CN107445861A - 一种2‑硝基‑7‑乙酰肟基‑9,9‑二丁基芴的制备方法 - Google Patents

一种2‑硝基‑7‑乙酰肟基‑9,9‑二丁基芴的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107445861A
CN107445861A CN201710658478.7A CN201710658478A CN107445861A CN 107445861 A CN107445861 A CN 107445861A CN 201710658478 A CN201710658478 A CN 201710658478A CN 107445861 A CN107445861 A CN 107445861A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
preparation
dichloromethane
nitros
dibutyl fluorenes
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201710658478.7A
Other languages
English (en)
Inventor
计建明
钱炜雯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wu Gan Pharmaceutical (suzhou) Co Ltd
Original Assignee
Wu Gan Pharmaceutical (suzhou) Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wu Gan Pharmaceutical (suzhou) Co Ltd filed Critical Wu Gan Pharmaceutical (suzhou) Co Ltd
Priority to CN201710658478.7A priority Critical patent/CN107445861A/zh
Publication of CN107445861A publication Critical patent/CN107445861A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C249/04—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes
    • C07C249/08—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes by reaction of hydroxylamines with carbonyl compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种2‑硝基‑7‑乙酰肟基‑9,9‑二丁基芴的制备方法，将2‑硝基芴和溴丁烷在三乙胺和二氯甲烷的存在下，在33～37℃下反应制得化合物1，将化合物1和乙酰氯在二氯甲烷和三氯化铝的存在下，在‑5～5℃下反应制得化合物2，将化合物2和盐酸羟胺在甲醇的存在下，回流反应制得所述的2‑硝基‑7‑乙酰肟基‑9,9‑二丁基芴。本发明通过对合成路线及工艺条件等的优化，使得2‑硝基‑7‑乙酰肟基‑9,9‑二丁基芴的收率和纯度高，适合工业化生产，且适合用作电脑、手机等电子设备的芯片中的光引发剂。

Description

一种2-硝基-7-乙酰肟基-9,9-二丁基芴的制备方法
技术领域
本发明涉及一种2-硝基-7-乙酰肟基-9,9-二丁基芴的制备方法。
背景技术
在US4255513中，公开一种肟酯化合物。US4202697公开丙烯酰氨基-取代的肟酯。在DerwentNo.95-234519/31(＝JP7-140658A)，Bull.Chem.Soc.Jpn.1969，42(10)，2981-3，Bull.Chem.Soc.Jpn.1975，48(8)，2393-4，ChemicalAbstractNo.115：115174(＝Han′gukSomyuKonghakhoechi1990，27(9)，672-85)，Macromolecules，1991，24(15)，4322-7andEuropeanPolymerJournal，1970，933-943中描述了某种醛肟酯化合物。
在US4590145和DerwentNo.86-073545/11(＝JP61-24558-A)中公开了几种二苯酮肟酯化合物。在Glas.Hem.Drus.Beograd1981，46(6)，215-30(＝ChemicalAbstractNo.96：52526c)，J.Chem.Eng.Data9(3)，403-4(1964)，J.Chin.Chem.Soc.(Taipei)41(5)573-8，(1994)，ChemicalAbstract109：83463w(＝JP62-273259-A)，Der-wentNo.88-025703/04(＝JP62-286961-A)，DerwentNo.87-288481/41(＝JP62-201859-A)，DerwentNo.87-266739/38(＝JP62-184056-A)，US5019482和J.ofPhotochemistryand PhotobiologyA107，261-269(1997)，描述了某些对-烷氧基-苯基肟酯化合物。另外，肟酯化合物还公开在WO02/100903中。
在光聚合技术中仍然存在着对收率高、纯度高、易于制备的光引发剂的需要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种产率高、纯度高的2-硝基-7-乙酰肟基-9,9-二丁基芴的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
本发明的一个目的是提供一种2-硝基-7-乙酰肟基-9,9-二丁基芴的制备方法，其包括如下步骤：
步骤(1)、将2-硝基芴和溴丁烷在三乙胺和二氯甲烷的存在下，在33～37℃下反应制得化合物1，所述的化合物1的结构式为：
步骤(2)、将步骤(1)制得的化合物1和乙酰氯在二氯甲烷和三氯化铝的存在下，在-5～5℃下反应制得化合物2，所述的化合物2的结构式为：
步骤(3)、将步骤(2)制得的化合物2和盐酸羟胺在甲醇的存在下，回流反应制得所述的2-硝基-7-乙酰肟基-9,9-二丁基芴，所述的2-硝基-7-乙酰肟基-9,9-二丁基芴的结构式为：
优选地，所述的2-硝基芴和溴丁烷的投料摩尔比为1:2～2.5。
优选地，所述的2-硝基芴、所述的三乙胺和所述的二氯甲烷的投料质量比为1:0.7～1:1.8～2.5。
优选地，所述的步骤(1)的具体制备方法为：将所述的2-硝基芴、所述的三乙胺和所述的二氯甲烷加入反应釜中，在搅拌的条件下，在15～25℃下滴加所述的溴丁烷，滴加完毕后在33～37℃下反应3～5h，然后过滤除去固体后，液体经水洗分出有机相，所述的有机相经蒸出二氯甲烷后，再加入甲醇加热溶解后，经冷却、过滤、烘干得到所述的化合物1。
优选地，所述的化合物1和所述的乙酰氯的投料摩尔比为1:1～1.5。
优选地，所述的化合物1、所述的二氯甲烷和所述的三氯化铝的投料质量比为1:1.7～2:0.5～1。
优选地，所述的步骤(2)的具体制备方法为：将所述的二氯甲烷、所述的三氯化铝和所述的化合物1加入到反应釜中，在搅拌的条件下，在-10～0℃下滴加所述的乙酰氯，滴加完毕后在-5～5℃下反应0.5～1.5h，然后经水洗分出有机相，所述的有机相经蒸出二氯甲烷后，再加入甲醇加热溶解后，经冷却、过滤、烘干得到所述的化合物2。
优选地，所述的化合物2与所述的盐酸羟胺的投料摩尔比为1:1～1.5。
优选地，所述的化合物2与所述的甲醇的投料质量比为1:2～2.5。
优选地，步骤(3)的具体制备方法为：将所述的化合物2和所述的甲醇加入到反应釜中，然后加热至45～55℃使所述的化合物2溶解在所述的甲醇中，再分批加入所述的盐酸羟胺，然后加热回流反应3～5h，冷却过滤得到粗品，然后向所述的粗品中加入乙醇，经精制得到所述的2-硝基-7-乙酰肟基-9,9-二丁基芴。
本发明的合成路线为：
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明通过对合成路线及工艺条件等的优化，使得2-硝基-7-乙酰肟基-9,9-二丁基芴的收率和纯度高，适合工业化生产，且适合用作电脑、手机等电子设备的芯片中的光引发剂。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。本文中若未特殊说明，“％”代表质量百分比。
实施例1
(1)、在干燥的2000ml四口瓶中加入2-硝基芴422g(2.0mol)、三乙胺303g(3.0mol)、二氯甲烷800g，在搅拌下(20℃)滴加溴丁烷301g(2.2mol)，约1h滴完，升到35℃±2℃保温4h，过滤掉固体(三乙胺盐)，加水500g，分层，水相用500ml二氯甲烷提一次合并，用300ml水洗一次，回收二氯甲烷到干，再用甲醇800g，加热溶解后冷到0℃过滤、烘干，得化合物1 613.7g，收率95％，含量98.5％以上。
(2)、在2000ml烧瓶中加入化合物1 323g(1.0mol)、二氯甲烷600g、三氯化铝200g(1.5mol)，在搅拌下冷到-5℃，慢慢滴加乙酰氯94.2g(1.2mol)，滴完后在0℃保温1h后，加水1000ml、搅拌30分钟后，分出有机层，水相用500ml二氯甲烷提一次，合并有机相，用300ml水洗一次，分层，有机相，回收二氯甲烷(50℃)到干，再加甲醇600g，加热溶解后，冷到0℃过滤烘干，得化合物2 350g，收率96％，含量99％以上。
(3)、在2000ml瓶中加入化合物2 365g(1.0mol)、甲醇800g，搅拌加热溶解后(50℃)分批加入盐酸羟胺83.4g(1.2mol)，加完后加热到回流4h，冷却到0℃过滤，得粗品，粗品用乙醇1000ml精制得产物350g，收率92％，含量99.5％以上。
对比例1
(1)、在干燥的2000ml四口瓶中加入2-硝基芴422g(2.0mol)、三乙胺525g(5.2mol)、二氯甲烷1300g，在搅拌下(30℃)滴加溴丁烷411g(3mol)，约1h滴完，升到40℃保温4h，过滤掉固体(三乙胺盐)，加水500g，分层，水相用500ml二氯甲烷提一次合并，用300ml水洗一次，回收二氯甲烷到干，再用甲醇800g，加热溶解后冷到0℃过滤、烘干，得化合物1258g，收率40％，含量85％。
(2)、在2000ml烧瓶中加入化合物1 323g(1.0mol)、二氯甲烷1000g、三氯化铝600g，在搅拌下冷到5℃，慢慢滴加乙酰氯141g(1.8mol)，滴完后在10℃保温1h后，加水1000ml、搅拌30分钟后，分出有机层，水相用500ml二氯甲烷提一次，合并有机相，用300ml水洗一次，分层，有机相，回收二氯甲烷(50℃)到干，再加甲醇600g，加热溶解后，冷到0℃过滤烘干，得化合物2 226g，收率62％，含量78％。
(3)、在2000ml瓶中加入化合物2 365g(1.0mol)、甲醇1500g，搅拌加热溶解后(60℃)分批加入盐酸羟胺83.4g(1.2mol)，加完后加热到回流4h，冷却到0℃过滤，得粗品，粗品用乙醇1000ml精制得产物304g，收率80％，含量85％。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种2-硝基-7-乙酰肟基-9,9-二丁基芴的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：
步骤(1)、将2-硝基芴和溴丁烷在三乙胺和二氯甲烷的存在下，在33～37℃下反应制得化合物1，所述的化合物1的结构式为：
步骤(2)、将步骤(1)制得的化合物1和乙酰氯在二氯甲烷和三氯化铝的存在下，在-5～5℃下反应制得化合物2，所述的化合物2的结构式为：
步骤(3)、将步骤(2)制得的化合物2和盐酸羟胺在甲醇的存在下，回流反应制得所述的2-硝基-7-乙酰肟基-9,9-二丁基芴，所述的2-硝基-7-乙酰肟基-9,9-二丁基芴的结构式为：
2.根据权利要求1所述的2-硝基-7-乙酰肟基-9,9-二丁基芴的制备方法，其特征在于：所述的2-硝基芴和溴丁烷的投料摩尔比为1:2～2.5。
3.根据权利要求1所述的2-硝基-7-乙酰肟基-9,9-二丁基芴的制备方法，其特征在于：所述的2-硝基芴、所述的三乙胺和所述的二氯甲烷的投料质量比为1:0.7～1:1.8～2.5。
4.根据权利要求1所述的2-硝基-7-乙酰肟基-9,9-二丁基芴的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)的具体制备方法为：将所述的2-硝基芴、所述的三乙胺和所述的二氯甲烷加入反应釜中，在搅拌的条件下，在15～25℃下滴加所述的溴丁烷，滴加完毕后在33～37℃下反应3～5h，然后过滤除去固体后，液体经水洗分出有机相，所述的有机相经蒸出二氯甲烷后，再加入甲醇加热溶解后，经冷却、过滤、烘干得到所述的化合物1。
5.根据权利要求1所述的2-硝基-7-乙酰肟基-9,9-二丁基芴的制备方法，其特征在于：所述的化合物1和所述的乙酰氯的投料摩尔比为1:1～1.5。
6.根据权利要求1所述的2-硝基-7-乙酰肟基-9,9-二丁基芴的制备方法，其特征在于：所述的化合物1、所述的二氯甲烷和所述的三氯化铝的投料质量比为1:1.7～2:0.5～1。
7.根据权利要求1所述的2-硝基-7-乙酰肟基-9,9-二丁基芴的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)的具体制备方法为：将所述的二氯甲烷、所述的三氯化铝和所述的化合物1加入到反应釜中，在搅拌的条件下，在-10～0℃下滴加所述的乙酰氯，滴加完毕后在-5～5℃下反应0.5～1.5h，然后经水洗分出有机相，所述的有机相经蒸出二氯甲烷后，再加入甲醇加热溶解后，经冷却、过滤、烘干得到所述的化合物2。
8.根据权利要求1所述的2-硝基-7-乙酰肟基-9,9-二丁基芴的制备方法，其特征在于：所述的化合物2与所述的盐酸羟胺的投料摩尔比为1:1～1.5。
9.根据权利要求1所述的2-硝基-7-乙酰肟基-9,9-二丁基芴的制备方法，其特征在于：所述的化合物2与所述的甲醇的投料质量比为1:2～2.5。
10.根据权利要求1所述的2-硝基-7-乙酰肟基-9,9-二丁基芴的制备方法，其特征在于：步骤(3)的具体制备方法为：将所述的化合物2和所述的甲醇加入到反应釜中，然后加热至45～55℃使所述的化合物2溶解在所述的甲醇中，再分批加入所述的盐酸羟胺，然后加热回流反应3～5h，冷却过滤得到粗品，然后向所述的粗品中加入乙醇，经精制得到所述的2-硝基-7-乙酰肟基-9,9-二丁基芴。
CN201710658478.7A 2017-08-04 2017-08-04 一种2‑硝基‑7‑乙酰肟基‑9,9‑二丁基芴的制备方法 Pending CN107445861A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710658478.7A CN107445861A (zh) 2017-08-04 2017-08-04 一种2‑硝基‑7‑乙酰肟基‑9,9‑二丁基芴的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710658478.7A CN107445861A (zh) 2017-08-04 2017-08-04 一种2‑硝基‑7‑乙酰肟基‑9,9‑二丁基芴的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107445861A true CN107445861A (zh) 2017-12-08

Family

ID=60489996

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710658478.7A Pending CN107445861A (zh) 2017-08-04 2017-08-04 一种2‑硝基‑7‑乙酰肟基‑9,9‑二丁基芴的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107445861A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109597227A (zh) * 2018-12-26 2019-04-09 惠科股份有限公司 一种显示面板及其制造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104661997A (zh) * 2012-05-03 2015-05-27 韩国化学研究院 新型芴类肟酯化合物,及含有该芴类肟酯化合物的光聚合引发剂和光阻剂组合物
TW201634444A (zh) * 2015-02-06 2016-10-01 韓國化學研究院 肟酯化合物、含有肟酯化合物之光聚合起始劑及可光聚合的組成物、模製物件及顯示器裝置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104661997A (zh) * 2012-05-03 2015-05-27 韩国化学研究院 新型芴类肟酯化合物,及含有该芴类肟酯化合物的光聚合引发剂和光阻剂组合物
TW201634444A (zh) * 2015-02-06 2016-10-01 韓國化學研究院 肟酯化合物、含有肟酯化合物之光聚合起始劑及可光聚合的組成物、模製物件及顯示器裝置

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109597227A (zh) * 2018-12-26 2019-04-09 惠科股份有限公司 一种显示面板及其制造方法
CN109597227B (zh) * 2018-12-26 2022-02-18 惠科股份有限公司 一种显示面板及其制造方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107445861A (zh) 一种2‑硝基‑7‑乙酰肟基‑9,9‑二丁基芴的制备方法
CN106565510A (zh) 反式4-氨基-环己基乙酸酯衍生物的制备方法
CN101880271B (zh) 2-噻吩乙酰氯的合成方法
CN103360330A (zh) 一种高哌嗪的合成方法
CN106810546A (zh) 一种芜地溴铵化合物
CN108863846A (zh) 一种洛度沙胺氨丁三醇中间体的制备方法
CN107459469A (zh) 一种2,7‑二乙酰肟基‑9,9‑二丁基芴的制备方法
CN107200691B (zh) 取代类对苯二胺盐酸盐的制备方法
CN107445860A (zh) 一种2‑乙酰肟基‑9,9‑二乙基芴的制备方法
CN103242289B (zh) N,n-二烯丙基-(1r, 2r)-2-胺甲基-1-(2-噻吩)环丙烷酰胺盐酸盐的制备方法
CN104402837B (zh) 一种除草剂环嗪酮的制备方法
CN113195454B (zh) 一种类酰胺类衍生物及其中间体的制备方法
CN103265559B (zh) 取代三环苯醌类化合物及其制备方法与应用
CN112110858A (zh) 一种制备卤代甲基取代吡唑环类农药中间体的方法
CN110317182B (zh) 一种卡利拉嗪的制备方法
CN103880747B (zh) 无定形托伐普坦的制备方法
CN110563643A (zh) 一种(5-溴-3-甲基-吡啶-2-基)-甲胺的合成方法
CN106279114B (zh) 一种Taladegib的合成方法
CN111548317A (zh) 一种依法韦伦合成方法及制备其中间体方法
CN108395415A (zh) 一种制备1-(3-溴丙基)-1,4-二氮环庚烷氢溴酸盐的方法
CN105037175B (zh) 一种用于提高依非韦伦中间体光学纯度的方法
CN103275021A (zh) N-二氯乙酰基-6,7-二氯-1,2,3,4-四氢喹喔啉及其制备方法
CN107056735B (zh) 呋草酮中间体的制备方法
CN112110824B (zh) 一种制备2-溴-5-氟苯胺的方法
CN107286159A (zh) 具有药物活性的哌啶并氯代吡啶‑钙配合物的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20171208