WO2018008959A1 - 고감도 옥심에스터 광중합 개시제 및 이를 포함하는 광중합 조성물 - Google Patents

고감도 옥심에스터 광중합 개시제 및 이를 포함하는 광중합 조성물 Download PDF

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alkyl
oxime ester
alkoxy
phenylcarbazole
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이창진
이재민
아민샤히드
조성윤
윤성철
이영철
유미선
송복주
김근수
남소연
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한국화학연구원
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Definitions

  • the present invention relates to a high sensitivity oxime ester photopolymerization initiator and a photopolymerization composition comprising the same.
  • the photosensitive composition is obtained by adding a photopolymerization initiator to a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, and can be polymerized and cured by irradiating mixed light of 365 nm, 405 nm, and 436 nm to the photosensitive composition, so that the photocurable ink, photosensitive printing plate, and various photo It is used as a resist.
  • Photosensitive compositions having sensitivity to short wavelength light sources require photopolymerization initiators having excellent sensitivity in consideration of beautiful printing.
  • the decomposition temperature is 240 degrees C or less, and the adhesiveness of the photosensitive composition is reduced by decomposing a photoinitiator in the thermosetting process after image development processing. For this reason, there is a demand for a photopolymerization initiator having excellent sensitivity and pattern stability, adhesion, and the like.
  • an object of the present invention is to provide a photopolymerization initiator containing an oxime ester structure having a high sensitivity as a photoinitiator, which does not adhere to a mask when exposed to light, and which has excellent adhesion, pattern stability and excellent sensitivity.
  • a further object of the present invention is a photosensitive composition
  • a photosensitive composition comprising such an oxime ester compound as a photoinitiator, in particular a resist, organic insulating film or overcoat for formation of a black matrix, color filter, black column matrix or column spacer pattern with improved thin film properties. It is to provide a photosensitive composition for.
  • an oxime ester compound used as a photoinitiator in a photocrosslinking reaction wherein a carbon atom double-bonded with a nitrogen atom of the oxime ester structure is bonded to a phenyl carbazole group, and a (C 1 -C 20 ) alkyl group Or (C 6 -C 20 ) which has a structure which is also directly bonded to the allyl group, wherein the phenyl carbazole group is substituted with at least one nitro group.
  • the phenyl carbazole group may be substituted with one or two nitro groups.
  • an oxime ester phenylcarbazole compound represented by Formula 1 is provided:
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen, nitro, cyano, alkoxy or halogen, wherein R 1 and R 2 are not simultaneously hydrogen;
  • R 3 represents (C 1 -C 20 ) alkyl, (C 6 -C 20 ) aryl, (C 1 -C 20 ) alkoxy, (C 6 -C 20 ) aryl (C 1 -C 20 ) alkyl, hydroxy ( C 1 -C 20 ) alkyl, hydroxy (C 1 -C 20 ) alkoxy (C 1 -C 20 ) alkyl, (C 3 -C 20 ) cycloalkyl, (C 1 -C 20 ) alkylacyl or (C 6 -C 20 ) arylacyl;
  • R 4 represents (C 1 -C 20 ) alkyl, (C 6 -C 20 ) aryl, (C 1 -C 20 ) alkoxy, (C 6 -C 20 ) aryl (C 1
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen, nitro, cyano, alkoxy or halogen, any one of R 1 and R 2 may be nitro.
  • R 3 may be (C 3 -C 7 ) alkyl or (C 6 -C 7 ) aryl.
  • R 4 may be (C 1 -C 3 ) alkyl or (C 6 -C 8 ) aryl.
  • R 5 , R 6 may be each independently hydrogen, (C 1 -C 2 ) alkyl.
  • a photopolymerization initiator comprising the oxime ester phenylcarbazole compound described above.
  • the above-described oxime ester phenylcarbazole compound And at least one compound selected from a polymer compound soluble in a solvent or an aqueous alkali solution and a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond; It provides a photopolymerization composition comprising a.
  • the above-described oxime ester phenylcarbazole compound At least one compound selected from a polymer compound soluble in a solvent or an aqueous alkali solution and a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond; And it provides a photopolymerization composition comprising a colorant or a pigment.
  • a substrate having a column spacer, a black matrix, a black column spacer, a color filter or an organic insulating film formed from the photopolymerization composition.
  • a substrate having a film formed by coating the photopolymerization composition is provided.
  • the substrate may be used as a display panel of TFT-LCD, OLED, TSP, and the like.
  • an oxime ester phenylcarbazole compound having excellent solubility in PGMEA and the like which is useful as a solvent for a photosensitive composition, thereby minimizing the amount of the oxime ester phenylcarbazole compound as a photoinitiator used in photocrosslinking reactions.
  • the thin film may be coated with a photosensitive composition including the same, and then the thin film may be improved after crosslinking by reducing phase separation between the binder and the photoinitiator during solvent volatilization.
  • a good black matrix, color filter, column spacer, insulating film, photocrosslinkable coating substrate and the like can be provided.
  • the oxime ester phenylcarbazole compound of the present invention has excellent sensitivity even when used in a small amount when used as a photopolymerization initiator of the photopolymerization composition, and has excellent properties such as residual film ratio, pattern stability, chemical resistance and ductility, such as TFT-LCD, OLED ,
  • the outgassing generated from the photopolymerization initiator in the exposure and post-baking process during the display resistor manufacturing process such as TSP, etc. can be minimized, thereby reducing contamination and minimizing defects that may occur.
  • Example 1 is for Example 1, Example 2, Example 3, Comparative Example 1, Comparative Example 2, Comparative Example 3, Comparative Example 4 using the oxime ester phenylcarbazole compound according to the present invention as a photopolymerization initiator of the photopolymerization composition This is a graph comparing the sensitivity measured.
  • the oxime ester phenylcarbazole compound of the present invention provides a photoinitiator useful as a photopolymerization initiator of a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond capable of simultaneously achieving appropriate solubility and sensitivity in a solvent, and a photosensitive compound comprising the same.
  • the present invention provides a photopolymerization composition comprising an oxime ester phenylcarbazole compound used as a photoinitiator in a photocrosslinking reaction.
  • the oxime ester compound is, for example, a carbon atom double-bonded with a nitrogen atom of the oxime ester structure is bonded to a phenyl carbazole group, and a (C 1 -C 20 ) alkyl group Or an oxime ester phenylcarbazole compound having a structure which is also directly bonded to the (C 6 -C 20 ) allyl group.
  • the phenyl carbazole group is preferably substituted, for example, one or more nitro groups may be substituted.
  • one nitro group may be substituted to provide a sensitivity effect and a solubility improving effect, and two nitro groups may be used. If substituted, the sensitivity is expected to be good but may be difficult to apply due to low solubility.
  • the oxime ester phenylcarbazole compound used as the photoinitiator in the photocrosslinking reaction may be, for example, an oxime ester phenylcarbazole compound represented by Formula 1 below:
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen, nitro, cyano, alkoxy or halogen, wherein R 1 and R 2 are not simultaneously hydrogen;
  • R 3 represents (C 1 -C 20 ) alkyl, (C 6 -C 20 ) aryl, (C 1 -C 20 ) alkoxy, (C 6 -C 20 ) aryl (C 1 -C 20 ) alkyl, hydroxy ( C 1 -C 20 ) alkyl, hydroxy (C 1 -C 20 ) alkoxy (C 1 -C 20 ) alkyl, (C 3 -C 20 ) cycloalkyl, (C 1 -C 20 ) alkylacyl or (C 6 -C 20 ) arylacyl;
  • R 4 represents (C 1 -C 20 ) alkyl, (C 6 -C 20 ) aryl, (C 1 -C 20 ) alkoxy, (C 6 -C 20 ) aryl (C 1
  • the alkyl group constituting the substituent refers to having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen, nitro, cyano, alkoxy, or halogen, and at least one of R 1 and R 2 is nitro, in consideration of sensitivity.
  • halogen may be F, Br, Cl.
  • R 3 may be (C 3 -C 7 ) alkyl or (C 6 -C 7 ) aryl, where (C 3 -C 7 ) alkyl is preferred in view of solubility aspects.
  • R 4 may be (C 1 -C 3 ) alkyl or (C 6 -C 8 ) aryl.
  • R 4 may be methyl or phenyl.
  • R 5 , R 6 may be each independently hydrogen or (C 1 -C 2 ) alkyl.
  • R 5 is hydrogen and R 6 is hydrogen or methyl, respectively, to provide high sensitivity.
  • R 6 is hydrogen
  • the structure of Chemical Formula 1 is para form
  • R 6 is methyl
  • the structure of Chemical Formula 1 may be ortho and para forms for carbazole, and para form when considering steric effect of carbazole group. It is more preferable that is.
  • n is 0 or 1, where n is 1, whereby high sensitivity is shown on the long wavelength side.
  • oxime ester phenylcarbazole compound used as the photoinitiator in the photocrosslinking reaction or the oxime ester phenylcarbazole compound represented by Formula 1 may be represented by the following formula.
  • the method for preparing the compound of Formula 1 of the present invention can be synthesized by, for example, a synthesis process described by Scheme 1 below. However, it is not limited thereto.
  • the nitrocarbazole oxime compound and acetyl chloride may be subjected to an acetylation reaction under a triethylamine catalyst to obtain a photoinitiator having an oxime ester group represented by Chemical Formula 1.
  • the photopolymerization composition according to the present invention is characterized in that it comprises at least one oxime ester phenylcarbazole compound or a oxime ester phenylcarbazole compound represented by the formula (1) as a photoinitiator in the photocrosslinking reaction. .
  • the photopolymerization composition of the present invention comprises at least one oxime ester phenylcarbazole compound, or an oxime ester phenylcarbazole compound represented by Formula 1, used as a photoinitiator in the photocrosslinking reaction as a photopolymerization initiator, and other known photopolymerizations. It can be used by mixing with an initiator.
  • Oxime ester according to the present invention when used in combination with at least one oxime ester phenylcarbazole compound used as a photoinitiator in the photocrosslinking reaction, or at least one oxime ester phenylcarbazole compound represented by the formula (1) and other known photopolymerization initiator
  • the ester phenylcarbazole compound is preferably included at least 50% by weight of the total amount of the photopolymerization initiator.
  • the oxime ester phenylcarbazole compound used as the photoinitiator in the photocrosslinking reaction including at least 50% by weight of the total amount of the photopolymerization initiator, or at least one oxime ester phenylcarbazole compound represented by the formula (1)
  • it can provide an effect of increasing the solubility of the photoinitiator and maintaining the sensitivity.
  • photoinitiators examples include acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, dichloroacetophenone, trichloroacetophenone, p-tert-butylaceto Acetophenones including phenone, benzophenone, 2-chlorobenzophenone, benzophenones including p, p'-bisdimethylaminobenzophenone, benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin Benzoin ethers including isobutyl ether, benzyldimethyl ketal, thioxanthene, 2-chlorothioxanthene, 2,4-diethyl thioxanthene, 2-methylthioxanthene, 2-isopropylthioxanthene Sulfur compounds, including 2-ethylanthra
  • the photopolymerization composition of the present invention is a sensitizer, and includes cyanine, xanthene, oxazine, thiazine, diarylmethane, triarylmethane and other cationic dyes, merocyanine, coumarin, indigo, aromatic amines, phthalocyanine, azo and quinone. And neutral dyes including thioxanthene photosensitive dyes and benzophenones, acetophenones, benzoin, thioxanthones, anthraquinones, imidazoles, biimidazoles, coumarins, ketocoumarins, triazines And compounds including benzoic acid.
  • the photopolymerization composition of the present invention may include a polymer compound soluble in a solvent or an aqueous alkali solution alone or a mixture of these polymer compounds and a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond.
  • a polymer compound soluble in a solvent or an aqueous alkali solution can be used as the binder resin.
  • the binder resin may be an acrylic (co) polymer or an acrylic (co) polymer having an acrylic unsaturated bond in the side chain, and the amount of the binder resin may be used in a range of 3 to 50% by weight based on 100% by weight of the photopolymerization composition. It is preferable to provide thin film properties such as heat resistance and chemical resistance.
  • the average molecular weight of the acrylic (co) polymer may be used 2,000 to 300,000, the degree of dispersion is 1.0 to 10.0, it is more preferable to use an average molecular weight of 4,000 to 100,000.
  • the acrylic (co) polymer is a copolymer of monomers including the following monomers.
  • the monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and pentyl.
  • An acrylic (co) polymer having an acrylic unsaturated bond in the side chain is a copolymer obtained by adding an epoxy resin to an acrylic copolymer containing carboxylic acid, such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic acid monoalkyl ester, and the like.
  • an acrylic (co) polymer having an acrylic unsaturated bond in the side chain is a copolymer in which carboxylic acid is added to an acrylic copolymer containing an epoxy group, and glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, 3, Acrylic monomer and methyl (meth) acryl containing epoxy groups, such as 4-epoxybutyl (meth) acrylate, 2, 3- epoxycyclohexyl (meth) acrylate, and 3, 4- epoxycyclohexyl methyl (meth) acrylate Alkyl (meth) acrylates, such as the rate and hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, and dicyclopentanyl (meth) acrylate , Dicyclopentenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate,
  • the present invention also provides a colored photopolymerization composition
  • a colored photopolymerization composition comprising an oxime ester phenylcarbazole compound represented by Formula 1 and a colorant or pigment.
  • Examples of the colorant or pigment included for use as a color filter or a resist for forming a black matrix include cyan, magenta, yellow and black pigments of red, green, blue and navy blue mixed systems.
  • pigments CI Pigment Yellow 12, 13, 14, 17, 20, 24, 55, 83, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 139, 147, 148, 153, 154, 166, 168 , CI Pigment Orange 36, 43, 51, 55, 59, 61, CI Pigment Red 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226 , 227, 228, 240, CI Pigment Violet 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, CI Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 4, 15: 6, 22, 60, 64, CI Pigment Green 7, 36, CI Pigment brown 23, 25, 26, CI pigment black 7, and titanium black.
  • a layer is formed by applying a photopolymerization composition onto a substrate or a substrate, removing a volatile component such as a solvent from the applied photopolymerization composition layer, and removing the volatile component through a photomask.
  • the method of developing after exposing this is mentioned.
  • the cured film obtained through such a hardening process is provided.
  • the substrate may be, for example, a substrate having a flat surface such as a glass substrate, a silicon substrate, a polycarbonate substrate, a polyester substrate, an aromatic polyamide substrate, a polyamideimide substrate, a polyimide substrate, an aluminum substrate, or a GaAs substrate.
  • a method of coating the photopolymerization composition on the substrate for example, a known coating method such as spin coating, casting, roll coating, slit and spin coating, or coating using a coater such as a spinless coater may be used. It is not limited.
  • an active energy ray can be selectively irradiated through a photomask.
  • a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultra high pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halogen lamp, etc. are suitable, and a laser beam etc. can also be applied as an active energy ray for exposure.
  • the active energy ray is irradiated through the photomask, where the photomask is provided with a light shielding layer for shielding the active energy ray, for example, on the glass film surface.
  • the portion of the glass plate where the light shielding layer is not provided is a light transmitting portion through which active energy rays are transmitted. According to the pattern of the light transmitting portion, the photopolymerizable composition is exposed to irradiate the active energy rays with the unirradiated region and the irradiation region with the active energy rays. This occurs.
  • the substrate exposed in this manner is developed by, for example, aqueous alkali solution.
  • the photopolymerization composition layer may be contacted with an aqueous alkali solution, and specifically, the substrate in a state where the photopolymerization composition layer is formed on its surface may be immersed in an aqueous alkali solution or sprayed with a diluted aqueous alkali solution.
  • the aqueous alkali solution may, for example, be an aqueous solution of an alkaline compound such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide or base amine.
  • substrate which performed image development can obtain a desired pattern by washing with water normally and drying.
  • Step 1 Synthesis of 1- (4- (9H-Carbazol-9-yl) phenyl) ethanone
  • Step 2 Synthesis of 1- (4- (3-Nitro-9H-carbazol-9-yl) phenyl) ethanone
  • One-step compound (5.7 g, 20 mmol) was dissolved in methylene chloride (30 mL) and stirred at 0 ° C.
  • a solution of Cu (NO 3 ) 2 .2.5H 2 O (5.12 g, 22 mmol) was added dropwise to a mixture of acetic acid (15 mL) and acetic anhydride (30 mL), followed by stirring at room temperature for 1 hour.
  • the reaction mixture was poured into distilled water (200 mL), and the resulting precipitate was collected by filtration, washed well with water and air dried.
  • the product was purified by recrystallization in ethyl acetate, but to increase the purity over 98%, the mixture was purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of hexane and ethyl acetate 4: 1 to obtain a yellow solid (5.8 g, 75.8%).
  • Step 3 Synthesis of (1- (4- (3-Nitro-9H-carbazol-9-yl) phenyl) ethanone oxime)
  • the organic layer was dried using Na 2 SO 4 , and then the solution was removed using a rotary evaporator to obtain an off-white solid.
  • the off-white solid was washed with distilled water and then vacuum dried at 60 ° C. overnight to obtain a yield of 90%.
  • Example No. Formula No. R 1 R 2 R 3 R 4 R 5 R 6 1 H-NMR ( ⁇ , ppm) 2 1-2 -NO 2 -H -C 3 H 7 -CH 3 -H -H 9.05 (d, 1H), 8.32 (dd, 1H), 8.23 (d, 1H), 8.03 (d, 2H), 7.62 (d, 2H), 7.53 (t, 1H), 7.44-7.40 (m, 3H) , 2.94 (t, 2H), 2.31 (s, 3H), 1.70-1.47 (m, 2H), 0.94 (t, 3H) 3 1-3 -NO 2 -H -C 5 H 11 -CH 3 -H -H 9.06 (d, 1H), 8.34 (dd, 1H), 8.21 (d, 1H), 8.01 (d, 2H), 7.62 (d, 2H), 7.53 (t, 1H), 7.44-7.40 (m, 3H) , 2.94 (t, 2H), 2.31 (s,
  • Comparative Example 1 was synthesized as shown in Table 2 by proceeding three steps without the two-step synthesis process of the manufacturing method of Example 3.
  • Comparative Example 1 may be represented by the following Chemical Formula 1-34, and the structure of Comparative Example 2 may be represented by the following Chemical Formula 1-35.
  • Step 1 Synthesis of 1- (4- (9H-Carbazol-9-yl) -2-methylphenyl) ethanone
  • Step 2 Synthesis of 1- (4- (3-Nitro-9H-carbazol-9-yl) phenyl) ethanone
  • One-step compound (12 g, 40 mmol) was dissolved in methylene chloride (60 mL) and stirred at 0 ° C.
  • a solution of Cu (NO 3 ) 2 .2.5H 2 O (10.2 g, 44 mmol) was added dropwise to a mixture of acetic acid (30 mL) and acetic anhydride (60 mL), followed by stirring at room temperature for 1 hour.
  • the reaction mixture was poured into distilled water (400 mL), and the resulting precipitate was collected by filtration, washed well with water and air dried.
  • the product was purified by recrystallization from ethyl acetate, but to increase the purity more than 98%, silica gel column chromatography was purified using a mixed solvent of hexane and ethyl acetate 4: 1 to obtain a yellow solid (10.2 g, 74.1%).
  • Step 3 Synthesis of 1- (4- (3-Nitro-9H-carbazol-9-yl) phenyl) ethanone oxime
  • the organic layer was dried using Na 2 SO 4 , and then the solution was removed using a rotary evaporator to obtain an off-white solid.
  • the off-white solid was washed with distilled water and then vacuum dried at 60 ° C. overnight to yield 89% yield.
  • Step 1 Synthesis of 1- (2- (9H-Carbazol-9-yl) -4-methylphenyl) ethanone
  • Step 2 Synthesis of 1- (4-Methyl-2- (3-nitro-9H-carbazol-9-yl) phenyl) ethanone
  • One-step compound (10 g, 33.4 mmol) was dissolved in methylene chloride (60 mL) and stirred at 0 ° C.
  • a solution of Cu (NO 3 ) 2 .2.5H 2 O (8.55 g, 36.7 mmol) was added dropwise to a mixture of acetic acid (30 mL) and acetic anhydride (60 mL), followed by stirring at room temperature for 1 hour.
  • the reaction mixture was poured into distilled water (400 mL), and the resulting precipitate was collected by filtration, washed well with water and air dried.
  • the product was purified by recrystallization from ethyl acetate, but in order to increase the purity to 98% or more, the mixture was purified by silica gel column chromatography with a mixed solvent of hexane and ethyl acetate 4: 1 to obtain a yellow solid (8.7 g, 75.6%).
  • the organic layer was dried using Na 2 SO 4 , and then the solution was removed using a rotary evaporator to obtain an off-white solid.
  • the off-white solid was washed with distilled water and then vacuum dried at 60 ° C. overnight to yield a yield of 85%.
  • Step 1 Synthesis of 1- (4- (9H-Carbazol-9-yl) phenyl) butan-1-one
  • Step 2 Synthesis of 1- (4- (3-Nitro-9H-carbazol-9-yl) phenyl) butan-1-one
  • One-step compound (10 g, 29.3 mmol) was dissolved in methylene chloride (60 mL) and stirred at 0 ° C.
  • a solution of Cu (NO 3 ) 2 .2.5H 2 O (7.49 g, 32.2 mmol) was added dropwise to a mixture of acetic acid (30 mL) and acetic anhydride (60 mL), followed by stirring at room temperature for 1 hour.
  • the reaction mixture was poured into distilled water (400 mL), and the resulting precipitate was collected by filtration, washed well with water and air dried.
  • the product was purified by recrystallization in ethyl acetate, but to increase the purity over 98%, the mixture was purified by silica gel column chromatography with a mixed solvent of hexane and ethyl acetate 4: 1 to obtain a yellow solid (8.8 g, 77.8%).
  • IPN Isopentyl nitrate
  • the organic layer was dried using Na 2 SO 4 , and then the solution was removed using a rotary evaporator to obtain an off-white solid.
  • the off-white solid was washed with distilled water and then vacuum dried at 60 ° C. overnight to yield 76.6%.
  • Example No. Formula No. R 1 R 2 R 3 R 4 R 5 R 6 1 H-NMR ( ⁇ , ppm) 29 1-29 -NO 2 -H -C 5 H 11 -CH 3 -H -H 9.05 (d, 1H), 8.32 (dd, 1H), 8.22 (d, 1H), 8.03 (d, 2H), 7.72 (d, 2H), 7.52 (t, 1H), 7.43-7.38 (m, 3H) , 2.30 (s, 3H), 2.28 (t, 3H), 1.60 (m, 4H), 0.93 (t, 3H) 30 1-30 -NO 2 -H -C 7 H 15 -CH 3 -H -H 9.06 (d, 1H), 8.34 (dd, 1H), 8.21 (d, 1H), 8.01 (d, 2H), 7.62 (d, 2H), 7.52 (t, 1H), 7.44-7.40 (m, 3H) , 2.94 (t, 2H), 2.31 (s, 3H),
  • Comparative Example 3 and Comparative Example 4 commercially available photoinitiators of BASF's commercial products OXE-01 and OXE-02 were prepared, respectively.
  • Example 1-33 or Comparative Example 1-4 prepared above as a photoinitiator, the following transparent resist composition and black resist composition were prepared, respectively:
  • the photosensitive composition is applied onto a 4 inch round glass and then coated with a spin coater at 800 to 900 rpm for 15 seconds. Dry at 90 ° C. for 100 seconds on a hot plate. After exposure using an ultra-high pressure mercury lamp as a light source using a predetermined mask, and then developed in a spray type at 25 °C 60 seconds in 0.04% potassium hydroxide solution, the surface of the coating was washed with water.
  • the coating film obtained by the physical property evaluation was subjected to lattice crosscutting, peeling test was performed with cellophane tape, and the lattice-like peeling state was observed and evaluated. When there was no peeling at all, it was set as o and the case where peeling was recognized was set as ⁇ .
  • Each of the photopolymerized compositions were coated on a 4 inch round glass, spin coated, dried at 100 ° C. for 90 seconds, and then exposed to light using an ultrahigh pressure mercury lamp as a light source using a mask having a different transmittance, and then 0.04% hydroxide.
  • the potassium solution was developed in a spray type at 25 ° C. for 60 seconds and then washed with a coated surface.
  • the sensitivity according to the exposure amount was evaluated based on the pattern of the film thickness after the development which maintains 80% of the film thickness before image development using the contact thickness meter which obtained each pattern thickness.
  • Each photopolymerized composition was coated on a 4 inch round glass, spin coated, dried at 100 ° C. for 90 seconds, exposed using a predetermined mask, and then developed in a spray type at 25 ° C. for 60 seconds in a 0.04% potassium hydroxide solution. After the coating surface was washed with water. The thickness ratio (%) before and behind image development was measured for the thickness of the obtained coating film using the contact-type thickness meter.
  • Each of the photopolymerized compositions prepared above was cut from the vertical direction of the hole pattern of the pattern formed on the silicon wafer, and the results were observed with an electron microscope in the cross-sectional direction of the pattern.
  • the pattern side wall was erected at an angle of 55 degrees or more with respect to the substrate, and it was determined that the film was not reduced as ' ⁇ ', and that the decrease in the film was recognized as ' ⁇ '.
  • Each composition of the photopolymerization composition is coated on a silicon wafer and then coated using a spin coater.
  • Each photopolymerization composition including each photoinitiator is applied to a substrate and spin-coated.
  • the film is formed after prebake, no crystals are formed and the surface is clean.
  • the coating surface is very poor.
  • the film is developed after exposure, crystals are formed and the surface becomes cloudy. The case where it became cloudy was made (triangle
  • Example 1 87.95 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 2 91.27 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 3 97.68 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 4 85.21 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 5 85.69 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 6 81.57 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 7 75.88 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 8 78.91 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 9 75.48 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 10 84.36 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 11 85.12 ⁇ ⁇ ⁇ Example 12 87.23 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 13 83.01 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 14 78.59 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 15 77.29 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 16 74.06 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 17 75.86 ⁇ ⁇ ⁇
  • the oxime ester phenylcarbazole compound according to the present invention has excellent sensitivity even when used in small amounts when used as a photopolymerization initiator of the photopolymerization composition, and has properties such as residual film ratio, pattern stability, and chemical resistance. This is excellent and there is no whitening of the thin film. Therefore, it is possible to minimize the outgassing generated from the photopolymerization initiator in the exposure and post-baking processes during the manufacturing process of the register for display such as TFT-LCD, OLED, TSP, etc., thereby reducing contamination and minimizing the defects that may occur. It was confirmed.
  • an oxime ester phenylcarbazole compound having excellent solubility in PGMEA and the like which is useful as a solvent for a photosensitive composition, thereby minimizing the amount of the oxime ester phenylcarbazole compound as a photoinitiator used in photocrosslinking reactions.
  • the thin film may be coated with a photosensitive composition including the same, and then the thin film may be improved after crosslinking by reducing phase separation between the binder and the photoinitiator during solvent volatilization.
  • a good black matrix, color filter, column spacer, insulating film, photocrosslinkable coating substrate and the like can be provided.

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Abstract

본 발명은 광가교 반응에서 광 개시제로 유용한 옥심에스터 페닐카바졸 화합물을 제공한다. 구체적으로는 상기 옥심에스터 구조의 질소원자와 이중 결합하는 탄소원자가 결합되며, (C1-C20) 알킬기 또는 (C6-C20) 알릴기와도 직접 결합되어 있는 구조를 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 화합물 및 이를 포함하는 광중합 조성물은 용해성이 향상되며 광감도가 우수하고, 잔막율, 패턴 안정성 및 레지스트의 밀착력이 우수하므로, LCD의 블랙레지스트, 칼라레지스트, 오버코트, 칼럼스페이서, 유기절연막 등에 유용하다.

Description

고감도 옥심에스터 광중합 개시제 및 이를 포함하는 광중합 조성물
본 발명은 고감도 옥심에스터 광중합 개시제 및 이를 포함하는 광중합 조성물에 관한 것이다.
감광성 조성물은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물에 광중합 개시제를 첨가한 것이며, 이러한 감광성 조성물에 365nm, 405nm, 436nm의 혼합광을 조사함으로써 중합 경화시킬 수 있기 때문에 광경화성 잉크, 감광성 인쇄판, 각종 포토레지스트 등으로 이용되고 있다. 단파장의 광원에 감도를 갖는 감광성 조성물은 미려한 인쇄를 고려할 때 뛰어난 감도를 갖는 광중합 개시제가 요구되고 있다.
이러한 감광성 조성물에 이용되는 광중합 개시제로서 국제특허 공개 WO02/100903A1에는 옥심에스터기를 갖는 광 개시제에 관해 기재되어 있으며, 여기에 광 개시제로 사용될 수 있는 다양한 옥심에스터 화합물의 구조와 합성에 대하여 상세하게 개시되어 있다. 그러나 이러한 문헌에 나타낸 옥심에스터 화합물을 포함한 공지 옥심에스터 화합물들은 광중합 개시제로 사용하였을 경우 노광시 광에 의한 분해물이 마스크에 부착되어 인쇄 공정에서 패턴불량을 일으키고 수율의 저하를 초래하였다.
또한 분해온도가 240℃ 이하이며, 현상처리 후의 열경화 공정에서 광중합 개시제가 분해함으로써 감광성 조성물의 밀착성을 저하시키고 있다. 이같은 이유로 감도는 우수하면서 패턴안정성과 밀착성 등을 갖춘 광중합 개시제가 요구되고 있다.
따라서 본 발명은 고감도 광개시제로서 노광시 광에 의한 분해물이 마스크에 부착되지 않으며 동시에 밀착성, 패턴안정성이 우수하고 감도가 뛰어난 옥심 에스터 구조를 포함하는 광중합 개시제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명의 다른 목적은 광중합 조성물에 사용되는 용매에 대한 적절한 용해도를 달성할 수 있는 광 개시제 화합물 및 이를 포함하는 감광성 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 이와 같은 옥심 에스터 화합물을 광개시제로 포함하는 감광성 조성물로서, 특히 박막의 특성이 향상된 블랙 매트릭스, 컬러 필터, 블랙 칼럼 매트릭스 또는 칼럼 스페이서 패턴의 형성을 위한 레지스트, 유기 절연막 또는 오버코트용 감광성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 광가교 반응에서 광 개시제로 사용하는 옥심에스터 화합물로서, 상기 옥심에스터 구조의 질소원자와 이중 결합하는 탄소원자가 페닐 카바졸기에 결합되며, (C1-C20) 알킬기 또는 (C6-C20) 알릴기와도 직접 결합되어 있는 구조를 갖고, 상기 페닐 카바졸기가 하나 이상의 니트로기로 치환된 것인 옥심에스터 페닐카바졸 화합물을 제공한다.
본 발명에서 상기 페닐 카바졸기는 하나 또는 두 개의 니트로기로 치환된 것일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 옥심에스터 페닐카바졸 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2017007132-appb-I000001
여기에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 니트로, 시아노, 알콕시 또는 할로겐이되, R1 및 R2가 동시에 수소는 아니며; R3는 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, 히드록시(C1-C20)알킬, 히드록시(C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬, (C3-C20)사이클로알킬, (C1-C20)알킬아실 또는 (C6-C20)아릴아실이고; R4는 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, 히드록시(C1-C20)알킬, 히드록시(C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬, (C3-C20)사이클로알킬, (C1-C20)알킬아실 또는 (C6-C20)아릴아실이고; R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, 히드록시(C1-C20)알킬, 히드록시(C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬, (C3-C20)사이클로알킬 또는 (C1-C20)알킬아실이고; n은 0 또는 1의 정수이다.
본 발명에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 니트로, 시아노, 알콕시 또는 할로겐이되, R1 및 R2 중 어느 하나가 니트로인 것일 수 있다.
본 발명에서 R3는 (C3-C7)알킬 또는 (C6-C7)아릴일 수 있다.
본 발명에서 R4는 (C1-C3)알킬 또는 (C6-C8)아릴일 수 있다.
본 발명에서 R5, R6은 각각 독립적으로 수소, (C1-C2)알킬일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상술한 옥심에스터 페닐카바졸 화합물을 포함하는 광중합 개시제를 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상술한 옥심에스터 페닐카바졸 화합물; 및 용제 또는 알칼리 수용액에 가용인 고분자 화합물 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물에서 선택된 1종 이상의 화합물; 을 포함하는 광중합 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상술한 옥심에스터 페닐카바졸 화합물; 용제 또는 알칼리 수용액에 가용인 고분자 화합물 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물에서 선택된 1종 이상의 화합물; 및 착색제 또는 안료를 포함하는 것을 특징으로 하는 광중합 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 광중합 조성물로부터 형성된 칼럼 스페이서, 블랙 매트릭스, 블랙 칼럼 스페이서, 컬러 필터 또는 유기절연막을 갖는 기판을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 광중합 조성물을 코팅하여 형성된 막을 갖는 기재를 제공한다.
본 발명에서 상기 기재는 TFT-LCD, OLED, TSP 등의 디스플레이 패널로서 사용되는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면 감광성 조성물의 용제로 유용한 PGMEA 등에 대한 용해성이 우수한 옥심 에스터 페닐카바졸 화합물을 제공할 수 있으며, 이로써 광가교 반응시에 사용되는 광 개시제로서의 옥심 에스터 페닐카바졸 화합물의 사용량을 최소화할 수 있고, 이를 포함하는 감광성 조성을 박막 코팅한 다음 용제 휘발시 바인더와 광 개시제간 상분리를 줄여 가교 후 박막 특성을 향상시킬 수 있다. 이에 양질의 블랙 매트릭스, 컬러 필터, 컬럼 스페이서, 절연막, 광 가교성 피막 기재 등을 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 옥심에스터 페닐카바졸 화합물은 광중합 조성물의 광중합 개시제로 사용될 때 소량을 사용하여도 감도가 월등히 우수하며, 잔막율, 패턴안정성, 내화학성 및 연성 등의 물성이 뛰어나 TFT-LCD, OLED, TSP 등의 디스플레이용 레지스터 제조 공정 중의 노광 및 포스트베이크 공정에서 광중합 개시제로부터 발생하는 아웃 개싱을 최소화할 수 있어 오염을 줄일 수 있고 이로 인해 발생할 수 있는 불량을 최소화할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 옥심에스터 페닐카바졸 화합물을 광중합 조성물의 광중합 개시제로 사용한 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 비교예 1, 비교예 2, 비교예 3, 비교예 4에 대하여 측정한 감도를 대비한 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 옥심에스터 페닐카바졸 화합물은 용매에 대한 적절한 용해도와 감도를 동시에 달성할 수 있는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 광중합 개시제로 유용한 광개시제 및 이를 포함하는 감광성 화합물을 제공한다.
본 발명은 광가교 반응에서 광 개시제로 사용하는 옥심에스터 페닐카바졸 화합물을 포함하는 광중합 조성물을 제공한다.
상기 광가교 반응에서 광 개시제로 사용하는 옥심에스터 화합물로서, 상기 옥심에스터 화합물은 일례로 상기 옥심에스터 구조의 질소원자와 이중 결합하는 탄소원자가 페닐 카바졸기에 결합되며, (C1-C20)알킬기 또는 (C6-C20)알릴기와도 직접 결합되어 있는 구조를 갖는 옥심에스터 페닐카바졸 화합물인 것을 특징으로 한다.
상기 페닐 카바졸기는 치환된 것이 바람직하며, 일례로 니트로기가 1종 이상 치환된 것일 수 있고, 구체적인 예로, 니트로기가 1종 치환된 것이 감도 효과 및 용해도 개선 효과를 제공할 수 있으며, 니트로기가 2종 치환된 경우 감도는 우수할 것으로 예상되나 낮은 용해도로 인해 적용하기 어려울 수도 있다.
상기 광가교 반응에서 광 개시제로 사용하는 옥심에스터 페닐카바졸 화합물은 구체적인 예로, 하기 화학식 1로 표시되는 옥심에스터 페닐카바졸 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2017007132-appb-I000002
여기에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 니트로, 시아노, 알콕시 또는 할로겐이되, R1 및 R2가 동시에 수소는 아니며; R3는 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, 히드록시(C1-C20)알킬, 히드록시(C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬, (C3-C20)사이클로알킬, (C1-C20)알킬아실 또는 (C6-C20)아릴아실이고; R4는 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, 히드록시(C1-C20)알킬, 히드록시(C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬, (C3-C20)사이클로알킬, (C1-C20)알킬아실 또는 (C6-C20)아릴아실이고; R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, 히드록시(C1-C20)알킬, 히드록시(C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬, (C3-C20)사이클로알킬 또는 (C1-C20)알킬아실이고; n은 0 또는 1의 정수이다.
참고로, 본 발명에서 달리 언급이 없다면 치환기를 구성하는 알킬기는 탄소수 1 내지 20인 것을 지칭한다.
일례로, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 니트로, 시아노, 알콕시 또는 할로겐이되, R1 및 R2 중 적어도 하나가 니트로인 것이 감도 측면을 고려할 때 바람직하다. 여기서 할로겐은 F, Br, Cl일 수 있다.
일례로, 상기 R3는 (C3-C7)알킬 또는 (C6-C7)아릴일 수 있고, 여기서 (C3-C7)알킬인 것이 용해도 측면을 고려할 때 바람직하다.
일례로, 상기 R4는 (C1-C3)알킬 또는 (C6-C8)아릴일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 R4는 메틸 또는 페닐일 수 있다.
일례로, 상기 R5, R6은 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C2)알킬일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 R5가 수소이고, R6이 수소 또는 메틸인 것이 각각 고감도를 제공할 수 있어 바람직하다.
상기 R6이 수소이면 상기 화학식 1의 구조는 파라 형태이고, R6이 메틸인 경우 상기 화학식 1의 구조는 카바졸에 대해서 오르소와 파라 형태가 가능하며 카바졸기의 입체 효과를 고려할 때 파라 형태인 것이 보다 바람직하다.
일례로, n은 0 또는 1이며, 여기서 n이 1인 경우 장파장측에서 더욱 고감도를 보이게 된다.
구체적인 예로, 상기 광가교 반응에서 광 개시제로 사용하는 옥심에스터 페닐카바졸 화합물, 혹은 상기 화학식 1로 표현되는 옥심 에스터 페닐카바졸 화합물의 바람직한 구체예들은 다음의 화학식으로 표현될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2017007132-appb-I000003
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2017007132-appb-I000004
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2017007132-appb-I000005
[화학식 1-4]
Figure PCTKR2017007132-appb-I000006
[화학식 1-5]
Figure PCTKR2017007132-appb-I000007
[화학식 1-6]
Figure PCTKR2017007132-appb-I000008
[화학식 1-7]
Figure PCTKR2017007132-appb-I000009
[화학식 1-8]
Figure PCTKR2017007132-appb-I000010
[화학식 1-9]
Figure PCTKR2017007132-appb-I000011
[화학식 1-10]
Figure PCTKR2017007132-appb-I000012
[화학식 1-11]
Figure PCTKR2017007132-appb-I000013
[화학식 1-12]
Figure PCTKR2017007132-appb-I000014
[화학식 1-13]
Figure PCTKR2017007132-appb-I000015
[화학식 1-14]
Figure PCTKR2017007132-appb-I000016
[화학식 1-15]
Figure PCTKR2017007132-appb-I000017
[화학식 1-16]
Figure PCTKR2017007132-appb-I000018
[화학식 1-17]
Figure PCTKR2017007132-appb-I000019
[화학식 1-18]
Figure PCTKR2017007132-appb-I000020
[화학식 1-19]
Figure PCTKR2017007132-appb-I000021
[화학식 1-20]
Figure PCTKR2017007132-appb-I000022
[화학식 1-21]
Figure PCTKR2017007132-appb-I000023
[화학식 1-22]
Figure PCTKR2017007132-appb-I000024
[화학식 1-23]
Figure PCTKR2017007132-appb-I000025
[화학식 1-24]
Figure PCTKR2017007132-appb-I000026
[화학식 1-25]
Figure PCTKR2017007132-appb-I000027
[화학식 1-26]
Figure PCTKR2017007132-appb-I000028
[화학식 1-27]
Figure PCTKR2017007132-appb-I000029
[화학식 1-28]
Figure PCTKR2017007132-appb-I000030
[화학식 1-29]
Figure PCTKR2017007132-appb-I000031
[화학식 1-30]
Figure PCTKR2017007132-appb-I000032
[화학식 1-31]
Figure PCTKR2017007132-appb-I000033
[화학식 1-32]
Figure PCTKR2017007132-appb-I000034
[화학식 1-33]
Figure PCTKR2017007132-appb-I000035
페닐카바졸 구조를 포함하는 화학식 1의 옥심에스터 화합물의 합성
본 발명의 화학식 1의 화합물을 제조하는 방법은 예를 들면 하기 반응식 1로 설명되는 합성과정에 의해 합성될 수 있다. 다만 이에 한정되는 것은 아니다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2017007132-appb-I000036
9H-카바졸과 할로겐 케톤을 카퍼 아이오다이드 (CuI) 존재하에 Ulmann 반응을 시켜 카바졸 케톤 화합물을 얻는다. 상기 카바졸 게톤 화합물을 카퍼 나이트레이트 (Cu(NO3)2) 5수화물과 nitration 반응을 시켜 카바졸에 니트로가 도입된 카바졸 게톤 화합물을 얻는다. 상기 니트로 카바졸 케톤 화합물은 염산 하이드록실아민과 amination 반응을 시켜 상응하는 옥심화합물을 얻는다. 다음으로 상기 니트로 카바졸 옥심 화합물과 아세틸 클로라이드를 트리에틸아민 촉매 하에 acetylation 반응을 시켜 상기 화학식 1로 표현되는 옥심에스터기를 갖는 광개시제를 수득할 수 있다.
본 발명에 의한 광중합 조성물은 광중합 개시제로서 상기 광가교 반응에서 광 개시제로 사용하는 옥심에스터 페닐카바졸 화합물, 혹은 상기 화학식 1로 표현되는 옥심 에스터 페닐카바졸 화합물을 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 광중합 조성물은 광중합 개시제로서 상기 광가교 반응에서 광 개시제로 사용하는 옥심에스터 페닐카바졸 화합물, 혹은 상기 화학식 1로 표현되는 옥심 에스터 페닐카바졸 화합물을 1종 이상 포함하되, 다른 공지의 광중합 개시제와 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 광가교 반응에서 광 개시제로 사용하는 옥심에스터 페닐카바졸 화합물, 혹은 상기 화학식 1로 표현되는 옥심 에스터 페닐카바졸 화합물 1종 이상과 다른 공지의 광중합 개시제와 혼합하여 사용할 경우에는 본 발명에 따른 옥심에스터 페닐카바졸 화합물을 전체 광중합 개시제 총량 중 50 중량% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 전체 광중합 개시제 총량 중 50 중량% 이상 포함하여 상기 광가교 반응에서 광 개시제로 사용하는 옥심에스터 페닐카바졸 화합물, 혹은 상기 화학식 1로 표현되는 옥심 에스터 페닐카바졸 화합물 1종 이상과 다른 공지의 광중합 개시제와 혼합하여 사용하는 경우 광개시제의 용해도 증가와 감도의 유지 효과를 제공할 수 있다.
여기서 공지의 광개시제의 일례로는, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논을 비롯한 아세토페논류, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-비스디메틸아미노벤조페논을 비롯한 벤조페논류, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르를 비롯한 벤조인 에테르류, 벤질디메틸케탈, 티오크산텐, 2-클로로티오크산텐, 2,4-디에틸티오크산텐, 2-메틸티오크산텐, 2-이소프로필티오크산텐을 비롯한 설퍼화합물, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논을 비롯한 안트라퀴논, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 큐멘퍼옥사이드를 비롯한 유기과산화물, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조티아졸을 비롯한 티올 화합물, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체(dimer)를 비롯한 이미다졸릴 화합물, p-메톡시트리아진을 비롯한 트리아진 화합물, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-4(-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페놀)에테린]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진을 비롯한 할로메틸기를 갖는 트리아진 화합물, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1온을 비롯한 아미노케톤 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 광중합 조성물은 증감제로서, 사이닌, 크산텐, 옥사진, 티아진, 디아릴메탄, 트리아릴메탄을 비롯한 양이온 염료, 메로시아닌, 쿠마린, 인디고, 방향족 아민류, 프탈로시아닌, 아조, 퀴논 및 티오크산텐 감광 염료를 비롯한 중성 염료 및 벤조페논류, 아세토페논류, 벤조인류, 티오크산톤류, 안트라퀴논류, 이미다졸류, 비이미다졸류, 쿠마린류, 케토쿠마린류, 트리아진류 및 벤조산을 비롯한 화합물 등을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 광중합 조성물에는 용제 또는 알칼리 수용액에 가용인 고분자 화합물 단독 또는 이들 고분자 화합물과 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 광중합 조성물에 있어 용제 또는 알칼리 수용액에 가용인 고분자 화합물이 바인더 수지로서 사용될 수 있다. 상기 바인더 수지는 아크릴 (공)중합체 또는 측쇄에 아크릴 불포화 결합을 갖는 아크릴 (공)중합체가 사용될 수 있으며, 사용량은 광중합 조성물 100 중량%에 대하여 3 내지 50 중량% 범위로 사용하는 것이 패턴 특성 조절과 내열성 및 내화학성 등의 박막 물성을 부여하기에 바람직하다.
일례로, 상기 아크릴 (공)중합체의 평균 분자량은 2,000 내지 300,000, 분산도는 1.0 내지 10.0인 것을 사용할 수 있고, 평균 분자량 4,000 내지 100,000 인 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 아크릴 (공)중합체는 하기 단량체들을 포함하는 단량체들의 공중합체로서 단량체의 예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트 및 헥사데실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 아크릴산, 메타아크릴산, 이타코닉산, 말레익산, 말레익산무수물, 말레익산모노알킬에스터, 모노알킬이타코네이트, 모노알킬퓨말레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 3-메틸옥세탄-3-메틸(메타)아크릴레이트, 3-에틸옥세탄-3-메틸(메타)아크릴레이트, 스틸렌, α-메틸스틸렌, 아세톡시스틸렌, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, (메타)아크릴 아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
측쇄에 아크릴 불포화 결합을 갖는 아크릴 (공)중합체는 카르복실산을 함유한 아크릴 공중합체에 에폭시 수지를 부가반응한 공중합체로서 아크릴산, 메타아크릴산, 이타코닉산, 말레익산, 말레익산모노알킬에스터 등의 카르복실산을 함유한 아크릴 모노머와 메틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 스틸렌, α-메틸스틸렌, 아세톡시스틸렌, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, (메타)아크릴 아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드 등의 모노머 2종 이상을 공중합 하여 얻은 카르복실산을 함유한 아크릴 공중합체에 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 등의 에폭시 수지를 40 내지 180℃의 온도에서 부가 반응하여 얻어진 바인더 수지를 사용할 수 있다.
측쇄에 아크릴 불포화 결합을 갖는 아크릴 (공)중합체의 또 다른 예로는 에폭시기를 함유한 아크릴 공중합체에 카르복실산을 부가 반응한 공중합체로 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기를 함유한 아크릴 모노머와 메틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트, 시클로 헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 스틸렌, α-메틸스틸렌, 아세톡시스틸렌, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드 등의 모노머 2종 또는 2종 이상을 공중합하여 얻은 에폭시기를 함유한 아크릴 공중합체에 아크릴산, 메타아크릴산, 이타코닉산, 말레익산, 말레익산모노알킬 에스터 등의 카르복실산을 함유한 아크릴 모노머와 40 내지 180℃의 온도에서 부가 반응하여 얻어진 바인더 수지를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 옥심에스터 페닐카바졸 화합물 및 착색제 또는 안료를 포함하는 착색 광중합 조성물을 제공한다.
컬러 필터나 블랙 매트릭스 형성용 레지스트로 적용하기 위해 포함되는 착색제 또는 안료로는 레드, 그린, 블루와 감색 혼합계의 시안, 마젠다, 옐로우, 블랙 안료를 들 수 있다. 안료로는 C.I.피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 17, 20, 24, 55, 83, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 139, 147, 148, 153, 154, 166, 168, C.I. 피그먼트 오렌지 36, 43, 51, 55, 59, 61, C.I.피그먼트 레드 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, C.I. 피그먼트바이올렛 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I.피그먼트 블루 15, 15:1, 15:4, 15:6, 22, 60, 64, C.I.피그먼트 그린 7, 36, C.I.피그먼트 브라운 23, 25, 26, C.I.피그먼트 블랙 7, 및 티탄 블랙 등을 들 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 광중합 조성물로부터 칼럼 스페이서, 블랙 매트릭스, 컬러 필터, 유기절연막을 갖는 기판, 이를 코팅하여 형성된 막을 갖는 기재를 제공하며, 여기서 막은 TFT-LCD, OLED, TSP 등의 디스플레이 패널로서 사용될 수 있다.
이와 같은 광중합 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법으로는, 기판 또는 기판 상에 광중합 조성물을 도포하고, 도포된 광중합 조성물 층으로부터 용제 등 휘발 성분을 제거하고, 포토마스크를 통해 휘발 성분이 제거된 층을 노광한 후 현상하는 방법을 들 수 있다. 이러한 경화 과정을 거쳐 얻어지는 경화막을 제공한다.
여기서 기판으로는 예를 들면 유리 기판, 실리콘 기판, 폴리카보네이트 기판, 폴리에스터 기판, 방향족 폴리아미드 기판, 폴리아미드이미드 기판, 폴리이미드 기판, 알루미늄 기판, GaAs 기판 등의 표면이 평탄한 기판 등을 들 수 있다. 기판 상에 광중합 조성물을 도포하는 방법으로는 일례로 스핀 코팅법, 캐스팅법, 롤 도포법, 슬릿 및 스핀 코팅법, 스핀리스 코터 등의 코터를 사용한 도포 등의 공지된 도포 방법을 사용할 수 있으며 이에 국한되는 것은 아니다.
이어서 용제 등의 휘발 성분을 가열에 의해 휘발시킬 수 있다. 이와 같이 하여 기판 등의 위에 광중합 조성물의 고형분으로 이루어진 층이 형성된다. 이어서 감광성 조성물의 고형분으로 이루어진 층을 노광하는데, 예를 들면 포토마스크를 통해 선택적으로 활성 에너지선을 조사할 수 있다. 노광 광원으로는 통상 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 금속 할로겐 램프 등이 적당하며, 레이저 광선 등도 노광용 활성 에너지선으로 적용될 수 있다.
기타 전자선, α선, β선, γ선, X선, 중성자선 등도 사용가능하다. 활성 에너지선은 포토마스크를 통해 조사되며, 여기서 포토마스크는 예를 들면 유리막 표면에 활성 에너지선을 차폐하는 차광층이 설치된 것이다.
유리판 중 차광층이 설치되지 않은 부분은 활성 에너지선이 투과하는 투광부이며, 이 투광부의 패턴에 따라 광중합 조성물이 노광되어 활성 에너지선이 조사되지 않은 미조사 영역과 활성 에너지선이 조사된 조사 영역이 생긴다.
이와 같이 노광을 행한 기판은 일례로 알칼리 수용액으로 현상한다. 현상의 예를 들면, 노광 후 광중합 조성물 층을 알칼리 수용액과 접촉시킬 수 있고, 구체적으로는 그 표면상에 광중합 조성물층이 형성된 상태의 기판을 알카리 수용액에 침지하거나 묽은 알칼리 수용액을 분무할 수 있다. 여기서 알칼리 수용액은 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 염기 아민 등의 알칼리성 화합물의 수용액 등을 들 수 있다. 현상에 의해 감광성 조성물층 중 활성 에너지선이 조사되지 않은 영역은 제거되며, 활성 에너지선 조사 영역만 남아 패턴을 구성하게 된다.
이와 같이 하여 현상을 수행한 기판은 통상적으로 수세하고 건조시킴으로써 목적하는 패턴을 얻을 수 있다.
이하에서, 본 발명의 상세한 이해를 위하여 본 발명의 대표 화합물을 실시예 및 비교예를 들어 상세하게 설명한다. 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있는 것으로, 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다.
[실시예 1-9]
실시예 1
Figure PCTKR2017007132-appb-I000037
(화학식 1-1)
1 단계: 1-(4-(9H-Carbazol-9-yl)phenyl)ethanone 의 합성
디메틸포름아마이드 (DMF, 100mL)에 9H-카바졸 (9H-carbazole) (16.7g, 100mmol), 4-브로모아세토페논 (4-Bromoacetophenone) (25g, 125mmol), CuI (2.0g, 10mmol), 18-Crown-6 (1.3g, 5mmol)의 혼합물을 용해시킨 후 질소 분위기하에 24시간 동안 환류시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 300mL의 물에 부은 후 200mL의 디메틸렌클로라이드 (DMC)를 첨가하여 격렬하게 교반시킨 후 여과하였다. 유기층을 분리하고 Na2SO4로 유기층을 건조시킨 뒤, 증발 건조시켜 갈색의 고체를 얻었다. 여기에 소량의 아세톤 (50mL)을 첨가, 교반 후 여과하여 밝은 갈색 고체를 얻고, 이를 에틸아세테이트 (EA)에 녹여 재결정법으로 정제하여 밝은 갈색의 미세 결정을 얻었다. 여과액을 농축하고 실온에서 유지하여 생성물을 더 얻을 수 있었다 (전체 수율: 26.5g, 78%).
1H-NMR (δ, ppm), CDCl3: 8.20 (d, 2H), 8.15 (d, 2H), 7.70 (d, 2H), 7.49-7.41 (m, 4H), 7.31 (t, 2H), 2.70 (s, 3H)
2 단계: 1-(4-(3-Nitro-9H-carbazol-9-yl)phenyl)ethanone 의 합성
메틸렌클로라이드 (30mL)에 1단계 화합물 (5.7g, 20mmol)을 용해시키고 0℃에서 교반하였다. 여기에 아세트산 (15mL)과 아세트산 무수물 (30mL)의 혼합물에 Cu(NO3)2·2.5H2O (5.12g, 22mmol)를 녹인 용액을 적하한 뒤, 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 증류수 (200mL)에 부어서 생성된 침전물을 여과하여 수집하고, 물로 잘 세척한 후 공기 건조하였다. 생성물을 에틸아세테이트에서 재결정하여 정제하였으나 순도를 98% 이상 올리기 위해서는 헥산과 에틸아세테이트 4:1의 혼합 용매로 실리카젤 컬럼크로마토그라피로 정제하여 황색의 고체를 얻었다 (5.8g, 75.8%).
1H-NMR (δ, ppm), CDCl3: 9.06 (d, 1H), 8.35-8.21 (m, 3H), 7.70 (d, 2H), 7.56-7.43 (m, 5H), 2.73 (s, 3H)
3 단계: (1-(4-(3-Nitro-9H-carbazol-9-yl)phenyl)ethanone oxime) 의 합성
메틸렌클로라이드 (15mL)에 2단계 화합물 (2.85g, 10mmol)을 녹인 용액을 교반되고 있는 에탄올 용액 (30mL)에 첨가하고 트리에틸아민 (1.01g, 10mmol)을 첨가하였다. 이 용액에 hydroxylamine hydrochloride (2.8g, 30mmol)을 첨가하고 혼합물을 3시간 동안 환류 온도에서 가열하여 반응시켰다. 반응 용액을 상온으로 식힌 뒤 200mL의 냉수에 붓고 50mL의 메틸렌클로라이드를 첨가한 뒤, 분별 깔때기를 이용하여 유기층을 분리하고 증류수 (100mL)로 세 번 반복하여 세척하여 불순물을 제거하였다. 유기층을 Na2SO4를 이용하여 건조한 뒤, 용액을 회전증발기로 제거하여 미색 고체를 얻었다. 얻어진 미색 고체를 증류수로 세척한 뒤, 60℃에서 밤새 진공 건조시켜 수율 90%로 얻었다.
1H-NMR (δ, ppm), DMSO-d6: 11.44 (s, 1H), 9.30 (d, 1H), 8.34 (dd, 1H), 8.00 (d, 2H), 7.70 (d, 2H), 7.60-7.50 (m, 3H), 7.47-7.42 (m, 2H), 2.27 (s, 3H)
4 단계 : (1-(4-(3-Nitro-9H- carbazol -9- yl )phenyl)ethan-1-one O -acetyl oxime) 의 합성
메틸렌클로라이드 (20mL)에 3단계 화합물 (3.0g, 10mmol)을 용해시킨 후, 트리에틸아민(1mL)을 첨가하였다. 반응 플라스크를 알루미늄 호일로 둘러싸서 빛으로부터 차단하고, 0~5℃에서 지속적으로 교반하면서 아세틸 클로라이드 (1.55g, 20mmol)을 반응 혼합물에 적하하였다. 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반한 뒤 증류수에 부었다. 약 10분 동안 교반한 후 생성된 황색 고체를 여과, 공기 건조하고 메틸렌클로라이드/메탄올(1/4) 혼합용매를 사용하여 재결정하여 황색 결정질 고체를 얻었다 (수율: 81%). 상기 최종 옥심 에스터(화학식 1-1)는 빛에 의해 분해가 되므로 상기 분리 정제 공정은 420nm 이하의 빛이 차단된 옐로우 룸에서 수행되었다.
1H-NMR (δ, ppm), CDCl3: 9.06 (s, 1H), 8.32 (d, 1H), 8.20 (d, 1H), 8.05 (d, 2H), 7.62 (d, 2H), 7.53 (t, 1H), 7.43-7.38 (m, 3H), 2.51 (s, 3H), 2.32 (s, 3H)
[ 실시예 2-9]
상기 실시예 1의 제조방법에 준하여 표 1과 같이 하기 화합물을 합성하였다.
실시예 No. 화학식 No. R1 R2 R3 R4 R5 R6 1H-NMR (δ, ppm)
2 1-2 -NO2 -H -C3H7 -CH3 -H -H 9.05 (d, 1H), 8.32 (dd, 1H), 8.23 (d, 1H), 8.03 (d, 2H), 7.62 (d, 2H), 7.53 (t, 1H), 7.44-7.40 (m, 3H), 2.94 (t, 2H), 2.31 (s, 3H), 1.70-1.47 (m, 2H), 0.94 (t, 3H)
3 1-3 -NO2 -H -C5H11 -CH3 -H -H 9.06 (d, 1H), 8.34 (dd, 1H), 8.21 (d, 1H), 8.01 (d, 2H), 7.62 (d, 2H), 7.53 (t, 1H), 7.44-7.40 (m, 3H), 2.94 (t, 2H), 2.31 (s, 3H), 1.69-1.46 (m, 2H), 1.44-1.38 (m, 4H), 0.94 (t, 3H)
4 1-4 -NO2 -H -C7H15 -CH3 -H -H 9.06 (d, 1H), 8.34 (dd, 1H), 8.21 (d, 1H), 8.01 (d, 2H), 7.62 (d, 2H), 7.53 (t, 1H), 7.44-7.40 (m, 3H), 2.94 (t, 2H), 2.31 (s, 3H), 1.69-1.46 (m, 2H),1.46-1.36 (m, 8H), 0.94 (t, 3H)
5 1-5 -NO2 -H
Figure PCTKR2017007132-appb-I000038
 -CH3 -H -H 9.08 (d, 1H), 8.32 (dd, 1H), 8.22 (d, 1H), 8.00 (d, 2H), 7.61 (d, 2H), 7.53 (t, 1H), 7.48-7.46 (m, 5H), 7.44-7.40 (m, 3H), 2.31 (s, 3H)
6 1-6 -NO2 -H
Figure PCTKR2017007132-appb-I000039
 -CH3 -H -H 9.08 (d, 1H), 8.34 (dd, 1H), 8.21 (d, 1H), 8.01 (d, 2H), 7.62 (d, 2H), 7.53 (t, 1H), 7.47-7.45 (m, 4H), 7.44-7.40 (m, 3H), 3.70 (s, 2H), 2.31 (s, 3H), 2.28 (s, 3H)
7 1-7 -NO2 -H
Figure PCTKR2017007132-appb-I000040
 -CH3 -H -H 9.05 (d, 1H), 8.31 dd, 1H), 8.21 (d, 1H), 8.01 (d, 2H), 7.62 (d, 2H), 7.53 (t, 1H), 7.52-7.50 (m, 1H), 7.48-7.46 (m, 3H), 7.44-7.40 (m, 3H), 2.31 (s, 3H)
8 1-8 -NO2 -H
Figure PCTKR2017007132-appb-I000041
 -CH3 -H -H 9.04 (d, 1H), 8.32 (dd, 1H), 8.21 (d, 1H), 8.01 (d, 2H), 7.62 (d, 2H), 7.53 (t, 1H), 7.52-7.49 (m, 4H), 7.44-7.40 (m, 3H), 2.31 (s, 3H)
9 1-9 -NO2 -H
Figure PCTKR2017007132-appb-I000042
 -CH3 -H -H 9.04 (d, 1H), 8.31 (dd, 1H), 8.21 (d, 1H), 8.01 (d, 2H), 7.62 (d, 2H), 7.53 (t, 1H), 7.48-7.46 (m, 4H), 7.44-7.40 (m, 3H), 5.80-5.53 (m, 1H), 4.39-4.35 (t, 2H), 2.31 (s, 3H)
[ 비교예 1 내지 2]
비교예 1의 경우 실시예 3의 제조방법 중 2단계 합성 과정 없이 3단계를 진행하여 표 2와 같이 합성되었다.
비교예 2의 경우 실시예 3의 제조방법 중 2단계 합성 과정에서 Cu(NO3)2·2.5H2O의 투입량을 실시예 1의 제조방법 대비 2배를 사용하여 표 2와 같이 합성하였다.
비교예 No. 화학식 No. R1 R2 R3 R4 R5 R6 1H-NMR (δ, ppm)
1 1-34 -H -H -C5H11 -CH3 -H -H 9.06 (s, 1H), 8.32 (d, 1H), 8.20 (d, 1H), 8.05 (d, 2H), 7.62 (d, 2H), 7.53 (t, 1H), 7.43-7.38 (m, 3H), 2.89 (t, 2H), 2.30 (s, 3H), 1.67-1.45 (m, 2H), 1.43-1.36 (m, 4H), 0.94 (t, 3H)
2 1-35 -NO2 -NO2 -C5H11 -CH3 -H -H 9.57 (s, 1H), 9.29 (s, 1H), 8.64 (d, 1H), 8.31 (d, 1H), 8.12 (d, 1H), 7.85 (d, 1H), 7.83 (d, 1h), 7.70-7.47 (m, 3H), 3.01 (t, 2H), 2.34 (s, 3H), 1.72-1.49 (m, 2H), 1.46-1.39 (m, 4H), 0.96 (t, 3H)
참고로, 비교예 1의 구조는 하기 화학식 1-34로, 그리고 비교예 2의 구조는 하기 화학식 1-35로 각각 나타낼 수 있다.
[화학식 1-34]
Figure PCTKR2017007132-appb-I000043
[화학식 1-35]
Figure PCTKR2017007132-appb-I000044
[실시예 10-18]
실시예 10
Figure PCTKR2017007132-appb-I000045
(화학식 1-10)
1 단계: 1-(4-(9H-Carbazol-9-yl)-2-methylphenyl)ethanone 의 합성
디메틸포름아마이드 (DMF, 100mL)에 9H-카바졸 (9H-Carbazole) (16.7g, 100mmol), 1-(4-브로모-2-메틸페닐)에탄온 (1-(4-Bromo-2-methylphenyl)ethanone) (26.6g, 125mmol), CuI (2.0g, 10mmol), 18-Crown-6 (1.3g, 5mmol)의 혼합물을 용해시킨 후 질소 분위기하에 24시간 동안 환류시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 300mL의 물에 부은 후 200mL의 메틸렌클로라이드 (MC)를 첨가하여 격렬하게 교반시킨 후 여과하였다. 유기층을 분리하고 Na2SO4로 유기층을 건조시킨 뒤, 증발 건조시켜 갈색의 고체를 얻었다. 여기에 소량의 아세톤 (50mL)을 첨가, 교반 후 여과하여 밝은 갈색 고체를 얻었다. 해당 갈색 고체는 실리카겔 컬럼크로마토그래피를 이용하여 다른 이성질체와 분리 정제되었다. (전체 수율: 15.7g, 52%).
1H-NMR (δ, ppm), CDCl3: 8.20 (d, 2H), 8.14 (d, 2H), 7.68 (d, 2H), 7.48-7.40 (m, 3H), 7.32 (t, 2H), 2.70 (s, 3H), 2.68 (s, 3H)
2 단계: 1-(4-(3-Nitro-9H-carbazol-9-yl)phenyl)ethanone 의 합성
메틸렌클로라이드 (60mL)에 1단계 화합물 (12g, 40mmol)을 용해시키고 0℃에서 교반하였다. 여기에 아세트산 (30mL)과 아세트산 무수물 (60mL)의 혼합물에 Cu(NO3)2·2.5H2O (10.2g, 44mmol)를 녹인 용액을 적하한 뒤, 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 증류수 (400mL)에 부어서 생성된 침전물을 여과하여 수집하고, 물로 잘 세척한 후 공기 건조하였다. 생성물을 에틸아세테이트에서 재결정하여 정제하였으나 순도를 98% 이상 올리기 위해서는 헥산과 에틸아세테이트 4:1의 혼합 용매로 실리카젤 컬럼크로마토그라피로 정제하여 황색의 고체를 얻었다 (10.2g , 74.1%).
1H-NMR (δ, ppm), CDCl3: 9.06 (d, 1H), 8.34-8.20 (m, 3H), 7.70 (d, 2H), 7.50-7.32 (m, 5H), 2.80 (s, 3H), 2.73 (s, 3H)
3 단계: 1-(4-(3-Nitro-9H-carbazol-9-yl)phenyl)ethanone oxime 의 합성
메틸렌클로라이드 (40mL)에 2단계 화합물 (8.0g, 23.2mmol)을 녹인 용액을 교반되고 있는 에탄올 용액 (80㎖)에 첨가하고 트리에틸아민 (2.36g, 23.2mmol)을 첨가하였다. 이 용액에 hydroxylamine hydrochloride (4.8g, 69.6mmol)을 첨가하고 혼합물을 3시간 동안 환류 온도에서 가열하여 반응시켰다. 반응 용액을 상온으로 식힌 뒤 600㎖의 냉수에 붓고 150ml의 메틸렌클로라이드를 첨가한 뒤, 분별 깔때기를 이용하여 유기층을 분리하고 증류수 (350ml) 로 세 번 반복하여 세척하여 불순물을 제거하였다. 유기층을 Na2SO4를 이용하여 건조한 뒤, 용액을 회전증발기로 제거하여 미색 고체를 얻었다. 얻어진 미색 고체를 증류수로 세척한 뒤, 60℃에서 밤새 진공 건조시켜 수율 89%로 얻었다.
1H-NMR (δ, ppm), DMSO-d6: 11.44 (s, 1H), 9.30 (d, 1H), 8.32 (dd, 1H), 8.00 (d, 2H), 7.68 (d, 2H), 7.61-7.53 (m, 2H), 7.46-7.42 (m, 2H), 2.43 (s, 2H), 2.27 (s, 3H)
4 단계 : 1-(4-(3-Nitro-9H- carbazol -9- yl )phenyl) ethanone O -acetyl oxime 의 합성
메틸렌클로라이드 (40mL)에 3단계 화합물 (6.0g, 20mmol)을 용해시킨 후, 트리에틸아민(1mL)을 첨가하였다. 반응 플라스크를 알루미늄 호일로 둘러싸서 빛으로부터 차단하고, 0~5℃에서 지속적으로 교반하면서 아세틸 클로라이드 (3.1g, 40mmol)을 반응 혼합물에 적하하였다. 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반한 뒤 증류수에 부었다. 약 10분 동안 교반한 후 생성된 황색 고체를 여과, 공기 건조하고 메틸렌클로라이드/메탄올 (1/4) 혼합용매를 사용하여 재결정하여 황색 결정질 고체를 얻었다 (수율: 82%). 이 최종 옥심 에스터 (화학식 1-10)는 빛에 의해 분해가 되므로 상기 분리 정제 공정은 420nm 이하의 빛이 차단된 옐로우 룸에서 수행되었다.
1H-NMR (δ, ppm), CDCl3: 9.06 (s, 1H), 8.32 (d, 1H), 8.21 (d, 1H), 8.04 (d, 2H), 7.62 (d, 2H), 7.53 (t, 1H), 7.40-7.36 (m, 3H), 2.51 (s, 3H), 2.30 (s, 3H), 2.32 (s, 3H)
[ 실시예 11-18]
상기 실시예 10의 제조방법에 준하여 표 3과 같이 하기 화합물을 합성하였다.
실시예 No. 화학식 No. R1 R2 R3 R4 R5 R6 1H-NMR (δ, ppm)
11 1-11 -NO2 -H -C3H7 -CH3 -H -CH3 9.05 (d, 1H), 8.32 (dd, 1H), 8.23 (d, 1H), 8.03 (d, 2H), 7.62 (d, 2H), 7.51 (d, 1H), 7.42-7.40 (m, 2H), 2.94 (t, 2H), 2.52 (s, 3H), 2.31 (s, 3H), 1.70-1.47 (m, 2H), 0.94 (t, 3H)
12 1-12 -NO2 -H -C5H11 -CH3 -H -CH3 9.06 (d, 1H), 8.34 (dd, 1H), 8.21 (d, 1H), 8.01 (d, 2H), 7.62 (d, 2H), 7.53 (d, 1H), 7.43-7.40 (m, 2H), 2.94 (t, 2H), 2.51 (s, 3H), 2.31 (s, 3H), 1.69-1.46 (m, 2H), 1.44-1.38 (m, 4H), 0.94 (t, 3H)
13 1-13 -NO2 -H -C7H15 -CH3 -H -CH3 9.06 (d, 1H), 8.34 (dd, 1H), 8.21 (d, 1H), 8.01 (d, 2H), 7.62 (d, 2H), 7.53 (d, 1H), 7.44-7.40 (m, 2H), 2.94 (t, 2H), 2.54 (s, 3H), 2.31 (s, 3H), 1.69-1.46 (m, 2H), 1.46-1.36 (m, 8H), 0.94 (t, 3H)
14 1-14 -NO2 -H
Figure PCTKR2017007132-appb-I000046
 -CH3 -H -CH3 9.08 (d, 1H), 8.32 (dd, 1H), 8.22 (d, 1H), 8.00 (d, 2H), 7.61 (d, 2H), 7.53 (t, 1H), 7.48-7.46 (m, 4H), 7.44-7.40 (m, 3H), 2.53 (s, 3H), 2.31 (s, 3H)
15 1-15 -NO2 -H
Figure PCTKR2017007132-appb-I000047
 -CH3 -H -CH3 9.07 (d, 1H), 8.34 (dd, 1H), 8.21 (d, 1H), 8.01 (d, 2H), 7.62 (d, 2H), 7.53 (d, 1H), 7.49-7.43 (m, 4H), 7.42-7.39 (m, 2H), 3.70 (s, 2H), 2.43 (s, 3H), 2.31 (s, 3H), 2.28 (s, 3H)
16 1-16 -NO2 -H
Figure PCTKR2017007132-appb-I000048
 -CH3 -H -CH3 9.04 (d, 1H), 8.31 (dd, 1H), 8.21 (d, 1H), 8.01 (d, 2H), 7.63 (d, 2H), 7.60-7.56 (m, 2H), 7.52-7.50 (m, 1H), 7.48-7.46 (m, 2H), 7.44-7.40 (m, 2H), 2.48 (s, 3H), 2.31 (s, 3H)
17 1-17 -NO2 -H
Figure PCTKR2017007132-appb-I000049
 -CH3 -H -CH3 9.04 (d, 1H), 8.32 (dd, 1H), 8.24 (d, 1H), 8.01 (d, 2H), 7.62 (d, 2H), 7.53 (t, 1H), 7.52-7.49 (m, 2H), 7.44-7.40 (m, 4H), 2.47 (s, 3H), 2.31 (s, 3H)
18 1-18 -NO2 -H
Figure PCTKR2017007132-appb-I000050
 -CH3 -H -CH3 9.04 (d, 1H), 8.31 (dd, 1H), 8.21 (d, 1H), 8.01 (d, 2H), 7.62 (d, 2H), 7.53-7.48 (m, 4H), 7.43-7.39 (m, 3H), 5.80-5.53 (m, 1H), 4.39-4.35 (t, 2H), 2.48 (s, 3H), 2.31 (s, 3H)
[ 실시예 19-27]
실시예 19
Figure PCTKR2017007132-appb-I000051
(화학식 1-19)
1 단계: 1-(2-(9H-Carbazol-9-yl)-4-methylphenyl)ethanone 의 합성
디메틸포름아마이드 (DMF, 100mL)에 9H-카바졸 (9H-Carbazole) (16.7g, 100mmol), 1-(2-브로모-4-메틸페닐)에탄온 (1-2-bromo-4-methylphenyl)ethanone) (26.6g, 125mmol), CuI (2.0g, 10mmol), 18-Crown-6 (1.3g, 0.50mmol)의 혼합물을 용해시킨 후 질소 분위기하에서 24시간 동안 환류시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 300mL의 물에 부은 후 200mL의 메틸렌클로라이드(MC)를 첨가하여 격렬하게 교반시킨 후 여과하였다. 유기층을 분리하고 Na2SO4로 유기층을 건조시킨 뒤, 증발 건조시켜 갈색의 고체를 얻었다. 여기에 소량의 아세톤 (50mL)을 첨가, 교반 후 여과하여 밝은 갈색 고체를 얻었다. 해당 갈색 고체는 실리카겔 컬럼크로마토그래피를 이용하여 다른 이성질체와 분리 정제되었다. (전체 수율: 7.5g, 25%).
1H-NMR (δ, ppm), CDCl3: 8.22 (d, 2H), 8.16 (d, 2H), 7.70 (d, 2H), 7.50-7.41 (m, 3H), 7.31 (t, 2H), 2.70 (s, 3H), 2.42 (s, 3H)
2 단계: 1-(4-Methyl-2-(3-nitro-9H-carbazol-9-yl)phenyl)ethanone 의 합성
메틸렌클로라이드 (60mL)에 1단계 화합물 (10g, 33.4mmol)을 용해시키고 0℃에서 교반하였다. 여기에 아세트산 (30mL)과 아세트산 무수물 (60mL)의 혼합물에 Cu(NO3)2·2.5H2O (8.55g, 36.7mmol)를 녹인 용액을 적하한 뒤, 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 증류수 (400mL)에 부어서 생성된 침전물을 여과하여 수집하고, 물로 잘 세척한 후 공기 건조하였다. 생성물을 에틸아세테이트에서 재결정하여 정제하였으나 순도를 98% 이상 올리기 위해서는 헥산과 에틸아세테이트 4:1의 혼합 용매로 실리카젤 컬럼크로마토그라피로 정제하여 황색의 고체를 얻었다 (8.7g, 75.6%).
1H-NMR (δ, ppm), CDCl3: 9.05 (d, 1H), 8.34-8.21 (m, 3H), 7.68 (d, 2H), 7.50-7.38 (m, 4H), 2.73 (s, 3H), 2.31 (s, 3H)
3 단계 : 1-(4-Methyl-2-(3-nitro-9H- carbazol -9- yl )phenyl) ethanone oxime 의 합성
메틸렌클로라이드 (30mL)에 2단계 화합물 (5g, 13.9mmol)을 녹인 용액을 교반되고 있는 에탄올 용액 (60mL)에 첨가하고 트리에틸아민 (1.41g, 13.9mmol)을 첨가하였다. 이 용액에 hydroxylamine hydrochloride (2.89g, 41.7mmol)을 첨가하고 혼합물을 3시간 동안 환류 온도에서 가열하여 반응시켰다. 반응 용액을 상온으로 식힌 뒤 400mL의 냉수에 붓고 100mL의 메틸렌클로라이드를 첨가한 뒤, 분별 깔때기를 이용하여 유기층을 분리하고 증류수 (200mL)로 세 번 반복하여 세척하여 불순물을 제거하였다. 유기층을 Na2SO4를 이용하여 건조한 뒤, 용액을 회전증발기로 제거하여 미색 고체를 얻었다. 얻어진 미색 고체를 증류수로 세척한 뒤, 60℃에서 밤새 진공 건조시켜 수율 85%로 얻었다.
1H-NMR (δ, ppm), DMSO-d6: 11.40 (s, 1H), 9.28 (d, 1H), 8.30 (dd, 1H), 8.00 (d, 2H), 7.68 (d, 2H), 7.58-7.50 (m, 2H), 7.47-7.42 (m, 2H), 2.70 (s, 3H), 2.27 (s, 3H)
4 단계 : 1-(4-Methyl-2-(3-nitro-9H- carbazol -9- yl )phenyl) ethanone O -acetyl oxime 의 합성
메틸렌클로라이드 (30mL)에 3단계 화합물 (4g, 11.1mmol)을 용해시킨 후, 트리에틸아민(1.5mL)을 첨가하였다. 반응 플라스크를 알루미늄 호일로 둘러싸서 빛으로부터 차단하고, 0~5℃에서 지속적으로 교반하면서 아세틸 클로라이드 (1.75g, 22.3mmol)을 반응 혼합물에 적하하였다. 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반한 뒤 증류수에 부었다. 약 10분 동안 교반한 후 생성된 황색 고체를 여과, 공기 건조하고 메틸렌클로라이드/메탄올(1/4) 혼합용매를 사용하여 재결정하여 황색 결정질 고체를 얻었다 (수율: 77%). 이 최종 옥심 에스터(화학식 1-19)는 빛에 의해 분해가 되므로 상기 분리 정제 공정은 420nm 이하의 빛이 차단된 옐로우 룸에서 수행되었다.
1H-NMR (δ, ppm), CDCl3: 9.06 (s, 1H), 8.31 (d, 1H), 8.22 (d, 1H), 8.04 (d, 2H), 7.64 (d, 2H), 7.52 (t, 1H), 7.44-7.38 (m, 3H), 2.40 (s, 3H), 2.32 (s, 3H), 2.28 (s, 3H)
[ 실시예 20-27]
상기 실시예 19의 제조방법에 준하여 표 4과 같이 하기 화합물을 합성하였다.
실시예 No. 화학식 No. R1 R2 R3 R4 R5 R6 1H-NMR (δ, ppm)
20 1-20 -NO2 -H -C3H7 -CH3 -H -CH3 9.05 (d, 1H), 8.32 (dd, 1H), 8.23 (d, 1H), 8.03 (d, 2H), 7.62 (d, 1H), 7.55-7.48 (m, 2H), 7.42-7.40 (m, 2H), 2.93 (t, 2H), 2.40 (s, 3H), 2.31 (s, 3H), 1.70-1.47 (m, 2H), 0.94 (t, 3H)
21 1-21 -NO2 -H -C5H11 -CH3 -H -CH3 9.06 (d, 1H), 8.34 (dd, 1H), 8.21 (d, 1H), 8.01 (d, 2H), 7.60 (d, 1H), 7.55-7.48 (m, 2H), 7.43-7.40 (m, 2H), 2.94 (t, 2H), 2.51 (s, 3H), 2.31 (s, 3H), 1.69-1.46 (m, 2H), 1.44-1.38 (m, 4H), 0.94 (t, 3H)
22 1-22 -NO2 -H -C7H15 -CH3 -H -CH3 9.06 (d, 1H), 8.34 (dd, 1H), 8.21 (d, 1H), 8.00 (d, 2H), 7.62 (d, 2H), 7.53 (d, 1H), 7.43-7.40 (m, 2H), 2.94 (d, 2H), 2.54 (s, 3H), 2.31 (s, 3H), 1.70-1.65 (m, 2H), 1.52-1.36 (m, 8H), 0.93 (t, 3H)
23 1-23 -NO2 -H
Figure PCTKR2017007132-appb-I000052
 -CH3 -H -CH3 9.07 (d, 1H), 8.32 (dd, 1H), 8.22 (d, 1H), 8.00 (d, 2H), 7.61d, 2H), 7.53 (t, 1H), 7.50-7.46 (m, 4H), 7.44-7.40 (m, 3H), 2.41 (s, 3H), 2.31 (s, 3H)
24 1-24 -NO2 -H
Figure PCTKR2017007132-appb-I000053
 -CH3 -H -CH3 9.07 (d, 1H), 8.33 (dd, 1H), 8.21 (d, 1H), 8.01 (d, 2H), 7.62 (d, 2H), 7.53 (d, 1H), 7.48-7.43 (m, 4H), 7.41-7.38 (m, 2H), 3.72 (s, 2H), 2.43 (s, 3H), 2.31 (s, 3H), 2.28 (s, 3H)
25 1-25 -NO2 -H
Figure PCTKR2017007132-appb-I000054
 -CH3 -H -CH3 9.04 (d, 1H), 8.31 (dd, 1H), 8.20 (d, 1H), 7.99 (d, 2H), 7.70 (d, 2H), 7.60-7.55 (m, 2H), 7.52-7.50 (m, 1H), 7.48-7.46 (m, 2H), 7.44-7.40 (m, 2H), 2.47 (s, 3H), 2.31 (s, 3H)
26 1-26 -NO2 -H
Figure PCTKR2017007132-appb-I000055
 -CH3 -H -CH3 9.04 (d, 1H), 8.32 (dd, 1H), 8.24 (d, 1H), 8.01 (d, 2H), 7.62 (d, 2H), 7.52-7.49 (m, 3H), 7.44-7.40 (m, 4H), 2.46 (s, 3H), 2.31 (s, 3H)
27 1-27 -NO2 -H
Figure PCTKR2017007132-appb-I000056
 -CH3 -H -CH3 9.04 (d, 1H), 8.30 (dd, 1H), 8.21 (d, 1H), 8.01 (d, 2H), 7.61 (d, 2H), 7.53-7.48 (m, 4H), 7.43-7.39 (m, 3H), 5.80-5.53 (m, 1H), 4.40-4.35 (t, 2H), 2.48 (s, 3H), 2.31 (s, 3H)
[ 실시예 28-33]
실시예 28
Figure PCTKR2017007132-appb-I000057
(화학식 1-28)
1 단계: 1-(4-(9H-Carbazol-9-yl)phenyl)butan-1-one 의 합성
디메틸포름아마이드 (DMF, 100mL)에 9H-카바졸 (9H-Carbazole) (16.7g, 100mmol), 4-브로모페닐부타논 (1-(4-Bromophenyl)butan-1-one) (28g, 125mmol), CuI (2.0g, 10mmol), 18-Crown-6 (1.3g, 0.50mmol)의 혼합물을 용해시킨 후 질소 분위기 하에서 24시간 동안 환류시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 300mL의 물에 부은 후 200mL의 메틸렌클로라이드 (MC)를 첨가하여 격렬하게 교반시킨 후 여과하였다. 유기층을 분리하고 Na2SO4로 유기층을 건조시킨 뒤, 증발 건조시켜 갈색의 고체를 얻었다. 여기에 소량의 아세톤 (50mL)을 첨가, 교반 후 여과하여 밝은 갈색 고체를 얻고, 이를 에틸아세테이트에 녹여 재결정법으로 정제하여 밝은 갈색의 미세 결정을 얻었다. 여과액을 농축하고 실온에서 유지하여 생성물을 더 얻을 수 있었다 (전체 수율: 26g, 76.2%).
1H-NMR (δ, ppm), CDCl3: 8.20 (d, 2H), 8.15 (d, 2H), 7.70 (d, 2H), 7.49-7.41 (m, 4H), 7.31 (t, 2H), 2.31 (t, 2H), 1.80 (m, 2H), 1.29 (t, 3H)
2 단계: 1-(4-(3-Nitro-9H-carbazol-9-yl)phenyl)butan-1-one 의 합성
메틸렌클로라이드 (60mL)에 1단계 화합물 (10g, 29.3mmol)을 용해시키고 0℃에서 교반하였다. 여기에 아세트산 (30mL)과 아세트산 무수물 (60mL)의 혼합물에 Cu(NO3)2·2.5H2O (7.49g, 32.2mmol)를 녹인 용액을 적하한 뒤, 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 증류수 (400mL)에 부어서 생성된 침전물을 여과하여 수집하고, 물로 잘 세척한 후 공기 건조하였다. 생성물을 에틸아세테이트에서 재결정하여 정제하였으나 순도를 98% 이상 올리기 위해서는 헥산과 에틸아세테이트 4:1의 혼합 용매로 실리카젤 컬럼크로마토그라피로 정제하여 황색의 고체를 얻었다 (8.8 g, 77.8 %).
1H-NMR (δ, ppm), CDCl3: 9.06 (d, 1H), 8.35-8.21 (m, 3H), 7.70 (d, 2H), 7.56-7.43 (m, 5H), 2.69 (t, 2H), 1.82 (m, 2H), 1.31 (t, 3H)
3단계: 2-( Hydroxyimino )-1-(4-(3-nitro-9H- carbazol -9- yl )phenyl) butan -1-one 의 합성
디메틸포름아마이드 (DMF, 30mL)에 2단계 화합물 (5g, 12.9mmol)을 용해시킨 후, 30℃에서 IPN (Isopentyl nitrate) (1.81g, 15.5mmol)을 첨가한 다음 12시간 상온에서 교반하였다. 이 용액에 HCl (0.12g, 3.22mmol)을 넣어 반응을 종료시킨 후 반응 혼합물에 증류수 100mL을 붓고 에틸아세테이트 (EA) 100mL를 첨가한 뒤, 분별 깔때기를 이용하여 유기층을 분리하고 증류수 (100mL)로 세 번 반복하여 세척하여 불순물을 제거하였다. 유기층을 Na2SO4를 이용하여 건조한 뒤, 용액을 회전증발기로 제거하여 미색 고체를 얻었다. 얻어진 미색 고체를 증류수로 세척한 뒤, 60 ℃에서 밤새 진공 건조시켜 수율 76.6%로 얻었다.
1H-NMR (δ, ppm), DMSO-d6: 11.20 (s, 1H), 9.30 (d, 1H), 8.32 (dd, 1H), 8.21 (d, 1H) (m, 1H), 8.00 (d, 1H), 7.70 (d, 1H), 7.60-7.50 (m, 2H), 7.47-7.42 (m, 2H), 2.52 (q, 2H), 1.34 (t, 3H)
4 단계 : 2-( Acetoxyimino )-1-(4-(3-nitro-9H- carbazol -9- yl )phenyl) butan -1-one 의 합성
메틸렌클로라이드 (20mL)에 3단계 화합물 (3.0g, 7.22 mmol)을 용해시킨 후, 트리에틸아민 (1mL)을 첨가하였다. 반응 플라스크를 알루미늄 호일로 둘러싸서 빛으로부터 차단하고, 0~5℃에서 지속적으로 교반하면서 아세틸 클로라이드(1.13g, 14.4mmol)을 반응 혼합물에 적하하였다. 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반한 뒤 증류수에 부었다. 약 10분 동안 교반한 후 생성된 황색 고체를 여과, 공기 건조하고 메틸렌클로라이드/메탄올(1/4) 혼합용매를 사용하여 재결정하여 황색 결정질 고체를 얻었다 (수율: 75%). 이 최종 옥심 에스터(화학식 1-28)는 빛에 의해 분해가 되므로 상기 분리 정제 공정은 420nm 이하의 빛이 차단된 옐로우 룸에서 수행되었다.
1H-NMR (δ, ppm), CDCl3: 9.06 (s, 1H), 8.32 (d, 1H), 8.20 (d, 1H), 8.04 (d, 2H), 7.60 (d, 2H), 7.51 (t, 1H), 7.43-7.38 (m, 3H), 2.35 (s, 3H), 2.32 (q, 2H), 1.32 (t, 3H)
[ 실시예 29-33]
상기 실시예 28의 제조방법에 준하여 표 5와 같이 하기 화합물을 합성하였다.
실시예 No. 화학식 No. R1 R2 R3 R4 R5 R6 1H-NMR (δ , ppm)
29 1-29 -NO2 -H -C5H11 -CH3 -H -H 9.05 (d, 1H), 8.32 (dd, 1H), 8.22 (d, 1H), 8.03 (d, 2H), 7.72 (d, 2H), 7.52 (t, 1H), 7.43-7.38 (m, 3H), 2.30 (s, 3H), 2.28 (t, 3H), 1.60 (m, 4H), 0.93 (t, 3H)
30 1-30 -NO2 -H -C7H15 -CH3 -H -H 9.06 (d, 1H), 8.34 (dd, 1H), 8.21 (d, 1H), 8.01 (d, 2H), 7.62 (d, 2H), 7.52 (t, 1H), 7.44-7.40 (m, 3H), 2.94 (t, 2H), 2.31 (s, 3H), 2.29 (t, 3H), 1.66-1.36 (m, 10H), 0.94 (t, 3H)
31 1-31 -NO2 -H
Figure PCTKR2017007132-appb-I000058
 -CH3 -H -H 9.07(d, 1H), 8.34 (dd, 1H), 8.30 (d, 1H), 8.12 (d, 2H), 7.80 (d, 2H), 7.62 (t, 1H), 7.47-7.45 (m, 4H), 7.44-7.40 (m, 3H), 3.80 (s, 2H), 2.32 (s, 3H), 2.28 (s, 3H)
32 1-32 -NO2 -H
Figure PCTKR2017007132-appb-I000059
 -CH3 -H -H 9.04(d, 1H), 8.31 (dd, 1H), 8.21 (d, 1H), 8.01 (d, 2H), 7.80 (d, 2H), 7.68 (t, 1H), 7.54-7.50 (m, 1H), 7.48-7.46 (m, 3H), 7.44-7.40 (m, 3H), 3.79 (s, 2H), 2.30 (s, 3H), 2.27 (s, 3H)
33 1-33 -NO2 -H
Figure PCTKR2017007132-appb-I000060
 -CH3 -H -H 9.04(d, 1H), 8.32 dd, 1H), 8.21 (d, 1H), 8.00 (d, 2H), 7.62 (d, 2H), 7.56 (t, 1H), 7.52-7.48 (m, 4H), 7.44-7.37 (m, 3H), 3.78 (s, 2H) 2.26 (s, 3H)
또한, 비교예 3과 비교예 4로서 각각 BASF 사의 시판 제품 OXE-01와 OXE-02의 광 개시제를 준비하였다.
[추가 실시예 1-33, 추가 비교예 1-4]
앞서 제조한 실시예 1-33 혹은 비교예 1-4의 화합물을 광중합 개시제로 사용하여 다음과 같은 투명 레지스트 조성물, 블랙 레지스트 조성물을 각각 제조하였다:
<투명 레지스트 조성물>
아크릴계 바인더수지 17g에 대해 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 13.6g, 실시예 1-33 혹은 비교예 1-4의 화합물 1.5g, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 67g 및 계면활성제 (3M사제, FC-430) 500ppm을 넣고 잘 교반하여 투명 감광성 레지스트 조성물을 제조하였다.
<블랙 레지스트 조성물>
카본블랙 30g, 티탄블랙 20g, 폴리에스테르바인더수지 13g, 디펜타에리스리톨핵사아크릴레이트 10g, 상기 실시예 1-33 혹은 비교예 1-4의 화합물 2.5g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 300g, 계면활성제 (3M사제, FC-430) 500ppm을 포함하는 블랙 감광성 레지스트 조성물을 제조하였다.
<물성 평가>
얻어진 투명 감광성 레지스트 조성물의 평가는 다음과 같이 수행하였다.
상기 감광성 조성물을 4인치 원형글라스 위에 도포한 다음 스핀 코터로 800~900 rpm으로 15초간 코팅한다. 핫 플레이트에서 90℃에서 100초간 건조하였다. 소정의 마스크를 이용하여 광원으로서 초고압수은램프를 이용하여 노광한 다음 0.04 % 수산화칼륨 용액에 25℃에서 60초간 스프레이타입으로 현상한 다음 코팅표면을 수세하였다.
수세 건조 후, 230℃에서 40분간 베이크해서 패턴을 얻었고, 얻어진 패턴에 대하여 다음 평가를 수행하였다. 각 조성물을 이용한 평가 결과를 하기 표 6 및 도 1에 나타내었다.
(1) 밀착성
상기 물성평가로 얻어진 도막에 격자모양 크로스컷팅을 하고 셀로판테이프로 박리 테스트를 수행하고, 격자모양의 박리 상태를 관찰하여 평가하였다. 전혀 박리가 없는 경우 Ο로 하고, 박리가 인정된 건은 Χ로 하였다.
(2) 감도 평가
상기 조성된 각각의 광중합 조성물을 4인치 원형글라스위에 도포하여 스핀 코팅한 후 100℃에서 90초간 건조한 후 투과도가 각각 다른 패턴의 마스크를 이용하여 광원으로서 초고압수은램프를 이용하여 노광한 다음 0.04% 수산화칼륨 용액에 25℃에서 60초간 스프레이타입으로 현상한 다음 코팅표면을 수세하였다. 얻어진 각각의 패턴 두께를 접촉식 두께 측정기를 이용하여 현상 전 도막두께 대비 80%를 유지하는 현상 후 도막두께의 패턴을 기준으로 노광량에 따른 감도를 평가하였다.
(3) 잔막율 평가
상기 조성된 각각의 광중합 조성물을 4인치 원형글라스 위에 도포하여 스핀 코팅한 후 100℃에서 90초간 건조한 후 소정의 마스크를 이용하여 노광한 다음 0.04% 수산화칼륨 용액에 25℃에서 60초간 스프레이타입으로 현상 후 코팅표면을 수세하였다. 얻어진 도막의 두께를 접촉식 두께 측정기를 이용하여 현상 전후의 두께 비율(%)을 측정하였다.
(4) 패턴 안정성 평가
상기 조성된 각각의 광중합 조성물을 이용하여 실리콘 웨이퍼에 형성된 패턴의 홀(Hole) 패턴의 수직방향에서부터 절단하고, 패턴의 단면 방향에서 전자현미경으로 관찰한 결과를 나타냈다. 패턴 사이드 벽(side wall)이 기판에 대하여 55도 이상의 각도로 세워져 있고, 막이 감소되지 않은 것을 'Ο'로 하고, 막의 감소가 인정된 것을 'Χ'으로 판정하였다.
(5) 내화학성 평가
상기 조성된 각각의 광중합 조성물을 실리콘 웨이퍼 위에 도포한 후 스핀 코터를 이용하여 코팅한다. 프리베이크(prebake), 노광(exposure), 현상(development), 포스트베이크(postbake) 등의 공정을 거쳐 형성된 레지스트 막을 스트리퍼(Stripper) 용액에 40℃에서 10분 동안 담근 후 레지스트 막의 투과율 및 두께의 변화가 있는지 살펴보았다. 투과율 및 두께의 변화가 2% 미만인 경우 'Ο'로 하고, 투과율 및 두께의 변화가 2% 이상이면 'Χ'으로 판정하였다.
(6) 백화 현상 평가
각 광개시제를 포함하여 조성된 각 광중합 조성물을 기판에 도포하여 스핀 코팅한다. 프리베이크(prebake) 이후 필름 형성시 결정이 생기지 않고 표면이 깨끗한 경우 Ο로 하고, 결정이 생성되어 도포면이 매우 불량한 경우를 Χ로 하였으며, 필름 생성 이후 노광 후 현상했을 때 결정이 생성되어 표면이 뿌옇게 흐려지는 경우를 △로 하였다.
구분 잔막율 (%) 패턴안정성 내화학성 밀착성 박막특성(백화현상)
실시예 1 87.95 ○ ○ ○ ○
실시예 2 91.27 ○ ○ ○ ○
실시예 3 97.68 ○ ○ ○ ○
실시예 4 85.21 ○ ○ ○ ○
실시예 5 85.69 ○ ○ ○ ○
실시예 6 81.57 ○ ○ ○ ○
실시예 7 75.88 ○ ○ ○ ○
실시예 8 78.91 ○ ○ ○ ○
실시예 9 75.48 ○ ○ ○ ○
실시예 10 84.36 ○ ○ ○ ○
실시예 11 85.12 ○ ○ ○ ○
실시예 12 87.23 ○ ○ ○ ○
실시예 13 83.01 ○ ○ ○ ○
실시예 14 78.59 ○ ○ ○ ○
실시예 15 77.29 ○ ○ ○ ○
실시예 16 74.06 ○ ○ ○ ○
실시예 17 75.86 ○ ○ ○ ○
실시예 18 73.29 ○ ○ ○ ○
실시예 19 77.98 ○ ○ ○ ○
실시예 20 79.00 ○ ○ ○ ○
실시예 21 81.04 ○ ○ ○ ○
실시예 22 80.31 ○ ○ ○ ○
실시예 23 70.15 ○ ○ ○ ○
실시예 24 67.18 ○ ○ ○ ○
실시예 25 68.19 ○ ○ ○ ○
실시예 26 64.68 ○ ○ ○ ○
실시예 27 63.97 ○ ○ ○ ○
실시예 28 88.64 ○ ○ ○ ○
실시예 29 85.99 ○ ○ ○ ○
실시예 30 83.47 ○ ○ ○ ○
실시예 31 79.66 ○ ○ ○ ○
실시예 32 75.19 ○ ○ ○ ○
실시예 33 72.56 ○ ○ ○ ○
비교예 1 24.98 X X X ○
비교예 2 72.97 ○ ○ ○ X
비교예 3 54.16 ○ ○ ○ ○
비교예 4 32.69 X X ○ ○
상기 표 6 및 도 1에서 보듯이, 본 발명에 따른 옥심에스터 페닐카바졸 화합물은 광중합 조성물의 광중합 개시제로 사용될 때 소량을 사용하여도 감도가 탁월하며, 잔막율, 패턴안정성, 내화학성 등의 물성이 뛰어나고 박막의 백화현상도 없음을 알 수 있다. 따라서 TFT-LCD, OLED, TSP 등의 디스플레이용 레지스터 제조 공정 중의 노광 및 포스트베이크 공정에서 광중합 개시제로부터 발생하는 아웃개싱을 최소화할 수 있어 오염을 줄일 수 있고 이로 인해 발생할 수 있는 불량을 최소화할 수 있음을 확인하였다.
본 발명에 따르면 감광성 조성물의 용제로 유용한 PGMEA 등에 대한 용해성이 우수한 옥심 에스터 페닐카바졸 화합물을 제공할 수 있으며, 이로써 광가교 반응시에 사용되는 광 개시제로서의 옥심 에스터 페닐카바졸 화합물의 사용량을 최소화할 수 있고, 이를 포함하는 감광성 조성을 박막 코팅한 다음 용제 휘발시 바인더와 광 개시제간 상분리를 줄여 가교 후 박막 특성을 향상시킬 수 있다. 이에 양질의 블랙 매트릭스, 컬러 필터, 컬럼 스페이서, 절연막, 광 가교성 피막 기재 등을 제공할 수 있다.

Claims (15)

  1. 광가교 반응에서 광 개시제로 사용하는 옥심에스터 화합물로서,
    상기 옥심에스터 구조의 질소원자와 이중 결합하는 탄소원자가 페닐 카바졸기에 결합되며, (C1-C20)알킬기 또는 (C6-C20)알릴기와도 직접 결합되어 있는 구조를 갖고, 상기 페닐 카바졸기가 하나 이상의 니트로기로 치환된 것인 옥심에스터 페닐카바졸 화합물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 페닐 카바졸기가 하나 또는 두 개의 니트로기로 치환된 것인 옥심에스터 페닐카바졸 화합물.
  3. 하기 화학식 1로 표시되는 옥심에스터 페닐카바졸 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017007132-appb-I000061
    여기에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 니트로, 시아노, 알콕시 또는 할로겐이되, R1 및 R2가 동시에 수소는 아니며; R3는 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, 히드록시(C1-C20)알킬, 히드록시(C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬, (C3-C20)사이클로알킬, (C1-C20)알킬아실 또는 (C6-C20)아릴아실이고; R4는 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, 히드록시(C1-C20)알킬, 히드록시(C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬, (C3-C20)사이클로알킬, (C1-C20)알킬아실 또는 (C6-C20)아릴아실이고; R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, 히드록시(C1-C20)알킬, 히드록시(C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬, (C3-C20)사이클로알킬 또는 (C1-C20)알킬아실이고; n은 0 또는 1의 정수이다.
  4. 제 3항에 있어서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 니트로, 시아노, 알콕시 또는 할로겐이되, R1 및 R2 중 어느 하나가 니트로인 옥심에스터 페닐카바졸 화합물.
  5. 제 3항에 있어서,
    R3는 (C3-C7)알킬 또는 (C6-C7)아릴인 옥심에스터 페닐카바졸 화합물.
  6. 제 3항에 있어서,
    R4는 (C1-C3)알킬 또는 (C6-C8)아릴인 옥심에스터 페닐카바졸 화합물.
  7. 제 3항에 있어서,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, (C1-C2)알킬인 것인 옥심에스터 페닐카바졸 화합물.
  8. 제 1항 또는 3항의 옥심에스터 페닐카바졸 화합물을 포함하는 광중합 개시제.
  9. 제 1항 또는 제 3항의 옥심에스터 페닐카바졸 화합물; 및 용제 또는 알칼리 수용액에 가용인 고분자 화합물 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물에서 선택된 1종 이상의 화합물; 을 포함하는 광중합 조성물.
  10. 제 1항 또는 제 3항의 옥심에스터 페닐카바졸 화합물; 용제 또는 알칼리 수용액에 가용인 고분자 화합물 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물에서 선택된 1종 이상의 화합물; 및 착색제 또는 안료를 포함하는 것을 특징으로 하는 광중합 조성물.
  11. 제 9항에 따른 광중합 조성물로부터 형성된 블랙 매트릭스.
  12. 제 9항에 따른 광중합 조성물로부터 형성된 컬러 필터.
  13. 제 9항에 따른 광중합 조성물로부터 형성된 유기 절연막을 갖는 기판.
  14. 제 9항의 광중합 조성물을 코팅하여 형성된 막을 갖는 기재.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 막은 디스플레이 패널로서 사용되는 것인 기재.
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