WO2020076122A1 - 화합물, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물, 이를 포함하는 포토레지스트 패턴 및 포토레지스트 패턴의 제조 방법 - Google Patents

화합물, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물, 이를 포함하는 포토레지스트 패턴 및 포토레지스트 패턴의 제조 방법 Download PDF

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WO2020076122A1
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박현민
임민영
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    • C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
    • C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
    • C07C2603/70—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/74—Adamantanes

Definitions

  • the present specification relates to a method for preparing a compound, a photoresist composition comprising the same, and a pattern.
  • Photoresist compositions are used, for example, in the processing of microelectronic devices for manufacturing small electronic components in the manufacture of computer chips and integrated circuits.
  • the process of a microelectronic device using a substrate material such as a silicon-based wafer, which is generally used for integrated circuit manufacturing, is as follows.
  • a photoresist layer of a thin coating film on the substrate After forming a photoresist layer of a thin coating film on the substrate using a photoresist composition or a photoresist film, baking is performed to fix the coating film on the substrate.
  • the coating film fixed on the substrate is exposed in an image-wise exposure to radiation.
  • a microelectronic device is manufactured by treating the exposed coating film with a developer to dissolve and remove the exposed or non-exposed areas of the photoresist.
  • 193i lithography technology has been developed to the level of progressing the device manufacturing process with a minimum line width of 10 nm in the middle and the second half through quadruple patterning, but it is generally limited due to very high process cost and limited pattern shape that can be implemented. It is not applicable, and the resolution is also recognized as a limit of 16 nm.
  • a technique capable of patterning several nm is currently predicted to be the only extreme ultraviolet (EUV), but even in this case, the resolution of 12 nm is currently limited due to the absence of high-resolution photoresist.
  • EUV extreme ultraviolet
  • the present specification provides a compound, a photoresist composition comprising the same, a photoresist pattern comprising the same, and a method of manufacturing the photoresist pattern.
  • One embodiment of the present application provides a compound represented by Formula 1 below.
  • p is an integer from 2 to 4,
  • X is S; A substituted or unsubstituted aryl group; A substituted or unsubstituted heteroaryl group; Or a substituted or unsubstituted alkyl group,
  • X is a substituted or unsubstituted aryl group; A substituted or unsubstituted heteroaryl group; Or a substituted or unsubstituted alkyl group,
  • L 1 is a direct bond; A substituted or unsubstituted alkylene group; A substituted or unsubstituted arylene group; Or a substituted or unsubstituted heteroarylene group,
  • Rb is a substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
  • Q + is an onium cation
  • Y - is the anion of the acid
  • n and n are integers from 1 to 10.
  • the compound according to the present application is intended to provide a photoresist composition comprising a solvent.
  • a photoresist pattern including a photoresist composition according to the present application is provided.
  • forming a photoresist layer by applying the photoresist composition of the present application on a semiconductor substrate; Selectively exposing the photoresist layer; And it is intended to provide a method of manufacturing a photoresist pattern comprising the step of developing the exposed photoresist layer.
  • the compound according to an exemplary embodiment of the present application is dissociated by an acid and has a feature capable of realizing high resolution with a material that increases solubility in an alkali developer.
  • the compound according to an exemplary embodiment of the present application may include a photo acid generator (PAG) in a structure as in Chemical Formula 1 to further improve the contrast of the exposed portion and the non-exposed portion in a later photoresist process.
  • PAG photo acid generator
  • LWR Line width roughness
  • the photoresist composition comprising the compound according to the present application has a feature capable of freely configuring the shape of a high resolution and pattern including the compound.
  • the photoresist composition containing the compound according to the present application is composed of a single molecule, and the resin in the photoresist is composed of a single molecule instead of a polymer, thereby improving line width roughness (LWR).
  • p is an integer from 2 to 4,
  • X is S; A substituted or unsubstituted aryl group; A substituted or unsubstituted heteroaryl group; Or a substituted or unsubstituted alkyl group,
  • X is a substituted or unsubstituted aryl group; A substituted or unsubstituted heteroaryl group; Or a substituted or unsubstituted alkyl group,
  • L 1 is a direct bond; A substituted or unsubstituted alkylene group; A substituted or unsubstituted arylene group; Or a substituted or unsubstituted heteroarylene group,
  • Rb is a substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
  • Q + is an onium cation
  • Y - is the anion of the acid
  • n and n are integers from 1 to 10.
  • the compound according to an exemplary embodiment of the present application is dissociated by an acid and has a feature capable of realizing high resolution as a material that increases solubility in an alkali developer, and a photo acid generator (PAG) in a structure as in Formula 1
  • PAG photo acid generator
  • the contrast of the exposed portion and the non-exposed portion may be further improved, and LWR (Line Width Roughness) may be improved without deteriorating sensitivity.
  • substitution means that the hydrogen atom bonded to the carbon atom of the compound is replaced with another substituent, and the position to be substituted is not limited to a position where the hydrogen atom is substituted, that is, a position where the substituent can be substituted, and when two or more are substituted , 2 or more substituents may be the same or different from each other.
  • substituted or unsubstituted refers to a halogen group; Nitrile group; Imide group; Amide group; Carbonyl group; Ester groups; Hydroxy group; Carboxy group (-COOH); Sulfonic acid groups (-SO 3 H); A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted silyl group; A substituted or unsubstituted boron group; A substituted or unsubstituted amine group; A substituted or unsubstituted arylphosphine group; A substituted or unsubstituted phosphine oxide group; A substituted or unsubstituted aryl group; And a substituted or unsubstituted heterocyclic group, substituted with 1 or 2 or more substituents selected from the group, or
  • the halogen group may be fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the number of carbon atoms of the imide group is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 carbon atoms. Specifically, it may be a compound having the following structure, but is not limited thereto.
  • the nitrogen of the amide group may be substituted with hydrogen, a straight chain, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms. Specifically, it may be a compound of the following structural formula, but is not limited thereto.
  • the number of carbon atoms of the carbonyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 carbon atoms. Specifically, it may be a compound having the following structure, but is not limited thereto.
  • the ester group is an alkyl ester group in which the oxygen of the ester group is substituted with a straight chain, branched chain or cyclic chain alkyl group having 1 to 25 carbon atoms; It may be a cycloalkyl ester group substituted with a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms or an aryl ester group substituted with an aryl group having 6 to 30 carbon atoms. Specifically, it may be a compound of the following structural formula, but is not limited thereto.
  • the alkyl group may be straight chain or branched chain, and carbon number is not particularly limited, but is preferably 1 to 30.
  • Specific examples are methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, pentyl, n-pentyl , Isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl, n -Heptyl, 1-methylhexyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, octyl, n
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, but preferably has 3 to 30 carbon atoms, specifically cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, 3-methylcyclopentyl, 2,3-dimethylcyclopentyl, cyclohexyl, 3-methylcyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, 2,3-dimethylcyclohexyl, 3,4,5-trimethylcyclohexyl, 4-tert-butylcyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, and the like. It is not.
  • the alkoxy group may be a straight chain, branched chain or cyclic chain.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 carbon atoms.
  • the amine group is -NH 2 ; Monoalkylamine groups; Dialkylamine groups; N-alkylarylamine group; Monoarylamine group; Diarylamine group; N-aryl heteroarylamine group; It may be selected from the group consisting of an N-alkylheteroarylamine group, a monoheteroarylamine group and a diheteroarylamine group, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 30.
  • amine group examples include methylamine group, dimethylamine group, ethylamine group, diethylamine group, phenylamine group, naphthylamine group, biphenylamine group, anthracenylamine group, 9-methyl-anthracenylamine group , Diphenylamine group, ditolylamine group, N-phenyltolylamine group, triphenylamine group, N-phenylbiphenylamine group; N-phenyl naphthylamine group; N-biphenyl naphthylamine group; N-naphthylfluorenylamine group; N-phenylphenanthrenylamine group; N-biphenylphenanthrenylamine group; N-phenylfluorenylamine group; N-phenyl terphenylamine group; N-phenanthrenylfluorenylamine group; N-biphenyl fluorenylamine group and the like,
  • the N-alkylarylamine group means an amine group in which an alkyl group and an aryl group are substituted for N of the amine group.
  • the N-aryl heteroarylamine group means an amine group in which an aryl group and a heteroaryl group are substituted with N of the amine group.
  • the N-alkylheteroarylamine group means an amine group in which an alkyl group and a heteroarylamine group are substituted with N of the amine group.
  • the alkyl group in the monoalkylamine group, dialkylamine group, N-alkylarylamine group, alkylthioxy group, alkyl sulfoxy group, and N-alkylheteroarylamine group is the same as the above-described alkyl group.
  • the alkyl thioxy group includes a methyl thioxy group, an ethyl thioxy group, a tert-butyl thioxy group, a hexyl thioxy group, and an octyl thioxy group.
  • alkyl sulfoxy group examples include mesyl, ethyl sulfoxy group, propyl sulfoxyl group, and butyl sulfoxyl group. And the like, but is not limited thereto.
  • the silyl group is specifically trimethylsilyl group, triethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, vinyldimethylsilyl group, propyldimethylsilyl group, triphenylsilyl group, diphenylsilyl group, phenylsilyl group, etc. However, it is not limited thereto.
  • the boron group may be -BR 100 R 101 , wherein R 100 and R 101 are the same or different, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen; Nitrile group; A substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted, straight or branched chain alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic aryl group having 6 to 30 carbon atoms; And it may be selected from the group consisting of substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic heteroaryl group having 2 to 30 carbon atoms.
  • the phosphine oxide group is specifically a diphenylphosphine oxide group, a dinaphthyl phosphine oxide, and the like, but is not limited thereto.
  • the aryl group is not particularly limited, but is preferably 6 to 30 carbon atoms, and the aryl group may be monocyclic or polycyclic.
  • the aryl group is a monocyclic aryl group
  • the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 6 to 30 carbon atoms.
  • the monocyclic aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, or a terphenyl group, but is not limited thereto.
  • the aryl group is a polycyclic aryl group
  • the number of carbon atoms is not particularly limited. It is preferable that it has 10 to 30 carbon atoms.
  • the polycyclic aryl group may be a naphthyl group, anthracenyl group, phenanthryl group, triphenyl group, pyrenyl group, perylenyl group, chrysenyl group, fluorenyl group, but is not limited thereto.
  • the fluorenyl group may be substituted, and adjacent groups may combine with each other to form a ring.
  • fluorenyl group when substituted, it may be the following structural formula, but is not limited thereto.
  • the “adjacent” group refers to a substituent substituted on an atom directly connected to an atom in which the substituent is substituted, a substituent positioned closest to the substituent and the other substituent substituted on the atom in which the substituent is substituted. You can. For example, two substituents substituted in the ortho position on the benzene ring and two substituents substituted on the same carbon in the aliphatic ring may be interpreted as "adjacent" groups to each other.
  • aryl group in the monoarylamine group, diarylamine group, aryloxy group, arylthioxy group, aryl sulfoxy group, N-arylalkylamine group, N-aryl heteroarylamine group, and arylphosphine group is described above. It is as the example of an aryl group.
  • aryloxy groups include phenoxy group, p-toryloxy group, m-toryloxy group, 3,5-dimethyl-phenoxy group, 2,4,6-trimethylphenoxy group, p-tert-butylphenoxy group, 3- Biphenyloxy group, 4-biphenyloxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, 4-methyl-1-naphthyloxy group, 5-methyl-2-naphthyloxy group, 1-anthryloxy group , 2-anthryloxy group, 9-anthryloxy group, 1-phenanthryloxy group, 3-phenanthryloxy group, 9-phenanthryloxy group, and the like, and arylthioxy groups are phenylthioxy groups, 2- Methylphenyl thioxy group, 4-tert-butylphenyl thioxy group, and the like, but aryl sulfoxy group includes benzene sulfoxy group, p-
  • the heteroaryl group includes one or more non-carbon atoms, heteroatoms, and specifically, the heteroatoms may include one or more atoms selected from the group consisting of O, N, Se, and S.
  • the number of carbon atoms is not particularly limited, but preferably 2 to 30 carbon atoms, and the heteroaryl group may be monocyclic or polycyclic.
  • heterocyclic group examples include thiophene group, furanyl group, pyrrol group, imidazolyl group, thiazolyl group, oxazolyl group, oxadiazolyl group, pyridyl group, bipyridyl group, pyrimidyl group, triazinyl group, tria Jolyl group, acridil group, pyridazinyl group, pyrazinyl group, quinolinyl group, quinazolinyl group, quinoxalinyl group, phthalazinyl group, pyridopyrimidyl group, pyridopyrazinyl group, pyrazino pyrazinyl group , Isoquinolinyl group, indolyl group, carbazolyl group, benzoxazolyl group, benzimidazolyl group, benzothiazolyl group, benzocarbazolyl group, benzothiophene group, di
  • heteroaryl group in the monoheteroarylamine group, the diheteroarylamine group, the N-aryl heteroarylamine group, and the N-alkylheteroarylamine group are the same as those of the above-described heteroaryl group.
  • the hydrocarbon ring may be an aromatic, aliphatic or aromatic and aliphatic condensed ring, and may be selected from examples of the cycloalkyl group or aryl group except for the non-monovalent.
  • the aromatic hydrocarbon ring may be monocyclic or polycyclic, and may be selected from examples of the aryl group, except that it is not monovalent.
  • the heterocycle includes one or more non-carbon atoms and heteroatoms, and specifically, the heteroatoms may include one or more atoms selected from the group consisting of O, N, Se, and S.
  • the heterocycle may be monocyclic or polycyclic, and may be aromatic, aliphatic, or a condensed ring of aromatic and aliphatic, and may be selected from examples of the heteroaryl group except that it is not monovalent.
  • Chemical Formula 1 may be represented by any one of the following Chemical Formulas 2 to 4.
  • X 1 is S; Or CR 1 R 2 ,
  • X 2 is a substituted or unsubstituted alkyl group; Or a substituted or unsubstituted aryl group,
  • X 3 is a substituted or unsubstituted alkyl group
  • R 1 and R 2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted silyl group; A substituted or unsubstituted boron group; A substituted or unsubstituted amine group; A substituted or unsubstituted arylphosphine group; A substituted or unsubstituted phosphine oxide group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group, or adjacent groups combine with each other to form a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring or a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon ring.
  • X is S; A substituted or unsubstituted aryl group; A substituted or unsubstituted heteroaryl group; Or it may be a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • p when X is S, p may be an integer of 2.
  • X is S; A substituted or unsubstituted C 6 to C 60 aryl group; A substituted or unsubstituted C 2 to C 60 heteroaryl group; Or it may be a substituted or unsubstituted C 1 to C 60 alkyl group.
  • X is S; A substituted or unsubstituted C 6 to C 40 aryl group; A substituted or unsubstituted C 2 to C 40 heteroaryl group; Or it may be a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 alkyl group.
  • X is S; C 6 to C 40 aryl group; Or it may be an -OH group and a C 1 to C 40 alkyl group by one or more substituents selected from the group of alkyl substituted or unsubstituted C 1 to C 40 consisting of.
  • X is S; Fluorenyl group; Phenyl group; A methyl group unsubstituted or substituted with a methyl group; It may be an ethyl group substituted or unsubstituted with -OH group.
  • L 1 is a direct bond; A substituted or unsubstituted alkylene group; A substituted or unsubstituted arylene group; Or it may be a substituted or unsubstituted heteroarylene group.
  • L 1 is a direct bond; A substituted or unsubstituted C 1 to C 60 alkylene group; A substituted or unsubstituted C 6 to C 60 arylene group; Or it may be a substituted or unsubstituted C 2 to C 60 heteroarylene group.
  • L 1 is a direct bond; A substituted or unsubstituted C 1 to C 30 alkylene group; A substituted or unsubstituted C 6 to C 30 arylene group; Or it may be a substituted or unsubstituted C 2 to C 30 heteroarylene group.
  • L 1 is a direct bond; C 1 To C 30 Alkylene group; Or it may be a C 6 to C 30 arylene group.
  • L 1 is a direct bond; Phenylene group; Or it may be a methylene group.
  • Rb is a substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or it may be a substituted or unsubstituted heteroaryl group.
  • Rb is a substituted or unsubstituted C 1 to C 60 alkyl group; A substituted or unsubstituted C 3 to C 60 cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted C 6 to C 60 aryl group; Or it may be a substituted or unsubstituted C 2 to C 60 heteroaryl group.
  • Rb is a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 alkyl group; Or it may be a substituted or unsubstituted C 3 to C 40 cycloalkyl group.
  • Rb may be an alkyl group of C 3 to C a substituted or unsubstituted cycloalkyl group of C 1 to C 40 40.
  • Rb provides a compound of any one of the following structural formulae.
  • Q + may be an onium cation.
  • the onium cation is S; I; O; N; P; Cl; Br; F; As; Se; Sn; Sb; Te; Or it may be an onium cation containing a Bi element.
  • Q + provides a compound represented by the following Chemical Formula 2-1.
  • R 41 to R 43 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or it may be a substituted or unsubstituted heteroaryl group.
  • Y - is an acid anion, and as the acid anion, sulfonic acid anion, carboxylic acid anion, sulfonylimide anion, bis (alkylsulfonyl) imide anion and tris It may be one kind of anionic group selected from the group consisting of (alkylsulfonyl) methide anions.
  • Y - is -SO 3 - it can be a.
  • R 41 to R 43 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; A substituted or unsubstituted C 1 to C 40 alkyl group; A substituted or unsubstituted C 6 to C 40 aryl group; Or it may be a substituted or unsubstituted C 2 to C 40 heteroaryl group.
  • R 41 to R 43 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; C 1 to C 40 alkyl group; C 6 to C 40 aryl group; Or it may be a C 2 to C 40 heteroaryl group.
  • R 41 to R 43 are the same as or different from each other, and each independently, may be a phenyl group.
  • n and n may be an integer from 1 to 10.
  • n and n may be an integer of 1.
  • R 1 and R 2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted silyl group; A substituted or unsubstituted boron group; A substituted or unsubstituted amine group; A substituted or unsubstituted arylphosphine group; A substituted or unsubstituted phosphine oxide group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group, or adjacent groups combine with each other to form a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring or a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon ring.
  • R 1 and R 2 are the same as or different from each other, and each independently, a substituted or unsubstituted C 6 to C 60 aryl group, or adjacent groups are bonded to each other to be substituted or unsubstituted Aromatic hydrocarbon rings or substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon rings.
  • R 1 and R 2 may combine with each other to form a substituted or unsubstituted C 6 to C 60 aromatic hydrocarbon ring.
  • R 1 and R 2 may combine with each other to form a C 6 to C 60 aromatic hydrocarbon ring.
  • R 1 and R 2 may combine with each other to form a C 6 to C 40 aromatic hydrocarbon ring.
  • R 1 and R 2 may combine with each other to form a fluorenyl ring.
  • X 1 in Chemical Formula 2 is S; And compounds represented by any one of the following Chemical Formulas 1-1 to 1-3.
  • R 11 to R 22 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted silyl group; A substituted or unsubstituted boron group; A substituted or unsubstituted amine group; A substituted or unsubstituted arylphosphine group; A substituted or unsubstituted phosphine oxide group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group, or adjacent groups combine with each other to form a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring or a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon ring,
  • a is an integer from 0 to 2
  • b and c are integers from 0 to 3.
  • R 11 to R 22 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; A substituted or unsubstituted alkyl group; Or it may be a substituted or unsubstituted aryl group.
  • R 11 to R 22 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; A substituted or unsubstituted C 1 to C 40 alkyl group; Or it may be a substituted or unsubstituted C 6 to C 40 aryl group.
  • R 11 to R 22 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; C 1 to C 40 alkyl group; Or it may be a C 6 to C 40 aryl group.
  • R 11 to R 22 may be hydrogen.
  • X 2 in Formula 3 is a substituted or unsubstituted phenyl group; Or CR 31 , and R 31 is hydrogen; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
  • X 2 in Chemical Formula 3 is a phenyl group; Or CR 31 .
  • R 31 is hydrogen; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or it may be a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
  • R 31 is hydrogen; A substituted or unsubstituted C 1 to C 40 alkyl group; A substituted or unsubstituted C 6 to C 40 aryl group; Or it may be a substituted or unsubstituted C 2 to C 40 heterocyclic group.
  • R 31 is hydrogen; C 1 to C 40 alkyl group; C 6 to C 40 aryl group; Or it may be a C 2 to C 40 heterocyclic group.
  • R 31 is hydrogen; Or it may be a methyl group.
  • X 3 in Chemical Formula 4 is C; Or it may be a substituted or unsubstituted C 1 to C 10 alkyl group.
  • X 3 in Chemical Formula 4 is C; Or it may be a substituted or unsubstituted C 1 to C 5 alkyl group.
  • X 3 in Chemical Formula 4 is C; Or it may be a C 1 to C 5 alkyl group unsubstituted or substituted with -OH group.
  • X 3 in Chemical Formula 4 is C; Or it may be an ethyl group substituted or unsubstituted with -OH group.
  • X in Chemical Formula 1 may be represented by any one of the following compounds.
  • X in Formula 1 may be represented by any one of the following compounds, in the compound, Denotes a position connected to p L 1 .
  • a compound of the present application in one embodiment of the present application Binder resin; And it provides a photoresist composition comprising a solvent.
  • the photoresist composition comprising the compound according to the present application has a feature capable of freely configuring the shape of a high resolution and pattern including the compound.
  • the photoresist composition is used, for example, in forming micro or nano patterns used in manufacturing processes of microelectronic devices for manufacturing small electronic components in the manufacture of computer chips and integrated circuits, and the process of forming such patterns is called a lithography process.
  • a lithography process using a substrate material, such as a silicon-based wafer, generally used for integrated circuit manufacturing is as follows.
  • baking is performed to fix the photoresist layer on the substrate.
  • the photoresist layer fixed on the substrate is exposed in an image-wise exposure to radiation.
  • the exposed photoresist layer is treated with a developer to dissolve and remove the exposed areas of the photoresist layer, thereby forming a micro or nano pattern.
  • the solvent is acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene Glycol diethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, chloroform, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1, 1,1-trichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, 1,1,2-trichloroethene, hexane, heptane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, methanol, ethanol,
  • the solvent is specifically, ⁇ -butyrolactone, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 4-hydroxy-4 Ketones such as -methyl-2-pentanone; Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene; Ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether , Glycol ethers such as dipropylene glycol diethyl ether and triethylene glycol monoethyl ether (cellosolve); Ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol
  • PMEA Propylene glycol monomethyl ether acetate
  • the photoresist composition provides a photoresist composition that includes 1 to 10 parts by weight of the compound based on 100 parts by weight of the photoresist composition.
  • the photoresist composition may be included in 100 parts by weight of the photoresist composition, 1 to 10 parts by weight of the compound, preferably 1 to 8 parts by weight, and more preferably 1 to 5 parts by weight have.
  • the compound in the weight range is included in the photoresist composition, the compound is dissociated by acid to increase solubility in an alkali developer, and has a feature capable of realizing high resolution.
  • One embodiment of the present specification provides a photoresist pattern including a photoresist composition according to one embodiment of the present application.
  • the photoresist composition may be included as it is in the photoresist pattern.
  • a photoresist pattern formed using the photoresist composition is provided.
  • the photoresist pattern may be manufactured by the following manufacturing method.
  • a photolithography process of forming a photoresist pattern using the photoresist composition includes forming a photoresist layer on a semiconductor substrate using the photoresist composition; Selectively exposing the photoresist layer; And developing the exposed photoresist layer.
  • forming a photoresist layer by applying a photoresist composition on a semiconductor substrate; Selectively exposing the photoresist layer; And developing the exposed photoresist layer.
  • the forming of the photoresist layer may include applying a photoresist composition on a substrate; And drying the coating (soft baked).
  • a spin coater for applying the photoresist composition, a spin coater, a bar coater, a blade coater, a curtain coater, a screen printing machine, a spray coater, a denominator, or the like may be used.
  • Any method that can apply the photoresist composition can be used without limitation.
  • the coating may be dried under conditions of 30 to 120 seconds at 70 °C to 200 °C.
  • a drying method for example, an oven, a hot plate, and vacuum drying may be used, but the present invention is not limited thereto.
  • the solvent is removed from the photoresist composition, thereby increasing the adhesion between the wafer and the photosensitive resin layer, and forming a photoresist layer on the semiconductor substrate.
  • the step of selectively exposing the photoresist layer aligns the mask on the photoresist, and then exposes a region of the photoresist layer not covered by the mask to ultraviolet light. It is a step.
  • the mask may be in contact with the photoresist layer or may be aligned at a distance from the photoresist layer.
  • examples of the light source irradiated by the light irradiation means include electromagnetic waves, extreme ultraviolet (EUV), visible light from ultraviolet rays, electron beams, X-rays, and laser beams.
  • EUV extreme ultraviolet
  • a known means such as a high pressure mercury lamp, xenon lamp, carbon arc lamp, halogen lamp, cold cathode tube for copier, LED, semiconductor laser, or the like can be used.
  • the step of selectively exposing the photoresist layer may further include a step of heating the exposed photoresist layer after exposure (post-exposure bake).
  • post-exposure bake By heating the exposed photoresist layer, the components in the photoresist composition can be rearranged to reduce the standing wave of the photoresist layer.
  • the heating may be a condition of 30 seconds to 2 minutes at 70 °C to 150 °C photoresist layer.
  • the step of developing the exposed photoresist layer is a step of removing the exposed portion of the photoresist layer by dipping it in a developer.
  • a conventionally known photoresist developing method for example, a rotating spray method, a paddle method, an immersion method with ultrasonic treatment, and the like can be used, but is not limited thereto.
  • a basic aqueous solution such as hydroxide, carbonate, hydrogen carbonate, or quaternary ammonium salt of ammonia water may be used as an alkali metal or alkaline earth metal.
  • an aqueous ammonia quaternary ammonium solution such as an aqueous tetramethyl ammonium solution is particularly preferred.
  • a photoresist pattern according to an exemplary embodiment of the present application may be formed.
  • the method for forming a pattern of the photoresist layer may be used in a semiconductor manufacturing process.
  • etching the region of the semiconductor substrate not covered by the photoresist layer in the photolithography process and removing the photoresist layer from the semiconductor substrate includes more.
  • the step of etching a region of the semiconductor substrate that is not covered by the photoresist layer is etching the region of the semiconductor substrate other than the pattern of the photoresist layer.
  • the step of removing the photoresist layer from the semiconductor substrate may be performed by using a known method, for example, by heating the wafer in a low pressure state using a reaction chamber and then injecting a plasma containing an oxygen group or oxygen ions. have.
  • the semiconductor substrate is not limited, and known ones known in the art may be used.
  • a substrate for an electronic component and a predetermined wiring pattern formed thereon can be exemplified.
  • the substrate for electronic components include metal substrates such as silicon, silicon nitride, titanium, tantalum, palladium, titanium tungsten, copper, chromium, iron, aluminum, gold, and nickel, and glass substrates.
  • the material of the wiring pattern for example, copper, solder, chromium, aluminum, nickel, gold, and the like may be used, but is not limited thereto.
  • One embodiment of the present specification provides an electronic device including the photoresist pattern.
  • the electronic device can be used without limitation as long as the photoresist layer prepared from the composition according to the present specification can be applied. For example, it is applicable to a wide range of applications, such as the manufacture of circuit boards, the manufacture of electronic components, connection terminals such as bumps and metal posts, and wiring patterns.
  • Fumaric acid (117 g, 1 mol) was properly dissolved in tetrahydrofuran (THF), and cyclopentadien (198 g, 3 mol) was dissolved in a dropping funnel at 0 ° C for 30 minutes. It was injected over and stirred at room temperature for 12 hours. Residual cyclopentadiene was removed through vacuum distillation to obtain compound 4 (173 g, 95%).
  • Compound 8 prepared in Preparation Example 3 is a resin (Resin), a quencher (N-tert-amyloxycarbonyl-4-hydropiperidine) (N-tert-Amyloxycarbonyl-4-hydroxypiperidine) is a resin (Resin) ) 0.5 mass% of the total mass, PGMEA (Propylene glycol monomethyl ether acetate) was added as a solvent, and a mixed solution having a solid content (including resin and quencher) of 4% was prepared. The obtained mixed solution was filtered through a 0.1 ⁇ m filter to prepare a resist solution (composition).
  • PGMEA Propylene glycol monomethyl ether acetate
  • Polymer 1 prepared in Preparation Example 6 is a resin (Resin), as a photoacid generator Sulfonium, [4- (1,1-dimethylethyl) phenyl] diphenyl-, salt with 1-tricyclo [3.3.1.13,7] dec- 1-yl 2,2-difluoro-2-sulfoacetate (1: 1) is 2.0% by mass based on the total mass of Resin, 0.5-% by mass based on the total mass of Re-sin, N-tert-Amyloxycarbonyl-4-hydroxypiperidine, and PGMEA (solvent) Propylene glycol monomethyl ether acetate) was added to prepare a mixed solution having 4% of solid content (including resin, photoacid generator and quencher). The obtained mixed solution was filtered through a 0.1 ⁇ m filter to prepare a resist solution (composition).
  • Resin a resin
  • Sulfonium [4- (1,1-dimethylethyl) phen
  • Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Preparation Method of Comparative Example 1, except that the components were changed as shown in Table 1 below.
  • Comparative Example 3 was prepared in the same manner as in Preparation Method of Comparative Example 1, except that the components were changed as shown in Table 1 below.
  • each resist solution (Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3) was spin coated. Baking (SOB) was performed at 120 ° C. for 60 seconds using a hot plate to form a photoresist layer.
  • baking was performed at 110 ° C. for 90 seconds (PEB), followed by development with a 2.38% TMAH (Tetramethylammonium hydroxide) aqueous solution for 60 seconds.
  • TMAH Tetramethylammonium hydroxide
  • the thickness of the prepared resist film was 30 to 32 nm as measured by a scanning electron microscope (SEM).
  • the evaluation conditions were SOB 120 ° C / 60s, PEB 110 ° C / 90s.
  • SOB as a soft bake (soft bake), means a bake (bake) step before exposure, usually a step for removing the solvent remaining in the photoresist layer after coating of the photoresist layer.
  • PEB is a post exposure bake, which means a bake step after exposure, and proceeds for acid diffusion after exposure.
  • Dose means an optimal exposure dose
  • an exposure dose with a line dimension width of 40 nm was determined as an optimal exposure dose by observation with an electron microscope for a 1: 1 line & space pattern of 32 nm.
  • LWR means line width roughness
  • Examples 1 to 3 were found to be useful in the production of fine patterns, as compared to Comparative Examples 1 to 3, the optimal exposure amount was low. This confirmed that the photoresist generated by exposure can directly deprotect the substituents in the resin in close proximity, and thus it is possible to implement a high-resolution pattern even at a small exposure amount because it has higher sensitivity than conventional resists.
  • Examples 1 to 3 were made of a single molecule in the resin in the photoresist, and the resin in the photoresist was composed of a single molecule rather than a polymer, and thus it was confirmed that line width roughness (LWR) was improved.
  • LWR line width roughness
  • Examples 1 to 3 had a lower line width roughness (LWR) than Comparative Examples 1 to 3, thereby forming a fine photoresist pattern.
  • the compound according to an exemplary embodiment of the present application includes compounds having an ionic group of SO 3 ⁇ and S + , as can be seen in Examples 1 to 3, in the case of Comparative Example 3 that does not include it Since it did not function as a generator, it was confirmed that the evaluation result was not good.

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Abstract

본 명세서는 화합물, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물, 이를 포함하는 포토레지스트 패턴 및 포토레지스트 패턴의 제조 방법을 제공한다.

Description

화합물, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물, 이를 포함하는 포토레지스트 패턴 및 포토레지스트 패턴의 제조 방법
본 출원은 2018년 10월 11일 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2018-0120977호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 화합물, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 및 패턴의 제조 방법에 관한 것이다.
포토레지스트 조성물은 예컨대, 컴퓨터 칩 및 집적 회로의 제작시 소형 전자 부품을 제조하기 위한 마이크로 전자 소자의 공정에 사용된다. 일반적으로 집적 회로 제조를 위해 사용되는 실리콘(silicon)계 웨이퍼와 같은 기판 재료를 사용하는 마이크로 전자 소자의 공정은 하기와 같다.
기판 상에 포토레지스트 조성물 또는 포토레지스트 필름을 이용하여 얇은 코팅막의 포토레지스트층을 형성한 후, 베이킹(baking)하여 코팅막을 기판 상에 고정시킨다. 상기 기판 상에 고정된 코팅막을 이미지 방식으로 노광(image-wise exposure to radiation)시킨다. 상기 노광된 코팅막을 현상액으로 처리하여, 포토레지스트의 노광 영역 또는 비노광 영역을 용해 및 제거함으로써, 마이크로 전자 소자를 제조한다.
반도체의 고집적화는 성능, 신뢰성, 그리고 인적/물적 인프라 측면에서 타 패터닝 기법의 추종을 불허하는 포토리소그래피 기술의 발전을 따라 진전되어 왔다.
특히, 보다 짧은 광원과 이에 맞는 광화학 반응의 포토레지스트를 적용하게 되면서 고감도 화학증폭형 포토레지스트를 적용한 KrF exicimer laser (248 nm), ArF laser (193 nm) 리소그래피 기술의 발전으로 소자의 집적도는 급격하게 증가하여 왔다.
현재 193i 리소그래피 기술이 쿼드러플 패터닝(Quadruple Patterning)을 통하여 10 nm 중/후반대의 최소 선폭을 가지는 소자 제작 공정을 진행하는 수준으로 발전하였지만, 매우 높은 공정단가와 구현 가능한 패턴 형상이 한정되어 있어 일반적으로 적용이 불가하며, 해상도도 16 nm가 한계점으로 인식되고 있다. 수 nm 패터닝이 가능한 기술은 현재까지 극자외선(EUV, extreme ultraviolet)이 유일한 것으로 예측되고 있지만, 이 경우에도 고해상도 포토레지스트의 부재로 인하여 현재 12 nm 해상도가 한계로 예측되고 있다.
이와 같은 한계점을 극복하기 위해 극자외선 포토레지스트를 개발하려는 노력이 활발히 이루어지고 있지만 감도 저하, 해상도, 선폭의 거칠기(Line Width Roughness; LWR) 개선 등 해결해야 할 문제점을 내포하고 있다.
<선행기술문헌>
대한민국 특허등록공보 10-1673890
본 명세서는 화합물, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물, 이를 포함하는 포토레지스트 패턴 및 포토레지스트 패턴의 제조 방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019013364-appb-I000001
상기 화학식 1에 있어서,
p는 2 내지 4의 정수이며,
p가 2 이상인 경우 괄호내 치환기는 서로 같거나 상이하고,
p가 2인 경우, X는 S; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
p가 3 또는 4의 정수인 경우, X는 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
L1은 직접결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이며,
Rb는 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
Q+는 오늄 양이온이며,
Y-는 산의 음이온이고,
m 및 n은 1 내지 10의 정수이다.
또 다른 일 실시상태에 따르면, 본 출원에 따른 화합물; 바인더 수지; 및 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하고자 한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 본 출원에 따른 포토레지스트 조성물을 포함하는 포토레지스트 패턴을 제공한다.
마지막으로, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 본 출원의 포토레지스트 조성물을 반도체 기판 상에 도포하여 포토레지스트 층을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트 층을 선택적으로 노광(exposure)하는 단계; 및 노광된 포토레지스트 층을 현상(develope)하는 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 화합물은 산에 의해 해리되어 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 물질로 고해상도 구현이 가능한 특징을 갖는다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 화합물은 화학식 1과 같이 구조 내에 광산 발생제(PAG, Photo acid generator)를 포함하여 추후 포토레지스트 공정에 있어 노광부와 비노광부의 콘트라스트(contrast)를 보다 향상시킬 수 있으며, 또한 감도의 저하없이 LWR(Line width roughness)도 개선이 가능한 특징을 갖는다.
또한, 본 출원에 따른 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물은 상기 화합물을 포함하여 고해상도 및 패턴의 형상을 자유롭게 구성할 수 있는 특징을 갖는다.
또한, 본 출원에 따른 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물은 단분자로 구성된 것으로, 포토레지스트 내 수지가 고분자가 아닌 단분자로 구성되어있어 선폭 거칠기(LWR)가 개선되는 특징을 갖게 된다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019013364-appb-I000002
상기 화학식 1에 있어서,
p는 2 내지 4의 정수이며,
p가 2 이상인 경우 괄호내 치환기는 서로 같거나 상이하고,
p가 2인 경우, X는 S; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
p가 3 또는 4의 정수인 경우, X는 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
L1은 직접결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이며,
Rb는 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
Q+는 오늄 양이온이며,
Y-는 산의 음이온이고,
m 및 n은 1 내지 10의 정수이다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 화합물은 산에 의해 해리되어 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 물질로 고해상도 구현이 가능한 특징을 가지며, 상기 화학식 1과 같이 구조 내에 광산 발생제(PAG, Photo acid generator)를 포함하여 추후 포토레지스트 공정에 있어 노광부와 비노광부의 콘트라스트(contrast)를 보다 향상시킬 수 있으며, 또한 감도의 저하없이 LWR(Line width roughness)도 개선이 가능한 특징을 갖는다.
본 명세서에 있어서 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 할로겐기; 니트릴기; 이미드기; 아미드기; 카르보닐기; 에스테르기; 히드록시기; 카르복시기(-COOH); 술폰산기(-SO3H); 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서,
Figure PCTKR2019013364-appb-I000003
는 다른 치환기 또는 결합부에 결합되는 부위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2019013364-appb-I000004
본 명세서에 있어서, 아미드기는 아미드기의 질소가 수소, 탄소수 1 내지 30의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2019013364-appb-I000005
본 명세서에서 카르보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2019013364-appb-I000006
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기로 치환되는 알킬에스테르기; 탄소수 3 내지 30의 단환 또는 다환의 시클로알킬기로 치환되는 시클로알킬에스테르기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환되는 아릴에스테르기일 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2019013364-appb-I000007
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 30인 것이 바람직하며, 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아민기는 -NH2; 모노알킬아민기; 디알킬아민기; N-알킬아릴아민기; 모노아릴아민기; 디아릴아민기; N-아릴헤테로아릴아민기; N-알킬헤테로아릴아민기, 모노헤테로아릴아민기 및 디헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 바이페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 디톨릴아민기, N-페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기, N-페닐바이페닐아민기; N-페닐나프틸아민기; N-바이페닐나프틸아민기; N-나프틸플루오레닐아민기; N-페닐페난트레닐아민기; N-바이페닐페난트레닐아민기; N-페닐플루오레닐아민기; N-페닐터페닐아민기; N-페난트레닐플루오레닐아민기; N-바이페닐플루오레닐아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, N-알킬아릴아민기는 아민기의 N에 알킬기 및 아릴기가 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, N-아릴헤테로아릴아민기는 아민기의 N에 아릴기 및 헤테로아릴기가 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, N-알킬헤테로아릴아민기는 아민기의 N에 알킬기 및 헤테로아릴아민기가 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 모노알킬아민기, 디알킬아민기, N-알킬아릴아민기, 알킬티옥시기, 알킬술폭시기, N-알킬헤테로아릴아민기 중의 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 구체적으로 알킬티옥시기로는 메틸티옥시기, 에틸티옥시기, tert－부틸티옥시기, 헥실티옥시기, 옥틸티옥시기 등이 있고, 알킬술폭시기로는 메실, 에틸술폭시기, 프로필술폭시기, 부틸술폭시기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 -BR100R101일 수 있으며, 상기 R100 및 R101은 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 단환 또는 다환의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 단환 또는 다환의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 포스핀옥사이드기는 구체적으로 디페닐포스핀옥사이드기, 디나프틸포스핀옥사이드 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하며, 상기 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다.
상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 트리페닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우, 하기의 구조식이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2019013364-appb-I000008
본 명세서에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오르토(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 "인접한" 기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 모노아릴아민기, 디아릴아민기, 아릴옥시기, 아릴티옥시기, 아릴술폭시기, N-아릴알킬아민기, N-아릴헤테로아릴아민기 및 아릴포스핀기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 구체적으로 아릴옥시기로는 페녹시기, p-토릴옥시기, m-토릴옥시기, 3,5-디메틸-페녹시기, 2,4,6-트리메틸페녹시기, p-tert-부틸페녹시기, 3-바이페닐옥시기, 4-바이페닐옥시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 4-메틸-1-나프틸옥시기, 5-메틸-2-나프틸옥시기, 1-안트릴옥시기, 2-안트릴옥시기, 9-안트릴옥시기, 1-페난트릴옥시기, 3-페난트릴옥시기, 9-페난트릴옥시기 등이 있고, 아릴티옥시기로는 페닐티옥시기, 2－메틸페닐티옥시기, 4－tert－부틸페닐티옥시기 등이 있으며, 아릴술폭시기로는 벤젠술폭시기, p－톨루엔술폭시기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N, Se 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 30인 것이 바람직하며, 상기 헤테로아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨라닐기, 피롤기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 피리딜기, 바이피리딜기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 트리아졸릴기, 아크리딜기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미딜기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀리닐기, 인돌릴기, 카바졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조카바졸릴기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤리닐기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 모노헤테로아릴아민기, 디헤테로아릴아민기, N-아릴헤테로아릴아민기 및 N-알킬헤테로아릴아민기 중의 헤테로아릴기의 예시는 전술한 헤테로아릴기의 예시와 같다.
본 명세서에 있어서, 탄화수소고리는 방향족, 지방족 또는 방향족과 지방족의 축합고리일 수 있으며, 상기 1가가 아닌 것을 제외하고 상기 시클로알킬기 또는 아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 방향족 탄화수소고리는 단환 또는 다환일 수 있으며, 1가가 아닌 것을 제외하고 상기 아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N, Se 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 상기 헤테로고리는 단환 또는 다환일 수 있으며, 방향족, 지방족 또는 방향족과 지방족의 축합고리일 수 있으며, 1가가 아닌 것을 제외하고 상기 헤테로아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019013364-appb-I000009
[화학식 3]
Figure PCTKR2019013364-appb-I000010
[화학식 4]
Figure PCTKR2019013364-appb-I000011
상기 화학식 2 내지 4에서,
L1, Rb, Y-, Q+, m, n 및 p의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하며,
X1은 S; 또는 CR1R2이고,
X2는 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이며,
X3은 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
상기 R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이거나, 인접한 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소 고리를 형성한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, X는 S; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, X가 S인 경우, p는 2의 정수일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, X는 S; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, X는 S; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40의 알킬기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, X는 S; C6 내지 C40의 아릴기; 또는 -OH기 및 C1 내지 C40의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40의 알킬기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, X는 S; 플루오레닐기; 페닐기; 메틸기로 치환 또는 비치환된 메틸기; -OH기로 치환 또는 비치환된 에틸기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, L1은 직접결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L1은 직접결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L1은 직접결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L1은 직접결합; C1 내지 C30의 알킬렌기; 또는 C6 내지 C30의 아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L1은 직접결합; 페닐렌기; 또는 메틸렌기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, Rb는 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Rb는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Rb는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40의 사이클로알킬기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Rb는 C3 내지 C40의 사이클로알킬기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40의 알킬기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서 상기 Rb는 하기 구조식 중 어느 하나인 것인 화합물을 제공한다.
Figure PCTKR2019013364-appb-I000012
상기 구조식에 있어서,
Figure PCTKR2019013364-appb-I000013
는 상기 화학식 1과 연결되는 위치를 의미한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, Q+는 오늄 양이온일 수 있다.
상기 오늄 양이온은 S; I; O; N; P; Cl; Br; F; As; Se; Sn; Sb; Te; 또는 Bi 원소를 포함하는 오늄 양이온일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 Q+는 하기 화학식 2-1로 표시되는 것인 화합물을 제공한다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2019013364-appb-I000014
상기 화학식 2-1에 있어서,
상기 R41 내지 R43은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y-는 산의 음이온이며, 상기 산의 음이온으로는, 술폰산 음이온, 카르복실산 음이온, 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종의 음이온기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y-는 -SO3 -일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R41 내지 R43은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R41 내지 R43은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소; C1 내지 C40의 알킬기; C6 내지 C40의 아릴기; 또는 C2 내지 C40의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R41 내지 R43은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 페닐기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, m 및 n은 1 내지 10의 정수일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, m 및 n은 1의 정수일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이거나, 인접한 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소 고리를 형성한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기이거나, 인접한 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소 고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 방향족 탄화수소 고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 서로 결합하여 C6 내지 C60의 방향족 탄화수소 고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 서로 결합하여 C6 내지 C40의 방향족 탄화수소 고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 서로 결합하여 플루오레닐고리를 형성할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2의 X1은 S; 및 하기 화학식 1-1 내지 1-3 중 어느 하나로 표시되는 것인 화합물을 제공한다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2019013364-appb-I000015
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2019013364-appb-I000016
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2019013364-appb-I000017
상기 화학식 1-1 내지 1-3에 있어서,
*는 L1과 연결되는 위치이며,
R11 내지 R22는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이거나, 인접한 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소 고리를 형성하고,
a는 0 내지 2의 정수이며,
b 및 c는 0 내지 3의 정수이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R11 내지 R22는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R11 내지 R22는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R11 내지 R22는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; C1 내지 C40의 알킬기; 또는 C6 내지 C40의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R11 내지 R22는 수소일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3의 X2는 치환 또는 비치환된 페닐기; 또는 CR31이며, 상기 R31은 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기인 것인 화합물을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3의 X2는 페닐기; 또는 CR31일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 R31은 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R31은 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로고리기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R31은 수소; C1 내지 C40의 알킬기; C6 내지 C40의 아릴기; 또는 C2 내지 C40의 헤테로고리기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R31은 수소; 또는 메틸기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 4의 X3은 C; 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 4의 X3은 C; 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5의 알킬기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 4의 X3은 C; 또는 -OH기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5의 알킬기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 4의 X3은 C; 또는 -OH기로 치환 또는 비치환된 에틸기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 X는 하기 화합물 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure PCTKR2019013364-appb-I000018
상기 화합물에 있어서,
Figure PCTKR2019013364-appb-I000019
는 L1과 연결되는 위치를 의미한다.
본 출원에 있어서, 상기 화학식 1의 X는 하기 화합물 중 어느 하나로 표시될 수 있으며, 상기 화합물에 있어서,
Figure PCTKR2019013364-appb-I000020
는 p개의 L1과 연결되는 위치를 의미한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서 본 출원의 화합물; 바인더 수지; 및 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
본 출원에 따른 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물은 상기 화합물을 포함하여 고해상도 및 패턴의 형상을 자유롭게 구성할 수 있는 특징을 갖는다.
포토레지스트 조성물은 예컨대, 컴퓨터 칩 및 집적 회로의 제작시 소형 전자 부품을 제조하기 위한 마이크로 전자 소자의 제조 공정에 사용되는 마이크로 또는 나노 패턴 형성에 이용되며, 이러한 패턴을 형성하는 공정을 리소그래피 공정이라고 한다. 일반적으로 집적 회로 제조를 위해 사용되는 실리콘(silicon)계 웨이퍼와 같은 기판 재료를 사용하는 리소그래피 공정은 하기와 같다.
기판 상에 포토레지스트 조성물 코팅막 또는 포토레지스트 필름을 이용하여 얇은 포토레지스트층을 형성한 후, 베이킹(baking)하여 포토레지스트층을 기판 상에 고정시킨다. 상기 기판 상에 고정된 포토레지스트층을 이미지 방식으로 노광(image-wise exposure to radiation)시킨다. 상기 노광된 포토레지스트층을 현상액으로 처리하여, 포토레지스트층의 노광 영역을 용해 및 제거함으로써, 마이크로 또는 나노 패턴을 형성한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸 에틸 에테르, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에텐, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로판올, 부탄올, t-부탄올, 2-에톡시 프로판올, 2-메톡시 프로판올, 3-메톡시 부탄올, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로펠렌글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 셀로솔브아세테이트, 메틸 셀로솔브아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는 구체적으로, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르,프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류(셀로솔브); 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 카르비톨 , 디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸포름아미드(DEF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸피롤리돈(NMP), N-에틸피롤리돈(NEP), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸메톡시아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸포스포아미드, 테트라메틸우레아, N-메틸카르로락탐, 테트라히드로퓨란, m-디옥산, P-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스[2-(2-메톡시에톡시)]에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 용매로 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA, Propylene glycol monomethyl ether acetate)가 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물은 상기 포토레지스트 조성물 100 중량부 기준, 상기 화합물 1 내지 10 중량부를 포함하는 것인 포토레지스트 조성물을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물은 상기 포토레지스트 조성물 100 중량부 기준, 상기 화합물 1 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 내지 8 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
본 출원에 있어, 포토레지스트 조성물에 상기 중량 범위의 상기 화합물이 포함됨에 따라, 상기 화합물이 산에 의해 해리되어 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되며, 고해상도 구현이 가능한 특징을 갖는다.
본 명세서의 일 실시상태는 본 출원의 일 실시상태에 따른 포토레지스트 조성물을 포함하는 포토레지스트 패턴을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물은 상기 포토레지스트 패턴에 그대로 포함될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물을 이용하여 형성된 포토레지스트 패턴을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 포토레지스트 패턴은 하기 제조 방법에 의하여 제조될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물을 이용한 포토레지스트 패턴을 형성하는 포토 리소그래피(Photo Lithography) 공정은 상기 포토레지스트 조성물을 이용하여 반도체 기판 상에 포토레지스트 층을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트 층을 선택적으로 노광(exposure)하는 단계; 및 노광된 포토레지스트 층을 현상(develope)하는 단계를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 포토레지스트 조성물을 반도체 기판 상에 도포하여 포토레지스트 층을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트 층을 선택적으로 노광(exposure)하는 단계; 및 노광된 포토레지스트 층을 현상(develope)하는 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴의 제조 방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계는 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 단계; 및 상기 도포물을 건조하는 단계(soft baked)를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물의 도포 방법으로는, 스핀 코터, 바 코터, 블레이드 코터, 커튼 코터, 스크린 인쇄기 등으로 도포하는 방법이나 스프레이 코터로 분모하는 방법 등을 사용할 수 있으나, 상기 포토레지스트 조성물을 도포할 수 있는 방법이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 도포물을 건조(soft bake)하는 단계에 있어서, 상기 도포물을 70℃ 내지 200℃에서 30초 내지 120초의 조건으로 건조할 수 있다. 건조 방법으로는 예를 들어 오븐, 핫플레이트, 진공 건조 등을 할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 건조 단계를 거치면 포토레지스트 조성물로부터 용매가 제거되어 웨이퍼와 감광성 수지층의 접착력이 증가되며, 반도체 기판상에 포토레지스트 층을 형성할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 포토레지스트 층을 선택적으로 노광(exposure)하는 단계는 마스크를 포토레지스트 상에 정렬(alignment)시킨 후, 마스크로 가려지지 않은 포토레지스트 층의 영역을 자외선에 노출시키는 단계이다. 상기 마스크는 포토레지스트 층에 접할 수도 있고, 포토레지스트 층에서 일정 거리를 두고 떨어져서 정렬될 수도 있다.
상기 노광 공정에 있어서, 광 조사 수단으로 조사되는 광원으로서는 전자파, 극자외선(EUV, extreme ultraviolet), 자외선으로부터 가시광, 전자선, X-선, 레이저광 등을 들 수 있다. 또한, 광원의 조사방법으로는 고압수은등, 크세논등, 카본아크등, 할로겐램프, 복사기용 냉음극관, LED, 반도체 레이저 등 공지의 수단을 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 포토레지스트 층을 선택적으로 노광하는 단계는, 노광 후 노광된 포토레지스트 층을 가열(post-exposure bake)하는 단계를 더 포함할 수 있다. 노광된 포토레지스트 층을 가열함으로써, 포토레지스트 조성물 내의 성분들을 재정렬시켜, 포토레지스트 층의 물결 현상(standing wave)을 감소시킬 수 있다.
상기 가열(post-exposure bake)는 포토레지스트층을 70℃ 내지 150℃에서 30초 내지 2분의 조건으로 할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 노광된 포토레지스트 층을 현상(develope)하는 단계는 포토레지스트 층 중 노광부를 현상액에 침지하여 제거하는 단계이다. 상기 현상 방법으로는, 종래 알려져 있는 포토레지스트의 현상 방법, 예를 들어 회전 스프레이법, 패들법, 초음파 처리를 수반하는 침지법 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 현상액으로는 예를 들어 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 탄산염, 탄산 수소염, 암모니아수 4급 암모늄염과 같은 염기성 수용액을 사용할 수 있다. 이 중, 테트라메틸 암모늄 수용액과 같은 암모니아 4급 암모늄 수용액이 특히 바람직하다.
상기와 같은 단계를 통하여, 본 출원의 일 실시상태에 따른 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 포토레지스트 층의 패턴 형성 방법은 반도체 제조 공정에 사용될 수 있다.
구체적으로, 반도체 제조 공정의 일 실시상태에 있어서, 상기 포토리소그래피 공정에 포토레지스트 층에 의해 가려지지 않은 반도체 기판의 영역을 에칭(etching)하고 포토레지스트 층을 반도체 기판으로부터 제거(ashing)하는 단계를 더 포함한다.
상기 포토레지스트 층에 의해 가려지지 않은 반도체 기판의 영역을 에칭(etching)하는 단계는 포토레지스트 층의 패턴 이외의 반도체 기판 영역을 식각하는 단계이다.
상기 포토레지스트 층을 반도체 기판으로부터 제거하는 단계는, 공지된 방법을 사용할 있으며, 예를 들어 반응 챔버를 이용하여 저압상태에서 웨이퍼를 가열한 후 산소기나 산소이온을 포함하는 플라즈마를 주입하여 수행할 수 있다.
상기 반도체 기판은 제한되는 것은 아니며, 당 기술분야에 알려진 공지된 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 전자 부품용 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 상기 전자 부품용 기판으로는, 예컨대, 실리콘, 질화실리콘, 티탄, 탄탈, 팔라듐, 티탄텅스텐, 구리, 크롬, 철, 알루미늄, 금, 니켈 등의 금속제 기판이나 유리 기판 등을 들 수 있다. 상기 배선 패턴의 재료로는, 예를 들어, 구리, 땜납, 크롬, 알루미늄, 니켈, 금 등이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 포토레지스트 패턴을 포함하는 전자 기기를 제공한다.
상기 전자 기기는 본 명세서에 따른 조성물로부터 제조된 포토레지스트 층이 적용될 수 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 예컨대, 회로 기판의 제조, 전자 부품의 제조, 범프나 메탈 포스트 등의 접속 단자, 배선 패턴 등과 같이 광범위한 용도에 적용 가능하다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
< 제조예 >
제조예 1- <화합물 3의 제조>
Figure PCTKR2019013364-appb-I000021
사이클로펜타디엔(Cyclopentadiene)(132.2g, 2.0mol)과 2-카복시에틸아크릴레이트(2-carboxyethyl acrylate)(130.1g, 1.0mol), 4-메톡시페놀(4-methoxyphenol)(2.4g, 0.02mol)을 고압반응기에 넣고 180℃에서 18시간 동안 반응시킨 뒤 감압 증류하여 화합물 1(190g, 97%)를 수득하였다.
상기 화합물 1(196g, 1.0mol), 소듐 1,1-다이플루오로-2-하이드록시에탄-1-설포네이트(sodium 1,1-difluoro-2-hydroxyethane-1-sulfonate)(220.9g, 1.2mol), H2SO4(19.6g, 0.2mol)을 넣고 60℃에서 6시간 반응시킨다. 반응 종료 후 H2O 1L를 투입하고 에틸아세테이트(ethyl acetate) 1L로 3회 추출한 뒤 용매를 제거한다. 얻어진 결과물을 에탄올(EtOH)로 재결정하여 화합물 2(330g, 91%)를 수득하였다.
상기 화합물 2(181g, 0.5mol), 트리페닐설포늄 브로마이드(triphenylsulfonium bromide)(172g, 0.5mol)을 H2O : 디클로로메탄(dichloromethane)= 1:1 solution 1L에 넣고 상온(25℃)에서 12시간 반응시킨다. 반응 종료 후 유기층을 H2O 1L로 3번 씻어낸 뒤 디에틸에터(diethyl ether)를 투입하여 침전을 형성하고 여과 후 건조하여 화합물 3(280g, 93%)를 수득하였다.
화합물 3의 합성확인자료는 하기와 같았다.
1H-NMR (DMSO-D6) : (ppm) δ = 7.4 - 7.3(m, 15H), 6.1 - 6.0(m, 2H), 4.5 - 4.3(m, 2H), 3.8 - 3.5(m, 5H), 3.1 - 2.9(m, 2H), 1.8 - 1.4(m, 2H)
제조예 2- <화합물 7의 제조>
Figure PCTKR2019013364-appb-I000022
퓨마릭 에시드(Fumaric acid)(117g, 1mol)을 테트라하이드로퓨란(THF, Tetrahydrofuran)에 적당히 녹이고 사이클로펜타디엔(cyclopentadien)(198g, 3mol)을 0℃에서 드로핑 깔때기(Dropping funnel)로 30분에 걸쳐서 주입하고, 상온에서 12시간동안 교반하였다. 감압 증류(Vacuum distillation)를 통해 잔류 사이클로펜타디엔(cyclopentadiene)을 제거하고 화합물 4(173g, 95%)을 얻었다.
상기 화합물 4(164g, 0.9 mol)와 소디움 1,1-다이플루오로-2-하이드록시에탄-1-설포네이트(sodium 1,1-difluoro-2-hydroxyethane-1-sulfonate)(166g, 0.9mol)와 황산(19g, 0.18mol)을 넣어 60℃에서 6시간 교반시켰다. 반응이 완료된 후 에틸 아세테이트로 층 분리 후 용매를 날려 생성물을 얻었다. 얻은 생성물을 에탄올에 녹여 재결정하여 화합물 5(298g, 95%)를 얻었다.
디클로로메탄(Dichlorometane)(1050mL)와 2-메틸-2-아다만타놀(2-Methyl-2- adamantanol)(50g, 0.3mol), 트리에틸아민(TEA, trimethylamine)(67g, 0.66mol)를 플라스크에 넣고 교반 시켰다. 상기 화합물 5(105g, 0.3mol)과 EDCI (1-Ethyl-3-(3-dimethylaminopro-pyl)carbodiimide)(56g, 0.36mol), HOBT (1-Hydroxybenzotriazole hydrate)(56g, 0.36mol)를 디클로로메탄(dichlorometane)(1 그람당 10ml)에 녹인 것을 드로핑 깔때기(dropping funnel)를 이용하여 천천히 적가하였다. 약 5시간 정도 상온에서 반응 후, 시트릭 에시드(citric acid)와 브라인(brine)으로 세척(washing) 해주면서 디클로로메탄(dichlorometane)으로 추출(Extraction)하여 분리한 후 MgSO4 처리를 한 후 건조하여 화합물 6(144g, 97%)를 얻었다.
상기 화합물 6(125g, 0.25mol)과 트리페닐설포늄 브로마이드(triphenylsulfonium bromide)(86g, 0.25mol)을 H2O : 디클로로메탄(dichloromethane)= 1:1 solution 1L에 넣고 상온(25℃)에서 12시간 반응시킨다. 반응 종료 후 유기층을 H2O 1L로 3번 씻어낸 뒤 디에틸에터(diethyl ether)를 투입하여 침전을 형성하고 여과 후 건조하여 화합물 7(171g, 93%)을 수득하였다.
화합물 7의 합성확인자료는 하기와 같았다.
1H-NMR (DMSO-D6) : (ppm) δ = 7.5 - 7.0(m, 15H), 6.1 - 6.0(m, 2H), 4.5 - 4.3(m, 2H), 3.8 - 3.5(m, 5H), 3.1 - 2.9(m, 2H), 2.7 - 2.4(m, 2H), 1.8 - 1.6(m, 5H), 1.5 - 1.3(m, 7H), 1.2 - 0.9(m, 5H)
제조예 3-<화합물 8의 제조>
Figure PCTKR2019013364-appb-I000023
반응플라스크에 상기 제조예 2에서 합성한 화합물 7, 386.45g, 32.84g의 AIBN, 4,4'-티오디벤젠티올(4,4'-thiodibenzenethiol) 62.60g을 넣는다. 중합온도와 같은 65℃에서 3시간 동안 싸이올-엔 클릭 반응시켜 상기 화합물들이 에틸렌 설파이드를 포함한 작용기를 매개로 상호 결합된 화합물 8을 제조하였다. 반응이 완료되면 상온(25℃)으로 온도를 내린 후 IPA와 PGMEA로 희석하고 물에 부어 침전을 잡는다. 필터하여 얻은 고분자를 다시 IPA와 PGMEA 혼합용매에 부어 침전 잡고 필터하여 40℃ 오븐에서 하루 동안 건조시켰다.
화합물 8의 합성확인자료는 하기와 같았다.
1H-NMR (DMSO-D6) : (ppm) δ = 7.6 - 7.0(m, 38H), 5.3 - 4.9(m, 4H), 2.9 - 2.5(m, 10H), 2.4 - 2.3(m, 2H), 2.2 - 2.0(m, 4H), 1.9 - 0.9(m, 36H)
제조예 4-<화합물 9의 제조>
Figure PCTKR2019013364-appb-I000024
반응플라스크에 상기 제조예 2에서 합성한 화합물 7 386.45g, 32.84g의 AIBN, 4,4',4"-메탄트리일트리벤젠티올(4,4',4"-methanetriyltribenzenethiol) 56.76g을 넣는다. 중합온도와 같은 65℃에서 3시간 동안 싸이올-엔 클릭 반응시켜 상기 화합물들이 에틸렌 설파이드를 포함한 작용기를 매개로 상호 결합된 화합물 9을 제조하였다. 반응이 완료되면 상온(25℃)으로 온도를 내린 후 IPA와 PGMEA로 희석하고 물에 부어 침전을 잡는다. 필터하여 얻은 고분자를 다시 IPA와 PGMEA 혼합용매에 부어 침전 잡고 필터하여 40℃ 오븐에서 하루 동안 건조시켰다.
화합물 9의 합성확인자료는 하기와 같았다.
1H-NMR (DMSO-D6) : (ppm) δ = 7.6 - 7.0(m, 57H), 5.6 - 5.4(m, 1H), 4.6 - 4.1(m, 6H), 2.9 - 2.5(m, 15H), 2.4 - 2.3(m, 3H), 2.2 - 2.0(m, 6H), 1.9 - 0.9(m, 54H)
제조예 5-<화합물 10의 제조>
Figure PCTKR2019013364-appb-I000025
반응플라스크에 상기 제조예 2에서 합성한 화합물 7, 386.45g, 32.84g의 AIBN, 4,4',4”,4'''-(ethane-1,1,2,2-tetrayl)tetrabenzenethiol 115.68g을 넣는다. 중합온도와 같은 65℃에서 3시간 동안 싸이올-엔 클릭 반응시켜 상기 화합물들이 에틸렌 설파이드를 포함한 작용기를 매개로 상호 결합된 화합물 10을 제조하였다. 반응이 완료되면 상온(25℃)으로 온도를 내린 후 IPA와 PGMEA로 희석하고 물에 부어 침전을 잡는다. 필터하여 얻은 고분자를 다시 IPA와 PGMEA 혼합용매에 부어 침전 잡고 필터하여 40℃ 오븐에서 하루 동안 건조시켰다.
화합물 10의 합성확인자료는 하기와 같았다.
1H-NMR (DMSO-D6) : (ppm) δ = 7.6 - 7.0(m, 76H), 4.6 - 4.1(m, 10H), 2.9 - 2.5(m, 20H), 2.4 - 2.3(m, 4H), 2.2 - 2.0(m, 8H), 1.9 - 0.9(m, 72H)
제조예 6-<중합체 1의 제조>
반응플라스크에 상기 제조예 1에서 합성한 화합물 3을 301.33g(0.5mol)을 넣고 아니솔 150.67g(50wt%)을 넣었다. 질소 분위기하에 20분간 교반시켰다. 아르곤 분위기 하에서 팔라듐 금속 촉매를 아니솔에 용해시켜 팔라듐 촉매 용액을 조제하였다. 반응용액을 65℃로 만들고 조제한 팔라듐 금속 촉매 용액을 주사기로 주입하고 18시간 교반하였다. 반응 종료 후 아니솔로 반응용액을 묽힌 후 과량의 헥산에 넣어 침전을 잡았다. 이렇게 얻어진 고체는 필터 후 40℃ 오븐에 18시간 건조하여 중합체 1을 얻었다. 겔투과크로마토그래피(GPC)로 측정한 중합체 1의 중량 평균 분자량은 4,300g/mol이었다.
Figure PCTKR2019013364-appb-I000026
제조예 7-<중합체 2의 제조>
반응플라스크에 상기 제조예 2에서 합성한 화합물 7을 386.45g(0.5mol)을 넣고 아니솔 184.22g(50wt%)을 넣었다. 질소 분위기하에 20분간 교반시켰다. 아르곤 분위기 하에서 팔라듐 금속 촉매를 아니솔에 용해시켜 팔라듐 촉매 용액을 조제하였다. 반응용액을 65℃로 만들고 조제한 팔라듐 금속 촉매 용액을 주사기로 주입하고 18시간 교반하였다. 반응 종료 후 아니솔로 반응용액을 묽힌 후 과량의 헥산에 넣어 침전을 잡았다. 이렇게 얻어진 고체는 필터 후 40℃ 오븐에 18시간 건조하여 중합체 2를 얻었다. 겔투과크로마토그래피(GPC)로 측정한 중합체 2의 중량 평균 분자량은 4,500g/mol이었다.
Figure PCTKR2019013364-appb-I000027
제조예 8- <화합물 11의 제조>
Figure PCTKR2019013364-appb-I000028
사이클로펜타디엔(Cyclopentadiene)(132.2g, 2.0mol)과 2-카복시에틸아크릴레이트(2-carboxyethyl acrylate)(130.1g, 1.0mol), 4-메톡시페놀(4-methoxyphenol)(2.4g, 0.02mol)을 고압반응기에 넣고 180℃에서 18시간 동안 반응시킨 뒤 감압 증류하여 화합물 1(190g, 97%)를 수득한다.
디클로로메탄(Dichlorometane)(1050mL)과 2-메틸-2-아다만타놀(2-Methyl-2- adamantanol)(50g, 0.3mol), 트리에틸아민(TEA, trimethylamine)(67g, 0.66mol)를 플라스크에 넣고 교반 시켰다. 상기 화합물 1(59g, 0.3mol)과 EDCI (1-Ethyl-3-(3-dimethylaminopro-pyl)carbodiimide)(56g, 0.36mol), HOBT (1-Hydroxybenzotriazole hydrate)(56g, 0.36mol)를 디클로로메탄(dichlorometane)(1 그람당 10ml)에 녹인 것을 드로핑 깔때기(dropping funnel)를 이용하여 천천히 적가하였다. 약 5시간 정도 상온에서 반응 후, 시트릭 에시드(citric acid)와 브라인(brine)으로 세척(washing) 해주면서 디클로로메탄(dichlorometane)으로 추출(Extraction)하여 분리한 후 MgSO4 처리를 한 후 건조하여 화합물 11(144g, 97%)를 얻었다.
화합물 11의 합성확인자료는 하기와 같다.
1H-NMR (DMSO-D6) : (ppm) δ = 6.1 - 6.0(m, 2H), 3.7 - 3.6(m, 5H), 3.1 - 3.0(m, 2H), 2.6 - 2.5(m, 2H),1.8 - 1.3(m, 12H), 1.2 - 1.0(m, 5H)
제조예 9-<중합체 3의 제조>
반응플라스크에 상기 제조예 8에서 합성한 화합물 11을 172.23g(0.5mol)을 넣고 아니솔 150.67g(50wt%)을 넣었다. 질소 분위기하에 20분간 교반시켰다. 아르곤 분위기 하에서 팔라듐 금속 촉매를 아니솔에 용해시켜 팔라듐 촉매 용액을 조제하였다. 반응용액을 65℃로 만들고 조제한 팔라듐 금속 촉매 용액을 주사기로 주입하고 18시간 교반하였다. 반응 종료 후 아니솔로 반응용액을 묽힌 후 과량의 헥산에 넣어 침전을 잡았다. 이렇게 얻어진 고체는 필터 후 40℃ 오븐에 18시간 건조하여 중합체 3을 얻었다. 겔투과크로마토그래피(GPC)로 측정한 중합체 3의 중량 평균 분자량은 3,800g/mol이었다.
Figure PCTKR2019013364-appb-I000029
<포토레지스트 조성물의 제조예>
실시예 1.
상기 제조예 3에서 제조한 화합물 8을 수지(Resin)로, 퀜처(Quencher)인 N-tert-아밀옥시카보닐-4-하이드로파이퍼리딘(N-tert-Amyloxycarbonyl-4-hydroxypiperidine)를 수지(Resin) 전체 질량 대비 0.5 질량%, 용매로 PGMEA(Propylene glycol monomethyl ether acetate)을 더하여, 고형분(Resin, 퀜처를 포함) 4%인 혼합액을 제조하였다. 얻어진 혼합액은 0.1μm 필터로 여과시켜 레지스트 액(조성물)을 제조하였다.
실시예 2 및 3.
하기 표 1과 같이 구성요소를 변경한 것을 제외하고, 상기 실시예 1의 제조방법과 동일한 방법으로 제조하여 실시예 2 및 3을 제조하였다.
비교예 1.
상기 제조예 6에서 제조한 중합체 1을 수지(Resin)로, 광산발생제로 Sulfonium, [4-(1,1-dimethylethyl)phenyl]diphenyl-, salt with 1-tricyclo[3.3.1.13,7]dec-1-yl 2,2-difluoro-2-sulfoacetate (1:1)를 Resin 전체 질량 대비 2.0 질량%, 퀜쳐인 N-tert-Amyloxycarbonyl-4-hydroxypiperidine를 Resin 전체 질량 대비 0.5 질량%, 용매로 PGMEA(Propylene glycol monomethyl ether acetate)을 더하여, 고형분(Resin, 광산발생제 및 퀜쳐를 포함) 4%인 혼합액을 제조하였다. 얻어진 혼합액은 0.1μm 필터로 여과시켜 레지스트 액(조성물)을 제조하였다.
비교예2.
하기 표 1와 같이 구성요소를 변경한 것을 제외하고, 상기 비교예 1의 제조방법과 동일한 방법으로 제조하여 비교예 2를 제조하였다.
비교예3.
하기 표 1와 같이 구성요소를 변경한 것을 제외하고, 상기 비교예 1의 제조방법과 동일한 방법으로 제조하여 비교예 3을 제조하였다.
Resin PAG (Resin 전체 질량 대비 질량 %) Q1(Resin 전체 질량 대비 질량 % )
실시예 1 화합물 8 - 0.5
실시예 2 화합물 9 - 0.5
실시예 3 화합물 10 - 0.5
비교예 1 중합체 1 2.0 0.5
비교예 2 중합체 2 2.0 0.5
비교예 3 중합체 3 2.0 0.5
< 실험예 >
포토레지스트 층의 제조
실리콘 웨이퍼 상에 반사 방지막을 형성한 후 각각의 레지스트 액(실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 3)을 스핀 코팅하였다. 핫 플레이트를 이용하여 120℃에서 60초간 베이크(SOB)를 진행하여 포토레지스트 층을 형성하였다.
이것을 전자선을 조사하여 패터닝을 행하였다. 산확산을 위하여 110℃에서 90초간 베이크(PEB)고, 2.38% TMAH(Tetramethylammonium hydroxide) 수용액으로 60초간 현상하였다. 제조한 레지스트 막의 두께는 주사전자현미경(SEM)으로 측정시 30 내지 32 nm이었다.
포토레지스트 층 최적 노광량 (Dose) 및 선폭 거칠기( LWR ) 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 조성물에 대하여 하기와 같은 방법으로 포토레지스트 최적 노광량 및 선폭 거칠기(LWR)를 평가하였다.
평가 조건은 SOB 120℃/60s, PEB 110℃/90s이었다.
SOB란, 소프트 베이크(Soft bake)로서, 노광 전 베이크(bake) 단계를 의미하며, 보통 포토레지스트 층의 Coating 후에 포토레지스트 층에 남아있는 용매를 제거하기 위한 단계이다.
PEB란, Post exposure bake로서, 노광 후 베이크(bake) 단계를 의미하며, 노광 후 산확산을 위해 진행하였다.
평가한 결과를 하기 표 2에 기재하였다. 구체적으로, Dose는 최적 노광량을 의미하는 것으로, 32 nm의 1:1 라인&스페이스 패턴을 대상으로 하여 전자현미경으로 관찰하여 라인 치수 폭이 40 nm가 되는 노광량을 최적 노광량으로 하였다.
50 mJ/cm2 이하 (◎), 70 mJ/cm2 이하 (○), 90 mJ/cm2 이하 (△), 90 mJ/cm2 초과 (X)로 하기 표 2에 표시하였다.
또한, LWR는 선폭 거칠기를 의미하는 것으로, 32 nm의 1:1 라인&스페이스에서 라인의 선폭 변동을 주사전자현미경(SEM)으로 측정하였다. 7nm 이하 (◎), 10nm 이하 (○), 13nm 이하 (△), 13nm 초과 (X)로 하기 표 2에 표시하였다.
Dose LWR
mJ/cm2 평가 nm 평가
실시예 1 61 ○ 7.9 ○
실시예 2 48 ◎ 8.5 ○
실시예 3 41 ◎ 6.9 ◎
비교예 1 105 X 12.8 △
비교예 2 89 △ 12.6 X
비교예 3 120 X 14.3 X
상기 표 2에서 알 수 있듯, 실시예 1 내지 3는 비교예 1 내지 3에 비하여, 최적 노광량이 낮아 미세패턴 제조에 유용함을 확인할 수 있었다. 이는 노광에 의해 발생된 광산발생제가 근접해 있는 수지 내의 치환기를 바로 탈보호화 시킬 수 있으므로, 기존 레지스트보다 감도가 높아 작은 노광량에도 고해상도의 패턴 구현이 가능함을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1 내지 3은 포토레지스트내 수지에 단분자로 구성된 것으로, 포토레지스트 내 수지가 고분자가 아닌 단분자로 구성되어있어 선폭 거칠기(LWR)가 개선되었음을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1 내지 3은 비교예 1 내지 3에 비해, 선폭 거칠기(LWR)가 낮아, 미세한 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있음을 확인할 수 있었다. 추가로, 본 출원의 일 실시상태에 따른 화합물은 실시예 1 내지 3에서 알 수 있듯, SO3 -와 S+의 이온성기를 갖는 화합물을 포함하는 것으로, 이를 포함하지 않는 비교예 3의 경우 광산발생제로서의 기능을 하지 못하여, 평가 결과가 좋지 않음을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019013364-appb-I000030
    상기 화학식 1에 있어서,
    p는 2 내지 4의 정수이며,
    p가 2 이상인 경우 괄호내 치환기는 서로 같거나 상이하고,
    p가 2인 경우, X는 S; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
    p가 3 또는 4의 정수인 경우, X는 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
    L1은 직접결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이며,
    Rb는 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
    Q+는 오늄 양이온이며,
    Y-는 산의 음이온이고,
    m 및 n은 1 내지 10의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 것인 화합물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2019013364-appb-I000031
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2019013364-appb-I000032
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2019013364-appb-I000033
    상기 화학식 2 내지 4에서,
    L1, Rb, Y-, Q+, m, n 및 p의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하며,
    X1은 S; 또는 CR1R2이고,
    X2는 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이며,
    X3은 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
    상기 R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이거나, 인접한 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소 고리를 형성한다.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 화학식 2의 X1은 S; 및 하기 화학식 1-1 내지 1-3 중 어느 하나로 표시되는 것인 화합물:
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2019013364-appb-I000034
    [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2019013364-appb-I000035
    [화학식 1-3]
    Figure PCTKR2019013364-appb-I000036
    상기 화학식 1-1 내지 1-3에 있어서,
    *는 L1과 연결되는 위치이며,
    R11 내지 R22는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이거나, 인접한 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소 고리를 형성하고,
    a는 0 내지 2의 정수이며,
    b 및 c는 0 내지 3의 정수이다.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 화학식 3의 X2는 치환 또는 비치환된 페닐기; 또는 CR31이며,
    상기 R31은 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기인 것인 화합물.
  5. 청구항 2에 있어서,
    상기 화학식 4의 X3은 C; 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기인 것인 화합물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 Rb는 하기 구조식 중 어느 하나인 것인 화합물:
    Figure PCTKR2019013364-appb-I000037
    상기 구조식에 있어서,
    Figure PCTKR2019013364-appb-I000038
    는 상기 화학식 1과 연결되는 위치를 의미한다.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 Q+는 S; I; O; N; P; Cl; Br; F; As; Se; Sn; Sb; Te; 또는 Bi 원소를 포함하는 오늄 양이온인 것인 화합물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 Q+는 하기 화학식 2-1로 표시되는 것인 화합물:
    [화학식 2-1]
    Figure PCTKR2019013364-appb-I000039
    상기 화학식 2-1에 있어서,
    R41 내지 R43은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항의 화합물; 바인더 수지; 및 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물은 상기 포토레지스트 조성물 100 중량부 기준,
    상기 화합물 1 내지 10 중량부를 포함하는 것인 포토레지스트 조성물.
  11. 청구항 9의 포토레지스트 조성물을 포함하는 포토레지스트 패턴.
  12. 청구항 9의 포토레지스트 조성물을 반도체 기판 상에 도포하여 포토레지스트 층을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트 층을 선택적으로 노광(exposure)하는 단계; 및 노광된 포토레지스트 층을 현상(develope)하는 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴의 제조 방법.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 포토레지스트 층을 선택적으로 노광(exposure)하는 단계는 마스크를 포토레지스트 상에 정렬(alignment)시킨 후, 상기 마스크로 가려지지 않은 포토레지스트 층의 영역을 자외선에 노출시키는 단계인 것인 포토레지스트 패턴의 제조 방법.
  14. 청구항 12에 있어서, 상기 노광된 포토레지스트 층을 현상(develope)하는 단계는 포토레지스트 층 중 노광부를 현상액에 침지하여 제거하는 단계인 것인 포토레지스트 패턴의 제조 방법.
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