CN107250198B - 含羧基树脂、感光性树脂组合物、干膜、印刷布线板以及含羧基树脂的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含羧基树脂，适合作为感光性树脂组合物的成分，具有芴骨架，并且能够对感光性树脂组合物赋予优异的基于碱性水溶液的显影性，而且能够对感光性树脂组合物的固化物赋予高电绝缘性和耐镀覆性。含羧基树脂是中间体与酸二酐和酸单酐的反应物，该中间体是具有双酚芴骨架的环氧化合物与含不饱和基团的羧酸的反应物，该双酚芴骨架由下述式(1)表示。含羧基树脂的多分散度在1.2～2.8的范围内。

Description

含羧基树脂、感光性树脂组合物、干膜、印刷布线板以及含羧 基树脂的制造方法
技术领域
本发明涉及含羧基树脂、感光性树脂组合物、干膜、具备层间绝缘层的印刷布线板、具备阻焊剂层的印刷布线板以及所述含羧基树脂的制造方法，该感光性树脂组合物含有所述含羧基树脂，该干膜是所述感光性树脂组合物的干燥物，该层间绝缘层包含所述感光性树脂组合物的固化物，该阻焊剂层包含所述感光性树脂组合物的固化物。
背景技术
以往，使用电绝缘性的树脂组合物，用于形成印刷布线板的阻焊剂层、抗镀剂层、抗蚀剂层、层间绝缘层等电绝缘性的层。这样的树脂组合物例如为感光性树脂组合物。
提出了为了对由感光性树脂组合物形成的层赋予高耐热性，在感光性树脂组合物中配合具有双酚芴骨架的含羧基树脂。例如在日本专利第4508929号公开了使用具备芴骨架的含羧基树脂，该含羧基树脂是使芴环氧(甲基)丙烯酸酯与多元羧酸或其酸酐进行反应而得到的。
由感光性树脂组合物形成的层也要求高电绝缘性和耐镀覆性。因此，需要增大具有双酚芴骨架的含羧基树脂的分子量。
但是，若增大具有双酚芴骨架的含羧基树脂的分子量，则难以通过含有碱金属盐和碱金属氢氧化物中的至少一者的碱性水溶液对感光性树脂组合物进行显影。近年来，为了提高作业环境、减轻废弃物处理的负担等，开始避免使用含有有机胺的显影液，因此，强烈要求感光性树脂组合物能够通过含有碱金属盐和碱金属氢氧化物中的至少一者的碱性水溶液进行显影。
发明内容
本发明的目的在于提供含羧基树脂、感光性树脂组合物、干膜、具备层间绝缘层的印刷布线板、具备阻焊剂层的印刷布线板以及含羧基树脂的制造方法，该含羧基树脂组合物适合作为感光性树脂组合物的成分，具有芴骨架，并且能够对感光性树脂组合物赋予优异的基于碱性水溶液的显影性，而且能够对感光性树脂组合物的固化物赋予高电绝缘性和耐镀覆性，该感光性树脂组合物含有所述含羧基树脂，该干膜是所述感光性树脂组合物的干燥物，该层间绝缘层包含所述感光性树脂组合物的固化物，该阻焊剂层包含所述感光性树脂组合物的固化物。
本发明的一形态的含羧基树脂(A1)是中间体与酸二酐(a3)和酸单酐(a4)的反应物，该中间体是环氧化合物(a1)与含不饱和基团的羧酸(a2)的反应物，所述环氧化合物(a1)具有双酚芴骨架，所述双酚芴骨架由下述式(1)表示，在下述式(1)中，R1～R8各自独立地为氢、碳原子数1～5的烷基或卤素，所述含羧基树脂(A1)的多分散度在1.2～2.8的范围内。
Figure BDA0001361064390000021
本发明的一形态的感光性树脂组合物含有：含羧基树脂(A)，不饱和化合物(B)，在一个分子中具有至少一个烯键式不饱和键，光聚合引发剂(C)，以及环氧化合物(D)；所述含羧基树脂(A)含有含羧基树脂(A1)。
本发明的一形态的干膜是所述感光性树脂组合物的干燥物。
本发明的一形态的印刷布线板具备层间绝缘层，该层间绝缘层包含所述感光性树脂组合物的固化物。
本发明的一形态的印刷布线板具备阻焊剂层，该阻焊剂层包含所述感光性树脂组合物的固化物。
本发明的一形态的制造方法是制造多分散度在1.2～2.8的范围内的含羧基树脂(A1)的方法，包括如下工序：使环氧化合物(a1)与含不饱和基团的羧酸(a2)进行反应而得到中间体，以及使所述中间体与酸二酐(a3)和酸单酐(a4)进行反应而合成所述含羧基树脂(A1)；所述环氧化合物(a1)具有双酚芴骨架，所述双酚芴骨架由式(1)表示，在式(1)中，R1～R8各自独立地为氢、碳原子数1～5的烷基或卤素。
根据本发明的一形态，能够得到一种含羧基树脂，适合作为感光性树脂组合物的成分，具有双酚芴骨架，并且能够对感光性树脂组合物赋予优异的基于碱性水溶液的显影性，而且能够对感光性树脂组合物的固化物赋予高电绝缘性和耐镀覆性。
另外，根据本发明的一形态，能够得到感光性树脂组合物、干膜、具备层间绝缘层的印刷布线板、具备阻焊剂层的印刷布线板以及所述含羧基树脂的制造方法，该感光性树脂组合物含有所述含羧基树脂，该干膜是所述感光性树脂组合物的干燥物，该层间绝缘层包含所述感光性树脂组合物的固化物，该阻焊剂层包含所述感光性树脂组合物的固化物。
附图说明
图1A～图1E是表示制造多层印刷布线板的的工序的截面图。
图2是关于合成例A－1中得到的含羧基树脂(A－1)的通过凝胶渗透色谱法得到的GPC洗脱曲线。
具体实施方式
以下，对本发明的一实施方式进行说明。应予说明，在以下的说明中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”中的至少一者。例如，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一者。
本实施方式的含羧基树脂(A1)适合作为感光性树脂组合物的成分。感光性树脂组合物例如含有：含羧基树脂(A)；不饱和化合物(B)，在一个分子中具有至少一个烯键式不饱和键；光聚合引发剂(C)；以及环氧化合物(D)，含羧基树脂(A)含有含羧基树脂(A1)。
含羧基树脂(A1)是中间体与酸二酐(a3)和酸单酐(a4)的反应物，该中间体是环氧化合物(a1)与含不饱和基团的羧酸(a2)的反应物。环氧化合物(a1)具有双酚芴骨架，该双酚芴骨架由下述式(1)表示，在式(1)中，R1～R8各自独立地为氢、碳原子数1～5的烷基或卤素。
含羧基树脂(A1)通过如下操作合成：使环氧化合物(a1)与含不饱和基团的羧酸(a2)进行反应，使由此得到的中间体与酸二酐(a3)和酸单酐(a4)进行反应。含羧基树脂(A1)的多分散度(polydispersity)在1.2～2.8的范围内。应予说明，多分散度是含羧基树脂(A1)的重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)之比的值(Mw/Mn)。含羧基树脂(A1)的多分散度由分子量的测定结果算出，该分子量的测定结果通过凝胶渗透色谱法在以下的条件下测得。
GPC装置：昭和电工公司制SHODEX SYSTEM 11；
柱：将SHODEX KF－800P、KF－005、KF－003、KF－001这4根串联；
流动相：THF；
流量：1ml/分钟；
柱温：45℃；
检测器：RI；
换算：聚苯乙烯。
Figure BDA0001361064390000041
式(1)中的R1～R8各自可以为氢，也可以为碳原子数1～5的烷基或卤素。这是因为即使芳香环中的氢被低分子量的烷基或卤素取代，也不会对含羧基树脂(A1)造成不良影响，反而有时也会提高包含含羧基树脂(A1)的感光性树脂组合物的固化物的耐热性或阻燃性。
在本实施方式中，含羧基树脂(A1)具有来自环氧化合物(a1)的双酚芴骨架，因此，能够对含有含羧基树脂(A1)的感光性树脂组合物的固化物赋予高耐热性和绝缘可靠性。进而，含羧基树脂(A1)的多分散度在1.2～2.8的范围内，因此，能够减少由感光性树脂组合物形成的皮膜的粘性，并且确保固化物的良好绝缘可靠性和耐镀覆性(例如非电解镀镍/金处理时的白化耐性)，同时能够对感光性树脂组合物赋予优异的显影性。即，通过多分散度为1.2以上，能够减少皮膜的粘性，并且绝缘可靠性和耐镀覆性提高，通过多分散度为2.8以下，基于碱性水溶液的显影性提高。因此，也能够得到一种感光性树脂组合物，能够通过含有碱金属盐和碱金属氢氧化物中的至少一者的碱性水溶液进行显影。
对含羧基树脂(A1)更具体地进行说明。为了合成含羧基树脂(A1)，首先使环氧化合物(a1)的环氧基(参照式(2))的至少一部分与含不饱和基团的羧酸(a2)进行反应，由此合成中间体。中间体具有下述式(3)所示的结构(S3)，该结构(S3)是通过环氧基与含不饱和基团的羧酸(a2)的开环加成反应而产生的。即，中间体在结构(S3)中具有仲羟基，该仲羟基是通过环氧基与含不饱和基团的羧酸(a2)的开环加成反应而产生的。在式(3)中，A为含不饱和基团的羧酸残基。
Figure BDA0001361064390000051
接着，使中间体中的仲羟基中的一部分与酸二酐(a3)进行反应，使中间体中的仲羟基中的另一部分与酸单酐(a4)进行反应。由此，能够合成含羧基树脂(A1)。因此，含羧基树脂(A1)具有式(1)所示的双酚芴骨架、下述式(4)所示的结构(S4)以及下述式(5)所示的结构(S5)。
结构(S4)是通过中间体的结构(S3)中的仲羟基与酸单酐(a4)中的酸酐基进行反应而产生的。在式(4)中，A为含不饱和基团的羧酸残基，B为酸单酐残基。
Figure BDA0001361064390000061
结构(S5)是通过酸二酐(a3)中的两个酸酐基分别与中间体中的两个仲羟基进行反应而产生的。即，结构(S5)是通过酸二酐(a3)将两个仲羟基彼此进行交联而生成的。应予说明，可能有存在于中间体的一个分子中的两个仲羟基彼此被交联的情况和分别存在于中间体的两个分子中的两个仲羟基彼此被交联的情况。若分别存在于中间体的两个分子中的两个仲羟基彼此被交联，则分子量增大。在式(5)中，A为含不饱和基团的羧酸残基，D为酸二酐残基。
Figure BDA0001361064390000062
含羧基树脂(A1)也可以进一步具有下述式(6)所示的结构(S6)。结构(S6)是通过酸二酐(a3)中的两个酸酐基中的仅一个酸酐基与中间体中的仲羟基进行反应而产生的。在式(6)中，A为含不饱和基团的羧酸残基，D为酸二酐残基。
在合成中间体时，环氧化合物(a1)中的环氧基的一部分未反应而残留时，含羧基树脂(A1)可能具有式(2)所示的结构(S2)、即环氧基。另外，中间体中的结构(S3)的一部分未反应而残留时，含羧基树脂(A1)也可能具有结构(S3)。
但是，在本实施方式中，通过将合成含羧基树脂(A1)时的反应条件优化来减少含羧基树脂(A1)中的结构(S2)和结构(S6)的数量或者从含羧基树脂(A1)将结构(S2)和结构(S6)大体上去除。
通过以上操作，含羧基树脂(A1)具有式(1)所示的双酚芴骨架、结构(S4)以及结构(S5)。进而，含羧基树脂(A1)有时具有结构(S2)、结构(S3)和结构(S6)中的至少一种。
另外，环氧化合物(a1)自身具有仲羟基时，即例如后述式(7)中n＝1以上时，含羧基树脂(A1)有时也具有通过环氧化合物(a1)中的仲羟基与酸二酐(a3)和酸单酐(a4)的中至少一者的反应而产生的结构。
应予说明，上述含羧基树脂(A1)的结构是基于技术常识而合理地类推而得到的，现实上无法通过分析来确定含羧基树脂(A1)的结构。其理由如下所述。环氧化合物(a1)自身具有仲羟基时(例如式(7)中n为1以上时)，含羧基树脂(A1)的结构根据环氧化合物(a1)中的仲羟基的数量会大幅变化。另外，中间体与酸二酐(a3)进行反应时，如上所述，可能有存在于中间体的一个分子中的两个仲羟基彼此被酸二酐(a3)交联的情况和分别存在于中间体的两个分子中的两个仲羟基彼此被酸二酐(a3)交联的情况。因此，最终得到的含羧基树脂(A1)含有结构相互不同的多个分子，即使对含羧基树脂(A1)进行分析也无法确定其结构。
含羧基树脂(A1)由于具有来自含不饱和基团的羧酸(a2)的乙烯性不饱和基团，因此，具有光反应性。因此，含羧基树脂(A1)能够对感光性树脂组合物赋予感光性(具体而言是紫外线固化性)。另外，含羧基树脂(A1)由于具有来自酸二酐(a3)和酸单酐(a4)的羧基，因此，能够对感光性树脂组合物赋予基于碱性水溶液的显影性，该碱性水溶液含有碱金属盐和碱金属氢氧化物中的至少一者。进而，含羧基树脂(A1)的分子量依赖于基于酸二酐(a3)的交联的数量。因此，能够得到酸值和分子量得到适度调整的含羧基树脂(A1)。即，通过控制酸二酐(a3)和酸单酐(a4)的量以及酸单酐(a4)相对于酸二酐(a3)的量，能够容易地得到期望的分子量和酸值的含羧基树脂(A1)。因此，能够得到多分散度在1.2～2.8的范围内的含羧基树脂(A1)。
含羧基树脂(A1)的重均分子量优选在1000～5000的范围内。若重均分子量为1000以上，则能够进一步抑制由感光性树脂组合物形成的皮膜的粘性，并且固化物的绝缘可靠性和耐镀覆性进一步提高。另外，若重均分子量为5000以下，则感光性树脂组合物的基于碱性水溶液的显影性特别提高。
优选含羧基树脂(A1)的重均分子量在1000～5000的范围内，并且含羧基树脂(A1)的GPC洗脱曲线下的分子量200以上且小于1700的区域(AR1)的面积与GPC洗脱曲线下的分子量1700以上的区域(AR2)的面积之比在1：0.5～1：2.5的范围内。此时，能够进一步抑制由感光性树脂组合物形成的皮膜的粘性，并且确保固化物的良好的绝缘可靠性和耐镀覆性，同时能够对感光性树脂组合物赋予更优异的显影性。即，将区域(AR1)的面积设为1时，通过区域(AR2)的面积为0.5以上，能够抑制由感光性树脂组合物形成的皮膜的粘性，并且进一步提高固化物的绝缘可靠性和耐镀覆性。进而，将该区域(AR1)的面积设为1时，通过区域(AR2)的面积为2.5以下，能够进一步提高感光性树脂组合物的基于碱性水溶液的显影性。
应予说明，GPC洗脱曲线下的区域的面积是GPC洗脱曲线的图表上的GPC洗脱曲线与表示差示折射检测强度(mV)＝0的直线之间的区域的面积，该GPC洗脱曲线的图表将横轴设为洗脱时间(分钟)、将纵轴设为差示折射检测强度(mV)。使用校正曲线将洗脱时间换算为分子量。应予说明，含羧基树脂(A1)的GPC洗脱曲线也由基于凝胶渗透色谱法的测定结果得到。
含羧基树脂(A1)的固体成分酸值优选在60～140mgKOH/g的范围内。此时，感光性树脂组合物的显影性特别提高。固体成分酸值更优选在80～135mgKOH/g的范围内，进一步优选在90～130mgKOH/g的范围内。
对含羧基树脂(A1)的原料以及合成含羧基树脂(A1)时的反应条件详细地进行说明。
环氧化合物(a1)具有例如下述式(7)所示的结构(S7)。式(7)中的n例如为0～20的范围内的数。为了使含羧基树脂(A1)的分子量为适当的值，n的平均特别优选在0～1的范围内。若n的平均在0～1的范围内，则容易抑制由于酸二酐(a3)的加成所致的分子量的过度增大。
Figure BDA0001361064390000091
含不饱和基团的羧酸(a2)可以含有例如在一个分子中仅具有1个乙烯性不饱和基团的化合物。更具体而言，含不饱和基团的羧酸(a2)可以含有例如选自下述化合物中的至少一种化合物：丙烯酸、甲基丙烯酸、ω－羧基－聚己内酯(n≈2)单丙烯酸酯、巴豆酸、肉桂酸、琥珀酸2－丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸2－甲基丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2－丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2－甲基丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2－丙烯酰氧基丙酯、邻苯二甲酸2－甲基丙烯酰氧基丙酯、马来酸2－丙烯酰氧基乙酯、马来酸2－甲基丙烯酰氧基乙酯、丙烯酸β－羧基乙酯、四氢邻苯二甲酸2－丙烯酰氧基乙酯、四氢邻苯二甲酸2－甲基丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸2－丙烯酰氧基乙酯和六氢邻苯二甲酸2－甲基丙烯酰氧基乙酯。优选含不饱和基团的羧酸(a2)含有丙烯酸。
在使环氧化合物(a1)与含不饱和基团的羧酸(a2)进行反应时，可以采用公知的方法。例如，在环氧化合物(a1)的溶剂溶液中加入含不饱和基团的羧酸(a2)，进一步根据需要加入热聚合抑制剂和催化剂并搅拌混合，由此得到反应性溶液。可以通过利用常规方法优选在60～150℃、特别优选在80～120℃的温度使该反应性溶液进行反应来得到中间体。溶剂可以含有例如选自甲基乙基酮、环己酮等酮类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等乙酸酯类和二烷基二醇醚类中的至少一种成分。热聚合抑制剂可以含有例如氢醌和氢醌单甲醚中的至少一者。催化剂可以含有例如选自苄基二甲胺、三乙胺等叔胺类、三甲基苄基氯化铵、甲基三乙基氯化铵等季铵盐类、三苯基膦和三苯基锑中的至少一种成分。
催化剂特别优选含有三苯基膦。即，优选在三苯基膦的存在下使环氧化合物(a1)与含不饱和基团的羧酸(a2)进行反应。此时，能够特别促进环氧化合物(a1)中的环氧基与含不饱和基团的羧酸(a2)的开环加成反应，能够实现95％以上或97％以上或大致100％的反应率(转化率)。因此，能够以高收率得到具有结构(S3)的中间体。另外，能够抑制在包含感光性树脂组合物的固化物的层中发生离子迁移，该层的绝缘可靠性进一步提高。
在使环氧化合物(a1)与含不饱和基团的羧酸(a2)进行反应时，相对于环氧化合物(a1)的环氧基1摩尔，含不饱和基团的羧酸(a2)的量优选在0.8～1.2摩尔的范围内。此时，能够得到具有优异的感光性和保存稳定性的感光性树脂组合物。
也优选在空气鼓泡下使环氧化合物(a1)与含不饱和基团的羧酸(a2)进行反应。此时，能够抑制不饱和基团的加成聚合反应，因此，能够抑制中间体的分子量的增大和中间体的溶液的凝胶化。另外，能够抑制作为最终产物的含羧基树脂(A1)的过度着色。
如此得到的中间体具备羟基，该羟基是通过环氧化合物(a1)的环氧基与含不饱和基团的羧酸(a2)的羧基的反应而生成的。
酸二酐(a3)是具有两个酸酐基的化合物。酸二酐(a3)可以含有四羧酸的酸酐。酸二酐(a3)可以含有例如选自1,2,4,5－苯四羧酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、甲基环己烯四羧酸二酐、四羧酸二酐、萘－1,4,5,8－四羧酸二酐、乙烯四羧酸二酐、9,9’－双(3,4－二羧基苯基)芴二酐、甘油双(偏苯三酸酐酯)单乙酸酯、乙二醇双偏苯三酸酐酯、3,3’,4,4’－二苯基砜四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b－六氢－5(四氢－2,5－氧代－3－呋喃基)萘并[1,2－c]呋喃－1,3－二酮、1,2,3,4－丁烷四羧酸二酐和3,3’,4,4’－联苯四羧酸二酐中的至少一种化合物。特别优选酸二酐(a3)含有3,3’,4,4’－联苯四羧酸二酐。即，优选式(5)和式(6)中的D含有3,3’,4,4’－联苯四羧酸二酐残基。此时，能够确保感光性树脂组合物的良好的显影性，同时进一步抑制由感光性树脂组合物形成的皮膜的粘性，并且能够进一步提高固化物的绝缘可靠性和耐镀覆性。相对于酸二酐(a3)整体，3,3’,4,4’－联苯四羧酸二酐的量优选在20～100摩尔％的范围内，更优选在40～100摩尔％的范围内，但并不限于这些范围。
酸单酐(a4)是具有一个酸酐基的化合物。酸单酐(a4)可以含有二羧酸的酸酐。酸单酐(a4)可以含有例如选自邻苯二甲酸酐、1,2,3,6－四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊二酸酐、环己烷－1,2,4－三羧酸－1,2－酐和衣康酸酐中的至少一种化合物。特别优选酸单酐(a4)含有1,2,3,6－四氢邻苯二甲酸酐。即，优选式(4)中的B包含1,2,3,6－四氢邻苯二甲酸酐。此时，能够确保感光性树脂组合物的良好的显影性，同时进一步抑制由感光性树脂组合物形成的皮膜的粘性，并且能够进一步提高固化物的绝缘可靠性和耐镀覆性。相对于酸单酐(a4)整体，1,2,3,6－四氢邻苯二甲酸酐的量优选在20～100摩尔％的范围内，更优选在40～100摩尔％的范围内，但并不限于这些范围。
酸二酐(a3)和酸单酐(a4)中的至少一者可以包含具有羧基且具有脂环式骨架的酸酐(a5)。此时，能够使含羧基树脂(A1)中所含的羧基的量增加。由此，感光性树脂组合物的基于碱性水溶液的显影性进一步提高。另外，由于含羧基树脂(A1)具有来自酸酐(a5)的脂环式骨架，因此，能够进一步抑制由感光性树脂组合物形成的皮膜的粘性，并且耐镀覆性和焊料耐热性进一步提高。
酸酐(a5)优选包含于酸单酐(a4)。即，优选式(4)中的B包含酸酐(a5)的残基。酸酐(a5)含有例如环烷烃、环烯烃、二环式化合物、多环式化合物、螺环化合物等脂环式化合物中的至少一种。特别优选酸酐(a5)为含有环烷烃的化合物。所谓环烷烃，例如有环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等。进一步优选酸酐(a5)为含有环己烷的化合物。另外，酸酐(a5)优选具有直接键合于脂环式骨架的羧基。进而，酸酐(a5)中的酸酐基优选直接键合于脂环式骨架。酸酐(a5)可以不含芳香环。另外，酸酐(a5)可以为三羧酸的酸酐。
更优选酸酐(a5)含有环己烷－1,2,4－三羧酸－1,2－酐。即，优选式(4)中的B包含环己烷－1,2,4－三羧酸－1,2－酐残基。此时，结构(S4)具有两个羧基和脂环式骨架，能够减少由感光性树脂组合物形成的皮膜的粘性，固化物的绝缘可靠性和耐镀覆性提高，并且确保良好的显影性。另外，环己烷－1,2,4－三羧酸－1,2－酐的水溶性高、反应性也良好，因此，容易制造含羧基树脂(A1)。
在使中间体与酸二酐(a3)和酸单酐(a4)进行反应时，可以采用公知的方法。例如，在中间体的溶剂溶液中加入酸二酐(a3)和酸单酐(a4)，进一步根据需要加入热聚合抑制剂和催化剂并搅拌混合，由此得到反应性溶液。可以通过利用常规方法优选在60～150℃、特别优选在80～120℃的温度下使该反应性溶液进行反应来得到含羧基树脂(A1)。作为溶剂、催化剂和聚合抑制剂，可以使用适当的溶剂、催化剂和聚合抑制剂，也可以直接使用在合成中间体时使用的溶剂、催化剂和聚合抑制剂。
催化剂特别优选含有三苯基膦。即，优选在三苯基膦的存在下使中间体与酸单酐(a4)和酸二酐(a3)进行反应。此时，能够特别促进中间体中的仲羟基与酸单酐(a4)和酸二酐(a3)的反应，能够实现90％以上、95％以上、97％以上或大致100％的反应率(转化率)。因此，能够以高收率得到具有结构(S4)和结构(S5)的含羧基树脂(A1)。另外，能够抑制在包含感光性树脂组合物的固化物的层中发生离子迁移，该层的绝缘可靠性进一步提高。
也优选在空气鼓泡下使中间体与酸单酐(a4)和酸二酐(a3)进行反应。此时，能够抑制生成的含羧基树脂(A1)的分子量的过度增大，因此，能够抑制多分散度的过度增大，由此，感光性树脂组合物的基于碱性水溶液的显影性特别提高。
在使中间体与酸单酐(a4)和酸二酐(a3)进行反应时，相对于环氧化合物(a1)的环氧基1摩尔，酸二酐(a3)的量优选在0.05～0.24摩尔的范围内。另外，相对于环氧化合物(a1)的环氧基1摩尔，酸单酐(a4)的量优选在0.3～0.7摩尔的范围内。此时，能够容易地得到酸值和分子量得到适度调整的含羧基树脂(A1)。另外，能够抑制生成的含羧基树脂(A1)的分子量的过度增大，因此，能够抑制多分散度的过度增大以及GPC洗脱曲线下的分子量1700以上的区域的面积的过度增加，由此感光性树脂组合物的基于碱性水溶液的显影性特别提高。
在使中间体与酸单酐(a4)及酸二酐(a3)进行反应时，可以使中间体与酸单酐(a4)和酸二酐(a3)同时进行反应。
在使中间体与酸单酐(a4)和酸二酐(a3)进行反应时，可以通过使中间体与酸二酐(a3)进行反应而合成生成物，然后，使该生成物与酸单酐(a4)进行反应。即，含羧基树脂(A1)可以是生成物与酸单酐(a4)的反应物，该生成物是中间体与酸二酐(a3)的反应物。此时，中间体与酸二酐(a3)的反应不和与酸单酐(a4)的反应竞争而稳定地进行，因此，容易稳定地生成结构(S5)。进而，不易产生生成物中的分子彼此的结构的偏差。因此，对于使生成物与酸单酐(a4)进行反应而得到的含羧基树脂(A1)，也不易产生其分子彼此的结构的偏差。因此，能够稳定地制造例如具有重均分子量在1000～5000的范围内、并且区域(AR1)的面积与区域(AR2)的面积之比在1：0.5～1：2.5的范围内的分子量分布或进一步具有特定酸值的含羧基树脂(A1)。
对感光性树脂组合物中的含羧基树脂(A1)以外的成分进行说明。
如上所述，感光性树脂组合物含有例如含羧基树脂(A)、在一个分子中具有至少一个烯键式不饱和键的不饱和化合物(B)、光聚合引发剂(C)以及环氧化合物(D)，含羧基树脂(A)含有含羧基树脂(A1)。
含羧基树脂(A)可以仅含有含羧基树脂(A1)，也可以进一步含有含羧基树脂(A1)以外的含羧基树脂(以下，也称为含羧基树脂(F))。
含羧基树脂(F)可以含有例如具有羧基且不具有光聚合性的化合物(以下，称为(F1)成分)。(F1)成分含有例如乙烯性不饱和单体的聚合物，该乙烯性不饱和单体包含具有羧基的乙烯性不饱和化合物。具有羧基的乙烯性不饱和化合物可以含有丙烯酸、甲基丙烯酸、ω－羧基－聚己内酯(n≈2)单丙烯酸酯等化合物。具有羧基的乙烯性不饱和化合物也可以含有季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯等与二元酸酐的反应物。乙烯性不饱和单体可以进一步含有邻苯二甲酸2－(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2－(甲基)丙烯酰氧基乙基－2－羟基乙酯、直链或支化的脂肪族或脂环族(其中，环中可以具有一部分不饱和键)的(甲基)丙烯酸酯等不具有羧基的乙烯性不饱和化合物。
含羧基树脂(F)可以含有具有羧基和乙烯性不饱和基团的化合物(以下，称为(F2)成分)。另外，含羧基树脂(F)可以仅含有(F2)成分。(F2)成分含有例如树脂(称为第一树脂(g))，该树脂是中间体与选自多元羧酸和其酸酐中的至少一种化合物(g3)的反应物，该中间体是在一个分子中具有两个以上的环氧基的环氧化合物(g1)与乙烯性不饱和化合物(g2)的反应物。第一树脂(g)例如可如下得到：使环氧化合物(g1)中的环氧基与乙烯性不饱和化合物(g2)中的羧基进行反应而得到中间体，使化合物(g3)与中间体进行加成。环氧化合物(g1)可以含有甲酚酚醛清漆型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物等适当的环氧化合物。环氧化合物(g1)可以含有乙烯性不饱和化合物(h)的聚合物。乙烯性不饱和化合物(h)含有例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基的化合物(h1)，或者进一步含有邻苯二甲酸2－(甲基)丙烯酰氧基乙酯等不具有环氧基的化合物(h2)。乙烯性不饱和化合物(g2)优选含有丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一者。化合物(g3)含有例如选自邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸等多元羧酸和这些多元羧酸的酸酐中的一种以上的化合物。
(F2)成分可以含有树脂(称为第二树脂(i))，该树脂是乙烯性不饱和单体的聚合物与具有环氧基的乙烯性不饱和化合物的反应物，该乙烯性不饱和单体含有具有羧基的乙烯性不饱和化合物。乙烯性不饱和单体可以进一步含有不具有羧基的乙烯性不饱和化合物。第二树脂(i)通过使具有环氧基的乙烯性不饱和化合物与聚合物中的羧基的一部分进行反应而得到。乙烯性不饱和单体可以进一步含有不具有羧基的乙烯性不饱和化合物。具有羧基的乙烯性不饱和化合物含有例如丙烯酸、甲基丙烯酸、ω－羧基－聚己内酯(n≈2)单丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯等化合物。不具有羧基的乙烯性不饱和化合物含有例如邻苯二甲酸2－(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2－(甲基)丙烯酰氧基乙基－2－羟基乙酯、直链或支化的脂肪族或脂环族(其中，环中可以具有一部分不饱和键)的(甲基)丙烯酸酯等化合物。具有环氧基的乙烯性不饱和性化合物优选含有(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
含羧基树脂(A)仅含有含羧基树脂(A1)，或者含有含羧基树脂(A1)和含羧基树脂(F)。含羧基树脂(A)优选含有30质量％以上，更优选含有50质量％以上，进一步优选含有100质量％的含羧基树脂(A1)。此时，能够特别提高感光性树脂组合物的固化物的耐热性和绝缘可靠性。另外，能够充分减小由感光性树脂组合物形成的皮膜的粘性。进而，能够确保感光性树脂组合物的基于碱性水溶液的显影性。
不饱和化合物(B)能够对感光性树脂组合物赋予光固化性。不饱和化合物(B)可以含有例如选自(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯等单官能(甲基)丙烯酸酯；以及二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε－己内酯改性季戊四醇六丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯中的至少一种化合物。
特别优选不饱和化合物(B)含有三官能化合物、即在一个分子中具有3个不饱和键的化合物。此时，对由感光性树脂组合物形成的皮膜进行曝光、显影时的分辨率提高，并且感光性树脂组合物的基于碱性水溶液的显影性特别提高。三官能化合物可以含有例如选自三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷(EO)改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、ε－己内酯改性三(2－丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯和乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯中的至少一种化合物。
不饱和化合物(B)也优选含有含磷化合物(含磷不饱和化合物)。此时，感光性树脂组合物的固化物的阻燃性提高。含磷不饱和化合物可以含有例如选自酸式磷酸2－甲基丙烯酰氧基乙酯(作为具体例，共荣社化学株式会社制的产品编号LIGHT ESTER P－1M和LIGHT ESTERP－2M)、酸式磷酸2－丙烯酰氧基乙酯(作为具体例，共荣社化学株式会社制的产品编号LIGHT ACRYLATE P－1A)、磷酸二苯基－2－甲基丙烯酰氧基乙酯(作为具体例，大八工业株式会社制的产品编号MR－260)以及昭和高分子株式会社制的HFA系列(作为具体例，二季戊四醇六丙烯酸酯与HCA(9,10－二氢－9－氧杂－10－磷杂菲－10－氧化物)的加成反应物即产品编号HFA－6003和HFA－6007、己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯与HCA(9,10－二氢－9－氧杂－10－磷杂菲－10－氧化物)的加成反应物即产品编号HFA－3003和HFA－6127等)中的至少一种化合物。
不饱和化合物(B)可以含有预聚物。预聚物可以含有例如选自使具有烯键式不饱和键的单体进行聚合后加成乙烯性不饱和基团而得到的预聚物以及低聚(甲基)丙烯酸酯预聚物类中的至少一种化合物。低聚(甲基)丙烯酸酯预聚物类可以含有例如选自环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、氨酯(甲基)丙烯酸酯、醇酸树脂(甲基)丙烯酸酯、有机硅树脂(甲基)丙烯酸酯和螺烷树脂(甲基)丙烯酸酯中的至少一种成分。
光聚合引发剂(C)含有例如酰基氧化膦系光聚合引发剂(C1)。即，感光性树脂组合物含有例如酰基氧化膦系光聚合引发剂(C1)。此时，尽管感光性树脂组合物含有含羧基树脂(A1)，仍能够对感光性树脂组合物赋予对紫外线的高感光性。另外，能够抑制在包含感光性树脂组合物的固化物的层中发生离子迁移，该层的绝缘可靠性进一步提高。
另外，酰基氧化膦系光聚合引发剂(C1)不易阻碍固化物的电绝缘性。因此，通过对感光性树脂组合物进行曝光固化，能够得到电性绝缘性优异的固化物，该固化物适合作为例如阻焊剂层、抗镀剂层、抗蚀剂层、层间绝缘层。
酰基氧化膦系光聚合引发剂(C1)可以含有例如选自2,4,6－三甲基苯甲酰基－二苯基－氧化膦、2,4,6－三甲基苯甲酰基－乙基－苯基－次膦酸酯等单酰基氧化膦系光聚合引发剂以及双－(2,6－二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双－(2,6－二氯苯甲酰基)－2,5－二甲基苯基氧化膦、双－(2,6－二氯苯甲酰基)－4－丙基苯基氧化膦、双－(2,6－二氯苯甲酰基)－1－萘基氧化膦、双－(2,6－二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双－(2,6－二甲氧基苯甲酰基)－2,4,4－三甲基戊基氧化膦、双－(2,6－二甲氧基苯甲酰基)－2,5－二甲基苯基氧化膦、双－(2,4,6－三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、(2,5,6－三甲基苯甲酰基)－2,4,4－三甲基戊基氧化膦等双酰基氧化膦系光聚合引发剂中的至少一种成分。特别优选酰基氧化膦系光聚合引发剂(C1)含有2,4,6－三甲基苯甲酰基－二苯基－氧化膦，也优选酰基氧化膦系光聚合引发剂(C1)仅含有2,4,6－三甲基苯甲酰基－二苯基－氧化膦。
光聚合引发剂(C)优选除酰基氧化膦系光聚合引发剂(C1)以外还含有羟基酮系光聚合引发剂(C2)。即，感光性树脂组合物优选含有羟基酮系光聚合引发剂(C2)。此时，与不含羟基酮系光聚合引发剂(C2)的情况相比，能够对感光性树脂组合物赋予进一步高的感光性。由此，对由感光性树脂组合物形成的涂膜照射紫外线使其固化时，能够使涂膜从其表面遍及深部充分地固化。作为羟基酮系光聚合引发剂(C2)，例如可以举出1－羟基－环己基－苯基－酮、苯基乙醛酸甲酯、1－[4－(2－羟基乙氧基)－苯基]－2－羟基－2－甲基－1－丙烷－1－酮、2－羟基－1－{4－[4－(2－羟基－2－甲基－丙酰基)－苄基]苯基}－2－甲基－丙烷－1－酮和2－羟基－2－甲基－1－苯基－丙烷－1－酮。
酰基氧化膦系光聚合引发剂(C1)与羟基酮系光聚合引发剂(C2)的质量比优选在1：0.01～1：10的范围内。此时，能够使在由感光性树脂组合物形成的涂膜的表面附近的固化性和在深部的固化性均衡地提高。
光聚合引发剂(C)也优选含有双(二乙基氨基)二苯甲酮(C3)。即，也优选感光性树脂组合物含有酰基氧化膦系光聚合引发剂(C1)和双(二乙基氨基)二苯甲酮(C3)，或者含有酰基氧化膦系光聚合引发剂(C1)、羟基酮系光聚合引发剂(C2)和双(二乙基氨基)二苯甲酮(C3)。此时，对由感光性树脂组合物形成的涂膜进行部分曝光后进行显影时，未被曝光的部分的固化得到抑制，因此，分辨率变得特别高。因此，能够形成非常微细的图案的感光性树脂组合物的固化物。特别是由感光性树脂组合物制作多层印刷布线板的层间绝缘层，并且通过光刻法在该层间绝缘层设置用于通孔的小径的孔时(参照图1)，能够精密且容易地形成小径的孔。
相对于酰基氧化膦系光聚合引发剂(C1)，双(二乙基氨基)二苯甲酮(C3)的量优选在0.5～20质量％的范围内。若相对于酰基氧化膦系光聚合引发剂(C1)，双(二乙基氨基)二苯甲酮(C3)的量为0.5质量％以上，则分辨率变得特别高。另外，若相对于酰基氧化膦系光聚合引发剂(C1)，双(二乙基氨基)二苯甲酮(C3)的量为20质量％以下，则双(二乙基氨基)二苯甲酮(C3)不易阻碍感光性树脂组合物的固化物的电绝缘性。
感光性树脂组合物可以进一步含有公知的光聚合促进剂、敏化剂等。例如，感光性树脂组合物可以含有选自苯偶姻和其烷基醚类；苯乙酮、苯偶酰二甲基缩酮等苯乙酮类；2－甲基蒽醌等蒽醌类；2,4－二甲基噻吨酮、2,4－二乙基噻吨酮、2－异丙基噻吨酮、4－异丙基噻吨酮、2,4－二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；二苯甲酮、4－苯甲酰基－4’－甲基二苯硫醚等二苯甲酮类；2,4－二异丙基呫吨酮等呫吨酮类；以及2－羟基－2－甲基－1－苯基－丙烷－1－酮等α－羟基酮类；2－甲基－1－[4－(甲硫基)苯基]－2－吗啉基－1－丙酮等含有氮原子的化合物中的至少一种成分。感光性树脂组合物可以含有光聚合引发剂(C)以及对二甲基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2－二甲基氨基乙酯等叔胺系等公知的光聚合促进剂、敏化剂等。感光性树脂组合物可以根据需要含有可见光曝光用的光聚合引发剂和近红外线曝光用的光聚合引发剂中的至少一种。感光性树脂组合物可以含有光聚合引发剂(C)以及作为激光曝光法用的敏化剂的7－二乙基氨基－4－甲基香豆素等香豆素衍生物、羰花青色素系、呫吨(xanthene)色素系等。
环氧化合物(D)能够对感光性树脂组合物赋予热固化性。环氧化合物(D)优选在一个分子中具有至少2个环氧基。环氧化合物(D)可以为溶剂难溶性环氧化合物，也可以为通用的溶剂可溶性环氧化合物。环氧化合物(D)优选含有选自苯酚酚醛清漆型环氧树脂(作为具体例，DIC株式会社制的产品编号EPICLON N－775)、甲酚酚醛清漆型环氧树脂(作为具体例，DIC株式会社制的产品编号EPICLON N－695)、双酚A酚醛清漆型环氧树脂(作为具体例，DIC株式会社制的产品编号EPICLON N－865)、双酚A型环氧树脂(作为具体例，三菱化学株式会社制的产品编号jER1001)、双酚F型环氧树脂(作为具体例，三菱化学株式会社制的产品编号jER4004P)、双酚S型环氧树脂(作为具体例，DIC株式会社制的产品编号EPICLONEXA－1514)、双酚AD型环氧树脂、联苯型环氧树脂(作为具体例，三菱化学株式会社制的产品编号YX4000)、联苯酚醛清漆型环氧树脂(作为具体例，日本化药株式会社制的产品编号NC－3000)、氢化双酚A型环氧树脂(作为具体例，新日铁住金化学株式会社制的产品编号ST－4000D)、萘型环氧树脂(作为具体例，DIC株式会社制的产品编号EPICLON HP－4032、EPICLON HP－4700、EPICLON HP－4770)、氢醌型环氧树脂(作为具体例，新日铁住金化学株式会社制的产品编号YDC－1312)、叔丁基儿茶酚型环氧树脂(作为具体例，DIC株式会社制的产品编号EPICLON HP－820)、二环戊二烯型环氧树脂(作为具体例，DIC株式会社制的产品编号EPICLON HP－7200)、金刚烷型环氧树脂(作为具体例，出光兴产株式会社制的产品编号ADAMANTATE X－E－201)、双酚型环氧树脂(作为具体例，新日铁住金化学株式会社制的产品编号YSLV－80XY)、联苯醚型环氧树脂(作为具体例，新日铁住金化学株式会社制的产品编号YSLV－80DE)、四苯酚乙烷型环氧树脂(作为具体例，日本化药株式会社制的产品编号GTR－1800)、具有双酚芴骨架的环氧树脂(作为具体例，具有结构(S7)的环氧树脂)、橡胶状核壳聚合物改质双酚A型环氧树脂(作为具体例，Kaneka株式会社制的产品编号MX－156)、橡胶状核壳聚合物改性双酚F型环氧树脂(作为具体例，Kaneka株式会社制的产品编号MX－136)以及特殊二官能型环氧树脂(作为具体例，三菱化学株式会社制的产品编号YL7175－500和YL7175－1000；DIC株式会社制的产品编号EPICLON TSR－960、EPICLONTER－601、EPICLON TSR－250－80BX、EPICLON 1650－75MPX、EPICLON EXA－4850、EPICLONEXA－4816、EPICLON EXA－4822和EPICLON EXA－9726；新日铁住金化学株式会社制的产品编号YSLV－120TE)中的一种以上的成分。
环氧化合物(D)优选含有结晶性环氧树脂。此时，能够使感光性树脂组合物的显影性提高。应予说明，结晶性环氧树脂是具有熔点的环氧树脂。结晶性环氧树脂可以含有例如选自异氰脲酸三缩水甘油酯(1,3,5－三(2,3－环氧丙基)－1,3,5－三嗪－2,4,6(1H,3H,5H)－三酮)、氢醌型结晶性环氧树脂(作为具体例，新日铁住金化学株式会社制的商品名YDC－1312)、联苯型结晶性环氧树脂(作为具体例，三菱化学株式会社制的商品名YX－4000)、二苯基醚型结晶性环氧树脂(作为具体例，新日铁住金化学株式会社制的产品编号YSLV－80DE)、双酚型结晶性环氧树脂(作为具体例，新日铁住金化学株式会社制的商品名YSLV－80XY)、四苯酚乙烷型结晶性环氧树脂(作为具体例，日本化药株式会社制的产品编号GTR－1800)、双酚芴型结晶性环氧树脂(作为具体例，具有结构(S7)的环氧树脂)中的至少一种成分。
相对于环氧化合物(D)，结晶性环氧树脂的量优选在10～100质量％的范围内，更优选在30～100质量％的范围内，进一步优选在35～100质量％的范围内。此时，在到感光性树脂组合物的热固化前为止的工序中，能够抑制含羧基树脂与环氧树脂的热固化反应，使显影性提高。
特别是结晶性环氧树脂优选含有熔点110℃以下的结晶性环氧树脂。即，环氧化合物(D)优选含有熔点110℃以下的结晶性环氧树脂。此时，感光性树脂组合物的基于碱性水溶液的显影性特别提高。熔点110℃以下的结晶性环氧树脂可以含有例如选自联苯型环氧树脂(作为具体例，三菱化学株式会社制的产品编号YX4000)、联苯醚型环氧树脂(作为具体例，新日铁住金化学株式会社制的产品编号YSLV－80DE)和双酚型环氧树脂(作为具体例，新日铁住金化学株式会社制的产品编号YSLV－80XY)中的至少一种成分。
环氧化合物(D)可以含有异氰脲酸三缩水甘油酯酯。特别是异氰脲酸三缩水甘油酯优选优选β体，该β体具有3个环氧基键合在相对于均三嗪环骨架面为同一方向上而成的结构，或者优选该β体与α体的混合物，该α体具有1个环氧基键合在相对于均三嗪环骨架面为与其它2个环氧基不同的方向上而成的结构。
结晶性环氧树脂也优选含有熔点小于100℃的结晶性环氧树脂。亦即，环氧化合物(D)也优选含有熔点小于100℃的结晶性环氧树脂。此时，能够使感光性树脂组合物的显影性进一步提高。另外，熔点小于100℃的结晶性环氧树脂与感光性树脂组合物中的环氧树脂(D)以外的成分、溶剂等的相容性高，因此，容易分散在感光性树脂组合物中而均匀化。进而，若感光性树脂组合物含有熔点小于100℃的结晶性环氧树脂，则即使在低温下也不易结晶化。因此，能够对感光性树脂组合物赋予高保存稳定性。进而，在低温时能够抑制感光性树脂组合物中的羧基与环氧基的交联反应，因此，能够维持感光性树脂组合物的良好的显影性，同时能够对感光性树脂组合物赋予高保存稳定性。
熔点小于100℃的结晶性环氧树脂，可含有例如选自由下述所组成的群组中的至少一种成分：、二苯基醚型环氧树脂(作为具体例，新日铁住金化学株式会社制的产品编号YSLV－80DE)、及双酚型环氧树脂(作为具体例，新日铁住金化学株式会社制的产品编号YSLV－80XY)、具有双酚芴骨架的环氧树脂(作为具体例，具有结构(S7)的环氧树脂)。
环氧化合物(D)含有熔点小于100℃的结晶性环氧树脂时，熔点小于100℃的结晶性环氧树脂中所含的环氧基的当量相对于含羧基树脂(A)中所含的羧基1当量，若在0.2～2.0的范围内，则优选，若在0.25～1.7的范围内，则更优选，若在0.3～1.5的范围内，则进一步优选。
环氧化合物(D)可以含有含磷环氧树脂。此时，感光性树脂组合物的固化物的阻燃性提高。含磷环氧树脂例如为磷酸改性双酚F型环氧树脂(作为具体例，DIC株式会社制的产品编号EPICRON EXA－9726和EPICRON EXA－9710)、新日铁住金化学株式会社制的产品编号EPOTORT FX－305等。
感光性树脂组合物可以含有三聚氰胺。感光性树脂组合物可以含有成分(E)，该成分(E)含有三聚氰胺和三聚氰胺衍生物的中的至少一者。此时，感光性树脂组合物的固化物与铜等金属之间的密合性变高。因此，感光性树脂组合物特别适合作为印刷布线板用的绝缘材料。另外，感光性树脂组合物的固化物的耐镀覆性，即非电解镀镍/金处理时的白化耐性提高。
三聚氰胺为2,4,6－三氨基－1,3,5－三嗪，一般而言可由市售的化合物获得。另外，三聚氰胺衍生物在其一分子中具有1个三嗪环和氨基的化合物即可。作为三聚氰胺衍生物，例如可以举出胍胺；甲基胍胺；苯并胍胺；2,4－二氨基－6－甲基丙烯酰氧基乙基－均三嗪、2－乙烯基－4,6－二氨基－均三嗪、2－乙烯基－4,6－二氨基－均三嗪·异氰脲酸加成物、2,4－二氨基－6－甲基丙烯酰氧基乙基－均三嗪·异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物；以及三聚氰胺－四氢邻苯二甲酸盐等三聚氰胺与酸酐的反应物。作为三聚氰胺衍生物的更详细的具体例，可以举出四国化成工业株式会社的产品名VD－1、产品名VD－2、产品名VD－3。
感光性树脂组合物可以含有有机溶剂。有机溶剂出于感光性树脂组合物的液化或清漆化、粘度调整、涂布性的调整、造膜性的调整等目的而使用。
有机溶剂可以含有例如选自乙醇、丙醇、异丙醇、己醇、乙二醇等直链、支化、二元或多元醇类；甲基乙基酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；Swasol系列(丸善石油化学公司制)、Solvesso系列(Exxon Chemical公司制)等石油系芳香族系混合溶剂；溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类；卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇类；丙二醇甲基醚等丙二醇烷基醚类；二丙二醇甲基醚等聚丙二醇烷基醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯类；以及二烷基二醇醚类中的至少一种化合物。
感光性树脂组合物中的成分的量以感光性树脂组合物具有光固化性且能够通过碱性溶液进行显影的方式适当调整。
相对于感光性树脂组合物的固体成分量，含羧基树脂(A)的量若在5～85质量％的范围内，则优选，若在10～75质量％的范围内，则更优选，若在30～60质量％的范围内，则进一步优选。
相对于含羧基树脂(A)，不饱和化合物(B)的量若在1～50质量％的范围内，则优选，若在10～45质量％的范围内，则更优选，若在21～40质量％的范围内，则进一步优选。特别是若相对于含羧基树脂(A)，不饱和化合物(B)的量在21～40质量％的范围内，则能够对感光性树脂组合物赋予优异的光固化性，同时能够使感光性树脂组合物的显影性进一步提高，并且进一步减少由感光性树脂组合物形成的皮膜的粘性。即，若相对于含羧基树脂(A)，不饱和化合物(B)的量为21质量％以上，则能够使感光性树脂组合物的光固化性提高，同时使感光性树脂组合物的显影性进一步提高。另外，若相对于含羧基树脂(A)，不饱和化合物(B)的量为40质量％以下，则能够进一步减少由感光性树脂组合物形成的皮膜的粘性。
相对于含羧基树脂(A)，光聚合引发剂(C)的量优选在0.1～30质量％的范围内，若在1～25质量％的范围内，则进一步优选。
关于环氧化合物(D)的量，相对于含羧基树脂(A)中所含的羧基1当量，环氧化合物(D)中所含的环氧基的当量的合计量优选在0.7～2.5的范围内，若在0.7～2.3的范围内，则更优选，若在0.7～2.0的范围内，则进一步优选。
感光性树脂组合物含有三聚氰胺时，相对于含羧基树脂(A)，三聚氰胺的量优选在0.1～10质量％的范围内，若在0.5～5质量％的范围内，则进一步优选。
感光性树脂组合物包含含有三聚氰胺和三聚氰胺衍生物中的至少一者的成分(E)时，相对于含羧基树脂(A)，成分(E)的量优选在0.1～10质量％的范围内，若在0.5～5质量％的范围内，则进一步优选。
感光性树脂组合物含有有机溶剂时，有机溶剂的量优选以在使由感光性树脂组合物形成的涂膜干燥时有机溶剂迅速地挥发而消失的方式、即以有机溶剂不残留在干燥膜中的方式进行调整。特别是相对于感光性树脂组合物整体，有机溶剂的量优选在0～99.5质量％的范围内，若在15～60质量％的范围内，则进一步优选。应予说明，有机溶剂的适合的比例根据涂布方法等而不同，因此，优选根据涂布方法来适当调节比例。
应予说明，固体成分量是指从感光性树脂组合物将溶剂等挥发性成分去除后而得到的全部成分的合计量。
只要不阻碍本实施方式的效果，则感光性树脂组合物可以进一步含有上述成分以外的成分。
例如，感光性树脂组合物可以含有无机填充材料。此时，能够减少由感光性树脂组合物形成的膜的固化收缩。无机填充材料可以含有例如选自硫酸钡、结晶性二氧化硅、纳米二氧化硅、碳纳米管、滑石、膨润土、氢氧化铝、氢氧化镁和二氧化钛中的至少一种材料。可以通过使感光性树脂组合物含有二氧化钛、氧化锌等白色材料来使感光性树脂组合物和其固化物白色化。感光性树脂组合物中的无机填充材料的比例可适当设定，相对于含羧基树脂(A)，无机填充材料的量优选在0～300质量％的范围内。
感光性树脂组合物可以含有选自以己内酰胺、肟、丙二酸酯等封端的甲苯二异氰酸酯系、吗啉二异氰酸酯系、异佛尔酮二异氰酸酯系和六亚甲基二异氰酸酯系的封端二异氰酸酯；三聚氰胺树脂、正丁基化三聚氰胺树脂、异丁基化三聚氰胺树脂、丁基化脲树脂、丁基化三聚氰胺脲共缩合树脂、苯并胍胺系共缩合树脂等氨基树脂；上述以外的各种热固化性树脂；紫外线固化性环氧(甲基)丙烯酸酯；使(甲基)丙烯酸与双酚A型、苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、脂环型等的环氧树脂进行加成而得到的树脂；以及邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、苯氧基树脂、氨酯树脂、氟树脂等高分子化合物中的至少一种树脂。
感光性树脂组合物可以含有用于使环氧化合物(D)固化的固化剂。固化剂可以含有例如选自咪唑、2－甲基咪唑、2－乙基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑、2－苯基咪唑、4－苯基咪唑、1－氰乙基－2－苯基咪唑、1－(2－氰乙基)－2－乙基－4－甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲基胺、4－(二甲基氨基)－N,N－二甲基苄胺、4－甲氧基－N,N－二甲基苄胺、4－甲基－N,N－二甲基苄胺等胺化合物；己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等肼化合物；三苯基膦等磷化合物；酸酐；酚；硫醇；路易斯酸胺配合物；和
Figure BDA0001361064390000241
盐中的至少一种成分。这些成分的市售品例如为四国化成株式会社制的2MZ－A、2MZ－OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均为咪唑系化合物的商品名)；San－Apro株式会社制的U－CAT3503N、U－CAT3502T(均为二甲胺的封端异氰酸酯化合物的商品名)；DBU、DBN、U－CATSA102、U－CAT5002(均为二环式脒化合物和其盐)。
感光性树脂组合物可以含有成分(E)以外的密合性赋予剂。密合性赋予剂例如为胍胺、甲基胍胺、苯并胍胺以及2,4－二氨基－6－甲基丙烯酰氧基乙基－均三嗪、2－乙烯基－4,6－二氨基－均三嗪、2－乙烯基－4,6－二氨基－均三嗪·异氰脲酸加成物、2,4－二氨基－6－甲基丙烯酰氧基乙基－均三嗪·异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物。
感光性树脂组合物可以含有选自固化促进剂；着色剂；有机硅、丙烯酸酯等的共聚物；流平剂；硅烷偶联剂等密合性赋予剂；触变剂；聚合抑制剂；防光晕剂；阻燃剂；消泡剂；抗氧化剂；表面活性剂；以及高分子分散剂中的至少一种成分。
感光性树脂组合物中的胺化合物的含量优选尽可能少。若如此，则不易损害由感光性树脂组合物的固化物构成的层的电绝缘性。特别是相对于含羧基树脂(A)，胺化合物的量优选为6质量％以下，若为4质量％以下，则进一步优选。
配合如上所述的感光性树脂组合物的原料，通过使用例如三联辊、球磨机、砂磨机等的公知的混炼方法进行混炼，由此能够制备感光性树脂组合物。感光性树脂组合物的原料中含有液状成分、粘度低的成分等时，通过首先将原料中去除液状成分、粘度低的成分的部分进行混炼，在得到的混合物中加入液状成分、粘度低的成分等进行混合，由此可以制备感光性树脂组合物。
考虑到保存稳定性等，可以通过将感光性树脂组合物的成分的一部分混合来制备第一剂，通过将剩余成分混合来制备第二剂。即，感光性树脂组合物可以具备第一剂和第二剂。此时，例如，可以通过将感光性树脂组合物的成分中的不饱和化合物(B)、有机溶剂的一部分和热固化性成分预先混合并使其分散来制备第一剂，通过将剩余成分混合并使其分散来制备第二剂。此时，可以适时将必要量的第一剂和第二剂混合来制备混合液，使该混合液固化而得到固化物。
本实施方式的感光性树脂组合物适于印刷布线板用的电绝缘性材料。特别是感光性树脂组合物适于阻焊剂层、抗镀剂层、抗蚀剂层、层间绝缘层等电绝缘性的层的材料。
本实施方式的感光性树脂组合物优选具有如下性质：即使为厚度25μm的皮膜，也能够通过碳酸钠水溶液进行显影。此时，能够通过光刻法由感光性树脂组合物制作充分厚的电绝缘性的层，因此，能够将感光性树脂组合物广泛应用于制作印刷布线板的层间绝缘层、阻焊剂层等。当然，也能够由感光性树脂组合物制作比厚度25μm薄的电绝缘性的层。
厚度25μm的皮膜是否能够通过碳酸钠水溶液进行显影可以通过以下的方法来确认。在适当的基材上涂布感光性树脂组合物，形成湿润涂膜，将该湿润涂膜在80℃下加热40分钟，由此形成厚度25μm的皮膜。在将负型掩模直接与该皮膜接触的状态下，以500mJ/cm2的条件对皮膜照射紫外线而进行曝光，该负型掩模具有使紫外线透射的曝光部和屏蔽紫外线的非曝光部。在曝光后，进行如下处理：以0.2MPa的喷射压力对皮膜喷射30℃的1％碳酸钠(Na2CO3)水溶液90秒，然后以0.2MPa的喷射压力喷射纯水90秒。在该处理后观察皮膜，结果皮膜中的对应于非曝光部的部分被去除且未确认到残渣时，可以判断厚度25μm的皮膜能够通过碳酸钠水溶液进行显影。
以下，参照图1A～图1E对制造印刷布线板的方法的一个例子进行说明，该印刷布线板具备由本实施方式的感光性树脂组合物形成的层间绝缘层。在本方法中，通过光刻法在层间绝缘层形成通孔。
首先，如图1A所示，准备芯材1。芯材1具备例如至少一个绝缘层2和至少一个导体布线3。以下，将设置在芯材1的一面上的导体布线3称为第一导体布线3。如图1B所示，在芯材1的一面上，由感光性树脂组合物形成皮膜4。皮膜4的形成方法例如有涂布法和干膜法。
对于涂布法，例如在芯材1上涂布感光性树脂组合物而形成湿润涂膜。感光性树脂组合物的涂布方法可以从公知的方法、例如浸渍法、喷雾法、旋涂法、辊涂法、帘幕涂布法和丝网印刷法中选择。接着，为了使感光性树脂组合物中的有机溶剂挥发，例如在60～120℃的范围内的温度下使湿润涂膜干燥，由此能够得到皮膜4。
对于干膜法，首先在由聚酯等制作的适当的支承体上涂布感光性树脂组合物，然后进行干燥，由此在支承体上形成作为感光性树脂组合物的干燥物的干膜。由此，得到层叠体，该层叠体具备干膜和用于支承干膜的支承体。将该层叠体的干膜重叠于芯材1，然后对干膜和芯材1施加压力，接着从干膜将支承体剥离，由此将干膜从支承体上转印至芯材1上。由此，在芯材1上设置由干膜构成的皮膜4。
通过对皮膜4进行曝光，如图1C所示，使皮膜4部分地固化。因此，例如将负型掩模与皮膜4接触，然后，对皮膜4照射紫外线。负型掩模具备使紫外线透射的曝光部和屏蔽紫外线的非曝光部，非曝光部设置于与通孔10的位置一致的位置。负型掩模例如为掩模膜(maskfilm)、干板(dry plate)等光工具(photo tool)。紫外线的光源可以从例如化学灯(chemical lamp)、低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、氙气灯和金属卤化物灯中选择。
应予说明，曝光方法可以为使用负型掩模的方法以外的方法。例如，可以通过将由光源发出的紫外线仅照射于皮膜4的应曝光的部分的直接描绘法对皮膜4进行曝光。应用于直接描绘法的光源可以从例如高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、g射线(436nm)、h射线(405nm)、i射线(365nm)；以及g射线、h射线和i射线中的两种以上的组合中选择。
另外，对于干膜法，可以将层叠体的干膜重叠于芯材1，然后在不剥离支承体的情况下通过支承体对由干膜构成的皮膜4照射紫外线，由此对皮膜4进行曝光，接着在显影处理前从皮膜4剥离支承体。
接着，通过对皮膜4实施显影处理，去除图1C所示的皮膜4的未曝光的部分5，由此，如图1D所示，在形成有通孔10的位置设置孔6。在显影处理中，可以根据感光性树脂组合物的组成而使用适当的显影液。显影液为例如含有碱金属盐和碱金属氢氧化物中的至少一者的碱性水溶液或有机胺。对于碱性水溶液，更具体而言，含有选自例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、四甲基氢氧化铵和氢氧化锂中的至少一种成分。碱性水溶液中的溶剂可以仅为水，也可以为水与低级醇类等亲水性有机溶剂的混合物。有机胺可以含有例如选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺和三异丙醇胺中的至少一种成分。
显影液优选为含有碱金属盐和碱金属氢氧化物中的至少一者的碱性水溶液，特别优选为碳酸钠水溶液。此时，能够实现作业环境的提高以及废弃物处理的负担减少。
接着，通过对皮膜4进行加热而使其固化。对于加热的条件，例如，加热温度在120～200℃的范围内，加热时间在30～120分钟的范围内。若如此使皮膜4进行热固化，则层间绝缘层7的强度、硬度、耐化学药品性等性能提高。
可以根据需要在加热前或加热后或者在加热前和加热后对皮膜4进一步照射紫外线。此时，能够使皮膜4的光固化进一步进行。
通过以上操作，在芯材1上设置层间绝缘层7，该层间绝缘层7由感光性树脂组合物的固化物构成。可以通过加成法(Additive method)等公知的方法在该层间绝缘层7上设置第二导体布线8和孔镀覆9。由此，如图1E所示，得到印刷布线板11，该印刷布线板11具备第一导体布线3、第二导体布线8、介于第一导体布线3和第二导体布线8之间的层间绝缘层7以及将第一导体布线3和第二导体布线8电连接的通孔10。应予说明，在图1E中，孔镀覆9具有将孔6的内表面覆盖的筒状的形状，但也可以在孔6的内侧整体填充孔镀覆9。
对制造印刷布线板的方法的一个例子进行说明，该印刷布线板具备由本实施方式的感光性树脂组合物形成的阻焊剂层。
首先，准备芯材。芯材具备例如至少一个绝缘层和至少一个导体布线。在芯材的设置有导体布线的面上由感光性树脂组合物形成皮膜。作为皮膜的形成方法，可以举出涂布法和干膜法。作为涂布法和干膜法，可以采用与上述形成层间绝缘层的情况相同的方法。通过对皮膜进行曝光而使其部分地固化。曝光方法也可以采用与上述形成层间绝缘层的情况相同的方法。接着，通过对皮膜实施显影处理，去除皮膜的未曝光的部分，由此，皮膜的曝光的部分残留在芯材上。接着，通过对芯材上的皮膜进行加热而使其热固化。显影方法和加热方法也可以采用与上述形成层间绝缘层的情况相同的方法。可以根据需要在加热前或加热后或者在加热前和加热后对皮膜进一步照射紫外线。此时，能够使皮膜的光固化进一步进行。
通过以上操作，在芯材上设置阻焊剂层，该阻焊剂层由感光性树脂组合物的固化物构成。由此，得到印刷布线板，该印刷布线板具备：芯材，具备绝缘层和其上的导体布线；以及阻焊剂层，部分地覆盖芯材的设置有导体布线的面。
实施例
(1－1)合成例A－1～A－24和B－1～B－6的合成
如下制备合成例A－1～A－24和B－1～B－6。
在安装有回流冷却器、温度计、空气吹入管和搅拌机的四颈烧瓶内加入表1～3中的“第一反应”栏中所示的原料成分，将它们在空气鼓泡下搅拌，由此制备混合物。将该混合物在四颈烧瓶内在空气鼓泡下一边搅拌一边以“第一反应”栏的“反应条件”栏中所示的反应温度和反应时间进行加热。由此，制备中间体的溶液。
接着，在四颈烧瓶内的中间体的溶液中投入表1～3的“第二反应”栏中所示的原料成分，在空气鼓泡下一边搅拌四颈烧瓶内的溶液一边以“第二反应”栏的“反应条件(1)”栏中所示的反应温度和反应时间进行加热。接着，除合成例A－17、A－18、B－1、B－4、B－5和B－6以外，在空气鼓泡下一边搅拌四颈烧瓶内的溶液一边以“第二反应”栏的“反应条件(2)”栏中所示的反应温度和反应时间进行加热。由此，得到含羧基树脂的65质量％溶液(其中，合成例B－4为57％溶液)。含羧基树脂的重均分子量、多分散度和酸值如表1～3中所示。成分间的摩尔比也示于表1～3。
(1－2)合成例A－25的合成
在安装有回流冷却器、温度计、空气吹入管和搅拌机的四颈烧瓶内加入下述环氧化合物1 250质量份、丙烯酸72质量份、丙二醇单甲基醚乙酸酯60质量份、二乙二醇单乙基醚乙酸酯140质量份、甲基氢醌0.2质量份、三苯基膦1.5质量份，将它们在空气鼓泡下搅拌，由此制备混合物。在四颈烧瓶内，在空气鼓泡下一边搅拌该混合物一边在115℃下加热12小时。由此，制备中间体的溶液。
接着，在四颈烧瓶内的中间体的溶液中投入3,3’,4,4’－联苯四羧酸二酐58.8质量份、丙二醇单甲基醚乙酸酯20质量份，将它们在空气鼓泡下一边搅拌一边在115℃下加热3小时。
接着，在四颈烧瓶内的中间体的溶液中投入1,2,3,6－四氢邻苯二甲酸酐60.8质量份、丙二醇单甲基醚乙酸酯18.7质量份，将它们在空气鼓泡下一边搅拌一边在115℃下加热3小时，接着，将它们在空气鼓泡下一边搅拌一边在80℃下加热1小时。
由此，得到含羧基树脂的65质量％溶液。该含羧基树脂的重均分子量为2758，酸值为105，多分散度为1.76。
对于合成例A－1中得到的含羧基树脂，将通过凝胶渗透色谱法得到的GPC洗脱曲线示于图2。在该GPC洗脱曲线中，洗脱时间27.363的峰面积对应于GPC洗脱曲线下的分子量205～1617的区域的面积，该峰面积的比率为46.5229％。洗脱时间26.017的峰面积对应于GPC洗脱曲线下的分子量1747～3341的区域的面积，该峰面积的比率为30.8301％。洗脱时间25.471的峰面积对应于GPC洗脱曲线下的分子量3524～11576的区域的面积，该峰面积的比率为22.5309％。由该GPC洗脱曲线求出区域(AR1)的面积与区域(AR2)的面积的面积比，结果为1：1.2。
关于合成例B－1、B－2、B－3和B－4，求出区域(AR1)的面积与区域(AR2)的面积的面积比，结果分别为1：0、1：2.8、1：1和1：3.6。
应予说明，表1～3中的(a1)栏中所示的成分的详细情况如下所述。
·环氧化合物1：环氧当量250g/eq的双酚芴型环氧化合物，由式(7)表示，式(7)中的R1～R8均为氢。
·环氧化合物2：环氧当量279g/eq的双酚芴型环氧化合物，由式(7)表示，式(7)中的R1和R5均为甲基，R2～R4和R6～R8均为氢。
·环氧化合物3：环氧当量650g/eq的双酚芴型环氧化合物，由式(7)表示，式(7)中的R1～R8均为氢，R2～R4和R6～R8均为氢。
·甲酚酚醛清漆型环氧树脂：环氧当量203g/eq的甲酚酚醛清漆型环氧树脂。
(2)感光性树脂组合物的制备
如下制备实施例1～97和比较例1～6。
利用三联辊来混炼合后述的表4～表14的“组成”栏中所示的成分，然后，在烧瓶内将这些成分搅拌混合，由此得到感光性树脂组合物。应予说明，成分的详细情况如下所述。
·不饱和化合物A：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
·不饱和化合物B：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
·不饱和化合物C：二季戊四醇六丙烯酸酯，日本化药株式会社制，产品编号KAYARAD DPHA。
·不饱和化合物D：二官能脂肪族氨酯丙烯酸酯，DAICEL－ALLNEX株式会社制，产品编号EBECRYL8402。
·不饱和化合物E：ε－己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯，日本化药株式会社制，产品编号DPCA－60。
·不饱和化合物F：三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，新中村化学工业株式会社制，产品编号A－DCP。
·光聚合引发剂A：2,4,6－三甲基苯甲酰基－二苯基－氧化膦，BASF公司制，产品编号Irgacure TPO。
·光聚合引发剂B：1－羟基－环己基－苯基－酮，BASF公司制，产品编号Irgacure184。
·光聚合引发剂C：4,4’－双(二乙基氨基)二苯甲酮。
·光聚合引发剂D：2－甲基－1－(4－甲硫基苯基)－2－吗啉基丙烷－1－酮，BASF公司制，产品编号Irgacure 907。
·光聚合引发剂E：2,4－二乙基噻吨－9－酮。
·光聚合引发剂F：双(2,4,6－三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦，BASF公司制，产品编号Irgacure 819。
·光聚合引发剂G：2－羟基－2－甲基－1－苯基－丙烷－1－酮，BASF公司制，产品编号Irgacure 1173。
·结晶性环氧树脂A：联苯型结晶性环氧树脂，三菱化学株式会社制，产品编号YX4000，熔点105℃，环氧当量187g/eq。
·非晶性环氧树脂B：含有长链碳链的双酚A型环氧树脂，DIC株式会社制，产品编号EPICLON EXA－4816，液状树脂，环氧当量410g/eq。
·非晶性环氧树脂B的溶液：利用溶剂二乙二醇单乙基醚乙酸酯将非晶性环氧树脂B溶解成固体成分90％的溶液。
·结晶性环氧树脂C：双酚型结晶性环氧树脂，新日铁住金化学株式会社制，产品编号YSLV－80XY，熔点75～85℃，环氧当量192g/eq。
·非晶性环氧树脂D的溶液：利用溶剂二乙二醇单乙基醚乙酸酯将甲酚酚醛清漆型环氧树脂溶解成固体成分75％的溶液。所述甲酚酚醛清漆型环氧树脂为DIC株式会社制，产品编号EPICLON N－695，软化点90～100℃，环氧当量为214g/eq。
·结晶性环氧树脂E：1,3,5－三(2,3－环氧丙基)－1,3,5－三嗪－2,4,6(1H,3H,5H)－三酮(高熔点型)，熔点150～158℃，环氧当量99g/eq。
·结晶性环氧树脂F：氢醌型结晶性环氧树脂，新日铁化学株式会社制的产品编号YDC－1312，熔点138～145℃，环氧当量176g/eq。
·结晶性环氧树脂G：二苯基醚型结晶性环氧树脂，新日铁住金化学株式会社制的产品编号YSLV－80DE，熔点80～90℃，环氧当量163g/eq。
·非晶性环氧树脂H：橡胶状核壳聚合物改性双酚A型环氧树脂，Kaneka株式会社制，产品编号MX－120，液状树脂，环氧当量243g/eq。
·非晶性环氧树脂I的溶液：以固体成分为80％的方式将非晶性联苯酚醛清漆型环氧树脂溶解于二乙二醇单乙基醚乙酸酯的溶液(以固体成分80％换算的环氧当量为350g/eq，所述非晶性联苯酚醛清漆型环氧树脂为日本化药株式会社制的商品名NC－3000，软化点为53～63℃，环氧当量为280g/eq。
·非晶性环氧树脂J：含有橡胶粒子的双酚F型环氧树脂，Kaneka制，产品编号KaneAce MX－130。
·三聚氰胺：日产化学工业株式会社制，三聚氰胺微粉。
·三聚氰胺分散清漆：日产化学工业株式会社制造，三聚氰胺微粉的分散清漆。利用珠磨机将三聚氰胺微粉1.5份、不饱和化合物三羟甲基丙烷三丙烯酸酯3.5份进行分散。
·三聚氰胺衍生物：三聚氰胺与1,2,3,6－四氢邻苯二酸酐的反应物即三聚氰胺－四氢邻苯二甲酸盐。
·抗氧化剂：受阻酚系抗氧化剂，BASF公司制，产品编号IRGANOX 1010。
·蓝色颜料：酞菁蓝。
·黄色颜料：1,1’－[(6－苯基－1,3,5－三嗪－2,4－二基)二亚氨基]双(9,10－蒽二酮)。
·硫酸钡：堺化学工业株式会社制，产品编号BARIACE B31。
·滑石：日本滑石公司制，产品编号SG－2000。
·膨润土：有机膨润土，Rheox制，产品编号BENTONE SD－2。
·消泡剂：信越有机硅株式会社制，产品编号KS－66。
·表面活性剂A：DIC株式会社制，产品编号MEGAFACE F－477。
·表面活性剂B：DIC株式会社制，产品编号MEGAFACE F－556。
·流变控制剂：BYKChemicalJapan株式会社制，产品编号BYK－430。
·溶剂A：二乙二醇单乙基醚乙酸酯。
·溶剂B：甲基乙基酮。
(3)试片的制作
对于除实施例17、35、56、88和97以外的实施例和比较例，如下制作试片。
准备具备厚度35μm铜箔的玻璃环氧覆铜层叠板(FR－4型)。在该玻璃环氧覆铜层叠板上，通过减成法形成作为导体布线的梳型电极，由此获得芯材，该梳型电极的线宽/间隙宽度为50μm/50μm。在实施例90～97和比较例5～6的情况下，利用蚀刻剂(MEC株式会社制的有机酸系蚀刻剂，产品编号CZ－8100)溶解去除芯材的导体布线的厚度1μm左右的表层部分，由此对导体布线进行粗糙化。在该芯材的一面的整个面，通过丝网印刷法涂布感光性树脂组合物，由此形成湿润涂膜。在80℃下对该湿润涂膜加热40分钟(实施例90～96和比较例5～6时为30分钟)来进行预干燥，由此形成膜厚25μm的皮膜。在将具有非曝光部的负型掩模直接与该皮膜接触的状态下，以500mJ/cm2的条件对皮膜照射紫外线来进行曝光，该非曝光部具有包含直径50μm的圆形形状(在实施例27～36和62～83的情况下为50μm和70μm的圆形形状)的图案。对曝光后的皮膜实施显影处理。在显影处理时，以0.2MPa的喷射压力对皮膜喷射30℃的1％Na2CO3水溶液90秒。接着，以0.2MPa的喷射压力对皮膜喷射纯水90秒，由此清洗皮膜。由此，去除皮膜的未曝光部分，形成孔。接着，在实施例1～16、18～26、比较例1～4、实施例37～55、57～61、84～87、89～96和比较例5、6的情况下，以1000mJ/cm2的条件对皮膜照射紫外线，然后，在160℃下加热60分钟。其中，在不含颜料的实施例16和87的情况下，使曝光时的紫外线为300mJ/cm2的条件。在实施例27～34、36和62～83的情况下，在160℃下对皮膜加热60分钟，然后，以1000mJ/cm2的条件对皮膜照射紫外线。由此，在芯材上形成由感光性树脂组合物构成的层。由此得到试片。
对于实施例17、35、56、88和97，如下制作试片。
利用涂敷器将感光性树脂组合物涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯制的膜上，然后，通过在95℃下加热25分钟来使其干燥，由此在膜上形成厚度25μm的干膜。
准备具备厚度35μm铜箔的玻璃环氧覆铜层叠板(FR－4型)。在该玻璃环氧覆铜层叠板上，通过减成法形成作为导体布线的梳型电极，由此得到芯材，该梳型电极的线宽/间隙为50μm/50μm。在实施例35和97情况下，利用蚀刻剂(MEC株式会社制的有机酸系蚀刻剂，产品编号CZ－8100)溶解去除芯材的导体布线的厚度1μm左右的表层部分，由此对导体布线进行粗糙化。利用真空层压机对该芯材进行加热层压，在芯材的一面的整个面形成干膜。加热层压的条件为0.5MPa、80℃、1分钟。由此，在芯材上形成由干膜构成的厚度25μm的皮膜。在实施例17、56、88和97的情况下，在与实施例1的情况相同的条件下对该皮膜实施曝光、显影和紫外线照射的处理，在实施例35的情况下，在与实施例27的情况相同的条件对该皮膜实施曝光、显影和紫外线照射的处理。应予说明，在曝光后、显影前，从干膜(皮膜)剥离聚对苯二甲酸乙二醇酯制的膜。由此，在芯材上形成由感光性树脂组合物的固化物(也可以说是干膜的固化物)构成的层。由此得到试片。
(4)评价试验
(4－1)粘性
对于除实施例17、35、56、88和97以外的实施例和比较例，在制作试片时，对在皮膜曝光后从皮膜取下负型掩模时的被膜的粘性程度如下进行评价。
A：在从皮膜取下负型掩模时未感觉到阻力，且在取下负型掩模后的被膜上未确认到贴附痕迹。
B：在从皮膜取下负型掩模时感觉到阻力，且在取下负型掩模后的被膜上确认到贴附痕迹。
C：难以从皮膜取下负型掩模，且若强行取下负型掩模，则皮膜破损。
应予说明，对于粘性评价为C的比较例1和6，未进行(4－3)～(4－7)的评价。
(4－2)显影性
对于除实施例17、35、56、88、90～97和比较例5、6以外的实施例和比较例，在印刷布线板的一面的整个面上，通过丝网印刷法涂布感光性树脂组合物，由此形成湿润涂膜。在80℃下对该湿润涂膜加热40分钟或60分钟，由此形成膜厚25μm的皮膜。在不进行曝光的情况下对皮膜实施显影处理。在显影处理时，以0.2MPa的喷射压力对皮膜喷射30℃的1％Na2CO3水溶液90秒，然后，以0.2MPa的喷射压力喷射纯水90秒。观察处理后的印刷布线板，如下评价其结果。
A：在湿润涂膜的加热时间为40分钟、60分钟的任一情况下，皮膜均被完全去除。
B：湿润薄膜的加热时间为40分钟时，皮膜完全被去除，但在60分钟时，皮膜的一部分残留在印刷布线板上。
C：在湿润涂膜的加热时间为40分钟、60分钟的任一情况下，皮膜的一部分均残留在印刷布线板上。
对于实施例1和比较例2，也对变更了显影处理的条件的情况进行了评价。即，对于实施例1和比较例2，也对下述情况进行了评价：在显影处理时，在将皮膜浸渍在28℃的1.2％四甲基氢氧化铵溶液中的状态下，使皮膜振动60秒，然后，以0.2MPa的喷射压力喷射纯水90秒。在表5中，将使用1％Na2CO3水溶液时的评价示于左侧，将使用1.2％四甲基氢氧化铵溶液时的评价示于右侧。
应予说明，对于显影性的评价为C的比较例3和4，未进行下述(4－3)～(4－7)的评价。对于比较例2，也由于使用1％Na2CO3水溶液时的评价为C，因此，使用1％Na2CO3水溶液时，未进行下述(4－3)～(4－7)的评价。
应予说明，对于实施例17、35、56、88、90～97和比较例5，在制作试片时的曝光后的显影工序中，能够没有问题地进行显影。
(4－3)分辨率
对实施例和比较例观察试片的由固化物构成的层所形成的孔，如下评价其结果。
A：孔的底部的直径为40μm以上。
B：孔的底部的直径为25μm以上且小于40μm。
C：孔的底部的直径小于25μm、或者未形成明确的孔。
其中，对于实施例27～36和62～83，如下评价分辨率。
A：50μm的圆形形状的非曝光部开口。
B：70μm的圆形形状的非曝光部开口，但50μm的圆形形状的非曝光部未开口。
C：70μm的圆形形状的非曝光部和50μm的圆形形状的非曝光部这两者未开口。
对于实施例1和比较例2，也对下述情况进行了评价：在制作试片时的显影处理时，在将皮膜浸渍在28℃的1.2％四甲基氢氧化铵溶液中的状态下，使皮膜振动60秒，然后，以0.2MPa的喷射压力对皮膜喷射纯水90秒。在表5中，将使用1％Na2CO3水溶液时的评价示于左侧，使用1.2％四甲基氢氧化铵溶液时的评价示于右侧。
(4－4)耐镀覆性
在实施例和比较例的试片的导体布线的露出在外部的部分上，使用市售的非电解镀镍浴形成镀镍层，然后，使用市售的非电解镀金浴形成镀金层。由此，形成由镀镍层和镀金层构成的金属层。通过目视来观察由固化物构成的层和金属层。另外，对由固化物构成的层进行玻璃纸粘合胶带剥离试验。如下评价其结果。
A：在由固化物构成的层和金属层的外观未确认到异常，未产生因玻璃纸粘合胶带剥离试验所致的由固化物构成的层的剥离。
B：在由固化物构成的层确认到变色，但未产生因玻璃纸粘合胶带剥离试验所致的由固化物构成的层的剥离。
C：确认到由固化物构成的层的浮起，产生因玻璃纸粘合胶带剥离试验所致的由固化物构成的层的剥离。
对于实施例1和比较例2，也对下述情况进行了评价：在制作试片时的显影处理时，在将皮膜浸渍在28℃的1.2％四甲基氢氧化铵溶液中的状态下，使皮膜振动60秒，然后，以0.2MPa的喷射压力对皮膜喷射纯水90秒。在表5中，将使用1％Na2CO3水溶液时的评价示于左侧，将使用1.2％四甲基氢氧化铵溶液时的评价示于右侧。
(4－5)线间绝缘性
一边对实施例和比较例的试片的导体布线(梳型电极)施加DC30V的偏压一边将印刷布线板暴露在121℃、97％R.H.的试验环境下150小时(在实施例27～36、90～97、比较例5的情况下为100小时)。在该试验环境下总是测定由固化物构成的层的梳型电极间的电阻值，通过以下的评价基准评价其结果。
A：从试验开始时到经过150小时(在实施例27～36、90～97、比较例5的情况下为100小时)为止期间，电阻值一直维持在106Ω以上。
B：从试验开始时到经过100小时(在实施例27～36、90～97、比较例5的情况下为80小时)为止，电阻值一直维持在106Ω以上，但从试验开始时到经过150小时(在实施例27～36的情况下为100小时)前，电阻值小于106Ω。
C：从试验开始时到经过100小时(在实施例27～36、90～97、比较例5的情况下为80小时)前，电阻值小于106Ω。
对于实施例1和比较例2，也对下述情况进行了评价：在制作试片时的显影处理时，在将皮膜浸渍在28℃的1.2％四甲基氢氧化铵溶液中的状态下，使皮膜振动60秒，然后，以0.2MPa的喷射压力对皮膜喷射纯水90秒。在表5中，将使用1％Na2CO3水溶液时的评价示于左侧，将使用1.2％四甲基氢氧化铵溶液时的评价示于右侧。
(4－6)层间绝缘性
在实施例和比较例的试片的由固化物构成的层上贴附导电胶带。一边对该导电胶带施加DC100V的偏压一边将试片板暴露在121℃、97％R.H.的试验环境下60小时(在实施例27～36、90～97、比较例5的情况下为50小时)。在该试验环境下总是测定由固化物构成的层的导体布线与导电胶带之间的电阻值，通过以下的评价基准评价其结果。
A：从试验开始时到经过60小时(在实施例27～36、90～97、比较例5的情况下为40小时)为止期间，电阻值一直维持在106Ω以上。
B：从试验开始时到经过50小时(在实施例27～36、90～97、比较例5的情况下为30小时)，电阻值一直维持在106Ω以上，但从试验开始时到经过60小时(在实施例27～36的情况下为40小时)前，电阻值小于106Ω。
C：从试验开始时到经过50小时(在实施例27～36、90～97、比较例5的情况下为30小时)前，电阻值小于106Ω。
对于实施例1和比较例2，也对下述情况进行了评价：在制作试片时的显影处理时，在将皮膜浸渍在28℃的1.2％四甲基氢氧化铵溶液中的状态下，使皮膜振动60秒，然后，以0.2MPa的喷射压力对皮膜喷射纯水90秒。在表5中，将使用1％Na2CO3水溶液时的评价示于左侧，将使用1.2％四甲基氢氧化铵溶液时的评价示于右侧。
(4－7)PCT
将实施例和比较例的试片放置在121℃、100％R.H.的环境下100小时(在实施例27～36的情况下为50小时)，然后，通过以下的评价基准评价由固化物构成的层的外观。
A：在由固化物构成的层未发现异常。
B：在由固化物构成的层发现变色。
C：在由固化物构成的层发现大幅的变色，且产生部分膨胀。
对于实施例1和比较例2，也对下述情况进行了评价：在制作试片时的显影处理时，在将皮膜浸渍在28℃的1.2％四甲基氢氧化铵溶液中的状态下，使皮膜振动60秒，然后，以0.2MPa的喷射压力对皮膜喷射纯水90秒。在表5中，将使用1％Na2CO3水溶液时的评价示于左侧，将使用1.2％四甲基氢氧化铵溶液时的评价示于右侧。
(4－8)焊料耐热性
在实施例27～36的试片上涂布水溶性助焊剂(London Chemical公司制，产品编号LONCO 3355－11)，接着，将该试片浸渍在260℃的熔融焊料浴中10秒，接着对其进行水洗。对反复进行该一系列操作3次后的试片的由固化物构成的层(阻焊剂层)的外观进行观察，通过以下的评价基准进行评价。
A：未确认到异常。
B：发现由固化物构成的层的变色。
C：发现由固化物构成的层的剥离。
(4－9)低温稳定性
将实施例62～83的感光性树脂组合物在3℃下保管7天。从保管开始起经过1天时、经过5天时、经过7天时确认感光性树脂中的结晶性环氧树脂有无结晶化，通过以下的评价基准进行评价。
A：在经过7天时，未确认到结晶性环氧树脂的结晶化，感光性树脂组合物保持均匀的状态。
B：在经过1天时，未确认到结晶化，感光性树脂组合物保持均匀的状态，但在经过5天时，确认到结晶化，感光性树脂组合物成为不均匀的状态。
C：在3℃经过1天时，确认到结晶化，感光性树脂组合物成为不均匀的状态。
(4－10)玻璃化转变温度
对于实施例90～97和比较例5，在特氟隆(注册商标)制的构件上形成由固化物构成的层。由固化物构成的层的形成方法与形成试片的由固化物构成的层的情况相同。从构件剥离由固化物构成的层，然后，通过TMA测定该层的玻璃化转变温度。
将以上的评价试验的结果示于下述表4～14。
应予说明，表11和表12中的“熔点小于100℃的结晶性环氧E/A”，是相对于含羧基树脂(A)，熔点小于100℃的结晶性环氧树脂中所含的环氧基的当量；“熔点100℃以上的结晶性环氧E/A”是相对于含羧基树脂(A)，熔点100℃以上的结晶性环氧树脂中所含的环氧基的当量，“环氧整体E/A”是相对于含羧基树脂(A)，环氧化合物(D)中所含的环氧基的当量。
[表1]
Figure BDA0001361064390000421
[表2]
Figure BDA0001361064390000431
[表3]
Figure BDA0001361064390000441
[表4]
Figure BDA0001361064390000451
[表5]
Figure BDA0001361064390000461
[表6]
Figure BDA0001361064390000471
[表7]
Figure BDA0001361064390000481
[表8]
Figure BDA0001361064390000491
[表9]
[表10]
Figure BDA0001361064390000511
[表11]
Figure BDA0001361064390000521
[表12]
Figure BDA0001361064390000531
[表13]
Figure BDA0001361064390000541
[表14]
Figure BDA0001361064390000551
由以上所述的实施方式明确，第一形态的含羧基树脂(A1)是中间体与酸二酐(a3)和酸单酐(a4)的反应物，该中间体是环氧化合物(a1)与含不饱和基团的羧酸(a2)的反应物，环氧化合物(a1)具有双酚芴骨架，双酚芴骨架由下述式(1)表示，式(1)中，R1～R8各自独立地为氢、碳原子数1～5的烷基或卤素，含羧基树脂的多分散度在1.2～2.8的范围内。
对于第二形态的含羧基树脂(A1)，在第一形态中，重均分子量在1000～5000的范围内。
在第一或第二形态中，含羧基树脂(A1)的固体成分酸值优选在60～140mgKOH/g的范围内。
对于第三形态的含羧基树脂(A1)，在第二形态中，具有下述分子量分布：GPC洗脱曲线下的分子量200以上且小于1700的区域的面积与GPC洗脱曲线下的分子量1700以上的区域的面积之比在1：0.5～1：2.5的范围内。
对于第四形态的含羧基树脂(A1)，在第一～第三形态中的任一形态中，酸单酐(a4)含有1,2,3,6－四氢邻苯二甲酸酐。
对于第五形态的含羧基树脂(A1)，在第一～第四形态中的任一形态中，酸二酐(a3)含有3,3’,4,4’－联苯四羧酸二酐。
对于第六形态的含羧基树脂(A1)，在第一～第五形态中的任一形态中，相对于环氧化合物(a1)的环氧基1摩尔，酸单酐(a4)的量在0.3～0.7摩尔的范围内。
对于第七形态的含羧基树脂(A1)，在第一～第六形态中的任一形态中，相对于环氧化合物(a1)的环氧基1摩尔，酸二酐(a3)的量在0.05～0.24摩尔的范围内。
对于第八形态的感光性树脂组合物，含有：含羧基树脂(A)，不饱和化合物(B)，在一个分子中具有至少一个烯键式不饱和键，光聚合引发剂(C)，以及环氧化合物(D)；含羧基树脂(A)含有第一～第七形态中的任一形态的含羧基树脂(A1)。
对于第九形态的感光性树脂组合物，在第八形态中，具有如下所述的性质：厚度25μm的感光性树脂组合物的皮膜能够通过碳酸钠水溶液进行显影。
对于第十形态的感光性树脂组合物，在第八或第九形态中，不饱和化合物(B)含有在一个分子中具有3个不饱和键的化合物。
对于第十一形态的感光性树脂组合物，在第八～第十形态中的任一形态中，环氧化合物(D)含有结晶性环氧树脂。
在第十一形态中，相对于含羧基树脂(A)，不饱和化合物(B)的含量可以在21～40质量％的范围内。
对于第十二形态的感光性树脂组成物，在第十一形态中，结晶性环氧树脂含有熔点110℃以下的结晶性环氧树脂。
在第十一或第十二形态中，结晶性环氧树脂可以含有熔点小于100℃的结晶性环氧树脂。
对于第十三形态的感光性树脂组合物，在第八～第十二形态中的任一形态中，光聚合引发剂(C)含有酰基氧化膦系光聚合引发剂(C1)。
对于第十四形态的感光性树脂组合物，在第十三形态中，光聚合引发剂(C)含有羟基酮系光聚合引发剂(C2)。
对于第十五形态的感光性树脂组合物，在第十三或第十四形态中，光聚合引发剂(C)含有双(二乙基氨基)二苯甲酮(C3)。
在第十四或第十五形态中，酰基氧化膦系光聚合引发剂(C1)与羟基酮系光聚合引发剂(C2)的质量比可以在1：0.01～1：10的范围内。
对于第十六形态的感光性树脂组合物，在第八～第十五形态中的任一形态中，含有成分(E)，该成分(E)含有三聚氰胺和三聚氰胺衍生物中的至少一者。
第十七形态的干膜是第八～第十六形态中的任一形态的感光性树脂组合物的干燥物。
第十八形态的印刷布线板具备层间绝缘层，该层间绝缘层包含第八～第十六形态中的任一形态的感光性树脂组合物的固化物。
第十九形态的印刷布线板具备阻焊剂层，该阻焊剂层包含第八～第十六形态中的任一形态的感光性树脂组合物的固化物。
第二十形态的制造方法是制造多分散度在1.2～2.8的范围内的含羧基树脂(A1)的方法，包括如下工序：
使环氧化合物(a1)与含不饱和基团的羧酸(a2)进行反应而得到中间体，以及
使中间体与酸二酐(a3)和酸单酐(a4)进行反应而合成含羧基树脂(A1)；
环氧化合物(a1)具有双酚芴骨架，
双酚芴骨架由式(1)表示，式(1)中，R1～R8各自独立地为氢、碳原子数1～5的烷基或卤素。
对于第二十一形态的含羧基树脂的制造方法，在第二十形态中，含羧基树脂(A1)的重均分子量在1000～5000的范围内。
对于第二十二形态的含羧基树脂的制造方法，在第二十或第二十一的形态中，上述含羧基树脂具有下述分子量分布：GPC洗脱曲线下的分子量200以上且小于1700的区域的面积与GPC洗脱曲线下的分子量1700以上的区域的面积之比例在1：0.5～1：2.5的范围内。
对于第二十三形态的含羧基树脂的制造方法，在第二十～第二十二形态中的任一形态中，相对于环氧化合物(a1)的环氧基1摩尔，酸单酐(a4)的量在0.3～0.7摩尔的范围内。
对于第二十四形态的含羧基树脂的制造方法，在第二十～第二十三形态中的任一形态中，相对于环氧化合物(a1)的环氧基1摩尔，酸二酐(a3)的量在0.05～0.24摩尔的范围内。
对于第二十五形态的含羧基树脂的制造方法，在第二十～第二十四形态中的任一形态中，环氧化合物(a1)与含不饱和基团的羧酸(a2)的反应在三苯基膦的存在下进行。
对于第二十六形态的含羧基树脂的制造方法，在第二十～第二十五形态中的任一形态中，上述中间体与酸二酐(a3)和酸单酐(a4)的反应在三苯基膦的存在下进行。

Claims (23)

1.一种含羧基树脂，是中间体与酸二酐(a3)和酸单酐(a4)的反应物，该中间体是环氧化合物(a1)与含不饱和基团的羧酸(a2)的反应物，
所述环氧化合物(a1)具有双酚芴骨架，
所述双酚芴骨架由下述式(1)表示，
下述式(1)中，R1～R8各自独立地为氢、碳原子数1～5的烷基或卤素，
相对于所述环氧化合物(a1)的环氧基1摩尔，所述酸单酐(a4)的量在0.3～0.7摩尔的范围内，所述酸二酐(a3)的量在0.05～0.24摩尔的范围内，
所述含羧基树脂的多分散度在1.2～2.8的范围内，并且所述含羧基树脂具有1000～5000的范围内的重均分子量，
Figure FDA0002161409210000011
2.根据权利要求1所述的含羧基树脂，其中，该含羧基树脂具有下述分子量分布：GPC洗脱曲线下的分子量200以上且小于1700的区域的面积与GPC洗脱曲线下的分子量1700以上的区域的面积之比在1：0.5～1：2.5的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的含羧基树脂，其中，所述酸单酐(a4)含有1,2,3,6－四氢邻苯二甲酸酐，所述酸二酐(a3)含有3,3’,4,4’－联苯四羧酸二酐。
4.根据权利要求1或2所述的含羧基树脂，其中，所述酸单酐(a4)含有1,2,3,6－四氢邻苯二甲酸酐。
5.根据权利要求1或2所述的含羧基树脂，其中，所述酸二酐(a3)含有3,3’,4,4’－联苯四羧酸二酐。
6.根据权利要求1或2所述的含羧基树脂，用于形成层间绝缘层。
7.根据权利要求1或2所述的含羧基树脂，用于形成阻焊剂层。
8.一种感光性树脂组合物，含有：
含羧基树脂(A)，
不饱和化合物(B)，在一个分子中具有至少一个烯键式不饱和键，
光聚合引发剂(C)，以及
环氧化合物(D)；
所述含羧基树脂(A)含有权利要求1～7中任一项所述的含羧基树脂(A1)。
9.根据权利要求8所述的感光性树脂组合物，其中，该感光性树脂组合物具有厚度25μm的感光性树脂组合物的皮膜能够通过碳酸钠水溶液进行显影这样的性质。
10.根据权利要求8或9所述的感光性树脂组合物，其中，所述不饱和化合物(B)含有在一个分子中具有3个不饱和键的化合物。
11.根据权利要求8或9所述的感光性树脂组合物，其中，所述环氧化合物(D)含有结晶性环氧树脂。
12.根据权利要求11所述的感光性树脂组合物，其中，所述结晶性环氧树脂含有熔点110℃以下的结晶性环氧树脂。
13.根据权利要求8或9所述的感光性树脂组合物，其中，所述光聚合引发剂(C)含有酰基氧化膦系光聚合引发剂(C1)。
14.根据权利要求13所述的感光性树脂组合物，其中，所述光聚合引发剂(C)含有羟基酮系光聚合引发剂(C2)。
15.根据权利要求13所述的感光性树脂组合物，其中，所述光聚合引发剂(C)含有双(二乙基氨基)二苯甲酮(C3)。
16.根据权利要求8或9所述的感光性树脂组合物，其中，该感光性树脂组合物进一步含有成分(E)，该成分(E)含有三聚氰胺和三聚氰胺衍生物中的至少一者。
17.一种干膜，是权利要求8～16中任一项所述的感光性树脂组合物的干燥物。
18.一种印刷布线板，具备层间绝缘层，该层间绝缘层包含权利要求8～16中任一项所述的感光性树脂组合物的固化物。
19.一种印刷布线板，具备阻焊剂层，该阻焊剂层包含权利要求8～16中任一项所述的感光性树脂组合物的固化物。
20.一种含羧基树脂的制造方法，是制造多分散度在1.2～2.8的范围内且具有1000～5000的范围内的重均分子量的含羧基树脂(A1)的方法，包括如下工序：
使环氧化合物(a1)与含不饱和基团的羧酸(a2)进行反应而得到中间体，以及
使所述中间体与酸二酐(a3)和酸单酐(a4)进行反应而合成所述含羧基树脂(A1)；
所述环氧化合物(a1)具有双酚芴骨架，
所述双酚芴骨架由下述式(1)表示，在下述式(1)中，R1～R8各自独立地为氢、碳原子数1～5的烷基或卤素，
相对于所述环氧化合物(a1)的环氧基1摩尔，所述酸单酐(a4)的量在0.3～0.7摩尔的范围内，所述酸二酐(a3)的量在0.05～0.24摩尔的范围内，
Figure FDA0002161409210000031
21.根据权利要求20所述的含羧基树脂的制造方法，其中，所述含羧基树脂具有下述分子量分布：GPC洗脱曲线下的分子量200以上且小于1700的区域的面积与GPC洗脱曲线下的分子量1700以上的区域的面积之比在1：0.5～1：2.5的范围内。
22.根据权利要求20所述的含羧基树脂的制造方法，其中，所述环氧化合物(a1)与所述含不饱和基团的羧酸(a2)的反应在三苯基膦的存在下进行。
23.根据权利要求20所述的含羧基树脂的制造方法，其中，所述中间体与所述酸二酐(a3)和所述酸单酐(a4)的反应在三苯基膦的存在下进行。
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