WO2015108386A1 - 신규한 β-옥심에스테르 플루오렌 화합물, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물 - Google Patents

신규한 β-옥심에스테르 플루오렌 화합물, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물 Download PDF

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photoresist composition
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hydroxy
meth
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오천림
이민선
이원중
조용일
신승림
신종일
이상오
전근
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주식회사 삼양사
한국화학연구원
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    • C07C2603/18—Fluorenes; Hydrogenated fluorenes

Definitions

  • the present invention relates to a novel ⁇ -oxime ester fluorene compound, a photopolymerization initiator and a photoresist composition comprising the same, and more particularly, a novel ⁇ -oxime ester fluorene compound having excellent sensitivity even when used in a small amount. It relates to a photoresist composition having excellent physical properties such as a photopolymerization initiator, a residual film ratio, pattern stability, chemical resistance and ductility.
  • the photopolymerization initiator used in the photoresist composition various kinds such as acetophenone derivatives, benzophenone derivatives, triazine derivatives, biimidazole derivatives, acylphosphine oxide derivatives and oxime ester derivatives are known. It absorbs ultraviolet rays, exhibits little color, has high radical generation efficiency, and has excellent compatibility and stability with photoresist composition materials.
  • the earlier developed oxime derivative compounds have a low photoinitiation efficiency, in particular, a low sensitivity in the pattern exposure process, so the exposure should be increased, resulting in a decrease in production.
  • the oxime ester compound is capable of polymerizing and curing a polymerizable compound having an unsaturated bond by irradiating the photoresist composition with light of 365-435 nm, which is used for a black matrix, a color matrix, a column spacer, an organic insulating film, an overcoat photoresist composition, and the like. It is becoming.
  • the photoinitiator has high sensitivity to long wavelength light sources such as 365-435 nm, has good photopolymerization reactivity, is easy to manufacture, has high thermal stability and storage stability, and is easy to handle and can be used in solvents (PGMEA; propylene glycol monomethyl ether acetate).
  • PMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • photoresist compositions used in thin film displays such as liquid crystal display devices and OLEDs
  • alkaline developer to form organic insulating films, column spacers, UV overcoats, R.G.B.
  • Research into photoresist compositions containing high-sensitivity photopolymerization initiators capable of pattern formation with color resists, black matrices and the like has been actively conducted.
  • the photoresist composition containing a binder resin, the polyfunctional monomer which has an ethylenically unsaturated bond, and a photoinitiator is preferable.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication 2001-302871 (2001.10.31)
  • Patent Document 2 PCT WO02 / 100903 (2002.12.19)
  • Patent Document 3 Japanese Unexamined Patent Publication 2006-160634 (2006.06.22)
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Publication 2005-025169 (2005.01.27)
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Publication 2005-242279 (2005.09.08)
  • Patent Document 6 PCT WO07 / 071497 (2007.06.28)
  • Patent Document 7 PCT WO08 / 138733 (2008.11.20)
  • Patent Document 8 PCT WO08 / 078686 (2008.07.03)
  • Patent Document 9 PCT WO09 / 081483 (2009.07.02)
  • a problem to be solved by the present invention is to provide a novel ⁇ -oxime ester fluorene compound, a photopolymerization initiator containing the same, and a photoresist composition having a higher sensitivity even when the amount thereof is reduced.
  • Another object of the present invention is to provide a molded article formed by coating the photoresist composition.
  • ⁇ -oxime ester fluorene derivative compound represented by the following Chemical Formula 1 is provided:
  • R 1 to R 10 are each independently hydrogen, halogen, alkyl group having 1-20 carbon atoms, aryl group having 6-20 carbon atoms, alkoxy group having 1-20 carbon atoms, arylalkyl group having 7-40 carbon atoms, and carbon atoms Hydroxyalkyl group having 1-20, hydroxyalkoxyalkyl group having 2-40 carbon atoms, or cycloalkyl group having 3-20 carbon atoms.
  • R 1 to R 10 are each independently hydrogen, bromo, chloro, iodo, methyl group, ethyl group, n -propyl group, i -propyl group, n -butyl group, i -butyl group, t -butyl group, n -Pentyl group, i -pentyl group, n -hexyl group, i -hexyl group, phenyl group, naphthyl group, biphenyl group, terphenyl group, anthryl group, indenyl group, phenanthryl group, methoxy group, ethoxy group, n -propyl Oxy group, i -propyloxy group, n -butoxy group, i -butoxy group, t -butoxy group, hydroxymethyl group, hydroxyethyl group, hydroxy n -propyl group, hydroxy n -butyl group,
  • R 1 is hydrogen, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group
  • R 2 is a methyl group, an ethyl group, or a propyl group
  • R 3 is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group
  • R 4 to R 10 may be hydrogen.
  • the ⁇ -oxime ester fluorene derivative compound may be selected from the following compounds:
  • a photopolymerization initiator comprising the ⁇ -oxime ester fluorene derivative compound as an active ingredient.
  • the ⁇ -oxime ester fluorene derivative compound ⁇ -oxime ester fluorene derivative compound, acrylic polymer or acrylic polymer having an acrylic unsaturated bond in the side chain, a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, And a photoresist composition comprising a solvent.
  • the photoresist composition is 0.01 to 10% by weight of ⁇ -oxime ester fluorene derivative compound, 3 to 50% by weight of acrylic polymer or acrylic polymer having an acrylic unsaturated bond in the side chain, 0.001 to 40 polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond Weight percent, and 10-95 weight percent solvent.
  • the photoresist composition may be for a black matrix further comprising carbon black.
  • the photoresist composition may be for a color matrix further comprising a color colorant dispersion.
  • a molding formed by coating the photoresist composition.
  • the sensitivity is excellent even when a small amount is used, and the TFT-LCD is manufactured with excellent physical properties such as residual film ratio, pattern stability, chemical resistance and ductility. Outgassing from the photopolymerization initiator can be minimized in the exposure and post-bake processes during the process, thereby reducing contamination and minimizing defects.
  • the present invention provides a compound represented by the following Formula 1 and a photopolymerization initiator and a photoresist composition comprising the same.
  • R 1 to R 10 are each independently hydrogen, halogen, alkyl group having 1-20 carbon atoms, aryl group having 6-20 carbon atoms, alkoxy group having 1-20 carbon atoms, arylalkyl group having 7-40 carbon atoms, and carbon atoms Hydroxyalkyl group having 1-20, hydroxyalkoxyalkyl group having 2-40 carbon atoms, or cycloalkyl group having 3-20 carbon atoms.
  • Alkyl group described in the present invention means a straight chain or branched hydrocarbon chain radical which consists solely of carbon and hydrogen atoms, has no unsaturation and is bonded to the rest of the molecule by a single bond.
  • the alkyl group is preferably a straight or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a straight or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and most preferably a straight or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of such an unsubstituted alkyl group are methyl, ethyl, n -propyl, isopropyl, n -butyl, isobutyl, sec -butyl , t -butyl, pentyl, isoamyl and hexyl groups Etc. can be mentioned.
  • One or more hydrogen atoms included in the alkyl group may be a halogen atom, hydroxy group, thiol group (-SH), nitro group, cyano group, substituted or unsubstituted amino group, amidino group, hydrazine, or hydrazone group carboxyl group, sulfonic acid group, Phosphoric acid group, C 1 -C 20 alkyl group, C 1 -C 20 halogenated alkyl group, C 1 -C 20 alkenyl group, C 1 -C 20 alkynyl group, C 1 -C 20 heteroalkyl group, C 6- It may be substituted with a C 20 aryl group, a C 6 -C 20 arylalkyl group, a C 6 -C 20 heteroaryl group, or a C 6 -C 20 heteroarylalkyl group.
  • alkoxy group is preferably an oxygen-containing straight or branched alkoxy group each having an alkyl moiety having 1 to 20 carbon atoms. More preferred alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms are most preferred, alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms. Examples of such alkoxy groups include methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy and t -butoxy groups.
  • the alkoxy group may be further substituted with one or more halo atoms such as fluoro, chloro or bromo to provide a haloalkoxy group.
  • Examples thereof include fluoromethoxy group, chloromethoxy group, trifluoromethoxy group, trifluoroethoxy group, fluoroethoxy group and fluoropropoxy group.
  • At least one hydrogen atom of the alkoxy group may be substituted with the same substituent as in the alkyl group.
  • a "cycloalkyl group” includes not only a single ring system but also several ring hydrocarbons, and at least one hydrogen atom of the cycloalkyl group may be substituted with the same substituent as in the alkyl group.
  • the cycloalkyl group is preferably 3 to 20 carbon atoms, more preferably a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and most preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms.
  • Aryl group means an aromatic monocyclic or multicyclic hydrocarbon ring system consisting solely of hydrogen and carbon, wherein the ring system may be partially or fully saturated. At least one hydrogen atom in the aryl group may be substituted with the same substituent as in the alkyl group.
  • the aryl group is an organic radical derived from an aromatic hydrocarbon by one hydrogen removal, and includes a single or fused ring system containing 4 to 7, preferably 5 or 6 ring atoms, suitably in each ring, It includes a form in which a plurality of aryls are connected by a single bond.
  • the aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms.
  • “Hydroxyalkyl group” means an OH-alkyl group in which a hydroxy group is bonded to an alkyl group as defined above, and "hydroxyalkoxyalkyl group” means a hydroxyalkyl- O -alkyl in which the hydroxyalkyl group and the alkyl group are connected by oxygen. .
  • the hydroxyalkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and most preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • the hydroxyalkoxyalkyl group preferably has 2 to 40 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, and most preferably 2 to 9 carbon atoms.
  • Arylalkyl group means that one or more hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with the aryl group.
  • the arylalkyl group preferably has 7 to 40 carbon atoms, more preferably 7 to 28 carbon atoms, and most preferably 7 to 24 carbon atoms.
  • R 1 to R 10 are each independently hydrogen, bromo, chloro, iodo, methyl group, ethyl group, n -propyl group, i -propyl group, n -butyl group, i -butyl group, t -butyl Group, n -pentyl group, i -pentyl group, n -hexyl group, i -hexyl group, phenyl group, naphthyl group, biphenyl group, terphenyl group, anthryl group, indenyl group, phenanthryl group, methoxy group, ethoxy group, n -propyloxy group, i -propyloxy group, n -butoxy group, i -butoxy group, t -butoxy group, hydroxymethyl group, hydroxyethyl group, hydroxy n -propyl group, hydroxy n -butyl group,
  • R 1 is hydrogen, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group
  • R 2 is a methyl group, an ethyl group, or a propyl group
  • R 3 is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group
  • R 4 to R 10 may be hydrogen.
  • oxime ester fluorene derivative compound As the oxime ester fluorene derivative compound according to the present invention, the following compounds are representatively mentioned, but the following compounds are not intended to limit the present invention.
  • the oxime ester fluorene derivative compound represented by Chemical Formula 1 according to the present invention may be prepared as shown in Scheme 1 below.
  • R 1 to R 11 and A are each independently hydrogen, halogen, alkyl group of 1-20 carbon atoms, aryl group of 6-20 carbon atoms, alkoxy group of 1-20 carbon atoms, 7 carbon atoms -40 arylalkyl group, hydroxyalkyl group having 1-20 carbon atoms, hydroxyalkoxyalkyl group having 2-40 carbon atoms, or cycloalkyl group having 3-20 carbon atoms, X is halogen.
  • a photopolymerization initiator comprising the ⁇ - oxime ester fluorene derivative compound represented by the formula (1) as an active ingredient.
  • a photoresist composition comprising a ⁇ - oxime ester fluorene derivative compound represented by the formula (1).
  • the ⁇ -oxime ester fluorene derivative compound represented by Chemical Formula 1 may be included in the photoresist composition as a photopolymerization initiator.
  • the photoresist composition of the present invention comprises a ⁇ -oxime ester fluorene derivative compound represented by the formula (1), an acrylic polymer or an acrylic polymer having an acrylic unsaturated bond in the side chain, a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, a solvent and the like. It has excellent film properties such as pattern characteristics control and heat resistance and chemical resistance.
  • the acrylic polymer used as the binder resin or the acrylic polymer having an acrylic unsaturated bond in the side chain is used based on 100% by weight of the photoresist composition in order to control pattern properties and to impart thin film properties such as heat resistance and chemical resistance. 3 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight, more preferably 15 to 30% by weight.
  • the acrylic polymer preferably has a weight average molecular weight of 2,000 to 300,000 and a dispersion degree of 1.0 to 10.0, more preferably a weight average molecular weight of 4,000 to 100,000.
  • the acrylic polymer refers to a polymer or copolymer of acrylic monomers such as acrylate, acrylic acid, acrylic anhydride, and the like.
  • acrylic monomers are methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (Meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, Tetradecyl (meth) acrylate and hexadecyl (meth) acrylate, isobonyl (meth) acrylate, adamantyl (meth
  • the acrylic polymer is in addition to the above-mentioned acrylic monomers, styrene, ⁇ - methyl styrene, acetoxy-styrene, N - methyl maleimide, N - ethyl maleimide, N - propyl maleimide, N - butyl maleimide, N - cyclo It may be a copolymer polymerized further by using one or two or more kinds of monomers such as hexyl maleimide, (meth) acrylamide, N -methyl (meth) acrylamide, and the like.
  • An acrylic polymer having an acrylic unsaturated bond in the side chain is a copolymer obtained by adding an epoxy resin to an acrylic copolymer containing a carboxylic acid, and is a carbohydrate such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and monoalkyl ester of maleic acid.
  • Binder obtained by addition reaction of epoxy resins such as butyl (meth) acrylate, 2, 3- epoxy cyclohexyl (meth) acrylate, and 3, 4- epoxy cyclohexyl methyl (meth) acrylate, at the temperature of 40-180 degreeC Resin can be used.
  • an acrylic polymer having an acrylic unsaturated bond in the side chain is a copolymer in which a carboxylic acid is added to an acrylic copolymer containing an epoxy group, such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, 3,4- Acrylic monomer and methyl (meth) acrylate containing epoxy groups, such as epoxy butyl (meth) acrylate, 2, 3- epoxycyclohexyl (meth) acrylate, and 3, 4- epoxycyclohexyl methyl (meth) acrylate, Alkyl (meth) acrylates, such as hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobonyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, and dish Clopentenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-meth epoxy group
  • the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond serves to form a pattern by crosslinking by photoreaction at the time of pattern formation and crosslinking at high temperature to impart chemical resistance and heat resistance.
  • the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond may contain 0.001 to 40% by weight, preferably 0.5 to 30% by weight, more preferably 1 to 20% by weight, based on 100% by weight of the photoresist composition.
  • a crosslinking degree may be excessively high, which may cause a disadvantage in that the ductility of the pattern is lowered.
  • the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond is specifically methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acryl Alkyl ester of (meth) acrylic acid, such as the rate, glycidyl (meth) acrylate, polyethyleneglycol mono (meth) acrylate whose number of ethylene oxide groups is 2-14, ethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide group Polyethylene glycol di (meth) acrylate having a number of from 2 to 14, propylene glycol di (meth) acrylate having a number of from 2 to 14 of propylene oxide group, trimethylolpropanedi (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether Acrylic acid adduct, phthalic acid diester of ⁇ -hydroxyethyl
  • the amount of the oxime ester fluorene compound used as the photopolymerization initiator in the photoresist composition of the present invention is 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 100% by weight of the photoresist composition as a content for increasing transparency and minimizing the exposure amount. It is more effective to use from 5% by weight, more preferably from 0.5 to 3% by weight.
  • the photoresist composition of the present invention is spin-coated onto a substrate by adding a solvent, and then forms a pattern through a method of developing with an alkali developer by irradiating ultraviolet rays using a mask, wherein the photoresist composition is 10 to 95% by weight based on 100% by weight of the photoresist composition. It is preferred to adjust the viscosity to be in the range from 1 to 50 cps by adding%, preferably 20 to 50% by weight, more preferably 25 to 45% by weight of solvent.
  • the solvent may be ethyl acetate, butyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ethyl ether, methyl methoxy propionate, ethyl ethoxy propionate in consideration of compatibility with binder resins, photoinitiators and other compounds.
  • EEP ethyl lactate
  • PMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PMEP propylene glycol methyl ether propionate
  • EEP ethyl lactate
  • PMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PMEP propylene glycol methyl ether propyl ether
  • methyl cellosolve acetate ethyl cellosolve acetate
  • Diethylene glycol methyl acetate diethylene glycol ethyl acetate, acetone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, dimethylformamide (DMF), N , N -dimethylacetamide (DMAc), N -methyl-2-pyrroli Don (NMP), ⁇ -butyrolactone, diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diglyme, tetrahydro Furan (THF), methanol, ethanol, propanol, iso
  • the photoresist composition of the present invention may further include a silicone-based compound having an epoxy group or an amine group as an adhesion aid as necessary.
  • the silicon-based compound may improve adhesion between the ITO electrode and the photoresist composition in the photoresist composition, and may increase heat resistance after curing.
  • silicone compound having an epoxy group or an amine group examples include (3-glycidoxy propyl) trimethoxysilane, (3-glycidoxy propyl) triethoxysilane, and (3-glycidoxy propyl) methyldimethoxy silane.
  • Phosphorus (3-glycidoxypropyl) methyldiethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) dimethylmethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) dimethylethoxysilane, 3,4-epoxy butyl Trimethoxysilane, 3,4-epoxybutyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrie Methoxysilane, aminopropyltrimethoxy silane, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the silicon-based compound having the epoxy group or the amine group may be further included in an amount of 0.0001 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the photoresist composition.
  • the photoresist composition of the present invention may further include a compatible additive such as a photosensitizer, a thermal polymerization inhibitor, an antifoaming agent, a leveling agent and the like as necessary.
  • a compatible additive such as a photosensitizer, a thermal polymerization inhibitor, an antifoaming agent, a leveling agent and the like as necessary.
  • Photoresist composition according to an embodiment of the present invention is a known means such as spin coater, roll coater, bar coater, die coater, curtain coater, various printing, immersion, soda glass, quartz glass, semiconductor substrate, metal, It can be applied to a supporting substrate such as paper or plastic. Moreover, it can transfer to another support base body after performing it once on support bases, such as a film, and there is no restriction
  • a photoresist composition according to an embodiment of the present invention is a color matrix in a liquid crystal display device of a color display such as a photocurable paint or varnish, a photocurable adhesive, a printed board, or a color television, a PC monitor, a portable information terminal, a digital camera, or the like.
  • Electrode material for plasma display panel powder coating, printing ink, printing plate, adhesive, dental composition, gel coating, photoresist for electronic engineering, electroplating resist, etching resist, both liquid and dry film, solder resist, various marking Compositions for manufacturing color matrices for use or for forming structures in plasma display panels, electroluminescent displays, and LCDs, compositions for encapsulating electrical and electronic components, magnetic recording materials, micromechanical components Waveguides, Optical Switches, Plating Masks, Etch Masks, Color Test Systems, Fiberglass Cables Black coating, stencils for screen printing, materials for manufacturing three-dimensional objects by stereo lithography, materials for holographic recording, image recording materials, microelectronic circuits, discoloration materials, discoloration materials for image recording materials, image recording using microcapsules
  • the photoresist composition according to an embodiment of the present invention may further include carbon black to be used for the black matrix, and further include a color colorant dispersion to be used for the color matrix.
  • Examples of the colorant included for application to such a color matrix or black matrix forming resist include cyan, magenta, yellow, and black pigments of red, green, blue, and dark blue mixed systems.
  • Such pigments include CI Pigment Yellow 12, 13, 14, 17, 20, 24, 55, 83, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 139, 147, 148, 153, 154, 166, 168, CI Pigment Orange 36, 43, 51, 55, 59, 61, CI Pigment Red 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226 , 227, 228, 240, CI Pigment Violet 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, CI Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 4, 15: 6, 22, 60, 64, CI Pigment Green 7, 36, CI Pigment brown 23, 25, 26, CI pigment black 7, and titanium black.
  • n -hexane 1: 4) purified by 1- (9,9-dibutyl-9 H -fluoren-2-yl) -1,2-propanedione-2-oxime- O -heptylate ( 19 ) 22.7 g (85.3%).
  • Fluorene (1) 24.9 g (0.15 mol), 42.0 g (0.75 mol) of potassium hydroxide and 2.50 g (0.015 mol) of potassium iodide were dissolved in 300 ml of anhydrous dimethylsulfoxide under nitrogen atmosphere, and the reaction was heated to 70 DEG C. In addition, 55.4 g (0.390 mol) of iodine methane was slowly added over 4 hours while being careful to maintain the temperature of the reactant at 70-75 ° C. and stirred at 70 ° C. for 2 hours. Then, the reaction was cooled to room temperature, 500 ml of distilled water and 400 ml of dichloromethane were added to extract the product.
  • the extracted organic layer was washed twice with 400 ml of distilled water, and then the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate and distilled under reduced pressure.
  • the product was purified twice with 50 ml of methanol and dried to give 22.1 g (75.9%) of white 9,9-dimethyl-9 H -fluorene (20) .
  • reaction product was slowly poured into 250 g of ice water, stirred for 30 minutes, the organic layer was separated, washed with 100 ml of distilled water, and the recovered organic layer was distilled under reduced pressure to obtain a solid product obtained by ethanol: ethyl acetate (7: 1) 40 ml recrystallized from a mixed solution with a pale yellow 1- (9,9-diethyl -9 H - fluoren-2-yl) propanoate 1-one (21) 10.5 g (70.0% ).
  • Example 14 (9 H -Fluoren-2-yl) -1,2-propanedione-2-oxime- O Acetate (26) manufacturing
  • reaction product was slowly poured into 250 g of iced water, stirred for 30 minutes, the organic layer was separated, washed with 100 ml of distilled water, and the recovered organic layer was distilled under reduced pressure, and the resulting solid product was mixed with toluene: ethyl acetate (5: 1). recrystallized from 20 ml of the solution was light gray 1- (9 H - fluoren-2-yl) propanoate 1-one (24) 2.5 g (37.5% ).
  • methacrylic acid, glycidyl methacrylate, methyl methacrylate and dicyclopentanyl acrylate were each acrylic in a molar ratio of 20: 20: 40: 20.
  • Solid content of the monomer was added at 40% by weight, and then polymerized with stirring at 70 ° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere to prepare binder resin 1 as an acrylic polymer.
  • the average molecular weight of the copolymer thus prepared was 25,000, the degree of dispersion was confirmed to 2.0.
  • Binder resins 1 to 3 according to the components and contents shown in Table 1 below in the reaction mixing tank equipped with the ultraviolet shielding film and the stirrer; Photoreactive compounds; As a photopolymerization initiator, compounds 5, 8, 14, 17 and 0.1 wt% of FC-430 (3M leveling agent) were added sequentially, stirred at room temperature, and then PGMEA was added as a solvent to 100 wt% of the total weight percent of the composition. It was added to prepare a photoresist composition.
  • FC-430 3M leveling agent
  • Red photoresist composition was prepared in the same manner as in Example 23, except that 50% by weight of Pigment Red 177 (P.R. 177) dispersion having a solid content of 25% by weight instead of carbon black was used.
  • a photoresist composition was prepared in the same manner as in Example 15, except that Compound 5 was used instead of Compound 5 as a photopolymerization initiator.
  • the photoresist was spin coated on a glass substrate, dried on a hot plate at 100 ° C. for 1 minute, exposed using a step mask, and then developed in a 0.04% KOH aqueous solution. Sensitivity was evaluated for the exposure amount in which the step mask pattern maintains 80% of the initial thickness.
  • the photoresist composition was applied onto the substrate using a spin coater, then prebaked at 100 ° C. for 1 minute, exposed at 365 nm, and post-baked at 230 ° C. for 20 minutes to form a resist film.
  • the thickness ratio (%) before and after the postbaking was measured.
  • the silicon wafer in which the photoresist pattern was formed was cut
  • the pattern side wall was erected at an angle of 55 degrees or more with respect to the substrate, the film was not reduced, and it was determined as 'good', and the reduction of the film was judged as 'film'.
  • the resist film formed through a process such as prebake and postbake was immersed in a stripper solution for 10 minutes at 40 ° C., and then The change in transmittance and thickness was examined.
  • the change in transmittance and thickness is 2% or less, it is set as 'good', and when the change in transmittance and thickness is more than 2%, it is determined as 'poor'.
  • the photoresist composition was prebaked at 100 ° C. for 1 minute, exposed to the sensitivity of the photoresist, and then developed with a KOH aqueous solution to form a pattern of 20 um x 20 um. .
  • the formed pattern was crosslinked by postbake at 230 ° C. for 20 minutes, and the ductility was measured using a nano indentor. The measurement of the nanoindenter was determined to be 'good' if the total variation was more than 500 nm with 5 g.f loading, and 'bad' if it was less than 500 nm.

Abstract

본 발명은 신규한 β-옥심에스테르 플루오렌 유도체 화합물 및 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.

Description

신규한 β-옥심에스테르 플루오렌 화합물, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물
본 발명은 신규한 β-옥심에스테르 플루오렌 화합물, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물에 관한 것으로서, 보다 자세하게는 소량을 사용하여도 감도가 월등히 우수한 신규한 β-옥심에스테르 플루오렌 화합물, 이를 포함하는 광중합 개시제와, 잔막율, 패턴안정성, 내화학성 및 연성 등의 물성이 뛰어난 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
본 출원은 2014년 1월 17일에 출원된 한국출원 제10-2014-0006344호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
포토레지스트 조성물에 사용되는 광중합 개시제의 일반적인 예는 아세토페논 유도체, 벤조페논 유도체, 트리아진 유도체, 비이미다졸 유도체, 아실포스핀 옥사이드 유도체 및 옥심에스테르 유도체 등 여러 종류가 알려져 있으며, 이중 옥심에스테르 유도체는 자외선을 흡수하여 색을 거의 나타내지 않고, 라디칼 발생 효율이 높으며, 포토레지스트 조성물 재료들과의 상용성 및 안정성이 우수한 장점을 갖고 있다. 그러나 초기에 개발된 옥심 유도체 화합물은 광개시 효율이 낮으며, 특히 패턴 노광 공정시 감도가 낮아 노광량을 늘려야 하고 이로 인해 생산량이 줄어드는 문제가 있다.
그러므로 광감도가 우수한 광중합 개시제의 개발은 적은 양으로 충분한 감도를 구현할 수 있어 원가 절감효과 및 우수한 감도로 인해 노광량을 낮출 수 있어 생산량을 높일 수 있다.
포토레지스트 조성물에 광중합 개시제로 사용 가능한 하기 화학식 2로 표시되는 다양한 옥심에스테르 화합물 유도체는 이미 공지되어 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2015000535-appb-I000001
옥심에스테르기를 갖는 광중합 개시제의 경우 화합물의 R, R', R"에 적절한 치환기를 도입하여 광중합 개시제의 흡수영역이 조절 가능한 다양한 광중합 개시제의 합성이 용이하다.
옥심에스테르 화합물은 포토레지스트 조성물에 365-435 nm의 빛을 조사함으로서 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물을 중합 및 경화시킬 수 있어서 블랙 매트릭스, 컬러 매트릭스, 컬럼 스페이서, 유기절연막, 오버코트용 포토레지스트 조성물 등에 이용되고 있다.
따라서, 광개시제는 365-435 nm 등 장파장 광원에 높은 감도를 가지며, 광중합 반응성이 좋고, 제조가 용이하며, 열안정성 및 저장안정성이 높아 취급이 용이하며 용제(PGMEA; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트)에 대한 만족할 만한 용해도 등 산업 현장의 요구를 충족시킬 수 있는 다양한 용도에 적합한 새로운 광개시제가 지속적으로 요구되고 있다.
최근에는 액정표시소자 및 OLED 등 박막 디스플레이에 사용되는 포토레지스트 조성물에 관하여, 보다 상세하게는 알칼리 현상액으로 현상되어 TFT-LCD와 같은 액정표시소자의 유기 절연막, 컬럼스페이서, UV 오버코트, R.G.B. 컬러 레지스트 및 블랙 매트릭스 등으로 패턴 형성이 가능한 고감도 광중합 개시제를 함유하는 포토레지스트 조성물에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다.
일반적으로 패턴을 형성하기 위해서 이용되는 레지스트 조성물로는 바인더 수지, 에틸렌 불포화 결합을 갖는 다관능성 모노머 및 광중합 개시제를 함유하는 포토레지스트 조성물이 선호되고 있다.
그러나, 종래의 광중합 개시제를 이용하여 패턴을 형성하는 경우 패턴 형성을 위한 노광 공정시 감도가 낮아 광중합 개시제의 사용량을 늘리거나 노광량을 늘려야 하고 이로 인해 노광 공정에서 마스크를 오염시키고, 고온 가교시에 광중합 개시제가 분해한 후 발생하는 부산물로 수율이 저하되는 단점이 있고, 노광량 증가에 따른 노광공정 시간이 늘어나 생산량이 줄어드는 문제점 등이 있어 이를 해결하기 위한 노력이 진행되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
[특허문헌 1] 일본 공개특허공보 2001-302871 (2001.10.31)
[특허문헌 2] PCT WO02/100903 (2002.12.19)
[특허문헌 3] 일본 공개특허공보 2006-160634 (2006.06.22)
[특허문헌 4] 일본 공개특허공보 2005-025169 (2005.01.27)
[특허문헌 5] 일본 공개특허공보 2005-242279 (2005.09.08)
[특허문헌 6] PCT WO07/071497 (2007.06.28)
[특허문헌 7] PCT WO08/138733 (2008.11.20)
[특허문헌 8] PCT WO08/078686 (2008.07.03)
[특허문헌 9] PCT WO09/081483 (2009.07.02)
[특허문헌 10] KR 2013-0049811 (2013.05.03)
따라서 본 발명의 해결하고자 하는 과제는, 신규의 β-옥심에스테르 플루오렌 화합물 및 이를 함유하는 광중합 개시제 및 이들의 사용량을 줄이고도 그 이상의 감도를 갖는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는, 상기 포토레지스트 조성물을 코팅하여 형성된 성형물을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여,
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 β-옥심에스테르 플루오렌 유도체 화합물이 제공 된다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2015000535-appb-I000002
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소원자수 1-20개인 알킬기, 탄소원자수 6-20개인 아릴기, 탄소원자수 1-20개인 알콕시기, 탄소원자수 7-40개인 아릴알킬기, 탄소원자수 1-20개인 히드록시알킬기, 탄소원자수 2-40개인 히드록시알콕시알킬기 또는 탄소원자수 3-20개인 사이클로알킬기이다.
상기 R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 브로모, 클로로, 아이오도, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, n-헥실기, i-헥실기, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 터페닐기, 안트릴기, 인데닐기, 페난트릴기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, i-프로필옥시기, n-부톡시기, i-부톡시기, t-부톡시기, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시n-프로필기, 히드록시n-부틸기, 히드록시i-부틸기, 히드록시n-펜틸기, 히드록시i-펜틸기, 히드록시n-헥실기, 히드록시i-헥실기, 히드록시메톡시메틸기, 히드록시메톡시에틸기, 히드록시메톡시프로필기, 히드록시메톡시부틸기, 히드록시에톡시메틸기, 히드록시에톡시에틸기, 히드록시에톡시프로필기, 히드록시에톡시부틸기, 히드록시에톡시펜틸기 또는 히드록시에톡시헥실기일 수 있다.
상기 R1은 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기이고; R2는 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기이고; R3은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기이고; R4 내지 R10은 수소일 수 있다.
상기 β-옥심에스테르 플루오렌 유도체 화합물은 하기 화합물로부터 선택될 수 있다:
Figure PCTKR2015000535-appb-I000003
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 β-옥심에스테르 플루오렌 유도체 화합물을 유효 성분으로 포함하는 광중합 개시제가 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 β-옥심에스테르 플루오렌 유도체 화합물, β-옥심에스테르 플루오렌 유도체 화합물, 아크릴 중합체 또는 측쇄에 아크릴 불포화 결합을 갖는 아크릴 중합체, 에틸렌성 불포화결합을 갖는 중합성 화합물, 및 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물이 제공된다.
상기 포토레지스트 조성물은 β-옥심에스테르 플루오렌 유도체 화합물 0.01 내지 10 중량%, 아크릴 중합체 또는 측쇄에 아크릴 불포화 결합을 갖는 아크릴 중합체는 3 내지 50 중량%, 에틸렌성 불포화결합을 갖는 중합성 화합물 0.001 내지 40 중량%, 및 용매 10 내지 95 중량%를 포함할 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물은 카본블랙을 더 포함하는 블랙 매트릭스용일 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물은 컬러 색재 분산액을 더 포함하는 컬러 매트릭스용일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 포토레지스트 조성물을 코팅하여 형성된 성형물이 제공된다.
본 발명의 β-옥심에스테르 플루오렌 유도체 화합물은 포토레지스트 조성물의 광개시제로 사용될 때 소량을 사용하여도 감도가 월등히 우수하며, 잔막율, 패턴안정성, 내화학성 및 연성 등의 물성이 뛰어나 TFT-LCD 제조 공정 중의 노광 및 포스트베이크 공정에서 광중합 개시제로부터 발생하는 아웃개싱을 최소화할 수 있어 오염을 줄일 수 있고 이로 인해 발생할 수 있는 불량을 최소화할 수 있는 장점이 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상에 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2015000535-appb-I000004
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소원자수 1-20개인 알킬기, 탄소원자수 6-20개인 아릴기, 탄소원자수 1-20개인 알콕시기, 탄소원자수 7-40개인 아릴알킬기, 탄소원자수 1-20개인 히드록시알킬기, 탄소원자수 2-40개인 히드록시알콕시알킬기 또는 탄소원자수 3-20개인 사이클로알킬기이다.
본 발명에 기재된 "알킬기"는 오로지 탄소 및 수소 원자로만 이루어지며, 불포화도가 없고, 단일 결합에 의해 분자의 나머지에 결합되는 직쇄 또는 측쇄 형의 탄화수소 쇄 라디칼을 의미한다. 알킬기는 탄소원자수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분지형 알킬기가 바람직하고, 탄소원자수 1 내지 10의 직쇄형 또는 분지형 알킬기가 더욱 바람직하고, 탄소원자수 1 내지 6의 직쇄형 또는 분지형 알킬기가 가장 바람직하다. 이와 같은 비치환된 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 헥실기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, 티올기(-SH), 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 또는 히드라존기 카르복실기, 술폰산기, 인산기, C1-C20의 알킬기, C1-C20의 할로겐화된 알킬기, C1-C20의 알케닐기, C1-C20의 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
"알콕시기"는 탄소원자수 1 내지 20의 알킬 부분을 각각 갖는 산소-함유 직쇄형 또는 분지형 알콕시기가 바람직하다. 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기가 더욱 바람직하고 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기가 가장 바람직하다. 이러한 알콕시기의 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 및 t-부톡시기를 들 수 있다. 상기 알콕시기는 플루오로, 클로로 또는 브로모와 같은 하나 이상의 할로 원자로 더 치환되어 할로알콕시기를 제공할 수도 있다. 이와 같은 예로는 플루오로메톡시기, 클로로메톡시기, 트리플루오로메톡시기, 트리플루오로에톡시기, 플로오로에톡시기 및 플루오로프로폭시기 등을 들 수 있다. 상기 알콕시기중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
"사이클로알킬기"는 단일 고리계 뿐만 아니라 여러 고리계 탄화수소도 포함하고, 상기 사이클로알킬기 중 적어도 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다. 상기 사이클로알킬기는 탄소 원자 3 내지 20개가 바람직하고, 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬기가 더욱 바람직하고 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬기가 가장 바람직하다.
"아릴기"는 수소 및 탄소로만 이루어지는 방향족 모노사이클릭 또는 멀티사이클릭 탄화수소 고리 시스템을 의미하며, 이때 고리 시스템은 부분적으로 또는 완전 포화될 수 있다. 아릴기 중 적어도 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다. 상기 아릴기는 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 상기 아릴기는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 것이 더 바람직하다.
"히드록시알킬기"는 상기에서 정의된 알킬기에 히드록시기가 결합된 OH-알킬기를 의미하며, "히드록시알콕시알킬기"는 상기 히드록시알킬기와 알킬기가 산소로 연결된 히드록시알킬-O-알킬을 의미한다. 상기 히드록시알킬기는 탄소원자수 1 내지 20개가 바람직하고, 탄소원자수 1 내지 10개가 더 바림작하고, 탄소원자수 1 내지 6개가 가장바람직하다. 상기 히드록시알콕시알킬기는 탄소원자수 2 내지 40개가 바람직하고, 탄소원자수 2 내지 20개가 더 바람직하고, 탄소원자수 2 내지 9가 가장 바람직하다.
"아릴알킬기"는 상기 알킬기의 하나 이상의 수소원자가 상기 아릴기로 치환되어 있는 것을 의미한다. 아릴알킬기는 탄소원자수 7 내지 40개가 바람직하고, 탄소원자수 7 내지 28개가 더 바람직하고, 7 내지 24개가 가장 바람직하다.
보다 구체적으로 상기 R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 브로모, 클로로, 아이오도, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, n-헥실기, i-헥실기, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 터페닐기, 안트릴기, 인데닐기, 페난트릴기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, i-프로필옥시기, n-부톡시기, i-부톡시기, t-부톡시기, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시n-프로필기, 히드록시n-부틸기, 히드록시i-부틸기, 히드록시n-펜틸기, 히드록시i-펜틸기, 히드록시n-헥실기, 히드록시i-헥실기, 히드록시메톡시메틸기, 히드록시메톡시에틸기, 히드록시메톡시프로필기, 히드록시메톡시부틸기, 히드록시에톡시메틸기, 히드록시에톡시에틸기, 히드록시에톡시프로필기, 히드록시에톡시부틸기, 히드록시에톡시펜틸기 또는 히드록시에톡시헥실기이다.
상기 R1은 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기이고; R2는 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기이고; R3은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기이고; R4 내지 R10은 수소일 수 있다.
본 발명에 따른 옥심에스테르 플루오렌 유도체 화합물로는 대표적으로 하기의 화합물을 들 수 있으나, 하기 화합물이 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
Figure PCTKR2015000535-appb-I000005
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 옥심에스테르 플루오렌 유도체 화합물은 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이 제조될 수 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2015000535-appb-I000006
[상기 반응식 1에서, R1 내지 R11 및 A는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소원자수 1-20개인 알킬기, 탄소원자수 6-20개인 아릴기, 탄소원자수 1-20개인 알콕시기, 탄소원자수 7-40개인 아릴알킬기, 탄소원자수 1-20개인 히드록시알킬기, 탄소원자수 2-40개인 히드록시알콕시알킬기 또는 탄소원자수 3-20개인 사이클로알킬기이고, X는 할로겐이다.]
또한, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 β-옥심에스테르 플루오렌 유도체 화합물을 유효 성분으로 포함하는 광중합 개시제가 제공된다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 β-옥심에스테르 플루오렌 유도체 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
본 발명에서 상기 화학식 1로 표시되는 β-옥심에스테르 플루오렌 유도체 화합물은 광중합 개시제로서 포토레지스트 조성물에 포함될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 β-옥심에스테르 플루오렌 유도체 화합물, 아크릴 중합체 또는 측쇄에 아크릴 불포화 결합을 갖는 아크릴 중합체, 에틸렌성 불포화결합을 갖는 중합성 화합물, 및 용매 등을 포함하며, 패턴 특성 조절과 내열성 및 내화학성 등의 박막 물성이 뛰어나다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에 있어서 바인더 수지로써 사용되는 아크릴 중합체 또는 측쇄에 아크릴 불포화 결합을 갖는 아크릴 중합체는 패턴 특성 조절과 내열성 및 내화학성 등의 박막 물성을 부여하기 위하여 포토레지스트 조성물 100 중량%에 대하여 3 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 더 바람직하게는 15 내지 30 중량%를 포함할 수 있다.
상기 아크릴 중합체의 중량평균 분자량은 2,000 내지 300,000, 분산도는 1.0 내지 10.0 인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 중량평균 분자량 4,000 내지 100,000 인 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 아크릴 중합체는 아크릴레이트, 아크릴산, 아크릴산 무수물 등과 같은 아크릴계 단량체들의 중합체 또는 공중합체를 의미한다. 상기 아크릴계 단량체의 예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 도데실(메타) 아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트 및 헥사데실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타) 아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 아크릴산, 메타아크릴산, 이타코닉산, 말레익산, 말레익산무수물, 말레익산모노알킬 에스터, 모노알킬 이타코네이트, 모노알킬 퓨말레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜 메타아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 3-메틸 옥세탄-3-메틸(메타)아크릴레이트, 3-에틸옥세탄-3-메틸(메타)아크릴레이트 등이나 여기에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 아크릴 중합체는 전술한 아크릴계 단량체 이외에, 스틸렌, α-메틸스틸렌, 아세톡시스틸렌, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, (메타)아크릴 아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드 등의 단량체 중 1종 또는 2종 이상을 더 사용하여 중합된 공중합체일 수 있다.
측쇄에 아크릴 불포화 결합을 갖는 아크릴 중합체는 카르복실산을 함유한 아크릴 공중합체에 에폭시 수지를 부가반응한 공중합체로서, 아크릴산, 메타아크릴산, 이타코닉산, 말레익산, 말레익산모노알킬 에스터 등의 카르복실산을 함유한 아크릴 모노머와, 메틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타) 아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴 레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 스틸렌, α-메틸스틸렌, 아세톡시스틸렌, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, (메타)아크릴 아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드 등의 모노머 2종 이상을 공중합하여 얻은 카르복실산을 함유한 아크릴 공중합체에 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타 아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로헥실(메타) 아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타) 아크릴레이트 등의 에폭시 수지를 40 내지 180 ℃의 온도에서 부가반응하여 얻어진 바인더 수지를 사용할 수 있다.
측쇄에 아크릴 불포화 결합을 갖는 아크릴 중합체의 또 다른 예로는 에폭시기를 함유한 아크릴 공중합체에 카르복실산을 부가반응한 공중합체로, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타) 아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실 메틸(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기를 함유한 아크릴 모노머와 메틸(메타) 아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트, 시클로 헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타) 아크릴레이트, 스틸렌, α-메틸스틸렌, 아세톡시스틸렌, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드, (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드 등의 모노머 2종 또는 2종 이상을 공중합하여 얻은 에폭시기를 함유한 아크릴 공중합체에, 아크릴산, 메타아크릴산, 이타코닉산, 말레익산, 말레익산모노알킬 에스테르 등의 카르복실산을 함유한 아크릴 모노머와 40 내지 180 ℃의 온도에서 부가 반응하여 얻어진 바인더 수지를 사용할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에 있어서 에틸렌성 불포화결합을 갖는 중합성 화합물은 패턴 형성시 광반응에 의하여 가교되어 패턴을 형성하는 역할을 하며 고온 가열시 가교되어 내화학성 및 내열성을 부여한다.
상기 에틸렌성 불포화결합을 갖는 중합성 화합물은 포토레지스트 조성물 100 중량%에 대하여 0.001 내지 40 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 1 내지 20 중량%를 함유할 수 있다. 에틸렌성 불포화결합을 갖는 중합성 화합물이 과량 첨가되면 가교도가 지나치게 높아져 패턴의 연성이 저하되는 단점이 발생할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화결합을 갖는 중합성 화합물은 구체적으로 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴 레이트, 라우릴(메타) 아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산의 알킬에스테르, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드기의 수가 2 내지 14인 폴리에틸렌 글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드기의 수가 2 내지 14인 폴리에틸렌 글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드기의 수가 2 내지 14인 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타) 아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물, β-히드록시 에틸(메타)아크릴레이트의 프탈산디에스테르, β-히드록시에틸(메타) 아크릴레이트의 톨루엔 디이소시아네이트 부가물, 트리메틸올프로판트리(메타) 아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타) 아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라 (메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트와 같이 다가 알콜과 α,β-불포화 카르복시산을 에스테르화하여 얻어지는 화합물, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르아크릴산 부가물과 같이 다가 글리시딜 화합물의 아크릴산 부가물 등을 들 수 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물에서 광중합 개시제로 사용되는 옥심에스테르 플루오렌 화합물의 첨가량은 투명성을 높이며 노광량을 최소화하기 위한 함량으로서 포토레지스트 조성물 100 중량%에 대하여 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%를 사용하는 것이 보다 효과적이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 용매를 가하여 기판 위에 스핀코팅한 후 마스크를 이용하여 자외선을 조사하여 알칼리 현상액으로 현상하는 방법을 통하여 패턴을 형성하게 되는데, 포토레지스트 조성물 100 중량%에 대하여 10 내지 95 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%, 더 바람직하게는 25 내지 45 중량%의 용매를 첨가하여 점도를 1 내지 50 cps 범위가 되도록 조절하는 것이 바람직하다.
상기 용매로는 바인더 수지, 광개시제 및 기타 화합물과의 상용성을 고려하여 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에틸에테르, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트(EEP), 에틸락테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜 메틸에테르프로피오네이트(PGMEP), 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜 프로필에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌 글리콜메틸아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸아세테이트, 아세톤, 메틸이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), γ-부틸로락톤, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 다이글라임(Diglyme), 테트라하이드로퓨란(THF), 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소-프로판올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜메틸 에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 용매를 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 필요에 따라 접착보조제로 에폭시기 또는 아민기를 갖는 실리콘계 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 실리콘계 화합물은 포토레지스트 조성물에서 ITO 전극과 포토레지스트 조성물과의 접착력을 향상시키며, 경화 후 내열 특성을 증대시킬 수 있다. 상기 에폭시기 또는 아민기를 갖는 실리콘계 화합물로는 (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)트리에톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)메틸디메톡시 실레인, (3-글리시드옥시프로필)메틸디에톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필) 디메틸메톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)디메틸에톡시실레인, 3,4-에폭시 부틸트리메톡시실레인, 3,4-에폭시부틸트리에톡시실레인, 2-(3,4-에폭시시클로 헥실)에틸트리메톡시실레인, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실레인 및 아미노프로필트리메톡시 실레인 등이 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 에폭시기 또는 아민기를 갖는 실리콘계 화합물은 포토레지스트 조성물 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 3 중량부로 더 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 필요에 따라 광증감제, 열중합 금지제, 소포제, 레벨링제 등의 상용성이 있는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 조성물은 스핀코터, 롤코터, 바코터, 다이코터, 커튼코터, 각종의 인쇄, 침지 등의 공지의 수단으로, 소다 유리, 석영 유리, 반도체 기판, 금속, 종이, 플라스틱 등의 지지 기체상에 적용할 수 있다. 또한 일단 필름 등의 지지 기체상에 실시한 후 다른 지지 기체상에 전사할 수 있고, 그 적용방법에 제한은 없다.
본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 조성물은 광경화성 도료 혹은 바니시, 광경화성 접착제, 프린트 기판, 또는 컬러 텔레비전, PC 모니터, 휴대 정보 단말, 디지털 카메라 등의 컬러 표시의 액정 표시 소자에서의 컬러 매트릭스, 플라즈마 표시 패널용의 전극재료, 분말 코팅, 인쇄 잉크, 인쇄판, 접착제, 치과용 조성물, 겔 코팅, 전자 공학용의 포토레지스트, 전기 도금 레지스트, 에칭 레지스트, 액상 및 건조막의 쌍방, 솔더 레지스트, 다양한 표시 용도용의 컬러 매트릭스를 제조하기 위한 혹은 플라즈마 표시 패널, 전기 발광 표시장치, 및 LCD의 제조공정에 있어서 구조를 형성하기 위한 레지스트, 전기 및 전자부품을 봉입하기 위한 조성물, 자기기록재료, 미세 기계부품, 도파로, 광 스위치, 도금용 마스크, 에칭 마스크, 컬러 시험계, 유리 섬유 케이블 코팅, 스크린 인쇄용 스텐실, 스테레오 리소그래피에 의해 삼차원 물체를 제조하기 위한 재료, 홀로그래피 기록용 재료, 화상기록재료, 미세전자회로, 탈색재료, 화상기록재료를 위한 탈색재료, 마이크로 캡슐을 사용하는 화상기록재료용의 탈색재료, 인쇄 배선판용 포토레지스트 재료, UV 및 가시 레이저 직접 화상계용의 포토레지스트 재료, 프린트 회로기판의 순차 적층에서의 유전체층 형성에 사용하는 포토레지스트 재료 또는 보호막 등의 각종의 용도에 사용할 수 있고, 그 용도에 특별히 제한은 없다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 조성물이 카본블랙을 더 포함하여 블랙 매트릭스용으로 사용할 수 있고, 컬러 색재 분산액을 더 포함하여 컬러 매트릭스용으로 사용할 수 있다.
이러한 컬러 매트릭스나 블랙 매트릭스 형성용 레지스트로 적용하기 위해 포함되는 색재로는 레드, 그린, 블루와 감색 혼합계의 시안, 마젠다, 옐로우, 블랙 안료를 들 수 있다. 이러한 안료로는 C.I.피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 17, 20, 24, 55, 83, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 139, 147, 148, 153, 154, 166, 168, C.I. 피그먼트 오렌지 36, 43, 51, 55, 59, 61, C.I.피그먼트 레드 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, C.I. 피그먼트바이올렛 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I.피그먼트 블루 15, 15:1, 15:4, 15:6, 22, 60, 64, C.I.피그먼트 그린 7, 36, C.I.피그먼트 브라운 23, 25, 26, C.I.피그먼트 블랙 7, 및 티탄 블랙 등을 들 수 있다.
이하에서, 본 발명의 상세한 이해를 위하여 본 발명의 대표 화합물을 실시예 및 비교예를 들어 상세하게 설명하겠는바, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석 되어져서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공 되어지는 것이다.
[실시예 1] 1-(9,9-디에틸-9 H -플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심- O -아세테이트의 제조
반응 1. 9,9-디에틸-9H-플루오렌(2)합성
Figure PCTKR2015000535-appb-I000007
플루오렌(1) 200.0 g (1.20 mol), 수산화칼륨 268.8 g (4.80 mol)과 요오드화칼륨 19.9 g (0.12 mol)을 질소 분위기 하에서 무수 디메틸설폭사이드 1 L에 용해시키고 반응물을 15 ℃로 유지한 다음, 브로모에탄 283.3 g (2.60 mol)를 2 시간에 걸쳐서 천천히 가해주고 반응물을 15 ℃에서 1시간 동안 교반하였다. 그런 다음 반응물에 증류수 2 L를 가해주고 30분 동안 교반 후, 디클로로메탄 2 L로 생성물을 추출하고, 추출한 유기 층을 증류수 2 L로 2회 씻어준 다음 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 감압 하에서 분별 증류하여 점도가 높은 액체인 연한 노란색의 9,9-디에틸-9H-플루오렌(2) 248.6 g (93.3 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.31(6H, t), 2.0(4H, q), 7.26-7.31(6H, m), 7.68(2H, d)
MS(m/e): 222
반응 2. 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1-프로판온(3)의 합성
Figure PCTKR2015000535-appb-I000008
9,9-디에틸-9H-플루오렌(2) 100.5 g (0.45 mol)을 디클로로메탄 1 L에 용해시키고 반응물을 -5 ℃로 냉각한 후, 염화알루미늄 72.3 g (0.54 mol)을 천천히 가해준 다음 반응물의 온도가 승온되지 않도록 주의 하면서 디클로로메탄 50 ml에 희석시킨 염화프로피오닐 50.1 g (0.54 mol)을 2시간에 걸쳐서 천천히 가해주고 -5 ℃에서 1시간 동안 반응물을 교반하였다. 그런 다음 반응물을 얼음물 1 L에 천천히 붓고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후, 증류수 500 ml로 씻어주고 회수한 유기층을 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 연한 노란색의 고체 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1-프로판온(3) 75.8 g (60.6 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.29(6H, t), 1.28 (3H, t), 2.04(4H, q), 3.06 (2H, q), 7.35-7.36(3H, m), 7.75 (2H, t), 7.97(2H, d)
MS(m/e):278
반응 3. 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심(4)의 합성
Figure PCTKR2015000535-appb-I000009
1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1-프로판온(3) 44.5 g (0.16 mol)을 테트라히드로푸란(THF) 900 ml에 용해시키고 1,4-디옥산에 용해된 4N HCl 150 ml과 이소부틸아질산 24.7 g (0.24 mol)을 차례로 가해주고 반응물을 25 ℃에서 6시간 동안 교반하였다. 그런 다음 반응 용액에 에틸아세테이트 500 ml 가해주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후 증류수 600 ml로 씻어준 다음, 회수한 유기 층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻어진 고체 생성물을 에틸아세테이트 : 헥산 (1:6)의 혼합용매 300 ml을 사용하여 재결정한 다음 건조하여 연회색의 고체 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심(4) 27.5 g (56.0 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm ; CDCl3) : 0.30(6H, t), 2.06(4H, q), 2.3(3H, s), 7.26-7.37(3H, m), 7.73 (2H, t), 7.97(2H, d), 8.31(1H, s)
MS(m/e) : 307
반응 4. 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트(5)의 합성
Figure PCTKR2015000535-appb-I000010
1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심(4) 89.0 g (0.29 mol)을 질소 분위기하에서 N-메틸-2-피롤리디논(NMP) 1 L에 용해시키고 반응물을 -5 ℃로 유지한 다음, 트리에틸아민 35.4 g (0.35 mol)을 가해주고 반응용액을 30분 동안 교반한 후 염화아세틸 27.5 g (0.35 mol)을 N-메틸-2-피롤리디논 75 ml에 용해시킨 용액을 30분에 걸쳐서 천천히 가해주고, 반응물이 승온되지 않도록 주의하면서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음 증류수 1 L를 반응물에 천천히 가해주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후, 회수한 유기 층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하였다. 얻어진 고체 생성물을 에탄올 1 L를 사용하여 재결정한 다음 건조하여 연한 회색의 고체 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트(5) 93.7 g (92.6 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm ; CDCl3) : 0.31(6H, t), 2.08(4H, q), 2.29(3H, s), 2.33(3H, s), 7.36-7.38(3H, m), 7.76 (2H, t), 8.12(2H, d)
MS(m/e) : 349
[실시예 2] 1-(9,9-디에틸-9 H -플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심- O -프로필레이트(6)의 제조
Figure PCTKR2015000535-appb-I000011
1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심(4) 89.0 g (0.29 mol)을 질소 분위기하에서 N-메틸-2-피롤리디논(NMP) 1 L에 용해시키고 반응물을 -5 ℃로 유지한 다음, 트리에틸아민 35.4 g (0.35 mol)을 가해주고 반응용액을 30분 동안 교반한 후 염화프로피오닐 32.4 g (0.35 mol)을 N-메틸-2-피롤리디논 75 ml에 용해시킨 용액을 30분에 걸쳐서 천천히 가해주고, 반응물이 승온되지 않도록 주의하면서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음 증류수 1 L를 반응물에 천천히 가해주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후, 회수한 유기 층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하였다. 얻어진 고체 생성물을 에탄올 1 L을 사용하여 재결정한 다음 건조하여 연한 회색의 고체 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-프로필레이트(6) 95.9 g (91.1 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm ; CDCl3) : 0.32(6H, t), 1.03(3H, t), 1.78 (2H, q), 2.05(4H, q), 2.33(3H, s), 2.55(2H, q), 7.36-7.38(3H, m), 7.79 (2H, t), 8.15(2H, d)
MS(m/e) : 363
[실시예 3] 1-(9,9-디에틸-9 H -플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심- O -부틸레이트(7)의 제조
Figure PCTKR2015000535-appb-I000012
1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심(4) 29.8 g (0.097 mol)을 질소 분위기하에서 N-메틸-2-피롤리디논(NMP) 300 ml에 용해시키고 반응물을 -5 ℃로 유지한 다음, 트리에틸아민 11.7 g (0.116 mol)을 가해주고 반응용액을 30분 동안 교반한 후 염화부티릴 12.4 g (0.116 mol)을 N-메틸-2-피롤리디논 15 ml에 용해시킨 용액을 30분에 걸쳐서 천천히 가해주고, 반응물이 승온되지 않도록 주의하면서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음 증류수 300 ml를 반응물에 천천히 가해주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후, 회수한 유기 층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-부틸레이트(7) 32.9 g (90.0 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm ; CDCl3) : 0.32(6H, t), 0.94(3H, t), 1.78(2H, q), 2.08(4H, m), 2.10 (3H, s), 2.55 (2H, t), 7.35-7.38(3H, m), 7.78 (2H, t), 8.15(2H, d)
MS(m/e) : 377
[실시예 4] 1-(9,9-디에틸-9 H -플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심- O -발레레이트(8)의 제조
Figure PCTKR2015000535-appb-I000013
1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심(4) 89.0 g (0.29 mol)을 질소 분위기하에서 N-메틸-2-피롤리디논(NMP) 1 L에 용해시키고 반응물을 -5 ℃로 유지한 다음, 트리에틸아민 35.4 g (0.35 mol)을 가해주고 반응용액을 30분 동안 교반한 후 염화발레릴 42.2 g (0.35 mol)을 N-메틸-2-피롤리디논 75 ml에 용해시킨 용액을 30분에 걸쳐서 천천히 가해주고, 반응물이 승온되지 않도록 주의하면서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음 증류수 1 L를 반응물에 천천히 가해주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후, 회수한 유기 층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-발레레이트(8) 100.0 g (88.2 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm ; CDCl3) : 0.32(6H, t), 0.94(3H, t), 1.55(2H, m), 1.78(2H, m), 2.08(4H, q), 2.10 (3H, s), 2.55(2H, t), 7.35-7.38(3H, m), 7.78 (2H, t), 8.15(2H, d)
MS(m/e) : 391
[실시예 5] 1-(9,9-디에틸-9 H -플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심- O -헥실레이트(9)의 제조
Figure PCTKR2015000535-appb-I000014
1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심(4) 89.0 g (0.29 mol)을 질소 분위기하에서 N-메틸-2-피롤리디논(NMP) 1 L에 용해시키고 반응물을 -5 ℃로 유지한 다음, 트리에틸아민 35.4 g (0.35 mol)을 가해주고 반응용액을 30분 동안 교반한 후 염화헥사노일 47.1 g (0.35 mol)을 N-메틸-2-피롤리디논 75 ml에 용해시킨 용액을 30분에 걸쳐서 천천히 가해주고, 반응물이 승온되지 않도록 주의하면서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음 증류수 1 L를 반응물에 천천히 가해주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후, 회수한 유기 층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(9,9-디에틸-9 H -플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심- O -헥실레이트(9) 105.8 g (90.1 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm ; CDCl3) : 0.32(6H, t), 0.92(3H, t), 1.35(4H, m), 1.78(2H, m), 2.05(4H, q), 2.10 (3H, s), 2.55(2H, t), 7.35-7.38(3H, m), 7.78 (2H, t), 8.15(2H, d)
MS(m/e) : 405
[실시예 6] 1-(9,9-디에틸-9 H -플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심- O -헵틸레이트(10)의 제조
Figure PCTKR2015000535-appb-I000015
1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심(4) 89.0 g (0.29 mol)을 질소 분위기하에서 N-메틸-2-피롤리디논(NMP) 1 L에 용해시키고 반응물을 -5 ℃로 유지한 다음, 트리에틸아민 35.4 g (0.35 mol)을 가해주고 반응용액을 30분 동안 교반한 후 염화헵타노일 52.0g (0.35 mol)을 N-메틸-2-피롤리디논 75 ml에 용해시킨 용액을 30분에 걸쳐서 천천히 가해주고, 반응물이 승온되지 않도록 주의하면서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음 증류수 1 L를 반응물에 천천히 가해주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후, 회수한 유기 층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-헵틸레이트(10) 111.9 g (92.1 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm ; CDCl3) : 0.32(6H, t), 0.88(3H, t), 1.33(6H, m), 1.88(2H, m), 2.03(4H, q), 2.07(3H, s), 2.55(2H, t), 7.35-7.38(3H, m), 7.79 (2H, t), 8.16(2H, d)
MS(m/e) : 419
[실시예 7] 1-(9,9-디부틸-9 H -플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심- O -아세테이트(14)의 제조
반응 1. 9,9-디부틸-9H-플루오렌(11) 합성
Figure PCTKR2015000535-appb-I000016
플루오렌(1) 100.0 g (0.60 mol), 수산화칼륨 134.4g (2.4 mol)과 요오드화칼륨 9.96 g (0.06 mol)을 질소 분위기 하에서 무수 디메틸설폭사이드 500 ml에 용해시키고 반응물을 15 ℃로 유지한 다음, 브로모부탄 182.2 g (1.33 mol)를 2 시간에 걸쳐서 천천히 가해주고 반응물을 15 ℃에서 1시간 동안 교반하였다. 그런 다음 반응물에 증류수 2 L를 가해주고 30분 정도 교반 후 디클로로메탄 2 L로 생성물을 추출하고, 추출한 유기층을 증류수 2 L로 2회 씻어준 다음, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 20)로 정제하여 흰색의 고체 9,9-디부틸-9H-플루오렌(11) 147.8 g (88.5 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.60 (4H, m), 0.64(6H, t), 1.08(4H, m), 1.95(4H, t), 7.30-7.34(6H, m), 7.71(2H, d)
MS(m/e): 278
반응 2. 1-(9,9-디부틸-9H-플루오렌-2-일)프로판-1-온(12)의 합성
Figure PCTKR2015000535-appb-I000017
9,9-디부틸-9H-플루오렌(11) 30.6 g (0.11 mol)을 디클로로메탄 500 ml에 용해시키고 -5 ℃로 냉각한 후, 염화알루미늄 17.6 g (0.13 mol)을 천천히 가해준 다음 반응물의 온도가 승온되지 않도록 주의 하면서 디클로로메탄 15 ml에 희석시킨 염화프로피오닐 12.0 g (0.13 mol)을 1시간에 철쳐서 천천히 적가하고 -5 ℃에서 1시간 동안 교반하였다. 그런 다음 반응물을 얼음물 500 ml에 천천히 붓고 30분 동안 교반한 후, 유기층을 증류수 200 mL로 씻어준 다음 회수한 유기층을 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 칼럼 그로마토그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(9,9-디부틸-9H-플루오렌-2-일)프로판-1-온(12) 22.1 g (60.2 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.55(4H, m), 0.65(6H, t), 1.07(4H, m), 1.25(3H, t), 1.99(4H, t), 3.09(2H, q), 7.36-7.37(3H, d), 7.75(2H, d), 7.97 (2H, d)
MS(m/e):334
반응 3. 1-(9,9-디부틸-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심(13)의 합성
Figure PCTKR2015000535-appb-I000018
1-(9,9-디부틸-9H-플루오렌-2-일)프로판-1-온(12) 14.0 g (0.042 mol)을 테트라히드로푸란(THF) 200 ml에 용해시키고 1,4-디옥산에 용해된 4N HCl 25 ml과 이소부틸아질산 6.5 g (0.063 mol)를 차례로 가해주고 반응물을 25 ℃에서 6시간 동안 교반하였다. 그런 다음 반응 용액에 에틸아세테이트 200 ml를 가해주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후 증류수 200 ml로 씻어준 다음, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻어진 생성물을 실리카겔 칼럼 그로마토그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(9,9-디부틸-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심(13) 7.94 g (52.1 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm ; CDCl3) :0.59(4H, m), 0.65(6H, t), 1.07(4H, m), 1.98(4H, q), 2.21(3H, s), 7.36-7.38(3H, d), 7.75(2H, d), 7.96 (2H, d), 8.30(1H, s)
MS(m/e) : 363
반응 4. 1-(9,9-디부틸-9 H -플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심- O -아세테이트(14)의 합성
Figure PCTKR2015000535-appb-I000019
1-(9,9-디부틸-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심(11) 20.5 g (0.056 mol)을 질소 분위기하에서 N-메틸-2-피롤리디논(NMP) 200 ml에 용해시키고 반응물을 -5 ℃로 유지한 다음, 트리에틸아민 6.87 g (0.068 mol)을 가해주고 반응용액을 30분 동안 교반한 후 염화아세틸 5.34 g (0.068 mol)을 N-메틸-2-피롤리디논 10 ml에 용해시킨 용액을 30분에 걸쳐서 천천히 가해주고, 반응물이 승온되지 않도록 주의하면서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음 증류수 200 ml를 반응물에 천천히 가해주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻어진 고체 생성물을 에탄올 1 L를 사용하여 재결정한 다음 건조하여 1-(9,9-디부틸-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트(14) 20.1 g (88.6 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm ; CDCl3): 0.58(4H, m), 0.66(6H, t), 1.06(4H, m), 2.00(4H, t), 2.29(3H, s), 2.34(3H, s), 7.36-7.38(3H, d), 7.77(2H, d), 8.11 (2H, d)
MS(m/e) : 405
[실시예 8] 1-(9,9-디부틸-9 H -플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심- O -프로필레이트(15)의 제조
Figure PCTKR2015000535-appb-I000020
1-(9,9-디부틸-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심(13) 20.5 g (0.056 mol)을 질소 분위기하에서 N-메틸-2-피롤리디논(NMP) 200 ml에 용해시키고 반응물을 -5 ℃로 유지한 다음, 트리에틸아민 6.87 g (0.068 mol)을 가해주고 반응용액을 30분 동안 교반한 후 염화프로피오닐 6.29 g (0.068 mol)을 N-메틸-2-피롤리디논 10 ml에 용해시킨 용액을 30분에 걸쳐서 천천히 가해주고, 반응물이 승온되지 않도록 주의하면서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음 증류수 200 ml를 반응물에 천천히 가해주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후, 회수한 유기 층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻어진 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(9,9-디부틸-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-프로필레이트(15) 20.7 g (88.2 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm ; CDCl3): 0.58(4H, m), 0.66(6H, t), 0.99(3H, t), 1.06(4H, m), 1.78 (2H, t), 2.00(4H, t), 2.34(3H, s), 7.36-7.38(3H, d), 7.75(2H, d), 8.13 (2H, d)
MS(m/e) : 419
[실시예 9] 1-(9,9-디부틸-9 H -플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심- O -부틸레이트(16)의 제조
Figure PCTKR2015000535-appb-I000021
1-(9,9-디부틸-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심(13) 20.5 g (0.056 mol)을 질소 분위기하에서 N-메틸-2-피롤리디논(NMP) 200 ml에 용해시키고 반응물을 -5 ℃로 유지한 다음, 트리에틸아민 6.87 g (0.068 mol)을 가해주고 반응용액을 30분 동안 교반한 후 염화부티릴 7.25 g (0.068 mol)을 N-메틸-2-피롤리디논 10 ml에 용해시킨 용액을 30분에 걸쳐서 천천히 가해주고, 반응물이 승온되지 않도록 주의하면서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음 증류수 200 ml를 반응물에 천천히 가해주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻어진 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(9,9-디부틸-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-부틸레이트(16) 21.6 g (89.0 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm ; CDCl3) : 0.58(4H, m), 0.66(6H, t), 0.97(3H, t), 1.06(4H, m), 1.55(2H, m), 1.78 (2H, t), 2.00(4H, t), 2.33(3H, s), 7.36-7.38(3H, d), 7.75(2H, d), 8.12 (2H, d)
MS(m/e) : 433
[실시예 10] 1-(9,9-디부틸-9 H -플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심- O -발레레이트(17)의 제조
Figure PCTKR2015000535-appb-I000022
1-(9,9-디부틸-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심(13) 20.5 g (0.056 mol)을 질소 분위기하에서 N-메틸-2-피롤리디논(NMP) 200 ml에 용해시키고 반응물을 -5 ℃로 유지한 다음, 트리에틸아민 6.87 g (0.068 mol)을 가해주고 반응용액을 30분 동안 교반한 후 염화발레릴 8.20 g (0.068 mol)을 N-메틸-2-피롤리디논 10 ml에 용해시킨 용액을 30분에 걸쳐서 천천히 가해주고, 반응물이 승온되지 않도록 주의하면서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음 증류수 200 ml를 반응물에 천천히 가해주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻어진 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(9,9-디부틸-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-발레레이트(17) 22.6 g (90.3 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm ; CDCl3): 0.55(4H, m), 0.64(6H, t), 0.95(3H, t), 1.06(4H, m), 1.55(2H, m), 1.78 (2H, q), 2.00(4H, t), 2.08(2H, m), 2.33(3H, s), 7.36-7.38(3H, d), 7.75(2H, d), 8.14 (2H, d))
MS(m/e) : 447
[실시예 11] 1-(9,9-디부틸-9 H -플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심- O -헥실레이트(18)의 제조
Figure PCTKR2015000535-appb-I000023
1-(9,9-디부틸-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심(13) 20.5 g (0.056 mol)을 질소 분위기하에서 N-메틸-2-피롤리디논(NMP) 200 ml에 용해시키고 반응물을 -5 ℃로 유지한 다음, 트리에틸아민 6.87 g (0.068 mol)을 가해주고 반응용액을 30분 동안 교반한 후 염화헥사노일 9.15 g (0.068 mol)을 N-메틸-2-피롤리디논 10 ml에 용해시킨 용액을 30분에 걸쳐서 천천히 가해주고, 반응물이 승온되지 않도록 주의하면서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음 증류수 200 ml를 반응물에 천천히 가해주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(9,9-디부틸-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-헥실레이트(18) 22.8 g (88.1 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm ; CDCl3) : 0.55(4H, m), 0.64(6H, t), 0.95(3H, t), 1.06(4H, m), 1.55(2H, m), 1.78 (2H, t), 2.00(4H, t), 2.08(2H, m), 2.33(3H, s), 2.57(2H, t), 7.36-7.38(3H, d), 7.75(2H, d), 8.14 (2H, d)
MS(m/e) : 461
[실시예 12] 1-(9,9-디부틸-9 H -플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심- O -헵틸레이트(19)의 제조
Figure PCTKR2015000535-appb-I000024
1-(9,9-디부틸-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심(13) 20.5 g (0.056 mol)을 질소 분위기하에서 N-메틸-2-피롤리디논(NMP) 200 ml에 용해시키고 반응물을 -5 ℃로 유지한 다음, 트리에틸아민 6.87 g (0.068 mol)을 가해주고 반응용액을 30분 동안 교반한 후 헵타노일 클로라이드 10.1 g (0.068 mol)을 N-메틸-2-피롤리디논 10 ml에 용해시킨 용액을 30분에 걸쳐서 천천히 가해주고, 반응물이 승온되지 않도록 주의하면서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음 증류수 200 ml를 반응물에 천천히 가해주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(9,9-디부틸-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-헵틸레이트(19) 22.7 g (85.3 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm ; CDCl3) : 0.55(4H, m), 0.64(6H, t), 0.95(3H, t), 1.33(6H, m), 1.55(2H, m), 1.78 (2H, t), 2.01(4H, t), 2.08(4H, m), 2.33(3H, s), 2.57(2H, t), 7.36-7.38(3H, d), 7.75(2H, d), 8.14 (2H, d)
MS(m/e) : 475
[실시예 13] 1-(9,9-디메틸-9 H -플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심- O -아세테이트(23)의 제조
반응 1. 9,9-디메틸-9H-플루오렌(20) 합성
Figure PCTKR2015000535-appb-I000025
플루오렌(1) 24.9 g (0.15 mol), 수산화칼륨 42.0 g (0.75 mol)과 요오드화칼륨 2.50 g (0.015 mol)을 질소 분위기 하에서 무수 디메틸설폭사이드 300 ml에 용해시키고 반응물을 70 ℃로 승온한 다음, 반응물의 온도가 70 ~ 75 ℃를 유지하도록 주의 하면서 요오드메탄 55.4 g (0.390 mol)을 4시간에 걸쳐서 천천히 가해주고 70 ℃에서 2시간 동안 교반하였다. 그런 다음 반응물을 상온으로 냉각하고 증류수 500 ml와 디클로로메탄 400 ml를 가하여 생성물을 추출하고, 추출한 유기층을 증류수 400 ml로 2번 씻어준 다음 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 감압 증류하여 얻어진 고체 생성물을 메탄올 50 ml로 2회 정제한 후 건조하여 흰색의 9,9-디메틸-9H-플루오렌(20) 22.1 g (75.9 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 1.49(6H, s), 7.29-7.36(4H, m), 7.43-7.45(2H, m), 7.72-7.74(2H, m)
MS(m/e): 194
반응 2. 1-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)프로판-1-온(21)의 합성
Figure PCTKR2015000535-appb-I000026
9,9-디메틸-9H-플루오렌(20) 11.65 g (0.06 mol)을 디클로로메탄 90 ml에 용해시키고 반응물을 -5 ℃로 냉각한 다음, 무수 염화알루미늄 8.8 g (0.066 mol)을 가해주고 디클로로메탄 18 ml에 희석시킨 염화프로피오닐 6.1 g (0.066 mol)을 반응물의 온도가 승온되지 않도록 주의하면서 1시간에 걸쳐서 천천히 가해주고 -5 ℃에서 1시간 동안 교반하였다. 그런 다음 얼음물 250 g에 반응물을 천천히 붓고 30분 동안 교반한 후 유기층을 분리하고, 증류수 100 ml로 씻어준 다음 회수한 유기 층을 감압 증류하여 얻어진 고체 생성물을 에탄올 : 에틸아세테이트 (7 : 1) 40 ml 혼합용액으로 재결정하여 연한 노란색의 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)프로판-1-온 (21) 10.5 g (70.0 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 1.23(3H, t), 1.50(6H, s), 3.03(2H, q), 7.35-7.46(3H, m), 7.74-7.76(2H, m), 7.95(1H, d), 8.04(1H, s)
MS(m/e):250
반응 3. 1-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심(22)의 합성
Figure PCTKR2015000535-appb-I000027
1-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)프로판-1-온(21) 9.0 g (0.036 mol)을 테트라히드로푸란(THF) 60 ml에 용해시키고 1,4-디옥산에 용해된 4N HCl 20 ml과 이소펜틸아질산 5.05 g (0.043 mol)를 차례로 가해주고 반응물을 25 ℃에서 1시간 동안 교반하였다. 그런 다음 반응 용액에 에틸아세테이트 20 ml를 가해주고 증류수 100 ml로 씻어준 다음 회수한 유기 층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻어진 고체 생성물을 에탄올 : 에틸아세테이트 (5:1)의 혼합용매 30 mL을 사용하여 재결정한 후 건조하여 연한 회색의 1-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심(22) 7.7 g (76.7 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm ; CDCl3) : 1.49(6H, s), 2.17(3H, s), 7.34-7.46(3H, m), 7.73(2H, t), 7.92(1H, d), 7.98(1H, s), 8.30(1H, s)
MS(m/e) : 279
반응 4. 1-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트(23)의 합성
Figure PCTKR2015000535-appb-I000028
1-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심(22) 5.30 g (0.019 mol)을 질소 분위기하에서 에틸아세테이트 75 ml에 용해시키고 반응물을 -5 ℃로 유지한 다음, 트리에틸아민 2.36 g (0.023 mol)을 가해주고 반응용액을 30분 동안 교반한 후 염화아세틸 1.81 g (0.023 mol)을 에틸아세테이트 15 ml에 용해시킨 용액을 반응물이 승온되지 않도록 주의하면서 30분에 걸쳐서 천천히 가해주고 30분 동안 교반하였다. 그런 다음 증류수 100 ml를 반응물에 천천히 가해주고 30분 동안 교반한 후 유기층을 추출하고, 추출한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 점도가 높은 액체인 연한 노란색의 1-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트(23) 5.8 g (95.1 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm ; CDCl3) : 1.50(6H, s), 2.27(3H, s), 2.32(3H, s), 7.34(2H, q), 7.44(1H, d), 7.76(2H, d), 8.07(1H, d), 8.19(1H, s)
MS(m/e) : 321
[실시예 14] 1-(9 H -플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심- O -아세테이트(26) 제조
반응 1. 반응 2. 1-(9H-플루오렌-2-일)프로판-1-온(24)의 합성
Figure PCTKR2015000535-appb-I000029
플루오렌 (1) 4.98 g (0.030 mol)을 디클로로메탄 45 ml에 용해한 다음 반응물을 -5 ℃로 냉각하고, 무수 염화알루미늄 4.40 g (0.033 mol)을 가해준 다음 디클로로메탄 9 ml에 희석시킨 염화프로피오닐 3.05 g (0.033 mol)을 반응물의 온도가 승온되지 않도록 주의하면서 1시간에 걸쳐서 천천히 가해주고 -5 ℃에서 1시간 동안 교반하였다. 그런 다음 얼음물 250 g에 반응물을 천천히 붓고 30분 동안 교반한 후 유기층을 분리하고, 증류수 100 ml로 씻어준 다음 회수한 유기 층을 감압 증류하여 얻어진 고체 생성물을 톨루엔 : 에틸아세테이트 (5 : 1) 혼합용액 20 ml로 재결정하여 연한 회색의 1-(9H-플루오렌-2-일)프로판-1-온 (24) 2.5 g (37.5 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; DMSO-d6) : 1.08(3H, t), 3.06(2H, q), 3.99(2H, s), 7.37-7.44(2H, m), 7.62(1H, d), 7.99-8.01(3H, m), 8.17(1H, s)
MS(m/e):222
반응 2. 1-(9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심(25)의 합성
Figure PCTKR2015000535-appb-I000030
1-(9H-플루오렌-2-일)프로판-1-온(24) 2.22 g (0.010 mol)을 테트라히드로푸란(THF) 30 ml에 용해시키고 1,4-디옥산에 용해된 4N HCl 4.5 ml과 이소펜틸아질산 1.75 g (0.015 mol)를 차례로 가해주고 반응물을 25 ℃에서 24시간 동안 교반하였다. 그런 다음 반응 용액에 에틸아세테이트 20 ml과 증류수 50 ml를 가하여 유기층을 추출하고, 추출한 유기 층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻어진 고체 생성물을 에탄올 : 에틸아세테이트 (5:1)의 혼합용매 30 ml을 사용하여 재결정한 다음 건조하여 연한 회색의 1-(9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심(25) 1.8 g (71.7 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm ; CDCl3) : 2.21(3H, s), 3.95(2H, s), 7.36-7.43(2H, m), 7.57(1H, d), 7.81-7.85(2H, m), 7.98(1H, d), 8.11(1H, s), 8.15(1H, s)
MS(m/e) : 251
반응 3. 1-(9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트(26)의 합성
Figure PCTKR2015000535-appb-I000031
1-(9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심(25) 1.5 g (0.006 mol)을 질소 분위기하에서 에틸아세테이트 25 ml에 용해시키고 반응물을 -5 ℃로 유지한 다음, 트리에틸아민 0.71 g (0.007 mmol)을 가해주고 반응용액을 30분 동안 교반한 후 염화아세틸 0.55 g (0.007 mol)을 에틸아세테이트 5 ml에 용해시킨 용액을 반응물이 승온되지 않도록 주의하면서 30분에 걸쳐서 천천히 가해주고 30분 동안 교반하였다. 그런 다음, 증류수 100 ml를 반응물에 천천히 가해주고 30분 정도 교반한 후 유기층을 분리하고, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 점도가 높은 액체인 연한노란색의 1-(9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트(26) 1.2 g (68.3 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm ; CDCl3) : 2.21(3H, s), 2.32(3H, s), 3.95(2H, s) 7.36-7.43(2H, m), 7.57(1H, d), 7.81-7.85(2H, m), 7.98(1H, d), 8.15(1H, s)
MS(m/e) : 293
[제조예] 바인더 수지 제조
a) 바인더 수지 1의 제조
500 ml 중합용기에 PGMEA 200 ml과 AIBN 1.5 g을 첨가한 후, 메타아크릴산, 글리시딜메타아크릴레이트, 메틸메타아크릴 레이트 및 디시클로펜타닐아크릴레이트를 각각 20:20:40:20의 몰비로 아크릴 모노머의 고형분을 40 중량%로 첨가한 다음, 질소 분위기 하에서 70 ℃에서 5시간 동안 교반하며 중합시켜 아크릴 중합체인 바인더 수지 1을 제조하였다. 이와 같이 제조된 공중합체의 평균 분자량은 25,000, 분산도는 2.0으로 확인되었다.
b) 바인더 수지 2의 제조
500 ml 중합용기에 PGMEA 200 ml과 AIBN 1.0 g을 첨가한 후, 메타아크릴산, 스틸렌, 메틸메타아크릴레이트 및 시클로헥실 메타아크릴레이트를 각각 40:20:20:20의 몰비로 아크릴 모노머의 고형분을 40 중량 %로 첨가한 다음, 질소 분위기 하에서 70 ℃에서 5시간 동안 교반하며 중합시켜 공중합체를 합성하였다. 이 반응기에 N,N-디메틸아닐린 0.3 g과 글리시딜메타아크릴레이트 20 몰비를 첨가한 후 100 ℃에서 10시간 동안 교반하여 측쇄에 아크릴 불포화 결합을 갖는 아크릴 중합체인 바인더 수지 2를 제조하였다. 이와 같이 제조된 공중합체의 평균 분자량은 20,000, 분산도는 2.1로 확인되었다.
c) 바인더 수지 3의 제조
500 ml 중합용기에 PGMEA 200 ml과 AIBN 1.0 g을 첨가한 후, 글리시딜메타아크릴레이트, 스틸렌, 메틸메타 아크릴레이트 및 시클로헥실메타아크릴레이트를 각각 40:20:20:20의 몰비로 아크릴 모노머의 고형분을 40 중량%로 첨가한 다음, 질소 분위기 하에서 70 ℃에서 5시간 동안 교반하며 중합시켜 공중합체를 합성하였다. 이 반응기에 N,N-디메틸아닐린 0.3 g과 아크릴산 20 몰비를 첨가한 후 100 ℃에서 10시간 동안 교반하여 측쇄에 아크릴 불포화 결합을 갖는 아크릴 중합체인 바인더 수지 3을 제조하였다. 이와 같이 제조된 공중합체의 평균 분자량은 18,000, 분산도는 1.8로 확인되었다.
[실시예 15 내지 24] 포토레지스트 조성물의 제조
자외선 차단막과 교반기가 설치되어 있는 반응 혼합조에 하기 표 1에 기재된 성분과 함량에 따라 바인더 수지 1 내지 3; 광반응성 화합물; 광중합 개시제로써 화합물 5, 8, 14, 17 및 FC-430(3M사의 레벨링제) 0.1중량%를 순차적으로 첨가하고, 상온에서 교반한 다음, 용매로 PGMEA를 조성물의 총 중량%가 100중량%가 되도록 가하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
[실시예 25] 블랙 매트릭스용 포토레지스트 조성물의 제조
자외선 차단막과 교반기가 설치되어 있는 반응 혼합조에 바인더 수지1을 20 중량%, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 10중량%, 화합물 5를 0.5중량%, 고형분 25중량%로 PGMEA에 분산된 카본블랙 50중량% 및 FC-430(3M사의 레벨링제) 0.1중량%를 순차적으로 첨가하고, 상온에서 교반한 다음, 용매로 PGMEA를 조성물 총 중량%가 100중량%가 되도록 가하여 블랙 매트릭스용 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
[실시예 26] Red 포토레지스트 조성물의 제조
상기 실시예 23에서 카본블랙 대신에 고형분 25 중량%의 Pigment Red 177(P.R. 177) 분산액을 50 중량%를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 Red 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
표 1
실시예 바인더 수지(중량%) 중합성 화합물(중량%) 광중합개시제(중량%) 첨가제(중량%)
15 1 (40) 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 (20) 화합물 5(0.5) FC-430(0.1)
16 1 (40) 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 (20) 화합물 8(0.5) FC-430(0.1)
17 1 (40) 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (10) 에틸렌글리콜디아크릴레이트 (10) 화합물 14(0.5) FC-430(0.1)
18 1 (40) 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 (20) 화합물 17(0.5) FC-430(0.1)
19 2 (40) 비스페놀-A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물 (20) 화합물 5(0.5) FC-430(0.1)
20 2 (40) 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르아크릴산 부가물 (20) 화합물 8(0.5) FC-430(0.1)
21 3 (40) 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 (20) 화합물 14(0.5) FC-430(0.1)
22 3 (40) 펜타에리스리톨트리메타아크릴레이트(20) 화합물 17(0.5) FC-430(0.1)
23 1 (20)2 (20) 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 (20) 화합물 5(0.5) FC-430(0.1)
24 1 (20)3 (20) 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 (20) 화합물 8(0.5) FC-430(0.1)
25 1 (20) 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 (10) 화합물 5(0.5) FC-430 (0.1)카본블랙 (50)
26 1 (20) 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 (10) 화합물 5(0.5) FC-430 (0.1)P.R.177 (50)
[비교예 1] 포토레지스트 조성물의 제조
광중합 개시제로 화합물 5를 대신에 하기 화학식 3의 광중합 개시제를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 15와 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2015000535-appb-I000032
[비교예 2] 포토레지스트 조성물의 제조
광중합 개시제로 화합물 5를 대신에 "3-(아세톡시이미노)-1-(6-니트로-9H-플루오렌-3-일)프로판-1-온"을 광중합 개시제로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 15와 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
[시험예] 포토레지스트 조성물 평가
상기 실시예 15 내지 26 및 비교예 1 및 2에서 제조한 포토레지스트 조성물의 평가는 유리 기판 위에서 실시하였으며, 포토레지스트 조성물의 감도, 잔막율, 패턴 안정성, 내화학성 및 연성 등의 성능을 측정하여 그 평가 결과를 하기 표 2 에 나타냈다.
1) 감도
유리 기판 위에 포토레지스트를 스핀 코팅하여 100 ℃에서 1분 동안 핫플레이트에서 건조한 후 스텝 마스크를 이용하여 노광한 후 0.04% KOH 수용액에서 현상하였다. 스텝 마스크 패턴이 초기 두께 대비 80% 두께를 유지하는 노광량을 감도로 평가 하였다.
2) 잔막율
포토레지스트 조성물을 기판위에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 100 ℃에서 1분간 프리베이크(prebake)하고, 365 nm에서 노광시킨 후, 230 ℃에서 20분 동안 포스트베이크(postbake)를 실시하여 레지스트 막의 포스트베이크 전 후의 두께 비율(%)을 측정하였다.
3) 패턴 안정성
포토레지스트 패턴을 형성한 실리콘 웨이퍼를 홀(Hole) 패턴의 수직방향에서부터 절단하고, 패턴의 단면 방향에서 전자현미경으로 관찰한 결과를 나타냈다. 패턴 사이드 벽(side wall)이 기판에 대하여 55도 이상의 각도로 세워져 있고, 막이 감소되지 않은 것을 '양호'로 하고, 막의 감소가 인정된 것을 '막감(膜減)'으로 판정하였다.
4) 내화학성
포토레지스트 조성물을 기판 위에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 프리베이크(prebake) 및 포스트베이크(postbake) 등의 공정을 거쳐 형성된 레지스트 막을 스트리퍼(Stripper) 용액에 40 ℃에서 10분 동안 담근 후 레지스트 막의 투과율 및 두께의 변화가 있는지 살펴보았다. 투과율 및 두께의 변화가 2% 이하인 경우 '양호'로 하고, 투과율 및 두께의 변화가 2% 초과이면 '불량'으로 판정하였다.
5) 연성
포토레지스트 조성물을 기판위에 스핀 코터를 도포한 후, 100 ℃에서 1분 동안 프리베이크(prebake)하고, 포토레지스트의 감도로 노광시킨 후, KOH 수용액으로 현상하여 20 um x 20 um의 패턴을 형성하였다. 형성된 패턴을 230 ℃에서 20분 동안 포스트베이크(postbake)를 실시하여 가교시키고, 이 패턴을 나노인덴터 (Nano indentor)를 이용하여 연성을 측정하였다. 나노인덴터의 측정은 5 g.f 로딩으로 총 변이량이 500 nm 이상이면 '양호', 500 nm 미만이면 '불량'으로 판정하였다.
표 2
실시예 감도 (mJ/cm2) 잔막율(%) 패턴안정성 내화학성 연성
15 40 91 양호 양호 양호
16 50 92 양호 양호 양호
17 45 91 양호 양호 양호
18 55 90 양호 양호 양호
19 35 93 양호 양호 양호
20 40 91 양호 양호 양호
21 40 91 양호 양호 양호
22 50 92 양호 양호 양호
23 30 93 양호 양호 양호
24 35 93 양호 양호 양호
25 60 90 양호 양호 양호
26 60 91 양호 양호 양호
비교예 1 200 87 막감 불량 양호
비교예 2 250 80 막감 불량 불량

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 β-옥심에스테르 플루오렌 유도체 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2015000535-appb-I000033
    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소원자수 1-20개인 알킬기, 탄소원자수 6-20개인 아릴기, 탄소원자수 1-20개인 알콕시기, 탄소원자수 7-40개인 아릴알킬기, 탄소원자수 1-20개인 히드록시알킬기, 탄소원자수 2-40개인 히드록시알콕시알킬기 또는 탄소원자수 3-20개인 사이클로알킬기이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 브로모, 클로로, 아이오도, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, n-헥실기, i-헥실기, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 터페닐기, 안트릴기, 인데닐기, 페난트릴기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, i-프로필옥시기, n-부톡시기, i-부톡시기, t-부톡시기, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시n-프로필기, 히드록시n-부틸기, 히드록시i-부틸기, 히드록시n-펜틸기, 히드록시i-펜틸기, 히드록시n-헥실기, 히드록시i-헥실기, 히드록시메톡시메틸기, 히드록시메톡시에틸기, 히드록시메톡시프로필기, 히드록시메톡시부틸기, 히드록시에톡시메틸기, 히드록시에톡시에틸기, 히드록시에톡시프로필기, 히드록시에톡시부틸기, 히드록시에톡시펜틸기 또는 히드록시에톡시헥실기인 것을 특징으로 하는 β-옥심에스테르 플루오렌 유도체 화합물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 R1은 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기이고; R2는 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기이고; R3은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기이고; R4 내지 R10은 수소인 것을 특징으로 하는 β-옥심에스테르 플루오렌 유도체 화합물.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항의 β-옥심에스테르 플루오렌 유도체 화합물을 유효 성분으로 포함하는 광중합 개시제.
  5. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항의 β-옥심에스테르 플루오렌 유도체 화합물, 아크릴 중합체 또는 측쇄에 아크릴 불포화 결합을 갖는 아크릴 중합체, 에틸렌성 불포화결합을 갖는 중합성 화합물, 및 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 포토레지스트 조성물은 β-옥심에스테르 플루오렌 유도체 화합물 0.01 내지 10 중량%, 아크릴 중합체 또는 측쇄에 아크릴 불포화 결합을 갖는 아크릴 중합체는 3 내지 50 중량%, 에틸렌성 불포화결합을 갖는 중합성 화합물 0.001 내지 40 중량%, 및 용매 10 내지 95 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 포토레지스트 조성물은 카본블랙을 더 포함하는 블랙 매트릭스용인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 포토레지스트 조성물은 컬러 색재 분산액을 더 포함하는 컬러 매트릭스용인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  9. 제 5항의 포토레지스트 조성물을 코팅하여 형성된 성형물.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 성형물이 블랙 매트릭스 또는 컬러 매트릭스인 것을 특징으로 하는 성형물.
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Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016218353A (ja) * 2015-05-25 2016-12-22 東京応化工業株式会社 感光性組成物、パターン形成方法、硬化膜、絶縁膜、及び表示装置
JP2017027029A (ja) * 2015-07-21 2017-02-02 東京応化工業株式会社 着色感光性組成物
CN106883114A (zh) * 2015-12-15 2017-06-23 常州强力先端电子材料有限公司 一种芴类多官能度光引发剂及其制备和应用
JP2017120379A (ja) * 2015-12-29 2017-07-06 東友ファインケム株式会社Dongwoo Fine−Chem Co., Ltd. 着色感光性樹脂組成物、カラーフィルター及びこれを具備した画像表示装置
CN106970503A (zh) * 2016-01-14 2017-07-21 东京应化工业株式会社 感光性组合物
JP2017149661A (ja) * 2016-02-23 2017-08-31 株式会社Adeka オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する重合開始剤
JP2017173765A (ja) * 2016-03-25 2017-09-28 東京応化工業株式会社 着色感光性組成物、それによって得られる着色硬化物、表示素子及び着色硬化物の製造方法
CN107229186A (zh) * 2016-03-24 2017-10-03 东友精细化工有限公司 着色感光性树脂组合物、包含其的滤色器和显示装置
CN107239003A (zh) * 2016-03-28 2017-10-10 东友精细化工有限公司 着色感光性树脂组合物、滤色器及图像显示装置
CN107272336A (zh) * 2016-04-06 2017-10-20 常州强力先端电子材料有限公司 一种含芴类光引发剂的感光性树脂组合物及其应用
WO2018049976A1 (zh) * 2016-09-13 2018-03-22 常州强力先端电子材料有限公司 芴类光引发剂、其制备方法、具有其的光固化组合物及其在光固化领域的应用
WO2018060110A1 (en) 2016-09-28 2018-04-05 Merck Patent Gmbh Polymerisable liquid crystal material and polymerised liquid crystal film
CN108137443A (zh) * 2015-07-31 2018-06-08 克美 芴衍生物、包含其的光聚合引发剂及光致抗蚀剂组合物
KR20180135838A (ko) * 2016-01-12 2018-12-21 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물, 컬러 필터 및 이를 구비한 화상 표시 장치
WO2019034590A1 (en) 2017-08-15 2019-02-21 Merck Patent Gmbh POLYMERIZABLE LIQUID CRYSTALLINE MATERIAL AND POLYMERIZED LIQUID CRYSTALLINE FILM
TWI656404B (zh) * 2015-12-03 2019-04-11 南韓商東友精細化工有限公司 著色感光性樹脂組合物、利用其製造的濾色器和圖像顯示裝置
WO2019207081A1 (en) 2018-04-27 2019-10-31 Merck Patent Gmbh Polymerisable liquid crystal material and polymerised liquid crystal film
US11054743B2 (en) 2015-12-15 2021-07-06 Changzhou Tronly Advanced Electronic Materials Co., Ltd. Fluorene polyfunctional photoinitiator and preparation and use thereof, and photosensitive resin composition containing fluorene photoinitiator and use thereof
US11118065B2 (en) 2017-02-17 2021-09-14 Changzhou Tronly Advanced Electronic Materials Co., Ltd. Fluorenylaminoketone photoinitiator, preparation method thereof, and UV photocurable composition containing same

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016076652A1 (ko) * 2014-11-12 2016-05-19 주식회사 삼양사 액정디스플레이 패널용 블랙매트릭스 포토레지스트 조성물
JP2017537347A (ja) * 2014-11-12 2017-12-14 サムヤン コーポレーション 液晶ディスプレイパネル用ブラックマトリックスフォトレジスト組成物
KR101963931B1 (ko) * 2014-12-02 2019-04-01 동우 화인켐 주식회사 흑색 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 블랙매트릭스 및 이를 구비한 화상 표시 장치
WO2016126070A1 (ko) * 2015-02-06 2016-08-11 한국화학연구원 신규한 옥심에스테르 유도체 화합물 및 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물
KR102047079B1 (ko) 2015-03-11 2019-12-02 동우 화인켐 주식회사 청색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 포함하는 액정표시장치
KR101796993B1 (ko) 2015-08-24 2017-11-13 (주)켐이 플루오렌 유도체, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물
KR101744197B1 (ko) 2015-07-31 2017-06-09 (주)켐이 플루오렌 유도체, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물
KR20170133486A (ko) 2015-08-21 2017-12-05 아사히 가세이 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물, 폴리이미드의 제조 방법 및 반도체 장치
JP6088105B1 (ja) * 2015-08-27 2017-03-01 東京応化工業株式会社 感光性組成物、パターン形成方法、硬化物、及び表示装置
KR101788399B1 (ko) * 2015-09-23 2017-10-19 (주)경인양행 내열안정성이 우수한 옥심 에스테르 화합물, 그것을 포함하는 광중합 개시제 및 감광성 수지 조성물
KR101857083B1 (ko) * 2015-12-29 2018-05-11 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물, 컬러 필터 및 이를 구비한 화상 표시 장치
KR20170084498A (ko) * 2016-01-12 2017-07-20 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물, 컬러 필터 및 이를 구비한 화상 표시 장치
WO2017169819A1 (ja) 2016-03-29 2017-10-05 株式会社Adeka 黒色感光性樹脂組成物
KR101831358B1 (ko) * 2016-06-02 2018-02-22 (주)켐이 광활성 화합물, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물
JP6986830B2 (ja) * 2016-06-29 2021-12-22 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、パターン、パターン形成方法及び表示素子
CN107814694B (zh) * 2016-09-13 2021-02-12 常州强力先端电子材料有限公司 芴类引发剂、其制备方法、具有其的光固化组合物及其在光固化领域的应用
KR102011090B1 (ko) * 2016-09-19 2019-08-14 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상 표시 장치
KR101986408B1 (ko) * 2016-11-08 2019-06-05 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 화상표시장치
KR101848567B1 (ko) * 2016-11-18 2018-04-12 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 착색 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 차광성 스페이서
KR101834209B1 (ko) * 2016-11-25 2018-03-06 주식회사 삼양사 광중합 개시제 및 이를 포함하는 차광용 감광성 수지 조성물
CN106831487B (zh) * 2017-01-22 2018-12-07 苏州楚凯药业有限公司 有机电子产品中间体芴类衍生物的制备方法
KR102510668B1 (ko) * 2017-02-01 2023-03-16 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상표시장치
US20180259850A1 (en) * 2017-03-10 2018-09-13 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Method for forming patterned cured film, photosensitive composition, dry film, and method for producing plated shaped article
JP6813398B2 (ja) * 2017-03-10 2021-01-13 東京応化工業株式会社 感光性組成物、ドライフィルム、及びパターン化された硬化膜を形成する方法
KR102033415B1 (ko) * 2017-03-17 2019-10-17 동우 화인켐 주식회사 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 화상표시장치
KR20180135370A (ko) * 2017-06-12 2018-12-20 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 착색 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 차광성 스페이서
CN107445860A (zh) * 2017-08-04 2017-12-08 吴赣药业（苏州）有限公司 一种2‑乙酰肟基‑9,9‑二乙基芴的制备方法
CN107459469A (zh) * 2017-08-04 2017-12-12 吴赣药业（苏州）有限公司 一种2,7‑二乙酰肟基‑9,9‑二丁基芴的制备方法
JP6968633B2 (ja) * 2017-09-07 2021-11-17 東京応化工業株式会社 感光性組成物、及びそれに用いられる光重合開始剤
KR102118627B1 (ko) * 2017-11-10 2020-06-09 주식회사 엘지화학 광경화성 및 열경화성을 갖는 공중합체, 이를 이용한 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 필름, 및 컬러필터
CN108117616B (zh) * 2017-11-22 2019-08-09 惠州市华泓新材料股份有限公司 二丁基芴基衍生物与其作为光引发剂的应用
WO2019120081A1 (zh) * 2017-12-22 2019-06-27 常州强力先端电子材料有限公司 含氟芴肟酯类光引发剂、包含其的光固化组合物及其应用
JP2021167906A (ja) * 2020-04-10 2021-10-21 東京応化工業株式会社 感光性組成物、パターン化された硬化膜の製造方法、及びパターン化された硬化膜
JP2021167905A (ja) * 2020-04-10 2021-10-21 東京応化工業株式会社 感光性組成物、パターン化された硬化膜の製造方法、及びパターン化された硬化膜

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07278214A (ja) * 1994-02-15 1995-10-24 Hitachi Chem Co Ltd 光開始剤、感光性組成物、感光材料およびパターンの製造法
JP2001302871A (ja) 2000-04-25 2001-10-31 Taiyo Ink Mfg Ltd 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物とこれを用いて形成したソルダーレジスト皮膜や樹脂絶縁層を有するプリント配線板
WO2002100903A1 (en) 2001-06-11 2002-12-19 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Oxime ester photoinitiators having a combined structure
JP2005025169A (ja) 2002-10-28 2005-01-27 Mitsubishi Chemicals Corp 光重合性組成物及びこれを用いたカラーフィルター
JP2005187678A (ja) * 2003-12-26 2005-07-14 Toyo Ink Mfg Co Ltd 光重合性組成物
JP2005242279A (ja) 2003-04-24 2005-09-08 Sumitomo Chemical Co Ltd 黒色感光性樹脂組成物
JP2006160634A (ja) 2004-12-03 2006-06-22 Asahi Denka Kogyo Kk オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤
WO2007071497A1 (en) 2005-12-20 2007-06-28 Ciba Holding Inc. Oxime ester photoinitiators
JP2008037930A (ja) * 2006-08-02 2008-02-21 Toyo Ink Mfg Co Ltd 光硬化型インクジェットインキ
WO2008078686A1 (ja) 2006-12-27 2008-07-03 Adeka Corporation オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤
WO2008138733A1 (en) 2007-05-11 2008-11-20 Basf Se Oxime ester photoinitiators
KR20080104271A (ko) * 2006-01-13 2008-12-02 도요 잉키 세이조 가부시끼가이샤 디케토옥심에스테르화합물 및 그 용도
WO2009081483A1 (ja) 2007-12-25 2009-07-02 Adeka Corporation オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤
KR20130124215A (ko) 2012-05-03 2013-11-13 한국화학연구원 신규한 옥심에스테르 플로렌 화합물, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL1016815C2 (nl) * 1999-12-15 2002-05-14 Ciba Sc Holding Ag Oximester-fotoinitiatoren.
EP1567518B1 (en) * 2002-12-03 2009-01-14 Ciba Holding Inc. Oxime ester photoinitiators with heteroaromatic groups
MXPA05008118A (es) * 2003-02-19 2005-09-30 Ciba Sc Holding Ag Derivados de oxima halogenados y el uso de los mismos como acidos latentes.
CN1751269A (zh) * 2003-02-19 2006-03-22 西巴特殊化学品控股有限公司 卤代肟衍生物和其作为潜在的酸的用途
JP5023495B2 (ja) * 2006-01-13 2012-09-12 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 ラジカル重合開始剤および重合性組成物
KR101526618B1 (ko) * 2007-05-11 2015-06-05 바스프 에스이 옥심 에스테르 광개시제
JP2010156879A (ja) * 2008-12-29 2010-07-15 Fujifilm Corp 感光性組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置
KR101047202B1 (ko) * 2009-02-19 2011-07-06 박강수 구이판이 부착된 난방장치
JP2011066074A (ja) * 2009-09-15 2011-03-31 Fujifilm Corp インプリント用硬化性組成物
JP4818458B2 (ja) * 2009-11-27 2011-11-16 株式会社Ａｄｅｋａ オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤
JP5642381B2 (ja) * 2009-12-11 2014-12-17 富士フイルム株式会社 ウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物、及び、ウエハレベルレンズ
JP2011170334A (ja) * 2010-01-20 2011-09-01 Fujifilm Corp ウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物、及びウエハレベルレンズ
TWI520940B (zh) 2010-10-05 2016-02-11 巴地斯顏料化工廠 肟酯
JP5914379B2 (ja) * 2012-03-02 2016-05-11 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物およびカラーフィルタ
KR101968462B1 (ko) * 2012-05-09 2019-04-11 바스프 에스이 옥심 에스테르 광개시제

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07278214A (ja) * 1994-02-15 1995-10-24 Hitachi Chem Co Ltd 光開始剤、感光性組成物、感光材料およびパターンの製造法
JP2001302871A (ja) 2000-04-25 2001-10-31 Taiyo Ink Mfg Ltd 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物とこれを用いて形成したソルダーレジスト皮膜や樹脂絶縁層を有するプリント配線板
WO2002100903A1 (en) 2001-06-11 2002-12-19 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Oxime ester photoinitiators having a combined structure
JP2005025169A (ja) 2002-10-28 2005-01-27 Mitsubishi Chemicals Corp 光重合性組成物及びこれを用いたカラーフィルター
JP2005242279A (ja) 2003-04-24 2005-09-08 Sumitomo Chemical Co Ltd 黒色感光性樹脂組成物
JP2005187678A (ja) * 2003-12-26 2005-07-14 Toyo Ink Mfg Co Ltd 光重合性組成物
JP2006160634A (ja) 2004-12-03 2006-06-22 Asahi Denka Kogyo Kk オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤
WO2007071497A1 (en) 2005-12-20 2007-06-28 Ciba Holding Inc. Oxime ester photoinitiators
KR20080104271A (ko) * 2006-01-13 2008-12-02 도요 잉키 세이조 가부시끼가이샤 디케토옥심에스테르화합물 및 그 용도
JP2008037930A (ja) * 2006-08-02 2008-02-21 Toyo Ink Mfg Co Ltd 光硬化型インクジェットインキ
WO2008078686A1 (ja) 2006-12-27 2008-07-03 Adeka Corporation オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤
WO2008138733A1 (en) 2007-05-11 2008-11-20 Basf Se Oxime ester photoinitiators
WO2009081483A1 (ja) 2007-12-25 2009-07-02 Adeka Corporation オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤
KR20130124215A (ko) 2012-05-03 2013-11-13 한국화학연구원 신규한 옥심에스테르 플로렌 화합물, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물

Cited By (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016218353A (ja) * 2015-05-25 2016-12-22 東京応化工業株式会社 感光性組成物、パターン形成方法、硬化膜、絶縁膜、及び表示装置
JP2017027029A (ja) * 2015-07-21 2017-02-02 東京応化工業株式会社 着色感光性組成物
CN108137443A (zh) * 2015-07-31 2018-06-08 克美 芴衍生物、包含其的光聚合引发剂及光致抗蚀剂组合物
CN108137443B (zh) * 2015-07-31 2021-06-08 克美 芴衍生物、包含其的光聚合引发剂及光致抗蚀剂组合物
TWI656404B (zh) * 2015-12-03 2019-04-11 南韓商東友精細化工有限公司 著色感光性樹脂組合物、利用其製造的濾色器和圖像顯示裝置
CN106883114A (zh) * 2015-12-15 2017-06-23 常州强力先端电子材料有限公司 一种芴类多官能度光引发剂及其制备和应用
CN106883114B (zh) * 2015-12-15 2019-11-19 常州强力先端电子材料有限公司 一种芴类多官能度光引发剂及其制备和应用
US11054743B2 (en) 2015-12-15 2021-07-06 Changzhou Tronly Advanced Electronic Materials Co., Ltd. Fluorene polyfunctional photoinitiator and preparation and use thereof, and photosensitive resin composition containing fluorene photoinitiator and use thereof
JP2017120379A (ja) * 2015-12-29 2017-07-06 東友ファインケム株式会社Dongwoo Fine−Chem Co., Ltd. 着色感光性樹脂組成物、カラーフィルター及びこれを具備した画像表示装置
KR20180135838A (ko) * 2016-01-12 2018-12-21 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물, 컬러 필터 및 이를 구비한 화상 표시 장치
KR102345021B1 (ko) 2016-01-12 2021-12-28 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물, 컬러 필터 및 이를 구비한 화상 표시 장치
CN106970503A (zh) * 2016-01-14 2017-07-21 东京应化工业株式会社 感光性组合物
CN106970503B (zh) * 2016-01-14 2022-02-01 东京应化工业株式会社 感光性组合物
JP2017149661A (ja) * 2016-02-23 2017-08-31 株式会社Adeka オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する重合開始剤
CN107229186B (zh) * 2016-03-24 2021-06-29 东友精细化工有限公司 着色感光性树脂组合物、包含其的滤色器和显示装置
CN107229186A (zh) * 2016-03-24 2017-10-03 东友精细化工有限公司 着色感光性树脂组合物、包含其的滤色器和显示装置
JP2017173765A (ja) * 2016-03-25 2017-09-28 東京応化工業株式会社 着色感光性組成物、それによって得られる着色硬化物、表示素子及び着色硬化物の製造方法
CN107239003A (zh) * 2016-03-28 2017-10-10 东友精细化工有限公司 着色感光性树脂组合物、滤色器及图像显示装置
CN107272336A (zh) * 2016-04-06 2017-10-20 常州强力先端电子材料有限公司 一种含芴类光引发剂的感光性树脂组合物及其应用
US10976660B2 (en) 2016-09-13 2021-04-13 Changzhou Tronly Advanced Electronic Materials Co , Ltd. Fluorene photoinitiator, preparation method therefor, photocurable composition having same, and use of same in photocuring field
WO2018049976A1 (zh) * 2016-09-13 2018-03-22 常州强力先端电子材料有限公司 芴类光引发剂、其制备方法、具有其的光固化组合物及其在光固化领域的应用
WO2018060110A1 (en) 2016-09-28 2018-04-05 Merck Patent Gmbh Polymerisable liquid crystal material and polymerised liquid crystal film
US11820932B2 (en) 2016-09-28 2023-11-21 Merck Patent Gmbh Polymerisable liquid crystal material and polymerised liquid crystal film
US11118065B2 (en) 2017-02-17 2021-09-14 Changzhou Tronly Advanced Electronic Materials Co., Ltd. Fluorenylaminoketone photoinitiator, preparation method thereof, and UV photocurable composition containing same
WO2019034590A1 (en) 2017-08-15 2019-02-21 Merck Patent Gmbh POLYMERIZABLE LIQUID CRYSTALLINE MATERIAL AND POLYMERIZED LIQUID CRYSTALLINE FILM
US11939510B2 (en) 2017-08-15 2024-03-26 Merck Patent Gmbh Polymerisable liquid crystal material and polymerised liquid crystal film
WO2019207081A1 (en) 2018-04-27 2019-10-31 Merck Patent Gmbh Polymerisable liquid crystal material and polymerised liquid crystal film

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