WO2016126070A1 - 신규한 옥심에스테르 유도체 화합물 및 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물 - Google Patents

신규한 옥심에스테르 유도체 화합물 및 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물 Download PDF

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WO2016126070A1
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oxime
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오천림
신승림
신종일
안경룡
전근
이득락
조용일
이민선
이원중
이재훈
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한국화학연구원
주식회사 삼양사
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials

Definitions

  • the present invention relates to a novel oxime ester derivative compound, a photopolymerization initiator and a photoresist composition comprising the same.
  • the photopolymerization initiator used in the photoresist composition various kinds such as acetophenone derivatives, benzophenone derivatives, triazine derivatives, biimidazole derivatives, acylphosphine oxide derivatives and oxime ester derivatives are known. It absorbs ultraviolet rays, exhibits little color, has high radical generation efficiency, and has excellent compatibility and stability with photoresist composition materials.
  • the earlier developed oxime derivative compounds have a low photoinitiation efficiency, in particular, a low sensitivity in the pattern exposure process, so the exposure should be increased, resulting in a decrease in production.
  • the light absorption region of the photopolymerization initiator including the same may be adjustable.
  • the oxime ester compound is capable of polymerizing and curing a polymerizable compound having an unsaturated bond by irradiating the photoresist composition with light of 365 to 435 nm, which is used for a black matrix, a color filter, a column spacer, a flexible insulating film, an overcoat photoresist composition, and the like. It is becoming.
  • the photoinitiator has high sensitivity to long wavelength light sources such as 365 to 435 nm, has good photopolymerization reactivity, is easy to manufacture, has high thermal stability and storage stability, and is easy to handle and can be used in solvents (PGMEA; propylene glycol monomethyl ether acetate).
  • PMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • a photoresist composition used for forming a conventional pattern a photoresist composition containing a binder resin, a polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated bond, a photopolymerization initiator, and the like is preferred, but a pattern is formed using such a conventional photoresist composition.
  • the sensitivity of the exposure process for pattern formation is low, so the amount of use of the photopolymerization initiator should be increased or the amount of exposure should be increased, which contaminates the mask in the exposure process, and the yield is generated as a by-product generated after decomposition of the photopolymerization initiator at high temperature crosslinking.
  • the exposure process time is increased according to the increase in the exposure amount, there is a problem such as reduced production.
  • the present applicant has a high sensitivity to light in order to improve the problems of the conventional photoresist composition as described above, the reaction conversion rate is high, and thermal stability and light stability are excellent, so that it does not decompose after photo-initiation, resulting in high pattern stability and residual film rate.
  • the present invention has been completed to provide a novel oxime ester derivative compound that can be implemented, a photopolymerization initiator and a photoresist composition comprising the same.
  • Patent Document 1 Japanese Laid-Open Patent Publication 2001-302871 (2001.10.31)
  • Patent Document 2 International Publication WO / 2002-100903 (2002.12.19)
  • Patent Document 3 Japanese Laid-Open Patent Publication 2006-160634 (2006.06.22)
  • Patent Document 4 Japanese Laid-Open Patent Publication 2005-025169 (2005.01.27)
  • Patent Document 5 Japanese Laid-Open Patent Publication 2005-242279 (2005.09.08)
  • Patent Document 6 International Publication WO / 2007-071497 (2007.06.28)
  • Patent Document 7 International Publication WO / 2008-138733 (2008.11.20)
  • Patent Document 8 International Publication WO / 2008-078686 (2008.07.03)
  • Patent Document 9 International Publication WO / 2009-081483 (2009.07.02)
  • Patent Document 10 Korean Laid-Open Patent Publication 2013-0049811 (2013.11.13)
  • Patent Document 11 Korean Laid-Open Patent Publication 2013-0115272 (2013.10.21)
  • An object of the present invention is to provide a novel oxime ester derivative compound having excellent sensitivity, heat resistance, light resistance, chemical resistance and developability, a photopolymerization initiator and a photoresist composition containing the same.
  • Still another object of the present invention is to provide a molded article comprising a cured product of the photoresist composition containing the oxime ester derivative compound.
  • Still another object of the present invention is to provide a display device including the molding.
  • the present invention to achieve the above object provides an oxime ester derivative compound represented by the following formula (1) and a photopolymerization initiator and photoresist composition comprising the same.
  • R 1 to R 3 are each independently hydrogen, halogen, (C 1 -C 20 ) alkyl, (C 6 -C 20 ) aryl, (C 1 -C 20 ) alkoxy, (C 6 -C 20 ) aryl (C 1 -C 20 ) alkyl, hydroxy (C 1 -C 20 ) alkyl, hydroxy (C 1 -C 20 ) alkoxy (C 1 -C 20 ) alkyl, (C 3 -C 20 ) cycloalkyl or (C 3 -C 20 ) cycloalkyl (C 1 -C 20 ) alkyl;
  • A is hydrogen, halogen, (C 1 -C 20 ) alkyl, (C 6 -C 20 ) aryl, (C 6 -C 20 ) aryl (C 1 -C 20 ) alkyl, amino, nitro, cyano or hydroxy ego;
  • L 1 is a direct bond
  • R 4 and R 5 are each independently hydrogen, halogen, (C 1 -C 20 ) alkyl, (C 6 -C 20 ) aryl, (C 1 -C 20 ) alkoxy, (C 6 -C 20 ) Aryl (C 1 -C 20 ) alkyl, hydroxy (C 1 -C 20 ) alkyl, hydroxy (C 1 -C 20 ) alkoxy (C 1 -C 20 ) alkyl, (C 3 -C 20 ) cycloalkyl or (C 3 -C 20 ) cycloalkyl (C 1 -C 20 ) alkyl, m is an integer selected from 0 to 2;
  • n is an integer of 1 or 2.
  • aryl in the present invention refers to an organic radical derived from an aromatic hydrocarbon by one hydrogen removal, in which a single or fused ring containing 4 to 7, preferably 5 or 6 ring atoms, suitably in each ring It includes a system, and includes a form in which a plurality of aryl is directly connected. Specific examples include, but are not limited to, phenyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl, anthryl, indenyl, fluorenyl, phenanthryl, and the like.
  • arylalkyl of the present invention is an alkyl group substituted with aryl as defined above, and may be exemplified by benzyl and the like.
  • hydroxyalkyl of the present invention is an hydroxy substituted alkyl group, which may be exemplified by hydroxymethyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, hydroxybutyl, hydroxypentyl, hydroxyhexyl, and the like.
  • hydroxyalkoxyalkyl of the present invention is an alkyl group substituted with hydroxyalkoxy, which is hydroxymethoxymethyl, hydroxymethoxyethyl, hydroxymethoxypropyl, hydroxymethoxybutyl, hydroxyethoxymethyl, Hydroxyethoxyethyl, hydroxyethoxypropyl, hydroxyethoxybutyl, hydroxyethoxypentyl, hydroxyethoxyhexyl and the like.
  • cycloalkyl means a monocyclic alkyl group having 3 to 7 carbon atoms as well as a polycyclic alkyl group in which two or more monocyclic alkyls are fused. Specific examples include, but are not limited to, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, and the like.
  • cycloalkylalkyl refers to an alkyl group substituted with a cycloalkyl as defined above, and may be exemplified by cyclopropylmethyl, cyclobutylmethyl, cyclopentylmethyl, cyclopropylethyl and the like.
  • the '(C 1 -C 20 ) alkyl' groups described in the present invention are preferably (C 1 -C 10 ) alkyl, more preferably (C 1 -C 7 ) alkyl.
  • the '(C 6 -C 20 ) aryl' group is preferably (C 6 -C 18 ) aryl.
  • the '(C 1 -C 20 ) alkoxy' group is preferably (C 1 -C 10 ) alkoxy, more preferably (C 1 -C 7 ) alkoxy.
  • the '(C 6 -C 20 ) aryl (C 1 -C 20 ) alkyl' group is preferably (C 6 -C 18 ) aryl (C 1 -C 10 ) alkyl, more preferably (C 6 -C 18) ) Aryl (C 1 -C 7 ) alkyl.
  • the 'hydroxy (C 1 -C 20 ) alkyl' group is preferably hydroxy (C 1 -C 10 ) alkyl, more preferably hydroxy (C 1 -C 7 ) alkyl.
  • the 'hydroxy (C 1 -C 20 ) alkoxy (C 1 -C 20 ) alkyl' group is preferably hydroxy (C 1 -C 10 ) alkoxy (C 1 -C 10 ) alkyl, more preferably hydroxy (C 1 -C 7 ) alkoxy (C 1 -C 7 )) alkyl.
  • the '(C 3 -C 20 ) cycloalkyl' group is preferably (C 3 -C 10 ) cycloalkyl.
  • the '(C 3 -C 20 ) cycloalkyl (C 1 -C 20 ) alkyl' group is preferably (C 3 -C 10 ) cycloalkyl (C 1 -C 10 ) alkyl, more preferably (C 3- C 10 ) cycloalkyl (C 1 -C 7 ) alkyl.
  • R 2 and R 3 included in each oxime ester group may be the same or different from each other, and when m is 2, each R 5 may be the same or different from each other.
  • the oxime ester derivative compound according to an embodiment of the present invention has two or four oxime esters, such as the oxime ester derivative compounds represented by the following formula 2 to 3 in terms of excellent sensitivity to light of 365 to 435 nm wavelength It may have a group, but is not limited thereto.
  • R 1 to R 5 are each independently hydrogen, halogen, (C 1 -C 20 ) alkyl, (C 6 -C 20 ) aryl, (C 1 -C 20 ) alkoxy, (C 6 -C 20 ) aryl (C 1 -C 20 ) alkyl, hydroxy (C 1 -C 20 ) alkyl, hydroxy (C 1 -C 20 ) alkoxy (C 1 -C 20 ) alkyl, (C 3 -C 20 ) cycloalkyl or (C 3 -C 20 ) cycloalkyl (C 1 -C 20 ) alkyl;
  • A is hydrogen, halogen, (C 1 -C 20 ) alkyl, (C 6 -C 20 ) aryl, (C 6 -C 20 ) aryl (C 1 -C 20 ) alkyl, amino, nitro, cyano or hydroxy ego;
  • n is an integer selected from 0 to 2;
  • a and b are integers of 0 or 1.
  • a of the oxime ester derivative compound represented by the formula (3) or formula (4) is preferably introduced at position 4 of the fluorene.
  • R 1 to R 5 are each independently (C 1 -C 20 ) alkyl, (C 6 -C 20 ) aryl, (C 6 -C 20 ) Aryl (C 1 -C 20 ) alkyl, hydroxy (C 1 -C 20 ) alkyl, hydroxy (C 1 -C 20 ) alkoxy (C 1 -C 20 ) alkyl, (C 3 -C 20 ) cycloalkyl Or (C 3 -C 20 ) cycloalkyl (C 1 -C 20 ) alkyl;
  • A is hydrogen, halogen, (C 1 -C 20 ) alkyl, (C 6 -C 20 ) aryl, (C 6 -C 20 ) aryl (C 1 -C 20 ) alkyl, nitro or cyano or in another embodiment
  • R 1 to R 3 are each independently (C 1 -C 20 ) alkyl,
  • Oxime ester derivative compound according to an embodiment of the present invention is preferably, R 1 to R 5 are each independently hydrogen, bromo, chloro, iodo, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, phenyl, naph Tyl, biphenyl, terphenyl, anthryl, indenyl, phenanthryl, methoxy, ethoxy, propyloxy, butoxy, benzyl, hydroxymethyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, hydroxybutyl, hydroxypentyl , Hydroxyhexyl, hydroxymethoxymethyl, hydroxymethoxyethyl, hydroxymethoxypropyl, hydroxymethoxybutyl, hydroxyethoxymethyl, hydroxyethoxyethyl, hydroxyethoxypropyl, hydroxye Methoxybutyl, hydroxyethoxypentyl, hydroxyethoxyhexy
  • Examples of the oxime ester derivative compounds according to the present invention include the following compounds, but the following compounds do not limit the present invention.
  • the oxime ester derivative compound represented by Chemical Formula 1 according to the present invention may be prepared as shown in Scheme 1 below.
  • R 1 to R 5 A and m are the same as defined in Formulas 2 to 3, and X 1 to X 4 are each independently halogen.
  • the present invention also provides a photopolymerization initiator comprising an oxime ester derivative compound represented by the formula (1).
  • the present invention provides a photoresist composition
  • a photoresist composition comprising the oxime ester derivative compound represented by the formula (1).
  • the oxime ester derivative compound represented by Chemical Formula 1 may be included in the photoresist composition as a photopolymerization initiator.
  • the photoresist composition of the present invention includes an oxime ester derivative compound represented by the formula (1), a binder resin, a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, a solvent, and the like, and the thin film properties such as pattern characteristics control and heat resistance and chemical resistance outstanding.
  • the photoresist composition of the present invention is a thioxanthone compound, acetophenone compound, biimidazole compound, triazine compound, thiol compound and O-acyl oxime compound in addition to the oxime ester derivative compound represented by the formula (1) It may further comprise one or two or more known photopolymerization initiators selected from the group consisting of.
  • thioxanthone-based compound examples include thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropyl thioxanthone, 4-isopropyl thioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2, 4- dimethyl thioxanthone, 2, 4- diethyl thioxanthone, 2, 4- diisopropyl thioxanthone, etc., These can be used individually or in mixture of 2 or more types, respectively.
  • acetophenone compounds examples include 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholine Nophenyl) butan-1-one, 2- (4-methylbenzyl) -2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, and the like; It can mix and use species.
  • biimidazole-based compound 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis ( 2,4-dichlorolophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4 , 4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • triazine-based compound examples include 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- ( 5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (Trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (4-diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [ 2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl ) -s
  • an acrylic polymer or an acrylic polymer having an acrylic unsaturated bond in the side chain may be used, which may control thin film properties such as pattern property control and heat and chemical resistance. It is preferable to use 3 to 50% by weight with respect to 100% by weight of the photoresist composition, polystyrene reduced weight average molecular weight by gel permeation chromatography (GPC) of the acrylic polymer is 2,000 to 30,000,000, dispersion degree It is preferable to use the thing of 1.0-10.0, and it is more preferable to use the thing of the weight average molecular weights 4,000-10100,00.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the acrylic polymer is a copolymer of monomers including the following monomers, and examples of the monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate and pentyl (meth ) Acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl ( Meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl ( Meta)
  • An acrylic polymer having an acrylic unsaturated bond in the side chain is a copolymer obtained by adding an epoxy resin to an acrylic copolymer containing a carboxylic acid, such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and maleic acid monoalkyl ester.
  • a carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and maleic acid monoalkyl ester.
  • an acrylic polymer having an acrylic unsaturated bond in the side chain is a copolymer in which a carboxylic acid is added to an acrylic copolymer containing an epoxy group, and glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and 3,4-epoxy.
  • Acrylic monomer containing methyl groups such as butyl (meth) acrylate, 2,3-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl methyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, hexyl Alkyl (meth) acrylates, such as (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobonyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclo Pentenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, styrene, ⁇ -methylstyrene, acetoxystyrene, N- 2 or 2 monomers, such as til
  • the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond serves to form a pattern by crosslinking by photoreaction at the time of pattern formation and crosslinking at high temperature to impart chemical resistance and heat resistance.
  • the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond preferably uses 0.001 to 40% by weight based on 100% by weight of the photoresist composition.
  • the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond is specifically methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acryl Alkyl ester of (meth) acrylic acid, such as the rate, glycidyl (meth) acrylate, polyethyleneglycol mono (meth) acrylate whose number of ethylene oxide groups is 2-14, ethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide group Polyethylene glycol di (meth) acrylate having a number of from 2 to 14, propylene glycol di (meth) acrylate having a number of from 2 to 14 of propylene oxide group, trimethylolpropanedi (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether Acrylic acid adduct, phthalic acid diester of ⁇ -hydroxyethyl
  • the amount of the oxime ester derivative compound of Formula 1 used as a photopolymerization initiator in the photoresist composition of the present invention is 0.01 to 10% by weight with respect to 100% by weight of the photoresist composition, preferably to increase transparency and minimize exposure. Preferably from 0.1 to 5% by weight.
  • the photoresist composition of the present invention may further include a silicone-based compound having an epoxy group or an amine group as an adhesion aid as necessary.
  • the silicon-based compound may improve adhesion between the ITO electrode and the photoresist composition and may increase heat resistance after curing.
  • a silicone type compound which has the said epoxy group or an amine group (3-glycidoxy propyl) trimethoxysilane, (3-glycidoxy propyl) triethoxy silane, (3-glycidoxy propyl) methyl dimethoxy silane Phosphorus, (3-glycidoxypropyl) methyldiethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) dimethylmethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) dimethylethoxysilane, 3,4-epoxybutyl Trimethoxysilane, 3,4-epoxybutyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane,
  • the photoresist composition of the present invention may further include a compatible additive such as a photosensitizer, a thermal polymerization inhibitor, an antifoaming agent, a leveling agent and the like as necessary.
  • a compatible additive such as a photosensitizer, a thermal polymerization inhibitor, an antifoaming agent, a leveling agent and the like as necessary.
  • the photoresist composition of the present invention is spin-coated onto a substrate by adding a solvent, and then forms a pattern through a method of developing with an alkali developer by irradiating ultraviolet rays using a mask, wherein the photoresist composition is 10 to 95% by weight based on 100% by weight of the photoresist composition. It is preferred to add% solvent to adjust the viscosity to be in the range of 1 to 50 cps.
  • the photoreactive compound according to an embodiment of the present invention is not limited as long as it is a compound having photoreactivity commonly used in the art, but as a specific example, dipentaerythritol hexaacrylic acid, pentaerythritol triacrylic acid, trimethylolpropanetriacrylic acid , Ethylene glycol diacrylic acid, bisphenol-A diglycidyl ether acrylic acid adduct, trimethylol propane triglycidyl ether acrylic acid adduct, pentaerythritol trimethacrylic acid, dipentaerythritol hexaacrylic acid, trimethylol propane trimethacrylic acid, penta Erythritol tetraacrylic acid, neopentyl glycol dimethacrylic acid, triethylene glycol diacrylic acid, triethylene glycol dimethacrylic acid, bis (acrylooxyethyl) ether of bisphenol A, 3-methylp
  • the solvent may be ethyl acetate, butyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ethyl ether, methyl methoxy propionate, ethyl ethoxy propionate in consideration of compatibility with binder resins, photoinitiators and other compounds.
  • EEP ethyl lactate
  • PMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PMEP propylene glycol methyl ether propionate
  • EEP ethyl lactate
  • PMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PMEP propylene glycol methyl ether propyl ether
  • methyl cellosolve acetate ethyl cellosolve acetate
  • Diethylene glycol methyl acetate diethylene glycol ethyl acetate, acetone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrroli Don (NMP), ⁇ -butylolactone, diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diglyme, tetrahydrofuran (TH F), methanol, ethanol, propanol, iso-prop
  • Photoresist composition according to an embodiment of the present invention is a known means such as spin coater, roll coater, bar coater, die coater, curtain coater, various printing, immersion, soda glass, quartz glass, semiconductor substrate, metal, It can be applied to a supporting substrate such as paper or plastic. Moreover, it can transfer to another support base body after performing it once on support bases, such as a film, and there is no restriction
  • a photoresist composition according to an embodiment of the present invention is a color filter in a liquid crystal display device of a color display such as a photocurable paint or varnish, a photocurable adhesive, a printed board, or a color television, a PC monitor, a portable information terminal, a digital camera, or the like.
  • Electrode material for plasma display panel powder coating, printing ink, printing plate, adhesive, dental composition, gel coating, photoresist for electronic engineering, electroplating resist, etching resist, solder resist for both liquid and dry film, various marking Compositions for manufacturing color matrices for use or for forming structures in plasma display panels, electroluminescent displays, and LCDs, compositions for encapsulating electrical and electronic components, magnetic recording materials, micromechanical components Waveguides, Optical Switches, Plating Masks, Etch Masks, Color Test Systems, Fiberglass Cables Coating, stencils for screen printing, materials for manufacturing three-dimensional objects by stereo lithography, materials for holographic recording, image recording materials, microelectronic circuits, color decoloring materials, color decoloring materials for image recording materials, image recording materials using microcapsules It can be used for various applications such as discoloration material for photoresist, photoresist material for printed wiring board, photoresist material for UV and visible laser direct imaging system, photoresist material for forming
  • the present invention also provides a photoresist composition comprising a colorant in a photoresist composition comprising the oxime ester derivative compound represented by the formula (1).
  • cyan, magenta, yellow, and black pigment of red, green, blue, and a dark blue mixed system are mentioned.
  • pigments CI Pigment Yellow 12, 13, 14, 17, 20, 24, 55, 83, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 139, 147, 148, 153, 154, 166, 168 , CI Pigment Orange 36, 43, 51, 55, 59, 61, CI Pigment Red 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226 , 227, 228, 240, CI Pigment Violet 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, CI Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 4, 15: 6, 22, 60, 64, CI Pigment Green 7, 36, CI Pigment brown 23, 25, 26, CI pigment black 7, titanium black, carbon black,
  • the color filter which is one of the embodiments using the colored photoresist composition according to the embodiment of the present invention may be manufactured by the following manufacturing method, but is not limited thereto.
  • the above-mentioned colored photoresist composition is applied to a thickness of 0.5 to 10 ⁇ m, and then a pattern necessary for a color filter is formed on the substrate.
  • Irradiate the light to As a light source used for irradiation, UV, an electron beam, or X-rays can be used, for example, it can irradiate UV of 190-450 nm, specifically 200 nm-400 nm region.
  • the light source is irradiated to treat the patterned colored photoresist composition layer with a developer.
  • the non-exposed portion may be dissolved in the colored photoresist composition layer to form a pattern required for the color filter.
  • a color filter having a desired pattern can be obtained.
  • the image pattern obtained by the development in the above process is heated again or cured by active ray irradiation, a color filter having improved crack resistance, solvent resistance, and the like may be implemented.
  • the present invention also provides a molded article comprising the cured product of the photoresist composition.
  • the molding according to the present invention may be an array planarization film, an insulating film, a column spacer, a black column spacer, a black matrix or a color filter, and the present invention provides a display device including the molding described above.
  • the oxime ester derivative compound of the present invention When used as a photopolymerization initiator of the photoresist composition, the oxime ester derivative compound of the present invention has excellent sensitivity even when used in a small amount, and has excellent physical properties such as residual film ratio, pattern stability, chemical resistance, and ductility. And it is possible to minimize the outgassing from the photopolymerization initiator in the post-baking process can reduce the contamination and there is an advantage that can minimize the defects that can be caused by this.
  • reaction solution was cooled to room temperature, 30 mL of H 2 O was added thereto, followed by stirring for about 30 minutes, and 27 mL of an aqueous 1% HCl solution was slowly added dropwise to neutralize the pH of the reaction product to 6-7. 100 mL of ethyl acetate was added to the reaction solution, the mixture was stirred for 30 minutes, the organic layer was separated, washed well with H 2 O, and the solvent was distilled off under reduced pressure.
  • Reaction 5 of Example 1 was reacted with 1- (9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) -2-methylbutan-1,3-dione dioxime (9) and benzoyl chloride under the conditions 5 of reaction 1 6.69 g (85.6%) of-(9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) -2-methylbutane-1,3-dione O, O-dibenzoyl dioxime (14) were obtained.
  • reaction solution was cooled to room temperature, 30 mL of H 2 O was added thereto, followed by stirring for about 30 minutes, and 27 mL of 1% aqueous HCl solution was slowly added dropwise to neutralize the pH of the reaction product to 6-7. 100 mL of ethyl acetate was added to the reaction solution, the mixture was stirred for 30 minutes, the organic layer was separated, washed well with H 2 O, and the solvent was distilled off under reduced pressure.
  • n-hexane 1: 4) 1- (9,9-dibutyl-7-nitro--9 H as purified-fluorene-2-yl) butane-1,3-dione O, O- di-acetyl-di 5.82 g (92.3%) of oxime (20) was obtained.
  • Reaction 1 of Example 7 was reacted with 2-cyano-9H-fluorene (27) and n -bromobutane to 2-cyano-9,9-di- n -butyl-9H-fluorene (28 ) 1- (7-cyano-9,9-dibutyl-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dione O, O under the conditions of reactions 2 to 5 of Example 7 5.49 g (89.9%) of diacetyl dioxime (32) were obtained.
  • Example 5 Reaction 1- (9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) pentane-1,4-dione dioxime (34) was reacted with acetyl chloride under the conditions of reaction 5 of Example 1 to 1- (9, 5.48 g (90.2%) of 9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) pentane-1,4-dione O, O-diacetyl dioxime (35) was obtained.
  • Reaction 5 of Example 1 reacts 2-cyclopentylmethyl-1- (9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dione dioxime (44) with acetyl chloride 2.75 g (91.3%) of 2-cyclopentylmethyl-1- (9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dione O, O-diacetyl dioxime (45) Got.
  • Example 1 Reaction 5 under conditions 1- (9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dione dioxime (5) propionyl chloride to react with 1- (9, 5.99 g (89.1%) of 9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dione O, O-dipropionyl dioxime (46) was obtained.
  • Example 16 The reaction 2 of Example 16 reacted with 1- (9,9-di- n -butyl-7-nitro-9H-fluoren-2-yl) -ethanone (17) and methyl cyclohexane carboxylic acid.
  • Example 1 After reacting 2-methylfluorene (68) and acetyl chloride under the reaction 1 conditions of Example 7 to synthesize 2-methyl-9,9-di- n -butyl-9H-fluorene (69)
  • Example 7 Reaction with 2 to 5 conditions of 1- (9,9-dibutyl-7-bromo-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dione O, O-diacetyl dioxime (73) 2.59 g (85.9%) was obtained.
  • the reaction mixture was cooled to room temperature and 200 mL of ethyl acetate was added thereto.
  • the organic layer was washed with 100 mL of purified water, the organic layer was separated, and the obtained organic layer was purified by distillation under reduced pressure.
  • 1,1 ⁇ - (9,9-diethyl -9 H-fluorene-2,7-diyl) bis-ethanone (82) 10.0 g (0.033 mol ) of was dispersed in 100 mL ethanol, hydroxylamine hydrochloride 5.77 g (0.083 mol) and sodium acetate 6.81 g (0.083 mol) were added thereto, and the reaction solution was gradually heated to reflux for 1 hour.
  • the reaction product was cooled to room temperature, 100 mL of distilled water and 200 mL of ethyl acetate were added, followed by stirring for about 30 minutes.
  • the organic layer was separated, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure.
  • 1,1 ⁇ - (9,9-diethyl -9 H-fluorene-2,7-diyl) bis-ethanone -1,1 ⁇ - bis (oxime) (83) 5.0 g (0.015 mol) of N Dissolve in 50 mL of ethyl acetate in an atmosphere, keep the reaction at -5 ° C, add 3.84 g (0.038 mol) of triethylamine, stir the reaction solution for 30 minutes, and slowly add 3.01 g (0.038 mol) of acetyl chloride. Was added and stirred for 30 minutes, taking care not to raise the reaction temperature.
  • Example 25 2 reaction conditions with 9,9-diethyl -9 H in - response fluorene (81) and propionyl chloride 1,1 ⁇ - (9,9-diethyl -9 H-fluorene -2 , 7-diyl) bis-1-propanone (85) (58.6%) was obtained.
  • 1,1 ⁇ - - a (9,9-diethyl -9 H-2,7-diyl) bis-1-propanone (85) 15.0 g (0.045 mol ) in tetrahydrofuran (THF) in 200 ml
  • 50 ml of 4 N HCl dissolved in 1,4-dioxane and 13.9 g (0.135 mol) of isobutyl nitrous acid were added sequentially, and the reaction was stirred at 25 ° C. for 6 hours.
  • Example 25 reaction of 4 1,1 ⁇ - condition of (9,9-diethyl -9 H --2,7-diyl) bis-1, 2-propanedione--2,2 ⁇ - bis (oxime ) 1,1 ⁇ - (9,9-diethyl -9 H by reacting 86 with acetyl chloride-fluorene-2,7-diyl) bis-1, 2-propanedione-bis -2,2 ⁇ - ( O -acetyl oxime) (87) (75.2%) was obtained.
  • Example 1 reaction conditions 3 the 1,1 ⁇ - of (9,9-diethyl -9 H --2,7-diyl) bis-1, 2-propanedione--2,2 ⁇ - bis (oxime ) 1,1 ⁇ - (9,9-diethyl -9 H from 86 --2,7-diyl) bis-1, 2-propanedione--1,1 ⁇ , tetra 2,2 ⁇ - Kiss (oxime) (92) (58.3%) was obtained.
  • Example 1 Reaction of the 4 conditions 1,1 ⁇ - (9,9-diethyl -9 H --2,7-diyl) bis-1, 2-propanedione--1,1 ⁇ 2,2 ⁇ 1,1 ⁇ - by reacting a tetrakis (oxime) (92) and acetyl chloride (9,9-diethyl -9 H-fluorene-2,7-diyl) bis-1, 2-propanedione- 1,1 ′, 2,2′-tetrakis ( O- acetyl oxime) 93 was obtained (65.2%).
  • reaction mixture was slowly poured into 1 L of ice water, stirred for 30 minutes to separate the organic layer, washed with 500 ml of distilled water, and the recovered organic layer was distilled under reduced pressure.
  • reaction mixture was slowly poured into 100 mL of ice water, stirred for 30 minutes to separate the organic layer, washed with 50 ml of distilled water, and the recovered organic layer was distilled under reduced pressure.
  • Example 1 Carried out in reaction conditions, 4 of Example 1 1- (9,9-diethyl-7- (1- (hydroxyimino) propyl) -9 H - fluoren-2-yl) -1-heptanone oxime (98) and 1-reacted acetyl chloride (9,9-diethyl-7- (1- (acetyl oksiyi mino) propyl) -9 H - fluorene -2-yl) -1-heptanone - O - acetyl oxime (99 ) (71.3%).
  • Example 4 Reaction 4 under the conditions 1- (9,9-diethyl-7- (1- (hydroxyimino) propyl) -9H-fluoren-2-yl) -1-heptanone oxime (98) Benzoyl chloride to react 1- (9,9-diethyl-7- (1- (benzoyloxyimino) propyl) -9H-fluoren-2yl) -1-heptanone-O-benzoyl oxime (100) ( 60.3%).
  • Example 36 (9,9-diethyl-7- (1- (cyclohexanecarbonyloxyimino) propyl) -9H-fluorene-2yl) -1-heptanone-O-cyclohexanecarbon Preparation of Neal Oxime 101
  • Example 4 Reaction 4 under the conditions 1- (9,9-diethyl-7- (1- (hydroxyimino) propyl) -9H-fluoren-2-yl) -1-heptanone oxime (98) Reacting cyclohexanecarbonyl chloride to react 1- (9,9-diethyl-7- (1- (cyclohexanecarbonyloxyimino) propyl) -9H-fluoren-2yl) -1-heptanone-O- Cyclohexanecarbonyl oxime (101) (58.1%) was obtained.
  • Example 40 1- (7- (1,2- (bisacetyloxyimino) propionyl) -9,9-diethyl-9H-fluoren-2yl) -1,2-heptanedion-1, Preparation of 2-bis (O-acetyl oxime) (107)
  • Example 42 1- (7- (1,2- (biscyclohexanecarbonyloxyimino) propionyl) -9,9-diethyl-9H-fluoren-2yl) -1,2-heptanedionone Preparation of -1,2-bis (O-cyclohexanecarbonyl oxime) 109
  • Example 34 (7- (1,2- (bisacetyloxyimino) propionyl) -9,9-diethyl-9H-fluoren-2yl) -1,2-heptanedone under reaction 4 conditions of Example 34 1- (7- (1,2- (biscyclohexanecarbonyloxyimino) propionyl) -9,9-diethyl by reacting -1,2-bis (oxime) 106 with cyclohexanecarbonyl chloride -9H-fluorene-2yl) -1,2-heptanedione-1,2-bis (O-cyclohexanecarbonyl oxime) (109) (50.3%) was obtained.
  • Example 1 Reaction conditions in 9,9-diethyl-4-nitro -9 H of-fluorene (111) and acetyl 1,1 ⁇ - (9,9-diethyl-4-nitro-reacted chloride - 9 H -fluorene-2,7-diyl) bis-ethanone (112) (59.2%) was obtained.
  • Example 1 reaction conditions 3 the 1,1 ⁇ - of (9,9-diethyl-4-nitro -9 H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,1 ⁇ - from ethanone 112 (9,9-diethyl-4-nitro -9 H-fluorene-2,7-diyl) bis-ethanone -1,1 ⁇ - give the bis (oxime) 113 (61.3%).
  • Example 4 1,1 ⁇ - the reaction conditions of the 1 (9,9-diethyl-4-nitro -9 H-fluorene-2,7-diyl) bis-ethanone -1,1 ⁇ - bis (oxime ) 1,1 ⁇ - (9,9-diethyl-4-nitro -9 H in response to (113) and acetyl chloride-fluorene-2,7-diyl) bis-ethanone -1,1 ⁇ - bis ( O -acetyl oxime) (114) (70.7%) was obtained.
  • Example 26 1 Reaction conditions to 9,9-diethyl-4-nitro-a -9 H - reacted fluorene (111) and propionyl chloride 1,1 ⁇ - (9,9-diethyl-4-nitro -9 H --2,7-diyl) bis-1-propanone with (117), and then carried out the reaction of 2 to 3 the conditions of example 26 synthesized 1,1 ⁇ - (9,9-diethyl -4 - nitro -9 H-fluorene-2,7-diyl) bis-1, 2-propanedione--2,2 ⁇ - bis (O-acetyl oxime) (119) (to give an 67.1%).
  • Example 46 3 reaction conditions 1,1 ⁇ - of (9,9-diethyl-4-nitro -9 H --2,7-diyl) bis-1, 2-propanedione--2,2 ⁇ -Bis (oxime) (118) reacts with benzoyl chloride to yield 1,1 ′-(9,9-diethyl-4-nitro-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione -2,2'-bis (O-benzoyl oxime) 120 (61.2%) was obtained.
  • Example 46 3 reaction conditions 1,1 ⁇ - of (9,9-diethyl-4-nitro -9 H --2,7-diyl) bis-1, 2-propanedione--2,2 ⁇ -Bis (oxime) (118) reacts with cyclohexanecarbonyl chloride to yield 1,1 ′-(9,9-diethyl-4-nitro-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2 -Propanedione-2,2'-bis (O-cyclohexanecarbonyl oxime) (121) (56.2%) was obtained.
  • Example 25 2 reaction conditions of Example 25 with 4-cyano-9,9-diethyl -9 H - fluorene by reacting (128) and propionyl chloride 1,1 ⁇ - (4-cyano-9,9- Diethyl-9 H -fluorene-2,7-diyl) bis-1-propanone (129) (51.2%) was obtained.
  • methacrylic acid, styrene, methylmethacrylic acid, and cyclohexyl methacrylic acid were added in a molar ratio of 40: 20: 20: 20, respectively.
  • a binder of acrylic polymer having an acrylic unsaturated bond in the side chain was added to the reactor by adding 20 molar ratios of glycidylmethacrylic acid to 0.3 g of N, N-dimethylaniline and 100 mol of the total monomer, followed by stirring at 100 ° C for 10 hours.
  • Resin 2 was prepared.
  • the average molecular weight of the copolymer prepared as described above was confirmed to be 20, 000 and dispersion degree of 2.0.
  • Binder resins 1 to 3 according to the components and contents shown in Table 1 below in the reaction mixing tank equipped with the ultraviolet shielding film and the stirrer; Photoreactive compounds; Photopolymerization initiator according to the present invention; And FC-430 (leveling agent from 3M) as an additive was added sequentially, stirred at room temperature (23 ° C.), and then PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate) was added to the solvent so that the composition was 100% by weight in total. A resist composition was prepared.
  • a red photoresist composition was prepared in the same manner except that 50 wt% of Pigment Red 177 (PR 177) dispersion having a solid content of 25 wt% was used instead of carbon black in Example 46. .
  • a photoresist composition was prepared in the same manner as in Example 54, except that the photopolymerization initiator of Formula B was used instead of Example 1 as the photopolymerization initiator.
  • Example 54 Same as Example 54 except that "3- (acetoxyimino) -1- (6-nitro-9H-fluoren-3-yl) propan-1-one" was used instead of Example 1 as a photopolymerization initiator.
  • the photoresist composition was prepared by the method.
  • the photoresist was spin coated on a glass substrate, dried on a hot plate at 100 ° C. for 1 minute, exposed using a step mask, and then developed in a 0.04% KOH aqueous solution. Sensitivity was evaluated for the exposure amount in which the step mask pattern maintains 80% of the initial thickness.
  • the photoresist composition was applied onto the substrate using a spin coater, then prebaked at 100 ° C. for 1 minute, exposed at 365 nm, and post-baked at 230 ° C. for 20 minutes to form a resist film.
  • the thickness ratio (%) before and after the postbaking was measured.
  • the silicon wafer in which the photoresist pattern was formed was cut
  • the pattern side wall was erected at an angle of 55 degrees or more with respect to the substrate, the film was not reduced, and it was determined as 'good', and the reduction of the film was judged as 'film'.
  • the resist film formed through a process such as prebake and postbake was immersed in a stripper solution at 40 ° C. for 10 minutes, and then The change in transmittance and thickness was examined. When the change in transmittance and thickness is 2% or less, it is set as 'good', and when the change in transmittance and thickness is 2% or more, it is determined as 'poor'.
  • the photoresist composition was coated on a substrate, then prebaked at 100 ° C. for 1 minute, exposed to the sensitivity of the photoresist, and then developed with a KOH aqueous solution to form a pattern of 20 um x 20 um. .
  • the formed pattern was crosslinked by postbake at 230 ° C. for 20 minutes, and the ductility thereof was measured using a nano indentor. The measurement of the nanoindenter was determined to be 'good' if the total variation was more than 500 nm with 5 g.f loading, and 'bad' if it was less than 500 nm.
  • the oxime ester derivative compound according to the present invention from Table 2 is used as a photopolymerization initiator of the photoresist composition, even if a small amount is used, the sensitivity is excellent, and excellent physical properties such as residual film ratio, pattern stability, chemical resistance and ductility are TFT- It was confirmed that the outgassing generated from the photopolymerization initiator can be minimized in the exposure and post-baking processes during the LCD manufacturing process, thereby reducing contamination and minimizing the defects that may occur.

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Abstract

본 발명은 신규한 옥심에스테르 유도체 화합물, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 상세하게 본 발명에 따른 옥심에스테르 유도체 화합물은 감도, 내열성, 내광성, 내화학성 및 내현상성이 우수하여 소량의 사용으로도 TFT-LCD 제조 공정 중의 노광 및 포스트베이크 공정 등에 효과적인 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물을 제공할 수 있다.

Description

신규한 옥심에스테르 유도체 화합물 및 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물
본 발명은 신규한 옥심에스테르 유도체 화합물, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
포토레지스트 조성물에 사용되는 광중합 개시제의 일반적인 예는 아세토페논 유도체, 벤조페논 유도체, 트리아진 유도체, 비이미다졸 유도체, 아실포스핀 옥사이드 유도체 및 옥심에스테르 유도체 등 여러 종류가 알려져 있으며, 이중 옥심에스테르 유도체는 자외선을 흡수하여 색을 거의 나타내지 않고, 라디칼 발생 효율이 높으며, 포토레지스트 조성물 재료들과의 상용성 및 안정성이 우수한 장점을 갖고 있다. 그러나 초기에 개발된 옥심 유도체 화합물은 광개시 효율이 낮으며, 특히 패턴 노광 공정시 감도가 낮아 노광량을 늘려야 하고 이로 인해 생산량이 줄어드는 문제가 있다.
그러므로 광 감도가 우수한 광중합 개시제의 개발은 적은 양으로 충분한 감도를 구현 할 수 있어 원가 절감 효과 및 우수한 감도로 인해 노광량을 낮출 수 있어 생산량을 높일 수 있다.
포토레지스트 조성물에 광중합 개시제로 사용 가능한 하기 화학식 A로 표시되는 다양한 옥심에스테르 화합물은 이미 공지되어 있다.
[화학식 A]
Figure PCTKR2016001103-appb-I000001
상기 화학식 A로 표시되는 옥심에스테르 화합물의 경우, R, R' 및 R" 각각에 적절한 치환기를 도입함으로써, 이를 포함하는 광중합 개시제의 광 흡수영역이 조절 가능할 수 있다.
옥심에스테르 화합물은 포토레지스트 조성물에 365 내지 435 nm의 빛을 조사함으로서 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물을 중합 및 경화시킬 수 있어서 블랙매트릭스, 컬러필터, 컬럼스페이서, 유연절연막, 오버코트용 포토레지스트 조성물 등에 이용되고 있다.
따라서, 광개시제는 365 내지 435 nm 등 장파장 광원에 높은 감도를 가지며, 광중합 반응성이 좋고, 제조가 용이하며, 열안정성 및 저장안정성이 높아 취급이 용이하며 용제(PGMEA; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트)에 대한 만족할 만한 용해도 등 산업 현장의 요구를 충족시킬 수 있는 다양한 용도에 적합한 새로운 광개시제가 지속적으로 요구되고 있다.
이에, 최근에는 액정표시소자 및 OLED 등 박막 디스플레이 등에 사용되는 포토레지스트 조성물에 있어서, 보다 상세하게는 알칼리 현상액으로 현상되어 TFT-LCD와 같은 액정표시소자의 유기 절연막, 컬럼스페이서, UV 오버코트, R.G.B. 컬러 레지스트 및 블랙매트릭스 등으로 패턴 형성이 가능한 고감도 광중합 개시제를 함유하는 포토레지스트 조성물에 관한 연구가 많이 진행되고 있다.
종래 패턴을 형성하기 위해서 이용되는 포토레지스트 조성물로는 바인더 수지, 에틸렌 불포화 결합을 갖는 다관능성 모노머 및 광중합 개시제 등을 함유하는 포토레지스트 조성물이 선호되고 있으나, 이러한 종래 포토레지스트 조성물을 이용하여 패턴을 형성하는 경우 패턴 형성을 위한 노광 공정 시 감도가 낮아 광중합 개시제의 사용량을 늘리거나 노광량을 늘려야 하고, 이로 인해 노광 공정에서 마스크를 오염시키고, 고온 가교 시에 광중합 개시제가 분해한 후 발생하는 부산물로 수율이 저하되는 단점이 있고, 노광량 증가에 따른 노광공정 시간이 늘어나 생산량이 줄어드는 등의 문제점을 가진다.
이에, 본 출원인은 상기와 같은 종래 포토레지스트 조성물의 문제점을 개선하기 위해 광에 대한 감도가 우수하여 반응 전환율이 높으며, 열 안정성 및 광 안정성이 뛰어나 광개시 후 분해되지 않아 높은 패턴 안정성 및 잔막율을 구현할 수 있는 신규한 옥심에스테르 유도체 화합물, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물을 제공하고자 본 발명을 완성하였다.
[특허문헌]
[특허문헌 1] 일본공개특허공보 2001-302871 (2001.10.31)
[특허문헌 2] 국제공개특허공보 WO/2002-100903 (2002.12.19)
[특허문헌 3] 일본공개특허공보 2006-160634 (2006.06.22)
[특허문헌 4] 일본공개특허공보 2005-025169 (2005.01.27)
[특허문헌 5] 일본공개특허공보 2005-242279 (2005.09.08)
[특허문헌 6] 국제공개특허공보 WO/2007-071497 (2007.06.28)
[특허문헌 7] 국제공개특허공보 WO/2008-138733 (2008.11.20)
[특허문헌 8] 국제공개특허공보 WO/2008-078686 (2008.07.03)
[특허문헌 9] 국제공개특허공보 WO/2009-081483 (2009.07.02)
[특허문헌 10] 한국공개특허공보 2013-0049811 (2013.11.13)
[특허문헌 11] 한국공개특허공보 2013-0115272 (2013.10.21)
본 발명의 목적은 감도, 내열성, 내광성, 내화학성 및 내현상성이 우수한 신규의 옥심에스테르 유도체 화합물, 이를 함유하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 옥심에스테르 유도체 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물의 경화물을 포함하는 성형물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 성형물을 포함하는 디스플레이 장치를 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 옥심에스테르 유도체 화합물 및 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016001103-appb-I000002
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, 히드록시(C1-C20)알킬, 히드록시(C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬 또는 (C3-C20)시클로알킬(C1-C20)알킬이고;
A는 수소, 할로겐, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, 아미노, 니트로, 시아노 또는 히드록시이고;
L1은 직접결합, -CO- 또는
Figure PCTKR2016001103-appb-I000003
이고, 상기 R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, 히드록시(C1-C20)알킬, 히드록시(C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬 또는 (C3-C20)시클로알킬(C1-C20)알킬이고, m은 0 내지 2에서 선택되는 정수이고;
n은 1 또는 2의 정수이다.
본 발명의 용어 "아릴"은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 직접결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 바이페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐, 페난트릴 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 용어 "아릴알킬"는 상기 정의한 아릴이 치환된 알킬기로, 벤질 등으로 예시될 수 있다.
본 발명의 용어 "히드록시알킬"은 히드록시가 치환된 알킬기로, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시프로필, 히드록시부틸, 히드록시펜틸, 히드록시헥실 등으로 예시될 수 있다.
본 발명의 용어 "히드록시알콕시알킬"은 히드록시알콕시로 치환된 알킬 기로, 히드록시메톡시메틸, 히드록시메톡시에틸, 히드록시메톡시프로필, 히드록시메톡시부틸, 히드록시에톡시메틸, 히드록시에톡시에틸, 히드록시에톡시프로필, 히드록시에톡시부틸, 히드록시에톡시펜틸, 히드록시에톡시헥실 등으로 예시될 수 있다.
본 발명의 용어 "시클로알킬"은 탄소 고리원수 3 내지 7의 단환상 알킬기 뿐만 아니라 두 개 이상의 단환상 알킬이 융합된 다환상 알킬기를 의미한다. 구체적인 예로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 용어 "시클로알킬알킬"은 상기 정의한 시클로알킬이 치환된 알킬기를 의미하는 것으로, 시클로프로필메틸, 시클로부틸메틸, 시클로펜틸메틸, 시클로프로필에틸 등으로 예시될 수 있다.
또한, 본 발명에 기재되어 있는 '(C1-C20)알킬'기는 바람직하게는 (C1-C10)알킬이고, 더 바람직하게는 (C1-C7)알킬이다. '(C6-C20)아릴'기는 바람직하게는 (C6-C18)아릴이다. '(C1-C20)알콕시'기는 바람직하게는 (C1-C10)알콕시이고, 더 바람직하게는 (C1-C7)알콕시이다. '(C6-C20)아릴(C1-C20)알킬'기는 바람직하게는 (C6-C18)아릴(C1-C10)알킬이고, 더 바람직하게는 (C6-C18)아릴(C1-C7)알킬이다. '히드록시(C1-C20)알킬'기는 바람직하게는 히드록시(C1-C10)알킬이고, 더 바람직하게는 히드록시(C1-C7)알킬이다. '히드록시(C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬'기는 바람직하게는 히드록시(C1-C10)알콕시(C1-C10)알킬이고, 더 바람직하게는 히드록시(C1-C7)알콕시(C1-C7))알킬이다. '(C3-C20)시클로알킬'기는 바람직하게는 (C3-C10)시클로알킬이다. '(C3-C20)시클로알킬(C1-C20)알킬'기는 바람직하게는 (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬이고, 더 바람직하게는 (C3-C10)시클로알킬(C1-C7)알킬이다.
상기 화학식 1에서, n이 2인 경우 각각의 옥심에스테르기에 포함되는 R2 및 R3 은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, m이 2인 경우 역시 각각의 R5는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 옥심에스테르 유도체 화합물은 365 내지 435 nm 파장의 빛에 대한 뛰어난 감도를 가지는 측면에서 하기 화학식 2 내지 3으로 표시되는 옥심에스테르 유도체 화합물과 같이 2개 또는 4개의 옥심에스테르기를 가지는 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2016001103-appb-I000004
[화학식 3]
Figure PCTKR2016001103-appb-I000005
[화학식 4]
Figure PCTKR2016001103-appb-I000006
상기 화학식 2 내지 4에서,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, 히드록시(C1-C20)알킬, 히드록시(C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬 또는 (C3-C20)시클로알킬(C1-C20)알킬이고;
A는 수소, 할로겐, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, 아미노, 니트로, 시아노 또는 히드록시이고;
m은 0 내지 2에서 선택되는 정수이고;
a 및 b는 0 또는 1의 정수이다.
이때, 상기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 옥심에스테르 유도체 화합물의 A는 플루오렌의 4번 위치에 도입되는 것이 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따른 옥심에스테르 유도체 화합물의 일 양태로, R1 내지 R5은 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, 히드록시(C1-C20)알킬, 히드록시(C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬 또는 (C3-C20)시클로알킬(C1-C20)알킬이고; A는 수소, 할로겐, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, 니트로 또는 시아노이거나 또 다른 일 양태로, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴 또는 (C3-C20)시클로알킬이고; R4는 수소, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬 또는 (C3-C20)시클로알킬(C1-C20)알킬이고; R5는 수소, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬 또는 (C3-C20)시클로알킬(C1-C20)알킬이고; A는 수소, 할로겐, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, 니트로 또는 시아노일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 옥심에스테르 유도체 화합물은 바람직하게, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 브로모, 클로로, 아이오도, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 페닐, 나프틸, 바이페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐, 페난트릴, 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, 부톡시, 벤질, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시프로필, 히드록시부틸, 히드록시펜틸, 히드록시헥실, 히드록시메톡시메틸, 히드록시메톡시에틸, 히드록시메톡시프로필, 히드록시메톡시부틸, 히드록시에톡시메틸, 히드록시에톡시에틸, 히드록시에톡시프로필, 히드록시에톡시부틸, 히드록시에톡시펜틸, 히드록시에톡시헥실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로프로필메틸, 시클로펜틸메틸 및 시클로헥실메틸 등에서 선택되고; A는 수소, 브로모, 클로로, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 페닐, 나프틸, 바이페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐, 페난트릴, 벤질, 아미노, 니트로, 시아노 및 히드록시에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에 따른 옥심에스테르 유도체 화합물로는 대표적으로 하기의 화합물을 들 수 있으나, 하기 화합물이 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
Figure PCTKR2016001103-appb-I000007
Figure PCTKR2016001103-appb-I000008
Figure PCTKR2016001103-appb-I000009
Figure PCTKR2016001103-appb-I000010
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Figure PCTKR2016001103-appb-I000012
Figure PCTKR2016001103-appb-I000013
Figure PCTKR2016001103-appb-I000014
Figure PCTKR2016001103-appb-I000015
Figure PCTKR2016001103-appb-I000016
Figure PCTKR2016001103-appb-I000017
Figure PCTKR2016001103-appb-I000018
Figure PCTKR2016001103-appb-I000019
Figure PCTKR2016001103-appb-I000020
Figure PCTKR2016001103-appb-I000021
Figure PCTKR2016001103-appb-I000022
Figure PCTKR2016001103-appb-I000023
Figure PCTKR2016001103-appb-I000024
Figure PCTKR2016001103-appb-I000025
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 옥심에스테르 유도체 화합물은 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이 제조될 수 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2016001103-appb-I000026
[반응식 2]
Figure PCTKR2016001103-appb-I000027
[반응식 3]
Figure PCTKR2016001103-appb-I000028
반응식 1 내지 3에서,
R1 내지 R5, A 및 m은 화학식 2 내지 3의 정의과 동일하고, X1 내지 X4는 각각 독립적으로는 할로겐이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 옥심에스테르 유도체 화합물을 포함하는 광중합 개시제를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 옥심에스테르 유도체 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
본 발명에서 상기 화학식 1로 표시되는 옥심에스테르 유도체 화합물은 광중합 개시제로서 포토레지스트 조성물에 포함될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 옥심에스테르 유도체 화합물, 바인더 수지, 에틸렌성 불포화결합을 갖는 중합성 화합물 및 용매 등을 포함하며, 패턴 특성 조절과 내열성 및 내화학성 등의 박막 물성이 뛰어나다.
또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 옥심에스테르 유도체 화합물 이외에 티옥산톤계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 티올계 화합물 및 O-아실옥심계 화합물 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 공지의 광중합 개시제를 더 포함할 수 있다.
상기 티옥산톤계 화합물로는 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등이 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 아세토페논계 화합물로는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등이 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 비이미다졸계 화합물로는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등이 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 트리아진계 화합물로는 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등이 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 O-아실옥심계 화합물로서는, 예를 들면, 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥소라닐)메톡시벤조일 r-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등이 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 공지의 광중합 개시제는 박막 패턴 형성을 보다 유연하게 하기 위한 특성을 부여하기 위하여 포토레지스트 조성물 100 중량%에 대하여 0.1 내지 5.0 중량%를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 포토레지스트 조성물에 사용되는 바인더 수지로는 아크릴 중합체 또는 측쇄에 아크릴 불포화 결합을 갖는 아크릴 중합체를 사용할 수 있으며, 이는 패턴 특성 조절과 내열성 및 내화학성 등의 박막 물성을 부여하기 위하여 포토레지스트 조성물 100 중량%에 대하여 3 내지 50 중량%를 사용하는 것이 바람직하며, 아크릴 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 2,000 내지 30O,O00, 분산도는 1.0 내지 10.0 인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 중량 평균 분자량 4,000 내지 10O,O00 인 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 아크릴 중합체는 하기 단량체들을 포함하는 단량체들의 공중합체로서, 단량체의 예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트, 헥사데실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타) 아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 아크릴산, 메타아크릴산, 이타코닉산, 말레익산, 말레익산무수물, 말레익산모노알킬 에스터, 모노알킬 이타코네이트, 모노알킬 퓨말레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜 메타아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 3-메틸 옥세탄-3-메틸(메타)아크릴레이트, 3-에틸옥세탄-3-메틸(메타)아크릴레이트, 스틸렌, α-메틸스틸렌, 아세톡시스틸렌, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
측쇄에 아크릴 불포화 결합을 갖는 아크릴 중합체는 카르복실 산을 함유한 아크릴 공중합체에 에폭시 수지를 부가반응한 공중합체로서 아크릴산, 메타아크릴산, 이타코닉산, 말레익산, 말레익산모노알킬 에스터 등의 카르복실산을 함유한 아크릴 모노머와 메틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 스틸렌, α-메틸스틸렌, 아세톡시스틸렌, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드 등의 모노머 2종 이상을 공중합 하여 얻은 카르복실산을 함유한 아크릴 공중합체에 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타 아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 등의 에폭시 수지를 40 내지 180 ℃의 온도에서 부가반응하여 얻어진 바인더 수지를 사용할 수 있다.
측쇄에 아크릴 불포화 결합을 갖는 아크릴 중합체의 또 다른 예로는 에폭시기를 함유한 아크릴 공중합체에 카르복실산을 부가반응한 공중합체로 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜 메타아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실 메틸(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기를 함유한 아크릴 모노머와 메틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트, 시클로 헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴 레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타) 아크릴레이트, 스틸렌, α-메틸스틸렌, 아세톡시스틸렌, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드, (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드 등의 모노머 2종 또는 2종 이상을 공중합 하여 얻은 에폭시기를 함유한 아크릴 공중합체에 아크릴산, 메타아크릴산, 이타코닉산, 말레익산, 말레익산모노알킬 에스터 등의 카르복실산을 함유한 아크릴 모노머와 40 내지 180 ℃의 온도에서 부가 반응하여 얻어진 바인더 수지를 사용할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에 있어서 에틸렌성 불포화결합을 갖는 중합성 화합물은 패턴 형성시 광반응에 의하여 가교되어 패턴을 형성하는 역할을 하며 고온 가열시 가교되어 내화학성 및 내열성을 부여한다. 상기 에틸렌성 불포화결합을 갖는 중합성 화합물은 포토레지스트 조성물 100 중량%에 대하여 0.001 내지 40 중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화결합을 갖는 중합성 화합물이 과량 첨가되면 가교도가 지나치게 높아져 패턴의 연성이 저하되는 단점이 발생할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화결합을 갖는 중합성 화합물은 구체적으로 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산의 알킬에스테르, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드기의 수가 2 내지 14인 폴리에틸렌 글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드기의 수가 2 내지 14인 폴리에틸렌 글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드기의 수가 2 내지 14인 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물, β-히드록시 에틸(메타)아크릴레이트의 프탈산디에스테르, β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 톨루엔 디이소시아네이트 부가물, 트리메틸올프로판트리(메타) 아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타) 아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트와 같이 다가 알콜과 α,β-불포화 카르복시산을 에스테르화하여 얻어지는 화합물, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르아크릴산 부가물과 같이 다가 글리시딜 화합물의 아크릴산 부가물 등을 들 수 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물에서 광중합 개시제로 사용되는 상기 화학식 1의 옥심에스테르 유도체 화합물의 첨가량은 투명성을 높이며 노광량을 최소화하기 위한 함량으로서 포토레지스트 조성물 100 중량%에 대하여 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 필요에 따라 접착보조제로 에폭시기 또는 아민기를 갖는 실리콘계 화합물을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에서 실리콘계 화합물은 ITO 전극과 포토레지스트 조성물과의 접착력을 향상시키며, 경화 후 내열 특성을 증대시킬 수 있다. 상기 에폭시기 또는 아민기를 갖는 실리콘계 화합물로는 (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)트리에톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)메틸디메톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)메틸디에톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)디메틸메톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)디메틸에톡시실레인, 3,4-에폭시부틸트리메톡시실레인, 3,4-에폭시부틸트리에톡시실레인, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실레인, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실레인 및 아미노프로필트리메톡시 실레인 등이 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 에폭시기 또는 아민기를 갖는 실리콘계 화합물은 포토레지스트 조성물 100 중량%에 대하여 0.0001 내지 3 중량%로 사용되는 것이 좋다.
또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 필요에 따라 광증감제, 열중합 금지제, 소포제, 레벨링제 등의 상용성이 있는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 용매를 가하여 기판 위에 스핀코팅한 후 마스크를 이용하여 자외선을 조사하여 알칼리 현상액으로 현상하는 방법을 통하여 패턴을 형성하게 되는데, 포토레지스트 조성물 100 중량%에 대하여 10 내지 95 중량%의 용매를 첨가하여 점도를 1 내지 50 cps 범위가 되도록 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 광반응성 화합물은 당업계에서 상용으로 사용되는 광반응성을 가지는 화합물이라면 한정되는 것은 아니나 구체적일 일예로 디펜타에리스리톨헥사아크릴산, 펜타에리스리톨트리아크릴산, 트리메틸올프로판트리아크릴산, 에틸렌글리콜디아크릴산, 비스페놀-A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르아크릴산 부가물, 펜타에리스리톨트리메타아크릴산, 디펜타에리스리톨헥사아크릴산, 트리메틸올프로판트리메타크릴산, 펜타에리스리톨테트라아크릴산, 네오펜틸글리콜디메타크릴산, 트리에틸렌글리콜디아크릴산, 트리에틸렌글리콜디메타크릴산, 비스페놀A의 비스(아크릴로이록시(iroxi)에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디아크릴산 및 3-메틸펜탄디올디메타크릴산 등에서 선택되는 하나 또는 하나 이상일 수 있다. 이때, 상기 광반응성 화합물은 상기 포토레지스트 조성물 100 중량%에 대하여 1 내지 25 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 용매로는 바인더 수지, 광개시제 및 기타 화합물과의 상용성을 고려하여 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에틸에테르, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트(EEP), 에틸락테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트(PGMEP), 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸아세테이트, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), γ-부틸로락톤, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 다이글라임(Diglyme), 테트라하이드로퓨란(THF), 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소-프로판올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 용매를 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 조성물은 스핀코터, 롤코터, 바코터, 다이코터, 커튼코터, 각종의 인쇄, 침지 등의 공지의 수단으로, 소다 유리, 석영 유리, 반도체 기판, 금속, 종이, 플라스틱 등의 지지 기체상에 적용할 수 있다. 또한 일단 필름 등의 지지 기체상에 실시한 후 다른 지지 기체상에 전사할 수 있고, 그 적용방법에 제한은 없다.
본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 조성물은 광경화성 도료 혹은 바니시, 광경화성 접착제, 프린트기판, 또는 컬러 텔레비전, PC 모니터, 휴대 정보 단말, 디지털 카메라 등의 컬러 표시의 액정 표시 소자에서의 컬러 필터, 플라즈마 표시 패널용의 전극재료, 분말 코팅, 인쇄 잉크, 인쇄판, 접착제, 치과용 조성물, 겔코팅, 전자 공학용의 포토레지스트, 전기 도금 레지스트, 에칭 레지스트, 액상 및 건조막의 쌍방용 솔더 레지스트, 다양한 표시 용도용의 컬러 매트릭스를 제조하기 위한 혹은 플라즈마 표시 패널, 전기 발광 표시장치, 및 LCD의 제조공정에 있어서 구조를 형성하기 위한 레지스트, 전기 및 전자부품을 봉입하기 위한 조성물, 자기기록재료, 미세 기계부품, 도파로, 광 스위치, 도금용 마스크, 에칭 마스크, 컬러 시험계, 유리 섬유 케이블 코팅, 스크린 인쇄용 스텐실, 스테레오 리소그래피에 의해 삼차원 물체를 제조하기 위한 재료, 홀로그래피 기록용 재료, 화상기록재료, 미세전자회로, 탈색재료, 화상기록재료를 위한 탈색재료, 마이크로 캡슐을 사용하는 화상기록재료용의 탈색재료, 인쇄 배선판용 포토레지스트 재료, UV 및 가시 레이저 직접 화상계용의 포토레지스트 재료, 프린트 회로기판의 순차 적층에서의 유전체층 형성에 사용하는 포토레지스트 재료 또는 보호막 등의 각종의 용도에 사용할 수 있고, 그 용도에 특별히 제한은 없다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 옥심에스테르 유도체 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물에 착색제를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
컬러 필터나 블랙 매트릭스 형성용 레지스트로 적용하기 위해 포함되는 착색재로는 레드, 그린, 블루와 감색 혼합계의 시안, 마젠다, 옐로우, 블랙 안료를 들 수 있다. 안료로는 C.I.피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 17, 20, 24, 55, 83, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 139, 147, 148, 153, 154, 166, 168, C.I. 피그먼트 오렌지 36, 43, 51, 55, 59, 61, C.I.피그먼트 레드 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, C.I. 피그먼트바이올렛 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I.피그먼트 블루 15, 15:1, 15:4, 15:6, 22, 60, 64, C.I.피그먼트 그린 7, 36, C.I.피그먼트 브라운 23, 25, 26, C.I.피그먼트 블랙 7, 티탄블랙 및 카본블랙 등을 들 수 있다. 이때, 상기 착색제는 상기 포토레지스트 조성물 100 중량%에 대하여 0.1 내지 2.0 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 착색 포토레지스트 조성물을 이용한 구현예 중 하나인 컬러 필터는 하기와 같은 제조방법으로 제조될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
유리기판 위에 스핀 도포, 롤러 도포, 스프레이 도포 등의 적당한 방법을 사용하여, 예를 들면, 0.5 내지 10 ㎛의 두께로 전술한 착색 포토레지스트 조성물을 도포한 후 상기 기판에 컬러 필터에 필요한 패턴을 형성하도록 광을 조사한다. 조사에 사용되는 광원으로는 UV, 전자선 또는 X선을 사용할 수 있고, 예를 들면, 190 내지　450 nm, 구체적으로는 200 nm 내지 400 nm 영역의 UV를 조사할 수 있다. 　또한 상기 조사하는 공정에서 포토레지스트 마스크를 사용하여 실시할 수도 있다. 　이와 같이 조사하는 공정을 실시한 후, 상기 광원이 조사되어 패턴화된 착색 포토레지스트 조성물 층을 현상액으로 처리한다. 이때, 상기 착색 포토레지스트 조성물 층에서 비노광 부분은 용해됨으로써 컬러 필터에 필요한 패턴이 형성되는 것일 수 있다. 이러한 공정을 필요한 색의 수에 따라 반복함으로써 원하는 패턴을 갖는 컬러필터를 수득할 수 있다. 또한 상기 공정에서 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 다시 가열하거나 활성선 조사 등에 의해 경화시키면 내크랙성, 내용제성 등이 향상된 컬러 필터를 구현할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 포토레지스트 조성물의 경화물을 포함하는 성형물을 제공한다.
나아가, 본 발명에 따른 상기 성형물은 어레이 평탄화막, 절연막, 컬럼 스페이서, 블랙 컬럼 스페이서, 블랙 매트릭스 또는 컬러필터 등일 수 있으며, 본 발명은 상술한 성형물을 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
본 발명의 옥심에스테르 유도체 화합물은 포토레지스트 조성물의 광중합 개시제로 사용될 때 소량을 사용하여도 감도가 월등히 우수하며, 잔막율, 패턴안정성, 내화학성 및 연성 등의 물성이 뛰어나 TFT-LCD 제조 공정 중의 노광 및 포스트베이크 공정에서 광중합 개시제로부터 발생하는 아웃개싱을 최소화할 수 있어 오염을 줄일 수 있고 이로 인해 발생할 수 있는 불량을 최소화할 수 있는 장점이 있다.
이하에서, 본 발명의 상세한 이해를 위하여 본 발명의 대표 화합물을 실시예 및 비교예를 들어 상세하게 설명하겠는바, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
[실시예 1] 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)부탄-1,3-디온 O,O-디아세틸 디옥심(6)의 제조
Figure PCTKR2016001103-appb-I000029
반응 1. 9,9-디에틸-9H-플루오렌(2)합성
플루오렌(1) 200.0 g (1.20 mol), 수산화칼륨 268.8 g (4.80 mol)과 요오드화칼륨 19.9 g (0.12 mol)을 질소 분위기 하에서 무수 디메틸설폭사이드 1 L에 용해시키고 반응물을 15 ℃로 유지한 다음, 브로모에탄 283.3 g (2.60 mol)를 2 시간에 걸쳐서 천천히 가해주고 반응물을 15 ℃에서 1시간 동안 교반하였다. 상기 반응물에 증류수 2 L를 가해주고 30분 동안 교반 후, 디클로로메탄 2 L로 생성물을 추출하고, 추출한 유기층을 증류수 2 L로 2회 씻어준 다음, 회수한 유기층의 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 감압 하에서 분별 증류하여 점도가 높은 액체인 연한 노란색의 9,9-디에틸-9H-플루오렌(2) 248.6 g (93.3 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.31(6H, t), 2.0(4H, q), 7.26-7.31(6H, m), 7.68(2H, d)
MS(m/e): 222
반응 2. 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)에탄온(3)의 합성
9,9-디에틸-9H-플루오렌(2) 100.5 g (0.45 mol)을 디클로로메탄 1 L에 용해시키고 반응물을 -5 ℃로 냉각한 후, 염화알루미늄 72.3 g (0.54 mol)을 천천히 가해준 다음 반응물의 온도가 승온되지 않도록 주의 하면서 디클로로메탄 50 mL에 희석시킨 염화아세틸 42.4 g (0.54 mol)을 2시간에 걸쳐서 천천히 가해주고 -5 ℃에서 1시간 동안 반응물을 교반하였다. 상기 반응물을 얼음물 1 L에 천천히 붓고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후, 증류수 500 mL로 씻어주고 회수한 유기층의 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 에탄올로 재결정하여 연한 노란색의 고체 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)에탄온(3) 77.6 g (65.2 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.80(6H, t), 1.90(4H, q), 2.53 (3H, s), 7.35-7.36(3H, m), 7.75 (2H, t), 7.97(2H, d)
MS(m/e):264
반응 3. 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)부탄-1,3-디온(4)의 합성
질소분위기 하에서 무수 초산 에틸 50 mL를 5℃로 유지한 다음 수소화나트륨 1.8 g (60% in mineral oil, 0.045 mol)을 가한 후 30분 동안 교반하였다. 초산에틸 50 mL에 용해한 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1-프로판온(3) 10.0 g (0.038 mol)을 가한 후 1시간 동안 교반한 후 반응 용액을 서서히 승온하여 60℃에서 5 시간 동안 교반하여 반응을 완결하였다. 반응 용액을 실온으로 냉각시키고 H2O 30 mL을 가해준 다음 30분 정도 교반 후, 1% HCl 수용액 27 mL을 천천히 적가하여 반응물의 pH가 6~7이 되도록 중화하였다. 반응용액에 초산에틸 100 mL을 가하여주고 30분 동안 교반하여 유기 층을 분리한 후 H2O로 충분히 씻어준 다음, 회수한 유기층의 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)부탄-1,3-디온(4) 7.2g (62.0 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.96(6H, t), 1.91(4H, q), 2.09 (3H, s), 3.68 (2H, s), 7.36-7.37(3H, m), 7.74-7.76 (2H, m), 7.87-7.89(2H, m)
MS(m/e):306
반응 4. 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)부탄-1,3-디온 디옥심(5)의 합성
1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)부탄-1,3-디온(4) 5.0 g (0.016 mol)을 에탄올 100 mL에 분산시키고 염산히드록실아민 3.34 g (0.048 mol)과 초산나트륨 3.94 g (0.048 mol)을 가해준 다음, 반응 용액을 서서히 승온하여 1 시간 동안 환류 반응하였다. 상기 반응 용액을 실온으로 냉각하고 증류수 100 mL와 초산에틸 200 mL를 가해준 다음, 30분 정도 교반하여 유기층을 분리한 후 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)부탄-1,3-디온 디옥심(5) 5.05 g (93.9 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.98(6H, t), 1.86 (3H, s) 1.91(4H, m), 2.89 (2H, s), 7.34-7.38(3H, m), 7.80-7.86 (2H, m), 8.01-8.12 (3H, m)
MS(m/e):336
반응 5. 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)부탄-1,3-디온 O,O-디아세틸 디옥심(6)의 합성
1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)부탄-1,3-디온 디옥심(5) 5.0 g (0.015 mol)을 질소 분위기 하에서 초산에틸 50 mL에 용해시키고 반응물을 -5 ℃로 유지한 다음, 트리에틸아민 3.34 g (0.033 mol)을 가해주고 반응 용액을 30분 동안 교반한 후 염화아세틸 2.59 g (0.033 mol)을 천천히 가해주고, 반응물이 승온되지 않도록 주의하면서 30분 동안 반응 용액을 교반하였다. 증류수 50 mL를 상기 반응 용액에 천천히 가해주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후, 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)부탄-1,3-디온 O,O-디아세틸 디옥심(6) 5.82 g (92.3 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.96(6H, t), 1.88 (3H, s) 1.91 (4H, m), 2.08 (3H, s), 2.11(3H, s), 2.89 (2H, s), 7.34-7.38 (3H, m), 7.80-7.86 (2H, m), 8.01-8.12 (3H, m)
MS(m/e):421
[실시예 2] 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-2-메틸부탄-1,3-디온 O,O-디아세틸 디옥심(10)의 제조
Figure PCTKR2016001103-appb-I000030
실시예 1의 반응 2 조건으로 9,9-디에틸-9H-플루오렌(2)과 염화프로피오닐을 반응하여 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-프로판-1-온(7)을 제조한 후 상기 실시예 1의 반응 3 내지 5와 동일한 방법으로 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-2-메틸부탄-1,3-디온 O,O-디아세틸 디옥심(10) 5.48 g (90.2 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.96 (6H, t), 1.31 (3H, d), 1.88 (3H, s) 1.91 (4H, m), 2.07 (3H, s), 2.12 (3H, s), 2.89 (2H, s), 7.34-7.38 (3H, m), 7.80-7.86 (2H, m), 8.01-8.12 (3H, m)
MS(m/e):434
[실시예 3] 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)부탄-1,3-디온 O,O-디시클로헥산카보닐 디옥심(11)의 제조
Figure PCTKR2016001103-appb-I000031
실시예 1의 반응 5 조건으로 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)부탄-1,3-디온 디옥심(5)과 염화시클로헥산카보닐을 반응하여 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)부탄-1,3-디온 O,O-디시클로헥산카보닐 디옥심(11) 7.36 g (88.1 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.96 (6H, t), 1.12-1.15 (10H, m), 1.60-1.66 (10H, m), 1.88 (3H, s) 1.91 (4H, m), 2.08 (3H, s), 2.27 (2H, m), 2.89 (2H, s), 7.34-7.38 (3H, m), 7.80-7.86 (2H, m), 8.01-8.12 (3H, m)
MS(m/e):557
[실시예 4] 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)부탄-1,2-디온 O,O-디벤질옥시 디옥심(12)의 제조
Figure PCTKR2016001103-appb-I000032
실시예 1의 반응 5 조건으로 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)부탄-1,3-디온 디옥심(5)와 염화벤조일을 반응하여 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)부탄-1,2-디온 O,O-디벤질옥시 디옥심(12) 7.12 g (87.1 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.96(6H, t), 1.88 (3H, s) 1.91 (4H, m), 2.08 (3H, s), 2.27 (2H, m), 2.89 (2H, s), 7.34-7.38 (3H, m), 7.80-7.86 (2H, m), 7.90-8.01 (4H, m), 8.11-8.18 (3H, m), 8.21-8.32 (6H, m)
MS(m/e):545
[실시예 5] 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-2-메틸부탄-1,3-디온 O,O-디시클로핵산카보닐 디옥심(13)의 합성
Figure PCTKR2016001103-appb-I000033
실시예 1의 반응 5 조건으로 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-2-메틸부탄-1,3-디온 디옥심(9)와 염화시클로헥산카보닐을 반응하여 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-2-메틸부탄-1,3-디온 O,O-디시클로핵산카보닐 디옥심(13) 7.07 g (88.7 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.96 (6H, t), 1.12-1.15 (10H, m), 1.31 (3H, d), 1.60-1.66 (10H, m), 1.88 (3H, s) 1.91 (4H, m), 2.07 (3H, s), 2.12 (3H, s), 2.89 (2H, s), 7.34-7.38 (3H, m), 7.80-7.86 (2H, m), 8.01-8.12 (3H, m)
MS(m/e):571
[실시예 6] 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-2-메틸부탄-1,3-디온 O,O-디벤조일 디옥심(14)의 합성
Figure PCTKR2016001103-appb-I000034
실시예 1의 반응 5 조건으로 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-2-메틸부탄-1,3-디온 디옥심(9)와 염화벤조일을 반응하여 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-2-메틸부탄-1,3-디온 O,O-디벤조일 디옥심(14) 6.69 g (85.6 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.96 (6H, t), 1.31 (3H, d), 1.88 (3H, s) 1.91 (4H, m), 2.07 (3H, s), 2.12 (3H, s), 2.89 (2H, s), 7.34-7.38 (3H, m), 7.80-7.86 (2H, m), 8.01-8.12 (3H, m), 7.90-8.01 (4H, m), 8.11-8.18 (3H, m), 8.21-8.32 (6H, m)
MS(m/e):559
[실시예 7] 1-(9,9-디부틸-7-니트로-9H-플루오렌-2-일)부탄-1,3-디온 O,O-디아세틸 디옥심(20) 의 합성
Figure PCTKR2016001103-appb-I000035
반응1. 9,9-디-n-부틸-2-니트로-9H-플루오렌 (16) 합성
2-니트로플루오렌(15) 12.66 g (60 mmol), 수산화칼륨 21.0 g (0.3 mol, 순도 = 80%)과 요오드화칼륨 1.01 g (6 mmol)을 질소 분위기 하에서 무수 디메틸설폭사이드 200 mL에 용해시키고 반응온도를 17 ℃로 유지한 다음, n-브로모부탄 33 mL (0.3 mol)를 2 시간에 걸쳐서 천천히 가해주고 반응물을 17℃에서 1시간 동안 교반하였다. 상기 반응물에 증류수 200mL를 가해주고 30분 정도 교반 후, 디클로로메탄 300 mL로 생성물을 추출하고, 추출한 유기층을 증류수 100mL로 3회 씻어준 다음 회수한 유기층의 용매를 감압 증류하였다. 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 디클로로메탄 : n-헥산 = 20 : 1)로 정제하여 9,9-디-n-부틸-2-니트로-9H-플루오렌 (16) 15.4 g (79.5 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.52-0.61 (4H, m), 0.66 (6H, t), 1.07 (4H, sex), 2.00-2.06 (4H, m), 7.38-7.42 (3H, m), 7.77-7.80 (2H, d), 8.20 (1H, d),8.26 (1H, dd)
MS(m/e):323
반응2. 1-(9,9-디-n-부틸-7-니트로-9H-플루오렌-2-일)-에탄온 (17) 합성
9, 9-디-n-부틸-2-니트로-9H-플루오렌(16) 7.0 g (21.7 mmol)을 무수 니트로벤젠 200 mL에 용해시키고 무수 염화알루미늄 5.77 g (43.4 mmol)을 가해준 다음, 반응물을 45 ℃로 승온하여 염화아세틸 3.40 g (43.3 mmol)을 무수 니트로벤젠 40 mL에 용해시킨 용액을 1 시간에 걸쳐서 천천히 가해주고, 반응물을 65 ℃로 승온하여 1시간 교반하였다. 그런 다음, 반응물을 실온으로 냉각하여 증류수 100mL를 가해주고 30분 정도 교반 후 디클로로메탄 200 mL로 생성물을 추출하였다. 추출한 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액 100 mL과 증류수 100 mL의 순서로 씻어준 다음, 회수한 유기층의 용매를 감압 증류하여 얻어진 고체 생성물을 소량의 에테르에 분산시키고 실온에서 30 분 교반 후 여과하고 건조하여 1-(9,9-디-n-부틸-7-니트로-9H-플루오렌-2-일)-에탄온 (17) 5.44 g (68.7 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.36-0.40 (4H, m), 0.56 (6H, t), 0.96 (4H, sex), 2.04-2.13 (4H, m), 2.62 (3H, s), 8.00-8.05 (2H, m), 8.10-8.18 (2H, m), 8.24-8.27 (1H, m), 8.36 (1H, s)
MS(m/e):365
반응 3. 1-(9,9-디부틸-7-니트로-9H-플루오렌-2-일)부탄-1,3-디온(18)의 합성
질소분위기 하에서 무수 초산에틸 50 mL를 5℃로 유지한 다음 수소화나트륨 1.64 g (60% in mineral oil, 0.041 mol)을 가한 후 30분 동안 교반하였다. 초산에틸 50 mL에 용해한 1-(9, 9-디-n-부틸-7-니트로-9H-플루오렌-2-일)-에탄온(17) 10.0 g (0.027 mol)을 가한 후 1시간 동안 교반한 후 반응 용액을 서서히 승온하여 60℃에서 5 시간 동안 교반하여 반응을 완결하였다. 반응용액을 실온으로 냉각시키고 H2O 30 mL을 가해준 다음 30분 정도 교반 후, 1% HCl 수용액 27 mL을 천천히 적가하여 반응물의 pH가 6~7이 되도록 중화하였다. 반응용액에 초산에틸 100 mL을 가하여주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후 H2O로 충분히 씻어준 다음, 회수한 유기층의 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(9,9-디부틸-7-니트로-9H-플루오렌-2-일)부탄-1,3-디온(18) 6.63g (60.3 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; DMSO-d6) : 0.36-0.40 (4H, m), 0.56 (6H, t), 0.96 (4H, sex), 2.04-2.13 (4H, m), 2.09 (3H, s), 3.72 (2H, s), 8.00-8.05 (2H, m), 8.10-8.18 (2H, m), 8.24-8.27 (1H, m), 8.36 (1H, s)
MS(m/e):408
반응 4. 1-(9,9-디부틸-7-니트로-9H-플루오렌-2-일)부탄-1,3-디온 디옥심(19)의 합성
1-(9,9-디부틸-7-니트로-9H-플루오렌-2-일)부탄-1,3-디온(18) 5.0 g (0.012 mol)을 에탄올 100 mL에 분산시키고 염산히드록실아민 2.50 g (0.036 mol)과 초산나트륨 2.95 g(0.036 mol)을 가해준 다음, 반응용액을 서서히 승온하여 1 시간 동안 환류 반응하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고 증류수 100 mL와 초산에틸 200 mL를 가해준 다음, 30분 정도 교반한 후 유기층의 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(9,9-디부틸-7-니트로-9H-플루오렌-2-일)부탄-1,3-디온 디옥심(19) 4.72 g (89.9 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; DMSO-d6) : 0.38-0.41 (4H, m), 0.58 (6H, t), 0.96 (4H, sex), 2.04-2.13 (4H, m), 2.11 (3H, s), 3.74 (2H, s), 8.00-8.10 (2H, m), 8.12-8.18(2H, m), 8.24-8.27 (1H, m), 8.38 (1H, s)
MS(m/e):438
반응 5. 1-(9,9-디부틸-7-니트로-9H-플루오렌-2-일)부탄-1,3-디온 O,O-디아세틸 디옥심(20)의 합성
1-(9,9-디부틸-7-니트로-9H-플루오렌-2-일)부탄-1,3-디온 디옥심(19) 5.0 g (0.011 mol)을 질소 분위기 하에서 초산에틸 50 mL에 용해시키고 반응물을 -5 ℃로 유지한 다음, 트리에틸아민 2.54 g (0.025 mol)을 가해주고 반응용액을 30분 동안 교반한 후 염화아세틸 1.96 g (0.025 mol)을 천천히 가해주고, 반응물이 승온되지 않도록 주의하면서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음 증류수 50 mL를 반응물에 천천히 가해주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(9,9-디부틸-7-니트로-9H-플루오렌-2-일)부탄-1,3-디온 O,O-디아세틸 디옥심(20) 5.82 g (92.3 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.35-0.41 (4H, m), 0.60 (6H, t), 0.95 (4H, sex),1.90 (3H, s), 2.00 (3H, s), 2.06-2.13 (4H, m), 2.11 (3H, s), 3.74 (2H, s), 8.00-8.10 (2H, m), 8.12-8.18 (2H, m), 8.24-8.27 (1H, m), 8.38 (1H, s)
MS(m/e):522
[실시예 8] 1-(7-브로모-9,9-디부틸-9H-플루오렌-2-일)부탄-1,3-디온 O,O-디아세틸 디옥심(26) 의 합성
Figure PCTKR2016001103-appb-I000036
실시예 7의 반응 1 조건으로 2-브로모플루오렌 (21)과 n-브로모부탄을 반응하여 2-브로모-9,9-디-n-부틸-9H-플루오렌 (22)을 합성한 후 실시예 7의 반응 3 내지 5의 조건으로 1-(7-브로모-9,9-디부틸-9H-플루오렌-2-일)부탄-1,3-디온 O,O-디아세틸 디옥심(26) 5.49 g (89.9 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.36-0.41 (4H, m), 0.58 (6H, t), 0.96 (4H, sex),1.91 (3H, s), 2.02 (3H, s), 2.06-2.13 (4H, m), 2.14 (3H, s), 3.78 (2H, s), 8.01-8.10 (2H, m), 8.12-8.19 (2H, m), 8.26-8.30 (1H, m), 8.38 (1H, s)
MS(m/e):556
[실시예 9] 1-(7-시아노-9,9-디부틸-9H-플루오렌-2-일)부탄-1,3-디온 O,O-디아세틸 디옥심(32) 의 합성
Figure PCTKR2016001103-appb-I000037
반응1. 2-시아노-9H-플루오렌 (27)의 합성
2-브로모플루오렌 (21) 30.0g (0.12 mol)을 디메틸포름아미드 300 mL에 가한 다음, 청산구리 16.44g (0.18 mol)을 가한 후 6시간 동안 가열 환류하였다. 반응물에 증류수 300 mL와 초산에틸 300 mL를 가해주고 30분 정도 교반 후, 유기층을 분리하고, 분리한 유기층을 포화 염화암모늄 수용액 200 mL로 세척한 후 증류수 100 mL로 3회 씻어준 다음, 회수한 유기층의 용매를 감압 증류하였다. 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 디클로로메탄 : n-헥산 = 1 : 5)로 정제하여 2-시아노-9H-플루오렌(27) 11.77 g (51.3 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 7.35-7.42 (3H, m), 7.75-7.80 (2H, d), 8.21 (1H, d),8.26 (1H, dd)
MS(m/e):191
반응 2. 1-(7-시아노-9,9-디부틸-9H-플루오렌-2-일)부탄-1,3-디온 O,O-디아세틸 디옥심(32)의 합성
실시예 7의 반응 1 조건으로 2-시아노-9H-플루오렌 (27)과 n-브로모부탄을 반응하여 2-시아노-9,9-디-n-부틸-9H-플루오렌(28) 을 합성한 후 실시예 7의 반응 2 내지 5의 조건으로 1-(7-시아노-9,9-디부틸-9H-플루오렌-2-일)부탄-1,3-디온 O,O-디아세틸 디옥심(32) 5.49 g (89.9 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.33-0.39 (4H, m), 0.56 (6H, t), 0.97 (4H, sex), 1.90 (3H, s), 2.01 (3H, s), 2.06-2.13 (4H, m), 2.19 (3H, s), 3.76 (2H, s), 8.00-8.09 (2H, m), 8.12-8.20 (2H, m), 8.24-8.30 (1H, m), 8.37 (1H, s)
MS(m/e):502
[실시예 10] 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)펜탄-1,4-디온 O,O-디아세틸 디옥심(35)의 합성
Figure PCTKR2016001103-appb-I000038
실시예 1의 반응 5 조건으로 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)펜탄-1,4-디온 디옥심(34)과 염화아세틸을 반응하여 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)펜탄-1,4-디온 O,O-디아세틸 디옥심(35) 5.48 g (90.2 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.97 (6H, t), 1.59 (4H, q), 1.90 (3H, s), 2.08 (3H, s), 2.20 (3H, s), 2.66 (2H, t), 2.91 (2H, t), 7.34-7.37 (3H, m), 7.74-7.78 (2H, m), 7.87-7.90 (2H, m)
MS(m/e):434
[실시예 11] 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)펜탄-1,4-디온 O,O-디시클로헥산카보닐 디옥심(36)의 합성
Figure PCTKR2016001103-appb-I000039
실시예 1의 반응 5 조건으로 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)펜탄-1,4-디온 디옥심(34)과 염화시클로헥산카보닐을 반응하여 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)펜탄-1,4-디온 O,O-디시클로헥산카보닐 디옥심(36) 6.84 g (85.6 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.97 (6H, t), 1.11-1.14 (5H, m), 1.33-1.38 (5H, m), 1.59 (1H, m), 1.90 (3H, s), 2.66 (2H, t), 3.45 (2H, t), 7.30-7.35 (3H, m), 7.70-7.76 (2H, m), 7.82-7.86 (2H, m)
MS(m/e):571
[실시예 12] 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)펜탄-1,4-디온 O,O-디벤조일 디옥심(37)의 합성
Figure PCTKR2016001103-appb-I000040
실시예 1의 반응 5 조건으로 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)펜탄-1,4-디온 디옥심(34) 염화벤조일 을 반응하여 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)펜탄-1,4-디온 O,O-디벤조일 디옥심(37) 6.90 g (88.2 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.97 (6H, t), 1.90 (3H, s), 2.66 (2H, t), 3.45 (2H, t), 7.30-7.35 (3H, m), 7.70-7.76 (2H, m), 7.82-7.86 (2H, m)
MS(m/e):559
[실시예 13] 2-시클로헥실-1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)부탄-1,3-디온 O,O-디아세틸 디옥심(41)의 합성
Figure PCTKR2016001103-appb-I000041
실시예 1의 반응 5 조건으로 2-시클로헥실-1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)부탄-1,3-디온 디옥심(40)과 염화아세틸을 반응하여 2-시클로헥실-1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)부탄-1,3-디온 O,O-디아세틸 디옥심(41) 2.78 g (92.3 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.89-0.92 (5H, m), 0.98 (6H, t), 1.32-1.36 (6H, m), 1.88 (3H, s) 1.91 (4H, m), 2.08 (3H, s), 2.11 (3H, s), 2.89 (2H, s), 7.34-7.38 (3H, m), 7.80-7.86 (2H, m), 8.01-8.12 (3H, m)
MS(m/e):503
[실시예 14] 2-시클로펜틸메틸-1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)부탄-1,3-디온 O,O-디아세틸 디옥심(45)의 합성
Figure PCTKR2016001103-appb-I000042
실시예 1의 반응 5 조건으로 2-시클로펜틸메틸-1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)부탄-1,3-디온 디옥심(44)과 염화아세틸을 반응하여 2-시클로펜틸메틸-1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)부탄-1,3-디온 O,O-디아세틸 디옥심(45) 2.75 g (91.3 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.90 (3H, t), 1.20-1.66 (11H, m), 1.91 (4H, q), 2.01 (3H, s), 2.12 (3H, s), 3.25 (1H, t), 7.36-7.38 (3H, m), 7.77-7.81 (2H, m), 8.01-8.12 (2H, d)
MS(m/e):503
[실시예 15] 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)부탄-1,3-디온 O,O-디프로피오닐 디옥심(46)의 합성
Figure PCTKR2016001103-appb-I000043
실시예 1의 반응 5 조건으로 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)부탄-1,3-디온 디옥심(5) 염화프로피오닐을 반응하여 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)부탄-1,3-디온 O,O-디프로피오닐 디옥심(46) 5.99 g (89.1 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.91 (6H, t), 1.09 (6H, t), 1.92 (3H, s), 2.01 (4H, q), 2.21 (4H, m), 2.89 (2H, s), 7.32-7.35 (3H, m), 7.68-7.75 (2H, m), 8.01-8.12 (3H, m)
MS(m/e):449
[실시예 16] 1-(9,9-디부틸-7-니트로-9H-플루오렌-2-일)-2-메틸부탄-1,3-디온 O,O-디아세틸 디옥심(50)의 합성
Figure PCTKR2016001103-appb-I000044
실시예 7의 반응 2 조건으로 9,9-디-n-부틸-2-니트로-9H-플루오렌(16)과 염화프로피오닐을 반응하여 1-(9,9-디-n-부틸-7-니트로-9H-플루오렌-2-일)-프로판-1-온 (47) 을 합성한 후 실시예 7의 반응 3 내지 5의 조건으로 1-(9,9-디부틸-7-니트로-9H-플루오렌-2-일)-2-메틸부탄-1,3-디온 O,O-디아세틸 디옥심(50) 2.67 g (90.1 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.38-0.41 (4H, m), 0.60(6H, t), 0.94 (4H, sex), 1.21 (3H, t), 1.84-1.92 (4H, m), 1.95 (3H, s), 2.08(3H, s), 2.55 (1H, q), 7.88-7.92 (2H, m), 8.10-8.18 (2H, m), 8.24-8.27 (1H, m), 8.36 (1H, s)
MS(m/e):534
[실시예 17] 1-(7-브로모-9,9-디부틸-9H-플루오렌-2-일)-2-메틸부탄-1,3-디온 O,O-디아세틸 디옥심(54)의 합성
Figure PCTKR2016001103-appb-I000045
실시예 7의 반응 2 조건으로 2-브로모-9, 9-디-n-부틸-9H-플루오렌(22)과 염화프로피오닐을 반응하여 1-(7-브로모-9,9-디-n-부틸-9H-플루오렌-2-일)-프로판-1온(51) 을 합성한 후 실시예 7의 반응 3 내지 5의 조건으로 1-(7-브로모-9,9-디부틸-9H-플루오렌-2-일)-2-메틸부탄-1,3-디온 O,O-디아세틸 디옥심(54) 2.93 g (90.5 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.37-0.40 (4H, m), 0.56 (6H, t), 0.92 (4H, sex), 1.20 (3H, t), 1.80-1.85 (4H, m), 1.92 (3H, s), 2.05 (3H, s), 2.50 (1H, q), 7.80-7.84 (2H, m), 8.02-8.08 (2H, m), 8.20-8.23 (1H, m), 8.30 (1H, s)
MS(m/e):570
[실시예 18] 1-(7-시아노-9,9-디부틸-9H-플루오렌-2-일)-2-메틸부탄-1,3-디온 O,O-디아세틸 디옥심(58)의 합성
Figure PCTKR2016001103-appb-I000046
실시예 1의 반응 5 조건으로 1-(7-시아노-9,9-디부틸-9H-플루오렌-2-일)-2-메틸부탄-1,3-디온 디옥심(57)과 염화아세틸을 반응하여 1-(7-시아노-9,9-디부틸-9H-플루오렌-2-일)-2-메틸부탄-1,3-디온 O,O-디아세틸 디옥심(58) 2.65 g (88.8 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.37-0.40 (4H, m), 0.55 (6H, t), 0.95 (4H, sex), 1.21 (3H, t), 1.80-1.85 (4H, m), 1.91 (3H, s), 2.04 (3H, s), 2.45 (1H, q), 7.76-7.80 (2H, m), 8.00-8.06 (2H, m), 8.15-8.20 (1H, m), 8.31 (1H, s)
MS(m/e):516
[실시예 19] 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)헥산-1,3-디온 O,O-디아세틸 디옥심(61)의 제조
Figure PCTKR2016001103-appb-I000047
실시예 1의 반응 5 조건으로 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)헥산-1,3-디온 디옥심(60)과 염화아세틸을 반응하여 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)헥산-1,3-디온 O,O-디아세틸 디옥심(61) 5.79 g (92.3 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.96 (6H, t), 1.00 (3H, t), 1.61 (2H, m), 1.88 (3H, s) 1.91 (4H, m), 2.08 (3H, s), 2.11 (2H, t), 2.89 (2H, s), 7.34-7.38 (3H, m), 7.80-7.86 (2H, m), 8.01-8.12 (3H, m)
MS(m/e):449
[실시예 20] 1-(9,9-디부틸-7-니트로-9H-플루오렌-2-일)-3-페닐프로판-1,3-디온 O,O-디아세틸 디옥심(64)의 합성
Figure PCTKR2016001103-appb-I000048
실시예 16의 반응 2 조건으로 1-(9, 9-디-n-부틸-7-니트로-9H-플루오렌-2-일)-에탄온(17)과 무수 벤조산에틸을 반응하여 1-(9,9-디부틸-7-니트로-9H-플루오렌-2-일)-3-페닐프로판-1,3-디온(62)을 합성한 후 실시예 16의 반응 3 내지 4 조건으로 1-(9,9-디부틸-7-니트로-9H-플루오렌-2-일)-3-페닐프로판-1,3-디온 O,O-디아세틸 디옥심(64) 4.28 g (91.7 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.35-0.41 (4H, m), 0.60 (6H, t), 0.95 (4H, sex), 2.00 (3H, s), 2.06-2.13 (4H, m), 2.11 (3H, s), 3.74 (2H, s), 7.52-7.62 (3H, m), 7.80 (2H, d), 8.00-8.10 (2H, m), 8.12-8.18 (2H, m), 8.24-8.27 (1H, m), 8.38(1H, s)
MS(m/e):584
[실시예 21] 1-시클로헥실-3-(9,9-디부틸-7-니트로-9H-플루오렌-2-일)프로판-1,3-디온 O,O-디아세틸 디옥심(67)의 합성
Figure PCTKR2016001103-appb-I000049
실시예 16의 반응 2 조건으로 1-(9, 9-디-n-부틸-7-니트로-9H-플루오렌-2-일)-에탄온(17)과 메틸 시클로헥산 카르복실산을 반응하여 1-시클로헥실-3-(9,9-디부틸-7-니트로-9H-플루오렌-2-일)프로판-1,3-디온(65) 을 합성한 후 실시예 16의 반응 3 내지 4 조건으로 1-시클로헥실-3-(9,9-디부틸-7-니트로-9H-플루오렌-2-일)프로판-1,3-디온 O,O-디아세틸 디옥심(67)을 4.23 g (89.7 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.35-0.41 (4H, m), 0.60 (6H, t), 0.95 (4H, sex), 1.01-1.11 (6H, m), 1.45-1.51 (5H, m), 2.00 (3H, s), 2.06-2.13 (4H, m), 2.11 (3H, s), 3.74 (2H, s), 8.00-8.10 (2H, m), 8.12-8.18 (2H, m), 8.24-8.27 (1H, m), 8.38 (1H, s)
MS(m/e):590
[실시예 22] 1-(9,9-디부틸-7-메틸-9H-플루오렌-2-일)부탄-1,3-디온 O,O-디아세틸 디옥심(73)의 합성
Figure PCTKR2016001103-appb-I000050
실시예 7의 반응 1 조건으로 2-메틸플루오렌(68)과 염화아세틸을 반응하여 2-메틸-9,9-디-n-부틸-9H-플루오렌(69)을 합성한 후 실시예 7의 반응 2 내지 5 조건으로 1-(9,9-디부틸-7-브로모-9H-플루오렌-2-일)부탄-1,3-디온 O,O-디아세틸 디옥심(73) 2.59 g (85.9 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.36-0.41 (4H, m), 0.58 (6H, t), 0.96 (4H, sex),1.91 (3H, s), 2.02 (3H, s), 2.06-2.13 (4H, m), 2.14 (3H, s), 2.40 (3H, s), 3.78 (2H, s), 8.01-8.10(2H, m), 8.12-8.19 (2H, m), 8.26-8.30 (1H, m), 8.38 (1H, s)
MS(m/e):491
[실시예 23] 1-(9,9-디부틸-7-페닐-9H-플루오렌-2-일)부탄-1,3-디온 O,O-디아세틸 디옥심(76)의 합성
Figure PCTKR2016001103-appb-I000051
반응 1. 1-(9,9-디부틸-7-페닐-9H-플루오렌-2-일)부탄-1,3-디온(74)의 합성
반응기에 페닐 보론산 10.0g (0.082 mol)과 1-(7-브로모-9,9-디부틸-9H-플루오렌-2-일)부탄-1,3-디온(24) 30.01g (0.068 mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 8.09g (0.007 mol)을 가한 후 테트라하이드로푸란 300 mL를 가하였다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 100mL를 적가하였다. 반응 혼합물을 60℃로 승온한 후 교반하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산에틸 200 mL를 가하였다. 유기층을 정제수 100 mL을 가하여 세척하고, 유기층을 분리한 후 회수한 유기층의 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(9,9-디부틸-7-페닐-9H-플루오렌-2-일)부탄-1,3-디온(74) 15.48 g (51.9 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; DMSO-d6) : 0.38-0.42 (4H, m), 0.60 (6H, t), 0.91 (4H, sex), 2.05-2.13 (4H, m), 2.10 (3H, s), 3.75 (2H, s), 7.40-7.42 (3H, m), 7.72-7.75 (2H, m), 8.01-8.05 (2H, m), 8.12-8.20 (2H, m), 8.24-8.28 (1H, m), 8.37 (1H, s)
MS(m/e):437
반응 2. 1-(9,9-디부틸-7-페닐-9H-플루오렌-2-일)부탄-1,3-디온 디옥심(75)의 합성
1-(9,9-디부틸-7-페닐-9H-플루오렌-2-일)부탄-1,3-디온(74) 10.00 g (0.023 mol)을 에탄올 100 mL에 분산시키고 염산히드록실아민 4.80 g (0.069 mol)과 초산나트륨 5.66 g (0.069 mol)을 가해준 다음, 반응용액을 서서히 승온하여 1시간 동안 환류 반응하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고 증류수 100 mL와 초산에틸 200 mL를 가해준 다음, 30분 정도 교반하여 유기층을 분리한 후 회수한 유기층의 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(9,9-디부틸-7-페닐-9H-플루오렌-2-일)부탄-1,3-디온 디옥심(75) 9.37 g (86.9 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; DMSO-d6) : 0.36-0.41 (4H, m), 0.60 (6H, t), 0.97 (4H, sex), 2.01-2.10 (4H, m), 2.12 (3H, s), 3.70 (2H, s), 7.38-7.40 (3H, m), 7.70-7.73 (2H, m), 8.02-8.10 (2H, m), 8.12-8.18 (2H, m), 8.25-8.28 (1H, m), 8.38 (1H, s)
MS(m/e):469
반응 3. 1-(9,9-디부틸-7-페닐-9H-플루오렌-2-일)부탄-1,3-디온 O,O-디아세틸 디옥심(76)의 합성
1-(9,9-디부틸-7-페닐-9H-플루오렌-2-일)부탄-1,3-디온 디옥심(75) 7.50 g (0.016 mol)을 질소 분위기 하에서 초산에틸 100 mL에 용해시키고 반응물을 -5℃로 유지한 다음, 트리에틸아민 3.54 g (0.035 mol)을 가해주고 반응용액을 30분 동안 교반한 후 염화아세틸 2.75 g (0.035 mol)을 천천히 가해주고, 반응물이 승온되지 않도록 주의하면서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음 증류수 100 mL를 반응물에 천천히 가해주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후, 회수한 유기층의 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(9,9-디부틸-7-페닐-9H-플루오렌-2-일)부탄-1,3-디온 O,O-디아세틸 디옥심(76) 8.04 g (90.9 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.36-0.41 (4H, m), 0.58 (6H, t), 0.96 (4H, sex),1.91 (3H, s), 2.02 (3H, s), 2.06-2.13 (4H, m), 2.14 (3H, s), 3.78 (2H, s), 7.38-7.40 (3H, m), 7.70-7.73 (2H, m), 8.01-8.10 (2H, m), 8.12-8.19 (2H, m), 8.26-8.30 (1H, m), 8.38 (1H, s)
MS(m/e):553
[실시예 24] 1-(9,9-디에틸-7-페닐-9H-플루오렌-2-일)프로판-1,2-디온 O,O-디아세틸 디옥심(79)의 합성
Figure PCTKR2016001103-appb-I000052
실시예 1의 반응 5 조건으로 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온 디옥심(78)과 염화아세틸을 반응하여 1-(9,9-디에틸-7-페닐-9H-플루오렌-2-일)프로판-1,2-디온 O,O-디아세틸 디옥심(79) 8.93 g (70.9 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.33(6H, t), 2.01(4H, q), 2.09(3H, s), 2.13 (3H, s), 2.42(3H, s), 7.26 (2H, t), 7.31-7.36(3H, m), 7.75 (2H, d)
MS(m/e):406
[실시예 25] 1,1`-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-에탄온-1,1`-비스(O-아세틸 옥심)(84)의 제조
Figure PCTKR2016001103-appb-I000053
반응 1. 9,9-디에틸-9H-플루오렌(81)합성
플루오렌(80) 200.0 g (1.20 mol), 수산화칼륨 268.8 g (4.80 mol)과 요오드화칼륨 19.9 g (0.12 mol)을 질소 분위기 하에서 무수 디메틸설폭사이드 1 L에 용해시키고 반응물을 15 ℃로 유지한 다음, 브로모에탄 283.3 g (2.60 mol)를 2 시간에 걸쳐서 천천히 가해주고 반응물을 15 ℃에서 1시간 동안 교반하였다. 그런 다음 반응물에 증류수 2 L를 가해주고 30분 동안 교반 후, 디클로로메탄으로 생성물을 추출하고, 추출한 유기층을 증류수로 씻어준 다음, 회수한 유기 층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 9,9-디에틸-9H-플루오렌(81) 248.6 g (93.3 %)을 얻었다.
1H-NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.31(6H, t), 2.0(4H, q), 7.26-7.31(6H, m), 7.68(2H, d)
MS(m/e): 222
반응 2. 1,1`-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-에탄온(82)의 합성
9,9-디에틸-9H-플루오렌(81) 100.5 g (0.45 mol)을 디클로로메탄 1 L에 용해시키고 반응물을 -5 ℃로 냉각한 후, 염화알루미늄 151.8 g (1.14 mol)을 천천히 가해준 다음 반응물의 온도가 승온되지 않도록 주의 하면서 디클로로메탄 100 mL에 희석시킨 염화아세틸 88.8 g (1.14 mol)을 2시간에 걸쳐서 천천히 가해주고 -5 ℃에서 1시간 동안 반응물을 교반하였다. 그런 다음 반응물을 얼음물에 천천히 붓고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후, 증류수로 씻어주고 회수한 유기 층을 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1,1`-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-에탄온(82) 81.6 g (59.2 %)을 얻었다.
1H-NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.82(6H, t), 1.91(4H, q), 2.53 (6H, s), 7.35-7.36(2H, m), 7.75 (2H, t), 7.97(2H, d)
MS(m/e):306
반응 3. 1,1`-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-에탄온-1,1`-비스(옥심)(83)의 합성
1,1`-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-에탄온(82) 10.0 g (0.033 mol)을 에탄올 100 mL에 분산시키고 염산히드록실아민 5.77 g (0.083 mol)과 초산나트륨 6.81 g (0.083 mol)을 가해준 다음, 반응용액을 서서히 승온하여 1 시간 동안 환류 반응하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고 증류수 100 mL와 에틸아세테이트 200 mL를 가해준 다음, 30분 정도 교반한 후 하여 유기층을 분리한 후 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1,1`-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-에탄온-1,1`-비스(옥심)(83) 7.58 g (68.3 %)을 얻었다.
1H-NMR(δ ppm; DMSO-d6) : 0.98(6H, t), 1.86 (6H, s) 1.91(4H, m), 2.89 (2H, s), 7.34-7.38(2H, m), 7.80-7.86 (2H, m), 8.01-8.12 (2H, m), 11.05 (2H, s)
MS(m/e):336
반응 4. 1,1`-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-에탄온-1,1`-비스(O-아세틸 옥심)(84)의 합성
1,1`-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-에탄온-1,1`-비스(옥심)(83) 5.0 g (0.015 mol)을 질소 분위기 하에서 에틸아세테이트 50 mL에 용해시키고 반응물을 -5 ℃로 유지한 다음, 트리에틸아민 3.84 g (0.038 mol)을 가해주고 반응용액을 30분 동안 교반한 후 염화아세틸 3.01 g (0.038 mol)을 천천히 가해주고, 반응물이 승온되지 않도록 주의하면서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음 증류수를 반응물에 천천히 가해주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1,1`-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-에탄온-1,1`-비스(O-아세틸옥심) (84) 4.87 g (77.2 %)을 얻었다.
1H-NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.96(6H, t), 1.88 (6H, s) 1.91 (4H, m), 2.08 (6H, s), 2.11(6H, s), 2.89 (2H, s), 7.34-7.38 (2H, m), 7.80-7.86 (2H, m), 8.01-8.12 (2H, m)
MS(m/e):421
[실시예 26] 1,1`-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-1,2-프로판디온-2,2`-비스(O-아세틸 옥심)(87)의 제조
Figure PCTKR2016001103-appb-I000054
반응 1. 1,1`-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-1-프로판온(85)의 합성
실시예 25의 반응 2 조건으로 9,9-디에틸-9H-플루오렌(81)과 염화프로피오닐을 반응하여 1,1`-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-1-프로판온(85) (58.6 %)을 얻었다.
1H-NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.96(6H, t), 1.28 (6H, s) 1.91 (4H, m), 3.06 (4H, q), 7.35-7.36(2H, m), 7.76 (2H, t), 7.98(2H, d)
MS(m/e):334
반응 2. 1,1`-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-1,2-프로판디온-2,2`-비스(옥심)(86)의 합성
1,1`-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-1-프로판온(85) 15.0 g (0.045 mol)을 테트라히드로푸란(THF) 200 ml에 용해시키고 1,4-디옥산에 용해된 4N HCl 50 ml과 이소부틸아질산 13.9 g (0.135 mol)를 차례로 가해주고 반응물을 25 ℃에서 6시간 동안 교반하였다. 그런 다음 반응 용액에 에틸아세테이트를 가해주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후 증류수로 씻어준 다음, 회수한 유기층의 용매를 감압 증류하여 얻어진 생성물을 실리카겔 칼럼 그로마토그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1,1`-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-1,2-프로판디온-2,2`-비스(옥심)(86) 8.67 g (49.1 %)을 얻었다.
1H-NMR(δ ppm; DMSO-d6) : 0.92(6H, t), 1.26 (6H, s) 1.88 (4H, m), 7.34-7.36(2H, m), 7.75 (2H, t), 7.98(2H, d), 10.91 (2H, s)
MS(m/e) : 392
반응 3. 1,1`-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-1,2-프로판디온-2,2`-비스(O-아세틸 옥심) (87)의 합성
실시예 25의 반응 4 조건으로 1,1`-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-1,2-프로판디온-2,2`-비스(옥심)(86)과 염화아세틸을 반응하여 1,1`-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-1,2-프로판디온-2,2`-비스(O-아세틸 옥심) (87) (75.2 %)을 얻었다.
1H-NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.92(6H, t), 1.26 (6H, s) 1.88 (4H, m), 2.05 (6H, s), 7.35 (2H, m), 7.79 (2H, t), 8.00(2H, d)
MS(m/e):477
[실시예 27] 1,1`-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-에탄온-1,1`-비스(O-벤조일 옥심)(88)의 제조
Figure PCTKR2016001103-appb-I000055
실시예 25의 반응 4 조건으로 1,1`-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-에탄온-1,1`-비스(옥심)(83)과 염화벤조일을 반응하여 1,1`-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-에탄온-1,1`-비스(O-벤조일 옥심)(88) (76.2 %)을 얻었다.
1H-NMR(δ ppm; CDCl3) :0.92(6H, t), 1.26 (6H, s) 1.88 (4H, m), 2.05 (6H, s), 7.35 (2H, m), 7.45(4H, t), 7.66 (2H, t), 7.79 (2H, t), 8.00(2H, d), 8.11 (4H, d)
MS(m/e):544
[실시예 28] 1,1`-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-에탄온-1,1`-비스(O-시클로헥산카보닐 옥심)(89)의 제조
Figure PCTKR2016001103-appb-I000056
실시예 25의 반응 4 조건으로 1,1`-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-에탄온-1,1`-비스(옥심)(83)과 염화시클로헥산카보닐을 사용하여 1,1`-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-에탄온-1,1`-비스(O-시클로헥산카보닐 옥심)(89) (70.2 %)을 얻었다.
1H-NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.96 (6H, t), 1.21 (6H, s) 1.50-1.80 (10H, m), 1.7 (5H, m), 1.89-2.20 (11H, m), 8.01-8.12 (4H, m), 8.20 (2H, s)
MS(m/e):557
[실시예 29] 1,1`-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-1,2-프로판디온-2,2`-비스(O-벤조일 옥심)(90)의 제조
Figure PCTKR2016001103-appb-I000057
실시예 25의 반응 4 조건으로 1,1`-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-1,2-프로판디온-2,2`비스(옥심)(86)과 염화벤조일을 반응하여 1,1`-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-1,2-프로판디온-2,2`-비스(O-벤조일 옥심)(90) (65.2 %)을 얻었다.
1H-NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.96(6H, t), 1.88 (6H, s) 1.92 (4H, m), 7.65-7.7 (4H, m), 7.90-7.93 (2H, m), 8.10-8.15 (6H, m)
MS(m/e):601
[실시예 30] 1,1`-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-1,2-프로판디온-2,2`-비스(O-시클로헥산카보닐 옥심)(91)의 제조
Figure PCTKR2016001103-appb-I000058
실시예 25의 반응 4 조건으로 1,1`-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-1,2-프로판디온-2,2`비스(옥심)(86)과 염화시클로헥산카보닐을 반응하여 1,1`-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-1,2-프로판디온-2,2`-비스(O-시클로헥산카보닐 옥심) (91) (61.3 %)을 얻었다.
1H-NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.96(6H, t), 1.2 (6H, s) 1.52-1.82 (10H, m), 1.60-1.93 (5H, m), 1.89-2.31 (11H, m), 7.90-7.94 (2H, m), 8.01-8.04 (2H, m), 8.12 (2H, s)
MS(m/e):613
[실시예 31] 1,1`-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-1,2-프로판디온-1,1`,2,2`-테트라키스(O-아세틸 옥심)(93)의 제조
Figure PCTKR2016001103-appb-I000059
반응 1. 1,1`-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-1,2-프로판디온-1,1`,2,2`-테트라키스(옥심)(92)의 합성
실시예 1의 반응 3 조건으로 1,1`-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-1,2-프로판디온-2,2`-비스(옥심)(86)으로부터 1,1`-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-1,2-프로판디온-1,1`,2,2`-테트라키스(옥심)(92) (58.3 %)을 얻었다.
1H-NMR(δ ppm; DMSO-d6) : 0.98(6H, t), 1.88-1.92 (10H, m), 8.01-8.10 (4H, m), 8.15-8.19 (2H, m), 11.04(2H, s), 11.08 (2H, s)
MS(m/e):422
반응 2. 1,1`-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-1,2-프로판디온-1,1`,2,2`-테트라키스(O-아세틸 옥심) (93)의 합성
실시예 1의 반응 4 조건으로 1,1`-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-1,2-프로판디온-1,1`,2,2`-테트라키스(옥심)(92)과 염화아세틸을 반응하여1,1`-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-1,2-프로판디온-1,1`,2,2`-테트라키스(O-아세틸 옥심) (93) (65.2 %)을 얻었다.
1H-NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.96(6H, t), 1.88-1.91 (10H, m), 2.08 (12H, s), 8.0-8.10 (4H, m), 8.18-8.21 (2H, m)
MS(m/e):591
[실시예 32] 1,1`-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-1,2-프로판디온-1,1`,2,2`-테트라키스(O-벤조일 옥심)(94)의 제조
Figure PCTKR2016001103-appb-I000060
실시예 31의 반응 2 조건으로 1,1`-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-1,2-프로판디온-1,1`,2,2`-테트라키스(옥심)(92)과 염화벤조일을 반응하여 1,1`-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-1,2-프로판디온-1,1`,2,2`-테트라키스(O-벤조일 옥심)(94) (56.3 %)을 얻었다.
1H-NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.96(6H, t), 1.89-1.92 (10H, m), 7.62-7.68 (8H, m), 7.75-7.80 (4H, m), 8.01-8.16 (12H, m), 8.19-8.22 (2H, m)
MS(m/e):839
[실시예 33] 1,1`-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-1,2-프로판디온-1,1`,2,2`-테트라키스(O-시클로헥산카보닐 옥심)(95)의 제조
Figure PCTKR2016001103-appb-I000061
실시예 31의 반응 2 조건으로 1,1`-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-1,2-프로판디온-1,1`,2,2`-테트라키스(옥심)(92)과 염화시클로헥산카보닐을 반응하여 1,1`-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-1,2-프로판디온-1,1`,2,2`-테트라키스(O-시클로헥산카보닐 옥심) (95) (55.9 %)을 얻었다.
1H-NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.98(6H, t), 1.2 (12H, s) 1.38-1.55 (20H, m), 1.60-1.63 (10H, m), 1.88-2.30 (12H, m), 8.02-8.08 (4H, m), 8.18 (2H, s)
MS(m/e):863
[실시예 34] 1-(9,9-디에틸-7-(1-(아세틸옥시이미노)프로필)-9H-플루오렌-2일)-1-헵탄온-O-아세틸 옥심 (99)의 제조
Figure PCTKR2016001103-appb-I000062
반응 1. 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1-프로판온(96)의 합성
9,9-디에틸-9H-플루오렌(81) 100.5 g (0.45 mol)을 디클로로메탄 1 L에 용해시키고 반응물을 -5 ℃로 냉각한 후, 염화알루미늄 72.3 g (0.54 mol)을 천천히 가해준 다음 반응물의 온도가 승온되지 않도록 주의 하면서 디클로로메탄 50 ml에 희석시킨 염화프로피오닐 50.1 g (0.54 mol)을 2시간에 걸쳐서 천천히 가해주고 -5 ℃에서 1시간 동안 반응물을 교반하였다. 그런 다음 반응물을 얼음물 1 L에 천천히 붓고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후, 증류수 500 ml로 씻어주고 회수한 유기층을 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 연한 노란색의 고체 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1-프로판온(96) 75.8 g (60.6 %)을 얻었다.
1H-NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.96 (6H, t), 1.20 (3H, t), 1.93 (4H, q), 2.54 (2H, q), 7.25-7.35(2H, m), 7.52-7.54 (1H, m), 7.84-7.92 (2H, m), 8.03-8.15 (2H, m)
MS(m/e):278
반응 2. 1-(9,9-디에틸-7-프로피오닐-9H-플루오렌-2-일)-1-헵탄온(97)의 합성
1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1-프로판온(96) 10.0 g (0.036 mol)을 디클로로메탄 100 mL에 용해시키고 반응물을 -5 ℃로 냉각한 후, 염화알루미늄 5.76 g (0.043 mol)을 천천히 가해준 다음 반응물의 온도가 승온되지 않도록 주의 하면서 디클로로메탄 10 ml에 희석시킨 헵타노일클로라이드 6.39 g (0.043 mol)을 천천히 가해주고 -5 ℃에서 1시간 동안 반응물을 교반하였다. 그런 다음 반응물을 얼음물 100 mL에 천천히 붓고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후, 증류수 50 ml로 씻어주고 회수한 유기층을 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(9,9-디에틸-7-프로피오닐-9H-플루오렌-2-일)-1-헵탄온(97) 7.83 g (55.7 %)을 얻었다.
1H-NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.91 (3H, t), 0.96 (6H, t), 1.08 (3H, t), 1.28-1.35 (6H, m), 1.46-1.48 (2H, m), 1.92 (4H, q), 2.60 (2H, q), 2.96 (2H, t), 7.89-7.92 (2H, m), 8.03-8.13 (4H, m)
MS(m/e):390
반응 3. 1-(9,9-디에틸-7-(1-(히드록시이미노)프로필)-9H-플루오렌-2-일)-1-헵탄온 옥심(98)의 합성
실시예 1의 반응 3 조건으로 1-(9,9-디에틸-7-프로피오닐-9H-플루오렌-2-일)-1-헵탄온(97)으로부터 1-(9,9-디에틸-7-(1-(히드록시이미노)프로필)-9H-플루오렌-2-일)-1-헵탄온 옥심(98) (65.3 %)을 얻었다.
1H-NMR(δ ppm; DMSO-d6) : 0.91 (3H, t), 0.96 (6H, t), 1.09 (3H, t), 1.29-1.33 (6H, m), 1.48-1.50 (2H, m), 1.92 (4H, q), 2.72-2.76 (4H, m), 8.02-8.08 (4H, m), 8.18 (2H, s), 11.01 (1H, s), 11.09 (1H, s)
MS(m/e):420
반응 4. 1-(9,9-디에틸-7-(1-(아세틸옥시이미노)프로필)-9H-플루오렌-2일)-1-헵탄온-O-아세틸 옥심 (99)의 합성
실시예 1의 반응 4 조건으로 1-(9,9-디에틸-7-(1-(히드록시이미노)프로필)-9H-플루오렌-2-일)-1-헵탄온 옥심(98)과 염화아세틸을 반응하여 1-(9,9-디에틸-7-(1-(아세틸옥시이미노)프로필)-9H-플루오렌-2일)-1-헵탄온-O-아세틸 옥심(99) (71.3 %)을 얻었다.
1H-NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.91 (3H, t), 0.96 (6H, t), 1.08 (3H, t), 1.29-1.33 (6H, m), 1.51 (2H, m), 1.92 (4H, q), 2.20 (4H, s), 2.72-2.76 (4H, m), 8.02-8.08 (4H, m), 8.18 (2H, s)
MS(m/e):504
[실시예 35] 1-(9,9-디에틸-7-(1-(벤조일옥시이미노)프로필)-9H-플루오렌-2일)-1-헵탄온-O-벤조일 옥심 (100)의 제조
Figure PCTKR2016001103-appb-I000063
실시예 34의 반응 4 조건으로 1-(9,9-디에틸-7-(1-(히드록시이미노)프로필)-9H-플루오렌-2-일)-1-헵탄온 옥심(98)과 염화벤조일을 반응하여 1-(9,9-디에틸-7-(1-(벤조일옥시이미노)프로필)-9H-플루오렌-2일)-1-헵탄온-O-벤조일 옥심 (100) (60.3 %)을 얻었다.
1H-NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.91 (3H, t), 0.96 (6H, t), 1.08 (3H, t), 1.29-1.33 (6H, m), 1.51 (2H, m), 1.92 (4H, q), 2.72-2.76 (4H, m), 7.60-7.65 (4H, m), 7.76-7.79 (2H, m), 8.02-8.08 (4H, m), 8.18-8.22 (6H, m)
MS(m/e):628
[실시예 36] 1-(9,9-디에틸-7-(1-(시클로헥산카보닐옥시이미노)프로필)-9H-플루오렌-2일)-1-헵탄온-O-시클로헥산카보닐 옥심 (101)의 제조
Figure PCTKR2016001103-appb-I000064
실시예 34의 반응 4 조건으로 1-(9,9-디에틸-7-(1-(히드록시이미노)프로필)-9H-플루오렌-2-일)-1-헵탄온 옥심(98)과 염화시클로헥산카보닐을 반응하여 1-(9,9-디에틸-7-(1-(시클로헥산카보닐옥시이미노)프로필)-9H-플루오렌-2일)-1-헵탄온-O-시클로헥산카보닐 옥심 (101) (58.1 %)을 얻었다.
1H-NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.91 (3H, t), 0.96 (6H, t), 1.08 (3H, t), 1.12-1.14 (6H, m), 1.29-1.33 (6H, m), 1.38-1.50 (6H, m), 1.52-1.54 (2H, m), 1.59-1.62 (5H, m), 1.76-1.79 (4H, m), 1.92-2.23 (5H, m), 2.72-2.76 (4H, m) 8.02-8.08 (4H, m), 8.18-8.22 (2H, m)
MS(m/e):641
[실시예 37] 1-(9,9-디에틸-7-(2-(아세틸옥시이미노)프로피오닐)-9H-플루오렌-2일)-1,2-헵탄디온-2-O-아세틸 옥심(103)의 제조
Figure PCTKR2016001103-appb-I000065
실시예 34의 반응 4 조건으로 1-(9,9-디에틸-7-(2-(히드록시이미노)프로피오닐)-9H-플루오렌-2-일)-1,2-헵탄디온-2-옥심(102)과 염화아세틸을 반응하여 1-(9,9-디에틸-7-(2-(아세틸옥시이미노)프로피오닐)-9H-플루오렌-2일)-1,2-헵탄디온-2-O-아세틸 옥심(103) (65.1 %)을 얻었다.
1H-NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.91 (3H, t), 0.96 (6H, t), 1.29-1.33 (6H, m), 1.45-1.50 (2H, m), 1.88-1.92 (7H, m), 2.09 (6H, s), 7.90-7.93 (2H, m), 8.02-8.10 (4H, m)
MS(m/e):532
[실시예 38] 1-(9,9-디에틸-7-(2-(벤조일옥시이미노)프로피오닐)-9H-플루오렌-2일)-1,2-헵탄디온-2-O-벤조일 옥심(104)의 제조
Figure PCTKR2016001103-appb-I000066
실시예 34의 반응 4 조건으로 1-(9,9-디에틸-7-(2-(히드록시이미노)프로피오닐)-9H-플루오렌-2-일)-1,2-헵탄디온-2-옥심(102)을 염화벤조일을 반응하여 1-(9,9-디에틸-7-(2-(벤조일옥시이미노)프로피오닐)-9H-플루오렌-2일)-1,2-헵탄디온-2-O-벤조일 옥심(104) (55.3 %)을 얻었다.
1H-NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.90 (3H, t), 0.97 (6H, t), 1.29-1.35 (6H, m), 1.47-1.50 (2H, m), 1.88-1.93 (7H, m), 7.63-7.67 (4H, m), 7.75-7.78 (2H, m), 7.93-8.03 (4H, m), 8.10-8.15 (6H, m)
MS(m/e):657
[실시예 39] 1-(9,9-디에틸-7-(2-(시클로헥산카보닐옥시이미노)프로피오닐)-9H-플루오렌-2일)-1,2-헵탄디온-2-O-시클로헥산카보닐 옥심(105)의 제조
Figure PCTKR2016001103-appb-I000067
실시예 34의 반응 4 조건으로 1-(9,9-디에틸-7-(2-(히드록시이미노)프로피오닐)-9H-플루오렌-2-일)-1,2-헵탄디온-2-옥심(102)과 염화시클로헥산카보닐을 반응하여 1-(9,9-디에틸-7-(2-(시클로헥산카보닐옥시이미노)프로피오닐)-9H-플루오렌-2일)-1,2-헵탄디온-2-O-시클로헥산카보닐 옥심(105) (55.0 %)을 얻었다.
1H-NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.91 (3H, t), 0.96 (6H, t), 1.12-1.14 (6H, m), 1.29-1.33 (6H, m), 1.52-1.54 (2H, m), 1.59-1.62 (5H, m), 1.69-1.81 (10H, m), 1.92-2.23 (8H, m), 7.91-7.93 (2H, m), 8.02-8.10 (4H, m)
MS(m/e):669
[실시예 40] 1-(7-(1,2-(비스아세틸옥시이미노)프로피오닐)-9,9-디에틸-9H-플루오렌-2일)-1,2-헵탄디온-1,2-비스(O-아세틸 옥심) (107)의 제조
Figure PCTKR2016001103-appb-I000068
실시예 34의 반응 4 조건으로 1-(7-(1,2-(비스아세틸옥시이미노)프로피오닐)-9,9-디에틸-9H-플루오렌-2일)-1,2-헵탄디온-1,2-비스(옥심)(27)과 염화아세틸을 반응하여 1-(7-(1,2-(비스아세틸옥시이미노)프로피오닐)-9,9-디에틸-9H-플루오렌-2일)-1,2-헵탄디온-1,2-비스(O-아세틸 옥심)(28) (66.3 %)을 얻었다.
1H-NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.91 (3H, t), 0.98 (6H, t), 1.29-1.35 (6H, m), 1.49-1.51 (2H, m), 1.89-1.92 (7H, m), 2.10 (12H, s), 8.01-8.10 (4H, m), 8.19 (2H, s)
MS(m/e):647
[실시예 41] 1-(7-(1,2-(비스벤조일옥시이미노)프로피오닐)-9,9-디에틸-9H-플루오렌-2일)-1,2-헵탄디온-1,2-비스(O-벤조일 옥심) (108)의 제조
Figure PCTKR2016001103-appb-I000069
실시예 34의 반응 4 조건으로 1-(7-(1,2-(비스아세틸옥시이미노)프로피오닐)-9,9-디에틸-9H-플루오렌-2일)-1,2-헵탄디온-1,2-비스(옥심)(106)과 염화벤조일을 반응하여 1-(7-(1,2-(비스벤조일옥시이미노)프로피오닐)-9,9-디에틸-9H-플루오렌-2일)-1,2-헵탄디온-1,2-비스(O-벤조일 옥심)(108) (52.1 %)을 얻었다.
1H-NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.91 (3H, t), 0.97 (6H, t), 1.29-1.35 (6H, m), 1.49-1.51 (2H, m), 1.89-1.92 (7H, m), 7.63-7.66 (8H, m), 7.78-7.80 (4H, m), 8.01-8.10 (4H, m), 8.14-8.20 (10H, m)
MS(m/e):895
[실시예 42] 1-(7-(1,2-(비스시클로헥산카보닐옥시이미노)프로피오닐)-9,9-디에틸-9H-플루오렌-2일)-1,2-헵탄디온-1,2-비스(O-시클로헥산카보닐 옥심)(109)의 제조
Figure PCTKR2016001103-appb-I000070
실시예 34의 반응 4 조건으로 1-(7-(1,2-(비스아세틸옥시이미노)프로피오닐)-9,9-디에틸-9H-플루오렌-2일)-1,2-헵탄디온-1,2-비스(옥심)(106)과 염화시클로헥산카보닐을 반응하여 1-(7-(1,2-(비스시클로헥산카보닐옥시이미노)프로피오닐)-9,9-디에틸-9H-플루오렌-2일)-1,2-헵탄디온-1,2-비스(O-시클로헥산카보닐 옥심)(109) (50.3 %)을 얻었다.
1H-NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.91 (3H, t), 0.96 (6H, t), 1.12-1.14 (12H, m), 1.29-1.33 (6H, m), 1.52-1.54 (2H, m), 1.59-1.62 (10H, m), 1.69-1.81 (20H, m), 1.92-2.23 (9H, m), 7.91-7.93 (2H, m), 8.02-8.10 (4H, m)
MS(m/e):919
[실시예 43] 1,1`-(9,9-디에틸-4-니트로-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-에탄온-1,1`-비스(O-아세틸 옥심)(114)의 제조
Figure PCTKR2016001103-appb-I000071
반응 1. 9,9-디에틸-4-니트로-9H-플루오렌(111)합성
실시예 1의 반응 1 조건으로 4-니트로플루오렌(110)과 브로모에탄을 반응하여 9,9-디에틸-4-니트로-9H-플루오렌(111) (88.2 %)을 얻었다.
1H-NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.96 (6H, t), 2.0 (4H, q), 7.26-7.30 (2H, m), 7.54-7.55 (2H, m), 7.84-7.93 (3H, m)
MS(m/e): 267
반응 2. 1,1`-(9,9-디에틸-4-니트로-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-에탄온(112)의 합성
실시예 1의 반응 2 조건으로 9,9-디에틸-4-니트로-9H-플루오렌(111)과 염화아세틸을 반응하여 1,1`-(9,9-디에틸-4-니트로-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-에탄온(112) (59.2 %)을 얻었다.
1H-NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.96 (6H, t), 1.90 (4H, q), 2.55 (6H, s), 7.94-7.95 (2H, m), 8.15 (1H, s), 8.54 (1H, s), 8.91 (1H, s)
MS(m/e):351
반응 3. 1,1`-(9,9-디에틸-4-니트로-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-에탄온-1,1`-비스(옥심)(113)의 합성
실시예 1의 반응 3 조건으로 1,1`-(9,9-디에틸-4-니트로-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-에탄온(112)으로부터 1,1`-(9,9-디에틸-4-니트로-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-에탄온-1,1`-비스(옥심)(113) (61.3 %)을 얻었다.
1H-NMR(δ ppm; DMSO-d6) : 0.96 (6H, t), 1.89 (6H, s), 1.92 (4H, q), 8.02-8.08 (2H, m), 8.19 (1H, s), 8.58 (1H, s), 8.91 (1H, s), 11.01 (1H, s), 11.03 (2H, s)
MS(m/e):381
반응 4. 1,1`-(9,9-디에틸-4-니트로-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-에탄온-1,1`-비스(O-아세틸 옥심)(114)의 합성
실시예 1의 반응 4 조건으로 1,1`-(9,9-디에틸-4-니트로-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-에탄온-1,1`-비스(옥심)(113)과 염화아세틸을 반응하여 1,1`-(9,9-디에틸-4-니트로-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-에탄온-1,1`-비스(O-아세틸 옥심)(114) (70.7 %)을 얻었다.
1H-NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.96 (6H, t), 1.89 (6H, s), 1.92 (4H, q), 2.08 (6H, s), 8.02-8.08 (2H, m), 8.19 (1H, s), 8.58 (1H, s), 8.91 (1H, s)
MS(m/e):465
[실시예 44] 1,1`-(9,9-디에틸-4-니트로-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-에탄온-1,1`-비스(O-벤조일 옥심)(115)의 제조
Figure PCTKR2016001103-appb-I000072
실시예 43의 반응 4 조건으로 1,1`-(9,9-디에틸-4-니트로-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-에탄온-1,1`-비스(옥심)(113)과 염화벤조일을 반응하여 1,1`-(9,9-디에틸-4-니트로-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-에탄온-1,1`-비스(O-벤조일 옥심)(115) (63.2 %)을 얻었다.
1H-NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.96 (6H, t), 1.89 (6H, s), 1.92 (4H, q), 7.64-7.66 (4H, m), 7.78-7.80 (2H, m), 8.02-8.05 (2H, m), 8.14-8.19 (5H, s), 8.58 (1H, s), 8.91 (1H, s)
MS(m/e):590
[실시예 45] 1,1`-(9,9-디에틸-4-니트로-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-에탄온-1,1`-비스(O-시클로헥산카보닐 옥심)(116)의 제조
Figure PCTKR2016001103-appb-I000073
실시예 43의 반응 4 조건으로 1,1`-(9,9-디에틸-4-니트로-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-에탄온-1,1`-비스(옥심)(113)과 염화시클로헥산카보닐을 반응하여 1,1`-(9,9-디에틸-4-니트로-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-에탄온-1,1`-비스(O-시클로헥산카보닐 옥심)(116) (61.3 %)을 얻었다.
1H-NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.96 (6H, t), 1.1-1.2 (6H, m), 1.39-1.54 (5H, m), 1.60-1.62 (5H, m), 1.89-1.91 (7H, m), 2.25-2.27 (1H, m), 8.02-8.05 (2H, m), 8.19 (1H, s), 8.58 (1H, s), 8.91 (1H, s)
MS(m/e):602
[실시예 46] 1,1`-(9,9-디에틸-4-니트로-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-1,2-프로판디온-2,2`-비스(O-아세틸 옥심) (119)의 제조
Figure PCTKR2016001103-appb-I000074
실시예 26의 반응 1 조건으로 9,9-디에틸-4-니트로-9H-플루오렌(111)과 염화프로피오닐을 반응하여 1,1`-(9,9-디에틸-4-니트로-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-1-프로판온(117)을 합성한 후 실시예 26의 반응 2 내지 3 조건으로 1,1`-(9,9-디에틸-4-니트로-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-1,2-프로판디온-2,2`-비스(O-아세틸 옥심)(119) (67.1 %)을 얻었다.
1H-NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.96 (6H, t), 1.88 (6H, s), 1.91 (4H, q), 2.08 (6H, s), 7.92 (1H, d), 8.01 (1H, d), 8.18 (1H, s), 8.57 (1H, s), 8.94 (1H, s)
MS(m/e):522
[실시예 47] 1,1`-(9,9-디에틸-4-니트로-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-1,2-프로판디온-2,2`-비스(O-벤조일 옥심)(120)의 제조
실시예 46의 반응 3 조건으로 1,1`-(9,9-디에틸-4-니트로-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-1,2-프로판디온-2,2`-비스(옥심)(118)과 염화벤조일을 반응하여 1,1`-(9,9-디에틸-4-니트로-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-1,2-프로판디온-2,2`-비스(O-벤조일 옥심)(120) (61.2 %)을 얻었다.
1H-NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.96 (6H, t), 1.88 (6H, s), 1.91 (4H, q), 7.63-7.65 (4H, m), 7.78-7.80 (2H, m), 7.93-8.03 (2H, m), 8.03-8.14 (5H, m), 8.49 (1H, m), 8.84 (1H, s)
MS(m/e):646
[실시예 48] 1,1`-(9,9-디에틸-4-니트로-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-1,2-프로판디온-2,2`-비스(O-시클로헥산카보닐 옥심)(121)의 제조
Figure PCTKR2016001103-appb-I000076
실시예 46의 반응 3 조건으로 1,1`-(9,9-디에틸-4-니트로-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-1,2-프로판디온-2,2`-비스(옥심)(118)과 염화시클로헥산카보닐을 반응하여 1,1`-(9,9-디에틸-4-니트로-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-1,2-프로판디온-2,2`-비스(O-시클로헥산카보닐 옥심)(121) (56.2 %)을 얻었다.
1H-NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.96 (6H, t), 1.11-1.13 (6H, m), 1.39-1.54 (10H, m), 1.59-1.61 (5H, m), 1.88 (6H, s), 1.91 (4H, q), 2.27 (1H, m), 7.93-8.03 (2H, m), 8.14 (1H, m), 8.49 (1H, m), 8.84 (1H, s)
MS(m/e):658
[실시예 49] 1,1`-(9,9-디에틸-4-니트로-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-1,2-프로판디온-1,1`,2,2`-테트라키스(O-아세틸 옥심)(123)의 제조
Figure PCTKR2016001103-appb-I000077
실시예 26의 반응 2 조건으로 1,1`-(9,9-디에틸-4-니트로-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-1,2-프로판디온-2,2`-비스(옥심)(118)으로부터 1,1`-(9,9-디에틸-4-니트로-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-1,2-프로판디온-1,1`,2,2`-테트라키스(옥심)(122)을 합성한 후 실시예 26의 반응 3 조건으로 1,1`-(9,9-디에틸-4-니트로-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-1,2-프로판디온-1,1`,2,2`-테트라키스(O-아세틸 옥심)(123) (66.2 %)을 얻었다.
1H-NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.96 (6H, t), 1.88 (6H, s), 1.91 (4H, q), 2.08 (12H, s), 8.01-8.08 (2H, m), 8.18 (1H, s), 8.57 (1H, s), 8.94 (1H, s)
MS(m/e):636
[실시예 50] 1,1`-(9,9-디에틸-4-니트로-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-1,2-프로판디온-1,1`,2,2`-테트라키스(O-벤조일 옥심) (124)의 제조
Figure PCTKR2016001103-appb-I000078
실시예 49의 반응 2 조건으로 1,1`-(9,9-디에틸-4-니트로-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-1,2-프로판디온-1,1`,2,2`-테트라키스(옥심)(122)과 염화벤조일을 반응하여 1,1`-(9,9-디에틸-4-니트로-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-1,2-프로판디온-1,1`,2,2`-테트라키스(O-벤조일 옥심) (124) (56.1 %)을 얻었다.
1H-NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.96 (6H, t), 1.88 (6H, s), 1.91 (4H, q), 7.63-7.65 (8H, m), 7.77-7.79 (4H, m), 8.01-8.08 (2H, m), 8.14-8.19 (9H, m), 8.57 (1H, s), 8.94 (1H, s)
MS(m/e):884
[실시예 51] 1,1`-(9,9-디에틸-4-니트로-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-1,2-프로판디온-1,1`,2,2`-테트라키스(O-시클로헥산카보닐 옥심)(125)의 제조
Figure PCTKR2016001103-appb-I000079
실시예 49의 반응 2 조건으로 1,1`-(9,9-디에틸-4-니트로-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-1,2-프로판디온-1,1`,2,2`-테트라키스(옥심)(122)과 염화시클로헥산카보닐을 반응하여 1,1`-(9,9-디에틸-4-니트로-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-1,2-프로판디온-1,1`,2,2`-테트라키스(O-시클로헥산카보닐 옥심)(125) (55.1 %)을 얻었다.
1H-NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.96 (6H, t), 1.12-1.14 (12H, m), 1.59-1.62 (10H, m), 1.69-1.81 (20H, m), 1.87-1.89 (6H, s), 1.90-1.92 (4H, q), 2.25-2.28 (2H, m), 8.01-8.08 (2H, m), 8.18 (1H, s), 8.57 (1H, s), 8.94 (1H, s)
MS(m/e):908
[실시예 52] 1,1`-(4-시아노-9,9-디에틸-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-1,2-프로판디온-2,2`-비스(O-아세틸 옥심)(131)의 제조
Figure PCTKR2016001103-appb-I000080
반응 1. 4-브로모-9,9-디에틸-9H-플루오렌(127)의 합성
실시예 25의 반응 1 조건으로 4-브로모플루오렌(126)과 브로모에탄을 반응하여 4-브로모-9,9-디에틸-9H-플루오렌(127) (78.2 %)을 얻었다.
1H-NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.96 (6H, t), 1.92 (4H, q), 7.17-7.28 (2H, m), 7.54-7.55 (2H, m), 7.84-7.93 (3H, m)
MS(m/e):301
반응 2. 4-시아노-9,9-디에틸-9H-플루오렌(128)의 합성
4-브로모-9,9-디에틸-9H-플루오렌(127) 30.1 g (0.10 mol)을 N-메틸-2-피롤리디논(NMP) 200 mL에 용해시키고 시안화구리 13.43 g (0.15 mol)을 가해준 다음 반응용액을 서서히 승온하여 3 시간 동안 환류 반응하였다. 반응물에 증류수와 초산 에틸을 가해주고 30분 정도 교반 후, 유기 층을 분리하고, 분리한 유기층을 포화 염화암모늄 수용액과 증류수로 3회의 순서로 씻어준 다음 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류한 후 실리카겔 칼럼 그로마토그래피(전개용매 ; 디클로로메탄 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 4-시아노-9,9-디에틸-9H-플루오렌(128) 12.66 g (51.6%)을 얻었다.
1H-NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.95 (6H, t), 1.91 (4H, q), 7.17-7.28 (2H, m), 7.64-7.69 (2H, m), 7.84-7.93 (3H, m)
MS(m/e):247
반응 3. 1,1`-(4-시아노-9,9-디에틸-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-1-프로판온(129)의 합성
실시예 25의 반응 2 조건으로 4-시아노-9,9-디에틸-9H-플루오렌(128)과 염화프로피오닐을 반응하여 1,1`-(4-시아노-9,9-디에틸-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-1-프로판온(129) (51.2 %)을 얻었다.
1H-NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.94 (6H, t), 1.19 (6H, t), 1.91 (4H, q), 2.52 (4H, q), 7.92 (1H, d), 8.01 (1H, d), 8.18 (1H, s), 8.57 (1H, s), 8.94 (1H, s)
MS(m/e):359
반응 4. 1,1`-(4-시아노-9,9-디에틸-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-1,2-프로판디온-2,2`-비스(옥심)(130)의 합성
실시예 25의 반응 3 조건으로 1,1`-(4-시아노-9,9-디에틸-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-1-프로판온(129)으로부터 1,1`-(4-시아노-9,9-디에틸-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-1,2-프로판디온-2,2`-비스(옥심)(130) (46.3 %)을 얻었다.
1H-NMR(δ ppm; DMSO-d6) : 0.95 (6H, t), 1.89 (6H, s), 1.91 (4H, q), 7.93 (1H, d), 8.00 (1H, d), 8.17 (1H, s), 8.55 (1H, s), 8.92 (1H, s), 10.96 (1H, s), 11.00 (1H, s)
MS(m/e) : 417
반응 5. 1,1`-(4-시아노-9,9-디에틸-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-1,2-프로판디온-2,2`-비스(O-아세틸 옥심)(131)의 합성
실시예 25의 반응 4 조건으로 1,1`-(4-시아노-9,9-디에틸-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-1,2-프로판디온-2,2`-비스(옥심)(130)과 염화아세틸을 반응하여 1,1`-(4-시아노-9,9-디에틸-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-1,2-프로판디온-2,2`-비스(O-아세틸 옥심)(131) (60.1 %)을 얻었다.
1H-NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.95 (6H, t), 1.88 (6H, s), 1.90 (4H, q), 2.08 (6H, s), 7.92 (1H, d), 8.02 (1H, d), 8.17 (1H, s), 8.55 (1H, s), 8.92 (1H, s)
MS(m/e):501
[실시예 53] 1,1`-(4-시아노-9,9-디에틸-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-프로판온-1,1`-비스(O-아세틸 옥심)(133)의 제조
Figure PCTKR2016001103-appb-I000081
실시예 52의 반응 5 조건으로 1,1`-(4-시아노-9,9-디에틸-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-프로판온-1,1`-비스(옥심)(132)과 염화아세틸을 반응하여 1,1`-(4-시아노-9,9-디에틸-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-프로판온-1,1`-비스(O-아세틸 옥심)(133) (71.7 %)을 얻었다.
1H-NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.95 (6H, t), 1.05 (6H, t), 1.89 (6H, s), 2.08 (6H, s), 2.73 (4H, q), 8.02-8.08 (2H, m), 8.19 (1H, s), 8.58 (1H, s), 8.91 (1H, s)
MS(m/e):473
(바인더 수지 제조)
a) 바인더 수지 1의 제조
500 mL 중합용기에 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 (Propylene Glycol Methyl Ether Acetate ; PGMEA) 200 mL과 AIBN(azobisisobutyronitrile) 1.5 g을 첨가한 후, 메타아크릴산, 글리시딜메타아크릴산, 메틸메타아크릴산 및 디시클로펜타닐아크릴산을 각각 20:20:40:20의 몰비로 아크릴 모노머의 고형분을 40 중량%로 첨가한 다음, 질소 분위기 하에서 70℃에서 5시간 동안 교반하며 중합시켜 아크릴 중합체인 바인더 수지 1을 제조하였다. 이와 같이 제조된 공중합체의 평균 분자량은 25,000, 분산도는 1.9로 확인되었다.
b) 바인더 수지 2의 제조
500 mL 중합용기에 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 200 mL과 AIBN 1.0 g을 첨가한 후, 메타아크릴산, 스틸렌, 메틸메타아크릴산 및 시클로헥실 메타아크릴산을 각각 40:20:20:20의 몰비로 아크릴 모노머의 고형분을 40 중량%로 첨가한 다음, 질소 분위기 하에서 70℃에서 5시간 동안 교반하며 중합시켜 공중합체를 합성하였다. 이 반응기에 N,N-디메틸아닐린 0.3 g과 전체 단량체의 고형분 100몰에 대하여 글리시딜메타아크릴산 20 몰비를 첨가한 후 100℃에서 10시간 동안 교반하여 측쇄에 아크릴 불포화 결합을 갖는 아크릴 중합체인 바인더 수지 2를 제조하였다. 이와 같이 제조된 공중합체의 평균 분자량은 2O,O00, 분산도는 2.0로 확인되었다.
c) 바인더 수지 3의 제조
500 mL 중합용기에 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 200 mL과 AIBN 1.0 g을 첨가한 후, 글리시딜메타아크릴산, 스틸렌, 메틸메타 아크릴산 및 시클로헥실메타아크릴산을 각각 40:20:20:20의 몰비로 아크릴 모노머의 고형분을 40 중량%로 첨가한 다음, 질소 분위기 하에서 70 ℃에서 5시간 동안 교반하며 중합시켜 공중합체를 합성하였다. 이 반응기에 N,N-디메틸아닐린 0.3 g과 전체 단량체의 고형분 100몰에 대하여 아크릴산 20 몰비를 첨가한 후 100 ℃에서 10시간 동안 교반하여 측쇄에 아크릴 불포화 결합을 갖는 아크릴 중합체인 바인더 수지 3을 제조하였다. 이와 같이 제조된 공중합체의 평균 분자량은 18,000, 분산도는 1.8로 확인되었다.
[실시예 54 내지 88] 포토레지스트 조성물의 제조
자외선 차단막과 교반기가 설치되어 있는 반응 혼합조에 하기 표 1에 기재된 성분과 함량에 따라 바인더 수지 1 내지 3; 광반응성 화합물; 본 발명에 따른 광중합 개시제; 및 첨가제로 FC-430(3M사의 레벨링제)을 순차적으로 첨가하고, 상온(23 ℃)에서 교반한 다음, 조성물이 총 100 중량%가 되도록 용매로 PGMEA(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트)를 가하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
[실시예 89 내지 90] Black Matrix 포토레지스트 조성물의 제조
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 자외선 차단막과 교반기가 설치되어 있는 반응 혼합조에 바인더 수지 1을 20 중량%, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 10 중량%, 실시예 2를 0.5 중량%, 고형분 25 중량%로 PGMEA에 분산된 카본블랙 50 중량% 및 FC-430(3M사의 레벨링제, 0.1중량%)을 순차적으로 첨가하고, 상온에서 교반한 다음, 조성물이 총 100 중량%가 되도록 용매로 PGMEA를 가하여 Black Matrix 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
상기 방법으로 제조된 Black Matrix 포토레지스트 조성물에 대한 평가는 또한 유리 기판 위에서 실시하였으며, 이의 감도, 잔막율, 패턴 안정성, 내화학성 및 연성 등의 성능을 측정하여 그 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 91 내지 92] Red 포토레지스트 조성물의 제조
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 상기 실시예 46에서 카본블랙 대신에 고형분 25 중량%의 Pigment Red 177(P.R. 177) 분산액을 50 중량%를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 Red 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
실시예 바인더 수지(중량%) 광반응성 화합물(중량%) 광중합개시제(중량%) 첨가제(중량%)
54 1 (40) 디펜타에리스리톨헥사아크릴산 (20) 실시예 1(0.5) FC-430(0.1)
55 1 (40) 펜타에리스리톨트리아크릴산 (20) 실시예 3(0.5) FC-430(0.1)
56 1 (40) 트리메틸올프로판트리아크릴산 (10)에틸렌글리콜디아크릴산 (10) 실시예 4(0.5) FC-430(0.1)
57 1 (40) 디펜타에리스리톨펜타아크릴산 (20) 실시예 7(0.5) FC-430(0.1)
58 1 (40) 디펜타에리스리톨헥사아크릴산 (20) 실시예 16(0.5) FC-430(0.1)
59 1 (40) 펜타에리스리톨트리아크릴산 (20) 실시예 20(0.5) FC-430(0.1)
60 1 (40) 트리메틸올프로판트리아크릴산 (10)에틸렌글리콜디아크릴산 (10) 실시예 21(0.5) FC-430(0.1)
61 1 (40) 디펜타에리스리톨헥사아크릴산 (20) 실시예 8(0.5) FC-430(0.1)
62 1 (40) 펜타에리스리톨트리아크릴산 (20) 실시예 9(0.5) FC-430(0.1)
63 1 (40) 트리메틸올프로판트리아크릴산 (10)에틸렌글리콜디아크릴산 (10) 실시예 13(0.5) FC-430(0.1)
64 1 (40) 디펜타에리스리톨펜타아크릴산 (20) 실시예 22(0.5) FC-430(0.1)
65 1 (40) 디펜타에리스리톨펜타아크릴산 (20) 실시예 23(0.5) FC-430(0.1)
66 1 (40) 디펜타에리스리톨펜타아크릴산 (20) 실시예 24(0.5) FC-430(0.1)
67 2 (40) 비스페놀-A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물 (20) 실시예 1(0.5) FC-430(0.1)
68 2 (40) 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르아크릴산 부가물 (20) 실시예 7(0.5) FC-430(0.1)
69 3 (40) 펜타에리스리톨트리아크릴산 (20) 실시예 1(0.5) FC-430(0.1)
70 3 (40) 펜타에리스리톨트리메타아크릴산(20) 실시예 7(0.5) FC-430(0.1)
71 1 (20)2 (20) 디펜타에리스리톨헥사아크릴산 (20) 실시예 7(0.5) FC-430(0.1)
72 1 (20)3 (20) 디펜타에리스리톨헥사아크릴산 (20) 실시예 7(0.5) FC-430(0.1)
73 1 (40) 디펜타에리스리톨헥사아크릴산 (20) 실시예 25(0.5) FC-430(0.1)
74 1 (40) 펜타에리스리톨트리아크릴산 (20) 실시예 26(0.5) FC-430(0.1)
75 1 (40) 트리메틸올프로판트리아크릴산 (10)에틸렌글리콜디아크릴산 (10) 실시예 29(0.5) FC-430(0.1)
76 1 (40) 디펜타에리스리톨펜타아크릴산 (20) 실시예 31(0.5) FC-430(0.1)
77 1 (40) 디펜타에리스리톨헥사아크릴산 (20) 실시예 34(0.5) FC-430(0.1)
78 1 (40) 펜타에리스리톨트리아크릴산 (20) 실시예 37(0.5) FC-430(0.1)
79 1 (40) 트리메틸올프로판트리아크릴산 (10)에틸렌글리콜디아크릴산 (10) 실시예 43(0.5) FC-430(0.1)
80 1 (40) 디펜타에리스리톨헥사아크릴산 (20) 실시예 46(0.5) FC-430(0.1)
81 1 (40) 펜타에리스리톨트리아크릴산 (20) 실시예 49(0.5) FC-430(0.1)
82 1 (40) 트리메틸올프로판트리아크릴산 (10)에틸렌글리콜디아크릴산 (10) 실시예 26(0.5) FC-430(0.1)
83 2 (40) 비스페놀-A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물 (20) 실시예 26(0.5) FC-430(0.1)
84 2 (40) 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르아크릴산 부가물 (20) 실시예 37(0.5) FC-430(0.1)
85 3 (40) 펜타에리스리톨트리아크릴산 (20) 실시예 26(0.5) FC-430(0.1)
86 3 (40) 펜타에리스리톨트리메타아크릴산(20) 실시예 37(0.5) FC-430(0.1)
87 1 (20)2 (20) 디펜타에리스리톨헥사아크릴산 (20) 실시예 43(0.5) FC-430(0.1)
88 1 (20)3 (20) 디펜타에리스리톨헥사아크릴산 (20) 실시예 43(0.5) FC-430(0.1)
89 1 (20) 디펜타에리스리톨헥사아크릴산 (10) 실시예 7(0.5) FC-430 (0.1)카본블랙 (50)
90 1 (20) 디펜타에리스리톨헥사아크릴산 (10) 실시예 7(0.5) FC-430 (0.1)P.R.177 (50)
91 1 (20) 디펜타에리스리톨헥사아크릴산 (10) 실시예 26(0.5) FC-430 (0.1)카본블랙 (50)
92 1 (20) 디펜타에리스리톨헥사아크릴산 (10) 실시예 26(0.5) FC-430 (0.1)P.R.177 (50)
[비교예 1] 포토레지스트 조성물의 제조
광중합 개시제로 실시예 1 대신 하기 화학식 B의 광중합 개시제를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 54와 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
[화학식 B]
Figure PCTKR2016001103-appb-I000082
[비교예 2] 포토레지스트 조성물의 제조
광중합 개시제로 실시예 1 대신 "3-(아세톡시이미노)-1-(6-니트로-9H-플루오렌-3-일)프로판-1-온"을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 54와 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
[시험예] 포토레지스트 조성물 평가
상기 실시예 54 내지 92 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 포토레지스트 조성물의 평가는 유리 기판 위에서 실시하였으며, 포토레지스트 조성물의 감도, 잔막율, 패턴 안정성, 내화학성 및 연성 등의 성능을 측정하여 그 평가 결과를 하기 표 2 에 나타냈다.
1) 감도
유리 기판 위에 포토레지스트를 스핀 코팅하여 100 ℃에서 1분 동안 핫플레이트에서 건조한 후 스텝 마스크를 이용하여 노광한 후 0.04% KOH 수용액에서 현상하였다. 스텝 마스크 패턴이 초기 두께 대비 80% 두께를 유지하는 노광량을 감도로 평가하였다.
2) 잔막율
포토레지스트 조성물을 기판위에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 100℃에서 1분간 프리베이크(prebake)하고, 365 nm에서 노광시킨 후, 230℃에서 20분 동안 포스트베이크(postbake)를 실시하여 레지스트 막의 포스트베이크 전 후의 두께 비율(%)을 측정하였다.
3) 패턴 안정성
포토레지스트 패턴을 형성한 실리콘 웨이퍼를 홀(Hole) 패턴의 수직방향에서부터 절단하고, 패턴의 단면 방향에서 전자현미경으로 관찰한 결과를 나타냈다. 패턴 사이드 벽(side wall)이 기판에 대하여 55도 이상의 각도로 세워져 있고, 막이 감소되지 않은 것을 '양호'로 하고, 막의 감소가 인정된 것을 '막감(膜減)'으로 판정하였다.
4) 내화학성
포토레지스트 조성물을 기판 위에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 프리베이크(prebake) 및 포스트베이크(postbake) 등의 공정을 거쳐 형성된 레지스트 막을 스트리퍼(Stripper) 용액에 40℃에서 10분 동안 담근 후 레지스트 막의 투과율 및 두께의 변화가 있는지 살펴보았다. 투과율 및 두께의 변화가 2% 이하인 경우 '양호'로 하고, 투과율 및 두께의 변화가 2% 이상이면 '불량'으로 판정하였다.
5) 연성
포토레지스트 조성물을 기판위에 스핀 코터를 도포한 후, 100℃에서 1분 동안 프리베이크(prebake)하고, 포토레지스트의 감도로 노광시킨 후, KOH 수용액으로 현상하여 20 um x 20 um의 패턴을 형성하였다. 형성된 패턴을 230℃에서 20분 동안 포스트베이크(postbake)를 실시하여 가교시키고, 이 패턴을 나노인덴터 (Nano indentor)를 이용하여 연성을 측정하였다. 나노인덴터의 측정은 5g.f 로딩으로 총 변이량이 500 nm 이상이면 '양호', 500 nm 이하이면 '불량'으로 판정하였다.
실시예 감도 (mJ/cm2) 잔막율(%) 패턴안정성 내화학성 연성
54 45 91 양호 양호 양호
55 50 92 양호 양호 양호
56 45 91 양호 양호 양호
57 35 93 양호 양호 양호
58 45 93 양호 양호 양호
59 40 91 양호 양호 양호
60 40 91 양호 양호 양호
61 45 90 양호 양호 양호
62 50 92 양호 양호 양호
63 50 90 양호 양호 양호
64 30 93 양호 양호 양호
65 45 91 양호 양호 양호
66 45 89 양호 양호 양호
67 45 90 양호 양호 양호
68 40 93 양호 양호 양호
69 35 90 양호 양호 양호
70 40 90 양호 양호 양호
71 35 92 양호 양호 양호
72 40 91 양호 양호 양호
73 55 89 양호 양호 양호
74 45 92 양호 양호 양호
75 55 90 양호 양호 양호
76 55 91 양호 양호 양호
77 55 93 양호 양호 양호
78 50 92 양호 양호 양호
79 50 91 양호 양호 양호
80 55 90 양호 양호 양호
81 45 92 양호 양호 양호
82 45 93 양호 양호 양호
83 55 90 양호 양호 양호
84 50 91 양호 양호 양호
85 45 92 양호 양호 양호
86 50 90 양호 양호 양호
87 50 91 양호 양호 양호
88 50 91 양호 양호 양호
89 60 90 양호 양호 양호
90 60 90 양호 양호 양호
91 60 91 양호 양호 양호
92 60 91 양호 양호 양호
비교예 1 200 87 막감 불량 양호
비교예 2 250 80 막감 불량 불량
상기 표 2로부터 본 발명에 따른 옥심에스테르 유도체 화합물은 포토레지스트 조성물의 광중합 개시제로 사용될 때 소량을 사용하여도 감도가 월등히 우수하며, 잔막율, 패턴안정성, 내화학성 및 연성 등의 물성이 뛰어나 TFT-LCD 제조 공정 중의 노광 및 포스트베이크 공정에서 광중합 개시제로부터 발생하는 아웃개싱을 최소화할 수 있어 오염을 줄일 수 있고 이로 인해 발생할 수 있는 불량을 최소화할 수 있음을 확인하였다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 옥심에스테르 유도체 화합물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016001103-appb-I000083
    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, 히드록시(C1-C20)알킬, 히드록시(C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬 또는 (C3-C20)시클로알킬(C1-C20)알킬이고;
    A는 수소, 할로겐, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, 아미노, 니트로, 시아노 또는 히드록시이고;
    L1은 직접결합, -CO- 또는
    Figure PCTKR2016001103-appb-I000084
    이고, 상기 R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, 히드록시(C1-C20)알킬, 히드록시(C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬 또는 (C3-C20)시클로알킬(C1-C20)알킬이고, m은 0 내지 2에서 선택되는 정수이고;
    n은 1 또는 2의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 옥심에스테르 유도체 화합물.
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2016001103-appb-I000085
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2016001103-appb-I000086
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2016001103-appb-I000087
    상기 화학식 2 내지 4에서,
    R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, 히드록시(C1-C20)알킬, 히드록시(C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬 또는 (C3-C20)시클로알킬(C1-C20)알킬이고;
    A는 수소, 할로겐, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, 아미노, 니트로, 시아노 또는 히드록시이고;
    m은 0 내지 2에서 선택되는 정수이고;
    a 및 b는 0 또는 1의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 브로모, 클로로, 아이오도, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 페닐, 나프틸, 바이페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐, 페난트릴, 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, 부톡시, 벤질, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시프로필, 히드록시부틸, 히드록시펜틸, 히드록시헥실, 히드록시메톡시메틸, 히드록시메톡시에틸, 히드록시메톡시프로필, 히드록시메톡시부틸, 히드록시에톡시메틸, 히드록시에톡시에틸, 히드록시에톡시프로필, 히드록시에톡시부틸, 히드록시에톡시펜틸, 히드록시에톡시헥실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로프로필메틸, 시클로펜틸메틸 및 시클로헥실메틸에서 선택되는 것인 옥심에스테르 유도체 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 A는 수소, 브로모, 클로로, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 페닐, 나프틸, 바이페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐, 페난트릴, 벤질, 아미노, 니트로, 시아노 및 히드록시에서 선택되는 것인 옥심에스테르 유도체 화합물.
  5. 제1항의 옥심에스테르 유도체 화합물을 포함하는 광중합 개시제.
  6. 제1항의 옥심에스테르 유도체 화합물, 바인더 수지 및 광반응성 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 옥심에스테르 유도체 화합물은 포토레지스트 조성물 총 100 중량%에 대하여 0.01 내지 10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 포토레지스트 조성물에 착색재를 더 포함하는 포토레지스트 조성물.
  9. 제6항 또는 제8항의 포토레지스트 조성물의 경화물을 포함하는 성형물.
  10. 제9항의 성형물을 포함하는 디스플레이 장치.
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