WO2018182136A9 - 청색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상 표시 장치 - Google Patents

청색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상 표시 장치 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a blue photosensitive resin composition, a color filter manufactured using the same, and an image display device.
  • the color filter is a thin film type optical component that extracts three colors of red, green, and blue from white light and makes them possible in fine pixel units.
  • the size of one pixel is about tens to hundreds of micrometers.
  • Such a color filter includes a black matrix layer formed in a predetermined pattern on a transparent substrate to shield the boundary between each pixel, and a plurality of colors (typically red (R), green (G) and The pixel units in which the three primary colors of blue (B) are arranged in a predetermined order are stacked in this order.
  • Korean Patent Publication No. 2007-0094679 suggests that color reproducibility can be improved by having a color filter layer formed of quantum dots, and Korean Patent Publication No. 2009-0036373 uses a conventional color filter as a quantum dot phosphor. It is proposed that the display quality can be improved by improving the luminous efficiency by replacing the light emitting layer.
  • the photosensitive resin composition developed to manufacture a color filter to date has not sufficiently satisfied requirements such as excellent pattern characteristics and heat resistance.
  • the present invention has excellent development speed, excellent processability, excellent heat resistance when formed into a cured film, does not cause yellowing at high temperature, and does not change the luminescence intensity. It is an object of the present invention to provide a color filter, in particular a blue photosensitive resin composition capable of implementing a self-luminous color filter, and a color filter and an image display device manufactured using the same, which have improved the problem of poor implementation of a fine pixel.
  • a blue photosensitive resin composition comprising a scattering particle, a blue colorant, a binder resin, a cardo-based binder resin, a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, a UV absorber, and a solvent, wherein the UV absorber is one of benzotriazole, triazine, and benzophenone compounds It provides the blue photosensitive resin composition containing the above.
  • the present invention also provides a color filter comprising a blue pattern layer made of the above-described blue photosensitive resin composition.
  • the present invention is the color filter; And a light source emitting blue light.
  • the present invention includes a UV absorber comprising at least one of benzotriazole-based, triazine-based and benzophenone-based in the blue photosensitive resin composition, it is excellent in heat resistance, does not change yellow color at a high temperature, there is no change in luminescence intensity, It is possible to form a fine pattern of the color filter, in particular a self-luminous color filter can be implemented to improve the problem of poor implementation of the fine pixel having excellent pattern characteristics. In addition, it is possible to provide a self-luminous color filter of high quality image quality having an excellent viewing angle.
  • the blue photosensitive resin composition of the present invention may include a cardo-based binder resin, a photopolymerization initiator, a photopolymerizable compound, a thermosetting agent, and a solvent as scattering particles, a blue colorant, and a binder resin.
  • the UV absorber comprises at least one of benzotriazole-based, triazine-based and benzophenone-based, color filter comprising a blue pattern layer prepared using the blue photosensitive resin composition of the present invention is excellent in thermal resistance high temperature Since yellowing does not occur in the light emitting intensity, there is no change in the light emission intensity, and it is possible to provide a color pattern having a constant value, thereby providing a color filter, in particular, a self-luminous color filter, which improves a problem of poor implementation of a micropixel. In addition, it is possible to provide a color filter having an excellent viewing angle, in particular a self-luminous color filter, and an image display device including the same.
  • the scattering particles of the present invention may be a metal oxide having an average particle diameter of 10 to 1000 nm, more preferably when the average particle diameter is in the range of 30 to 300 nm. In this case, when the average particle diameter is less than the above range, sufficient scattering effect of the incident light cannot be expected, and when the average particle diameter is above the above range, the surface of the self-luminous layer of uniform quality cannot be obtained.
  • the metal oxide is Li, Be, B, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Mo, Cs, Ba, La, Hf, W, Tl, Pb, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Ti, Sb, Sn, Zr, Nb, It may be an oxide including one metal selected from the group consisting of Ce, Ta, In, and combinations thereof.
  • the scattering particles may be appropriately adjusted as necessary to the average particle diameter and the content in the entire composition to sufficiently improve the light emission intensity of the color filter.
  • the scattering particles may be included in 0.1 to 50% by weight relative to the total weight of solids in the blue photosensitive resin, preferably 5 to 30% by weight.
  • the scattering particles are in the above preferred range, the effect of increasing the light emission intensity can be obtained, and the stability of the composition can be ensured.
  • examples of the blue pigment include compounds classified as pigments in the color index (Published by The society of Dyers and Colourists), and more specifically, the color index (CI) as follows.
  • pigment of number is mentioned, It is not necessarily limited to these.
  • Blue pigments are specifically described, for example, in C.I. Pigment blue 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 21, 28, and 76, and the like.
  • Pigment Blue 15: 3, Pigment Blue 15: 6, Pigment Blue 16 It is preferable to include at least 1 type selected from the group which consists of.
  • the blue colorant of the present invention may further comprise a blue dye, which is a known dye which is described in a compound or dyeing note (color dyed yarn) classified as a dye in the color index (published by The Society of Dyers and Colourists). And dyes.
  • a blue dye which is a known dye which is described in a compound or dyeing note (color dyed yarn) classified as a dye in the color index (published by The Society of Dyers and Colourists). And dyes.
  • the said blue dye can be used individually or in combination of 2 or more types, respectively.
  • the blue colorant of the present invention may further include a purple colorant as an additional colorant.
  • the purple coloring agent may comprise at least one of a purple pigment and a purple dye, wherein the purple pigment is specifically C.I. Pigment violet 1, 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37, 38 and the like, among which C.I. It is more preferred to include pigment violet 23.
  • Purple dyes are specifically C.I. Solvent violet, C.I. acid violet, C.I. acid violet, C.I. modanto violet, and the like, but are not limited thereto.
  • the C.I. Solvent violet is C.I. Solvent violet 8, 9, 13, 14, 36, 37, 47 and 49, and the like. More preferably, solvent violet 13 is included.
  • C.I. acid violet includes C.I. Acid violet 6B, 7, 9, 17, 19 and 66, and the like. More preferably, acid violet 66 is included.
  • CI direct violet includes CI direct violet 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103 and 104. .
  • the blue colorant may be used in an amount of 0.1 to 50% by weight, preferably 0.5 to 30% by weight, based on the total weight of solids in the blue photosensitive resin.
  • content of the blue colorant satisfies the above range, it is possible to suppress the reflection of external light, to effectively exhibit the emission intensity of the color, and to ensure the stability of the viscosity.
  • a self-luminous photosensitive resin including a quantum dot the quantum efficiency may be degraded and its performance may be degraded.
  • a blue quantum dot has a high cost because it is expensive, and there is a limitation in the process because it is vulnerable to a high temperature process.
  • the blue colorant and the scattering particles are included even though the blue quantum dots are not included, thereby reducing the efficiency of the blue pixel of the color filter, particularly the self-luminous color filter.
  • the binder resin of this invention contains cardo system binder resin.
  • the cardo-based binder resin has reactivity and alkali solubility due to the action of light or heat and acts as a dispersion medium of the coloring material.
  • the cardo-based binder resin contained in the blue photosensitive resin composition of the present invention is not limited as long as it is a resin that acts as a binder resin for scattering particles and is soluble in an alkaline developer used in the developing step for producing a color filter.
  • the cardo-based binder resin of the present invention may include one or more of the compounds represented by Formulas 1-1 and 1-2.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently, Is;
  • X is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a hydroxyl group
  • R 5 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the compound represented by Chemical Formula 1-1 may be synthesized by the compound represented by Chemical Formula 2-1, and the compound represented by Chemical Formula 1-2 may be synthesized using the compound represented by Chemical Formula 2-2. .
  • the compound represented by Chemical Formula 1-1 may be synthesized by the compound represented by Chemical Formula 2-1, and the compound represented by Chemical Formula 1-2 may be synthesized using the compound represented by Chemical Formula 2-2. .
  • the compound represented by Formula 1-1 is at least one of the compounds represented by Formula 1-1-1 and Formula 1-1-2, and the compound represented by Formula 1-2 is represented by Formula 1-2- 1 and one or more compounds represented by Formula 1-2-2.
  • the cardo-based binder resin is 9,9-bis (3-cinnamic diester) fluorene (9,9-bis (3-cinnamic diester) fluorene), 9,9-bis (3- cinnamoyl, 4-hydride Hydroxyphenyl) fluorene (9,9-bis (3-cinnamoil, 4-hydroxyphenyl) fluorene), 9,9-bis (glycidyl methacrylate ether) fluorene (9,9-bis (glycidyl methacrylate ether) fluorene), 9,9-bis (3,4-dihydroxyphenyl) fluorene dinamic ester (9,9-bis (3,4-dihydroxyphenyl) fluorene dicinnamic ester), 3,6-diglycidyl meta Acrylate ether spiro (3,6-diglycidyl methacrylate ether spiro (fluorene-9,9-xant
  • It can be prepared by reacting with at least one selected from the group consisting of aromatic polyvalent carboxylic anhydrides such as pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, and bitenyl ether tetracarboxylic dianhydride. It doesn't work.
  • aromatic polyvalent carboxylic anhydrides such as pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, and bitenyl ether tetracarboxylic dianhydride. It doesn't work.
  • the present invention may further include an acrylic alkali-soluble resin as a binder resin.
  • the acrylic alkali-soluble resin include a carboxyl group-containing monomer and a copolymer with another monomer copolymerizable with the monomer.
  • a carboxyl group-containing monomer unsaturated carboxylic acids, such as unsaturated monocarboxylic acid, unsaturated polycarboxylic acid, such as unsaturated polyhydric carboxylic acid which has one or more carboxyl groups in molecules, such as unsaturated dicarboxylic acid and unsaturated tricarboxylic acid, are mentioned, for example. have.
  • unsaturated monocarboxylic acid acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, (alpha)-chloroacrylic acid, cinnamic acid etc. are mentioned, for example.
  • unsaturated dicarboxylic acid a maleic acid, a fumaric acid, itaconic acid, a citraconic acid, a mesaconic acid, etc. are mentioned, for example.
  • the unsaturated polyhydric carboxylic acid may be an acid anhydride, and specific examples thereof include maleic anhydride, itaconic anhydride, and citraconic anhydride.
  • the unsaturated polyhydric carboxylic acid may be mono (2-methacryloyloxyalkyl) ester thereof, for example, succinic acid mono (2-acryloyloxyethyl), succinic acid mono (2-methacryloyloxyethyl ), Mono (2-acryloyloxyethyl) phthalate, mono (2-methacryloyloxyethyl) phthalate, etc. are mentioned.
  • the unsaturated polyhydric carboxylic acid may be mono (meth) acrylate of both terminal dicarboxy polymers, and examples thereof include ⁇ -carboxypolycaprolactone monoacrylate and ⁇ -carboxypolycaprolactone monomethacrylate. .
  • carboxyl group-containing monomers can be used individually or in mixture of 2 or more types, respectively.
  • styrene (alpha) -methylstyrene, o-vinyl toluene, m-vinyl toluene, p-vinyl toluene, p-chloro styrene, o-methoxy styrene, m-meth Oxy styrene, p-methoxy styrene, o-vinyl benzyl methyl ether, m-vinyl benzyl methyl ether, p-vinyl benzyl methyl ether, o-vinyl benzyl glycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether, p- Aromatic vinyl compounds such as vinyl benzyl
  • Unsaturated carboxylic acid esters 2-aminoethyl acrylate, 2-aminoethyl methacrylate, 2-dimethylaminoethyl acrylate, 2-dimethylaminoethyl methacrylate, 2-aminopropyl acrylate, 2-aminopropyl methacrylate, 2-dimethyl Unsaturated carboxyl such as aminopropyl acrylate, 2-dimethylaminopropyl methacrylate, 3-aminopropyl acrylate, 3-aminopropyl methacrylate, 3-dimethylaminopropyl acrylate and 3-dimethylaminopropyl methacrylate Acid aminoalkyl esters; Unsaturated carboxylic acid glycidyl esters such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate; Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate and vinyl benzoate; Un
  • Unsaturated imides such as N-cyclohexylmaleimide; Aliphatic conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene and chloroprene; And monoacryloyl or monomethacryloyl groups at the terminal of the polymer molecular chain of polystyrene, polymethylacrylate, polymethylmethacrylate, poly-n-butylacrylate, poly-n-butylmethacrylate, polysiloxane.
  • the macromonomer which has, etc. are mentioned. These monomers can be used individually or in mixture of 2 or more types, respectively.
  • bulky monomers such as monomers having a norbonyl skeleton, monomers having an adamantane skeleton, and monomers having a rosin skeleton as the other monomers copolymerizable with the carboxyl group-containing monomer are preferable because they tend to lower the dielectric constant value.
  • the acid value is preferably in the range of 20 to 200 (KOH mg / g). If the acid value is in the above range, the solubility in the developing solution is improved, so that the non-exposed part is easily dissolved and the sensitivity is increased, and as a result, the pattern of the exposed part remains at the time of development to improve the film remaining ratio.
  • the acid value is a value measured as the amount (mg) of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of the acrylic polymer, and can usually be obtained by titration using an aqueous potassium hydroxide solution.
  • the polystyrene reduced weight average molecular weight (hereinafter, simply referred to as 'weight average molecular weight') measured by gel permeation chromatography (GPC; tetrahydrofuran as an eluting solvent) is 2,000 to 200,000, preferably 3,000 to 100,000.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Cardo binder resin or acrylic alkali-soluble resin is preferable.
  • the molecular weight is in the above range, the hardness of the coating film is improved, the residual film ratio is high, the solubility of the non-exposed portion in the developer is excellent and the resolution tends to be improved, which is preferable.
  • the molecular weight distribution [weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)] of the cardo-based binder resin and / or the acrylic alkali-soluble resin is preferably 1.0 to 6.0, and more preferably 1.5 to 6.0. If molecular weight distribution [weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)] is 1.5-6.0, since developability is excellent, it is preferable.
  • the binder resin of the present invention may use 5 to 85% by weight, preferably 5 to 60% by weight based on the total weight of solids in the blue photosensitive resin.
  • the solubility in the developing solution is sufficient, the development residue is less likely to occur on the substrate of the non-pixel portion, and the film reduction of the pixel portion of the exposed portion is difficult to occur at the time of development, and the missing property of the non-pixel portion is It is preferable because this tends to be good.
  • the photopolymerizable compound contained in the blue photosensitive resin composition of this invention is a compound which can superpose
  • bifunctional monomer examples include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, Bis (acryloyloxyethyl) ether of bisphenol A, 3-methylpentanediol di (meth) acrylate, etc. are mentioned.
  • polyfunctional monomers include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipenta Erythritol hexa (meth) acrylate etc. are mentioned. Of these, bifunctional or higher polyfunctional monomers are preferably used.
  • the photopolymerizable compound may be included in an amount of 5 to 50% by weight, preferably 5 to 45% by weight, based on the total weight of solids in the blue photosensitive resin composition.
  • the photopolymerizable compound When the photopolymerizable compound is included in the above-described range, there is no reduction in light sensitivity, sufficient film strength, no loss of pattern during development, good pattern construction even in fine pattern portions, and good smoothness of resist. It is preferable because there is a tendency.
  • the photopolymerization initiator used in the present invention may include at least one or more selected from the compounds represented by the following Chemical Formulas 3 to 5, and includes the compounds represented by the Chemical Formulas 3 to 5 to form a photosensitive resin composition. To initiate a radical reaction, to cause curing, and to improve sensitivity.
  • R 8 is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a phenyl group unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a benzyl group unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms It may be a substituted or unsubstituted naphthyl group or -SR a , R a may be hydrogen, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or benzyl group and the like.
  • R 9 to R 12 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a phenyl group unsubstituted or substituted with a C1-C12 alkyl group, a benzyl group unsubstituted or substituted with a C1-C12 alkyl group, or C1-C12 It is a naphthyl group which is unsubstituted or substituted with an alkyl group of 12, and R11 and R12 may form a ring.
  • Examples of the compound represented by the formula (3) include 2-methyl-2-amino (4-morpholinophenyl) ethan-1-one and 2-ethyl-2-amino (4-morpholinophenyl) ethan-1-one , 2-propyl-2-amino (4-morpholinophenyl) ethan-1-one, 2-butyl-2-amino (4-morpholinophenyl) ethan-1-one, 2-methyl-2-amino (4-morpholinophenyl) propan-1-one, 2-methyl-2-amino (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 2-ethyl-2-amino (4-morpholinophenyl) Propane-1-one, 2-ethyl-2-amino (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 2-methyl-2-methylamino (4-morpholinophenyl) propan-1-one, 2 -Methyl-2-dimethylamino (4-morpholinophenyl) propan
  • R 14 is, for example, hydrogen, alkyl of 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl of 3 to 8 carbon atoms, or unsubstituted or substituted phenyl, N is an integer of 1-4, m is an integer of 1-6;
  • R 15 is an alkyl group having 1 to 8 carbons, a phenyl group, a substituted phenyl group, a benzyl group or a substituted benzyl group;
  • R 13 is a diphenyl sulfide group, a substituted diphenyl sulfide group, a carbazole group, a substituted carbazole group, a fluorene group, or a substituted fluorene group.
  • R 16 , R 17, and R 18 each independently represent R, OR, COR, SR, CONRR ', ROR', or CN;
  • R and R ' represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms or a heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms, which are halogen atoms and / or complexes having 2 to 20 carbon atoms May be substituted by ventilation, of which the alkylene portion of the alkyl group and the aralkyl group may be interrupted by an unsaturated bond, an ether bond, a thioether bond, an ester bond, and R and R 'together may form a ring And;
  • Y 1 represents an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom, m represents an integer of 0 to 4, and p represents an integer of 0 to 5;
  • q 0 or 1
  • R 19 , R 20 , R 21 and R 22 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms;
  • X 1 and X 2 represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, or a heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms, which are halogen atoms and / or 2 to 20 carbon atoms. May be substituted with a heterocyclic group, of which the alkylene portion of the alkyl group and the aralkyl group may be interrupted by an unsaturated bond, an ether bond, a thioether bond, an ester bond;
  • X 2 may form a ring together with carbon atoms of an adjacent ring, more specifically, an aromatic ring having 6 to 30 carbon atoms;
  • Y 2 and Y 3 each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom.
  • alkyl group represented by R and R ' for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, amyl, isoamyl, tert-amyl, hexyl, heptyl , Octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, tert-octyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, vinyl, aryl, butenyl, ethynyl, propynyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, propyoxyethyl, Methoxyethoxyethyl, ethoxyethoxyethyl, propoxyethoxyethyl, methoxypropyl, monofluoromethyl, difluoromethyl, trifluoro
  • heterocyclic group represented by R and R ' a heterocyclic group with 5-7 carbon atoms, such as pyridyl, pyrimidyl, furyl, and thiophenyl, is mentioned preferably, for example.
  • the C5-C7 ring such as a piperidine ring and a morpholine ring, is mentioned preferably, for example.
  • R and R ' may also be substituted with halogen elements such as fluorine, chlorine, bromine, iodine or pyridyl, pyrimidyl, furyl, benzoxazol-2-yl, tetrahydropyranyl, pyrrolidyl, Dazolidyl, pyrazolidyl, thiazolidyl, isothiazolidyl, oxazolidyl, isoxoxazolidyl, piperidyl, piperidyl It may be substituted with a heterocyclic group having 5 to 7 carbon atoms, such as dill (piperadyl), morpholinyl.
  • halogen elements such as fluorine, chlorine, bromine, iodine or pyridyl, pyrimidyl, furyl, benzoxazol-2-yl, tetrahydropyranyl, pyrrolidyl, Dazolidyl, pyrazolidyl, thiazo
  • alkyl group represented by X 1 and X 2 for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, amyl, isoamyl, tert-amyl, hexyl, Heptyl, octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, tert-octyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, vinyl, aryl, butenyl, ethynyl, propynyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, propyoxyethyl , Methoxyethoxyethyl, ethoxyethoxyethyl, propoxyethoxyethyl, methoxypropyl, monofluoromethyl, difluoromethyl
  • Examples of the aryl group represented by X 1 and X 2 include phenyl, tril, xylyl, ethylphenyl, chlorophenyl, naphthyl, anthryl, phenanthrenyl and the like. Among them, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms is preferable.
  • As the aralkyl group represented by X 1 and X 2 aralkyl groups having 7 to 13 carbon atoms such as benzyl, chlorobenzyl, ⁇ -methylbenzyl, ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl, phenylethyl and phenylethenyl are preferable. It can be heard.
  • heterocyclic group represented by X 1 and X 2 examples include pyridyl, pyrimidyl, furyl, benzoxazol-2-yl, tetrahydropyranyl, pyrrolidyl, imidazolidil, pyrazoli Pyrazolidyl, thiazolidyl, isothiazolidyl, oxazolidyl, isoxoxazolidyl, piperidyl, piperadyl, piperadyl, mor And heterocyclic groups having 5 to 7 carbon atoms such as polyyl and thiophenyl.
  • halogen atom represented by X 1 and X 2 examples include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • alkyl groups represented by X 1 and X 2 are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, amyl, isoamyl, tert-amyl, hexyl, heptyl, octyl substituted with halogen atoms. Isooctyl, 2-ethylhexyl, and tert-octyl.
  • X 2 may form a ring together with carbon atoms of an adjacent ring, and more specifically, an aromatic ring having 6 to 30 carbon atoms or a cyclo compound having 5 to 10 carbon atoms.
  • halogen atoms represented by R 19 , R 20 , R 21 and R 22 include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • the alkyl groups represented by R 19 , R 20 , R 21 and R 22 are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, amyl, isoamyl, tert-amyl, hexyl, heptyl, Octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, tert-octyl.
  • the compound represented by Formula 5 may be the following compound.
  • an acetophenone type compound as a photoinitiator.
  • an acetophenone type compound for example, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyl dimethyl ketal, 2-hydroxy-1- [4- (2 -Hydroxyethoxy) phenyl] -2-methylpropane-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1- On, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl [4- (1-methylvinyl) phenyl] propane-1- Oligomers, etc. may be mentioned, and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one and the like are preferable.
  • the photopolymerization initiator represented by Chemical Formulas 3 to 5 may include a structure represented by the following Chemical Formulas 5-1 to 5-8.
  • photoinitiators other than the said acetophenone series can be used in combination.
  • Photopolymerization initiators other than the acetophenone series include active radical generators, sensitizers, acid generators and the like that generate active radicals by irradiation with light.
  • active radical generating agent a benzoin compound, a benzophenone type compound, a thioxanthone type compound, a triazine type compound, etc. are mentioned, for example.
  • benzoin type compound benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoisobutyl ether, etc. are mentioned, for example.
  • benzophenone type compound for example, benzophenone, methyl o-benzoyl benzoate, 4-phenylzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, 3,3 ', 4,4'- tetra ( t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, etc. are mentioned.
  • thioxanthone type compound 2-isopropyl thioxanthone, 4-isopropyl thioxanthone, 2, 4- diethyl thioxanthone, 2, 4- dichloro thioxanthone, 1-chloro, for example 4-propoxy city oxanthone etc. are mentioned.
  • Examples of the active radical generator include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,2-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl -1,2'-biimidazole, 10-butyl-2-chloroacridone, 2-ethylanthraquinone, benzyl, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, phenylglyoxylate, titanocene compound Etc. can be used.
  • the acid generator for example, 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium p-toluenesulfonate, 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium p-toluenesulfo Acetate, 4-acetoxyphenylmethylbenzylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, Onium salts, such as diphenyl iodonium hexafluoro antimonate, nitrobenzyl tosylate, benzoin tosylate, etc. are mentioned.
  • a triazine photopolymerization initiator is also used as an acid generator.
  • the photopolymerization initiator may be included in an amount of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.3 to 15% by weight, based on the total weight of solids in the blue photosensitive resin. If it exists in the said range, since the blue photosensitive resin composition becomes highly sensitive and the intensity
  • photoinitiator start adjuvant can be used.
  • a photoinitiator adjuvant may be used in combination with a photoinitiator, and is a compound used in order to accelerate superposition
  • photopolymerization start adjuvant an amine compound, an alkoxy anthracene type compound, a thioxanthone type compound, etc. are mentioned.
  • Examples of the amine compound include triethanolamine, methyl diethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, and 2-dimethylamino benzoic acid.
  • Ethyl, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoic acid, N, N-dimethylparatoluidine, 4,4'-bis (dimethylamino) benzphenone (commonly known as Michler's ketone), 4,4'-bis (diethyl Amino) benzophenone, 4, 4'-bis (ethylmethylamino) benzophenone, etc. are mentioned, Among these, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone is preferable.
  • alkoxy anthracene type compound 9,10- dimethoxy anthracene, 2-ethyl-9,10- dimethoxy anthracene, 9,10- diethoxy anthracene, 2-ethyl-9, 10- diethoxy anthracene, for example. Etc. can be mentioned.
  • thioxanthone type compound 2-isopropyl thioxanthone, 4-isopropyl thioxanthone, 2, 4- diethyl thioxanthone, 2, 4- dichloro thioxanthone, 1-chloro-, for example 4-propoxy city oxanthone etc. are mentioned.
  • the photopolymerization initiator (D) may be used alone or in combination of a plurality thereof.
  • a commercially available thing can be used as a photoinitiator starter,
  • brand name "EAB-F” manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.] etc. are mentioned, for example.
  • the amount thereof is usually 10 mol or less, preferably 0.01 to 5 mol, per mol of the photopolymerization initiator.
  • the sensitivity of a blue photosensitive resin composition becomes higher and the productivity of the color filter formed using this composition tends to improve, it is preferable.
  • the UV absorber not only adjusts the size of the pattern, but also prevents yellowing generated during the high temperature process, thereby increasing the quantum efficiency.
  • the UV absorber is known to be used when the CD bias of the photosensitive resin composition is increased to realize a fine pattern.
  • the CD means an embossed portion of the pattern
  • the CD bias means a degree in which a pattern size formed is larger than a mask pattern to be implemented.
  • quantum dots are difficult to maintain a high emission intensity in the color filter manufacturing process due to the weak heat resistance. At this time, when the UV absorber is added, high emission intensity can be maintained even after several post-bake cycles.
  • the UV absorber according to the present invention contains at least one of benzotriazole-based, triazine-based and benzophenone-based UV absorbers as essential components.
  • a benzotriazole type UV absorber As a benzotriazole type UV absorber, a well-known compound can be used. Specifically, octyl 3- [3-tert-butyl-4-hydroxy-5- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) phenyl] propionate, 2-ethylhexyl 3- (3 -tert-butyl-4-hydroxy-5- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) phenyl) propionate, [3- [3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5- (1,1-methylethyl) -4-hydroxyphenyl] -1-oxopropyl] -w- [3- [3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5- (1, 1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] -1-oxopropoxy] poly (oxy-1,2-ethanediyl),
  • a triazine UV absorber As a triazine UV absorber, a well-known compound can be used. Specifically, 2- (4,6-dimethyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-((hexyl) oxy) -phenol, 2- (4- (2-hydroxy-3 -Tridecyloxypropyl) oxy) -2-hydroxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (4- (2-hydroxy- 3-didecyloxypropyl) oxy) -2-hydroxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4- (3- (2-ethylhexyl-1-oxy) -2-hydroxypropyloxy) phenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2,2 '
  • benzophenone type UV absorber a well-known compound can be used. Specifically, 2-hydroxy-4-n-octyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy benzophenone, etc. are mentioned.
  • the content of the UV absorber is preferably included in 0.001 to 10% by weight, preferably 0.025 to 7% by weight relative to the total weight of solids in the blue photosensitive resin.
  • the content of the UV absorber is within the above range, the effect of the absorbent may be improved, and the pattern may be well formed without disturbing the action of the photopolymerization initiator.
  • the solvent contained in the blue photosensitive resin composition of this invention is not specifically limited, Various organic solvents used in the field of a blue photosensitive resin composition can be used. Specific examples thereof include ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and diethylene.
  • ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and diethylene.
  • Diethylene glycol dialkyl ethers such as glycol dipropyl ether and diethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene glycol Alkylene glycol alkyl ether acetates such as monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, methoxybutyl acetate and methoxypentyl acetate, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and mesitylene, methyl Ketones such as methyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, alcohol
  • organic solvents having a boiling point of 100 to 200 are preferable in the solvents in terms of applicability and dryness, and more preferably alkylene glycol alkyl ether acetates, ketones and ethyl 3-ethoxypropionate.
  • esters such as methyl 3-methoxypropionate, and more preferably propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, cyclohexanone, ethyl 3-ethoxypropionate, and 3-methoxy Methyl propionate etc. are mentioned.
  • These solvents can be used individually or in mixture of 2 or more types, respectively.
  • Content of the solvent in the blue photosensitive resin composition of this invention can contain 60-90 mass%, Preferably it is 60-85 mass% with respect to the total weight of a blue photosensitive resin composition.
  • content of a solvent is the said range, since applicability
  • the blue pattern layer blue photosensitive resin composition which concerns on this invention is a filler, another high molecular compound, a pigment dispersant as needed.
  • Additives such as an adhesion promoter, antioxidant, a ultraviolet absorber, and an aggregation inhibitor, can be further included.
  • the other polymer compound examples include curable resins such as epoxy resins and maleimide resins, thermoplastic resins such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene glycol monoalkyl ethers, polyfluoroalkyl acrylates, polyesters, polyurethanes, and the like. Can be.
  • surfactants can be used as the pigment dispersant, and examples thereof include surfactants such as silicone, fluorine, ester, cationic, anionic, nonionic and amphoteric. These can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.
  • polyoxyethylene alkyl ether For example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl peer ether, polyethyleneglycol diester, sorbitan fatty acid ester, fatty acid modified polyester, tertiary amine modified polyurethane , Polyethylenimine, etc.
  • trade names include KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), POLYFLOW (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), EFTOP (manufactured by Tochem Products), MEGAFAC (manufactured by Dainippon Ink Chemical Industries, Ltd.), Florard (manufactured by Sumitomo 3M), Asahi guard, Surflon (above, manufactured by Asahi Glass), Sol SLSPERSE (made by Genka Corporation), EFKA (made by EFKA Chemicals), PB 821 (made by Ajinomoto Co., Ltd.), etc. are mentioned.
  • adhesion promoter for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminoprotriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2 -(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyl Trimethoxysilane etc. are mentioned. Specific examples of the antioxidant include 2,2'-
  • ultraviolet absorber examples include 2- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) -5-chlorobenzothiazole, alkoxybenzophenone and the like.
  • aggregation inhibitor examples include sodium polyacrylate and the like.
  • the additives can be used by those skilled in the art as appropriate without departing from the effect of the present invention.
  • the additive may be used in an amount of 0.05 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total blue photosensitive resin composition, but is not limited thereto.
  • the blue photosensitive resin composition which concerns on this invention can be manufactured, for example by the following method.
  • the scattering particles are mixed with the solvent in advance and dispersed using a bead mill or the like until the average particle diameter becomes 30 to 300 nm.
  • a dispersant may be further used, and some or all of the binder resin may be blended.
  • the remaining dispersion of the binder resin, the photopolymerizable compound, the photopolymerization initiator, other components used as necessary, and additional solvents as necessary, are further added to the obtained dispersion (hereinafter sometimes referred to as mill base) to a predetermined concentration.
  • mill base dispersion
  • a desired blue photosensitive resin composition can be obtained.
  • Another aspect of the present invention relates to a color filter comprising a blue pattern layer containing a cured product of the blue photosensitive resin composition for forming a blue pattern layer described above.
  • the color filter according to the present invention is made of the blue photosensitive resin composition for forming the blue pattern layer instead of the blue quantum dots, the manufacturing cost can be lowered and an excellent viewing angle can be obtained.
  • the blue photosensitive resin composition of the present invention comprises a UV absorber comprising at least one of benzotriazole-based, triazine-based and benzophenone-based, thereby including a blue pattern layer prepared using the blue photosensitive resin composition of the present invention. Since the color filter has excellent thermal resistance, yellowing does not occur at high temperature, there is no change in the emission intensity, and it is possible to form a fine value of a constant value, thereby realizing a color filter, in particular, a self-luminous color filter, which improves a problem of poor implementation of a fine pixel. can do.
  • the color filter includes a substrate and a blue pattern layer formed on the substrate.
  • the substrate may be the substrate of the color filter itself, or may be a portion where the color filter is positioned in a display device or the like, and is not particularly limited.
  • the substrate may be glass, silicon (Si), silicon oxide (SiOx), or a polymer substrate, and the polymer substrate may be polyethersulfone (PES) or polycarbonate (PC).
  • the blue pattern layer is a layer including the blue photosensitive resin composition of the present invention, and may be a layer formed by applying the blue photosensitive resin composition for forming a blue pattern layer and exposing, developing and thermosetting in a predetermined pattern. Can be formed by carrying out methods commonly known in the art.
  • the color filter may further include one or more selected from the group consisting of a red pattern layer and a green pattern layer.
  • the red pattern layer or green pattern layer may include a quantum dot and / or scattering particles.
  • the color filter according to the present invention may include a red pattern layer including a red quantum dot or a green pattern layer including a green quantum dot, and the red pattern layer or the green pattern layer may include scattering particles.
  • the red pattern layer or the green pattern layer may emit red light or blue light, respectively, by a light source emitting blue light, which will be described later.
  • the scattering particles included in the red pattern layer or the green pattern layer may include a metal oxide having an average particle diameter of 30 to 500nm, the details of the scattering particles and the metal oxide The content of the scattering particles and the metal oxide contained in the blue photosensitive resin composition according to the invention can be applied.
  • the shape, configuration, and content of the quantum dots included in the red pattern layer or the green pattern layer are not limited, and quantum dots commonly used in the art may be applied.
  • the color filter including the substrate and the pattern layer may further include a partition formed between each pattern, and may further include a black matrix, but is not limited thereto.
  • the color filter may be a self-luminous color filter.
  • the above-described color filter And a light source for emitting blue light.
  • the image display apparatus includes a color filter including a blue pattern layer including a cured product of the above-described blue photosensitive resin composition and a light source emitting blue light.
  • the color filter of the present invention can be applied to various image display devices such as electroluminescent display devices, plasma display devices, field emission display devices, as well as ordinary liquid crystal display devices.
  • the image display device includes a color filter including a blue pattern layer and the light source according to the present invention
  • a color filter including a blue pattern layer and the light source according to the present invention there is an advantage of having excellent light emission intensity or viewing angle.
  • the blue pattern layer included in the color filter according to the present invention does not include blue quantum dots, there is an advantage in that an image display device having low manufacturing cost can be manufactured.
  • a flask equipped with a stirrer, a thermometer reflux condenser, a dropping lot, and a nitrogen inlet tube was prepared, and as a monomer dropping lot, 74.8 g (0.20 mol) of benzylmaleimide, 43.2 g (0.30 mol) of acrylic acid, and 118.0 g of vinyltoluene (0.50 mol), 4 g of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate and 40 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) were added thereto, followed by stirring and mixing. As a chain transfer agent dropping tank, 6 g of n-dodecanethiol was added.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PGMEA 24g was added and the thing mixed with stirring was prepared. Thereafter, 395 g of PGMEA was introduced into the flask, the atmosphere in the flask was changed to nitrogen from air, and the temperature of the flask was raised to 90 ° C. while stirring. Subsequently, dropping of the monomer and the chain transfer agent was started from the dropping lot. The dropwise addition was carried out for 2 h each while maintaining 90 ° C., and after 1 h, the temperature was raised to 110 ° C. and maintained for 3 h. Started.
  • the temperature was melt
  • the temperature was heated to 120 ° C. to completely dissolve it.
  • the acid value was measured and stirred until the acid value was less than 1.0 mgKOH / g. It took 11 hours to reach the target (0.8).
  • the temperature of the reactor was lowered to room temperature to obtain a colorless transparent compound of formula 1-2-1.
  • the temperature was melt
  • the temperature was heated to 120 ° C. to completely dissolve it.
  • the acid value was measured and stirred until the acid value was less than 1.0 mgKOH / g. It took 11 hours to reach the target (0.8).
  • the temperature of the reactor was lowered to room temperature to obtain a colorless transparent compound of formula 1-2-2.
  • HLC-8120GPC manufactured by Tosoh Corporation
  • the ratio of the weight average molecular weight and number average molecular weight obtained above was made into molecular weight distribution (Mw / Mn).
  • Photopolymerizable compound dipentaerythritol hexaacrylate (KAYARAD DPHA; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
  • F-2 TINUVIN 328 (made by BASF)-benzotriazole type
  • Photopolymerizable compound dipentaerythritol hexaacrylate (KAYARAD DPHA; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
  • F-2 TINUVIN 328 (made by BASF)-benzotriazole type
  • Color filters were prepared using the metal oxide photosensitive resin compositions prepared in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4. That is, each of the photosensitive resin composition was applied on a glass substrate by spin coating, and then placed on a heating plate and maintained at a temperature of 100 ° C. for 3 minutes to form a thin film.
  • test photomask having a transmissive pattern of 20 mm x 20 mm square and a line / space pattern of 1 to 100 ⁇ m was placed on the thin film and irradiated with ultraviolet rays at a distance of 100 ⁇ m from the test photomask.
  • the ultraviolet light source was irradiated with an exposure amount (365 nm) of 200 mJ / cm 2 under an atmospheric atmosphere using an ultra high pressure mercury lamp (trade name USH-250D) manufactured by Ushio Denki Co., Ltd., and no special optical filter was used.
  • an ultra high pressure mercury lamp (trade name USH-250D) manufactured by Ushio Denki Co., Ltd., and no special optical filter was used.
  • the UV-irradiated thin film was developed by soaking in a KOH aqueous solution developing solution of pH 10.5 for 80 seconds.
  • the thin film coated glass plate was washed with distilled water, dried by blowing nitrogen gas, and heated in a heating oven at 150 ° C. for 10 minutes to prepare a color filter pattern.
  • the film thickness of the color pattern prepared above was 5.0 ⁇ m.
  • Sensitivity The degree of formation of a flawless thin film of the sensitivity mask fine pattern (1 to 60) (the lower the value, the better the sensitivity).
  • Pattern Stability The degree of error of the pattern after exposure of the pattern mask at a low exposure amount (20-100 mJ).
  • Heat resistance evaluation and brightness change The color filter manufactured by the above method was heated after heating for 2 hours in a heating oven at 230 ° C.
  • Equation (1) In order to measure the color change before and after, it was calculated by Equation (1), and the change in luminance ( ⁇ Y) before and after the heat resistance evaluation was also checked to determine whether the luminance was degraded due to thermal yellowing.
  • Examples 1 to 9 had an excellent effect in the process with a developing speed of 15 or less, excellent sensitivity of 50 or less, excellent pattern stability because there was no pattern error after exposure of the pattern mask, and heat resistance was also excellent. Confirmed excellent.
  • Comparative Example 2 it does not contain a cardo-based binder resin, and using only an acrylic alkali-soluble resin, the curing was not easy, so that the value was not easily measured.
  • Comparative Example 3 out of the proper range of the photopolymerizable compound, hardening was difficult, and the patterns were all peeled off.
  • Comparative Example 4 there was no UV absorber, it was confirmed that it is difficult to control the radicals, so that it is difficult to withstand heat resistance.
  • the size of the pattern obtained through the line / space pattern mask designed to 100 ⁇ m among the color filters manufactured using the metal oxide photosensitive resins prepared in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4 was measured by OM equipment (ECLIPSE LV100POL Nikon). G) to measure the pattern size.
  • the difference between the design value of the line / space pattern mask and the measured value of the obtained fine pattern is 20 ⁇ m or more, it is difficult to implement the micropixels, problems may occur in the straightness and flattening of the pattern, and it is difficult to implement the desired taper. Can be.
  • VL-4LC 365 nm tube type 4 W UV irradiator
  • VILBER LOURMAT 365 nm tube type 4 W UV irradiator
  • An optical intensity according to a viewing angle under light transmission conditions is formed in a portion of a color filter manufactured using a metal oxide photosensitive resin prepared in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4 in a pattern of 20 ⁇ 20 mm square. It was measured using (GC-5000L, Nippon Denshoku), and the diffusion rate was calculated using the following equation 1.
  • Diffusion rate (B 70 + B 20 ) / 2 x B 5 x 100
  • I means light intensity measured at each angle, and means measured at B 70, B 20, B 5 70 degrees, 20 degrees and 5 degrees.
  • the present invention includes a UV absorber comprising at least one of benzotriazole-based, triazine-based and benzophenone-based in the blue photosensitive resin composition, it is excellent in heat resistance, does not change yellow color at a high temperature, there is no change in luminescence intensity, It is possible to form a fine pattern of the color filter, in particular a self-luminous color filter can be implemented to improve the problem of poor implementation of the fine pixel having excellent pattern characteristics. In addition, it is possible to provide a self-luminous color filter of high quality image quality having an excellent viewing angle.

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Abstract

본 발명은, 산란입자, 청색 착색제, 바인더 수지로써 카도계 바인더 수지, 광중합 개시제, 광중합성 화합물, UV 흡수제 및 용제를 포함하는 청색 감광성 수지 조성물로서, 상기 상기 UV흡수제는 벤조트리아졸계, 트리아진계 및 벤조페논계 중 하나이상을 포함하는 것인 청색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상 표시 장치 에 대한 것이다.

Description

청색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상 표시 장치
본 발명은 청색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
컬러필터는 백색광에서 적색, 녹색 및 청색의 3가지 색을 추출하여 미세한 화소단위로 가능하게 하는 박막 필름형 광학부품으로서, 한 화소의 크기가 수십에서 수백 마이크로미터 정도이다. 이러한 컬러필터는 각각의 화소 사이의 경계부분을 차광하기 위하여 투명 기판 상에 정해진 패턴으로 형성된 블랙 매트릭스 층 및 각각의 화소를 형성하기 위해 복수의 색(통상적으로 적색(R), 녹색(G) 및 청색(B))의 3원색을 정해진 순서로 배열한 화소부가 차례로 적층된 구조를 취하고 있다.
최근에는 컬러필터를 구현하는 방법 중의 하나로서, 안료 분산형의 감광성 수지를 이용한 안료 분산법이 적용되고 있으나, 광원에서 조사된 광이 컬러필터를 투과하는 과정에서 광의 일부가 컬러필터에 흡수되어 광 효율이 저하되고, 또한 색 필터에 포함되어 있는 안료의 특성으로 인하여 색재현이 저하되는 문제점이 발생하고 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 양자점을 포함하는 자발광 감광성 수지 조성물을 이용한 컬러필터 제조방법이 제안되었다.
구체적으로 대한민국 공개특허 제2007-0094679호는 양자점(Quantum Dot)들로 형성된 컬러필터층을 가져 색 재현성을 높일 수 있다고 제시하고 있고, 대한민국 공개특허 제2009-0036373호는 기존의 컬러필터를 양자점 형광체로 이루어진 발광층으로 대치함으로써 발광 효율을 향상시켜 표시품질을 개선할 수 있다고 제시하고 있다.
또한, 현재까지 컬러필터를 제조하기 위해 개발된 감광성 수지 조성물은 우수한 패턴특성, 내열성 등의 요건을 충분히 만족시키지 못하였다.
본 발명은, 현상속도가 우수하여 공정성이 우수하고, 경화막으로 형성 시 내열성이 우수하여 고온에서 황변이 발생하지 않아 발광세기의 변화 없으며, 일정한 값의 미세패턴 형성이 가능하여 우수한 패턴 특성을 가져 미세화소의 구현 불량 문제를 개선한 컬러필터, 특히 자발광 컬러필터 구현이 가능한 청색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
산란입자, 청색 착색제, 바인더 수지로써 카도계 바인더 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, UV흡수제 및 용제를 포함하는 청색 감광성 수지 조성물로서, 상기 UV흡수제는 벤조트리아졸계, 트리아진계 및 벤조페논계 중 하나 이상을 포함하는 것인, 청색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 상술한 청색 감광성 수지 조성물로 이루어진 청색 패턴층을 포함하는 컬러필터를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 컬러필터; 및 청색광을 방출하는 광원을 포함하는 화상표시장치를 제공한다.
본 발명은 상기 청색 감광성 수지 조성물에 벤조트리아졸계, 트리아진계 및 벤조페논계 중 하나이상을 포함하는 UV흡수제를 포함함으로써, 내열성이 우수하여 고온에서 황변이 발생하지 않아 발광세기의 변화 없으며, 일정한 값의 미세패턴 형성이 가능하여 우수한 패턴 특성을 가져 미세화소의 구현 불량 문제를 개선한 컬러필터, 특히 자발광 컬러필터 구현이 가능 할 수 있다. 또한, 우수한 시야각을 갖는 고품질 화질의 자발광 컬러필터를 제공할 수 있다.
본 발명의 청색 감광성 수지 조성물은 산란입자, 청색 착색제, 바인더 수지로써 카도계 바인더 수지, 광중합 개시제, 광중합성 화합물, 열경화제 및 용제를 포함할 수 있다. 특히, 상기 UV흡수제는 벤조트리아졸계, 트리아진계 및 벤조페논계 중 하나이상을 포함함으로, 본 발명의 청색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 청색 패턴층을 포함하는 컬러필터는 열적 내성이 우수하여 고온에서 황변이 발생하지 않아 발광세기의 변화 없으며, 일정한 값의 미세패턴 형성이 가능하여 미세화소의 구현 불량 문제를 개선한 컬러필터, 특히 자발광 컬러필터를 제공 할 수 있다. 또한, 우수한 시야각을 갖는 고품질 화질의 컬러필터, 특히 자발광 컬러필터 및 이를 포함하는 화상표시 장치를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 구성을 상세히 설명한다.
산란입자
본 발명의 산란입자는 평균입경이 10 내지 1000 nm의 평균입경을 가지는 금속 산화물 일 수 있으며, 평균입경이 30 내지 300 nm범위 일 경우 보다 바람직하다. 이때 평균 입경이 상기 범위 미만일 경우, 입사된 빛의 충분한 산란 효과를 기대할 수 없고, 평균 입경이 상기 범위 초과일 경우에는 조성물 내에 가라 앉거나 균일한 품질의 자발광층 표면을 얻을 수 없다.
상기 금속산화물은 Li, Be, B, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Mo, Cs, Ba, La, Hf, W, Tl, Pb, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Ti, Sb, Sn, Zr, Nb, Ce, Ta, In 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속을 포함하는 산화물일 수 있다. 보다 구체적으로 Al2O3, SiO2, ZnO, ZrO2, BaTiO3, TiO2, Ta2O5, Ti3O5, ZnO, Nb2O3, SnO 및 MgO및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 일 수 있다. 필요한 경우 아크릴레이트 등의 불포화 결합을 갖는 화합물로 표면 처리된 재질도 사용 가능하다.
상기 산란입자는 컬러필터의 발광 세기를 충분히 향상시킬 수 있도록 평균입경 및 전체 조성물 내의 함량을 필요에 따라 적절히 조절 할 수 있다.
또한, 상기 산란입자는 청색 감광성 수지 중의 고형분 총 중량에 대하여 0.1 내지 50중량%으로 포함 될 수 있으며, 바람직하기로 5 내지 30 중량%로 사용할 수 있다. 산란입자가 상기 바람직한 범위 내에 있으면, 발광세기의 증가 효과를 얻을 수 있고, 조성물의 안정성을 확보할 수 있다.
청색 착색제
본 발명의 청색 착색제에 있어서, 청색 안료로는 구체적으로 색지수(The society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 이하와 같은 색지수(C.I.) 번호의 안료를 들 수 있지만, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다. 청색 안료는 구체적으로 예를 들어, C.I. 피그먼트 블루 15:3, 15:4, 15:6, 16, 21, 28, 및 76 등을 들 수 있으며, C.I. 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:6, 피그먼트 블루 16으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 청색 착색제는 청색 염료를 더 포함할 수 있으며, 청색 염료로는 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)내에 염료로 분류되어 있는 화합물 또는 염색 노트(색염사)에 기재되어 있는 공지의 염료를 들 수 있다.
상기 추가로 사용할 수 있는 염료를 구체적으로 예를 들면,
C.I. 솔벤트 염료로서,
C.I. 솔벤트 블루 5, 35, 36, 37, 44, 45, 59, 67 및 70 등을 들 수 있으며, C.I. 솔벤트 블루 35, 36, 44, 45 및 70 중 1종 이상을 포함함이 보다 바람직하다.
또한, C.I. 애시드 염료로서,
C.I.애시드 블루 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 42, 45, 51, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 96, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 150, 158, 171, 182, 192, 210, 242, 243, 256, 259, 267, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324:1, 335 및 340 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 C.I. 애시드 블루 80 및 90 중 1종 이상을 포함함이 보다 바람직하다.
또한, C.I. 다이렉트 염료로서,
C.I.다이렉트 블루 38, 44, 57, 70, 77, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 196, 198, 199, 200, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 228, 229, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 247, 248, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275 및 293 등을 들 수 있다.
C.I.모단토 블루 1, 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83 및 84 등을 들 수 있다.
상기 청색 염료는 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 청색 착색제는 추가 착색제로서, 자색 착색제를 더 포함할 수 있다. 자색착색제는 자색 안료 및 자색 염료 중 하나이상을 포함할 수 있으며, 상기 자색 안료는 구체적으로, C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 및 38 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 C.I. 피그먼트 바이올렛 23을 포함함이 보다 바람직하다.
자색 염료는 구체적으로, C.I. 솔벤트 바이올렛, C.I.애시드 바이올렛, C.I.애시드 바이올렛, C.I.모단토 바이올렛 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로 상기 C.I. 솔벤트 바이올렛은 C.I. 솔벤트 바이올렛 8, 9, 13, 14, 36, 37, 47 및 49 등을 들 수 있으며, C.I. 솔벤트 바이올렛 13을 포함함이 보다 바람직하다. C.I.애시드 바이올렛으로는 C.I. 애시드 바이올렛 6B, 7, 9, 17, 19 및 66 등을 들 수 있으며, C.I. 애시드 바이올렛 66을 포함함이 보다 바람직하다. C.I.다이렉트 바이올렛으로는 C.I.다이렉트 바이올렛 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103 및 104 등을 들 수 있다.
또한, C.I.모단토 바이올렛 1, 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53 및 58 등을 들 수 있다.
상기 청색 착색제는 청색 감광성 수지 중의 고형분 총 중량에 대하여 0.1 내지 50중량%를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 30중량%ㅇ고 사용할 수 있다. 청색 착색제의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 외광 반사를 억제하고, 색의 발광 세기를 효과적으로 나타낼 수 있으며, 점도의 안정성을 확보할 수 있다.
양자점을 포함하는 자발광 감광성 수지의 경우, 양자 효율이 저하되어 그 성능이 떨어질 수 있고, 특히 청색 양자점의 경우 고가이기 때문에 비용상승의 문제가 있으며, 고온공정에 취약하여 공정의 제한이 있었으나, 본 발명에서는 청색 양자점을 포함하지 않음에도 청색 착색제 및 산란입자를 포함함으로써, 컬러필터, 특히 자발광 컬러필터의 청색 화소의 효율의 저하를 방지할 수 있다.
바인더 수지
본 발명의 바인더 수지는, 카도계 바인더 수지를 포함한다. 상기 카도계 바인더 수지는 광이나 열의 작용에 의한 반응성 및 알칼리 용해성을 갖고, 착색재료의 분산매로서 작용한다. 본 발명의 청색 감광성 수지 조성물에 함유되는 카도계 바인더 수지는 산란입자에 대한 결합제수지로서 작용하고, 컬러필터의 제조를 위한 현상 단계에서 사용된 알칼리성 현상액에 용해 가능한 수지라면 제한되지 않는다.
본 발명의 카도계 바인더 수지는 화학식 1-1 및 화학식 1-2로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2017013935-appb-I000001
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2017013935-appb-I000002
상기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2 에서,
[규칙 제91조에 의한 정정 14.08.2018]　
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로,
Figure WO-DOC-FIGURE-50
이며;
X는 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 또는 수산기이고;
R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 이다.
본 발명에서 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물로 합성되고, 화학식 1-2로 표시되는 화합물은 화학식 2-2로 표시되는 화합물을 이용하여 합성될 수 있다.
본 발명에서 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물로 합성되고, 화학식 1-2로 표시되는 화합물은 화학식 2-2로 표시되는 화합물을 이용하여 합성될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2017013935-appb-I000004
[화학식 2-2]
[규칙 제91조에 의한 정정 14.08.2018]　
Figure WO-DOC-FIGURE-58
구체적으로, 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물은 화학식 1-1-1 및 화학식 1-1-2로 표시되는 화합물 중 하나 이상이고, 상기 화학식 1-2로 표시되는 화합물은 화학식 1-2-1 및 화학식 1-2-2로 표시되는 화합물 중 하나 이상일 수 있다.
[화학식 1-1-1]
Figure PCTKR2017013935-appb-I000006
[화학식 1-1-2]
Figure PCTKR2017013935-appb-I000007
[화학식 1-2-1]
Figure PCTKR2017013935-appb-I000008
[화학식 1-2-2]
Figure PCTKR2017013935-appb-I000009
[규칙 제91조에 의한 정정 14.08.2018]　
상기 카도계 바인더 수지는 9,9-비스(3-시나믹 디에스테르)플루오렌(9,9-bis(3-cinnamic diester)fluorene), 9,9-비스(3-시나모일, 4-하이드록시페닐)플루오렌(9,9-bis(3-cinnamoil, 4-hydroxyphenyl)fluorene), 9,9-비스(글리시딜 메타크릴레이트 에테르)플루오렌(9,9-bis(glycidyl methacrylate ether)fluorene), 9,9-비스(3,4-디하이드록시페닐)플루오렌 디시나믹 에스테르(9,9-bis(3,4-dihydroxyphenyl)fluorene dicinnamic ester), 3,6-디글리시딜 메타크릴레이트 에테르 스피로(플루오렌-9,9-잔텐)(3,6-diglycidyl methacrylate ether spiro(fluorene-9,9-xantene)), 9,9-비스(3-알릴, 4-하이드록시페닐플루오렌)(9,9-bis(3-allyl, 4-hydroxyphenylfluorene), 9,9-비스(4-알릴록시페닐)플루오렌(`9,9-bis(4-allyloxyphenyl)fluorene) 및 9,9-비스(3,4-메타크릴릭 디에스테르)플루오렌(9,9-bis(3,4-methacrylic diester)fluorene)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종과 산무수화합물로서 무수말레인산, 무수숙신산, 무수이타콘산, 무수프탈산, 무수테트라히드로프탈산, 무수헥사히드로프탈산, 무수메틸렌도 메틸렌테트라히드로프탈산, 무수클로로렌드산, 무수메틸테트라히드로프탈산으로 이루어진 군 또는 산2무수물로서 무수피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복시산2무수물, 바이페닐테트라카르복시산2무수물, 바이테닐에테르테트라카르복시산2무수물 등의 방향족 다가 카르복시산 무수물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종과 반응을 시켜 제조할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 발명은 바인더 수지로써 아크릴계 알칼리 가용성 수지가 더 포함될 수 있다. 상기 아크릴계 알칼리 가용성 수지는 예를 들면 카르복실기 함유 단량체, 및 이 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다. 카르복실기 함유 단량체로서는, 예를 들면 불포화 모노카르복실산이나, 불포화 디카르복실산, 불포화 트리카르복실산 등의 분자 중에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 불포화 다가 카르복실산 등의 불포화 카르복실산 등을 들수 있다. 여기서, 불포화 모노카르복실산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등을 들 수 있다. 불포화 디카르복실산으로서는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다. 불포화 다가 카르복실산은 산 무수물일 수도 있으며, 구체적으로는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 다가 카르복실산은 그의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르일 수도 있으며, 예를 들면 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다. 불포화 다가 카르복실산은 그 양 말단 디카르복시 중합체의 모노(메타)아크릴레이트일 수도 있으며, 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤 모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 카르복실기 함유 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 카르복실기 함유 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 인덴 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프 로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타디에닐아크릴레이트, 디시클로펜타디에틸메타크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤모노메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르류; 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르류; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르류; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 벤조산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸아크릴아미드, N-2-히드록시에틸메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류; 말레이미드, 벤질말레이미드, N-페닐말레이미드. N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔류; 및 폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산의 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체류 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 상기 카르복실기 함유 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로서 노르보닐 골격을 갖는 단량체, 아다만탄골격을 갖는 단량체, 로진 골격을 갖는 단량체 등의 벌키성 단량체가 비유전 상수 값을 낮추는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 카도계 바인더 수지 및/또는 아크릴계 알칼리 가용성 수지로는 산가가 20 내지 200(KOH ㎎/g)의 범위가 바람직하다. 산가가 상기 범위에 있으면, 현상액 중의 용해성이 향상되어, 비-노출부가 쉽게 용해되고 감도가 증가하여, 결과적으로 노출부의 패턴이 현상시에 남아서 잔막율(film remaining ratio)을 개선하게 되어 바람직하다. 여기서 산가란, 아크릴계 중합체 1g을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 통상적으로 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 구할 수 있다. 또한, 겔 투과 크로마토그래피(GPC; 테트라히드로퓨란을 용출용제로 함)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(이하, 간단히 '중량평균분자량'이라고 한다)인 2,000 내지 200,000, 바람직하게는 3,000 내지 100,000인 카도계 바인더 수지 또는 아크릴계 알칼리 가용성 수지가 바람직하다. 분자량이 상기 범위에 있으면, 코팅 필름의 경도가 향상되어, 잔막율이 높고, 현상액 중의 비-노출부의 용해성이 탁월하고 해상도가 향상되는 경향이 있어 바람직하다.
카도계 바인더 수지 및/또는 아크릴계 알칼리 가용성 수지의 분자량 분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]는 1.0 내지 6.0 인 것이 바람직하고, 1.5내지 6.0인 것이 보다 바람직하다. 분자량분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]가 1.5 내지 6.0이면 현상성이 우수하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 바인더 수지는 청색 감광성 수지 중의 고형분 총 중량에 대하여 5 내지 85중량%, 바람직하게는 5 내지 60중량%를 사용할 수 있다. 바인더 수지의 함유량이 상기의 범위 내에 있으면 현상액에의 용해성이 충분하여 비화소 부분의 기판상에 현상 잔사가 발생하기 어렵고, 현상 시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 생기기 어려워 비화소 부분의 누락성이 양호한 경향이 있으므로 바람직하다.
광중합성 화합물
본 발명의 청색 감광성 수지 조성물에 함유되는 광중합성 화합물은 광 및 후술하는 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서, 단관능 단량체, 2관능 단량체, 그 밖의 다관능 단량체 등을 들 수 있다. 단관능 단량체의 구체예로는 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 2관능 단량체의 구체예로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 밖의 다관능 단량체의 구체예로서는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2관능 이상의 다관능 단량체가 바람직하게 사용된다. 상기 광중합성 화합물은 청색 감광성 수지 조성물 중의 고형분 총 중량에 대하여 5 내지 50중량%, 바람직 하게는 5 내지 45질량%로 포함될 수 있다. 광중합성 화합물이 상술한 범위 내로 포함될 경우, 광감도의 저감이 없어, 필름의 강도가 충분하고, 현상시 패턴의 소실이 없어, 미세패턴부에서도 패턴의 구축이 양호하며, 레지스트의 평활성이 양호하게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
광중합 개시제
본 발명에서 사용되는 상기 광중합 개시제는 하기의 하기의 화학식3 내지 화학식 5으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함할 수 있으며, 화학식 3 내지 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함함으로써 감광성 수지 조성물의 라디칼 반응을 개시시켜, 경화를 일으키고, 감도를 향상시키는 효과를 갖는다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2017013935-appb-I000010
화학식 3에서 R8은 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기로 치환되거나 비치환된 페닐기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기로 치환되거나 비치환된 벤질기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기로 치환되거나 비치환된 나프틸기 또는 -SRa일 수 있고, Ra는 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 벤질기 등 일 수 있다.
R9 내지 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기로 치환되거나 비치환된 페닐기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기로 치환되거나 비치환된 벤질기, 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기로 치환되거나 비치환된 나프틸기이며, 상기 R11 과 R12는 고리를 형성할 수 있다.
화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로, 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-프로필-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-부틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-메틸-2-메틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-디메틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-디에틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온 등이 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2017013935-appb-I000011
상기 화학식4에 있어,
R14는 구조는 예를 들면 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬, 또는 치환되지 않거나 치환된 페닐이거나,
Figure PCTKR2017013935-appb-I000012
이며, 그 중 n은 1~4인 정수이고, m은 1~6인 정수이며;
R15는 1~8 개의 탄소를 가진 알킬기, 페닐기, 치환 페닐기, 벤질기 또는 치환 벤질기;
R13은 디페닐술파이드기, 치환 디페닐술파이드기, 카르바졸기, 치환 카르바졸기, 플루오렌기, 또는 치환 플루오렌기이다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2017013935-appb-I000013
상기 화학식 5에 있어, R16, R17 및 R18은 각각 독립적으로 R, OR, COR, SR, CONRR', ROR'또는 CN을 나타내며;
R 및 R'는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아랄킬기 또는 탄소수 2 내지 20의 복소환기를 나타내고, 이들은 할로겐 원자 및/또는 탄소수 2 내지 20의 복소환기로 치환될 수 있으며, 이들 중 알킬기 및 아랄킬기의 알킬렌 부분은 불포화 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합에 의해 중단되어 있을 수 있고, 또한 R 및 R'는 함께 고리를 형성할 수 있으며;
Y1은 산소 원자, 유황 원자 또는 셀렌 원자를 나타내고, m은 0~4의 정수를 나타내며, p는 0~5의 정수를 나타내고;
q는 0 또는 1을 나타내며;
R19, R20, R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고;
X1 및 X2는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아랄킬기 또는 탄소수 2 내지 20의 복소환기를 나타내고, 이들은 할로겐 원자 및/또는 탄소수 2 내지 20의 복소환기로 치환될 수 있으며, 이들 중 알킬기 및 아랄킬기의 알킬렌 부분은 불포화 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합에 의해 중단되어 있을 수 있고;
X2는 인접한 고리의 탄소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며, 보다 구체적으로 탄소수 6 내지 30의 방향족 고리를 형성 할 수 있으며;
Y2 및 Y3는 각각 독립적으로 산소 원자, 유황 원자 또는 셀렌 원자를 나타낸다.
바람직하게는 상기 R 및 R'로 나타내는 알킬기로서는 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 아밀, 이소아밀, tert-아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, tert-옥틸, 노닐, 이소노닐, 데실, 이소데실, 비닐, 아릴, 부테닐, 에티닐, 프로피닐, 메톡시에틸, 에톡시에틸, 프로피록시에틸, 메톡시에톡시에틸, 에톡시에톡시에틸, 프로피록시에톡시에틸, 메톡시프로필, 모노플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 트리플루오로에틸, 퍼플루오로에틸, 2-(벤조옥사졸-2'-일)에테닐 등을 들 수 있고, 그 중에서도 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기가 바람직하다.
또한 R 및 R'로 나타내는 아릴기로서는 예를 페닐, 트릴, 크실릴, 에틸페닐, 클로로페닐, 나프틸, 안트릴(anthryl), 페난트레닐(phenanthrenyl) 등을 들 수 있고, 그 중에서도 탄소 원자수 6~12의 아릴기가 바람직하다. 또한 R 및 R'로 표시되는 아랄킬기로서는 예를 들면 벤질, 클로로벤질, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질, 페닐에틸, 페닐에테닐 등의 탄소 원자수 7~13의 아랄킬기를 바람직하게 들 수 있다. R 및 R'로 나타내는 복소환기로서는 예를 들면, 피리딜, 피리미딜, 푸릴(furyl), 티오페닐 등의 탄소 원자수 5~7의 복소환기를 바람직하게 들 수 있다. 또한 R 및 R'가 함께 되어 형성할 수 있는 고리(環)로서는 예를 들면 피페리딘 고리, 모르폴린 고리 등의 탄소 원자수 5~7의 고리를 바람직하게 들 수 있다. 또한 R 및 R'은 불소, 염소, 브롬, 요오드도 등의 할로겐 원소로 치환되거나 피리딜, 피리미딜, 푸릴, 벤조옥사졸-2-일, 테트라히드로피라닐, 피롤리딜(pyrrolidyl), 이미다졸리딜, 피라졸리딜(pyrazolidyl), 티아졸리딜(thiazolidyl), 이소티아졸리딜(isothiazolidyl), 옥사졸리딜(oxazolidyl), 이소옥사졸리딜(isooxazolidyl), 피페리딜(piperidyl), 피페라딜(piperadyl), 모르폴리닐 등의 탄소 원자수 5~7의 복소환기로 치환될 수 있다.
바람직하게는 상기 X1 및 X2로 나타내는 알킬기로서는 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 아밀, 이소아밀, tert-아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, tert-옥틸, 노닐, 이소노닐, 데실, 이소데실, 비닐, 아릴, 부테닐, 에티닐, 프로피닐, 메톡시에틸, 에톡시에틸, 프로피록시에틸, 메톡시에톡시에틸, 에톡시에톡시에틸, 프로피록시에톡시에틸, 메톡시프로필, 모노플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 트리플루오로에틸, 퍼플루오로에틸, 2-(벤조옥사졸-2'-일)에테닐 등을 들 수 있고, 그 중에서도 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기가 바람직하다.
또한, 상기 X1 및 X2로 나타내는 아릴기로서는 예를 페닐, 트릴, 크실릴, 에틸페닐, 클로로페닐, 나프틸, 안트릴(anthryl), 페난트레닐(phenanthrenyl) 등을 들 수 있고, 그 중에서도 탄소 원자수 6 내지 12의 아릴기가 바람직하다. 또한 상기 X1 및 X2로 표시되는 아랄킬기로서는 예를 들면 벤질, 클로로벤질, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질, 페닐에틸, 페닐에테닐 등의 탄소수 7 내지 13의 아랄킬기를 바람직하게 들 수 있다. 상기 X1 및 X2로 나타내는 복소환기로서는 예를 들면, 피리딜, 피리미딜, 푸릴, 벤조옥사졸-2-일, 테트라히드로피라닐, 피롤리딜(pyrrolidyl), 이미다졸리딜, 피라졸리딜(pyrazolidyl), 티아졸리딜(thiazolidyl), 이소티아졸리딜(isothiazolidyl), 옥사졸리딜(oxazolidyl), 이소옥사졸리딜(isooxazolidyl), 피페리딜(piperidyl), 피페라딜(piperadyl), 모르폴리닐, 티오페닐 등의 탄소 원자수 5 내지 7의 복소환기를 바람직하게 들 수 있다.
또한, X1 및 X2로로 나타내는 할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.
또한 X1 및 X2로 나타내는 알킬기는 할로겐 원자로 치환된 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 아밀, 이소아밀, tert-아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, tert-옥틸을 들 수 있다.
X2는 인접한 고리의 탄소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며, 보다 구체적으로 탄소수 6 내지 30의 방향족 고리 또는 탄소수 5 내지 10의 사이클로 화합물을 형성 할 수 있다.
R19, R20, R21 및 R22로 나타내는 할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.
R19, R20, R21 및 R22로 나타내는 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 아밀, 이소아밀, tert-아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, tert-옥틸을 들 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 하기의 화합물일 수 있다.
Figure PCTKR2017013935-appb-I000014
Figure PCTKR2017013935-appb-I000015
Figure PCTKR2017013935-appb-I000016
또한, 광중합 개시제로서 아세토페논계 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 아세토페논계 화합물로는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 3 내지 5로 표시되는 광중합 개시제는 하기 화학식 5-1 내지 5-8로 표시되는 구조를 포함할 수 있다.
[화학식 5-1]
Figure PCTKR2017013935-appb-I000017
[화학식 5-2]
Figure PCTKR2017013935-appb-I000018
[화학식 5-3]
Figure PCTKR2017013935-appb-I000019
[화학식 5-4]
Figure PCTKR2017013935-appb-I000020
[화학식 5-5]
Figure PCTKR2017013935-appb-I000021
[화학식 5-6]
Figure PCTKR2017013935-appb-I000022
[화학식 5-7]
Figure PCTKR2017013935-appb-I000023
[화학식 5-8]
Figure PCTKR2017013935-appb-I000024
또한, 상기 아세토페논계 이외의 광중합 개시제를 조합하여 사용할 수 있다.
아세토페논계 이외의 광중합 개시제는 빛을 조사함으로써 활성 라디칼을 발생하는 활성 라디칼 발생제, 증감제, 산 발생제 등을 들 수 있다. 활성라디칼 발생제로는, 예를 들면, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티옥산톤계 화합물, 트리아진계 화합물등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물로는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조이소부틸에테르 등을 들 수 있다. 벤조페논계 화합물로는, 예를 들면, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티옥산톤계 화합물로는, 예를 들면, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물로는, 예를 들면, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 활성 라디칼 발생제로는, 예를 들면, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,2-비스(o-클로르로페닐)-4,4', 5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포르퀴논, 페닐글리옥실산메틸, 티타노센 화합물 등을 사용할 수 있다. 상기 산 발생제로는 예를 들면, 4-히드록시페닐디메틸설포늄 p-톨루엔설포네이트, 4-히드록시페닐디메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸설포늄 p-톨루엔설포네이트, 4-아세톡시페닐메틸벤질설포늄헥사 플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄 p-톨루엔설포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염류나 니트로벤질토실레이트류, 벤조인토실레이트류 등을 들 수 있다.
또한, 활성 라디칼 발생제로서 상기 화합물 중에는 활성 라디칼과 동시에 산을 발생하는 화합물도 있으며, 예를들면, 트리아진계 광중합 개시제는 산 발생제로서도 사용된다.
상기 광중합 개시제는 청색 감광성 수지 중의 고형분 총 중량에 대하여 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 0.3 내지 15중량% 포함될 수 있다. 상기의 범위에 있으면 청색 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 이 조성물을 사용하여 형성한 화소부의 강도나, 이 화소부의 표면에서의 평활성이 양호하게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
나아가, 본 발명에서는 광중합 개시 조제를 사용할 수 있다. 광중합 개시 조제는 광중합 개시제와 조합하여 사용되는 경우가 있으며, 광중합 개시제에 의해 중합이 개시된 광중합성 화합물의 중합을 촉진시키기 위해 사용되는 화합물이다.
광중합 개시 조제로서는, 아민계 화합물, 알콕시안트라센계 화합물, 티옥산톤계 화합물 등을 들 수 있다.
아민계 화합물로는, 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 벤조산2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤즈페논(통칭, 미힐러즈케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.
알콕시안트라센계 화합물로는, 예를 들면, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다.
티옥산톤계 화합물로는, 예를 들면, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다.
광중합 개시제(D)는 단독으로 또는 복수를 조합하여 사용해도 지장이 없다. 또한, 광중합 개시 조제로서 시판되는 것을 사용할 수 있으며, 시판되는 광중합 개시 조제로는, 예를 들면, 상품명 「EAB-F」[제조원: 호도가야가가쿠고교가부시키가이샤] 등을 들 수 있다.
이들 광중합 개시 조제를 사용하는 경우, 이의 사용량은 광중합 개시제 1몰당 통상적으로 10몰 이하, 바람직하게는 0.01~5몰이 바람직하다. 상기의 범위에 있으면 청색 감광성 수지 조성물의 감도가 더 높아지고, 이 조성물을 사용하여 형성되는 컬러필터의 생산성이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
UV 흡수제
본 발명에서는 UV흡수제가 패턴의 사이즈를 조절할 뿐만 아니라, 고온 공정 중 발생되는 황변을 방지하여 양자 효율을 높게 하는 효과가 있다는 것을 확인할 수 있었다.
일반적으로 UV흡수제는 감광성 수지조성물의 시디 바이어스(CD bias)가 증가되어 미세 패턴을 구현할 수 없을 때 사용하는 것으로 알려져 있다. 이 때, 시디란 패턴의 양각부분을 의미하고, 시디 바이어스는 구현하려는 마스크 패턴보다 형성된 패턴 크기가 큰 정도를 의미한다. UV흡수제를 첨가하게 되면, UV를 일부 흡수함에 따라 회절에 의한 시디 바이어스를 저감할 수 있어, 원하는 패턴을 구현할 수 있게 된다.
이와 더불어, 양자점은 취약한 내열성으로 인해, 컬러필터 제조 공정 중에서 발광 Intensity를 높게 유지하는 것이 어렵다. 이 때, UV흡수제를 첨가하게 되면, 여러 회에 걸친 Post-bake 후에도 높은 발광 Intensity를 유지할 수 있다.
본 발명에 따른 UV 흡수제는 벤조트리아졸계, 트리아진계, 벤조페논계 UV 흡수제 중 1종 이상을 필수 성분으로 한다.
벤조트리아졸계 UV 흡수제로서는 공지된 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 옥틸 3-[3-tert-부틸-4-히드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트, 2-에틸헥실 3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐)프로피오네이트, [3-[3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-메틸에틸)-4-히드록시페닐]-1-옥소프로필]-w-[3-[3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]-1-옥소프로폭시]폴리(옥시-1,2-에테인다이일), (3-(3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐)-1-옥소프로필)-히드록시폴리(옥소-1,2-에테인다이일), 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디터트펜틸페놀, 3-(2H-벤조트리아졸일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-벤진프로피온산 옥틸 에스터, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1-메틸-1-페닐에틸)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 등이 바람직하다.
트리아진계 UV 흡수제로서는 공지된 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 2-(4,6-디메틸-1,3,5-트리아진-2-일)-5-((헥실)옥시)-페놀, 2-(4-(2-히드록시-3-트리데실옥시프로필)옥시)-2-히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(4-(2-히드록시-3-디데실옥시프로필)옥시)-2-히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-(3-(2-에틸헥실-1-옥시)-2-히드록시프로필옥시)페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,2'-[6-(2,4-다이부톡시페닐)-1,3,5-트리아진-2,4-다이일]비스(5-부톡시페놀), 6-메틸헵틸 2-{4-[4,6-디(4-비페닐일)-1,3,5-트리아진-2-일]-3-히드록시페녹시}프로파노에이트 등을 들 수 있다.
벤조페논계 UV 흡수제로는 공지된 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 2-히드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 UV 흡수제의 함량은 청색 감광성 수지 중의 고형분 총 중량에 대해 0.001 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.025 내지 7중량%로 포함되는 것이 바람직하다. UV 흡수제의 함량이 상기 범위 이내일 경우에는 흡수제의 효과가 향상될 수 있으며, 광중합 개시제의 작용을 방해하지 않고 패턴을 잘 형성 할 수 있다.
용제
본 발명의 청색 감광성 수지 조성물에 함유되는 용제는 특별히 제한되지 않으며 청색 감광성 수지 조성물의 분야에서 사용되고 있는 각종 유기 용제를 사용할 수 있다. 그의 구체예로서는 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 등의 에틸렌글리콜 모노알킬 에테르류, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜 알킬에테르 아세테이트류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸 아세테이트 및 메톡시펜틸 아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르 아세테이트류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논등의 케톤류, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류, γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다. 상기의 용제 중, 도포성, 건조성면에서 바람직하게는 상기 용제 중에서 비점이 100 내지 200인 유기 용제를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산 에틸이나, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류를 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등을 들 수 있다. 이들 용제는 각각 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 청색 감광성 수지 조성물 중의 용제의 함유량은 청색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 60 내지 90질량%, 바람직하게는 60 내지 85 질량% 포함될 수 있다. 용제의 함유량이 상기 범위이면 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
첨가제
본 발명에 따른 청색 패턴층 청색 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 충진제, 다른 고분자 화합물, 안료 분산제. 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 다른 고분자 화합물로서는 구체적으로 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
상기 안료 분산제로서는 시판되는 계면 활성제를 이용할 수 있고, 예를 들면 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성 등의 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
상기의 계면 활성제로서, 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페에테르류, 폴리에틸렌글리콜 디에스테르류, 소르비탄 지방상 에스테르류, 지방산 변성 폴리에스테르류, 3급아민 변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등이 있으며 이외에, 상품명으로 KP(신에쯔 가가꾸 고교㈜ 제조), 폴리플로우(POLYFLOW)(교에이샤 가가꾸㈜ 제조), 에프톱(EFTOP)(토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩(MEGAFAC)(다이닛본 잉크 가가꾸 고교㈜ 제조), 플로라드(Flourad)(스미또모 쓰리엠㈜ 제조), 아사히가드(Asahi guard), 서플(Surflon)(이상, 아사히 글라스㈜ 제조), 솔스퍼스(SOLSPERSE)(제네까㈜ 제조), EFKA(EFKA 케미칼스사 제조), PB 821(아지노모또㈜ 제조) 등을 들 수 있다.
상기 밀착 촉진제로서, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 산화 방지제로서는 구체적으로 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-<81> t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제로서는 구체적으로 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 응집 방지제로서는 구체적으로 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
상기 첨가제는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 당업자가 적절히 추가하여 사용이 가능하다. 예컨대 상기 첨가제는 상기 청색 감광성 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부로 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 청색 감광성 수지 조성물은 예컨대 이하와 같은 방법에 의해 제조될 수 있다. 산란입자를 미리 용제와 혼합하여 평균입경이 30 내지 300nm가 될 때까지 비드 밀 등을 이용하여 분산시킨다. 이때, 필요에 따라 분산제를 추가로 사용할 수 있고, 결합제 수지의 일부 또는 전부가 배합될 수도 있다. 얻어진 분산액(이하, 밀 베이스라고 하는 경우도 있음)에 결합제 수지의 나머지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분과 필요에 따라 추가의 용제를 소정의 농도가 되도록 더 첨가하여 목적하는 청색 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
<컬러필터 및 화상표시장치>
본 발명의 또 다른 양태는 전술한 청색 패턴층 형성용 청색 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 청색 패턴층을 포함하는 컬러필터에 관한 것이다.
본 발명에 따른 컬러필터는 청색 양자점 대신 전술한 청색 패턴층 형성용 청색 감광성 수지 조성물로 제조되기 때문에 제조단가를 낮출 수 있고, 우수한 시야각을 확보할 수 있는 이점이 있다.
또한, 본 발명의 청색 감광성 수지 조성물에 벤조트리아졸계, 트리아진계 및 벤조페논계 중 하나이상을 포함하는 UV 흡수제를 포함함으로써, 본 발명의 청색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 청색 패턴층을 포함하는 컬러필터는 열적내성이 우수하여 고온에서 황변이 발생하지 않아 발광세기의 변화 없으며, 일정한 값의 미세패턴 형성이 가능하여 미세화소의 구현 불량 문제를 개선한 컬러필터, 특히 자발광 컬러필터 구현이 가능 할 수 있다.
상기 컬러필터는 기판 및 상기 기판의 상부에 형성된 청색 패턴층을 포함한다.
상기 기판은 상기 컬러필터 자체 기판일 수 있으며, 또는 디스플레이 장치 등에 컬러필터가 위치되는 부위일 수도 있는 것으로, 특별히 제한되지 않는다. 상기 기판은 유리, 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx) 또는 고분자 기판일 수 있으며, 상기 고분자 기판은 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES) 또는 폴리카보네이트(polycarbonate, PC) 등일 수 있다.
상기 청색 패턴층은 본 발명의 청색 감광성 수지 조성물을 포함하는 층으로, 상기 청색 패턴층 형성용 청색 감광성 수지 조성물을 도포하고 소정의 패턴으로 노광, 현상 및 열경화하여 형성된 층일 수 있으며, 상기 패턴층은 당업계에서 통상적으로 알려진 방법을 수행함으로써 형성할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 컬러필터는 적색 패턴층 및 녹색 패턴층으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 적색 패턴층 또는 녹색 패턴층은 양자점 및/또는 산란입자를 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 컬러필터는 적 양자점을 포함하는 적색 패턴층 또는 녹 양자점을 포함하는 녹색 패턴층을 포함할 수 있으며, 상기 적색 패턴층 또는 녹색 패턴층은 산란입자를 포함할 수 있다. 상기 적색 패턴층 또는 녹색 패턴층은 후술할 청색광을 방출하는 광원에 의하여 각각 적색광 또는 청색광을 방출할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 적색 패턴층 또는 녹색 패턴층에 포함되는 산란입자는 평균입경이 30 내지 500nm인 금속산화물을 포함할 수 있으며, 상기 산란입자 및 금속산화물에 관한 내용은 본 발명에 따른 청색 감광성 수지 조성물 내에 포함되는 산란입자 및 금속산화물에 관한 내용을 적용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 적색 패턴층 또는 녹색 패턴층에 포함되는 양자점의 형태, 구성 및 그 함량은 한정되지 않으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 양자점을 적용할 수 있다.
상기와 같은 기판 및 패턴층을 포함하는 컬러필터는 각 패턴 사이에 형성된 격벽을 더 포함할 수 있으며, 블랙 매트릭스를 더 포함할 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에 있어서, 상기 컬러필터는 자발광 컬러필터일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는, 전술한 컬러필터; 및 청색광을 방출하는 광원을 포함하는 화상표시장치에 관한 것이다. 요컨대, 본 발명에 따른 화상표시장치는 전술한 청색 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 청색 패턴층을 포함하는 컬러필터와 청색광을 방출하는 광원을 포함한다.
본 발명의 컬러필터는 통상의 액정 표시 장치뿐만 아니라, 전계 발광 표시장치, 플라스마 표시 장치, 전계 방출 표시 장치 등 각종 화상 표시 장치에 적용이 가능하다.
상기 화상표시장치가 본 발명에 따른 청색 패턴층을 포함하는 컬러필터와 상기 광원을 포함하는 경우 우수한 발광강도 또는 시야각을 가지는 이점이 있다. 또한, 본 발명에 따른 컬러필터에 포함되는 청색 패턴층은 청 양자점을 포함하지 않기 때문에 제조단가가 낮은 화상표시장치를 제조할 수 있는 이점이 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세히 설명한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지는 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다. 또한, 이하에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
합성예: 결합제 수지의 합성
제조예 1: 아크릴계 알칼리 가용성 수지
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크를 준비하고, 한편, 모노머 적하 로트로서, 벤질말레이미드 74.8g(0.20몰), 아크릴산 43.2g(0.30몰), 비닐톨루엔 118.0g(0.50몰), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 4g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 40g를 투입 후 교반 혼합하여 준비하고, 연쇄 이동제 적하조로서, n-도데칸티올 6g, PGMEA 24g를 넣고 교반 혼합한 것을 준비했다. 이후 플라스크에 PGMEA 395g를 도입하고 플라스크 내 분위기를 공기에서 질소로 한 후 교반하면서 플라스크의 온도를 90℃까지 승온했다. 이어서 모노머 및 연쇄 이동제를 적하 로트로부터 적하를 개시했다. 적하는, 90℃를 유지하면서, 각각 2h 동안 진행하고 1h 후에 110℃ 승온하여 3h 유지한 뒤, 가스 도입관을 도입시켜, 산소/질소=5/95(v/v) 혼합가스의 버블링을 개시했다. 이어서, 글리시딜메타크릴레이트 28.4g[(0.10몰), (본 반응에 사용한 아크릴산의 카르복실기에 대하여 33몰%)], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 0.4g, 트리에틸아민 0.8g를 플라스크내에 투입하여 110℃에서 8시간 반응을 계속하고, 고형분 산가가 70㎎KOH/g인 수지 A를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 16,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다.
제조예 2: 화학식 1-1-1의 화합물의 합성
3000ml 삼구 라운드 플라스크에 3',6'-디하이드록시스피로(플루오렌-9,9-잔텐)(3',6′'-dihydroxyspiro(fluorene-9,9-xantene) 364.4g과 t-부틸암모늄 브로마이드 0.4159g을 혼합하고, 에피클로로히드린 2359g을 넣고 90℃로 가열하여 반응시켰다. 액체크로마토그래피로 분석하여 3,6-디하이드록시스피로(플루오렌-9,9-잔텐)이 완전히 소진되면 30℃로 냉각하여 50% NaOH 수용액(3당량)을 천천히 첨가하였다. 액체 크로마토그래피로 분석하여 에피클로로히드린이 완전히 소진되었으면, 디클로로메탄으로 추출한 후 3회 수세한 후 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후 디클로로메탄을 감압 증류하고 디클로로메탄과 메탄올 혼합비 50:50을 사용하여 재결정하였다.
이렇게 합성된 에폭시 화합물 1당량과 t-부틸암모늄 브로마이드 0.004당량, 2,6-디이소부틸페놀 0.001당량, 아크릴산 2.2당량을 혼합한 후 용매 프로피렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 24.89g을 넣어 혼합하였다. 이 반응 용액에 공기를 25ml/min으로 불어넣으면서 온도를 90~100℃로 가열 용해하였다. 반응 용액이 백탁한 상태에서 온도를 120℃까지 가열하여 완전히 용해시켰다. 용액이 투명해지고 점도가 높아지면 산가를 측정하여 산가가 1.0mgKOH/g미만이 될 때까지 교반하였다. 산가가 목표(0.8)에 이를 때까지 11시간이 필요했다. 반응 종결 후 반응기의 온도를 실온으로 내려 무색 투명한 화학식 1-1-1의 화합물을 얻었다.
[화학식 1-1-1]
Figure PCTKR2017013935-appb-I000025
제조예 3: 화학식 1-1-2의 화합물의 합성
3000ml 삼구 라운드 플라스크에 화학식 2-1의 3',6'-디하이드록시스피로(플루오렌-9,9-잔텐)(3',6′'-dihydroxyspiro(fluorene-9,9-xantene) 364.4g과 t-부틸암모늄 브로마이드 0.4159g을 혼합하고, 에피클로로히드린 2359g을 넣고 90℃로 가열하여 반응시켰다. 액체크로마토그래피로 분석하여 3,6-디하이드록시스피로(플루오렌-9,9-잔텐)이 완전히 소진되면 30℃로 냉각하여 50% NaOH 수용액(3당량)을 천천히 첨가하였다. 액체 크로마토그래피로 분석하여 에피클로로히드린이 완전히 소진되었으면, 디클로로메탄으로 추출한 후 3회 수세한 후 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후 디클로로메탄을 감압 증류하고 디클로로메탄과 메탄올 혼합비 50:50을 사용하여 재결정하였다.
이렇게 합성된 에폭시 화합물 1당량과 t-부틸암모늄 브로마이드 0.004당량, 2,6-디이소부틸페놀 0.001당량, 메타아크릴산 2.2당량을 혼합한 후 용매 프로피렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 24.89g을 넣어 혼합하였다. 이 반응 용액에 공기를 25ml/min으로 불어넣으면서 온도를 90~100℃로 가열 용해하였다. 반응 용액이 백탁한 상태에서 온도를 120까지 가열하여 완전히 용해시켰다. 용액이 투명해지고 점도가 높아지면 산가를 측정하여 산가가 1.0mgKOH/g미만이 될 때까지 교반하였다. 산가가 목표(0.8)에 이를 때까지 11시간이 필요했다. 반응 종결 후 반응기의 온도를 실온으로 내려 무색 투명한 화학식 1-1-2의 화합물을 얻었다.
[화학식 1-1-2]
Figure PCTKR2017013935-appb-I000026
제조예 4: 화학식 1-2-1의 화합물의 합성
3000ml 삼구 라운드 플라스크에 4,4'-(9H-잔텐-9,9-디일)디페놀(4,4'-(9H-xanthene-9,9-diyl)diphenol)364.4g과 t-부틸암모늄 브로마이드 0.4159g을 혼합하고, 에피클로로히드린 2359g을 넣고 90로 가열하여 반응시켰다. 액체크로마토그래피로 분석하여 4,4'-(9H-잔텐-9,9-디일)디페놀 (4,4'-(9Hxanthene-9,9-diyl)diphenol)이 완전히 소진되면 30℃로 냉각하여 50% NaOH 수용액 (3당량)을 천천히 첨가하였다. 액체 크로마토그래피로 분석하여 에피클로로히드린이 완전히 소진되었으면, 디클로로메탄으로 추출한 후 3회 수세한 후 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후 디클로로메탄을 감압 증류하고 디클로로메탄과 메탄올 혼합비 50:50을 사용하여 재결정하였다. 이렇게 합성된 에폭시 화합물 1당량과 t-부틸암모늄 브로마이드 0.004당량, 2,6-디이소부틸페놀 0.001당량, 아크릴산 2.2당량을 혼합한 후 용매 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 24.89g을 넣어 혼합하였다. 이 반응 용액에 공기를 25ml/min으로 불어넣으면서 온도를 90~100℃로 가열 용해하였다. 반응 용액이 백탁한 상태에서 온도를 120℃까지 가열하여 완전히 용해시켰다. 용액이 투명해지고 점도가 높아지면 산가를 측정하여 산가가 1.0mgKOH/g미만이 될 때까지 교반하였다. 산가가 목표(0.8)에 이를 때까지 11시간이 필요했다. 반응 종결 후 반응기의 온도를 실온으로 내려 무색 투명한 화학식 1-2-1의 화합물을 얻었다.
[화학식 1-2-1]
Figure PCTKR2017013935-appb-I000027
제조예 5: 화학식 1-2-2의 화합물의 합성
3000ml 삼구 라운드 플라스크에 4,4'-(9H-잔텐-9,9-디일)디페놀(4,4'-(9H-xanthene-9,9-diyl)diphenol)364.4g과 t-부틸암모늄 브로마이드 0.4159g을 혼합하고, 에피클로로히드린 2359g을 넣고 90℃로 가열하여 반응시켰다. 액체크로마토그래피로 분석하여 4,4'-(9H-잔텐-9,9-디일)디페놀 (4,4'-(9Hxanthene-9,9-diyl)diphenol)이 완전히 소진되면 30로 냉각하여 50% NaOH 수용액 (3당량)을 천천히 첨가하였다. 액체 크로마토그래피로 분석하여 에피클로로히드린이 완전히 소진되었으면, 디클로로메탄으로 추출한 후 3회 수세한 후 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후 디클로로메탄을 감압 증류하고 디클로로메탄과 메탄올 혼합비 50:50을 사용하여 재결정하였다. 이렇게 합성된 에폭시 화합물 1당량과 t-부틸암모늄 브로마이드 0.004당량, 2,6-디이소부틸페놀 0.001당량, 메타아크릴산 2.2당량을 혼합한 후 용매 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 24.89g을 넣어 혼합하였다. 이 반응 용액에 공기를 25ml/min으로 불어넣으면서 온도를 90~100℃로 가열 용해하였다. 반응 용액이 백탁한 상태에서 온도를 120℃까지 가열하여 완전히 용해시켰다. 용액이 투명해지고 점도가 높아지면 산가를 측정하여 산가가 1.0mgKOH/g미만이 될 때까지 교반하였다. 산가가 목표(0.8)에 이를 때까지 11시간이 필요했다. 반응 종결 후 반응기의 온도를 실온으로 내려 무색 투명한 화학식 1-2-2의 화합물을 얻었다.
[화학식 1-2-2]
Figure PCTKR2017013935-appb-I000028
제조예 6: 카도계 바인더 수지의 합성(A-1)
제조예 2의 화학식 1-1-1의 화합물 307.0g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 600g을 첨가하여 용해한 후, 비페닐테트라카르복실산 2무수물 78g 및 브롬화테트라에틸암모늄 1g을 혼합하고 서서히 승온시켜 110~115℃ 에서 4시간 동안 반응시켰다. 산 무수물기의 소실을 확인한 후, 1,2,3,6-테트라히드로무수프탈산 38.0g을 혼합하여 90℃ 에서 6시간 동안 반응시켜 카도계 바인더 수지로 중합하였다. 무수물의 소실은 IR 스펙트럼에 의해 확인하였다. 중량평균분자량: 3500
제조예 7: 카도계 바인더 수지의 합성(A-2)
제조예 3의 화학식 1-1-2의 화합물 307.0g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 600g을 첨가하여 용해한 후, 비페닐테트라카르복실산 2무수물 78g 및 브롬화테트라에틸암모늄 1g을 혼합하고 서서히 승온시켜 110~115℃ 에서 4시간 동안 반응시켰다. 산 무수물기의 소실을 확인한 후, 1,2,3,6-테트라히드로무수프탈산 38.0g을 혼합하여 90℃ 에서 6시간 동안 반응시켜 카도계 바인더 수지로 중합하였다. 무수물의 소실은 IR 스펙트럼에 의해 확인하였다. 중량평균분자량: 3800
제조예 8: 카도계 바인더 수지의 합성(A-3)
제조예 4의 화학식 1-2-1의 화합물 307.0g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 600g을 첨가하여 용해한 후, 페닐테트라카르복실산 2무수물 78g 및 브롬화테트라에틸암모늄 1g을 혼합하고 서서히 승온시켜 110~115℃ 에서 4시간 동안 반응시켰다. 산 무수물기의 소실을 확인한 후, 1,2,3,6-테트라히드로무수프탈산 38.0g을 혼합하여 90℃ 에서 6시간 동안 반응시켜 카도계 바인더 수지로 중합하였다. 무수물의 소실은 IR 스펙트럼에 의해 확인하였다. 중량평균분자량: 4500
제조예 9: 카도계 바인더 수지의 합성(A-4)
제조예 5의 화학식 1-2-2의 화합물 307.0g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 600g을 첨가하여 용해한 후, 페닐테트라카르복실산 2무수물 78g 및 브롬화테트라에틸암모늄 1g을 혼합하고 서서히 승온시켜 110~115℃ 에서 4시간 동안 반응시켰다. 산 무수물기의 소실을 확인한 후, 1,2,3,6-테트라히드로무수프탈산 38.0g을 혼합하여 90℃ 에서 6시간 동안 반응시켜 카도계 바인더 수지로 중합하였다. 무수물의 소실은 IR 스펙트럼에 의해 확인하였다. 중량평균분자량: 4900
장치: HLC-8120GPC(도소㈜ 제조)
칼럼: TSK-GELG4000HXL + TSK-GELG2000HXL(직렬 접속)
칼럼 온도: 40℃
이동상 용제: 테트라히드로퓨란
유속: 1.0 ㎖/분
주입량: 50 ㎕
검출기: RI
측정 시료 농도: 0.6 중량%(용제 = 테트라히드로퓨란)
교정용 표준 물질: TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소㈜ 제조)
상기에서 얻어진 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량의 비를 분자량 분포(Mw/Mn)로 하였다.
실시예 1 내지 9 비교예 1 내지 4: 청색 감광성 수지 조성물의 제조
하기 표 1 내지 3의 조성에 따라, 실시예 1 내지 9 비교예 1 내지 4의 청색 감광성 수지 조성물을 제조하였다. (표 1은 산란입자를 나타내고, 표 2는 실시예의 조성물, 표 3은 비교예의 조성물의 구성 및 함량을 나타낸다.)
[표 1]
Figure PCTKR2017013935-appb-I000029
[표 2]
Figure PCTKR2017013935-appb-I000030
0) 청색 착색제: C.I 피그먼트 블루 15:6
1) 결합제 수지:
A-1: 제조예 A-1,
A-2: 제조예 A-2,
A-3: 제조예 A-3,
A-4: 제조예 A-4,
A-5: 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르
2) 광중합성 화합물: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA; 닛본 카야꾸 ㈜ 제조)
3) 광중합 개시제
D-1: Irgacure-907 (BASF사 제조)
D-2: OXE-01(BASF사 제조)
D-3: OXE-02(BASF사 제조)
D-4: PBG-327(트론니 제조, 화학식 5-3)
5) F-1: TINUVIN 109 (BASF 제조) - 벤조트리아졸계
F-2: TINUVIN 328 (BASF 제조) - 벤조트리아졸계
F-3: TINUVIN 1577 (BASF 제조) - 트리아진계
F-4: TINUVIN 400 (BASF 제조) - 트리아진계
F-5: Chimassorb 81 (BASF 제조) - 벤조페논계
6) 용제(E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
[표 3]
Figure PCTKR2017013935-appb-I000031
0) 청색 착색제: C.I 피그먼트 블루 15:6
1) 결합제 수지:
A-1: 제조예 A-1,
A-2: 제조예 A-2,
A-3: 제조예 A-3,
A-4: 제조예 A-4,
A-5: 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르
2) 광중합성 화합물: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA; 닛본 카야꾸 ㈜ 제조)
3) 광중합 개시제
D-1: Irgaqure-907 (BASF사 제조)
D-2: OXE-01(BASF사 제조)
D-3: OXE-02(BASF사 제조)
D-4: PBG-327(트론니 제조, 화학식 5-3)
5) F-1: TINUVIN 109 (BASF 제조) - 벤조트리아졸계
F-2: TINUVIN 328 (BASF 제조) - 벤조트리아졸계
F-3: TINUVIN 1577 (BASF 제조) - 트리아진계
F-4: TINUVIN 400 (BASF 제조) - 트리아진계
F-5: Chimassorb 81 (BASF 제조) - 벤조페논계
6) 용제(E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
컬러필터의 제조
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 금속산화물 감광성 수지조성물을 이용하여 컬러필터를 제조하였다. 즉, 상기 각각의 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 유리 기판 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100 ℃의 온도에서 3 분간 유지하여 박막을 형성시켰다.
이어서 상기 박막 위에 가로x세로 20mm x 20mm 정사각형의 투과 패턴과 1 내지 100 ㎛의 라인/스페이스 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 100 ㎛로 하여 자외선을 조사하였다.
이때, 자외선광원은 우시오 덴끼㈜제의 초고압 수은 램프(상품명 USH-250D)를 이용하여 대기 분위기하에 200mJ/㎠의 노광량(365 ㎚)으로 광조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다.
상기에서 자외선이 조사된 박막을 pH10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 80 초 동안 담궈 현상하였다. 이 박막이 입혀진 유리판을 증류수를 사용하여 세척한 다음, 질소 가스를 불어서 건조하고, 150℃의 가열 오븐에서 10 분 동안 가열하여 컬러필터 패턴을 제조하였다. 상기에서 제조된 컬러 패턴의 필름 두께는 5.0 ㎛이었다.
실험예 1: 컬러필터의 현상속도, 감도, 패턴안정성, 내열성 실험
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 4의 청색 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터를 대상으로 하기 표 4와 같이 평가 하였다. 각 실험에 대한 평가기준은 하기와 같다. 현상속도(sec): 현상<Spray Developer HPMJ 방식>시 비노광부가 현상액에 최초로 용해되는데 걸리는 시간
감도: 감도 마스크 미세 패턴(1~60)의 뜯김이 없는 박막을 형성한 정도(수치가 낮을수록 감도가 우수)
패턴 안정성: 저노광량(20~100mJ)에서의 패턴 마스크의 노광후의 패턴의 오류 정도.
매우 우수: 패턴상 오류 없음
우수: 패턴상 오류 1~2개
보통: 패턴상 오류 3개
불량: 패턴상 오류 4개 이상
판단 기준은 3차원 표면 형상기의 광학현미경을 통한 확인 결과.
내열성 평가 및 휘도 변화: 상기의 방법으로 제조된 컬러필터를 230℃의 가열 오븐에서 2시 동안 가열 후 가열
전후의 색변화를 측정하기 위해 수학식 (1)에 의해 계산하였으며, 또한 내열성 평가 전후의 휘도(ΔY) 변화를 확인하여, 열적황변으로 인한 휘도 저하 여부를 확인하였다.
ΔY (휘도변화) 정도
○: -0.04 이상 0.00 이하
X: -0.04 미만
[표 4]
Figure PCTKR2017013935-appb-I000032
이에 표 4를 보면 실시예 1 내지 9는 현상속도가 15 이하로 공정상 우수한 효과를 가지며, 감도가 50 이하로 우수하였으며, 패턴 마스크의 노광 후의 패턴오류가 없어 패턴안정성이 매우 우수 하였으며, 내열성 또한 우수함을 확인 하였다.
반면, 비교예 2의 경우, 카도계 바인더 수지를 포함하지 않고, 아크릴계 알칼리 가용성 수지만 사용하여 경우 경화가 용이하지 않아 쉽게 박리되어 값을 측정 할 수 없었다. 비교예 3의 경우, 광중합성 화합물의 적정범위를 벗어나, 경화가 어려우며, 모두 패턴이 박리되었다. 또한 비교예 4의 경우, UV 흡수제가 없어, 라디칼을 조절하기 어려워 내열성을 견뎌내는 것이 어려운 것을 확인하였다.
실험예 2: 미세패턴 형성 실험
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 금속산화물 감광성 수지를 사용하여 제조된 컬러필터 중 100 ㎛로 설계된 라인/스페이스 패턴 마스크를 통해 얻어진, 패턴의 크기를 OM장비(ECLIPSE LV100POL 니콘사)를 통해 패턴 크기를 측정하였다.
[표 5]
Figure PCTKR2017013935-appb-I000033
라인/스페이스 패턴 마스크의 설계값과 얻어진 미세 패턴의 측정값과의 차이가 20 μm 이상이면, 미세화소의 구현이 어려워지고, 패턴의 직진성 및 평탄화에도 문제가 발생할 수 있으며, 원하는 테이퍼의 구현이 어려울 수 있다.
이에 표 5를 보면 실시예 1 내지 9의 경우 패턴 마스크의 설계값과 얻어진 미세 패턴의 측정값과의 차이가 20 μm 이하로 미세화소 구현이 가능하였고, 패턴특성이 우수함을 확인 하였다.
반면, 비교예 2의 경우, 아크릴 수지만을 포함하여 경화가 용이하지 않아 막 뜯김 현상이 나타났으며, 비교예 3의 경우, 광중합성 화합물의 적정범위를 벗어나, 경화가 어려우며, 모두 막 뜯김이 일어났다. 또한 비교예 4의 경우, UV 흡수제가 없어, 미세 패턴의 구현이 어려움을 확인 하였다.
실험예 3: 발광 강도 측정
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 금속산화물 감광성 수지를 사용하여 제조된 컬러필터 중 20 x 20 mm 정사각형의 패턴으로 형성된 부분에 365 nm Tube형 4 W UV조사기(VL-4LC, VILBER LOURMAT)를 통하여 광 변환된 영역을 측정하였으며, 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 4는 450 nm영역에서의 발광 강도를 Spectrometer(Ocean Optics사)를 이용하여 측정하였다.
[표 6]
Figure PCTKR2017013935-appb-I000034
측정된 발광 강도가 높을수록 광 효율이 높음을 의미하며 한다.
실시예 1 내지 9의 경우 발광광도가 2이상으로 높아 광 효율이 우수함을 확인 하였다. 반면, 비교예 2의 경우, 아크릴 수지만을 포함하여 경화가 용이하지 않아 막 뜯김 현상이 나타났으며, 또한 비교예 4 의 경우 UV흡수제가 없어, 광 효율이 저하되었음을 확인할 수 있었다.
실험예 4: 시야각 측정
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 금속산화물 감광성 수지를 사용하여 제조된 컬러필터 중 20 x 20 mm 정사각형의 패턴으로 형성된 부분에 투광조건에서의 시야각에 따른 광 Intensity를 변각광도계(GC-5000L, Nippon Denshoku)를 사용하여 측정하였고, 하기 식 1을 이용하여 확산율을 산출하였다.
[식 1]
확산율 = (B70 + B20) / 2 x B5 x 100
(Bθ=Iθ/cosθ)
I는 각 각도에서 측정된 광 Intensity를 의미하고, B70, B20, B5 70도, 20도, 5도에서 측정한 것을 의미한다.
[표 7]
Figure PCTKR2017013935-appb-I000035
측정된 확산율이 높을수록 시야각이 좋아짐을 의미한다. 이에 표 7을 보면, 실시예 1 내지 9의 경우 시야각이 향상되었음을 확인할 수 있었다. 또한 비교예 4 의 경우 UV 흡수제가 없는 경우, 확산율이 저하되었음을 확인할 수 있었다.
본 발명은 상기 청색 감광성 수지 조성물에 벤조트리아졸계, 트리아진계 및 벤조페논계 중 하나이상을 포함하는 UV흡수제를 포함함으로써, 내열성이 우수하여 고온에서 황변이 발생하지 않아 발광세기의 변화 없으며, 일정한 값의 미세패턴 형성이 가능하여 우수한 패턴 특성을 가져 미세화소의 구현 불량 문제를 개선한 컬러필터, 특히 자발광 컬러필터 구현이 가능 할 수 있다. 또한, 우수한 시야각을 갖는 고품질 화질의 자발광 컬러필터를 제공할 수 있다.

Claims (16)

  1. 산란입자, 청색 착색제, 바인더 수지로써 카도계 바인더 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, UV흡수제 및 용제를 포함하는 청색 감광성 수지 조성물로서,
    상기 UV흡수제는 벤조트리아졸계, 트리아진계 및 벤조페논계 중 하나 이상을 포함하는 것인, 청색 감광성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 산란입자는 평균입경이 10 내지 1000 ㎚인 금속산화물을 포함하는, 청색 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 산란입자는 Al2O3, SiO2, ZnO, ZrO2, BaTiO3, TiO2, Ta2O5, Ti3O5, Nb2O3, SnO 및 MgO으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인, 청색 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 청색 감광성 수지 조성물은 자색 착색제를 더 포함하는 것인, 청색 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 청색 착색제는 청색 안료 및 청색 염료 중 하나 이상을 포함하는, 청색 감광성 수지 조성물.
  6. [규칙 제91조에 의한 정정 14.08.2018]　
    청구항 1에 있어서, 상기 카도계 바인더 수지는 하기 화학식 1-1 및 화학식 1-2로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 포함하는 것인, 청색 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2017013935-appb-I000036

    [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2017013935-appb-I000037

    (상기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2 에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로,
    Figure WO-DOC-FIGURE-C6
    이며;
    X는 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 또는 수산기이고;
    R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 이다.)
  7. [규칙 제91조에 의한 정정 14.08.2018]　
    청구항 1에 있어서, 상기 카도계 바인더 수지는 9,9-비스(3-시나믹 디에스테르)플루오렌(9,9-bis(3-cinnamic diester)fluorene), 9,9-비스(3-시나모일, 4-하이드록시페닐)플루오렌(9,9-bis(3-cinnamoil, 4-hydroxyphenyl)fluorene), 9,9-비스(글리시딜 메타크릴레이트 에테르)플루오렌(9,9-bis(glycidyl methacrylate ether)fluorene), 9,9-비스(3,4-디하이드록시페닐)플루오렌 디시나믹 에스테르(9,9-bis(3,4-dihydroxyphenyl)fluorene dicinnamic ester), 3,6-디글리시딜 메타크릴레이트 에테르 스피로(플루오렌-9,9-잔텐)(3,6-diglycidyl methacrylate ether spiro(fluorene-9,9-xantene)), 9,9-비스(3-알릴, 4-하이드록시페닐플루오렌)(9,9-bis(3-allyl, 4-hydroxyphenylfluorene), 9,9-비스(4-알릴록시페닐)플루오렌(`9,9-bis(4-allyloxyphenyl)fluorene) 및 9,9-비스(3,4-메타크릴릭 디에스테르)플루오렌(9,9-bis(3,4-methacrylic diester)fluorene)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 청색 감광성 수지 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 청색 감광성 수지 조성물은 바인더 수지로써 아크릴계 알칼리 가용성 수지를 더 포함하는 것인, 청색 감광성 수지 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 광중합 개시제는 하기의 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인, 청색 감광성 수지 조성물.
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2017013935-appb-I000039
    (상기 화학식 3에서,
    R8은 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기로 치환되거나 비치환된 페닐기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기로 치환되거나 비치환된 벤질기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기로 치환되거나 비치환된 나프틸기, 또는 -SRa일 수 있고, Ra는 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 벤질기 일 수 있으며;
    R9 내지 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기로 치환되거나 비치환된 페닐기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기로 치환되거나 비치환된 벤질기, 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기로 치환 또는 비치환된 나프틸기이며;
    상기 R11 과 R12는 함께 고리를 형성할 수 있다.)
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2017013935-appb-I000040
    (상기 화학식 4에서, R13은 디페닐술파이드기, 치환 디페닐술파이드기, 카르바졸기, 치환 카르바졸기, 플루오렌기, 또는 치환 플루오렌기이며;
    R14는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬기, 치환되지 않거나 치환된 페닐기 또는
    Figure PCTKR2017013935-appb-I000041
    이고, n은 1~4인 정수이고, m은 1~6인 정수이며;
    R15는 1~8 개의 탄소를 가진 알킬기, 페닐기, 치환 페닐기, 벤질기 또는 치환 벤질기 이다.)
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2017013935-appb-I000042
    (화학식 5에 있어서,
    R16, R17 및 R18은 각각 독립적으로 R, OR, COR, SR, CONRR', ROR'또는 CN을 나타내며;R 및 R'는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아랄킬기 또는 탄소수 2 내지 20의 복소환기를 나타내고, 이들은 할로겐 원자 또는 탄소수 2 내지 20의 복소환기로 치환될 수 있으며, 이들 중 알킬기 및 아랄킬기의 알킬렌 부분은 불포화 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합 또는 에스테르 결합에 의해 중단되어 있을 수 있고, 또한 R 및 R'는 함께 고리를 형성할 수 있으며;
    Y1은 산소 원자, 유황 원자 또는 셀렌 원자를 나타내고, m은 0~4의 정수를 나타내며, p는 0~5의 정수를 나타내고;
    q는 0 또는 1을 나타내며;
    R19, R20, R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고;
    X1 및 X2는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아랄킬기 또는 탄소수 2 내지 20의 복소환기를 나타내고, 이들은 할로겐 원자 또는 탄소수 2 내지 20의 복소환기로 치환될 수 있으며, 이들 중 알킬기 및 아랄킬기의 알킬렌 부분은 불포화 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합 또는 에스테르 결합에 의해 중단되어 있을 수 있고;
    X2는 인접한 고리의 탄소 원자와 함께 고리를 형성 할 수 있으며;
    Y2 및 Y3는 각각 독립적으로 산소 원자, 유황 원자 또는 셀렌 원자를 나타낸다.)
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 광중합 개시제는 하기 화학식으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인, 청색 감광성 수지 조성물.
    [화학식 5-1]
    Figure PCTKR2017013935-appb-I000043
    [화학식 5-2]
    Figure PCTKR2017013935-appb-I000044
    [화학식 5-3]
    Figure PCTKR2017013935-appb-I000045
    [화학식 5-4]
    Figure PCTKR2017013935-appb-I000046
    [화학식 5-5]
    Figure PCTKR2017013935-appb-I000047
    [화학식 5-6]
    Figure PCTKR2017013935-appb-I000048
    [화학식 5-7]
    Figure PCTKR2017013935-appb-I000049
    [화학식 5-8]
    Figure PCTKR2017013935-appb-I000050
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 청색 감광성 수지 중의 고형분 총 중량에 대하여 상기 산란입자 0.1 내지 50중량%; 상기 청색 착색제 0.1 내지 50중량%; 상기 바인더 수지 5 내지 85중량%; 광중합성 화합물 5 내지 50중량%; 상기 광개시제 0.1 내지 20중량%; 및 상기 벤조트리아졸계, 트리아진계 및 벤조페논계 중 하나 이상을 포함하는 UV흡수제 0.001 내지 10 중량%를 포함하고, 상기 청색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 용제 60 내지 90중량% 포함하는 것인, 청색 감광성 수지 조성물.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항의 청색 감광성 수지 조성물로 이루어진 청색 패턴층을 포함하는 컬러필터.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 컬러필터는 적색 패턴층 및 녹색 패턴층으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것인 컬러필터.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 적색 패턴층 또는 녹색 패턴층은 양자점을 포함하는 것인 컬러필터.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 컬러필터는 자발광 컬러필터인 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  16. 청구항 12에 따른 컬러필터; 및
    청색광을 방출하는 광원을 포함하는 화상표시장치.
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