KR101982080B1 - 청색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 포함하는 액정표시장치 - Google Patents

청색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 포함하는 액정표시장치 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 청색 감광성 수지 조성물은 광중합 개시제로 옥심에스테르 유도체 화합물을 청색 안료에 사용함으로써, 고온다습한 환경에서도 밀착성이 우수하여 박리가 발생하지 않으며, 액정버블 현상을 개선할 수 있다.
또한, 본 발명의 청색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터 및 액정표시장치는 패턴의 유실이 없기 때문에 신뢰성을 향상시킬 수 있다.

Description

청색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 포함하는 액정표시장치{A COLORED PHOTO SENSITIVE RESIN COMPOSITION, COLOR FILTER AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE HAVING THE SAME}
본 발명은 청색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 포함하는 액정표시장치에 관한 것이다.
컬러필터는 촬상(撮像)소자, 액정표시장치 등에 널리 이용되는 것으로, 그 응용 범위가 급속히 확대되고 있다. 컬러 액정 표시 장치나 촬상 소자 등에 사용되는 컬러필터는 통상 블랙매트릭스가 패턴 형성된 기판상에 적색, 녹색 및 청색의 각색에 상당하는 착색제를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅에 의해 균일하게 도포한 후, 가열건조(이하, 예비 소성이라고 하는 경우도 있음)하여 형성된 도막을 노광, 현상하고, 필요에 따라 더 가열 경화(이하, 후소성이라고 하는 경우도 있음)하는 조작을 색마다 반복하여 각색의 화소를 형성함으로써 제조되고 있다.
이러한 착색 감광성 수지 조성물로서 알칼리 가용성 바인더 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 안료 용매를 함유하고, 블랙 매트릭스 형성에도 흑색 안료를 함유하는 감광성 수지 조성물을 이용하고 있다.
특히, 감광성 수지 조성물 중에서도 청색 안료의 경우 다른 색깔의 안료와 달리, 단파장(약, 400nm후반대) 영역이어서, 고온 다습한 환경에서 유독 밀착력이 저하되는 문제점이 있었다.
최근 저노광, 고감도를 이루기 위해서 광중합 개시제로 옥심에스테르 유도체 화합물을 사용한 예가 개시되어 있으나, 이는 특히 청색 안료에서 컬러필터의 박리가 발생하여 액정표시장치의 품질이 저하되는 문제점 등을 해결하지 못하였다.
또한, 대한민국 공개특허 제10-2013-0115272호(2013.10.21 공개)에는 광중합 개시제로 옥심에스테르 유도체 화합물을 사용한 벤조카르바졸 화합물의 옥심 에스테르 유도체 및 광중합성 조성물에서의 광개시제로의 그의 용도에 관한 것이다. 상기 종래기술은 광중합 개시제로 옥심에스테르 유도체 화합물을 사용함으로써 저노광 및 고감도 효과만 있을 뿐, 이를 특정의 청색 안료와 함께 사용한다는 기술 시장이 없어, 고온 다습한 환경에서 컬러필터의 밀착력이 저하되어 액정버블 현상으로 인해 액정표시장치의 품질이 저하되는 문제점은 여전히 해결하지는 못하였다.
한국공개특허공보 제10-2013-0115272호
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 특정한 구조의 광중합 개시제를 청색 안료에 사용함으로써, 고온 다습한 환경에서도 박리가 발생하지 않으며, 패턴의 유실이 없는 고신뢰성의 청색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 포함하는 액정표시장치를 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 청색 감광성 수지 조성물은 광중합 개시제 및 착색제를 포함하고,
상기 광중합 개시제는 하기 [화학식 1] 옥심에스테르 유도체 화합물 중에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 청색 감광성 수지 조성물:
[화학식 1]
Figure 112015028275509-pat00001
(화학식 1에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, C1-C20알킬,
Figure 112015028275509-pat00002
, COR16 또는 NO2이고,
단, R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4, R5 및 R6, R6 및 R7, 또는 R7 및 R8 중 적어도 한 쌍은
Figure 112015028275509-pat00003
이고;
R9, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 임의로 치환된 C1-C20알킬이거나;
또는 R9, R10, R11 및 R12는 서로 독립적으로 비치환 또는 치환된 페닐이고;
X는 CO 또는 직접 결합이고;
R13은 임의로 치환된 C1-C20알킬, C2-C12알케닐, C4-C8시클로알케닐, C2-C12알키닐, C3-C10시클로알킬, 페닐 또는 나프틸 (이들 둘 다는 임의로 환됨)이고;
R14는 수소, C3-C8시클로알킬, C2-C5알케닐, C1-C20알콕시, C1-C20알킬, 페닐 또는 나프틸이고;
R15는 C6-C20아릴 또는 C5-C20헤테로아릴이고;
R16은 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C20알콕시 또는 C1-C20알킬에 의해 치환된 C6-C20아릴이다.)
상기한 바와 같이 본 발명에 따른 청색 감광성 수지 조성물은 광중합 개시제로 옥심에스테르 유도체 화합물을 사용함으로써, 고온다습한 환경에서도 밀착성을 향상시킬 수 있으며, 액정버블 현상을 개선할 수 있다.
또한, 본 발명의 청색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터 및 액정표시장치는 패턴의 유실이 없기 때문에 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 청색 감광성 수지 조성물은 광중합 개시제 및 착색제를 포함하며, 알칼리 가용성 바인더 수지, 광중합성 화합물 및 용매를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 청색 감광성 수지 조성물에 함유되는 광중합 개시제는 하기 [화학식 1]의 옥심에스테르 유도체 화합물 중에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112015028275509-pat00004
상기 화학식 1에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬,
Figure 112015028275509-pat00005
, COR16, OR17, 할로겐, NO2 또는
Figure 112015028275509-pat00006
이거나;
또는 R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4, R5 및 R6, R6 및 R7, 또는 R7 및 R8은 서로 독립적으로
Figure 112015028275509-pat00007
에 의해 치환된 C2-C10 알케닐이거나;
또는 R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4, R5 및 R6, R6 및 R7, 또는 R7 및 R8은 서로 독립적으로 함께 -(CH2)p-Y-(CH2)q-이거나;
또는 R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4, R5 및 R6, R6 및 R7, 또는 R7 및 R8은 서로 독립적으로 함께
Figure 112015028275509-pat00008
이고;
단, R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4, R5 및 R6, R6 및 R7, 또는 R7 및 R8중 적어도 한 쌍은
Figure 112015028275509-pat00009
이고;
R9, R10, R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, 페닐, CN, OH, SH, C1-C4-알콕시, (CO)OH에 의해 또는 (CO)O(C1-C4알킬)에 의해 치환된 C1-C20알킬이거나;
또는 R9, R10, R11 및 R12는 서로 독립적으로 비치환된 페닐 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, 할로겐, CN, OR17, SR18에 의해 또는 NR19R20에 의해 치환된 페닐이거나;
또는 R9, R10, R11 및 R12는 서로 독립적으로 할로겐, CN, OR17, SR18, SOR18, SO2R18 또는 NR19R20이고, 여기서 치환기 OR17, SR18 또는 NR19R20은 임의로 나프틸 고리의 탄소 원자 중 1개와 함께 라디칼 R17, R18, R19 및/또는 R20을 통해 5- 또는 6-원 고리를 형성하거나;
또는 R9, R10, R11 및 R12는 서로 독립적으로
Figure 112015028275509-pat00010
, COR16 또는 NO2이고;
Y는 O, S, NR26 또는 직접 결합이고;
p는 정수 0, 1, 2 또는 3이고;
q는 정수 1, 2 또는 3이고;
X는 CO 또는 직접 결합이고;
R13은, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, R17, COOR17, OR17, SR18, CONR19R20, NR19R20, PO(OCkH2k+1)2에 의해 또는
Figure 112015028275509-pat00011
에 의해 치환된 C1-C20알킬이거나;
또는 R13은 1개 이상의 O, S, SO, SO2, NR26 또는 CO가 개재된 C2-C20알킬이거나,
또는 비개재되거나 또는 1개 이상의 O, CO 또는 NR26가 개재된 C2-C12알케닐이고,
여기서 개재된 C2-C20알킬 및 비개재 또는 개재된 C2-C12알케닐은 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐에 의해 치환되거나;
또는 R13은 C4-C8시클로알케닐, C2-C12알키닐, 또는 비개재되거나 또는 1개 이상의 O, S, CO 또는 NR26이 개재된 C3-C10시클로알킬이거나;
또는 R13은 페닐 또는 나프틸이고, 이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 OR17, SR18, NR19R20,
Figure 112015028275509-pat00012
,
Figure 112015028275509-pat00013
, COR16, CN, NO2, 할로겐, C1-C20알킬, C1-C4할로알킬, 1개 이상의 O, S, CO 또는 NR26이 개재된 C2-C20알킬에 의해 치환되거나, 또는 이들 각각은 C3-C10시클로알킬에 의해 또는 1개 이상의 O, S, CO 또는 NR26이 개재된 C3-C10시클로알킬에 의해 치환되고;
k는 정수 1-10이고;
R14는 수소, C3-C8시클로알킬, C2-C5알케닐, C1-C20알콕시, 또는 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, 페닐, C1-C20알킬페닐 또는 CN에 의해 치환된 C1-C20알킬이거나;
또는 R14는 페닐 또는 나프틸이고, 이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, C1-C4할로알킬, 할로겐, CN, OR17, SR18 및/또는 NR19R20에 의해 치환되거나;
또는 R14는 C3-C20헤테로아릴, C1-C8알콕시, 벤질옥시 또는 페녹시이고, 상기 벤질옥시 및 페녹시는 비치환되거나
또는 1개 이상의 C1-C6알킬, C1-C4할로알킬 및/또는 할로겐에 의해 치환되고;
R15는 C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴이고, 이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 페닐, 할로겐, C1-C4할로알킬, CN, NO2, OR17, SR18, NR19R20, PO(OCkH2k+1)2, SO-C1-C10알킬, SO2-C1-C10알킬에 의해, 1개 이상의 O, S 또는 NR26이 개재된 C2-C20알킬에 의해 치환되거나, 또는 이들 각각은, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, COOR17, CONR19R20, 페닐, C3-C8시클로알킬, C3-C20헤테로아릴, C6-C20아릴옥시카르보닐, C3-C20헤테로아릴옥시카르보닐, OR17, SR18 또는 NR19R20에 의해 치환된 C1-C20알킬에 의해 치환되거나;
또는 R15는 수소, C2-C12알케닐, 비개재되거나 또는 1개 이상의 O, CO 또는 NR26이 개재된 C3-C8시클로알킬이거나;
또는 R15는, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OR17, SR18, C3-C8시클로알킬, C3-C20헤테로아릴, C6-C20아릴옥시카르보닐, C3-C20헤테로아릴옥시카르보닐, NR19R20, COOR17, CONR19R20, PO(OCkH2k+1)2,
Figure 112015028275509-pat00014
,
Figure 112015028275509-pat00015
페닐에 의해 치환된 C1-C20알킬이고, 상기 C1-C20알킬은 할로겐, C1-C20알킬, C1-C4할로알킬, OR17, SR18 또는 NR19R20에 의해 치환된 페닐에 의해 치환되거나;
또는 R15는 1개 이상의 O, SO 또는 SO2가 개재된 C2-C20알킬이고, 상기 개재된 C2-C20알킬은 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OR17, COOR17, CONR19R20, 페닐에 의해 또는 OR17, SR18 또는 NR19R20에 의해 치환된 페닐에 의해 치환되거나;
또는 R15는 C2-C20알카노일, 또는 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, 할로겐, 페닐, OR17, SR18 또는 NR19R20에 의해 치환된 벤조일이거나;
또는 R15는 비치환되거나 또는 1개 이상의 OR17에 의해 치환된 나프토일이거나, 또는 C3-C14헤테로아릴카르보닐이거나;
또는 R15는 비개재되거나 또는 1개 이상의 O가 개재된 C2-C12알콕시카르보닐이고, 상기 비개재 또는 개재된 C2-C12알콕시카르보닐은 비치환되거나 또는 1개 이상의 히드록실 기에 의해 치환되거나;
또는 R15는 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, 할로겐, C1-C4할로알킬, 페닐, OR17, SR18 또는 NR19R20에 의해 치환된 페녹시카르보닐이거나;
또는 R15는 CN, CONR19R20, NO2, C1-C4할로알킬, S(O)m-C1-C6알킬; 비치환되거나 또는 C1-C12알킬 또는 SO2-C1-C6알킬에 의해 치환된 S(O)m-페닐이거나;
또는 R15는 비치환되거나 또는 C1-C12알킬에 의해 치환된 SO2O-페닐이거나; 또는 디페닐 포스피노일 또는 디-(C1-C4알콕시)-포스피노일이고;
m은 1 또는 2이고;
R'14는 R14에 대해 제공된 바와 같은 의미 중 하나를 갖고;
R'15는 R15에 대해 제공된 바와 같은 의미 중 하나를 갖고;
X1은 O, S, SO 또는 SO2이고;
X2는 O, CO, S 또는 직접 결합이고;
R16은 C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴이고, 이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 페닐, 할로겐, C1-C4할로알킬, CN, NO2, OR17, SR18, NR19R20에 의해 또는 1개 이상의 O, S 또는 NR26이 개재된 C1-C20알킬에 의해 치환되거나, 또는 이들 각각은, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, COOR17, CONR19R20, 페닐, C3-C8시클로알킬, C3-C20헤테로아릴, C6-C20아릴옥시카르보닐, C3-C20헤테로아릴옥시카르보닐, OR17, SR18 또는 NR19R20에 의해 치환된 1개 이상의 C1-C20알킬에 의해 치환되거나;
또는 R16은 수소, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, 페닐, OH, SH, CN, C3-C6알켄옥시, OCH2CH2CN, OCH2CH2(CO)O(C1-C4알킬), O(CO)-(C1-C4알킬), O(CO)-페닐, (CO)OH 또는 (CO)O(C1-C4알킬)에 의해 치환된 C1-C20알킬이거나;
또는 R16은 1개 이상의 O, S 또는 NR26이 개재된 C2-C12알킬이거나;
또는 R16은 (CH2CH2O)n+1H, (CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8알킬), C2-C12알케닐 또는 C3-C8시클로알킬이거나;
또는 R16은 SR18에 의해 치환된 페닐이고, 여기서 라디칼 R18은 COR16 기가 부착되어 있는 카르바졸 모이어티의 페닐 또는 나프틸 고리에 대한 직접 결합을 나타내고;
n은 1-20이고;
R17은 수소, 페닐-C1-C3알킬, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OH, SH, CN, C3-C6알켄옥시, OCH2CH2CN, OCH2CH2(CO)O(C1-C4알킬), O(CO)-(C1-C4알킬), O(CO)-(C2-C4)알케닐, O(CO)-페닐, (CO)OH, (CO)O(C1-C4알킬), C3-C20시클로알킬, SO2-(C1-C4할로알킬), O(C1-C4할로알킬)에 의해 또는 1개 이상의 O가 개재된 C3-C20시클로알킬에 의해 치환된 C1-C20알킬이거나;
또는 R17은 1개 이상의 O, S 또는 NR26이 개재된 C2-C20알킬이거나;
또는 R17은 C1-C4할로알킬 이거나;
또는 R17은 (CH2CH2O)n+1H, (CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8알킬), C1-C8알카노일, C2-C12알케닐, C3-C6알케노일, 또는 비개재되거나 또는 1개 이상의 O, S, CO 또는 NR26이 개재된 C3-C20시클로알킬이거나;
또는 R17은 비개재되거나 또는 1개 이상의 O가 개재된 C1-C8알킬-C3-C10시클로알킬이거나;
또는 R17은 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, 할로겐, OH 또는 C1-C3알콕시에 의해 치환된 벤조일이거나;
또는 R17은 페닐, 나프틸 또는 C3-C20헤테로아릴이고, 이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OH, C1-C12알킬, C1-C12알콕시, CN, NO2, 페닐-C1-C3알킬옥시, 페녹시, C1-C12알킬술파닐, 페닐술파닐, N(C1-C12알킬)2, 디페닐아미노 또는
Figure 112015028275509-pat00016
에 의해 치환되거나;
또는 R17은 기
Figure 112015028275509-pat00017
또는
Figure 112015028275509-pat00018
가 위치한 페닐 또는 나프틸 고리의 탄소 원자 중 1개에 대한 직접 결합을 형성하고;
R18은 수소, C2-C12알케닐, C3-C20시클로알킬 또는 페닐-C1-C3알킬이고, 여기서 C2-C12알케닐, C3-C20시클로알킬 또는 페닐-C1-C3알킬은 비개재되거나 또는 1개 이상의 O, S, CO, NR26 또는 COOR17이 개재되거나;
또는 R18은, 비치환되거나 또는 1개 이상의 OH, SH, CN, C3-C6알켄옥시, OCH2CH2CN, OCH2CH2(CO)O(C1-C4알킬), O(CO)-(C2-C4)알케닐, O(CO)-(C1-C4알킬), O(CO)-페닐 또는 (CO)OR17에 의해 치환된 C1-C20알킬이거나;
또는 R18은 1개 이상의 O, S, CO, NR26 또는 COOR17이 개재된 C2-C20알킬이거나;
또는 R18은 (CH2CH2O)nH, (CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8알킬), C2-C8알카노일 또는 C3-C6알케노일이거나;
또는 R18은 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, 할로겐, OH, C1-C4알콕시 또는 C1-C4알킬술파닐에 의해 치환된 벤조일이거나;
또는 R18은 페닐, 나프틸 또는 C3-C20헤테로아릴이고, 이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, C1-C12알킬, C1-C4할로알킬, C1-C12알콕시, CN, NO2, 페닐-C1-C3알킬옥시, 페녹시, C1-C12알킬술파닐, 페닐술파닐, N(C1-C12알킬)2, 디페닐아미노, (CO)O(C1-C8알킬), (CO)-C1-C8알킬, (CO)N(C1-C8알킬)2 또는
Figure 112015028275509-pat00019
에 의해 치환되고;
R19 및 R20은 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C2-C4히드록시알킬, C2-C10알콕시알킬, C2-C5알케닐, C3-C20시클로알킬, 페닐-C1-C3알킬, C1-C8알카노일, C1-C8알카노일옥시, C3-C12알케노일, SO2-(C1-C4할로알킬) 또는 벤조일이거나;
또는 R19 및 R20은 페닐, 나프틸 또는 C3-C20헤테로아릴이고, 이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, C1-C4할로알킬, C1-C20알콕시, C1-C12알킬, 벤조일 또는 C1-C12알콕시에 의해 치환되거나;
또는 R19 및 R20은 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께, 비개재되거나 또는 O, S 또는 NR17이 개재된 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리를 형성하고, 상기 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리는 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C20알킬, C1-C20알콕시, =O, OR17, SR18, NR21R22, (CO)R23, NO2, 할로겐, C1-C4-할로알킬, CN, 페닐,
Figure 112015028275509-pat00020
에 의해 또는 비개재되거나 또는 1개 이상의 O, S, CO 또는 NR17이 개재된 C3-C20시클로알킬에 의해 치환되거나;
또는 R19 및 R20은 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께, 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C20알킬, C1-C4할로알킬, C1-C20알콕시, =O, OR17, SR18, NR21R22, (CO)R23,
Figure 112015028275509-pat00021
, 할로겐, NO2, CN, 페닐에 의해 또는 비개재되거나 또는 1개 이상의 O, S, CO 또는 NR17이 개재된 C3-C20시클로알킬에 의해 치환된 헤테로방향족 고리계를 형성하고;
R21 및 R22는 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C1-C4할로알킬, C3-C10시클로알킬 또는 페닐이거나;
또는 R21 및 R22는 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께, 비개재되거나 또는 O, S 또는 NR26이 개재된 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리를 형성하고, 상기 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리는 축합되지 않거나 또는 상기 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리에 벤젠 고리가 축합되고;
R23은 수소, OH, C1-C20알킬, C1-C4할로알킬, 비개재되거나 또는 1개 이상의 O, CO 또는 NR26이 개재된 C2-C20알킬, 비개재되거나 또는 O, S, CO 또는 NR26이 개재된 C3-C20시클로알킬이거나, 또는 R23은 페닐, 나프틸, 페닐-C1-C4알킬, OR17, SR18 또는 NR21R22이고;
R24는 (CO)OR17, CONR19R20, (CO)R17이거나; 또는 R24는 R19 및 R20에 대해 제공된 의미 중 하나를 갖고;
R25는 COOR17, CONR19R20, (CO)R17이거나; 또는 R25는 R17에 대해 제공된 의미 중 하나를 갖고;
R26은 수소, C1-C20알킬, C1-C4할로알킬, 1개 이상의 O 또는 CO가 개재된 C2-C20알킬이거나, 또는 페닐-C1-C4알킬, 비개재되거나 또는 1개 이상의 O 또는 CO가 개재된 C3-C8시클로알킬이거나, 또는 (CO)R19이거나, 또는 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C20알킬, 할로겐, C1-C4할로알킬, OR17, SR18, NR19R20 또는
Figure 112015028275509-pat00022
에 의해 치환된 페닐이고;
단, 적어도 1개의 기
Figure 112015028275509-pat00023
또는
Figure 112015028275509-pat00024
가 분자 내에 존재한다.
화학식 1의 화합물은 이들이 카르바졸 모이어티에서 하나 이상의 아넬레이트된 불포화 고리(들)를 포함하는 것을 특징으로 한다. 즉, R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4, R5 및 R6, R6 및 R7, 또는 R7 및 R8 중 적어도 한 쌍은
Figure 112015028275509-pat00025
이다.
C1-C20알킬은 선형 또는 분지형이고, 예를 들어 C1-C18-, C1-C14-, C1-C12-, C1-C8-, C1-C6- 또는 C1-C4알킬 또는 C4-C12- 또는 C4-C8알킬이다. 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 2,4,4-트리메틸펜틸, 2-에틸헥실, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 옥타데실 및 이코실이다. C1-C6알킬은 C-원자의 상응하는 수까지 C1-C20알킬에 대해 상기 제공된 바와 동일한 의미를 갖는다.
1개 이상의 C-C 다중 결합을 함유하는 비치환 또는 치환된 C1-C20알킬은 하기 설명된 바와 같은 알케닐을 지칭한다.
C1-C4할로알킬은 하기 정의된 바와 같은 할로겐에 의해 치환된 상기 정의된 바와 같은 C1-C4알킬이다. 알킬 라디칼은 예를 들어 단일- 또는 다중-할로겐화 (모든 H-원자가 할로겐으로 교환될 때까지)된다. 이는 예를 들어 CnHxHaly (여기서, x+y = 2n+1이고, Hal은 할로겐, 바람직하게는 F임)이다. 구체적 예는 클로로메틸, 트리클로로메틸, 트리플루오로메틸 또는 2-브로모프로필, 특히 트리플루오로메틸 또는 트리클로로메틸이다.
C2-C4히드록시알킬은 1 또는 2개의 O-원자에 의해 치환된 C2-C4알킬을 의미한다. 알킬 라디칼은 선형 또는 분지형이다. 예는 2-히드록시에틸, 1-히드록시에틸, 1-히드록시프로필, 2-히드록시프로필, 3-히드록시프로필, 1-히드록시부틸, 4-히드록시부틸, 2-히드록시부틸, 3-히드록시부틸, 2,3-디히드록시프로필 또는 2,4-디히드록시부틸이다.
C2-C10알콕시알킬은 1개의 O-원자가 개재된 C2-C10알킬이다. C2-C10알킬은 C-원자의 상응하는 수까지 C1-C20알킬에 대해 상기 제공된 바와 동일한 의미를 갖는다. 예는 메톡시메틸, 메톡시에틸, 메톡시프로필, 에톡시메틸, 에톡시에틸, 에톡시프로필, 프로폭시메틸, 프로폭시에틸, 프로폭시프로필이다.
1개 이상의 O, S, NR26 또는 CO가 개재된 C2-C20알킬은 예를 들어 O, S, NR26 또는 CO가 1-9, 1-5, 1-3 또는 1 또는 2회 개재된다. 1개 초과의 개재 라디칼이 존재하는 경우에, 이들은 동일한 종류이거나 또는 상이하다. 2개의 O-원자는 1개 이상의 메틸렌기, 바람직하게는 2개 이상의 메틸렌기, 즉 에틸렌에 의해 분리된다. 알킬기는 선형 또는 분지형이다. 예를 들어 하기 구조 단위 -CH2-CH2-O-CH2CH3, -[CH2CH2O]y-CH3 (여기서, y = 1-9임), -(CH2-CH2O)7-CH2CH3, -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3, -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3, -CH2-CH2-S-CH2CH3, -CH2-CH(CH3)-NR26-CH2-CH3, -CH2-CH2-COO-CH2CH3 또는 -CH2-CH(CH3)-OCO-CH2-CH2CH3가 발생할 것이다.
본 발명에서 C3-C10시클로알킬, C3-C10시클로알킬 및 C3-C8시클로알킬은 1개 이상의 고리를 포함하는 알킬로서 이해되어야 한다. 이는 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 특히 시클로펜틸 및 시클로헥실이다. 본 발명의 문맥에서 C3-C10시클로알킬은 또한 비시클릭 고리, 즉 가교된 고리, 예컨대 예를 들어
Figure 112015028275509-pat00026
및 상응하는 고리를 포함하는 것으로 의도된다. 추가의 예는
Figure 112015028275509-pat00027
이고, 보다 상세하게는
Figure 112015028275509-pat00028
또는
Figure 112015028275509-pat00029
과 같은 구조일 뿐만 아니라 가교 또는 융합된 고리계, 예를 들어
Figure 112015028275509-pat00030
등이 또한 상기 용어에 의해 포함되는 것으로 의도된다.
O, S, CO, NR26가 개재된 C3-C20시클로알킬은, 알킬의 1개 이상의 CH2-기가 O, S, CO 또는 NR26으로 교환된, 상기 제공된 의미를 갖는다
C1-C8알킬-C3-C10시클로알킬은 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 1개 이상의 알킬 기에 의해 치환된 상기 정의된 바와 같은 C3-C10시클로알킬이다. 1개 이상의 O가 개재된 C1-C8알킬-C3-C10시클로알킬은 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 1개 이상의 알킬 기에 의해 치환된 상기 정의된 바와 같은 O-개재된 C3-C10시클로알킬이다.
C1-C12알콕시는 1개의 O-원자에 의해 치환된 C1-C12알킬이다. C1-C12알킬은 C-원자의 상응하는 수까지 C1-C20알킬에 대해 상기 제공된 바와 동일한 의미를 갖는다. C1-C4알콕시는 선형 또는 분지형이고, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부틸옥시, sec-부틸옥시, 이소부틸옥시, tert-부틸옥시이다. C1-C8알콕시 및 C1-C4-알콕시는 C-원자의 상응하는 수까지 상기와 동일한 의미를 갖는다.
C1-C12알킬술파닐은 1개의 S-원자에 의해 치환된 C1-C12알킬이다. C1-C12알킬은 C-원자의 상응하는 수까지 C1-C20알킬에 대해 상기 제공된 바와 동일한 의미를 갖는다. C1-C4알킬술파닐은 선형 또는 분지형이고, 예를 들어 메틸술파닐, 에틸술파닐, 프로필술파닐, 이소프로필술파닐, n-부틸술파닐, sec-부틸술파닐, 이소부틸술파닐, tert-부틸술파닐이다.
페닐-C1-C3알킬은 예를 들어 벤질, 페닐에틸, α-메틸벤질 또는 α,α-디메틸벤질, 특히 벤질이다.
페닐-C1-C3알콕실은 예를 들어 벤질옥시, 페닐에틸옥시, α-메틸벤질옥시 또는 α,α-디메틸벤질옥시, 특히 벤질옥시이다.
C2-C12알케닐 라디칼은 단일- 또는 다중불포화되고, 예를 들어 C2-C10-, C2-C8-, C2-C5-알케닐, 예를 들어 비닐, 알릴, 메트알릴, 1,1-디메틸알릴, 1-부테닐, 3-부테닐, 2-부테닐, 1,3-펜타디에닐, 5-헥세닐, 7-옥테닐 또는 도데세닐, 특히 알릴이다. C2-C5알케닐 라디칼은 C-원자의 상응하는 수까지 C2-C12알케닐 라디칼에 대해 상기 제공된 바와 동일한 의미를 갖는다.
1개 이상의 O, CO 또는 NR26이 개재된 C2-C12알케닐은 예를 들어 O, S, NR26 또는 CO가 1-9, 1-5, 1-3 또는 1 또는 2회 개재된다. 1개 초과의 개재 라디칼이 존재하는 경우에, 이들은 동일한 종류이거나 또는 상이하다. 2개의 O-원자는 1개 이상의 메틸렌기, 바람직하게는 2개 이상의 메틸렌기, 즉 에틸렌에 의해 분리된다. 알케닐기는 선형 또는 분지형이고, 상기와 같이 정의된다. 예를 들어 하기 구조 단위 -CH=CH-O-CH2CH3, -CH=CH-OCH=CH2 등이 형성될 수 있다.
C4-C8시클로알케닐은 1개 이상의 이중 결합을 갖고, 예를 들어 C4-C6-시클로알케닐 또는 C6-C8-시클로알케닐이다. 예를 들면, 시클로부테닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐 또는 시클로옥테닐, 특히 시클로펜테닐 및 시클로헥세닐, 바람직하게는 시클로헥세닐이다.
C3-C6알켄옥시는 단일 또는 다중불포화이고, C-원자의 상응하는 수까지 부착된 옥시 기를 갖는 상기 알케닐에 대해 제공된 의미 중 하나를 갖는다. 예를 들면, 알릴옥시, 메트알릴옥시, 부테닐옥시, 펜텐옥시, 1,3-펜타디에닐옥시, 5-헥세닐옥시이다.
C2-C12알키닐은 단일 또는 다중불포화되고, 선형 또는 분지형이고, 예를 들어 C2-C8-, C2-C6- 또는 C2-C4알키닐이다. 예를 들면, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 1-부티닐, 3-부티닐, 2-부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 2-헥시닐, 5-헥시닐, 옥티닐 등이다.
C2-C20알카노일은 선형 또는 분지형이고, 예를 들어 C2-C18-, C2-C14-, C2-C12-, C2-C8-, C2-C6- 또는 C2-C4알카노일 또는 C4-C12- 또는 C4-C8알카노일이다. 예는 아세틸, 프로피오닐, 부타노일, 이소부타노일, 펜타노일, 헥사노일, 헵타노일, 옥타노일, 노나노일, 데카노일, 도데카노일, 테트라데카노일, 펜타데카노일, 헥사데카노일, 옥타데카노일, 이코사노일, 바람직하게는 아세틸이다. C1-C8알카노일은 C-원자의 상응하는 수까지 C2-C20알카노일에 대해 상기 제공된 바와 동일한 의미를 갖는다.
C2-C12알콕시카르보닐은 선형 또는 분지형이고, 예를 들어 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, n-부틸옥시카르보닐, 이소부틸옥시카르보닐, 1,1-디메틸프로폭시카르보닐, 펜틸옥시카르보닐, 헥실옥시카르보닐, 헵틸옥시카르보닐, 옥틸옥시카르보닐, 노닐옥시카르보닐, 데실옥시카르보닐 또는 도데실옥시카르보닐, 특히 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, n-부틸옥시카르보닐 또는 이소-부틸옥시카르보닐, 바람직하게는 메톡시카르보닐이다.
1개 이상의 O가 개재된 C2-C12알콕시카르보닐은 선형 또는 분지형이다. 2개의 O-원자는 2개 이상의 메틸렌기, 즉 에틸렌에 의해 분리된다. 상기 개재된 알콕시카르보닐은 비치환되거나 또는 1개 이상의 히드록실 기에 의해 치환된다.
C6-C20아릴옥시카르보닐은 예를 들어 페닐옥시카르보닐 [= 페닐-O-(CO)-], 나프틸옥시카르보닐, 안트릴옥시카르보닐 등이다.
C5-C20헤테로아릴옥시카르보닐은 C5-C20헤테로아릴-O-CO-이다.
C3-C10시클로알킬카르보닐은 C3-C10시클로알킬-CO-이고, 여기서 시클로알킬은 C-원자의 상응하는 수까지 상기 나타낸 의미 중 하나를 갖는다.
1개 이상의 O, S, CO, NR26이 개재된 C3-C10시클로알킬카르보닐은 개재된 시클로알킬-CO-를 지칭하고, 여기서 개재된 시클로알킬은 상기 기재된 바와 같이 정의된다.
C3-C10시클로알킬옥시카르보닐은 C3-C10시클로알킬-O-(CO)-이고, 여기서 시클로알킬은 C-원자의 상응하는 수까지 상기 나타낸 의미 중 하나를 갖는다.
1개 이상의 O, S, CO, NR26이 개재된 C3-C10시클로알킬옥시카르보닐은 개재된 시클로알킬-O-(CO)-을 지칭하고, 여기서 개재된 시클로알킬은 상기 기재된 바와 같이 정의된다.
C1-C20알킬페닐은 1개 이상의 알킬 기에 의해 치환된 페닐을 지칭하고, 여기서 C 원자의 합계는 20개 이하이다.
C6-C20아릴은 예를 들어 페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴, 피렌, 크리센, 나프타센, 트리페닐렌 등, 특히 페닐 또는 나프틸, 바람직하게는 페닐이다.
나프틸은 1-나프틸 또는 2-나프틸이다.
본 발명의 문맥에서 C3-C20헤테로아릴은 1개의 고리 또는 다중 고리계, 예를 들어, 융합된 고리계를 포함하는 것으로 의도된다. 예를 들면, 티에닐, 벤조[b]티에닐, 나프토[2,3-b]티에닐, 티안트레닐, 푸릴, 디벤조푸릴, 크로메닐, 크산테닐, 티오크산틸, 페녹사티이닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 인돌리지닐, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 퓨리닐, 퀴놀리지닐, 이소퀴놀릴, 퀴놀릴, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퀴녹살리닐, 퀴나졸리닐, 신놀리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, β-카르볼리닐, 페난트리디닐, 아크리디닐, 페리미디닐, 페난트롤리닐, 페나지닐, 이소티아졸릴, 페노티아지닐, 이속사졸릴, 푸라자닐, 페녹사지닐, 7-페난트릴, 안트라퀴논-2-일 (= 9,10-디옥소-9,10-디히드로안트라센-2-일), 3-벤조[b]티에닐, 5-벤조[b]티에닐, 2-벤조[b]티에닐, 4-디벤조푸릴, 4,7-디벤조푸릴, 4-메틸-7-디벤조푸릴, 2-크산테닐, 8-메틸-2-크산테닐, 3-크산테닐, 2-페녹시아티이닐, 2,7-페녹사티이닐, 2-피롤릴, 3-피롤릴, 5-메틸-3-피롤릴, 2-이미다졸릴, 4-이미다졸릴, 5-이미다졸릴, 2-메틸-4-이미다졸릴, 2-에틸-4-이미다졸릴, 2-에틸-5-이미다졸릴, 1H-테트라졸-5-일, 3-피라졸릴, 1-메틸-3-피라졸릴, 1-프로필-4-피라졸릴, 2-피라지닐, 5,6-디메틸-2-피라지닐, 2-인돌리지닐, 2-메틸-3-이소인돌릴, 2-메틸-1-이소인돌릴, 1-메틸-2-인돌릴, 1-메틸-3-인돌릴, 1,5-디메틸-2-인돌릴, 1-메틸-3-인다졸릴, 2,7-디메틸-8-퓨리닐, 2-메톡시-7-메틸-8-퓨리닐, 2-퀴놀리지닐, 3-이소퀴놀릴, 6-이소퀴놀릴, 7-이소퀴놀릴, 3-메톡시-6-이소퀴놀릴, 2-퀴놀릴, 6-퀴놀릴, 7-퀴놀릴, 2-메톡시-3-퀴놀릴, 2-메톡시-6-퀴놀릴, 6-프탈라지닐, 7-프탈라지닐, 1-메톡시-6-프탈라지닐, 1,4-디메톡시-6-프탈라지닐, 1,8-나프티리딘-2-일, 2-퀴녹살리닐, 6-퀴녹살리닐, 2,3-디메틸-6-퀴녹살리닐, 2,3-디메톡시-6-퀴녹살리닐, 2-퀴나졸리닐, 7-퀴나졸리닐, 2-디메틸아미노-6-퀴나졸리닐, 3-신놀리닐, 6-신놀리닐, 7-신놀리닐, 3-메톡시-7-신놀리닐, 2-프테리디닐, 6-프테리디닐, 7-프테리디닐, 6,7-디메톡시-2-프테리디닐, 2-카르바졸릴, 3-카르바졸릴, 9-메틸-2-카르바졸릴, 9-메틸-3-카르바졸릴, β-카르볼린-3-일, 1-메틸-β-카르볼린-3-일, 1-메틸-β-카르볼린-6-일, 3-페난트리디닐, 2-아크리디닐, 3-아크리디닐, 2-페리미디닐, 1-메틸-5-페리미디닐, 5-페난트롤리닐, 6-페난트롤리닐, 1-페나지닐, 2-페나지닐, 3-이소티아졸릴, 4-이소티아졸릴, 5-이소티아졸릴, 2-페노티아지닐, 3-페노티아지닐, 10-메틸-3-페노티아지닐, 3-이속사졸릴, 4-이속사졸릴, 5-이속사졸릴, 4-메틸-3-푸라자닐, 2-페녹사지닐, 10-메틸-2-페녹사지닐 등이다.
C3-C20헤테로아릴은 특히 티에닐, 벤조[b]티에닐, 티안트레닐, 티오크산틸, 1-메틸-2-인돌릴 또는 1-메틸-3-인돌릴; 특히 티에닐이다.
C4-C20헤테로아릴카르보닐은 CO 기를 통해 분자의 나머지에 연결되는 상기 정의된 바와 같은 C3-C20헤테로아릴기이다.
치환된 아릴 라디칼 페닐, 나프틸, C6-C20아릴 또는 C5-C20헤테로아릴은 각각 1 내지 7회, 1 내지 6회 또는 1 내지 4회, 특히 1, 2 또는 3회 치환된다. 정의된 아릴 라디칼이 아릴 고리에서의 자유 위치보다 더 많은 치환기를 가질 수 없음이 분명하다.
페닐 고리 상의 치환기는 바람직하게는 페닐 고리 상에서 위치 4에서 또는 3,4-, 3,4,5-, 2,6-, 2,4- 또는 2,4,6-배위로 존재한다.
1회 이상 개재되는 라디칼은 예를 들어 1-19, 1-15, 1-12, 1-9, 1-7, 1-5, 1-4, 1-3 또는 1 또는 2회 개재된다.(개재 원자의 수가 개재될 C-원자의 수에 따라 달라짐이 분명하다).
1회 이상 치환되는, 치환된 라디칼은 예를 들어 1-7, 1-5, 1-4, 1-3 또는 1 또는 2개의 동일하거나 상이한 치환기를 갖는다.
1개 이상의 정의된 치환기에 의해 치환된 라디칼은 제공된 바와 같은 동일하거나 상이한 정의의 1개의 치환기이거나, 보다 많은 치환기를 갖는 것으로 의도된다.
할로겐은 플루오린, 염소, 브로민 및 아이오딘, 특히 플루오린, 염소 및 브로민, 바람직하게는 플루오린 및 염소이다.
R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4, 또는 R5 및 R6, R6 및 R7, R7 및 R8이 서로 독립적으로 함께 인 경우에 예를 들어 하기 구조 Ia-Ii가 형성된다:
Figure 112015028275509-pat00031
또는
Figure 112015028275509-pat00032
Figure 112015028275509-pat00033
와 같은 구조가 바람직하다.
화학식 1의 화합물에 대해 특성화하는 것은 1개 이상의 페닐 고리가 카르바졸 모이어티에 축합되어 "나프틸" 고리를 형성하는 것이다. 이는 상기 구조 중 하나가 화학식 I로 제공된다는 것이다.
R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4, R5 및 R6, R6 및 R7, 또는 R7 및 R8이 서로 독립적으로 함께 -(CH2)p-Y-(CH2)q-인 경우에, 예를 들어
Figure 112015028275509-pat00034
와 같은 구조 등이 형성된다.
페닐 또는 나프틸 고리 상의 치환기 OR17, SR18, SOR18, SO2R18 또는 NR19R20이 나프틸 고리의 탄소 원자 중 1개를 갖는 라디칼 R17, R18, R19 및/또는 R20을 통해 5- 또는 6-원 고리를 형성하는 경우에, 3개 이상의 고리 (나프틸 고리 포함)를 포함하는 구조가 수득된다.
R17이
Figure 112015028275509-pat00035
또는
Figure 112015028275509-pat00036
가 위치하는 페닐 또는 나프틸 고리의 탄소 원자 중 1개에 대한 직접 결합을 형성하는 경우에, 예를 들어
Figure 112015028275509-pat00037
등과 같은 구조가 형성된다.
R16이 SR18(여기서, 라디칼 R18은 COR16 기가 부착되어 있는 카르바졸 모이어티의 페닐 또는 나프틸 고리에 대한 직접 결합을 나타냄)에 의해 치환된 페닐인 경우에, 예를 들어
Figure 112015028275509-pat00038
등과 같은 구조가 형성된다. 즉, R16이 SR18 (여기서, 라디칼 R18은 COR16 기가 부착되어 있는 카르바졸 모이어티의 페닐 또는 나프틸 고리에 대한 직접 결합을 나타낸다.)에 의해 치환된 페닐인 경우에, 카르바졸 모이어티의 페닐 고리 또는 나프틸 고리 중 하나와 함께 티오크산틸 모이어티가 형성된다.
R19 및 R20이 이들이 부착된 N 원자와 함께 임의로 O, S 또는 NR17이 개재된 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리를 형성하는 경우에, 포화 또는 불포화 고리, 예를 들어 아지리딘, 피롤, 티아졸, 피롤리딘, 옥사졸, 피리딘, 1,3-디아진, 1,2-디아진, 피페리딘 또는 모르폴린이 형성된다.
바람직하게는, R19 및 R20이 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께 임의로 O, S 또는 NR17이 개재된 5- 또는 6-원포화 또는 불포화 고리를 형성하는 경우에, 개재되지 않거나 O 또는 NR17, 특히 O가 개재된 5- 또는 6-원 포화고리가 형성된다.
R21 및 R22가 이들이 부착된 N-원자와 함께 임의로 O, S 또는 NR26이 개재되고 포화 또는 불포화 고리에 임의로 벤젠 고리가 축합된 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리를 형성하는 경우에, 포화 또는 불포화 고리, 예를 들어 아지리딘, 피롤, 티아졸, 피롤리딘, 옥사졸, 피리딘, 1,3-디아진, 1,2-디아진, 피페리딘 또는 모르폴린, 또는 상응하는 아넬레이트된 고리, 예를 들어
Figure 112015028275509-pat00039
등이 형성된다.
R19 및 R20이 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께 헤테로방향족 고리계를 형성하는 경우에, 상기 고리계는 1개 초과의 고리, 예를 들어 2개 또는 3개의 고리, 또한 1개 또는 동일한 종류 또는 상이한 종류의 1개 초과의 헤테로 원자를 포함하는 것으로 의도된다. 적합한 헤테로 원자는, 예를 들어 N, S, O 또는 P, 특히 N, S 또는 O이다.
예를 들면, 카르바졸, 인돌, 이소인돌, 인다졸, 퓨린, 이소퀴놀린, 퀴놀린, 카르볼린 또는 페노티아진 등이다.
상기 광중합 개시제는 본 발명의 청색 감광성 수지 조성물 중 고형분의 총 중량에 대하여 중량비로 0.1 내지 10중량%로 포함된다. 광중합 개시제가 상기 범위 내로 포함되면, 청색 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 이 조성물을 사용하여 형성한 화소부의 강도나 이 화소부의 표면에서의 평활성이 양호하게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 청색 감광성 수지 조성물에 함유되는 착색제는 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트(pigment)로 분류되어 있는 화합물인 유기 안료, 또는 금속 산화물, 금속 착염, 황산바륨의 무기염인 무기 안료를 사용할 수 있으며, 내열성 및 발색성이 우수한 점에서 유기 안료를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
착색제의 구체적인 예로는 C.I. 피그먼트 블루 15, C.I. 피그먼트 블루 15:3, C.I. 피그먼트 블루 15:4, C.I. 피그먼트 블루 15:6, C.I. 피그먼트 블루 60 등의 청색 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 착색제는 C.I. 피그먼트 바이올렛 1, C.I. 피그먼트 바이올렛 19, C.I. 피그먼트 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 바이올렛 29, C.I. 피그먼트 바이올렛32, C.I. 피그먼트 바이올렛 36, C.I. 피그먼트 바이올렛 38 등의 바이올렛색 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
착색제는 청색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대해서 5 내지 40질량%로 포함될 수 있으며, 상기 착색제가 상기 범위 내로 포함되면, 박막을 형성하여도 화소의 색 농도가 충분하고, 현상 시 비화소부의 누락성이 저하되지 않기 때문에 잔사가 발생하지 않는다.
이때, 착색제는 안료 분산제를 함유시켜 분산 처리를 수행함으로써, 청색안료가 용액 중에서 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다. 상기 안료 분산제로서는 예를 들어, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 폴리에스테르계 및 폴리아민계, 폴리아크릴계 등의 계면활성제 등을 언급할 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 청색 감광성 수지 조성물에 함유되는 알칼리 가용성 바인더 수지는 패턴을 형성할 때의 현상 처리 공정에서 이용되는 알칼리 현상액에 대해서 가용성을 갖기 위해 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 필수성분으로 하여 공중합하여 제조한다. 또한 염료와의 상용성 및 청색 감광성 수지 조성물의 저장안정성을 확보하기 위해 알칼리 가용성 바인더 수지의 산가는 30 내지 150mgKOH/g 인 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 바인더 수지의 산가가 30mgKOH/g 미만인 경우 청색 감광성 수지 조성물이 충분한 현상속도를 확보하기 어려우며 150mgKOH/g를 초과하는 경우 기판과의 밀착성이 감소되어 패턴의 단락이 발생하기 쉬우며 염료와의 상용성이 문제가 발생하여 청색 감광성 수지 조성물 내의 염료가 석출되거나 청색 감광성 수지 조성물의 저장안정성이 저하되어 점도가 상승하기 쉽다.
상기 알칼리 가용성 바인더 수지의 추가적인 현상성을 확보하기 위해 수산기를 부여할 수 있다. 수산기를 부여하는 현상속도가 개선되어지는 효과가 있으나 알칼리 가용성 바인더 수지와 광중합성 화합물의 수산화기 값의 합이 50mgKOH/g 이상 250mgKOH/g 이하로 한정된다. 수산화기의 합이 50mgKOH/g 미만인 경우 충분한 현상속도를 확보할 수 없으며 250mgKOH/g 를 초과하는 경우 형성되는 패턴의 치수 안정성이 저하되어 패턴의 직진성이 불량해지기 쉬우며 염료와의 상용성이 저하되어 저장안정성의 문제가 발생하기 쉽다.
상기 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체는 구체적인 예로는 아크릴산, 메타아크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류; 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산류; 및 이것들 디카르복실산의 무수물; ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복실기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트 류 등을 들 수 있으며 아크릴산, 메타아크릴산이 바람직하다.
알칼리 가용성 바인더 수지에 수산기를 부여하기 위해서는 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합 하여 제조 할 수 있으며, 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체에 글리시딜기를 갖는 화합물을 추가로 반응시켜 제조할 수 있다. 또한 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체에 추가로 글리시딜기를 갖는 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 수산기를 갖는 예틸렌성 불포화 단량체의 구체적인 예로는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메타)아크릴레이트, N-히드록시에틸 아크릴아마이드 등이 있으며 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하며 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 글리시딜기를 갖는 화합물의 구체적인 부틸글리시딜에테르, 글리시딜프로필에테르, 글리시딜페닐에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 글리시딜부티레이트, 글리시딜메틸에테르, 에틸글리시딜에테르, 글리시딜이소프로필에테르, t-부틸글리시딜에테르, 벤질글리시딜에테르, 글리시딜4-t-부틸벤조에이트, 글리시딜스테아레이트, 아릴글리시딜에테르, 메타아크릴산 글리시딜에스터 등이 있으며 부틸글리시딜에테르, 아릴글리시딜에테르, 메타아크릴산 글리시딜에스터가 바람직하며 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 바인더 수지의 제조시 공중합 가능한 불포화 단량체들은 하기에 예시되어지나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 중합 단량체의 구체적인 예로는 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물; N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트류; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0 2,6 ]데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 지환족(메타)아크릴레이트류; 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 아릴(메타)아크릴레이트류; 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄 화합물 등이 있다.
상기 불포화 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 바인더 수지의 함유량은 알칼리 가용성 바인더 수지와 광중합성 화합물의 수산화기 값의 합이 50mgKOH/g 내지 250mgKOH/g인 조건을 만족해야 하며, 청색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 중량%로 1 내지 40중량%포함되는 것이 바람직하며, 10 내지 30중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 알칼리 가용성 수지의 함유량이 상기 범위 내로 포함되면, 현상액에의 용해성이 충분하여 패턴형성이 용이하며, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 방지되어 비화소 부분의 누락성이 양호해지므로 바람직하다.
본 발명의 청색 감광성 수지 조성물에 함유되는 광중합성 화합물은 광 및 후술하는 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서, 단관능 단량체, 2관능 단량체, 그 밖의 다관능 단량체 등을 들 수 있다.
상기 단관능 단량체의 구체적인 예로는 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 2관능 단량체의 구체적인 예로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그밖의 다관능 단량체의 구체적인 예로는 트리메틸올 프로판트리(메타) 아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리 (메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스 리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴 레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 또는 디펜타 에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기에서 예시한 광중합성 화합물 중에서 2관능 이상의 다관능 단량체가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 예시한 광중합성 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 광중합성 화합물은 청색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대해서 1 내지 20질량%로 포함될 수 있으며, 상기 광중합성 화합물이 상기 범위 내로포함되면, 픽셀부의 강도나 평활성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다.
본 발명의 청색 감광성 수지 조성물에 함유되는 용매는 특별히 제한되지 않으며, 당해 분야에서 사용되고 있는 각종 용매를 사용할 수 있다.
용매의 구체적인 예로서는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트 및 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린등의 알코올류, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류, γ-부티롤락톤 등의 환상에스테르류 등을 들 수 있다.
상기의 용매 중에서 도포성 및 건조성면을 고려할 때 바람직하게는 비점이 100 내지 200℃인 용매를 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산에틸이나, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류를 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등에서 선택된 것을 사용할 수 있다. 상기 용매는 각각 단독으로 도는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매의 함유량은 청색 감광성 수지 조성물 전체량에 대하여 20 내지 85중량%로 포함하는 것이 바람직하며, 50 내지 80중량%로 포함하는 것이 보다 바람직하다. 용매의 함유량이 상기 범위 이내로 포함되면 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터, 잉크젯 등의 도포 장치로 도포하였을 때, 도포성이 양호해진다.
본 발명의 청색 감광성 수지 조성물은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
첨가제는 필요에 따라 선택적으로 첨가되는 것으로 구체적인 예로는 충진제, 다른 고분자 화합물, 안료 분산제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 들 수 있다.
상기 충진제의 구체적인 예로는 유리, 실리카, 알루미나 등을 들 수 있다.
상기 다른 고분자 화합물의 구체적인 예로는 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
상기 안료 분산제로는 시판되는 계면 활성제를 이용할 수 있고, 예를 들면 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양쪽성성계 등의 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 상기의 계면 활성제의 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜 디에스테르류, 소르비탄지방상에스테르류, 지방산변성폴리에스테르류, 3급아민변성폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등을 들 수 있으며, 이외에 상품명으로 KP(신에쯔 가가꾸 고교㈜ 제조), 폴리플로우(POLYFLOW)(교에이샤 가가꾸㈜ 제조), 에프톱(EFTOP)(토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩(MEGAFAC)(다이닛본 잉크 가가꾸 고교㈜ 제조), 플로라드(Flourad)(스미또모 쓰리엠㈜ 제조), 아사히가드(Asahi guard), 서플론(Surflon)(이상, 아사히 글라스㈜ 제조), 솔스퍼스(SOLSPERSE)(제네까㈜ 제조), EFKA(EFKA 케미칼스사 제조), PB 821(아지노모또㈜ 제조) 등을 들 수 있다.
상기 밀착 촉진제로서, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 산화 방지제로서는 구체적으로 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제로서는 구체적으로 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다. 응집 방지제로서는 구체적으로 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
상기 응집 방지제의 구체적인 예로는 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 청색 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터를 제공한다.
본 발명의 컬러필터는 화상표시장치에 적용되는 경우에, 표시장치 광원의 광에 의해 발광하므로, 보다 뛰어난 광 효율을 구현할 수 있다. 또한, 색상을 가진 광이 방출되는 것이므로 색 재현성이 보다 우수하고, 광루미네선스에 의해 전 방향으로 광이 방출되므로 시야각이 개선되어 휘도 특성이 우수하다.
컬러필터는 기판 및 상기 기판의 상부에 형성된 패턴층을 포함한다.
기판은 컬러필터 자체 기판일 수 있으며, 또는 디스플레이 장치 등에 컬러필터가 위치되는 부위일 수도 있는 것으로, 특별히 제한되지 않는다. 상기 기판은 유리, 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx) 또는 고분자 기판일 수 있으며, 상기 고분자 기판은 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES) 또는 폴리카보네이트(polycarbonate, PC) 등일 수 있다.
패턴층은 본 발명의 감광성수지 조성물을 포함하는 층으로, 상기 감광성수지 조성물을 도포하고 소정의 패턴으로 노광, 현상 및 열경화하여 형성된 층일 수 있다.
상기 착색 감광성 수지 조성물로 형성된 패턴층은 적 양자점 입자를 함유한 적색 패턴층, 녹 양자점 입자를 함유한 녹색 패턴층, 및 청 양자점 입자를 함유한 청색 패턴층을 구비할 수 있다. 광 조사시 적색 패턴층은 적색광을, 녹색 패턴층은 녹색광을, 청색 패턴층은 청색광을 방출한다.
그러한 경우에 화상표시장치에 적용시 광원의 방출광이 특별히 한정되지 않으나, 보다 우수한 휘도 및 색 재현성의 측면에서 바람직하게는 청색광을 방출하는 광원을 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 패턴층은 적색 패턴층, 녹색 패턴층 및 양자점 입자를 함유하지 않은 투명 패턴층을 더 구비한다. 2종 색상의 패턴층만을 구비하는 경우에는 포함하지 않은 나머지 색상을 나타내는 파장의 빛을 방출하는 광원을 사용할 수 있다. 예를 들면, 적색 패턴층 및 녹색 패턴층을 포함하는 경우에는, 청색광을 방출하는 광원을 사용할 수 있다. 그러한 경우에 적 양자점 입자는 적색광을, 녹 양자점 입자는 녹색광을 방출하고, 투명 패턴층은 청색광이 그대로 투과하여 청색을 나타낸다.
상기와 같은 기판 및 패턴층을 포함하는 컬러필터는, 각 패턴 사이에 형성된 격벽을 더 포함할 수 있으며, 블랙 매트릭스를 더 포함할 수도 있다. 또한, 컬러필터의 패턴층 상부에 형성된 보호막을 더 포함할 수도 있다.
상기와 같은 컬러 필터는 청색 안료를 포함함으로써, 고온 다습한 환경 시, 기판과 패턴층에 박리가 발생할 수 있는 문제를 방지할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 청색 감광성 수지 조성물로 제조되는 컬러필터를 포함하는 액정표시장치를 제공한다. 따라서, 컬러필터의 밀착력을 높여, 액정표시장치의 품질 저하 문제를 방지할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
합성예 1: 광중합 개시제(C-1) 합성 : (13-(2-에틸헥실)-5-(2,4,6-트리메틸벤조일)-13H-디벤조[a,i]카르바졸-8-일]-[4-(2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)-페닐]-메타논 옥심 O-아세테이트의 합성
중간체, 13-(2-에틸헥실)-13H-디벤조[a,i]카르바졸을 페닐히드라진 대신에 1-나프틸히드라진 히드로클로라이드를 사용하여 하기 step 1 내지 4에 개시된 절차에 따라 광중합 개시제 C-1을 합성하였다.
step 1: 13-(2-에틸헥실)-13H-디벤조[a,i]카르바졸
13H-디벤조[a,i]카르바졸은 특정 절차, 예를 들어, 문헌 [SYNLETT, 2006, 7, 1021]에 기재된 절차에 따라 제조할 수 있다.
DMF(3ml) 중 13H-디벤조[a,i]카르바졸(0.70g; 3.22mol)에 0℃에서 수소화나트륨 (0.19g; 4.67mmol)을 첨가하였다. 0℃에서 1시간 동안 교반한 후, 1-나프틸히드라진 히드로클로라이드(1.24g; 6.44mmol)을 0℃에서 첨가하고, 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 빙수에 붓고, 조 생성물을 아세트산 에틸 에스테르로 2회 추출하였다. 합한 유기 층을 H2O 및 염수로 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 농축시키고, 진공 하에 건조시켜 황색 액체를 조 생성물(1.08g)로서 수득하였다. 생성물을 후속 반응에 추가 정제 없이 사용하였다.
step 2: (13-(2-에틸헥실)-5-(2,4,6-트리메틸벤조일)-13H-디벤조[a,i]카르바졸-8-일]-[4-(2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)-페닐]-메타논의 합성
염화메틸렌(400mL) 중 13-(2-에틸헥실)-13H-디벤조[a,i]카르바졸(47.16 g; 143.0 mmol)에 0℃에서 2,4,6-트리메틸벤조일 클로라이드(27.45g; 150.0mol) 및 염화알루미늄(20.00 g; 150.0mol)을 첨가하였다. 실온에서 2시간 동안 교반한 후, 염화알루미늄(22.93 g; 172.0mol)을 0℃에서 첨가하고, 2,4,6-트리메틸벤조일 클로라이드 (23.78 g; 150.0mol)를 적가한 다음, 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 빙수에 붓고, 조 생성물을 염화메틸렌으로 2회 추출하였다. 합한 유기 층을 물 및 염수로 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. n-헥산 230ml를 이에 첨가한 후, 염화메틸렌을 농축에 의해 제거하여 베이지색 고체를 수득하였다. 이것을 여과에 의해 수집하고, n-헥산으로 세척한 다음, 이것을 건조시켜 베이지색 고체(81.81 g; 95.7%)를 수득하였다.
step 3: (13-(2-에틸헥실)-5-(2,4,6-트리메틸벤조일)-13H-디벤조[a,i]카르바졸-8-일]-[4-(2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)-페닐]-메타논 옥심 의 합성
피리딘(10mL) 중 (13-(2-에틸헥실)-5-(2,4,6-트리메틸벤조일)-13H-디벤조[a,i]카르바졸-8-일]-[4-(2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)-페닐]-메타논 (5.98g; 10.0mol)에 실온에서 2-메톡시에탄올 (2.28g; 30.00mol) 및 칼륨 tert-부톡시드(1.68g; 15.00mol)를 첨가하였다. 혼합물을 80℃에서 가열하고, 이것을 3.5시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 히드록실암모늄 클로라이드(2.08g; 30.00mol)를 첨가한 다음, 혼합물을 100℃에서 밤새 교반하였다. 이것을 실온에서 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 물 200 ml에 부었다. 침전된 고체를 여과에 의해 수집한 다음, 이것을 메탄올로 세척하였다. 목적 화합물을 백색 고체로서 71% 수율 (4.73g)로 수득하였다.
step 4: (13-(2-에틸헥실)-5-(2,4,6-트리메틸벤조일)-13H-디벤조[a,i]카르바졸-8-일]-[4-(2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)-페닐]-메타논 옥심 O-아세테이트 의 합성
아세톤(20ml) 중 (13-(2-에틸헥실)-5-(2,4,6-트리메틸벤조일)-13H-디벤조[a,i]카르바졸-8-일]-[4-(2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)-페닐]-메타논 (2.59g; 3.87mol)에 0℃에서 트리에틸아민(0.78g; 7.74mol) 및 아세틸 클로라이드 (0.61g; 7.74mol)를 첨가하였다. 혼합물을 2 시간 동안 교반하였다. 반응이 완결된 후, 반응 혼합물을 물에 첨가하였다. 이어서, 조 생성물을 tert-부틸메틸에테르로 추출하였다. 유기 층을 물 및 염수로 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 농축시켜 잔류물을 수득하였다. 이 잔류물을 tert-부틸메틸에테르로 재결정화하여 백색 고체(2.00 g; 73%)를 수득하였다. 생성물은 이성질체 혼합물로 구성되었다.
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3은 혼합기에 용매를 첨가 후 여기에 알칼리 가용성 바인더 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 착색제를 첨가하고, 교반을 통해 균일하게 혼합하여 청색 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 이때, 조성물은 하기 표 1의 조성을 따른다.
구분
(중량부)		 알칼리 가용성 바인더
수지		 광중합성 화합물 광중합 개시제 착색제 용매
C-1 C-2 C-3
비교예 1 10 5 - 0.6 - 29 56
비교예 2 10 5 - - 0.6 29 56
비교예 3 10 5 - 0.3 0.3 29 56
실시예 1 10 5 0.6 - - 29 56
실시예 2 10 5 1 - - 29 56
바인더 수지: SPC-29L (쇼와덴코사)
광중합성 화합물 : 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
광중합 개시제
C-1: 합성예 1의 광중합 개시제
C-2: I-369 (Basf사)
C-3: OXE-01 (Basf사)
착색제: SC-P125-7146BLUE (토요잉크사)
용매: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
(1) 컬러필터의 제조
제조된 청색 감광성 수지 조성물을 유리 기판 상부에 스핀 코팅법으로 도포한 후, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분 동안 유지하여 컬러층 박막을 형성시켰다. 이어서, 1 내지 50㎛의 라인/스페이스 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 100㎛로 하여 자외선을 조사하였다. 이때, 자외선 광원은 g, h, i선을 모두 함유하는 1㎾의 고압 수은등을 사용하여 50mJ/㎠의 조도로 조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 자외선이 조사된 컬러층 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 2분 동안 침지시켜 현상하였다. 현상된 컬러층 박막이 형성되어 있는 유리 기판을 증류수를 사용하여 세척한 후, 질소 가스 분위기 하에서 건조하고, 200℃의 가열 오븐에서 1시간 동안 가열하여 열경화함으로써 컬러필터를 제조하였다.
(1) PCT 평가
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3의 청색 감광성 수지 조성물을 이용하여 상기 컬러필터 제조방법으로 패턴이 형성 된 도막을 수득하였다. 이후, 제조 된 청색 컬러 기판은 Cross-cut 후에 PCT(Pressure-cookertest) 를 실시하였으며, 이때, PCT공정 조건은 3기압, 습도 100%, 온도 130℃ 12hr/1cycle이다. 후에 Tape test를 1 ~ 3회 실시하여 코팅면의 박리여부를 판단하였으며, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
구분 기판 접착력 ○: 패턴 유실 없음.
△: 10% 수준의 패턴 유실
×: 50%이상 수준의 패턴 유실
1cycle 2cycle 3cycle
비교예 1 △ × ×
비교예 2 × × ×
비교예 3 △ × ×
실시예 1 ○ ○ ○
실시예 2 ○ ○ ○
상기 표 2 에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 청색 감광성 수지 조성물을 사용한 실시예 1 내지 2의 경우, 밀착력이 우수하여 PCT 테스트 시 패턴의 유실 없는 고신뢰성의 컬러 필터를 구현할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
반면에, 비교예 1 내지 3의 경우, PCT 테스트 후 액정 버블 현상이 나타나고, 패턴 유실이 심하여, 품질이 저하된 것을 확인할 수 있었다.
(2) 현상속도, 감도, 패턴뜯김 및 패턴 직진성 평가
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3의 청색 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터를 대상으로 현상속도, 감도 및 패턴 직진성을 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
현상 속도는 현상시 비노광부가 현상액에 완전히 용해되는데 걸리는 시간을 측정하였으며, 감도 현상 후 패턴의 뜯김이 없는 박막을 형성하기 위해 필요한 최저 노광량을 측정하였다.
또한, 패턴 뜯김은 생성된 패턴을 광학현미경을 통하여 평가하였을 때, 패턴상에 뜯김 현상 정도를 표시하였으며, O = 패턴상 뜯김 없음, △ = 패턴상 뜯김 1~3개, X = 패턴상 뜯김 4개 이상 및 XX = 뜯김 다발로 표시하였다.
패턴 직진성 평가는 생성된 패턴을 광학현미경을 통하여 평가하였을 때, 패턴상에 요철, 굴곡이 발생하는 정도를 나타내었으며, O = 패턴상 오류 없음, △ = 패턴상 오류 1~3개, X = 패턴상 오류 4개 이상, XX = 미현상, 측정불가능으로 표시하였다.
현상속도
(sec)		 감도
(mJ/cm2)		 패턴뜯김 패턴직진성
비교예 1 28 52 X X
비교예 2 21 48 △ X
비교예 3 19 50 △ △
실시예 1 18 14 O O
실시예 2 22 17 O O
상기 표 3을 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 2는 현상 속도가 빠르고, 감도도 우수하며, 패턴뜯김, 패턴상 오류가 나타나지 않은 것을 볼 수 있다. 따라서, 실시예 1 내지 2는 품질이 우수한 컬러 필터의 패턴을 제조할 수 있다.
반면에, 광중합 개시제로 옥심에스테르 유도체 화합물을 사용하지 않은 비교예 1 내지 3은 기판상에 패턴 뜯김, 패턴상의 오류도 나타나며, 감도도 우수하지 못한 것을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. 청색 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 알칼리 가용성 바인더 수지 1 내지 40중량%, 광중합성 화합물 1 내지 20중량%, 용매 20 내지 85중량%, 광중합 개시제 0.1 내지 10중량%, 및 청색 안료인 착색제 5 내지 40중량%를 포함하고,
    상기 광중합 개시제는 하기 [화학식 1] 옥심에스테르 유도체 화합물 중에서 선택된 적어도 1종을 포함하며,
    상기 청색 안료는 C.I. 피그먼트 블루 15, C.I. 피그먼트 블루 15:3, C.I. 피그먼트 블루 15:4, C.I. 피그먼트 블루 15:6, C.I. 피그먼트 블루 60의 청색 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이며,
    상기 청색 감광성 수지 조성물로부터 제조되는 컬러 기판에 대하여 3atm, 100% RH, 온도 130℃ 및 노출시간 12hr의 조건 하에서 PCT(Pressure-cookertest) 시험시 패턴 유실이 없는 것을 특징으로 하는 청색 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112019042198840-pat00040

    (화학식 1에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, C1-C20알킬,
    Figure 112019042198840-pat00041
    , COR16 또는 NO2이고,
    단, R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4, R5 및 R6, R6 및 R7 또는 R7 및 R8 중 적어도 한 쌍은
    Figure 112019042198840-pat00042
    이고;
    R9, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 임의로 치환된 C1-C20알킬이거나;
    또는 R9, R10, R11 및 R12는 서로 독립적으로 비치환 또는 치환된 페닐이고;
    R13은 임의로 치환된 C1-C20알킬, C2-C12알케닐, C4-C8시클로알케닐, C2-C12알키닐, C3-C10시클로알킬, 페닐 또는 나프틸 (이들 둘 다는 임의로 환됨)이고;
    R14는 수소, C3-C8시클로알킬, C2-C5알케닐, C1-C20알콕시, C1-C20알킬, 페닐 또는 나프틸이고;
    R15는 C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴이고, 이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 페닐, 할로겐, C1-C4할로알킬, CN, NO2, OR17, SR18, NR19R20, PO(OCkH2k+1)2, SO-C1-C10알킬, SO2-C1-C10알킬에 의해, 1개 이상의 O, S 또는 NR26이 개재된 C2-C20알킬에 의해 치환되거나, 또는 이들 각각은, 비치환 되거나 또는 1개 이상의 할로겐, COOR17, CONR19R20, 페닐, C3-C8시클로알킬, C3-C20헤테로아릴, C6-C20아릴옥시카르보닐, C3-C20헤테로아릴옥시카르보닐,OR17, SR18 또는 NR19R20에 의해 치환된 C1-C20알킬에 의해 치환되거나;
    또는 R15는, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OR17, SR18, C3-C8시클로알킬, C3-C20헤테로아릴, C6-C20아릴옥시카르보닐, C3-C20헤테로아릴옥시카르보닐, NR19R20, COOR17, CONR19R20, PO(OCkH2k+1)2,
    Figure 112019042198840-pat00043
    ,
    Figure 112019042198840-pat00044
    페닐에 의해 치환된 C1-C20알킬이고, 상기 C1-C20알킬은 할로겐, C1-C20알킬, C1-C4할로알킬, OR17, SR18 또는 NR19R20에 의해 치환된 페닐에 의해 치환되거나;
    R16은 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C20알콕시 또는 C1-C20알킬에 의해 치환된 C6-C20아릴이고;
    R17은 C1-C4할로알킬이고;
    R18은 수소, C2-C12알케닐, C3-C20시클로알킬 또는 페닐-C1-C3알킬이고, 여기서 C2-C12알케닐, C3-C20시클로알킬 또는 페닐-C1-C3알킬은 비개재되거나 또는 1개 이상의 O, S, CO, NR26 또는 COOR17이 개재되거나;
    또는 R18은, 비치환되거나 또는 1개 이상의 OH, SH, CN, C3-C6알켄옥시, OCH2CH2CN, OCH2CH2(CO)O(C1-C4알킬), O(CO)-(C2-C4)알케닐, O(CO)-(C1-C4알킬), O(CO)-페닐 또는 (CO)OR17에 의해 치환된 C1-C20알킬이거나;
    또는 R18은 1개 이상의 O, S, CO, NR26 또는 COOR17이 개재된 C2-C20알킬이거나;
    또는 R18은 (CH2CH2O)nH, (CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8알킬), C2-C8알카노일 또는 C3-C6알케노일이거나;
    또는 R18은 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, 할로겐, OH, C1-C4알콕시 또는 C1-C4알킬술파닐에 의해 치환된 벤조일이거나;
    또는 R18은 페닐, 나프틸 또는 C3-C20헤테로아릴이고, 이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, C1-C12알킬, C1-C4할로알킬, C1-C12알콕시, CN, NO2, 페닐-C1-C3알킬옥시, 페녹시, C1-C12알킬술파닐, 페닐술파닐, N(C1-C12알킬)2, 디페닐아미노, (CO)O(C1-C8알킬), (CO)-C1-C8알킬, (CO)N(C1-C8알킬)2 또는
    Figure 112019042198840-pat00045
    에 의해 치환되고;
    R19 및 R20은 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C2-C4히드록시알킬, C2-C10알콕시알킬, C2-C5알케닐, C3-C20시클로알킬, 페닐-C1-C3알킬, C1-C8알카노일, C1-C8알카노일옥시, C3-C12알케노일, SO2-(C1-C4할로알킬) 또는 벤조일이거나;
    또는 R19 및 R20은 페닐, 나프틸 또는 C3-C20헤테로아릴이고, 이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, C1-C4할로알킬, C1-C20알콕시, C1-C12알킬, 벤조일 또는 C1-C12알콕시에 의해 치환되거나;
    또는 R19 및 R20은 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께, 비개재되거나 또는 O, S 또는 NR17이 개재된 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리를 형성하고, 상기 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리는 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C20알킬, C1-C20알콕시, =O, OR17, SR18, NR21R22, (CO)R23, NO2, 할로겐, C1-C4-할로알킬, CN, 페닐,
    Figure 112019042198840-pat00046
    에 의해 또는 비개재되거나 또는 1개 이상의 O, S, CO 또는 NR17이 개재된 C3-C20시클로알킬에 의해 치환되거나;
    또는 R19 및 R20은 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께, 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C20알킬, C1-C4할로알킬, C1-C20알콕시, =O, OR17, SR18, NR21R22, (CO)R23,
    Figure 112019042198840-pat00047
    , 할로겐, NO2, CN, 페닐에 의해 또는 비개재되거나 또는 1개 이상의 O, S, CO 또는 NR17이 개재된 C3-C20시클로알킬에 의해 치환된 헤테로방향족 고리계를 형성하고;
    R21 및 R22는 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C1-C4할로알킬, C3-C10시클로알킬 또는 페닐이거나;
    또는 R21 및 R22는 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께, 비개재되거나 또는 O, S 또는 NR26이 개재된 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리를 형성하고, 상기 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리는 축합되지 않거나 또는 상기 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리에 벤젠 고리가 축합되고;
    R23은 수소, OH, C1-C20알킬, C1-C4할로알킬, 비개재되거나 또는 1개 이상의 O, CO 또는 NR26이 개재된 C2-C20알킬, 비개재되거나 또는 O, S, CO 또는 NR26이 개재된 C3-C20시클로알킬이거나, 또는 R23은 페닐, 나프틸, 페닐-C1-C4알킬, OR17, SR18 또는 NR21R22이고;
    R24는 (CO)OR17, CONR19R20, (CO)R17이거나; 또는 R24는 R19 및 R20에 대해 제공된 의미 중 하나를 갖고;
    R25는 COOR17, CONR19R20, (CO)R17이거나; 또는 R25는 R17에 대해 제공된 의미 중 하나를 갖고;
    R26은 수소, C1-C20알킬, C1-C4할로알킬, 1개 이상의 O 또는 CO가 개재된 C2-C20알킬이거나, 또는 페닐-C1-C4알킬, 비개재되거나 또는 1개 이상의 O 또는 CO가 개재된 C3-C8시클로알킬이거나, 또는 (CO)R19이거나, 또는 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C20알킬, 할로겐, C1-C4할로알킬, OR17, SR18, NR19R20 또는
    Figure 112019042198840-pat00048
    에 의해 치환된 페닐이고;
    단, 적어도 1개의 기
    Figure 112019042198840-pat00049
    또는
    Figure 112019042198840-pat00050
    가 분자 내에 존재하고;
    X는 CO 또는 직접 결합이고;
    k는 정수 1-10이고;
    X1은 O, S, SO 또는 SO2이고;
    X2는 O, CO, S 또는 직접 결합이고;
    n은 1-20이다.)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 따른 청색 감광성 수지 조성물로 제조되는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  8. 제7항에 따른 컬러필터가 구비된 액정표시장치.
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