중량부, 광개시제 1 내지 20 중량부, 계면활성제 0.01 내지 5 중량부 및 접착조제 0 내지 10 중량부가 유기용매에 5 내지 80 중량%로 포함된 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 본 기재의 바인더 수지, 광활성 화합물, 유기용매 및 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 일례로 바인더 수지 100 중량부, 광활성 화합물 0.1 내지 30 중량부, 계면활성제 0.01 내지 5 중량부 및 접착조제 0 내지 10 중량부가 유기용매에 5 내지 80 중량%로 포함된 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물로부터 형성된 수지 경화 패턴을 포함하는 기판을 제공한다.
본 발명의 바인더 수지는 내열성 및 투과도 특성이 우수하고 굴절률이 높은 광학특성을 갖기 때문에 이를 포함하는 감광성 수지 조성물의 우수한 내열성, 투과도 및 굴절률 특성을 확보할 수 있다. 또한, 본 발명의 바인더 수지는 내열성이 우수하여 경사각(Taper angle) 및 가스방출(Outgassing)을 최소화할 수 있고, 기판에 대한 접착력과 강산이나 강염기에 대한 내화학성이 우수하기 때문에 TFT-LCD, OLED 및 TSP 디스플레이용 감광재 용도뿐만 아니라 고기능성, 고성능 코팅소재로서도 매우 우수한 특성과 효과를 보인다.
하기 도 1은 실시예 4와 비교예 1의 감광성 수지 조성물의 투과도를 비교한 그래프이다.
하기 도 2는 실시예 4와 비교예 1의 감광성 수지 조성물의 내열성을 비교한 그래프이다.
하기 도 3은 실시예 4와 비교예 1의 감광성 수지 조성물의 패턴 SEM 사진이다.
하기 도 4는 실시예 4의 굴절률 결과를 보여주는 사진이다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 바인더 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 감광성 수지 조성물은 바인더 외에 광개시제, 광활성 화합물, 용매 등을 포함할 수 있고, 이외에 열안정제, 열가교제, 광경화촉진제 또는 계면활성제 등과 같은 첨가제를 더 포함하여 제조될 수 있다.
우선 상기 바인더 수지에 대해 상세하게 설명한다.
1. 바인더 수지
본 발명은 하기 화학식 5 내지 8로 표현되는 모노머와 이러한 모노머를 반복 단위로 갖는 중합체인 하기 화학식 I로 나타내는 바인더 수지를 제공한다.
본 발명에 있어서 바인더 수지의 구조는 하기 화학식 1 내지 8의 구조에서 확인할 수 있듯이 화학식 1의 비스페닐 플루오렌 구조, 화학식 2의 비스나프틸 플루오렌 구조, 및 화학식 3과 4의 크산텐 구조를 기본 구조로 갖는 것을 특징으로 한다.
하기 화학식 I로 표시되는 바인더 수지는 일례로 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물로부터 하기 화학식 5 내지 8 구조의 히드록시기를 포함하는 모노머를 합성한 후, 이를 카르복시산 이무수물과 반응시켜 합성할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016003620-appb-I000006
[화학식 2]
Figure PCTKR2016003620-appb-I000007
[화학식 3]
Figure PCTKR2016003620-appb-I000008
[화학식 4]
Figure PCTKR2016003620-appb-I000009
상기 화학식 1 내지 4의 화합물 구조에서,
R1, R’1은 각각 히드록시기(-OH), 티올기(-SH), 아미노기(-NH2), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN) 등 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 1 내지 20인 지방족 또는 지환족 알킬기, 또는 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 6 내지 20인 아릴기를 나타내며, R2, R’2는 각각 수소 또는 히드록시기(-OH), 티올기(-SH), 아미노기(-NH2), 니트로기(-NO2), 또는 할로겐화기를 나타낸다. 여기서 X는 O, S, N, Si 또는 Se를 나타낸다.
본 기재에서 “각각”은 “독립적으로”라는 의미로 두 성분이 같은 경우와 다른 경우 모두를 포함한다.
상기 화학식 1 내지 4의 화합물 구조에서, 일례로 R1, R’1은 각각 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 1 내지 10, 3 내지 8, 또는 3 내지 5인 지방족 또는 지환족 알킬기, 또는 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 6 내지 15, 6 내지 10, 또는 7 내지 10인 아릴기일 수 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2016003620-appb-I000010
[화학식 6]
Figure PCTKR2016003620-appb-I000011
[화학식 7]
Figure PCTKR2016003620-appb-I000012
[화학식 8]
Figure PCTKR2016003620-appb-I000013
상기 화학식 5 내지 8의 모노머 구조에서,
R2, R’2는 각각 수소 또는 히드록시기(-OH), 티올기(-SH), 아미노기(-NH2), 니트로기(-NO2), 또는 할로겐화기를 나타낸다. 여기서 X는 O, S, N, Si 또는 Se를 나타낸다. 또한, R3, R‘3는 각각 탄소수 1 내지 20인 헤테로 원소를 포함하거나 포함하지 않는 알킬기, 탄소수 6 내지 20인 헤테로 원소를 포함하거나 포함하지 않는 아릴기, 또는 RC(=O)R’ 치환기이며, n은 1 내지 6인 정수이다.
상기 R3, R‘3는 일례로 각각 탄소수 2 내지 15, 또는 2 내지 10인 헤테로 원소를 포함하거나 포함하지 않는 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 15, 또는 6 내지 10인 헤테로 원소를 포함하거나 포함하지 않는 아릴기일 수 있다.
상기 R은 일례로 결합, 탄소수 1 내지 10인 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 10인 아릴렌기일 수 있다.
상기 R’는 일례로, 탄소수 1 내지 10인 알킬기 또는 알케닐기, 또는 탄소수 6 내지 15인 아릴기일 수 있다.
상기 n은 일례로 1 내지 3, 또는 1 내지 2일 수 있다.
상기 헤테로 원소는 탄소와 수소를 제외한 원소의 1가 또는 2가 이상의 라디칼을 의미하고, 일례로 산소, 질소, 황, 할로겐 및 규소 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며, 바람직하게는 황이고, 이 경우 내열성, 내화학성, 고투과성, 고굴절 및 광학 특성이 우수한 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 R3, R‘3는 각각 RaSRb일 수 있고, 상기 Ra은 결합(bonding), 탄소수 1 내지 10인 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 15인 아릴렌기일 수 있으며, 상기 S는 황이고, 상기 Rb는 탄소수 1 내지 10인 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 15인 아릴기일 수 있으며, 이 경우 내열성, 고투과 및 고굴절 특성이 우수한 효과가 있다.
[화학식 I]
Figure PCTKR2016003620-appb-I000014
상기 화학식 I에서 R3 및 R‘3는 각각 탄소수 1 내지 20인 헤테로 원소를 포함하거나 포함하지 않는 알킬기, 탄소수 6 내지 20인 헤테로 원소를 포함하거나 포함하지 않는 아릴기, 또는 RC(=O)R’ 치환기이며, R4는 탄소수 1 내지 20인 헤테로 원소를 포함하거나 포함하지 않는 4가의 방향족 또는 지환족(cycloaliphatic) 탄화수소 라디칼이며, A는 하기 화학식 I-1 내지 I-4로 표시되는 치환기이고, n은 1 내지 6인 정수이며, p는 1 내지 30의 정수이다.
[화학식 I-1]
Figure PCTKR2016003620-appb-I000015
[화학식 I-2]
Figure PCTKR2016003620-appb-I000016
[화학식 I-3]
Figure PCTKR2016003620-appb-I000017
[화학식 I-4]
Figure PCTKR2016003620-appb-I000018
상기 화학식 I-1 내지 I-4에서,
R2 및 R’2는 각각 수소, 히드록시기(-OH), 티올기(-SH), 아미노기(-NH2), 니트로기(-NO2), 또는 할로겐기를 나타내고, X는 O, S, N, Si 또는 Se를 나타낸다.
상기 화학식 I-1 내지 I-4에서 n은 일례로 1 내지 3, 또는 1 내지 2일 수 있고, 이 경우 내열성, 고투과 및 고굴절 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 화학식 I로 표시되는 바인더 수지는 일례로 p가 1 내지 30인 정수, 또는 1 내지 10의 정수이고, 이 범위 내에서 내열성, 고투과 및 고굴절 특성이 우수한 효과가 있다.
본 기재의 바인더 수지의 제조방법은 일례로 상기 화학식 5 내지 8로 표시되는 모노머와 하기 화학식 9로 표시되는 카르복시산 이무수물을 중합 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 9]
Figure PCTKR2016003620-appb-I000019
상기 화학식 9에서 R4는 탄소수 4 내지 20이고 헤테로 원소를 포함하거나 포함하지 않는 4가의 지환족(cycloaliphatic) 탄화수소 라디칼이거나, 탄소수 6 내지 20이고 헤테로 원소를 포함하거나 포함하지 않는 4가의 방향족 탄화수소 라디칼이다.
또 다른 예로, 상기 화학식 9에서 R4는 탄소수 4 내지 10, 또는 4 내지 6이고 헤테로 원소를 포함하거나 포함하지 않는 4가의 지환족(cycloaliphatic) 탄화수소 라디칼이거나, 탄소수 6 내지 15, 또는 6 내지 12이고 헤테로 원소를 포함하거나 포함하지 않는 4가의 방향족 탄화수소 라디칼이며, 이 범위 내에서 내열성, 고투과 및 고굴절 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 카르복시산 이무수물은 구체적인 예로 피로메리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복실페닐)술폰 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산 이무수물, 9,9-비스{4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐}플루오렌산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물 등의 방향족환의 테트라카르복실산 이무수물이나, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물 등의 지환족의 테트라카르복실산 이무수물이나 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 등일 수 있다.
상기 중합반응은 일례로 2 시간 내지 24시간, 또는 4 시간 내지 12 시간 동안 100 내지 130 ℃, 또는 110 내지 120 ℃에서 실시할 수 있다.
상기 카르복시산 이무수물은 일례로 상기 화학식 5 내지 8로 표시되는 모노머 100 중량부를 기준으로 5 내지 40 중량부, 10 내지 30 중량부, 또는 10 내지 20 중량부로 투입될 수 있다.
본 기재의 바인더 수지의 제조방법은 일례로 상기 중합반응 개시 후 말단 캡핑제(end-capping agent)를 투입하여 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 말단 캡핑 반응은 일례로 30분 내지 4 시간, 또는 1 시간 내지 3 시간 동안 100 내지 130 ℃, 또는 110 내지 120 ℃에서 실시할 수 있다.
상기 말단 캡핑제는 일례로 상기 화학식 5 내지 8로 표시되는 모노머 100 중량부를 기준으로 2 내지 10 중량부, 2 내지 5 중량부, 또는 3 내지 5 중량부로 투입될 수 있다.
상기 말단 캡핑제는 일례로 방향족 카르복시산 무수물이 바람직하고, 구체적인 예로 프탈산 무수물 등이며, 이 경우 내열성, 고투과 및 고굴절 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 바인더 수지의 중량평균 분자량은 일례로 1,000 내지 100,000 g/mol, 바람직하게는 2,000 내지 50,000 g/mol, 보다 바람직하게는 3,000 내지 10,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 내열성이 우수하고 감광재의 현상 속도 및 현상액에 의한 현상이 알맞아 패턴형성이 잘 되고 잔막율이 높은 효과가 있다.
본 기재의 중량평균 분자량은 겔투과크로마토그래피(GPC)방법에 의하여 측정할 수 있다.
상기 바인더 수지의 분산도는 일례로 1.0 내지 5.0 범위, 바람직하게는 1.5 내지 4.0 범위일 수 있고, 이 범위 내에서 내열성이 우수하고 감광재의 현상 속도 및 현상액에 의한 현상이 알맞아 패턴형성이 잘 되고 잔막율이 높은 효과가 있다.
본 기재의 분산도는 GPC 측정방법에 의하여 측정할 수 있다.
2. 네가티브형 감광성 수지 조성물
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은 본 기재의 바인더 수지, 광개시제, 유기용매 및 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또 다른 예로, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은 본 기재의 바인더 수지에 광개시제, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물, 첨가제 및 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또 다른 예로, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은 (A) 본 기재의 바인더 수지, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물, (C) 하나 이상의 광개시제, (D) 용매, 및 (E) 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 있어서 광개시제는 가시광선, 자외선, 원자외선, 하전 입자선, X선 등에 의해 상기한 바인더 수지의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생하는 성분을 의미한다.
상기 광개시제로는 예를 들면, 옥심에스터계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 벤조인계 화합물, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 알파-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 포스핀계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 아세토페논계 화합물 또는 옥심에스터계 화합물이 바람직하다.
상기 옥심에스터계 화합물은 노광감도가 매우 놓고, 현상공정 후의 패턴 안정성이 우수하며, 적은 노광량으로도 안정한 현상패턴을 형성할 뿐만 아니라, 기판과의 밀착성, 광차단성 및 절연성이 우수하고 잔사가 없이 평탄성이 탁월한 수지를 형성하는 장점을 갖는다.
상기 옥심에스터계 화합물은 일례로 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(0-아세틸옥심), 1,3-옥탄디온-1[(4-페닐티오)페닐]2-벤조일-옥심 등일 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물로는, 예를 들면, 알파-히드록시케톤계 화합물, 알파-아미노케톤계 화합물 및 이들 이외의 화합물을 들 수 있다.
상기 알파-히드록시케톤계 화합물의 구체적인 예로는 1-페닐-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있고, 상기 알파-아미노케톤계 화합물의 구체적인 예로는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-로르폴리노페닐)-부타논-1 등을 들 수 있으며, 이들 이외의 화합물의 구체적인 예로는 2,2-디메톡시아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등을 들 수 있다. 이들 아세토페논계 화합물을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 아세토페논계 화합물을 사용함으로써, 박막의 강도를 더욱 양호하게 하는 것이 가능하다.
또한, 비이미다졸계 화합물의 구체적인 예로는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸 화합물 중, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디틀로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등이 바람직하고, 특히 바람직하게는 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이다.
상기 광개시제의 함량은 상기 바인더 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부인 것이며, 바람직하게는 1 내지 10 중량부이며, 보다 바람직하게는 1 내지 5 중량부인 것이다.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물은 일반적으로 적어도 2개 이상의 에틸렌계 이중결합을 가지는 가교성 단위체인 것으로, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리메타크릴레이트, 테트라메틸롤프로판테트라아크릴레이트, 테트라메틸롤프로판테트라메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 카르도에폭시디아크릴레이트 및 이들의 폴리(poly-) 화합물(폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트) 등의 다작용성 (메타)아크릴계 모노머 및 올리고머류; 다가 알코올류와 1염기산 또는 다염기산을 축합하여 얻어지는 폴리에스테르 프리폴리머에 (메타)아크릴산을 반응하여 얻어지는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 폴리올기와 2개의 이소시아네이트기를 가지는 화합물을 반응시킨 후, (메타)아크릴산을 반응하여 얻어지는 폴리우레탄(메타)아크릴레이트; 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 또는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 레졸형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 폴리카르복시산 폴리글리시딜에스테르, 폴리올폴리글리시딜에스테르, 지방족 또는 지환식 에폭시 수지, 아민에폭시 수지, 디히드록시벤젠형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응하여 얻어지는 에폭시(메타)아크릴레이트 수지에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한, 노광 감도 등을 고려하여 다작용성 (메타)아크릴계 모노머를 사용하는 것이 유리할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 가교성 화합물은 상기 바인더 수지 100 중량부에 대하여 10 내지 200 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 30 내지 150 중량부로 포함되는 것이고, 이 범위 내에서 감광성 수지와의 충분한 경화도로 인하여 패턴 구현이 잘 되고 형성된 패턴의 경도 및 해상도가 우수한 효과가 있다.
본 기재의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제조하기 위한 유기용매로는 일반적인 광중합 조성물에 사용하는 아세테이트계, 에테르계, 글리콜계, 케톤계, 알콜계 및 카보네이트계 등의 유기용매 중에서 상기 고분자를 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카비톨, 부틸카비톨, 에틸카비톨 아세테이트, 부틸카비톨 아세테이트, 에틸렌글리콜, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 3-에톡시프로피온산, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-메틸카프로락탐 등으로 이루어진 용매들 중 선택된 1종 이상이다.
상기 용매의 함량은, 전체 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 20 내지 95 중량부, 바람직하게는 30 내지 90 중량부, 보다 바람직하게는 50 내지 80 중량부가 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 종래의 코팅방법으로도 박막형성이 용이하고 코팅 후 원하는 두께의 박막을 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명에서는 필요에 따라 첨가제를 사용할 수 있다. 이러한 첨가제의 예로서는 열안정제, 열가교제, 광경화촉진제, 계면활성제, 베이스퀀쳐(base quencher), 산화방지제, 접착조제, 광안정제 및 소포제 등이 있고, 필요에 따라 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 첨가제 중 대표적으로 포함되는 첨가제 중 접착조제는 기판과의 접착력을 향상시키는 작용을 갖는 성분으로, 예를 들면, 카르복실기, 메타크릴로일기, 비닐기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 머캅토기 등의 반응성 관능기를 갖는 실란 커플링제가 바람직하다. 구체적으로는 트리메톡시실릴젠조산, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 중 선택된 1종 또는 그 이상이다.
상기 접착조제의 함량은 일례로 상기 바인더 수지 100 중량부를 기준으로 0 내지 10 중량부, 0.01 내지 10 중량부, 0.02 내지 1 중량부, 또는 0.05 내지 0.1 중량부인 것이 바람직하고, 이 범위 내에서 기판과의 접착력이 우수한 효과가 있다.
상기 계면활성제는 기판에 대한 코팅성과 도포성, 균일성 및 얼룩 제거를 향상시키는 작용을 갖는 성분으로, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 비이온계 계면활성제로 이루어진 것 중 선택된 1종 또는 그 이상을 혼용하여 사용할 수 있고, 바람직하게는 실리콘계 계면활성제이며, 일례로 폴리이써로 변성된 폴리실록산이 있고, 보다 구체적인 예로는 폴리이써-변성 폴리디메틸실록산(polyether-modified polydimethylsiloxane)이 있다.
상기 계면활성제의 함량은 일례로 상기 바인더 수지 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 5 중량부, 0.02 내지 1 중량부, 또는 0.05 내지 0.1 중량부인 것이 바람직하다.
상기 접착조제는 일반적으로 감광성 수지 조성물에 사용될 수 있는 접착보조제인 경우 특별히 제한되지 않으나, 이소시아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물, 아크릴레이트계 화합물, 비닐 화합물 및 머캅토계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 에폭시계 화합물이며, 일례로 에폭시기를 갖는 유기실란 화합물이 있고, 보다 구체적인 예로는 에폭시기를 갖는 메톡시실란이 있다.
상기 안정제는 일례로 열안정제, 광안정제 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 열안정제는 일반적으로 감광성 수지 조성물에 사용될 수 있는 열안정제인 경우 특별히 제한되지 않으나, 일례로 형성된 유기막의 후열처리 공정 중에 투과도 저하를 억제하여 잔류 유기막의 투과도를 높일 수 있는 열안정제이고, 바람직하게는 페놀릭(phenolic)계 열안정제, 포스파이트(phosphite)계 열안정제 및 락톤(lactone)계 열안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 하기 화학식 10 내지 12로 표시되는 열안정제이다.
[화학식 10]
Figure PCTKR2016003620-appb-I000020
[화학식 11]
Figure PCTKR2016003620-appb-I000021
[화학식 12]
Figure PCTKR2016003620-appb-I000022
상기 광안정제는 일반적으로 감광성 수지 조성물에 사용될 수 있는 광안정제인 경우 특별히 제한되지 않으나, 일례로 유기절연막 조성물의 내광성을 극대화시킬 수 있는 광안정제일 수 있고, 바람직하게는 벤조트리아졸계 광안정제, 트리아진계 광안정제, 벤조페논계 광안정제, 힌더드아미노에테르(hindered aminoether)계 광안정제 및 힌더드아민계 광안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물로부터 형성된 감광성 경화 패턴을 포함하는 소자를 제공한다. 상기 감광성 바인더 조성물은 반도체 소자, LCD용 소자, OLED용 소자, 태양전지용 소자, 플렉시블 디스플레이용 소자, 터치스크린 제조용 소자 또는 나노임프린트 리소그래피용 소자 제작에 적용할 수 있다.
본 기재의 감광성 수지 조성물은 일례로 감도가 140 mJ/cm2 이하, 100 내지 20 mJ/cm2, 또는 60 내지 30 mJ/cm2일 수 있고, 이 범위 내에서 감광재의 광학특성이 우수한 효과가 있다.
본 기재의 감광성 수지 조성물은 일례로 현상후 잔막률이 91% 이상, 95% 이상, 또는 96 내지 98%일 수 있고, 이 범위 내에서 감광재의 광학특성이 우수한 효과가 있다.
본 기재의 감광성 수지 조성물은 일례로 경화후 잔막률이 89% 이상, 93% 이상, 또는 94 내지 97%일 수 있고, 이 범위 내에서 감광재의 광학특성이 우수한 효과가 있다.
본 기재의 감광성 수지 조성물은 일례로 테퍼각이 41도 이상, 45도 이상, 또는 50 내지 65도일 수 있고, 이 범위 내에서 내열성이 우수한 효과가 있다.
본 기재의 감광성 수지 조성물은 일례로 굴절률이 1.51 이상, 1.60 이상, 또는 1.62 내지 1.66일 수 있고, 이 범위 내에서 감광재의 광학특성이 우수한 효과가 있다.
본 기재의 감광성 수지 조성물은 일례로 경화후 투과도가 94% 이상, 95% 이상, 또는 96 내지 99%일 수 있고, 이 범위 내에서 감광재의 광학특성이 우수한 효과가 있다.
3. 포지티브형 감광성 수지 조성물
본 발명은 상기 바인더 수지를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다. 본 기재의 감광성 수지 조성물은 상기 바인더 수지에 광활성 화합물, 첨가제 및 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 기재에서 광활성 화합물은 통상적으로 포토레지스트에 사용될 수 있는 광활성 화합물(photoactive compound; PAC, photo acid gernerator; PAG)인 경우로 특별히 제한되지 않으나, 일례로 광산발생제일 수 있다.
또 다른 예로, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 (A) 본 기재의 바인더 수지, (F) 광활성 화합물, (G) 베이스퀜처, (D) 용매, 및 (E) 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 광산발생제는 활성광선 또는 방사선을 조사했을 때 산을 발생시키는 화합물이다. 상기 광산발생제는 250nm 내지 450nm의 파장에서 적당한 광흡수도를 갖는 것으로서 막 형성에 악영향을 주지 않는다면 어떠한 물질도 사용할 수 있다.
상기 광산발생제는 일례로 디아조늄염계, 포스포늄염계, 술포늄염계, 요오드늄염계, 이미드술포네이트계, 옥심술포네이트계, 디아조디술폰계, 디술폰계, 오르소-니트로벤질술포네이트계 및 트리아진계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 광활성 화합물인 광산발생제의 함량은, 일례로 상기 바인더 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 15중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 10중량부이며, 이 범위 내에서 산발생량이 충분하기 때문에 패턴형성이 잘 되고 조성물에서의 용매에 대한 용해도가 저하되지 않고 상용성이 좋아 고체 입자가 석출될 우려가 없다.
상기 베이스켄쳐는 특별히 제한되지는 않지만, 일례로 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 및 아미드 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 포지티형브형 감광성 수지 조성물을 제조하기 위해 유기 용매 및 첨가제를 포함할 수 있고, 이러한 유기 용매 및 첨가제의 종류 및 함량은 네가티브형 감광성 수지 조성물 제조를 위한 것과 동일하다.
본 기재의 감광성 수지 조성물은 일례로 감도가 140 mJ/cm2 이하, 100 내지 20 mJ/cm2, 또는 70 내지 50 mJ/cm2일 수 있고, 이 범위 내에서 감광재의 광학특성이 우수한 효과가 있다.
본 기재의 감광성 수지 조성물은 일례로 현상후 잔막률이 91% 이상, 95% 이상, 또는 96 내지 99%일 수 있고, 이 범위 내에서 감광재의 광학특성이 우수한 효과가 있다.
본 기재의 감광성 수지 조성물은 일례로 경화후 잔막률이 89% 이상, 93% 이상, 또는 94 내지 97%일 수 있고, 이 범위 내에서 감광재의 광학특성이 우수한 효과가 있다.
본 기재의 감광성 수지 조성물은 일례로 테퍼각이 41도 이상, 45도 이상, 또는 50 내지 65도 수 있고, 이 범위 내에서 내열성이 우수한 효과가 있다.
본 기재의 감광성 수지 조성물은 일례로 굴절률이 1.51 이상, 1.60 이상, 1.60 내지 1.70, 또는 1.63 내지 1.68일 수 있고, 이 범위 내에서 감광재의 광학특성이 우수한 효과가 있다.
본 기재의 감광성 수지 조성물은 일례로 경화후 투과도가 94% 이상, 95% 이상, 또는 96 내지 98%일 수 있고, 이 범위 내에서 감광재의 광학특성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 바인더 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물을 TFT-LCD, OLED 및 터치스크린패널 등의 디스플레이 장치에 박막으로 도포할 수 있는 방법은 특별히 제한되는 것은 아니고, 당 기술 분야에 알려진 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 스핀코팅(Spin coating), 딥코팅(dip coating), 롤코팅(roll coating), 스크린코팅(screen coating), 분무코팅(spray coating), 흐름코팅(flow coating), 스크린프린팅(screen printing), 잉크젯(ink jet), 드롭캐스팅(drop casting)등의 코팅법을 적용할 수 있다.
도포된 막 두께는 도포 방법, 조성물의 고형분 농도, 점도 등에 따라 달라지고, 통상, 건조 후 막 두께가 0.5㎛ 내지 100㎛이 되도록 도포할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 이후에 선굽기 단계에서 진공, 적외선 또는 열을 가하여 용매를 휘발시킨다. 다음으로, 선택적 노광 공정은 엑시머 레이저, 원자외선, 자외선, 가시광선, 전자선, X선 또는 g-선(파장 436nm), i-선(파장 365nm), h-선(파장 405nm) 또는 이들의 혼합 광선을 사용하여 조사한다. 노광은 접촉식, 근접식, 투영식 등의 노광법을 사용할 수 있다.
본 기재의 감광성 수지 조성물은 알칼리 수용액을 현상액으로 사용할 수 있는데, 이는 유기용매보다 환경친화적이고 경제적이다. 상기 알칼리 현상액의 예로서는, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 등의 수산화 4급 암모늄의 수용액 또는 암모니아, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민 등의 아민계 수용액을 들 수 있다. 이 중에서 일반적으로는 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액이 가장 많이 사용된다.
또한, 본 발명은 상기 바인더로부터 형성된 감광성 경화 패턴을 포함하는 소자를 제공한다. 상기 감광성 바인더 수지 조성물은 반도체 소자, LCD용 소자, OLED용 소자, 태양전지용 소자, 플렉시블 디스플레이용 소자, 터치스크린 제조용 소자 또는 나노임프린트 리소그래피용 소자 제작에 적용이 가능하다.
본 발명은 다음의 구체적인 합성예 및 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
합성예
모노머 합성
1단계：2,2'-((((9H-fluorene-9,9-diyl)bis(4,1-phenylene))bis(oxy))bis(methylene))bis(oxirane) 합성 (화학식 1의 예)
Figure PCTKR2016003620-appb-I000023
Step A: 3-Neck flask에 reflux condenser와 온도계를 setting한 후, 9,9-Bisphenolfluorene 42.5g를 넣고 2-(chloromethyl)oxirane 220mL를 정량한 후 주입하였다. Tetrabutylammonium bromide 100mg을 넣은 후, 교반을 시작하면서 온도를 90℃로 승온하였다. 미반응물 함량이 0.3% 미만임을 확인 후 감압증류 하였다.
Step B: 온도를 30℃로 낮춘 후, dichloromethane를 주입하고, NaOH를 서서히 투입하였다. 생성물이 96% 이상인 것을 고성능액체크로마토그래피(HPLC)방법으로 확인한 후 5% HCl를 적하하여 반응을 종결하였다. 반응물은 추출하여 층분리한 후, 유기층을 물로 씻어주고 중성이 되도록 세척하였다. 유기층은 MgSO4로 건조한 후 회전증발기로 감압 증류하여 농축하였다. 농축된 생성물에 dichloromethane를 넣고 40℃까지 온도를 올리면서 교반하면서 methanol를 투입한 후 용액온도를 낮추고 교반하였다. 생성된 고체를 여과한 후, 상온에서 진공 건조하여 흰색 고체 분말 52.7g(수율 94%)을 얻었고, 이에 대한 구조는 1H NMR로 확인하였다.
1H NMR in CDCl3: 7.75 (2H), 7.36-7.25 (6H), 7.09 (4H), 6.74 (4H), 4.13 (2H), 3.89 (2H), 3.30 (2H), 2.87 (2H), 2.71 (2H).
화학식 2 내지 화학식 4의 구조를 갖는 모노머는 1단계 합성방법에서 제시된 방법에 의해 통상적으로 제조가 가능하다.
2단계:3,3'-(((9H-fluorene-9,9-diyl)bis(4,1-phenylene))bis(oxy))bis(1-(phenylthio)propan-2-ol) (BTCP) 합성 (화학식 5의 예)
Figure PCTKR2016003620-appb-I000024
3-Neck flask에 reflux condenser와 온도계를 setting한 후 1단계 반응물 (1000g), thiophenol 524g, 에탄올 617g을 넣고 교반하였다. 반응 용액에 triethylamine 328g을 천천히 적가하였다. 고성능액체크로마토그래피(HPLC)방법으로 출발물질이 사라진 것을 확인한 후, 반응을 종료하였다. 반응 완료 후, 에탄올을 감압증류하여 제거하였다. 유기물을 dichloromethane에 녹인 후 물로 세척한 후 dichloromethane을 감압증류를 통해 제거하였다. 농축된 유기물은 ethyl acetate에 녹인 후 에테르 용매를 적가하고 30분 동안 교반하였다. 화합물을 감압증류하여 pale yellow oil 945 g (수율 64%)을 얻었고, 이의 구조는 1H NMR로 확인하였다.
1H NMR in CDCl3: 7.82 (2H), 7.38-6.72 (20H), 6.51 (4H), 4.00 (2H), 3.97 (2H), 3.89 (2H), 3.20 (2H), 3.01 (2H), 2.64 (2H).
화학식 6 내지 화학식 8의 조를 갖는 모노머는 2단계 합성방법에서 제시된 방법에 의해 통상적으로 제조가 가능하다.
바인더 제조
제조예 1 : BTCP/BPDA 바인더 제조
Figure PCTKR2016003620-appb-I000025
3-Neck flask에 reflux condenser와 온도계를 setting한 후, 50% PGMEA 용매에 녹아있는 2단계에서 합성한 BTCP 모노머 200g을 넣고 115℃까지 승온시켰다. 115℃에서 3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride 31.1g을 적하한 후, 6시간 동안 115℃를 유지하면서 교반시켰다. Phthalic anhydride 7.35g를 넣고 2시간 더 교반한 후, 반응을 종료하였다. 냉각 후 중량평균 분자량 3,500 g/mol인 바인더 용액을 얻었다.
제조예 2 : BTCP/BTDA 바인더 제조
Figure PCTKR2016003620-appb-I000026
3-Neck flask에 reflux condenser와 온도계를 setting한 후, 50% PGMEA 용매에 녹아있는 2단계에서 합성한 BTCP 모노머 200g을 넣고 115℃까지 승온시켰다. 115℃에서 3,3',4,4'-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride 28.4g를 적하한 후 6 시간동안 115℃를 유지하면서 교반시켰다. Phthalic anhydride 7.35g를 넣고 2시간 더 교반한 후, 반응을 종료하였다. 냉각 후 중량평균 분자량이 5,000 g/mol인 바인더 용액을 얻었다.
제조예３：BTCP/PMDA 바인더 제조
Figure PCTKR2016003620-appb-I000027
3-Neck flask에 reflux condenser와 온도계를 setting한 후, 50% PGMEA 용매에 녹아있는 2단계에서 합성한 BTCP 모노머 200g을 넣고 115℃까지 승온시켰다. 115℃에서 Pyromellitic dianhydride 21.1g를 적하한 후 6 시간동안 115℃를 유지하면서 교반시켰다. Phthalic anhydride 7.35g를 넣고 2시간 더 교반한 후 반응을 종료하였다. 냉각 후 중량평균 분자량이 4,500 g/mol인 바인더 용액을 얻었다.
제조예 4 : BTCP/CHDA 바인더 제조
Figure PCTKR2016003620-appb-I000028
3-Neck flask에 reflux condenser와 온도계를 setting한 후, 50% PGMEA 용매에 녹아있는 2단계에서 합성한 BTCP 모노머 200g을 넣고 115℃까지 승온시켰다. 115℃에서 Cyclohexyl dianhydride 21.7g를 적하한 후 6 시간동안 115℃를 유지하면서 교반시켰다. Phthalic anhydride 7.35g를 넣고 2시간 더 교반한 후 반응을 종료하였다. 냉각 후 중량평균 분자량 4,200 g/mol인 바인더 용액을 얻었다.
상기 모노머 합성방법 및 바인더 중합방법을 사용하여 제조된 바인더 수지, 광활성 화합물(PAC)과 광개시제, 유기용매 및 기타 첨가제를 사용하여 상온에서 3시간 동안 교반시킨 후 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제조하여 평가하였다.
제조예 5 : BTCP/CBDA 바인더 제조
Figure PCTKR2016003620-appb-I000029
3-Neck flask에 reflux condenser와 온도계를 setting한 후, 50% PGMEA 용매에 녹아있는 2단계에서 합성한 BTCP 모노머 200g을 넣고 115℃까지 승온시켰다. 115℃에서 Cyclobutyl dianhydride 18.7g를 적하한 후 6 시간동안 115℃를 유지하면서 교반시켰다. Phthalic anhydride 7.35g를 넣고 2시간 더 교반한 후 반응을 종료하였다. 냉각 후 중량평균 분자량 4,200 g/mol인 바인더 용액을 얻었다.
상기 모노머 합성방법 및 바인더 중합방법을 사용하여 제조된 바인더 수지, 광활성 화합물(PAC)과 광개시제, 유기용매 및 기타 첨가제를 사용하여 상온에서 3시간 동안 교반시킨 후 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제조하여 평가하였다.
[실시예 1]
상기 바인더 제조예 1에 의해서 제조된 BTCP/BPDA 바인더 35g과 Tris-P PAC® 3g을 넣고 이들 고형분 함량이 35 중량%가 되도록 유기용매 PGMEA(propylene glycol methyl ether acetate)에 용해시키고, 상기 용액 60g에 실리콘계 계면활성제(BYK333, BYK) 0.03g, 에폭시계 접착조제(KBM403, 신에츠) 0.02g을 첨가하여 혼합하여 포지티브형 유기절연막 조성물을 제조하였다.
[실시예 2]
상기 바인더 제조예 2에 의해서 제조된 BTCP/BTDA 바인더 수지 35g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 유기절연막 조성물을 제조하였다.
[실시예 3]
상기 바인더 제조예 3에 의해서 제조된 BTCP/PMDA 바인더 수지 35g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 유기절연막 조성물을 제조하였다.
[실시예 4]
상기 바인더 제조예 4에 의해서 제조된 BTCP/CHDA 바인더 수지 35g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 유기절연막 조성물을 제조하였다.
[실시예 5]
상기 바인더 제조예 5에 의해서 제조된 BTCP/CBDA 바인더 수지 35g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 유기절연막 조성물을 제조하였다.
[실시예 6]
상기 바인더 제조예 1에 의해서 제조된 BTCP/BPDA 바인더 35g과 옥심에스터계 광개시제 1.0g(TPM-P07®)을 유기용매 PGMEA에 대하여 35 중량부가 되도록 용해시키고, 상기 용액에 계면활성제(BYK333) 0.03g, 접착조제(KBM403) 0.02g을 첨가하여 혼합하여 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 7]
상기 바인더 제조예 2에 의해서 제조된 BTCP/BTDA 바인더 수지 35g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 8]
상기 바인더 제조예 3에 의해서 제조된 BTCP/PMDA 바인더 수지 35g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 9]
상기 바인더 제조예 4에 의해서 제조된 BTCP/CHDA 바인더 수지 35g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 10]
상기 바인더 제조예 5에 의해서 제조된 BTCP/CBDA 바인더 수지 35g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 BTCP/BPDA 바인더 대신 벤질메타크릴레이트 30 중량부, 메틸메타크릴레이트 10 중량부, 메타크릴산 10 중량부, 스티렌 모노머 10 중량부를 PGMEA 용매 하에서 40%의 고형분 함량으로 중합한 중량평균 분자량 15,000 g/mol인 아크릴 폴리머를 30g 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 유기절연막 조성물을 제조하였다.
[비교예 2]
상기 실시예 1에서 BTCP/BPDA 바인더 대신 벤질메타크릴레이트 30 중량부, 메틸메타크릴레이트 10 중량부, 메타크릴산 10 중량부, 스티렌 모노머 10 중량부를 PGMEA 용매 하에서 40%의 고형분 함량으로 중합한 중량평균 분자량 15,000 g/mol인 아크릴 폴리머 30g과 광개시제 1.0g(OXE01®)을 유기용매 PGMEA에 대하여 35 중량% 농도가 되도록 용해시키고, 상기 용액에 계면활성제(BYK333) 0.03g, 접착조제(KBM403) 0.02g을 첨가하여 혼합하여 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[비교예 3]
3-Neck flask에 reflux condenser와 온도계를 setting한 후, 상기 1단계에서 화학식 1의 예로 합성한 2,2'-((((9H-fluorene-9,9-diyl)bis(4,1-phenylene)) bis(oxy))bis(methylene))bis(oxirane) 149g, 아크릴산 46g, TBAB 1.5g를 넣고 50 중량% 되도록 PGMEA 200g을 넣은 후 115℃까지 승온시키고, HPLC로 반응도를 확인하면서 아크릴레이트기가 치환된 모노머를 합성하였다.
상기 옥시란 화합물의 함량이 0.5%인 것을 확인한 후 여기에 3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride(BPDA) 56g을 적하하고 6시간 동안 115℃를 유지하면서 교반시켰다. 이후 Phthalic anhydride 14g을 넣고 2시간 더 교반한 후 반응을 종료하였고, 냉각 후 중량평균 분자량 4,000 g/mol인 아크릴레이트기로 치환된 바인더 용액을 얻었다.
상기 바인더 35g에 Tris-P PAC® 3g을 넣고 이들 고형분 함량이 35 중량%가 되도록 유기용매 PGMEA(propylene glycol methyl ether acetate)에 용해시키고, 상기 바인더 용액 60g에 실리콘계 계면활성제(BYK333, BYK) 0.03g, 에폭시계 접착조제(KBM403, 신에츠) 0.02g을 첨가하여 혼합하여 포지티브형 유기절연막 조성물을 제조하였다.
[비교예 4]
상기 비교예 3의 바인더 35g과 광개시제 1.0g(OXE01®)를 이들 고형분 함량이 35 중량%가 되도록 유기용매 PGMEA에 용해시키고, 상기 용액에 계면활성제(BYK333) 0.03g, 접착조제(KBM403) 0.02g을 첨가하여 혼합하여 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[물성평가]
상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 4를 통해 얻어진 감광성 수지 조성물 각각을 스핀코터에 800~900rpm으로 15초 동안 도포한 후 핫플레이트에서 90℃에서 100초 동안 건조하였다. 소정의 마스크를 이용해, 광원으로서 초고압수은램프를 이용해서 노광한 후 수용성 알칼리 현상액에 25℃에서 60초간 스핀 현상한 후 수세하였다. 수세 건조 후, 230℃에서 40분간 베이크해서 패턴을 얻었다. 얻어진 패턴에 대해서 이하의 평가를 진행하였다.
(1) 감도 평가
상기 조성된 각각의 감광성 수지 조성물을 스핀코터로 유리기판(삼성코닝사제, Eagle2000)에 도포하고, 핫플레이트로 90℃, 1분간 건조했다. 건조 후 촉침식 막두께 측정기 (KLA-Tencor사제, α-step 500)으로 측정하여 감광성 박막을 얻었다. 패턴이 있는 포토마스크를 이용하여 초고압수은램프로 노광 후 수용성 알칼리 현상액으로 스프레이 현상하여 포토레지스트 패턴을 얻었다. 20미크론의 마스크 패턴과 같은 치수를 형성할 수 있는 적정 노광량(mJ/cm2)을 표시하였다. 즉, 노광량이 적은 레지스트는 적은 광에너지로도 패턴 형성이 가능하기 때문에 고감도인 것을 나타낸다.
(2) 현상 후 잔막률
상기 감도평가 과정에서 현상후의 패턴 두께를 측정하므로써 잔막률에 대한 평가 결과를 나타낼 수 있다.
(3) 투과도
상기 조성물에 대해 유리 기판위에 스핀 코팅하여 3미크론의 동일 두께를 형성한 후 400mJ/cm2 전면 노광, 240℃ 40분의 포스트베이크를 거쳤으며, 각 단계에서 UV-spectrometer를 사용하여 400nm ~ 800nm까지의 평균 투과율을 측정 하였다.
(4) 태퍼각(taper angle)
상기 평가에서 현상 후 20미크론 마스크 패턴과 동일 치수의 감도가 형성된 패턴 기판을 240℃ 40분 포스트베이크를 거친 후 SEM을 사용하여 패턴의 태퍼각을 측정 하였다.
(5) 밀착성
JIS D 0202의 시험방법에 따라, 노광 및 현상 후 240℃에서 40분간 가열한 도막에 격자모양으로 크로스컷을 넣고, 이어서 셀로판테이프에 의해 필링테스트를 행하고, 격자모양의 박리 상태를 관찰하여 평가하였다. 전혀 박리가가 없을 경우 ○, 박리가 인정된 것을 × 로 하였다.
이와 같은 결과 중 감도, 잔막률 및 밀착성에 대한 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 바인더 감도(mJ/cm2) 현상 후 잔막률(%) 경화 후 잔막률(%) 밀착성
1 제조예 1 60 98 94 ○
2 제조예 2 40 99 95 ○
3 제조예 3 40 99 97 ○
4 제조예 4 35 98 95 ○
5 제조예 5 35 97 94 ○
6 제조예 1 45 98 97 ○
7 제조예 2 30 97 96 ○
8 제조예 3 35 97 96 ○
9 제조예 4 25 96 95 ○
10 제조예 5 25 95 94 ○
비교예 1 비교예 1 200 90 85 x
비교예 2 비교예 1 150 89 88 x
비교예 3 비교예 3 180 89 88 ○
비교예 4 비교예 3 150 92 90 ○
또한 본 발명에서 확인하고자 했던 내열성을 확인하기 위해 태퍼각을 측정한 결과와 각 실시예에 제시된 조성물로 제조된 박막의 굴절률 및 경화 후 투과도 측정 결과를 아래 표 2에 나타내었다.
실시예 바인더 태퍼각(도) 굴절률 경화 후 투과도(%)
1 제조예 1 52 1.65 96
2 제조예 2 50 1.66 97
3 제조예 3 55 1.68 97
4 제조예 4 50 1.68 98
5 제조예 5 50 1.64 98
6 제조예 1 55 1.64 98
7 제조예 2 60 1.64 98
8 제조예 3 65 1.65 98
9 제조예 4 60 1.65 99
10 제조예 5 58 1.63 99
비교예 1 비교예 1 32 1.46 91
비교예 2 비교예 1 33 1.45 93
비교예 3 비교예 3 35 1.49 88
비교예 4 비교예 3 38 1.47 90
상기 표 1과 표 2는 본 발명에 의한 포지티브형 고감도 유기막 조성물 및 네가티브형 유기막 조성물과 비교예 1 내지 4로 제조된 아크릴 바인더를 이용한 유기막 조성물의 특성을 나타내었다. TFT-LCD 공정, OLED 공정 및 TSP 공정에 적용되는 감광재료 중에서 유기막 감광재의 특성은 디스플레이의 특성에 매우 중요하다. 특히, 감도, 내열성, 투과도 및 굴절률 등 광학특성은 유기막 감광재의 매우 중요한 특성이다. 감도 특성은 공정시간(TACT time)을 단축시키기 위한 매우 중요한 특성이다. 높은 감도특성은 공정시간을 단축시킴으로써 생산성을 향상시킬 수 있다. 상기 표 1에 나타낸 실시예에 의한 유기막 조성물은 비교예 1 내지 4의 조성물에 비해 우수한 고감도 특성을 나타내는 것을 알 수 있다. 이러한 특성은 본 발명에 의한 바인더 구조가 감도 특성에 영향을 주는 광활성 물질(PAC)이나 광개시제와의 상호작용이 우수하여 노광 영역과 비노광 영역에서의 용해속도 차이를 극대화시켜 감도 특성이 우수함을 알 수 있다. 그리고 본 발명의 바인더와 광활성 물질과의 상호작용 특성에 의해 현상 후 잔막율 및 밀착성 특성이 아크릴 바인더를 이용한 비교예의 감광성 수지 조성물 대비 매우 우수함을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명의 바인더는 내열성이 우수하여 경사각(Taper angle) 및 가스방출(Outgassing) 특성을 제어할 수 있다. 특히, TFT 공정은 300℃ 이상의 고온 열처리 공정이 적용되기 때문에 바인더의 내열성 특성은 유기막 감광재의 내열 특성 확보에 매우 중요한 특성이다. 내열특성이 낮은 아크릴 바인더를 적용한 유기막 감광재는 고온 열처리 공정에서 분해되어 공정상 불순물이나 이물질로 발견되어 디스플레이의 특성을 저하시키는 원인이 된다. 그리고 패턴의 모양이나 테이퍼각 조절이 어렵기 때문에 감광재의 고해상도 특성 구현이 어렵다. 본 발명의 바인더 구조는 300℃ 이상의 내열특성 확보가 가능하기 때문에 고온 열처리 공정에 의한 불순물에 의한 특성 저하 문제를 해결할 수 있고 고해상도 특성을 갖는 패턴 구현이 가능하다.
본 발명에 의한 바인더 구조는 높은 굴절률과 투과도 특성을 나타낸다. 본 발명의 바인더 구조는 특정한 모노머 구조와 특정 원소를 포함하기 때문에 일반적인 아크릴구조의 바인더 대비 높은 굴절률 특성을 나타낼 수 있다. 감광재의 높은 굴절률 특성은 빛에 의한 디스플레이의 광학특성 저하를 최소화 할 수 있기 때문에 빛에 투과도 특성이나 디스플레이의 선명도 특성을 향상시킬 수 있다. 특히, 본 발명에 의한 바인더를 이용한 감광성 수지 조성물에 의해 제조된 박막은 200℃ 이상의 온도에서 열경화 후에도 97% 이상의 매우 우수한 투과도 특성을 보였다. 감광재의 투과도 특성은 선명한 디스플레이의 특성을 구현할 수 있고, TFT 층의 개구율을 넓게 구현할 수 있기 때문에 콘트라스트 비율이 우수한 디스플레이 구현이 가능하고 구동을 위한 소비전력을 감소시킬 수 있다.
결론적으로, 본 발명에 의한 바인더 수지를 이용함으로써 감도, 내열성, 투과도 및 굴절률 등 특성이 매우 우수한 감광성 수지 조성물 제조가 가능함을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 I로 표시되는 중합체인 것을 특징으로 하는 바인더 수지:
    [화학식 I]
    Figure PCTKR2016003620-appb-I000030
    상기 화학식 I에서 R3 및 R‘3는 각각 탄소수 1 내지 20인 헤테로 원소를 포함하거나 포함하지 않는 알킬기, 탄소수 6 내지 20인 헤테로 원소를 포함하거나 포함하지 않는 아릴기, 또는 RC(=O)R’ 치환기이며, R4는 탄소수 1 내지 20인 헤테로 원소를 포함하거나 포함하지 않는 4가의 방향족 또는 지환족(cycloaliphatic) 탄화수소 라디칼이며, A는 하기 화학식 I-1 내지 I-4로 표시되는 치환기이고, n은 1 내지 6인 정수이며, p는 1 내지 30의 정수이다. 또한, R은 결합, 탄소수 1 내지 10인 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 10인 아릴렌기이고, R‘은 탄소수 1 내지 10인 알킬기 또는 알케닐기, 또는 탄소수 6 내지 15인 아릴기이다.
    [화학식 I-1]
    Figure PCTKR2016003620-appb-I000031
    [화학식 I-2]
    Figure PCTKR2016003620-appb-I000032
    [화학식 I-3]
    Figure PCTKR2016003620-appb-I000033
    [화학식 I-4]
    Figure PCTKR2016003620-appb-I000034
    상기 화학식 I-1 내지 I-4에서, R2 및 R’2는 각각 수소, 히드록시기(-OH), 티올기(-SH), 아미노기(-NH2), 니트로기(-NO2) 또는 할로겐화기를 나타내고, X는 O, S, N, Si 또는 Se를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 I의 R3, R‘3는 각각 RaSRb일 수 있고, 상기 Ra은 결합(bonding), 탄소수 1 내지 10인 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 15인 아릴렌기이며, 상기 S는 황이고, 상기 Rb는 탄소수 1 내지 10인 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 15인 아릴기인 것을 특징으로 하는 바인더 수지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 디스플레이용 감광재에 바인더로 사용되는 것을 특징으로 하는 바인더 수지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 유기산, 유기산 무수물 또는 아믹산으로 말단 종결된 수지인 것을 특징으로 하는 바인더 수지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 수지의 중량평균 분자량은 1,000 내지 100,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 바인더 수지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 분산도가 1.0 내지 5.0인 것을 특징으로 하는 바인더 수지.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 바인더 수지, 광개시제, 유기용매 및 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 네가티브형 감광성 수지 조성물은 바인더 수지 100 중량부, 광개시제 1 내지 20 중량부, 계면활성제 0.01 내지 5 중량부 및 접착조제 0 내지 10 중량부가 유기용매에 5 내지 80 중량%로 포함된 것을 특징으로 하는 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 바인더 수지, 광활성 화합물, 유기용매 및 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 바인더 수지 100 중량부, 광활성 화합물 0.1 내지 30 중량부, 계면활성제 0.01 내지 5 중량부 및 접착조제 0 내지 10 중량부가 유기용매에 5 내지 80 중량%로 포함된 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  11. 제7항의 감광성 수지 조성물로부터 형성된 수지 경화 패턴을 포함하는 기판.
  12. 제9항의 감광성 수지 조성물로부터 형성된 수지 경화 패턴을 포함하는 기판.
  13. 하기 화학식 5 내지 8로 표시되는 모노머와 하기 화학식 9로 표시되는 카르복시산 이무수물을 중합 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    바인더 수지의 제조방법.
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2016003620-appb-I000035
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2016003620-appb-I000036
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2016003620-appb-I000037
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2016003620-appb-I000038
    (상기 화학식 5 내지 8의 모노머 구조에서,
    R2, R’2는 각각 수소 또는 히드록시기(-OH), 티올기(-SH), 아미노기(-NH2), 니트로기(-NO2) 또는 할로겐화기 등 헤테로 원소를 포함하는 치환기를 나타낸다. 여기서 X는 O, S, N, Si 또는 Se를 나타낸다. 또한, R3, R‘3는 각각 탄소수 1 내지 20인 헤테로 원소를 포함하거나 포함하지 않는 알킬기, 탄소수 6 내지 20인 헤테로 원소를 포함하거나 포함하지 않는 아릴기, 또는 RC(=O)R’ 치환기이며, n은 1 내지 6인 정수이다.)
    [화학식 9]
    Figure PCTKR2016003620-appb-I000039
    (상기 화학식 9에서,
    R4는 탄소수 4 내지 20이고 헤테로 원소를 포함하거나 포함하지 않는 4가의 지환족(cycloaliphatic) 탄화수소 라디칼이거나, 탄소수 6 내지 20이고 헤테로 원소를 포함하거나 포함하지 않는 4가의 방향족 탄화수소 라디칼이다.)
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