WO2019107824A1 - 네거티브 감광성 수지 조성물, 이를 사용한 유기절연막을 갖는 전자장치 - Google Patents
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- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/133345—Insulating layers
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
- H10K59/10—OLED displays
- H10K59/12—Active-matrix OLED [AMOLED] displays
- H10K59/124—Insulating layers formed between TFT elements and OLED elements
Definitions
- the present invention relates to a negative-type photosensitive resin composition and an optical element having an organic insulating film using the negative-type photosensitive resin composition.
- an organic insulating film used for a pixel portion of a color filter or an organic EL (electro-luminescence) element
- a photosensitive polyimide is known as a photosensitive material having heat resistance.
- the polyimide precursor composition is applied on a semiconductor device and then subjected to patterning by ultraviolet rays, development, thermal imidization, and the like to form a surface protective film, an interlayer insulating film And the like can be easily formed.
- the photosensitive polyimide materials can be expected to be improved in productivity, such as being capable of reducing the number of manufacturing steps required when patterning a non-photosensitive material due to photosensitivity of the material itself, and improving the yield.
- the use of the solvent can be reduced, and the process with low environmental burden becomes a focus.
- the photosensitive characteristics can be divided into a negative type and a positive type.
- a photosensitive material in a light-irradiated portion is insoluble.
- a soluble portion (non-photosensitive portion) is raised by an organic solvent of a developing solution and subjected to a heat treatment to obtain a resin film having a pattern formed therein (Patent Documents 1 to 4) 4).
- the portion irradiated with light is solubilized in the developer.
- a portion soluble in the developer is removed, and a heat treatment is performed to obtain a resin film having a pattern formed thereon.
- an aqueous alkaline solution is generally used.
- Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 55-030207
- Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 55-041422
- Patent Document 3 JP-A-54-145794
- Patent Document 4 JP-A-59-160140
- Patent Document 5 JP-A-62-145239
- Patent Document 6 U.S. Patent No. 4093461
- Patent Document 7 U.S. Patent No. 4845183
- a photosensitive organic insulating film is known that a photosensitive resin composition is applied to a substrate and formed by photolithography.
- the application of the photosensitive resin composition is carried out by using a spin coating method.
- a coating method by the slit coating method has been proposed.
- the viscosity of the photosensitive resin composition is preferably less than 3.5 mPas in order to obtain a uniform film thickness uniformity although it may vary depending on the application speed.
- the viscosity of the photosensitive resin composition is high, the photosensitive resin composition supplied from the slit nozzle is not smoothly supplied due to high viscosity, and a portion not coated on the surface of the substrate is generated.
- the photosensitive resin composition when the photosensitive resin composition is applied by a slit coating method, there is a need for a step of cleaning the solidified material of the photosensitive resin composition adhering to or remaining in the slit nozzle during repeated use before application.
- the solubility of the solidified material in the photosensitive resin composition is low, the solidified material remaining in the nozzle portion remains as protrusions, and when the photosensitive resin composition is applied to the substrate, There is a problem that the solidified material of the photosensitive resin composition falls away and adheres to the substrate, thereby lowering the yield.
- the negative type resin composition it is mainly used in the color filter process
- the positive type resin composition it is mainly used in the TFT process.
- a lattice-shaped black pattern called a black matrix is generally disposed for the purpose of improving the contrast.
- chromium Cr
- Cr chromium
- high costs are required for the co-deposition, and problems such as high reflectivity of chromium, environmental pollution A problem has occurred.
- a color filter composition to which a newly developed binder is applied for improving sensitivity a black matrix water tank composition in which sensitivity is improved by using a high-sensitivity photopolymerization initiator, a photopolymerization agent fresh agent, and a black matrix having improved sensitivity by introducing an organic phosphoric acid compound into the composition And resin compositions.
- An object of the present invention is to provide a negative-working photosensitive resin composition, an organic insulating film and an electronic device which are excellent in pattern adhesion as well as excellent in process characteristics and pattern formation.
- the present invention provides a negative-working photosensitive resin composition comprising at least one compound represented by the following general formula (1).
- the present invention provides a photosensitive resin composition, an organic insulating film and an electronic device comprising at least one polymeric substance represented by the following general formula (1).
- the photosensitive resin composition, film, and electronic device using the polyamic acid, the polyamic acid, and the polyamic acid according to the present invention have not only excellent pattern adhesion but also excellent process characteristics and pattern formation.
- the terms first, second, A, B, (a), (b), and the like can be used. These terms are intended to distinguish the constituent elements from other constituent elements, and the terms do not limit the nature, order or order of the constituent elements.
- a component is described as being “connected”, “coupled”, or “connected” to another component, the component may be directly connected to or connected to the other component, It should be understood that an element may be “connected,” “coupled,” or “connected.”
- an element such as a layer, film, region, plate, or the like is referred to as being “on” or “on” another element, And the like. On the contrary, when an element is referred to as being “ directly on “ another element, it should be understood that it does not have another element in the middle.
- halo or halogen includes fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), and iodine (I) unless otherwise stated.
- alkyl or “alkyl group ", as used herein, unless otherwise specified, has 1 to 60 carbons linked by a single bond and includes straight chain alkyl groups, branched chain alkyl groups, cycloalkyl (alicyclic) Means a radical of a saturated aliphatic group including a cycloalkyl group, a cycloalkyl-substituted alkyl group, and the like.
- haloalkyl group or “halogenalkyl group”, as used herein, unless otherwise indicated, means an alkyl substituted with a halogen.
- alkenyl or “alkynyl”
- each has a double bond or a triple bond includes straight or branched chain groups and has from 2 to 60 carbon atoms, But is not limited to.
- cycloalkyl refers to alkyl that forms a ring having from 3 to 60 carbon atoms, but is not limited thereto.
- alkoxy group or “alkyloxy group” refers to an alkyl group bonded to an oxygen radical and, unless otherwise stated, has a carbon number of 1 to 60, but is not limited thereto.
- alkenoyl group " alkenoyl group ", “alkenyloxy group “, or” alkenyloxy group ", as used herein, means an alkenyl group to which an oxygen radical is attached, , But is not limited thereto.
- aryl group and arylene group each have 6 to 60 carbon atoms, but are not limited thereto.
- the aryl group or the arylene group includes a single ring, a ring group, multiple ring systems, compounds, and the like.
- the aryl group may refer to a phenyl group, a monovalent functional group of biphenyl, a monovalent functional group of naphthalene, a fluorenyl group, or a substituted fluorenyl group.
- the fluorene may be regarded as an aryl group having 13 carbon atoms by itself, but it may be regarded that two methyl groups substituted with a biphenyl group are bonded to each other so as to share one carbon to form a ring.
- fluorenyl group or “fluorenylene group”, as used herein, unless otherwise indicated, means a monovalent or divalent group of fluorenes, respectively, and" substituted fluorenyl group "or” Refers to a monovalent or divalent functional group of a substituted fluorene, and "substituted fluorene” means that at least one of the substituents R, R ', R “and R' , And R and R 'are bonded to each other to form a spiro compound together with the carbon to which they are bonded.
- R, R ', R “and R'” is independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, 3
- the aryl group may be a phenyl, biphenyl, naphthalene, anthracene or phenanthrene group
- the heterocyclic group may be a heterocyclic group having at least one of pyrrole, furan, thiophene, pyrazole, imidazole
- the substituted fluorenyl group and the fluorenylene group may have a substituent such as a halogen atom, a fluorine atom, a cyano group, a cyano group, a cyano group, a cyano group, a cyano group, -Dimethylfluorene, 9,9-diphenylfluorene and 9,9'-spirobiy [9H-flu
- ring assemblies means that two or more ring systems (a single ring or a fused ring system) are directly connected to each other through a single bond or a double bond, Means that the number of linkages is one less than the total number of rings in the compound.
- the ring assemblies may be directly connected to each other through a single bond or a double bond.
- the aryl group in the present specification includes a ring group
- the aryl group includes biphenyl, terphenyl in which a benzene ring as a single aromatic ring is connected by a single bond.
- the aryl group also includes a compound in which an aromatic ring system conjugated with an aromatic single ring is linked by a single bond.
- fluorene which is an aromatic ring system conjugated with a benzene ring as an aromatic single ring, is conjugated to a conjugated pi electron system conjugated pi electron system).
- conjugated ring system refers to a fused ring form sharing at least two atoms, in which the ring system of two or more hydrocarbons is conjugated and contains at least one heteroatom And at least one hetero ring system bonded thereto.
- conjugated ring systems may be aromatic rings, heteroaromatic rings, aliphatic rings or a combination of these rings.
- spiro compound has a " spiro union ", and spiro connection means a connection in which two rings share only one atom.
- atoms shared in two rings are called 'spyro atoms', and they are referred to as 'monospyros,' 'di spyroses,' and 'tri-spyros', depending on the number of spyro atoms contained in a compound. 'Compounds.
- heterocyclic group as used herein includes not only aromatic rings such as “heteroaryl group” or “heteroarylene group”, but also nonaromatic rings, Means a ring of 2 to 60 rings, but is not limited thereto.
- heteroatom as used herein, unless otherwise indicated, refers to N, O, S, P, or Si, wherein the heterocyclic group includes single ring, ring, And the like.
- heterocyclic group may also include a ring containing SO 2 in place of the carbon forming the ring.
- heterocyclic group includes the following compounds.
- ring includes monocyclic and polycyclic rings, including hydrocarbon rings as well as heterocycles containing at least one heteroatom and including aromatic and non-aromatic rings.
- polycyclic includes ring assemblies such as biphenyl, terphenyl, and the like, as well as various fused ring systems and spiro compounds, including aromatic as well as non-
- the ring includes, of course, a heterocycle containing at least one heteroatom.
- arylcarbonyl group is a carbonyl group substituted with an aryl group.
- substituted is an alkyl group of deuterium, a halogen, an amino group, a nitrile group, a nitro group, C 1 -C 20, C 1 -C 20 alkoxy group, C 1 -C 20 alkyl amine group, C 1 -C 20 alkyl thiophene group, C 6 -C 20 aryl thiophene group, C 2 -C 20 alkenyl, C 2 -C of 20 alkynyl, C 3 -C 20 cycloalkyl group, C 6 -C 20 aryl group, of a C 6 -C 20 aryl group substituted with a heavy hydrogen, C 8 -C 20 aryl alkenyl group, a silane group, a boron And a C 2 -C 20 heterocyclic group containing at least one heteroatom selected from the group consisting of O
- the 'functional group name' corresponding to the aryl group, the arylene group, the heterocyclic group, and the like exemplified as the examples of the respective symbols and substituents thereof may be described as 'the name of the functional group reflecting the singer' You may.
- phenanthrene which is a kind of aryl group
- monovalent 'group' refers to 'phenanthryl (group)'
- divalent group refers to phenanthrylene (group)
- phenanthrene which is the parent compound name, regardless of the singer.
- the pyrimidine may be referred to as 'pyrimidine' irrespective of the valence, or the pyrimidinyl group may be used when it is monovalent, Name '. Therefore, when the kind of the substituent is described in the present specification as the parent compound name, it may mean an n-valent 'group formed by elimination of the hydrogen atom bonded to the carbon atom and / or the hetero atom of the parent compound.
- substituent R 1 When a is 0, substituent R 1 is absent. When a is 1, one substituent R 1 is bonded to any one of carbon atoms forming a benzene ring. When a is 2 or 3, Where R < 1 > may be the same or different from each other, and when a is an integer of 4 to 6, it is bonded to the carbon of the benzene ring in a similar manner, while the indication of hydrogen bonded to the carbon forming the benzene ring is omitted .
- the present invention provides a negative-working photosensitive resin composition comprising at least one compound represented by the following general formula (1).
- X is selected from the group consisting of a single bond, O, S, CR a R b , NR, CH 2 , C ⁇ O, SO 2 , C (CF 3 ) 2 ,
- R, R a , R b , R 1 , R 2 and R 3 are each independently the same or different and are hydrogen; heavy hydrogen; halogen; CF 3; A C 6 to C 60 aryl group; A C 2 to C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom selected from O, N, S, Si and P; A fused ring group of an aliphatic ring of C 3 to C 60 and an aromatic ring of C 6 to C 60 ; An alkyl group having 1 to 60 carbon atoms; A C 3 to C 60 cycloalkyl group; An alkenyl group having 2 to 60 carbon atoms; An alkynyl group of C 2 to C 60 ; A C 1 to C 60 alkoxy group; An aryloxy group of C 6 to C 30 ; Ester group, ether group; A hydroxyl group; R a and R b may combine with each other to form a spiro compound; R 2 and R 3 may be bonded to each other to form a ring;
- L is selected from the group consisting of C 6 to C 60 arylene groups and C 1 to C 60 alkylene groups,
- n is selected from any one of integers from 2 to 100,000
- a and b are each independently the same or different and selected from any one of integers from 1 to 3,
- Ar 1 to Ar 3 are each independently the same or different and are C 6 to C 60 arylene groups; An alkylene group of C 1 to C 60 ; An alkenylene group having 2 to 60 carbon atoms; A C 2 to C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom selected from O, N, S, Si and P; (2-1) or (2-2) shown below,
- R 4 , R 5 , R 6 , R 'and R are each independently the same or different and represent hydrogen, deuterium, halogen, CN, CF 3 , C 6 -C 60 aryl; A C 2 to C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom selected from O, N, S, Si and P; A fused ring group of an aliphatic ring of C 3 to C 60 and an aromatic ring of C 6 to C 60 ; An alkyl group having 1 to 60 carbon atoms; A C 3 to C 60 cycloalkyl group; An alkenyl group having 2 to 60 carbon atoms; An alkynyl group of C 2 to C 60 ; A C 1 to C 60 alkoxy group; An aryloxy group of C 6 to C 60 ; Ester group, ether group; Amide group, imide group; And R ' and R " may combine with each other to form a spiro compound,
- X 1 is selected from the group consisting of a single bond, O, S, CO, CR'R ", SO 2 ,
- a 'and b' are each independently selected from the group consisting of an integer of 1 to 4,
- the aryl group may be an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, preferably 6 to 40 carbon atoms, more preferably 6 to 30 carbon atoms, and the heterocyclic group may have 2 to 60 carbon atoms, preferably 2 carbon atoms More preferably 1 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, and in the case of the alkyl group, the number of carbon atoms is 1 to 50, preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20, May be an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms.
- the aryl group or the arylene group when the aryl group or the arylene group is the aryl group or the arylene group, the aryl group or the arylene group may be independently selected from the group consisting of a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a naphthyl group, a phenanthrene group, a phenylene group, a biphenylene group, a terphenylene group, Or phenanthrylene group.
- the formula (1) may be represented by any one of formulas (3) to (8).
- R 2, R 3, R a , R b, R, A 1, Ar 1, Ar 2, Ar 3, a, b, n is an R 2, R 3, R a , R b, R as defined in formula (I) , A 1 , Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , a, b, and n.
- the compound represented by Formula 1 may be any one of the following compounds, but is not limited to the following compounds.
- GLM Glycidyl methacrylate
- Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , R 1 , n, L and X are the same as Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , R 1 , n, L and X defined in the above formula (1).
- 4,4 ' bis (4, 1-phenylene) bis (sulfanediyl)) dianiline was dissolved in 25 g of NMP, The mixture was further reacted at 0 ° C for 1 hour and reacted at room temperature for 8 hours. After stirring, the resulting solution was slowly added to a mixed solution of ethanol and water at a ratio of 1: 1 to solidify it, and then dried in a vacuum drying oven at 50 ⁇ ⁇ for one day to obtain 60.6 g of a powder.
- 3,3 ' bis (methylene)) dianiline was dissolved in 25 g of NMP, slowly added thereto, and the mixture was stirred at 0 ° C For 1 hour, and react at room temperature for 8 hours. After stirring, the resulting solution was slowly added to a mixed solution of ethanol and water at a ratio of 1: 1 to solidify it, and then dried in a vacuum drying oven at 50 ⁇ ⁇ for one day to obtain 58.5 g of a powder.
- the compounds of the comparative examples are synthesized by the following reaction formula.
- a polymer resin containing at least one polymeric substance (or a polymeric compound) represented by the above-mentioned general formula (1) or the like; Acrylic binders (or acrylic resins); Photo-crosslinking agent; Organic solvent; Sensitizer; And a photopolymerization initiator can be provided.
- the photosensitive resin composition may be a photosensitive resin composition used as a negative photosensitive resin composition.
- the negative photosensitive resin composition of the present invention may contain 0.1 to 50 mol% of the repeating unit represented by the formula (1) and may have a weight average molecular weight of 5,000 to 200,000.
- the negative type photosensitive resin has a repeating unit and a weight average molecular weight within the above range, pattern formation is good without residue during the formation of the light-shielding layer, no loss of film thickness during development, and good patterns can be obtained.
- the negative photosensitive resin may be contained in an amount of 1 to 30% by weight, more preferably 3 to 20% by weight based on the total amount of the photosensitive resin composition. When the resin is contained within the above range, excellent sensitivity, developability and adhesiveness or adhesiveness can be obtained.
- the structures of the acrylic binder, photo-crosslinking agent, sensitizer, and photopolymerization initiator and the like contained in the above-mentioned photosensitive resin composition may be as follows, but the present invention is not limited thereto.
- composition When the composition is used for alkali development, other polymers having a carboxyl group structure may be mixed and used in order to improve pattern processing performance in an alkaline developer and to compensate for insufficient developability, which is not limited to an acrylate resin.
- the carboxyl group concentration of the acrylate resin is preferably from 30 to 130 mol% based on the structural unit, and if it is smaller, the solubility as an alkali developer is almost zero, and if it is larger than this, the film thickness at the time of development becomes large.
- A-1 Non-reactive acrylate resin (Acid value: 110, Mw: 11000)
- the photo-crosslinking agent is a compound which forms a bond with a compounding composition such as a resin or another crosslinking agent molecule by the action of heat or acid.
- a compounding composition such as a resin or another crosslinking agent molecule by the action of heat or acid.
- Specific examples thereof include a polyfunctional methacrylate compound, an epoxy compound, a hydroxymethyl-substituted phenol compound, and a compound having an alkoxyalkylated amino group. Of these, compounds having a methacrylate compound are preferred.
- These crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more. The content of the photo-crosslinking agent is appropriately used so that the film formed by the photosensitive resin composition becomes a sufficient amount to cure.
- a photoinitiator In order to obtain a high sensitivity and a high resolution in the pattern after development, it is preferable to contain a photoinitiator, a sensitizer (or a photosensitizer), and a method of using two or more thereof is not limited.
- a suitable adhesive aid may be added and used.
- an organic silicon compound such as aminopropyl ethoxysilane, glycidoxypropyltrimethoxysilane, or oxypropyltrimethoxysilane is mainly used, and other aluminum chelate compounds or titanium chelate compounds can be used.
- the amount varies from 0.01 to 20 wt. %.
- the composition may contain a surfactant for the purpose of improving various properties such as coatability, defoaming property and leveling property.
- fluorine or silicon surfactants may be used, or two or more surfactants may be used in combination.
- the photosensitive resin composition of the present invention may contain an organic solvent if necessary in order to control viscosity and storage stability.
- the type of the solvent which can be contained is not particularly limited, but N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone,? -Butyrolactone, dimethylsulfoxide, Some magnetic solvents are used.
- an organic solvent such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, or propylene glycol monobutyl ether acetate may be contained in place of or in addition to the solvent to improve the coating property .
- solvents may be used alone or in combination of two or more.
- the solvent is usually used so that the content thereof is 1 to 80% by mass.
- the photosensitive resin composition may further include a heat crosslinking agent, a curing accelerator, a phosphorus flame retardant, a defoaming agent, a leveling agent, an antigelling agent, or a mixture thereof.
- a heat crosslinking agent e.g., a heat crosslinking agent, a curing accelerator, a phosphorus flame retardant, a defoaming agent, a leveling agent, an antigelling agent, or a mixture thereof.
- a heat crosslinking agent e.g., a curing accelerator, a phosphorus flame retardant, a defoaming agent, a leveling agent, an antigelling agent, or a mixture thereof.
- Such an additive may be used without limitation as long as it can be used in a photosensitive resin composition.
- the additive may be used in an appropriate amount in consideration of the physical properties of the photosensitive resin composition or the film obtained therefrom.
- the photosensitive resin composition was prepared by mixing the polyimide precursor prepared in Synthesis Examples 1 to 5 with an acrylic resin, a crosslinking agent, a photoinitiator, a sensitizer, and a solvent according to the ratios shown in Table 1 below.
- Comparative Examples 1 and 2 The photosensitive resin composition was prepared according to the ratios of the polyimide precursors synthesized in Synthesis Examples 6 to 7 according to the ratios shown in Table 1, and the ratios of the other additives were the same as in Examples.
- the photosensitive resin compositions prepared in the above Examples and Comparative Examples were spin-coated on a 100 * 100 mm glass plate and heated on a hot plate at 100 DEG C for 60 seconds to form a photosensitive resin layer having a thickness of 10 mu m.
- a photosensitive resin layer coated on a photo mask i-line by using the exposure device 30mJ / cm 2 ⁇ 150mJ / cm 2 were respectively exposed.
- the resist film was developed in a 2.38 wt% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide at 23 DEG C for 60 seconds and washed with DI-water for 30 seconds to obtain a pattern in which the exposed portion remained clearly. Thereafter, the patterning process was completed by a final heat treatment at 230 DEG C for 60 minutes using a baking oven.
- the pattern of heat treatment was analyzed by SEM analysis and the resolving power of each example and comparative example was measured.
- the method of coating a photosensitive resin composition on a glass substrate and exposing and heat-treating the same was the same as the resolution evaluation described above.
- the residual film ratio was evaluated by SEM analysis and comparison of the thickness of the pattern after the final heat treatment and the pattern after the final heat treatment. .
- Remaining film ratio thickness of pattern before final heat treatment / thickness of pattern after final heat treatment X 100
- Example 2 Carried out in the resolution evaluation in Example 1 was formed in a pattern of greater size including 10 ⁇ m pattern was in all of the pattern away from 30mJ / cm 2 50, 80mJ / cm 2. 100 and 120 mJ / cm 2 to 5 ⁇ m, and the patterns were observed to be connected to each other in patterns of sizes smaller than 150 mJ / cm 2 to 5 ⁇ , Was formed.
- Example 2 patterns were all dropped at 30 mJ / cm 2 , and patterns of more than 5 ⁇ m in size were formed at 50, 80, and 100 mJ / cm 2 . 120, and 150 mJ / cm 2 to 10 ⁇ m, and it was confirmed that the patterns were larger in size than the patterns.
- Example 3 a pattern with an oversize size including a 5 ⁇ pattern was formed at 30 to 80 mJ / cm 2 . In the patterns below 100 mJ / cm 2 to 10 ⁇ m, patterns were found to be connected to each other at 120 or 150 mJ / cm 2 to 15 ⁇ m, Respectively.
- Example 4 a pattern with an oversize size including a 5 ⁇ pattern was formed at 50 to 100 mJ / cm 2 . 120, and 150 mJ / cm 2 to 10 ⁇ , and confirmed that the patterns were clumped together to form a pattern of larger size.
- Example 5 a pattern with an oversize size of 5 ⁇ was formed at 30, 50, 80, and 100 mJ / cm 2 . 120, and 150 mJ / cm 2 to 10 ⁇ m, and it was confirmed that the patterns were larger in size than the patterns.
- Example 2 and 3 the residual film ratios of 82 to 85% were confirmed, and the remaining film ratios of Examples 3, 4 and 5 were found to be 90 to 93%. This is because, in Examples 1 and 2, the distance between molecules was closer to that of Examples 3, 4 and 5 due to the low steric hindrance effect between molecules in the final heat treatment.
- the present invention is a negative photosensitive resin composition capable of high-resolution patterning at a low light amount, and has high sensitivity and excellent cured film characteristics.
- an organic insulating film containing a cured product of the above-mentioned photosensitive resin composition means an organic insulating film obtained by drying the above photosensitive resin composition, or an organic insulating film in which a photosensitive resin composition is photo-cured or thermally cured.
- the above-described organic insulating film can be produced by applying a photosensitive resin composition on a support by a known method and drying it. It is preferable that the support can peel off the photosensitive resin composition layer and has good light transmittance. It is also preferable that the surface smoothness is good.
- the support include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polypropylene, polyethylene, cellulose triacetate, cellulose diacetate, alkyl (meth) acrylates, poly (meth) acrylate copolymers, polyvinyl chloride, poly Various plastic films such as polyvinyl alcohol, polycarbonate, polystyrene, cellophane, polyvinylidene chloride copolymer, polyamide, polyimide, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polytetrafluoroethylene, and polytrifluoroethylene, . A composite material composed of two or more of these materials may also be used, and a polyethylene terephthalate film having excellent light transmittance is particularly preferable.
- the thickness of the support may be 5 to 150 ⁇ , more specifically 10 to 50 ⁇ .
- the coating method of the photosensitive resin composition is not particularly limited and may be selected from the group consisting of a spray method, a roll coating method, a rotary coating method, a slit coating method, an extrusion coating method, a curtain coating method, a die coating method, Coating method or the like can be used.
- the drying of the photosensitive resin composition may be carried out at 60 to 100 ⁇ ⁇ for 30 seconds to 15 minutes although it depends on the kind of each constituent component, the kind of organic solvent, and the content ratio.
- the thickness of the organic insulating film after drying and curing is 5 to 95 ⁇ , more specifically 10 to 50 ⁇ .
- the organic insulating film may be a base film of a substrate for a display device, an insulating layer of a substrate for a display device, an interlayer insulating film for a display panel, a pixel defining film or bank layer for a display panel, a solder resistor for a display panel, A protective film for a circuit board, a base film of a circuit board, an insulating layer of a circuit board, an interlayer insulating film of a semiconductor, or a solder resist.
- an electronic device including a display device including the organic insulating film and a controller for driving the display device.
- the above-described display device may be a liquid crystal display device or a display device including an organic electric device, but the present invention is not limited thereto.
- the above organic insulating film is used as a black matrix for a display panel by way of example, but the present invention is not limited thereto.
- the organic insulating film is pre-laminated on the formation surface of the display panel at a temperature of 20 to 50 DEG C by a method such as a flat pressing or a roll pressing method, and then vacuum lamination is performed at 60 to 90 DEG C, A coating film can be formed.
- the organic insulating layer can be patterned by exposing the organic insulating layer using a photomask to form a fine structure or a fine width line.
- the exposure amount can be appropriately adjusted according to the type of the light source used in the UV exposure and the thickness of the film film, and can be, for example, from 100 to 1200 m / cm2, and more specifically, from 100 to 500 m / .
- Examples of the active light rays usable include electron beams, ultraviolet rays, and X-rays. Preferably, ultraviolet rays can be used.
- As the usable light source a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a halogen lamp, or the like can be used as a light source.
- a spray method is generally used.
- the photosensitive resin composition is developed using an aqueous alkali solution such as an aqueous solution of sodium carbonate and washed with water.
- the heat treatment temperature may be 100 to 250 ° C, which is necessary for imidization.
- it is effective to continuously raise the heating temperature in two to four steps with an appropriate temperature profile, but it may be cured at a constant temperature in some cases.
- the organic electroluminescent device may be one of an organic electroluminescent (OLED), an organic solar cell, an organic photoconductor (OPC), an organic transistor (organic TFT), and a monochromatic or white illumination device.
- OLED organic electroluminescent
- OPC organic photoconductor
- organic TFT organic transistor
- the organic electroluminescent device according to the present invention may be of a top emission type, a back emission type, or a both-sided emission type, depending on the material used.
- WOLED White Organic Light Emitting Device
- WOLED has advantages of high resolution realization and fairness, and can be manufactured using existing color filter technology of LCD.
- Various structures for a white organic light emitting device mainly used as a backlight device have been proposed and patented.
- a stacking method in which R (Red), G (Green) and B (Blue) light emitting parts are arranged side by side, and R, G and B light emitting layers are stacked up and down
- a color conversion material (CCM) method using photo-luminescence of an inorganic phosphor by using electroluminescence by a blue (B) organic light emitting layer and light from the electroluminescent material.
- CCM color conversion material
- Another embodiment of the present invention can include an electronic device including a display device including the above-described organic electronic device of the present invention and a control unit for controlling the display device.
- the electronic device may be a current or future wired or wireless communication terminal and includes all electronic devices such as a mobile communication terminal such as a mobile phone, a PDA, an electronic dictionary, a PMP, a remote controller, a navigation device, a game machine, various TVs, and various computers.
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Abstract
본 발명은 패턴 밀착성이 우수할 뿐만 아니라, 공정 특성 및 패턴 형성이 우수한 네거티브형 감광성 수지 조성물과 이를 사용한 유기절연막을 갖는 전자장치를 제공한다.
Description
본 발명은 네거티브형 감광성 수지 조성물, 이것을 사용한 유기절연막을 갖는 광학 소자에 관한 것이다.
컬러 필터나 유기 EL (electro-Luminescence) 소자의 화소부에 사용되는 유기절연막의 재료로는 여러 재료들이 있으나, 감광성을 가지며, 내열성을 갖는 재료로는 감광성 폴리이미드가 잘 알려져 있다.
감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 형태로 사용되고 있으며, 도포가 용이하며, 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 반도체 장치 상에 도포한 후, 자외선에 의한 패터닝, 현상, 열 이미드화 처리 등을 실시하여 표면 보호막, 층간 절연막 등을 쉽게 형성 시킬 수 있다.
상기 감광성 폴리이미드 물질들은 재료 자체에 감광성이 있어 비감광성의 재료를 패터닝 할 때에 필요로 하는 제조 공정수를 줄일 수 있다는 장점과 수율이 향상된다는 점 등, 생산성의 향상을 기대할 수 있다. 또 용매의 사용량을 삭감할 수 있는 등 환경 부하가 낮은 공정이 되기 때문에 주목을 모으고 있다.
감광 특성은 네거티브형과 포지티브형으로 나눌 수 있다. 네거티브형은 광이 조사된 부분의 감광 재료가 불용화된다, 현상액의 유기 용매에 의해 가용인 부분(비감광 부분)을 제고하고, 가열 처리함으로써, 패턴이 형성된 수지막이 얻어진다 (특허문헌 1~4 참조). 포지티브형은 광이 조사된 부분이 현상액에 가용화 된다. 네거티브형의 경우와 마찬가지로 현상액에 가용인 부분을 제거하고, 가열 처리하면 패턴이 형성된 수지막이 얻어진다. (특허문헌 5~8 참조) 상기 네거티브형 및 포지티브형에 사용되는 현상액으로는 일반적으로 알칼리 수용액이 많이 사용된다.
특허문헌 1 : 일본 특허공보 소-55-030207호
특허문헌 2 : 일본 특허공보 소 55-041422호
특허문헌 3 : 일본 공개특허공보 소 54-145794호
특허문헌 4 : 일본 공개특허공보 소 59-160140호
특허문헌 5 : 일본 공개특허공보 소 62-145239호
특허 문헌 6 : 미국 특허 제 4093461호
특허 문헌 7 : 미국 특허 제 4845183호
특허문헌 일본 공개특허공보 소 63-096162호
감광성 유기절연막은 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하여 포토리소그래피 기술에 의해 형성하는 방법이 알려져 있다.
종래 감광성 수지 조성물의 도포는 스핀 코팅법을 사용하여 실시되고 있다. 기판의 대형화에 수반하여, 스핀 코팅법에 의한 도포가 곤란해져, 슬릿 코팅법에 의한 도포 방법이 제안되어 있다.
감광성 조성물을 슬릿 코팅법으로 기판 표면에 도포하는 경우, 도포 속도에 따라 다르기도 하지만, 양호한 막 두께의 균일성을 얻기 위해, 감광성 수지 조성물의 점도는 3.5 mPas 미만이 바람직하다. 감광성 수지 조성물의 점도가 높은 경우, 슬릿 노즐로부터 공급되는 감광성 수지 조성물이 높은 점도로 인해 원활히 공급되지 않아, 기판의 표면에 코팅되지 않는 부분이 발생한다.
또한 감광성 수지 조성물을 슬릿 코팅법으로 도포하는 경우, 반복 사용하는 동안에 슬릿 노즐에 부착 또는 잔류하는 감광성 수지 조성물의 고형화된 물질을 도포전에 세정하는 공정이 필요하다. 이 고형화된 물질의 감광성 수지 조성물에 대한 재용해성이 낮은 경우, 노즐 부분에 잔류한 고형화된 물질이 돌기가 되어 남게되고, 기판에 감광성 수지 조성물을 도포했을 때에 노즐의 진행 방향에 대해 줄이 발생하는 문제점 및 감광성 수지 조성물의 고형화된 물질이 떨어져서 기판에 부착되어 결국 수율을 저하시킨다는 문제점을 갖고 있다.
네거티브형 수지 조성물의 경우 주로 칼러필터 공정에 주로 사용되고 있으며, 포지티브형 수지 조성물의 경우 TFT 공정에 주로 사용되고 있다.
칼라필터의 픽셀 사이에는 콘트라스트를 향상시킬 목적으로 블랙 매트릭스 라고 불리는 격자상의 흑색 패턴을 배치하는 것이 일반적이다. 종래의 블랙 매트릭스에서는 안료로서 크롬(Cr)을 유리 기판 전체에 증착 및 에칭시켜 패턴을 형성하는 방식을 이용하였으나, 공저상 고비용이 요구되고, 크롬의 고반사율 문제, 크롬 폐액에 의한 환경오염 등의 문제가 발생하였다.
이와 같은 이유로 미세가공이 가능한 안료 분산법에 의한 블랙 매트릭스의 연구가 활발히 이루어지고 있으며, 카본블랙 이외의 착색 안료로 흑색 조성물을 제조하는 연구도 진행되고 있다. 그러나 카본블랙 이외의 착색 안료는 차광성이 약하기 때문에 그 배합량을 극히 많은 양으로 늘려야 하고, 그 결과 조성물의 점도가 증가하여 취급이 곤란해지거나, 형성된 피막의 강도 또는 기판에 대한 밀착성이 현저하게 저하되는 문제가 있었다.
현재, 업계는 지속적인 성능 향상에 대한 요청에 따라 감광성 수지 조성물에 대한 많은 연구들이 진행되고 있다. 예를 들어 감도향상을 위해 새롭게 개발된 바인더를 적용한 칼라필터 조성물, 고감도 광중합 개시제를 사용하여 감도를 향상시킨 블랙 매트릭스 수조 조성물, 광중합 기새제 및 유기 인산 화합물을 조성물에 도입함으로서 감도를 향상시킨 블랙 매트릭스 수지 조성물 등 다양하다.
본 발명에서는 패턴 밀착성이 우수할 뿐만 아니라, 공정 특성 및 패턴 형성이 우수한 네거티브형 감광성 수지 조성물, 유기절연막 및 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식 1로 나타내는 1종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
다른 측면에서, 본 발명은 하기 화학식 1로 나타내는 1종 이상의 고분자 물질을 포함하는 감광성 수지 조성물, 유기절연막 및 전자장치를 제공한다.
본 발명에 따른 폴리아믹산, 이 폴리아믹산을 이용한 감광성 수지 조성물, 필름 및 전자장치는 패턴 밀착성이 우수할 뿐만 아니라, 공정 특성 및 패턴 형성이 우수한 효과가 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 구성 요소가 다른 구성 요소 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 경우, 이는 다른 구성 요소 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 구성 요소가 있는 경우도 포함할 수 있다고 이해되어야 할 것이다. 반대로, 어떤 구성 요소가 다른 부분 "바로 위에" 있다고 하는 경우에는 중간에 또 다른 부분이 없는 것을 뜻한다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다.
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 및 요오드(I)를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 단일결합으로 연결된 1 내지 60의 탄소를 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "할로알킬기" 또는 "할로겐알킬기"는 다른 설명이 없는 한 할로겐이 치환된 알킬기를 의미한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "알케닐" 또는 "알키닐"은 다른 설명이 없는 한 각각 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지나, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 용어 "알콕시기" 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 결합된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지나, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 용어 "알켄옥실기", "알켄옥시기", "알켄일옥실기", 또는 "알켄일옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알켄일기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 2 내지 60의 탄소수를 가지나, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일고리형, 고리 집합체, 접합된 여러 고리계, 화합물 등을 포함한다. 예를 들면, 상기 아릴기는 페닐기, 바이페닐의 1가 작용기, 나프탈렌의 1가 작용기, 플루오렌일기, 치환된 플루오렌일기을 지칭할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 플루오렌의 경우 그 자체로 탄소수가 13개인 아릴기로 볼 수도 있으나, 바이페닐기에 치환된 두개의 메틸기가 하나의 탄소를 공유하도록 서로 결합되어 고리를 형성한 것으로 볼 수도 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "플루오렌일기" 또는 "플루오렌일렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 플루오렌의 1가 또는 2가 작용기를 의미하며, "치환된 플루오렌일기" 또는 "치환된 플루오렌일렌기"는 치환된 플루오렌의 1가 또는 2가 작용기를 의미하며, "치환된 플루오렌"은 하기 치환기 R, R', R", R''' 중 적어도 하나가 수소 이외의 작용기인 것을 의미하며, R과 R'이 서로 결합되어 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성한 경우를 포함한다.
또한, 상기 R, R', R" 및 R'''은 각각 독립적으로, 1 내지 20의 탄소수를 가지는 알킬기, 1 내지 20의 탄소수를 가지는 알케닐기, 6 내지 30의 탄소수를 가지는 아릴기, 3내지 30의 탄소수를 가지는 헤테로고리기일 수 있고, 예를 들면, 상기 아릴기는 페닐, 바이페닐, 나프탈렌, 안트라센 또는 페난트렌일 수 있으며, 상기 헤테로고리기는 피롤, 푸란, 티오펜, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 트리아진, 인돌, 벤조퓨란, 퀴나졸린 또는 퀴녹살린일 수 있다. 예를 들면, 상기 치환된 플루오렌일기 및 플루오렌일렌기는 각각 9,9-디메틸플루오렌, 9,9-디페닐플루오렌 및 9,9'-스파이로바이[9H-플루오렌]의 1가 작용기 또는 2가 작용기일 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "고리 집합체(ring assemblies)"는 둘 또는 그 이상의 고리계(단일고리 또는 접합된 고리계)가 단일결합이나 또는 이중결합을 통해서 서로 직접 연결되어 있고 이와 같은 고리 사이의 직접 연결의 수가 이 화합물에 들어 있는 고리계의 총 수보다 1개가 적은 것을 의미한다. 고리 집합체는 동일 또는 상이한 고리계가 단일결합이나 이중결합을 통해 서로 직접 연결될 수 있다.
본 명세서에서 아릴기는 고리 집합체를 포함하므로, 아릴기는 단일 방향족고리인 벤젠고리가 단일결합에 의해 연결된 바이페닐, 터페닐을 포함한다. 또한, 아릴기는 방향족 단일 고리와 접합된 방향족 고리계가 단일결합에 의해 연결된 화합물도 포함하므로, 예를 들면, 방향족 단일 고리인 벤젠 고리와 접합된 방향족 고리계인 플루오렌이 단일결합에 의해 공액 파이 전자계(conjugated pi electron system)를 형성하도록 연결된 화합물도 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "접합된 여러 고리계"는 적어도 두개의 원자를 공유하는 접합된(fused) 고리 형태를 의미하며, 둘 이상의 탄화수소류의 고리계가 접합된 형태 및 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리계가 적어도 하나 접합된 형태 등을 포함한다. 이러한 접합된 여러 고리계는 방향족고리, 헤테로방향족고리, 지방족 고리 또는 이들 고리의 조합일 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "스파이로 화합물"은 '스파이로 연결(spiro union)'을 가지며, 스파이로 연결은 2개의 고리가 오로지 1개의 원자를 공유함으로써 이루어지는 연결을 의미한다. 이때, 두 고리에 공유된 원자를 '스파이로 원자'라 하며, 한 화합물에 들어 있는 스파이로 원자의 수에 따라 이들을 각각 '모노스파이로-', '다이스파이로-', '트라이스파이로-' 화합물이라 한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로고리기"는 "헤테로아릴기"또는 "헤테로아릴렌기"와 같은 방향족 고리뿐만 아니라 비방향족 고리도 포함하며, 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 고리를 의미하나 여기에 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타내며, 헤테로고리기는 헤테로원자를 포함하는 단일고리형, 고리 집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 의미한다.
또한 "헤테로고리기"는, 고리를 형성하는 탄소 대신 SO2를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "고리"는 단일환 및 다환을 포함하며, 탄화수소고리는 물론 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리를 포함하고, 방향족 및 비방향족 고리를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "다환"은 바이페닐, 터페닐 등과 같은 고리 집합체(ring assemblies), 접합된(fused) 여러 고리계 및 스파이로 화합물을 포함하며, 방향족뿐만 아니라 비방향족도 포함하고, 탄화수소고리는 물론 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리를 포함한다.
또한, 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕시카르보닐기의 경우 알콕시기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 명세서에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-C20의 알킬기, C1-C20의 알콕시기, C1-C20의 알킬아민기, C1-C20의 알킬티오펜기, C6-C20의 아릴티오펜기, C2-C20의 알켄일기, C2-C20의 알킨일기, C3-C20의 시클로알킬기, C6-C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기, C8-C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서 각 기호 및 그 치환기의 예로 예시되는 아릴기, 아릴렌기, 헤테로고리기 등에 해당하는 '작용기 명칭'은 '가수를 반영한 작용기의 명칭'을 기재할 수도 있지만, '모체화합물 명칭'으로 기재할 수도 있다. 예컨대, 아릴기의 일종인 '페난트렌'의 경우, 1가의 '기'는 '페난트릴(기)'로 2가의 기는 '페난트릴렌(기)' 등과 같이 가수를 구분하여 기의 이름을 기재할 수도 있지만, 가수와 상관없이 모체 화합물 명칭인 '페난트렌'으로 기재할 수도 있다. 유사하게, 피리미딘의 경우에도, 가수와 상관없이 '피리미딘'으로 기재하거나, 1가인 경우에는 피리미딘일(기), 2가의 경우에는 피리미딘일렌(기) 등과 같이 해당 가수의 '기의 이름'으로 기재할 수도 있다. 따라서, 본 명세서에서 치환기의 종류를 모체 화합물 명칭으로 기재할 경우, 모체 화합물의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자와 결합하고 있는 수소 원자가 탈리되어 형성되는 n가의 '기'를 의미할 수 있다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 명세서에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에 의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
여기서, a가 0 인 경우 치환기 R1은 부존재하며, a가 1 인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3 인 경우 각각 다음과 같이 결합하며 이때 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, a가 4 내지 6의 정수인 경우 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, 한편 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략한다.
이하에서, 본 발명의 실시예에 따른 감광성 수지 조성물의 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
고분자 화합물
본 발명은 하기 화학식 1로 나타내는 1종 이상의 화합물을 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
상기 화학식 1에서, 
로 이루어진 군에서 어느 하나로 선택되고,
X는 단일결합, O, S, CRaRb
, NR, CH2, C=O, SO2, C(CF3)2로 이루어진 군에서 어느 하나로 선택되고,
R, Ra, Rb, R1, R2, R3는 각각 독립적으로 동일하거나 상이하며, 수소; 중수소; 할로겐; CF3; C6~C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C60의 알킬기; C3~C60의 사이클로알킬기; C2~C60의 알켄일기; C2~C60의 알킨일기; C1~C60의 알콕시기; C6~C30의 아릴옥시기; 에스테르기, 에테르기; 하이드록시기;로 이루어진 군에서 선택되며, Ra와 Rb는 서로 결합하여 스파이로 화합물을 형성할 수 있고, R2와 R3는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
L은 C6~C60의 아릴렌기, C1~C60의 알킬렌기로 이루어진 군에서 어느 하나로 선택되고,
n은 2 내지 100,000의 정수 중 어느 하나로 선택되며,
a 및 b는 각각 독립적으로 동일하거나 상이하며, 1 내지 3의 정수 중 어느 하나로 선택되고,
Ar1 내지 Ar3는 각각 서로 독립적으로 동일하거나 상이하며, C6~C60의 아릴렌기; C1~C60의 알킬렌기; C2~C60의 알켄일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 하기 화학식 (2-1) 또는 하기 화학식 (2-2);로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 화학식 (2-1)과 화학식 (2-2)에서,
R4, R5, R6, R', R''은 각각 서로 독립적으로 동일하거나 상이하며, 수소, 중수소, 할로겐, CN, CF3, C6~C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C60의 알킬기; C3~C60의 사이클로알킬기; C2~C60의 알켄일기; C2~C60의 알킨일기; C1~C60의 알콕시기; C6~C60의 아릴옥시기; 에스테르기, 에테르기; 아미드기, 이미드기; 로 이루어진 군에서 선택되고, R'과 R''은 서로 결합하여 스파이로 화합물을 형성할 수 있고,
X1은 단일결합, O, S, CO, CR'R”, SO2로 이루어진 군에서 선택되며,
a' 및 b'은 각각 서로 독립적으로 동일하거나 상이하며, 1 내지 4의 정수 중 어느 하나로 선택되고,
c'은 1 내지 6의 정수 중 어느 하나로 선택된다.
상기 아릴기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬렌기, 아릴렌기, 알킬렌기, 알켄일렌기, 에스테르기, 에테르기, 아미드기, 이미드기는 각각 중수소, 할로겐, 실란기, 실록산기, 붕소기, 시아노기, C1-C20의 알킬싸이오기, C1-C20의 알콕시기, C1-C20의 알킬기, C2-C20의 알켄일기, C2-C20의 알킨일기, C6-C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기, C2-C20의 헤테로고리기, C3-C20의 시클로알킬기, C7-C20의 아릴알킬기, C8-C20의 아릴알켄일기, 카르보닐기, 에테르기, C2-C20의 알콕실카르보닐기, C6-C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있다.
여기서, 상기 아릴기인 경우 탄소수는 6~60, 바람직하게는 탄소수 6~40, 보다 바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴기일 수 있으며, 상기 헤테로고리기인 경우 탄소수는 2~60, 바람직하게는 탄소수 2~30, 보다 바람직하게는 탄소수 2~20의 헤테로고리일 수 있으며, 상기 알킬기인 경우 탄소수는 1~50, 바람직하게는 탄소수 1~30, 보다 바람직하게는 탄소수 1~20, 특히 바람직하게는 탄소수 1~10의 알킬기일 수 있다.
상기 전술한 아릴기 또는 아릴렌기일 경우, 구체적으로 아릴기 또는 아릴렌기는 서로 독립적으로 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 페난트기 또는 페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기, 나프틸렌기 또는 페난트릴렌기 등일 수 있다.
상기 화학식 1은 화학식 3 내지 화학식 8 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
상기 화학식 3 내지 화학식 8에서,
R2, R3, Ra, Rb, R, A1, Ar1, Ar2, Ar3, a, b, n은 화학식 1에 정의된 R2, R3, Ra, Rb, R, A1, Ar1, Ar2, Ar3, a, b, n과 동일하다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물들 중 어느 하나일 수 있으며, 하기 화합물에만 한정하는 것은 아니다.
이하에서, 본 발명에 따른 네거티브형 감광성 수지 조성물에 포함되는 화학식1로 나타내는 1종 이상의 화합물의 합성예 및 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성예, 실시예에 있어서 폴리이미드 원료의 약호를 다음과 같이 사용한다.
BPDA: 3,3’,4,4’-Biphenyltetracarboxylic dianhydride
6FDA: 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride
ODPA: 4,4’-Oxydiphthalic anhydride
HEA: 2-hydroxyethyl acrylate
HEMA: 2-hydoxyethyl methacrylate
GLM: Glycidyl methacrylate
NMP: N-methyl-2-pyrrolidone
GBL: γ-butyloractone
DCC: N,N'-Dicyclohexylcarbodiimide
[합성예]
본 발명에 따른 화합물 (final products)은 하기 반응식 1의 반응으로 합성되며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 반응식 1에서 Ar1, Ar2, Ar3, R1, n, L 및 X는 상기 화학식 1에서 정의된 Ar1, Ar2, Ar3, R1, n, L 및 X와 동일하다.
본 발명의 구체적 화합물의 합성예는 다음과 같다.
1. P1-1의 합성예
질소 분위기 내에서 250ml 3구 플라스크에 6FDA 22.21g (0.05mol), HEMA 14.31g (0.11mol), pyridine 17.40g (0.22mol), hydroquinone 0.2g (0.002mol)을 NMP 30g 과 함께 넣고, 70℃로 승온시켜서 10시간동안 교반한다. 완전히 용해된 용액을 상온에서 식히고, NMP 25g을 추가 후 얼음물로 냉각, 0℃ 에서 DCC 20.633g (0.1mol) 을 투입 후 2시간 교반한 후, 4',4'''-(6-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-1,3,5-triazine-2,4-diyl)bis(([1,1'-biphenyl]-4-amine)) 28.38g (0.05mol)을 NMP 25g에 용해시켜 천천히 적제하여 0℃ 에서 1시간 추가 반응하고, 상온에서 8시간 반응한다. 교반 후 얻어진 용액을 에탄올: 물 = 1:1 혼합액에 천천히 적제하여 고형화시킨 뒤, 50℃ 진공 건조 오븐에서 하루 동안 건조시켜 61.6g의 powder를 얻었다.
2. P1-6의 합성예
질소 분위기 내에서 250ml 3구 플라스크에 6FDA 22.21g (0.05mol), GLM 15.64g (0.11mol), pyridine 17.40g (0.22mol), hydroquinone 0.2g (0.002mol)을 NMP 30g 과 함께 넣고, 70℃로 승온시켜서 10시간동안 교반한다. 완전히 용해된 용액을 상온에서 식히고, NMP 25g을 추가 후 얼음물로 냉각, 0℃ 에서 DCC 20.633g (0.1mol) 을 투입 후 2시간 교반한 후, 4,4'-(6-(naphthalen-1-yl)-1,3,5-triazine-2,4-diyl)bis(naphthalen-1-amine) 24.47g (0.05mol)을 NMP 25g에 용해시켜 천천히 적제하여 0℃ 에서 1시간 추가 반응하고, 상온에서 8시간 반응한다. 교반 후 얻어진 용액을 에탄올: 물 = 1:1 혼합액에 천천히 적제하여 고형화시킨 뒤, 50℃ 진공 건조 오븐에서 하루 동안 건조시켜 59.2g의 powder를 얻었다.
3. P1-29의 합성예
질소 분위기 내에서 250ml 3구 플라스크에 4,4'-Isopropylidenediphthalic anhydride 16.81g (0.05mol), HEA 12.77g (0.11mol), pyridine 17.40g (0.22mol), hydroquinone 0.2g (0.002mol)을 NMP 30g 과 함께 넣고, 70℃로 승온시켜서 10시간동안 교반한다. 완전히 용해된 용액을 상온에서 식히고, NMP 25g을 추가 후 얼음물로 냉각, 0℃ 에서 DCC 20.633g (0.1mol) 을 투입 후 2시간 교반한 후, 3-(4-(4-(4-(4-aminophenoxy)phenyl)-6-(4-phenoxyphenyl)-1,3,5-triazin-2-yl)phenoxy)aniline 29.48g (0.05mol)을 NMP 25g에 용해시켜 천천히 적제하여 0℃ 에서 1시간 추가 반응하고, 상온에서 8시간 반응한다. 교반 후 얻어진 용액을 에탄올: 물 = 1:1 혼합액에 천천히 적제하여 고형화시킨 뒤, 50℃ 진공 건조 오븐에서 하루 동안 건조시켜 56.1g의 powder를 얻었다.
4. P1-38의 합성예
질소 분위기 내에서 250ml 3구 플라스크에 4,4'-Isopropylidenediphthalic anhydride 16.81g (0.05mol), HEMA 14.31g (0.11mol), pyridine 17.40g (0.22mol), hydroquinone 0.2g (0.002mol)을 NMP 30g 과 함께 넣고, 70℃로 승온시켜서 10시간동안 교반한다. 완전히 용해된 용액을 상온에서 식히고, NMP 25g을 추가한 후 얼음물로 냉각, 0℃ 에서 DCC 20.633g (0.1mol) 을 투입 후 2시간 교반한 후, 4',4'''-(6-(2,2'-bis(trifluoromethyl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-1,3,5-triazine-2,4-diyl)bis(2,2'-bis(trifluoromethyl)-[1,1'-biphenyl]-4-amine) 48.78g (0.05mol)을 NMP 25g에 용해시켜 천천히 적제하여 0℃ 에서 1시간 추가 반응하고, 상온에서 8시간 반응한다. 교반 후 얻어진 용액을 에탄올: 물 = 1:1 혼합액에 천천히 적제하여 고형화시킨 뒤, 50℃ 진공 건조 오븐에서 하루 동안 건조시켜 75.9g의 powder를 얻었다.
5. P1-54의 합성예
질소 분위기 내에서 250ml 3구 플라스크에 5,5'-thiobis(isobenzofuran-1,3-dione) 16.31g (0.05mol), HEMA 14.31g (0.11mol), pyridine 17.40g (0.22mol), hydroquinone 0.2g (0.002mol)을 NMP 30g 과함께 넣고, 70℃ 승온시켜서 10시간동안 교반한다. 완전히 용해된 용액을 상온에서 식히고, NMP 25g을 추가한 후 얼음물로 냉각, 0℃ 에서 DCC 20.633g (0.1mol) 을 투입 후 2시간 교반한 후, 4,4'-(((6-(4-(phenylthio)phenyl)-1,3,5-triazine-2,4-diyl)bis(4,1-phenylene))bis(sulfanediyl))dianiline 33.19g (0.05mol)을 NMP 25g에 용해시켜 천천히 적제하여 0℃ 에서 1시간 추가 반응하고, 상온에서 8시간 반응한다. 교반 후 얻어진 용액을 에탄올: 물 = 1:1 혼합액에 천천히 적제하여 고형화시킨 뒤, 50℃ 진공 건조 오븐에서 하루 동안 건조시켜 60.6g의 powder를 얻었다.
6. P1-80 합성예
질소 분위기 내에서 250ml 3구 플라스크에 ODPA 15.51g (0.05mol), GLM 15.64g (0.11mol), pyridine 17.40g (0.22mol), hydroquinone 0.2g (0.002mol)을 NMP 30g 과 함께 넣고, 70℃ 승온시켜서 10시간동안 교반한다. 완전히 용해된 용액을 상온에서 식히고, NMP 25g을 추가한 후 얼음물로 냉각, 0℃ 에서 DCC 20.633g (0.1mol) 을 투입 후 2시간 교반한 후, 3,3'-(((6-(4-benzylphenyl)-1,3,5-triazine-2,4-diyl)bis(4,1-phenylene))bis(methylene))dianiline 30.48g (0.05mol)을 NMP 25g에 용해시켜 천천히 적제하여 0℃ 에서 1시간 추가 반응하고, 상온에서 8시간 반응한다. 교반 후 얻어진 용액을 에탄올: 물 = 1:1 혼합액에 천천히 적제하여 고형화시킨 뒤, 50℃ 진공 건조 오븐에서 하루 동안 건조시켜 58.5g의 powder를 얻었다.
7. P1-90 합성예
질소 분위기 내에서 250ml 3구 플라스크에 BPDA 14.71g (0.05mol), HEMA 14.31g (0.11mol), pyridine 17.40g (0.22mol), hydroquinone 0.2g (0.002mol)을 NMP 30g 과 함께 넣고, 70℃ 승온시켜서 10시간동안 교반한다. 완전히 용해된 용액을 상온에서 식히고, NMP 25g을 추가한 후 얼음물로 냉각, 0℃ 에서 DCC 20.633g (0.1mol) 을 투입 후 2시간 교반한 후 3',3'''-(6-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-1,3,5-triazine-2,4-diyl)bis(([1,1'-biphenyl]-4-amine)) 28.38g (0.05mol)을 NMP 25g에 용해시켜 천천히 적제하여 0℃ 에서 1시간 추가 반응하고, 상온에서 8시간 반응한다. 교반 후 얻어진 용액을 에탄올: 물 = 1:1 혼합액에 천천히 적제하여 고형화시킨 뒤, 50℃ 진공 건조 오븐에서 하루 동안 건조시켜 54.5g의 powder를 얻었다.
[비교예]
비교예의 화합물은 하기 반응식으로 합성된다.
질소 분위기 내에서 250ml 3구 플라스크에 ODA 10g (0.05mol) 를 NMP 20g을 넣어 상온에서 완전히 용해시킨다. 용해된 용액을 얼음물로 냉각 후, 0℃에서 bis(4-aminophenyl)methanone 10.61g (0.05mol) 을 서서히 투입 후 추가 NMP 28g을 넣고 3시간 교반한다. 상기 혼합 용액에 NMP 34.4g을 추가 투입 후 상온에서 10시간 추가 교반 후 최종 점도가 100~10,000cps (25℃에서 측정)인 바니시를 103g을 얻었다.
2. 비교예 2
질소 분위기 내에서 250ml 3구 플라스크에 benzidine 9.21g (0.05mol) 를 NMP 25g을 넣어 상온에서 완전히 용해시킨다. 용해된 용액을 얼음물로 냉각 후, 0℃에서 BPDA 14.7g (0.05mol) 을 서서히 투입 후 추가 NMP 30.79g을 넣고 3시간 교반한다. 상기 혼합 용액에 NMP 39g을 추가 투입 후 상온에서 10시간 추가 교반 후 최종 점도가 100~10,000cps (25℃에서 측정)인 바니시를 119.5g을 얻었다.
감광성 수지 조성물
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 전술한 화학식 1등으로 표시되는 1종 이상의 고분자 물질(또는 고분자 화합물)을 포함한 고분자 수지; 아크릴 바인더(또는 아크릴 수지); 광가교제; 유기용매; 증감제; 및 광중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조정물이 제공될 수 있다. 이때 감광성 수지 조성물은 네거티브 감광성 수지 조성물로 사용되는 감광성 수지 조성물일 수 있다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 1의 반복 단위 0.1 내지 50 mol%을 포함할 수 있으며, 중량 평균 분자량이 5,000 내지 200,000일 수 있다.
상기 네거티브형 감광성 수지의 반복 단위 및 중량 평균 분자량이 상기 범위 내 일 경우 차광 층 제조 시 잔사 없이 패턴 형성이 잘되며, 현상 시 막 두께의 손실이 없고, 양호한 패턴을 얻을 수 있다. 상기 네거티브형 감광성 수지는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 3 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 수지가 상기 범위 내로 포함되는 경우 우수한 감도, 현상성 및 부착성 또는 밀착성을 얻을 수 있다.
전술한 감광성 수지 조성물에 포함되는 아크릴 바인더, 광가교제, 증감제 및 광중합 개시제 등의 구성은 하기와 같을 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
(A) 아크릴 바인더(Acrylbinder)
조성물을 알칼리 현상용으로 사용할 경우, 알칼리 현상액에서의 패턴 가공 성능을 향상시키며 부족한 현상성을 보완하기 위해, 카르복실기 구조를 가지는 다른 폴리머를 혼합하여 사용할 수 있으며 이는 아크릴레이트 수지에 한정되지 않는다. 아크릴레이트 수지의 카르복실기 농도는 구조 단위에 대하여 30~130몰%인 것이 바람직하며 이보다 작을 경우 알칼리 현상액으로서의 용해성이 거의 없고 이보다 크면 현상시의 막 두께가 커지므로 주의가 필요하다.
A-1: 비 반응성 아크릴레이트 수지 (Acid value: 110, Mw: 11000)
(B) 광가교제
광가교제는 열이나 산의 작용에 의해 수지 등의 배합 조성물이나 다른 가교제 분자와의 결합을 형성하는 화합물이다. 구체적인 예로서는 다관능 메타아크릴레이트 화합물, 에폭시 화합물, 하이드록시메틸기 치환페놀 화합물, 알콕시 알킬화된 아미노기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 메타아크릴레이트 화합물을 갖는 화합물이 바람직하다. 또한 이들 가교제는 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 광가교제의 함유 비율은 감광성 수지 조성물에 의해 형성되는 막이 충분히 경화되는 양이 되도록 적절히 사용된다.
M-1: Dipentaerythritol Hexaacrylate (디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트
(C) 광개시제, 증감제
현상 후의 패턴에 있어서 높은 감도, 높은 해상도를 얻기 위하여, 광개시제, 증감제(또는 광증감제)를 함유하는 것이 바람직하고 이를, 두 가지 이상을 사용하는 등 방법은 한정되지 않는다.
I-1: 1-[4-(phenylthio)phenyl]-2-(O-benzoyloxime)-1,2-octanedione
E-1: benzanthrone (벤즈 안트론)
(D) 기타 첨가제
본 발명의 조성물의 도막 또는 가열 처리 후의 폴리이미드 피막과 지지체와의 접착성을 향상시키기 위해 적당한 접착조제를 첨가하여 사용할 수 있다. 접착조제로서는 아미노프로필에톡시실란, 글리시독시 프로필트리메톡시실란, 옥시 프로필트리메톡시실란 등의 유기 규소 화합물을 주로 사용하며, 이외 알루미늄 킬레이트 화합물 혹은 티타늄 킬레이트 화합물 등을 사용할 수 있으며 접착조제의 양은 폴리머에 따라 0.01 ~20 wt. % 첨가하는 것이 바람직하다. 추가적으로 조성물에는 도포성, 소포성, 레벨링성 등의 여러 특성을 향상시킬 목적으로 계면 활성제를 함유시킬 수 있다. 계면 활성제의 종류로는 불소계나 실리콘계를 사용할 수 있으며, 두 가지 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
(E) 용매
본 발명의 감광성 수지 조성물에는 점도나 보존 안정성을 조절하기 위해, 필요에 따라 유기계의 용제를 함유시킬 수 있다. 함유시킬 수 있는 용제의 종류는 특별히 한정되지 않지만 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 디메틸설폭사이드 등은 비양자성 용제가 일부 사용된다.
또한, 상기 용매 대신에 또는 상기 용매와 함께 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트등의 유기 용제를 함유함으로써 코팅성을 향상시킬 수 있다.
이들 용제는 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 용제는 통상적으로 함유 비율이 1 내지 80질량%가 되도록 사용된다.
S-1: PGMEA (프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
S-2: NMP (N-메틸-2-피롤리돈)
한편, 상기 감광성 수지 조성물은 열가교제, 경화 촉진제, 인계 난연제, 소포제, 레벨링제, 겔 방지제 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가제로는 감광성 수지 조성물에 사용될 수 있는 것으로 알려진 것이면 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 제조되는 감광성 수지 조성물 또는 이로부터 얻어지는 필름의 물성 등을 고려하여 적절한 양으로 사용할 수 있다.
감광성 수지 조성물의 제조평가
실시예1~5: 합성예1~5를 통하여 제조한 폴리이미드 전구체를 아크릴수지, 가교제, 광개시제, 증감제, 용매를 하기 표1의 비율에 따라 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 기타 첨가제인 접착제 및 계면활성제의 양은 질량 %기준 0.001~ 1% 내외로 혼합하였다.
비교예1~2: 상기 합성예6~7에서 합성한 폴리이미드 전구체를 표1의 비율에 따라 혼합 감광성 수지 조성물을 제조하였으며 기타 첨가제의 비율은 실시예와 동일하게 혼합하였다.
상기 표 1의 투입량은 질량% 기준이며 감광성 수지 조성물의 물성을 아래와 같은 방법으로 물성을 평가한 후, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1. 해상력 평가
100*100mm 유리가판에 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅하고, Hot plate상에서 100℃에서 60초간 가열하여 10㎛ 두께의 감광성 수지층을 형성하였다. 감광성 수지층이 코팅된 유리기판을 포토마스크에 진공 밀착 시킨 후, i-line 노광기를 사용하여 30mJ/cm2 ~ 150mJ/cm2까지 각각 노광 하였다. 노광 완료 후, 2.38wt% 수산화테트라메틸암모늄 수용액에 23℃에서 60초간 현상하고, DI-water로 30초간 세정하여 노광부가 선명하게 남아있는 패턴을 얻었다. 이후, 베이킹 오븐을 이용하여 230℃에서 60분간 최종 열처리하여 패터닝 공정을 완료하였다. 열처리가 완료된 패턴은 SEM 분석을 통하여 각 실시예와 비교예의 해상력을 측정하였다..
2. 잔막률 평가
유리기판에 감광성 수지조성물을 코팅하고 노광 및 열처리하는 방법은 상기 해상력 평가와 동일하고, 최종 열처리 공정을 거치지 않은 패턴과 최종 열처리 공정을 거친 패턴의 두께를 SEM 분석, 비교하여 잔막률을 평가하였다..
잔막률 = 최종 열처리 전 패턴의 두께 / 최종 열처리 후 패턴의 두께 X 100
각각의 평가 결과는 다음 표2와 같다.
해상력 평가에서 실시예1은 30mJ/cm2 에서 패턴이 모두 떨어졌고 50, 80mJ/cm2 에서 10㎛패턴을 포함한 그 이상 크기의 패턴이 형성되었다. 100, 120mJ/cm2 에서 5㎛를 포함한 그 이상 크기의 패턴이 형성되었으며, 150mJ/cm2 에서 5㎛를 포함한 그 이하 크기의 패턴에서 패턴끼리 서로 연결되어 엉겨 붙는 결과를 확인 하였고 그 보다 큰 크기의 패턴이 형성된 것을 확인하였다.
실시예2는 30mJ/cm2 에서 패턴이 모두 떨어졌고 50, 80, 100mJ/cm2 에서 5㎛패턴을 포함한 그 이상 크기의 패턴이 형성되었다. 120, 150mJ/cm2 에서 10㎛를 포함한 그 이하 크기의 패턴에서 패턴끼리 서로 연결되어 엉겨 붙는 결과를 확인하였고 그 보다 큰 크기의 패턴이 형성된 것을 확인하였다.
실시예3은 30~80mJ/cm2 에서 5㎛패턴을 포함한 그 이상 크기의 패턴이 형성되었다. 100mJ/cm2 에서 10㎛를 포함한 그 이하의 패턴에서 120, 150mJ/cm2 에서 15㎛를 포함한 그 이하 크기의 패턴에서 패턴끼리 서로 연결되어 엉겨 붙는 결과를 확인하였고 그 보다 큰 크기의 패턴이 형성된 것을 확인하였다.
실시예4는 50~100mJ/cm2 에서 5㎛패턴을 포함한 그 이상 크기의 패턴이 형성되었다. 120, 150mJ/cm2 에서 10㎛를 포함한 그 이하 크기의 패턴에서 패턴끼리 서로 연결되어 엉겨 붙는 결과를 확인하였으며, 그 보다 큰 크기의 패턴이 형성된 것을 확인하였다.
실시예5는 30, 50, 80, 100mJ/cm2 에서 5㎛패턴을 포함한 그 이상 크기의 패턴이 형성되었다. 120, 150mJ/cm2 에서 10㎛를 포함한 그 이하 크기의 패턴에서 패턴끼리 서로 연결되어 엉겨 붙는 결과를 확인하였고 그 보다 큰 크기의 패턴이 형성된 것을 확인하였다.
비교예1은 120mJ/cm2 이상에서 20㎛패턴을 포함한 그 이상 크기의 패턴이 형성되었으며, 그 이하의 광량에서는 패턴이 떨어졌다.
비교예2는 150mJ/cm2 이상에서 20㎛패턴을 포함한 그 이상 크기의 패턴이 형성되었으며, 그 이하의 광량에서는 패턴이 떨어졌다.
잔막률 평가에서 실시예1,2는 82~85%의 잔막률을 확인하였고, 실시예3,4,5의 잔막률은 90~93%로 확인되었다. 이는 실시예1,2의 경우 최종 열처리 시 분자간의 낮은 입체장애 효과로 분자간의 거리가 실시예3,4,5에 비하여 더 가까워졌기 때문이다.
비교예1,2는 관능기가 포함되어 있지 않아 분자간의 낮은 입체장애 효과로 최종 열처리 후 막의 두께가 감소된 것을 확인하였다..
본 발명은 저광량에서 고해상도 패터닝이 가능한 네거티브 감광성 수지 조성물로 고감도이고 경화막 특성이 뛰어나다.
유기절연막 및 전자장치
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 전술한 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 유기절연막을 제공한다. 구체적으로, 이 유기절연막은 전술한 감광성 수지 조성물이 건조되어 얻어진 유기절연막 또는 감광성 수지 조성물이 광경화되거나 열경화물된 유기절연막을 의미한다.
전술한 유기절연막은 지지체 상에 감광성 수지 조성물을 공지의 방법으로 도포하고 건조하는 것에 의해 제조할 수 있다. 상기 지지체는 감광성 수지 조성물층을 박리할 수 있고, 또한 광의 투과성이 양호한 것이 바람직하다. 또한, 표면의 평활성이 양호한 것이 바람직하다.
상기 지지체의 구체적인 예로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 3초산 셀룰로오스, 2초산 셀룰로오스, 폴리(메타)아크릴산 알킬에스테르, 폴리(메타)아크릴산 에스테르공중합체, 폴리염화비닐, 폴리비닐알콜, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 셀로판, 폴리염화비닐리덴 공중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 염화비닐-초산비닐 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 폴리트리플루오로에틸렌 등의 각종의 플라스틱 필름을 들 수 있다. 또한 이들의 2종 이상으로 이루어지는 복합재료도 사용할 수 있으며, 광투과성이 우수한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 특히 바람직하다. 상기 지지체의 두께는 5 내지 150㎛이고 더 구체적으로 10 내지 50㎛일 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물의 도포방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 스프레이법, 롤코팅법, 회전도포법, 슬릿코팅법, 압출코팅법, 커튼코팅법, 다이코팅법, 와이어바코팅법 또는 나이프코팅법 등의 방법을 사용할 수 있다. 상기 감광성 수지 조성물의 건조는 각 구성 성분이나 유기 용매의 종류, 및 함량비에 따라 다르지만 60 내지 100 ℃에서 30초 내지 15분간 수행할 수 있다.
건조 및 경화 후의 유기절연막의 두께가 5 내지 95 ㎛이고, 더욱 구체적으로 10 내지 50 ㎛이다.
이때 유기절연막은 표시장치용 기판의 베이스 필름, 표시장치용 기판의 절연층, 표시패널용 층간 절연막, 표시패널용 화소정의막 또는 뱅크층, 표시패널용 솔더 레지스터, 표시패널용 블랙 매트릭스, 표시패널용 컬러필터 기판, 회로 기판용 보호 필름, 회로 기판의 베이스 필름, 회로 기판의 절연층, 반도체의 층간 절연막 또는 솔더 레지스트 중 하나로 사용될 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 전술한 유기절연막을 포함하는 디스플레이장치 및 디스플레이장치를 구동하는 제어부를 포함하는 전자장치를 제공한다. 전술한 디스플레이장치는 액정 디스플레이 장치 또는 유기전기소자를 포함하는 디스플레이 장치일 수 있으나, 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 또한, 전술한 유기절연막은 표시패널용 블랙 매트릭스로 사용되는 것을 예시적으로 설명하나 본 발명이 이에 국한되는 것은 아니다.
상기 유기절연막을 표시패널의 형성 면 위에 평면 압착 또는 롤 압착 등의 방법으로 20 내지 50 ℃의 온도에서 프리-라미네이션(pre-lamination)한 후, 60 내지 90℃에서 진공 라미네이션(vacumn lamination) 하여 감광성 피막을 형성할 수 있다.
또한, 상기 유기절연막은 미세 구성이나 미세 폭 라인을 형성하기 위하여 포토마스크를 이용하여 노광함으로서 패턴의 형성이 가능하다. 노광량은 UV 노광에 사용되는 광원의 종류과 필름 막의 두께에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 예를 들어 100 내지 1200 m/㎠일 수 있고 더 구체적으로, 100 내지 500 m/㎠일 수 있으나 이에 제한되지 않는.
사용 가능한 활성 광선으로는 전자선, 자외선, X-ray 등이 있으며, 바람직하게는 자외선을 사용할 수 있다. 그리고, 사용 가능한 광원으로는 고압 수은등, 저압 수은등 또는 할로겐 램프 등을 광원으로 사용할 수 있다.
노광 후 현상시에는 일반적으로 스프레이법을 사용하게 되며, 상기 감광성 수지 조성물은 탄산나트륨 수용액 등의 알칼리 수용액을 사용하여 현상하고, 물로 세척하게 된다. 그 후, 가열 처리 과정을 통하여 현상에 의해 얻어진 패턴에 따라 폴리아믹산이 폴리이미드로 변하게 되면, 가열 처리 온도는 이미드화에 필요한 100 내지 250℃일 수 있다. 이때 가열 온도는 적절한 온도 프로파일을 가지고 2 내지 4단계에 걸쳐 연속적으로 승온하는 것이 효과적이나, 경우에 따라 일정한 온도에서 경화할 수도 있다. 상술한 단계를 통하여 표시패널용 블랙 매트릭스 등을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT), 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나일 수 있다.
본 발명에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
WOLED(White Organic Light Emitting Device)는 고해상도 실현이 용이하고 공정성이 우수한 한편, 기존의 LCD의 칼라필터 기술을 이용하여 제조될 수 있는 이점이 있다. 주로 백라이트 장치로 사용되는 백색 유기발광소자에 대한 다양한 구조들이 제안되고 특허화되고 있다. 대표적으로, R(Red), G(Green), B(Blue) 발광부들을 상호평면적으로 병렬배치(side-by-side) 방식, R, G, B 발광층이 상하로 적층되는 적층(stacking) 방식이 있고, 청색(B) 유기발광층에 의한 전계발광과 이로부터의 광을 이용하여 무기형광체의 자발광(photo-luminescence)을 이용하는 색변환물질(color conversion material, CCM) 방식 등이 있는데, 본 발명은 이러한 WOLED에도 적용될 수 있을 것이다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명에 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
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Claims (11)
- 하기 화학식 1로 나타내는 1종 이상의 폴리머나 올리고머를 포함하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
상기 화학식 1에서,A1은 수소 또는로 이루어진 군에서 어느 하나로 선택되고,
X는 단일결합, O, S, CRaRb , NR, CH2, C=O, SO2, C(CF3)2로 이루어진 군에서 어느 하나로 선택되고,R, Ra, Rb, R1, R2, R3는 각각 독립적으로 동일하거나 상이하며, 수소; 중수소; 할로겐; CF3; C6~C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C60의 알킬기; C3~C60의 사이클로알킬기; C2~C60의 알켄일기; C2~C60의 알킨일기; C1~C60의 알콕시기; C6~C30의 아릴옥시기; 에스테르기, 에테르기; 하이드록시기;로 이루어진 군에서 선택되며, Ra와 Rb는 서로 결합하여 스파이로 화합물을 형성할 수 있고, R2와 R3는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,L은 C6~C60의 아릴렌기, C1~C60의 알킬렌기로 이루어진 군에서 어느 하나로 선택되고,n은 2 내지 100,000의 정수 중 어느 하나로 선택되며,a 및 b는 각각 독립적으로 동일하거나 상이하며, 1 내지 3의 정수 중 어느 하나로 선택되고,Ar1 내지 Ar3는 각각 서로 독립적으로 동일하거나 상이하며, C6~C60의 아릴렌기; C1~C60의 알킬렌기; C2~C60의 알켄일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 하기 화학식 (2-1) 또는 하기 화학식 (2-2);로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 화학식 (2-1)과 화학식 (2-2)에서,R4, R5, R6, R', R''은 각각 서로 독립적으로 동일하거나 상이하며, 수소, 중수소, 할로겐, CN, CF3, C6~C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C60의 알킬기; C3~C60의 사이클로알킬기; C2~C60의 알켄일기; C2~C60의 알킨일기; C1~C60의 알콕시기; C6~C60의 아릴옥시기; 에스테르기, 에테르기; 아미드기, 이미드기; 로 이루어진 군에서 선택되고, R'과 R''은 서로 결합하여 스파이로 화합물을 형성할 수 있고,X1은 단일결합, O, S, CO, CR'R”, SO2로 이루어진 군에서 선택되며,a' 및 b'은 각각 서로 독립적으로 동일하거나 상이하며, 1 내지 4의 정수 중 어느 하나로 선택되고,c'은 1 내지 6의 정수 중 어느 하나로 선택된다.상기 아릴기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬렌기, 아릴렌기, 알킬렌기, 플루오렌일렌기, 알켄일렌기, 에스테르기, 에테르기, 아미드기, 이미드기는 각각 중수소, 할로겐, 실란기, 실록산기, 붕소기, 시아노기, C1-C20의 알킬싸이오기, C1-C20의 알콕시기, C1-C20의 알킬기, C2-C20의 알켄일기, C2-C20의 알킨일기, C6-C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기, C2-C20의 헤테로고리기, C3-C20의 시클로알킬기, C7-C20의 아릴알킬기, C8-C20의 아릴알켄일기, 카르보닐기, 에테르기, C2-C20의 알콕실카르보닐기, C6-C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있다. - 제1항에 있어서,상기 화학식 1이 하기 화학식 3 내지 화학식 8과 같이 나타내는 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
상기 화학식 3 내지 화학식 8에서,R2, R3, Ra, Rb, R, A1, Ar1, Ar2, Ar3, a, b, n은 청구항 1항에 정의된 R2, R3, Ra, Rb, R, A1, Ar1, Ar2, Ar3, a, b, n과 동일하다. - 제1항에 있어서,상기 화학식 1은 하기 화학식들 중 어느 하나로 표시되는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 화학식 1의 반복 단위 0.1 내지 50 mol%을 포함하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,중량 평균 분자량이 5,000내지 200,000인 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,화학식 1로 표시되는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 포함한 고분자 수지;아크릴 수지;광가교제;유기용매;증감제; 및광중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
- 제1항의 감광성 수지 조성물을 포함하는 유기절연막.
- 제7항에 있어서,표시장치용 기판의 베이스 필름, 표시장치용 기판의 절연층, 표시패널용 층간 절연막, 표시패널용 화소정의막 또는 뱅크층, 표시패널용 솔더 레지스터, 표시패널용 블랙 매트릭스, 표시패널용 컬러필터 기판, 회로 기판용 보호 필름, 회로 기판의 베이스 필름, 회로 기판의 절연층, 반도체의 층간 절연막 또는 솔더 레지스트 중 하나로 사용되는 유기절연막.
- 제8항의 유기절연막을 포함하는 디스플레이장치; 및상기 디스플레이장치를 구동하는 구동회로;를 포함하는 전자장치.
- 제 9항에 있어서,상기 디스플레이장치는 액정 디스플레이 장치 또는 유기전기소자를 포함하는 전자장치.
- 제10항에 있어서,상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나인 전자장치.
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