CN107445860A - 一种2‑乙酰肟基‑9,9‑二乙基芴的制备方法 - Google Patents

一种2‑乙酰肟基‑9,9‑二乙基芴的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种2‑乙酰肟基‑9,9‑二乙基芴的制备方法，将芴和溴乙烷在三乙胺和二氯甲烷的存在下，在5～15℃下反应制得化合物1，将化合物1和乙酰氯在二氯甲烷和三氯化铝的存在下，在‑5～5℃下反应制得化合物2，将化合物2和盐酸羟胺在甲醇的存在下，回流反应制得所述的2‑乙酰肟基‑9,9‑二乙基芴。本发明通过对合成路线及工艺条件等的优化，使得2‑乙酰肟基‑9,9‑二乙基芴的收率和纯度高，适合工业化生产，且适合用作电脑、手机等电子设备的芯片中的光引发剂。

Description

一种2-乙酰肟基-9,9-二乙基芴的制备方法
技术领域
本发明涉及一种2-乙酰肟基-9,9-二乙基芴的制备方法。
背景技术
在US4255513中，公开一种肟酯化合物。US4202697公开丙烯酰氨基-取代的肟酯。在DerwentNo.95-234519/31(＝JP7-140658A)，Bull.Chem.Soc.Jpn.1969，42(10)，2981-3，Bull.Chem.Soc.Jpn.1975，48(8)，2393-4，ChemicalAbstractNo.115：115174(＝Han′gukSomyuKonghakhoechi1990，27(9)，672-85)，Macromolecules，1991，24(15)，4322-7andEuropeanPolymerJournal，1970，933-943中描述了某种醛肟酯化合物。
在US4590145和DerwentNo.86-073545/11(＝JP61-24558-A)中公开了几种二苯酮肟酯化合物。在Glas.Hem.Drus.Beograd1981，46(6)，215-30(＝ChemicalAbstractNo.96：52526c)，J.Chem.Eng.Data9(3)，403-4(1964)，J.Chin.Chem.Soc.(Taipei)41(5)573-8，(1994)，ChemicalAbstract109：83463w(＝JP62-273259-A)，Der-wentNo.88-025703/04(＝JP62-286961-A)，DerwentNo.87-288481/41(＝JP62-201859-A)，DerwentNo.87-266739/38(＝JP62-184056-A)，US5019482和J.ofPhotochemistryand PhotobiologyA107，261-269(1997)，描述了某些对-烷氧基-苯基肟酯化合物。另外，肟酯化合物还公开在WO02/100903中。
在光聚合技术中仍然存在着对收率高、纯度高、易于制备的光引发剂的需要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种产率高、纯度高的2-乙酰肟基-9,9-二乙基芴的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
本发明的一个目的是提供一种2-乙酰肟基-9,9-二乙基芴的制备方法，其包括如下步骤：
步骤(1)、将芴和溴乙烷在三乙胺和二氯甲烷的存在下，在5～15℃下反应制得化合物1，所述的化合物1的结构式为：
步骤(2)、将步骤(1)制得的化合物1和乙酰氯在二氯甲烷和三氯化铝的存在下，在-5～5℃下反应制得化合物2，所述的化合物2的结构式为：
步骤(3)、将步骤(2)制得的化合物2和盐酸羟胺在甲醇的存在下，回流反应制得所述的2-乙酰肟基-9,9-二乙基芴，所述的2-乙酰肟基-9,9-二乙基芴的结构式为：
优选地，所述的芴和溴乙烷的投料摩尔比为1:2～2.5。
优选地，所述的芴、所述的三乙胺和所述的二氯甲烷的投料质量比为1:1.2～1.5:1.5～2.0。
优选地，所述的步骤(1)的具体制备方法为：将所述的芴、所述的三乙胺和所述的二氯甲烷加入反应釜中，在搅拌的条件下，在-5～5℃下滴加所述的溴乙烷，滴加完毕后在5～15℃下反应3～5h，然后过滤除去固体，液体经蒸出二氯甲烷后，再加入乙醇溶解，然后经冷冻结晶、过滤、烘干得到所述的化合物1。
优选地，所述的化合物1和所述的乙酰氯的投料摩尔比为1:1～1.5。
优选地，所述的化合物1、所述的二氯甲烷和所述的三氯化铝的投料质量比为1:2～3:0.8～1。
优选地，所述的步骤(2)的具体制备方法为：将所述的二氯甲烷、所述的三氯化铝和所述的化合物1加入到反应釜中，在搅拌的条件下，在-10～0℃下分批加入所述的乙酰氯，加完后在-5～5℃下反应1～5h，然后经水洗分出有机相，所述的有机相经蒸出二氯甲烷后，再加入乙醇溶解，然后经冷冻结晶、过滤、烘干得到所述的化合物2。
优选地，所述的化合物2与所述的盐酸羟胺的投料摩尔比为1:1～1.5。
优选地，所述的化合物2与所述的甲醇的投料质量比为1:2.8～3.2。
优选地，步骤(3)的具体制备方法为：将所述的化合物2和所述的甲醇加入到反应釜中，然后加热至45～55℃使所述的化合物2溶解在所述的甲醇中，再分批加入所述的盐酸羟胺，然后加热回流反应3～5h，冷却过滤得到粗品，然后向所述的粗品中加入乙醇，加热回流20～40min，经冷却、过滤、烘干得到所述的2-乙酰肟基-9,9-二乙基芴。
本发明的合成路线为：
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明通过对合成路线及工艺条件等的优化，使得2-乙酰肟基-9,9-二乙基芴的收率和纯度高，适合工业化生产，且适合用作电脑、手机等电子设备的芯片中的光引发剂。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。本文中若未特殊说明，“％”代表质量百分比。
实施例1
(1)、在2000ml瓶中加入芴332.44g(2.0mol)、三乙胺444g(4.4mol)、二氯甲烷600g，在搅拌冷却下(0℃)滴加溴乙烷523.2g(4.4mol)，1h滴完后在10℃保温4h，过滤掉固体(溴化三乙胺)，回收二氯甲烷(套用)，再加入乙醇600g，加热溶解后，冷冻结晶(-10℃)过滤、烘干，得化合物1 426g，收率96％，含量99％。
(2)、在2000ml瓶中加入二氯甲烷600g、三氯化铝200g(1.5mol)、化合物1 222g(1.0mol)，在搅拌下冷到-5℃，分批加入乙酰氯94.5g(1.2mol)，滴完后保温(0℃)2h，倒入1000ml水中搅拌分出有机层，水相用500ml二氯甲烷提一次，合并后回收二氯甲烷(套用)到干，再加乙醇600ml，加热溶解后，冷冻至-5℃，结晶、过滤、烘干，得化合物2 248.16g，收率94％，含量大于99％。
(3)、在1000ml瓶中加入化合物2 264g(1mol)、甲醇800g，加热到50℃溶解，再分批加入盐酸羟胺84g(1.2mol)，加完升温到回流，保温4h，冷到0℃过滤，得粗品，粗品中加入乙醇600g，加热回流，冷到0℃过滤、烘干，得目标物265g，收率95％，含量99.5％以上。
对比例1
(1)、在2000ml瓶中加入芴332.44g(2.0mol)、三乙胺525g(5.2mol)、二氯甲烷700g，在搅拌冷却下(0℃)滴加溴乙烷523.2g(4.4mol)，1h滴完后在20℃保温4h，过滤掉固体(溴化三乙胺)，回收二氯甲烷(套用)，再加入乙醇600g，加热溶解后，冷冻结晶(-10℃)过滤、烘干，得化合物1 222g，收率50％，含量80％。
(2)、在2000ml瓶中加入二氯甲烷500g、三氯化铝400g(1.5mol)、化合物1 222g(1.0mol)，在搅拌下冷到-5℃，分批加入乙酰氯94.5g(1.2mol)，滴完后保温(10℃)2h，倒入1000ml水中搅拌分出有机层，水相用500ml二氯甲烷提一次，合并后回收二氯甲烷(套用)到干，再加乙醇600ml，加热溶解后，冷冻至-5℃，结晶、过滤、烘干，得化合物2 119g，收率45％，含量大于70％。
(3)、在1000ml瓶中加入化合物2 264g(1mol)、甲醇800g，加热到50℃溶解，再分批加入盐酸羟胺84g(1.2mol)，加完升温到85℃，保温4h，冷到0℃过滤，得粗品，粗品中加入乙醇600g，加热回流，冷到0℃过滤、烘干，得目标物196g，收率70％，含量70％。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种2-乙酰肟基-9,9-二乙基芴的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：
步骤(1)、将芴和溴乙烷在三乙胺和二氯甲烷的存在下，在5～15℃下反应制得化合物1，所述的化合物1的结构式为：
步骤(2)、将步骤(1)制得的化合物1和乙酰氯在二氯甲烷和三氯化铝的存在下，在-5～5℃下反应制得化合物2，所述的化合物2的结构式为：
步骤(3)、将步骤(2)制得的化合物2和盐酸羟胺在甲醇的存在下，回流反应制得所述的2-乙酰肟基-9,9-二乙基芴，所述的2-乙酰肟基-9,9-二乙基芴的结构式为：
2.根据权利要求1所述的2-乙酰肟基-9,9-二乙基芴的制备方法，其特征在于：所述的芴和溴乙烷的投料摩尔比为1:2～2.5。
3.根据权利要求1所述的2-乙酰肟基-9,9-二乙基芴的制备方法，其特征在于：所述的芴、所述的三乙胺和所述的二氯甲烷的投料质量比为1:1.2～1.5:1.5～2.0。
4.根据权利要求1所述的2-乙酰肟基-9,9-二乙基芴的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)的具体制备方法为：将所述的芴、所述的三乙胺和所述的二氯甲烷加入反应釜中，在搅拌的条件下，在-5～5℃下滴加所述的溴乙烷，滴加完毕后在5～15℃下反应3～5h，然后过滤除去固体，液体经蒸出二氯甲烷后，再加入乙醇溶解，然后经冷冻结晶、过滤、烘干得到所述的化合物1。
5.根据权利要求1所述的2-乙酰肟基-9,9-二乙基芴的制备方法，其特征在于：所述的化合物1和所述的乙酰氯的投料摩尔比为1:1～1.5。
6.根据权利要求1所述的2-乙酰肟基-9,9-二乙基芴的制备方法，其特征在于：所述的化合物1、所述的二氯甲烷和所述的三氯化铝的投料质量比为1:2～3:0.8～1。
7.根据权利要求1所述的2-乙酰肟基-9,9-二乙基芴的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)的具体制备方法为：将所述的二氯甲烷、所述的三氯化铝和所述的化合物1加入到反应釜中，在搅拌的条件下，在-10～0℃下分批加入所述的乙酰氯，加完后在-5～5℃下反应1～5h，然后经水洗分出有机相，所述的有机相经蒸出二氯甲烷后，再加入乙醇溶解，然后经冷冻结晶、过滤、烘干得到所述的化合物2。
8.根据权利要求1所述的2-乙酰肟基-9,9-二乙基芴的制备方法，其特征在于：所述的化合物2与所述的盐酸羟胺的投料摩尔比为1:1～1.5。
9.根据权利要求1所述的2-乙酰肟基-9,9-二乙基芴的制备方法，其特征在于：所述的化合物2与所述的甲醇的投料质量比为1:2.8～3.2。
10.根据权利要求1所述的2-乙酰肟基-9,9-二乙基芴的制备方法，其特征在于：步骤(3)的具体制备方法为：将所述的化合物2和所述的甲醇加入到反应釜中，然后加热至45～55℃使所述的化合物2溶解在所述的甲醇中，再分批加入所述的盐酸羟胺，然后加热回流反应3～5h，冷却过滤得到粗品，然后向所述的粗品中加入乙醇，加热回流20～40min，经冷却、过滤、烘干得到所述的2-乙酰肟基-9,9-二乙基芴。
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