JP2001354735A - 光重合性不飽和化合物、その製造方法及びそれを用いたアルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】アルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物の光重合
性成分として有用な光重合性不飽和化合物、及びそれを
用いたアルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物を提供す
る。 【解決手段】一般式［１］ 【化１】 （各記号は明細書で定義したとおりである）で表される
光重合性不飽和化合物、及び（Ａ）該光重合性不飽和化
合物と、（Ｂ）エポキシ基を有する化合物と、（Ｃ）光
重合開始剤及び／又は光増感剤を含むアルカリ可溶型感
放射線性樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な光重合性不
飽和化合物、その製造方法及びそれを用いたアルカリ可
溶型感放射線性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、
本発明は、様々な用途に好適に用いられるアルカリ可溶
型感放射線性樹脂組成物における光重合性成分などとし
て有用な光重合性不飽和化合物、このものを効率よく製
造する方法、及び該光重合性不飽和化合物を含み、耐熱
性、透明性、密着性、耐薬品性などに優れる硬化膜を与
え、カラーフィルター、液晶表示素子、集積回路素子、
固体撮像素子などの保護膜や層間絶縁膜の形成材料、カ
ラーレジスト用バインダー組成物、あるいはプリント配
線板製造の際に用いられるソルダーレジストなどとして
好適なアルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来、カラーフィルター、液晶表示素
子、集積回路素子、固体撮像素子などの保護膜や層間絶
縁膜の形成、あるいはプリント配線基板のレジストパタ
ーンの形成には、スクリーン印刷法が用いられてきた
が、このスクリーン印刷法では、最近の高密度デバイス
に対して対応できなくなってきている。このためドライ
フィルム型フォトレジストや液状レジストが提案されて
いるが、ドライフィルム型のフォトレジストの場合、熱
圧着の際に気泡が生じやすい上、耐熱性や密着性が十分
でなく、しかもコストが高くつくなどの問題があった。
一方、液状レジストでは、プリベーク後にスティッキン
グが有り、マスク汚れの原因となるため、パターン形状
のコントラスト向上に有利な密着露光法が適用できない
という問題がある。そして、現在市販されているもの
は、有機溶剤を現像液として使用しているため、大気汚
染の問題かある上、溶剤が高価である。また、特開昭６
１−２４３８６９号公報には、フェノールノボラック樹
脂を主成分とする弱アルカリ水溶液で現像可能な感放射
線性樹脂組成物が開示されているが、高温、酸性及びア
ルカリの条件に十分耐え得るものでなく、処理後、基板
との密着性が低下するという問題があった。そこで、こ
のような問題を解決するために、最近、その硬化物が透
明性及び耐熱性に優れるフルオレン骨格を有する光重合
性化合物が提案されている。しかしながら、この光重合
性化合物は、それを用いることで上記の問題をある程度
解決することが可能であるものの、要求性能を十分に満
足させるものではない。例えば、特開平４−３４５６７
３号公報、特開平４−３４５８０８号公報、特開平４−
３５５４５０号公報、特開平４−３６３３１１号公報に
は、ビスフェノールフルオレン構造を有するエポキシア
クリレートと酸無水物との反応物を用いた耐熱性の液状
レジスト及びカラーフィルター材料が開示されている
が、これらも同様にプリベーク後にスティッキングが有
り、マスク汚れの原因となるため、パターン形状のコン
トラスト向上に有利な密着露光法が適用できないという
問題だけではなく、カルボキシル基含有量が多くなるた
めに、硬化物のアルカリ可溶性が高くなって、現像性に
劣る等の問題がある。さらに、特開平４−３４５,６７
３号公報に開示されているエポキシ樹脂は、その溶解度
が通常の有機溶媒に対して低く、液状レジストとして用
いるには溶媒が限られると共に膜厚形成が難しいという
欠点がある。また、これらを印刷もしくはロールコータ
ーによるべた塗りにより作製した塗膜を熱硬化させる場
合も、プリベークによる溶剤除去後にスティッキングが
残り、作業性に劣るという問題もある。一方、特開平５
−３９９３５６号公報、特開平６−１９３８号公報、特
開平７−３１２２号公報には、ビスフェノールフルオレ
ン構造を有するエポキシアクリレート化合物と、酸無水
物、および酸二無水物を同時に反応させ高分子量化させ
るとともに、カルボキシル基を導入してなる、一般式
［６］

【化９】 （式中のＸは、式

【化１０】 で表される基、Ｙは酸無水物の酸無水物基を除いた残
基、Ｚは酸二無水物の酸無水物基を除いた残基であり、
ｍ及びｋは、それぞれ重合度を示し、ｍ／ｋモル比で１
／９９〜９０／１０である）で表される光重合性不飽和
化合物が開示されている。しかしながら、この化合物を
用いた場合、プリベーク後のスティッキングはなくなる
ものの、該化合物においては、酸無水物がエポキシアク
リレートの水酸基と反応するのみではなく縮合反応にも
関与するために、分子量、及び酸価の制御が困難とな
り、その結果同じ固形分濃度ではレジストの溶液粘度が
上がるため固形分溶解、ろ過、若しくは塗布時の作業性
が悪くなるだけではなく、コーティング特性悪化により
基板面内での膜厚にばらつきを生じ、結果的に現像特性
にばらつきが生じる問題が懸念される。また、特開平９
−３２５４９４号公報には、ビスフェノールフルオレン
構造を有するエポキシアクリレート化合物と、酸二無水
物のみを反応させカルボキシル基含有交互共重合体を主
成分とする組成物が開示されているが、この組成物は、
未反応エポキシアクリレート化合物が多く残存し、それ
が耐水性、耐溶剤性、アルカリ溶解性を低下させること
が懸念される。未反応エポキシアクリレート化合物を低
減するためには酸二無水物の使用比率を上げることが好
ましいが、この場合分子量が上がるために溶液粘度が高
くなり、作業性が著しく劣化する可能性が高い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、上記のような欠点がなく、分子量の制御
が容易な光重合性不飽和化合物、このものを効率よく製
造する方法、及び該光重合性不飽和化合物を含み、プリ
ベーク後には塗膜がスティッキングフリーとなり、光照
射後における硬化膜が耐熱性、透明性、密着性、硬度、
耐薬品性等に優れ、かつ弱アルカリ水溶液で現像可能で
あると共に、適当な溶液粘度になるように粘度調整が容
易な感放射線性樹脂組成物を提供することを目的として
なされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ビスフェノー
ルフルオレン骨格を有するエポキシアクリレートをテト
ラカルボン酸二無水物と反応させることによりオリゴマ
ーとした後に、ジカルボン酸無水物で末端水酸基を封鎖
する、２段階反応を用いることにより、前記欠点がな
く、分子量の制御が容易なカルボキシル基を有する新規
な光重合性不飽和化合物が得られること、そして、この
光重合性不飽和化合物と、エポキシ基を有する化合物
と、光重合開始剤及び／又は光増感剤を含む組成物が、
感放射線性樹脂組成物として、その目的に適合し得るこ
とを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至
った。すなわち、本発明は、（１） 一般式［１］

【化１１】 （式中のＸは、式

【化１２】 で表される基、Ｙはジカルボン酸無水物の酸無水物基を
除いた残基、Ｚはテトラカルボン酸二無水物の酸無水物
基を除いた残基、ｎは１〜２０の整数である）で表され
ることを特徴とする光重合性不飽和化合物、（２）式
［２］

【化１３】 で表されるエポキシ化合物にアクリル酸を反応させて、
式［３］

【化１４】 で表されるアクリル酸エステル誘導体を得たのち、これ
に一般式［４］

【化１５】 （式中のＺは前記と同じ意味をもつ）で表されるテトラ
カルボン酸二無水物を反応させ、次いで一般式［５］

【化１６】 （式中のＹは前記と同じ意味をもつ）で表されるジカル
ボン酸無水物を反応させることを特徴とする、一般式
［１］

【化１７】 （式中のＸ、Ｙ、Ｚ及びｎは前記と同じ意味をもつ）で
表される光重合性不飽和化合物の製造方法、（３）
（Ａ）第１項記載の光重合性不飽和化合物と、（Ｂ）エ
ポキシ基を有する化合物と、（Ｃ）光重合開始剤及び／
又は光増感剤を含むことを特徴とするアルカリ可溶型感
放射線性樹脂組成物、及び（４）さらに、（Ｄ）光重合
性モノマー及びオリゴマーの中から選ばれる少なくとも
１種を、（Ａ）成分１００重量部当たり、５０重量部以
下の割合で含む第３項記載のアルカリ可溶型感放射線性
樹脂組成物、を提供するものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の光重合性不飽和化合物
は、一般式［１］

【化１８】 （式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びｎは前記と同じ意味をもつ）で
表される新規な化合物であって、両末端の水酸基がジカ
ルボン酸無水物により封鎖された構造を有し、該ジカル
ボン酸無水物残基を重合鎖内に実質上有していない。こ
れに対し、公知の前記一般式［６］の光重合性不飽和化
合物は、ジカルボン酸無水物残基を重合鎖内に有すると
共に、末端水酸基がジカルボン酸無水物により封鎖され
ているとは限らない。また、製造方法も、下記の本発明
方法とは異なるものである。前記一般式［１］で表され
る光重合性不飽和化合物は、以下に示す本発明方法に従
えば、極めて効率よく製造することができる。本発明方
法においては、まず、式［２］

【化１９】 で表されるエポキシ化合物に常法に従いアクリル酸を反
応させて、式［３］

【化２０】 で表されるアクリル酸エステル誘導体を製造する。上記
式［２］で表されるエポキシ化合物は、例えばビスフェ
ノールフルオレンにエピクロルヒドリンなどのエピハロ
ヒドリンを反応させることにより、容易に得ることがで
きる。次に、このようにして得られた式［３］で表され
るアクリル酸エステル誘導体に、適当な溶媒中におい
て、一般式［４］

【化２１】 （式中のＺは前記と同じ意味をもつ）で表されるテトラ
カルボン酸二無水物を反応させたのち、さらに一般式
［５］

【化２２】 （式中のＹは前記と同じ意味をもつ）で表されるジカル
ボン酸無水物を反応させる。上記溶媒としては、反応に
用いる各成分及び反応生成物を溶解することができ、か
つ反応に不活性なものであればよく、特に制限はない
が、例えばエチルセロソルブアセテート、ブチルセロソ
ルブアセテートなどのセロソルブ系溶媒を好ましく用い
ることができる。反応温度としては、テトラカルボン酸
二無水物及びジカルボン酸無水物と式［３］のアクリル
酸エステル誘導体中の水酸基とが定量的に反応するよう
な温度が好ましく、例えばテトラカルボン酸二無水物と
の反応においては、通常１００〜１３０℃、好ましくは
１１５〜１２５℃の範囲で選定され、ジカルボン酸無水
物との反応においては、通常８０〜１１０℃、好ましく
は８０〜９０℃の範囲で選定される。

【０００６】テトラカルボン酸二無水物とアクリル酸エ
ステル誘導体との反応において、反応温度が１３０℃を
超えるとアクリル酸エステル誘導体の重合が一部起こ
り、分子量が急激に増大する原因となり、また１００℃
未満では反応がスムーズに進行せず、未反応のテトラカ
ルボン酸二無水物が残存するおそれがある。一方、ジカ
ルボン酸無水物とアクリル酸エステル誘導体との反応に
おいて、反応温度が１１０℃を超えるとカルボキシル基
と水酸基との縮合が起こり、分子量が増大する原因とな
り、また、８０℃未満では反応がスムーズに進行せず、
未反応のジカルボン酸無水物が残存するおそれがある。
この反応においては、アクリル酸エステル誘導体の水酸
基１００モル部に対し、テトラカルボン酸二無水物とジ
カルボン酸無水物における酸無水物基の合計量が、通常
６０〜１００モル部、好ましくは７５モル部以上１００
モル部未満の割合になるように反応させるのが有利であ
る。ここで、酸無水物基とは−ｃｏ−ｏ−ｃｏ−基であ
り、テトラカルボン酸二無水物の５０モル部が、ジカル
ボン酸無水物の１００モル部に相当すると定義される。
酸無水物基の合計量が６０モル部未満では分子量を十分
に増加させて高感度に必要な重合性二重結合基を十分に
導入することができにくいし、１００モル部を超えて使
用しても同様に分子量増加が得られないばかりか、未反
応のテトラカルボン酸二無水物やジカルボン酸無水物が
残存し、現像性の劣化を招く原因となる。また、ジカル
ボン酸無水物とテトラカルボン酸二無水物との割合は、
モル比で、通常１：９９〜９０：１０、好ましくは５：
９５〜８０：２０の範囲で選定される。ジカルボン酸無
水物の割合が、全酸無水物の１モル％未満では樹脂粘度
が高くなり作業性が悪くなるだけではなく、分子量が大
きくなりすぎるために、未露光部が現像液に対して溶解
せず、目的のパターンが得られない。また、ジカルボン
酸無水物の割合が、全酸無水物の９０モル％を超えると
分子量が小さいため、プリベーク後の塗膜にスティッキ
ングが残る問題が生じる。前記一般式［４］で表される
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば無水ピロメ
リット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエー
テルテトラカルボン酸二無水物等の芳香族多価カルボン
酸無水物が挙げられる。また、前記一般式［５］で表さ
れるジカルボン酸無水物としては、例えば無水マレイン
酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無
水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、
無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水
クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水
グルタル酸などが挙げられる。

【０００７】本発明の一般式［１］で表される光重合性
不飽和化合物の分子量及び酸価は、前記反応工程におい
て、式［３］で表されるアクリル酸エステル誘導体に、
一般式［４］で表されるテトラカルボン酸二無水物を反
応させる際に、反応条件を制御し、一般式［１］におけ
るｎの値を変えることによって、実質上制御することが
できる。なお、このｎは１〜２０の範囲の整数である。
次に、本発明のアルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物
は、（Ａ）前記一般式［１］で表される光重合性不飽和
化合物と、（Ｂ）エポキシ基を有する化合物と、（Ｃ）
光重合開始剤及び／又は光増感剤を含むものである。本
発明においては、（Ａ）成分である前述の光重合性不飽
和化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。また、（Ｂ）成分のエポキ
シ基を有する化合物としては、例えばフェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹
脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等
のエポキシ樹脂や、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−
ブチルフェノールグリシジルエーテル、トリグリシジル
イソシアヌレート、ジグリシジルイソシアヌレート、ア
リルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等
のエポキシ基を少なくとも１個有する化合物等が挙げら
れる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。一方、（Ｃ）成分の光重
合開始剤や光増感剤としては、例えばアセトフェノン、
２,２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセ
トフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジ
クロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン等のアセトフェノン
類や、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、
ｐ,ｐ'−ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾ
フェノン類や、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾ
インイソブチルエーテル等のベンゾインエ−テル類や、
ベンジルジメチルケタール、チオキサンテン、２−クロ
ロチオキサンテン、２,４−ジエチルチオキサンテン、
２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサ
ンテン等のイオウ化合物や、２−エチルアントラキノ
ン、オクタメチルアントラキノン、１,２−ベンズアン
トラキノン、２,３−ジフェニルアントラキノン等のア
ントラキノン類や、アゾビスイソブチロニトリル、ベン
ゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド等の有機過酸
化物や、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカ
プトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾ
ール等のチオール化合物等が挙げられる。これらの化合
物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。また、それ自体では、光重合開始
剤として作用しないが、上記の化合物と組み合わせて用
いることにより、光重合開始剤の能力を増大させ得るよ
うな化合物を添加することもできる。そのような化合物
としては、例えば、ベンゾフェノンと組み合わせて使用
すると効果のあるトリエタノールアミン等の第三級アミ
ンを挙げることができる。

【０００８】本発明の感放射線性樹脂組成物における各
成分の含有割合としては、（Ａ）成分１００重量部当た
り、（Ｂ）成分を５〜５０重量部及び（Ｃ）成分を０.
１〜３０重量部の割合で含有するのが好ましく、特に
（Ｂ）成分を１０〜３０重量部及び（Ｃ）成分を１〜２
０重量部の割合で含有するのが好ましい。（Ａ）成分１
００重量部当たり、（Ｂ）成分の含有量が５重量部未満
の場合には、本発明の組成物の硬化後の特性、特に耐ア
ルカリ性が不十分となり、１００重量部を超える場合に
は、硬化時に割れが起こり、密着性も低下しやすくな
る。また、（Ａ）成分１００重量部当たり、（Ｃ）成分
の含有量が０.１重量部未満の場合には、光重合の速度
が遅くなって、感度が低下する。一方、３０重量部を超
える場合には、光が基板まで達しにくいため、基板と樹
脂との密着性が悪くなる。本発明の樹脂組成物において
は、必要に応じ、（Ｄ）成分として、光で重合すること
のでさるモノマーやオリゴマーをその使用目的の物性に
あわせて含有させることができる。このような光で重合
し得るモノマーやオリゴマーとしては、例えば、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー
や、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン
トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート
等の（メタ）アクリル酸エステル類等を挙げることがで
きる。これらのモノマーやオリゴマーは１種を単独で用
いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この（Ｄ）成分のモノマーやオリゴマーは、粘度調整剤
あるいは光架橋剤として作用するものであり、その使用
量は、本発明の樹脂組成物の性質を損なわない範囲で適
宜選択することができるが、通常は、上記モノマー及び
オリゴマーの少なくとも一種を、（Ａ）成分の光重合性
不飽和化合物１００重量部に対して５０重量部以下の範
囲で配合される。このモノマーやオリゴマーの使用量が
５０重量部を超えるとプリベーク後のスティッキング性
に問題か出てくる。

【０００９】本発明の感放射線性樹脂組成物には、本発
明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じて、例えば
エポキシ基硬化促進剤、熱重合禁止剤、酸化防止剤、密
着助剤、界面活性剤、消泡剤等の添加剤を配合させるこ
とができる。エポキシ基硬化促進剤としては、アミン化
合物類、イミダゾール化合物、カルボン酸類、フェノー
ル類、第４級アンモニウム塩類又はメチロール基含有化
合物類等が挙げられ、それらを少量併用して塗膜を加熱
することにより、得られるレジスト被膜の耐熱性、耐溶
剤性、耐酸性、耐メッキ性、密着性、電気特性及び硬度
等の諸特性を向上せしめることができる。また、熱重合
禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテ
コール、フェノチアジン等が挙げられる。また、密着助
剤を添加することにより、得られる組成物の接着性が向
上する。該密着助剤としては、好ましくは、カルボキシ
ル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ
基などの反応性置換基を有するシラン化合物（官能性シ
ランカップリング剤）が挙げられる。該官能性シランカ
ップリング剤の具体例としては、トリメトキシシリル安
息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β
−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメト
キシシランなどが挙げられる。さらに、消泡剤として
は、例えば、シリコーン系、フッ素系、アクリル系など
の化合物が挙げられる。また、界面活性剤を添加するこ
とにより、得られる組成物が塗布しやすくなり、得られ
る膜の平担度も向上する。該界面活性剤としては、例え
ばＢＭ−１０００［ＢＭヘミー社製］、メガファックス
Ｆ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３および同Ｆ１８３
［大日本インキ化学工業(株)製］、フロラードＦＣ−１
３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０およ
び同ＦＣ−４３１［住友スリーエム(株)製］、サーフロ
ンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１
４１および同Ｓ−１４５［旭硝子(株)製］、ＳＨ−２８
ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、
ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７およびＤＣ−１９０［東レ
シリコーン(株)製］などのフッ素系界面活性剤が挙げら
れる。

【００１０】本発明の感放射線性樹脂組成物は、前記
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び必要に応じて
用いられる（Ｄ）成分やその他添加剤を、通常有機溶剤
に溶解し、均一に混合することにより、調製することが
できる。該有機溶剤としては、組成物中の各成分とは反
応せず、かつ相互に溶解するものであればよく、特に制
限はないが、例えばメタノール、エタノールなどのアル
コール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど
のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコ
ールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノブチルエーテルなとのジエチレングリコール類；
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールエチルエーテルアセテートなどのプロ
ピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチル
ケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−
ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン
類；ならぴに２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−
ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸
エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−
メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチ
ル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプ
ロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、
酢酸工チル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルなど
のエステル類が挙げられる。

【００１１】これらの中でグリコールエーテル類、アル
キレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエ
チレングリコールジアルキルエーテル類、ケトン類及び
エステル類が好ましく、特に好ましくは、３−エトキシ
プロピオン酸エチル、乳酸エチル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコール
モノエチルエーテルアセテート及びメチルアミルケトン
である。これらの溶剤は１種を単独で用いてもよいし、
２種以上を混合して用いてもよい。このようにして調製
された本発明の組成物は通常、例えば孔径１.０〜０.２
μｍ程度のミリポアフィルターなどでろ過してから使用
される。本発明の感放射線性樹脂組成物の溶液を基板に
塗布する方法としては、ディッピング法、スプレー法の
他、ローラーコーター、スリットコーター、バーコータ
ー、スピンナーを用いる等のいずれの方法をも採用する
ことができる。これらの方法によって、樹脂組成物溶液
を１〜３０μｍ程度の厚さに塗布した後、溶剤を除去す
れば被膜が形成される。本発明の感放射線性樹脂組成物
に用いる放射線は、波長の長いものから順に、可視光
線、紫外線、電子線、Ｘ−線、α−線、β−線、γ−線
等を使用することができる。これらの中で、経済性及び
効率性の点から、実用的には、紫外線が最も好ましい放
射線である。本発明に用いる紫外線は、低圧水銀灯、高
圧水銀灯、超高圧水銀灯、あるいはアーク灯、キセノン
ランプ等のランプから発振される紫外光を好適に使用す
ることができる。紫外線よりも、波長の短い前記放射線
は、化学反応性が高く、理論的には紫外線より優れてい
るが経済性の観点から紫外線が実用的である。

【００１２】基板上に設けられた該樹脂組成物からなる
感光層を、上記放射線を用いて選択露光したのち、現像
液を用いて現像処理し、放射線の未照射部分を除去する
ことにより、薄膜のパターニングが行われる。現像方法
としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法など
が挙げられる。また、現像液としては、アルカリ性水溶
液、アルカリ性水溶液と水溶性有機溶媒および／または
界面活性剤との混合液、および本発明の組成物が溶解す
る有機溶剤が挙げられ、好ましくはアルカリ性水溶液と
界面活性剤との混合液である。本発明の感放射線性樹脂
組成物を現像するのに適したアルカリ性水溶液の調製に
用いられる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ
酸ナトリウム、アンモニア、工チルアミン、ｎ−プロピ
ルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノー
ル、ジーｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチ
ルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエ
タノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロー
ル、ピペリジン、１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］
−７−ウンテセン、１,５−ジアザビシクロ［４,３,
０］−５−ノナンが挙げられ、好ましくは炭酸ナトリウ
ム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドである。ま
た、水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノー
ル、アセトンなどが挙げられる。本発明の樹脂組成物の
現像は、通常１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃の
温度で、市販の現像機や超音波洗浄機を用いて行うこと
かできる。

【００１３】アルカリ現像後、耐アルカリ性を向上させ
るために、加熱してエポキシ硬化処理を施すことが望ま
しい。本発明の樹脂組成物においては、加熱処理を行う
ことにより、強アルカリ水に対する耐久性が著しく向上
するばかりでなく、ガラス、銅等の金属に対する密着
性、耐熱性、表面硬度等の諸性質も向上する。この加熱
硬化条件における加熱温度と加熱時間については、例え
ば、それぞれ８０〜２００℃と１０〜１２０分が挙げら
れる。次に、本発明の感放射線性樹脂組成物の光重合に
よる被膜の製造方法について、その１例を説明する。ま
ず、該樹脂組成物からなるレジスト液を任意の方法で基
板上にコーティングする。実施例ではスピンコートを用
いているが、ディップコートやバーコート、ロールコー
ト、スリットコート等のコーティング方法も勿論可能で
ある。レジスト液をコーティングした後、溶媒を蒸発さ
せるためにプリベークを行う。次に、超高圧水銀灯など
を用いて密着露光を行い、未露光部を１重量％程度の炭
酸ナトリウム水溶液で現像し、更に水洗する。そして、
２００℃程度の温度でポストベークすることにより被膜
を完全乾燥し、目的の耐熱性、透明性、密着性、硬度、
耐溶剤性、耐アルカリ性等に優れるコーティング膜を得
ることができる。本発明の感放射線性樹脂組成物は、絶
縁皮膜、絶縁塗料、接着剤、印刷インキやコーティング
剤等として、特に液晶の表示装置あるいは固体撮像素子
に使われるカラーフィルター材料として有用である。ま
た、硬化物は優れた硬度、はんだ耐熱性、透明性、耐酸
性、耐アルカリ性、耐溶剤性、絶縁抵抗、耐電解腐食
性、および耐めっき性、さらには、コーティング剤とし
て用いたときには膜の平滑性、基板に対する密着性を示
す。例えば、カラーフィルター用材料としては、本発明
の樹脂組成物にレベリング剤などを配合することで、カ
ラーフィルター用保護膜として好適に使用することがで
きる。この場合、この保護膜上へ２５０℃という高温で
（従来の保護膜では耐熱性がないために２００℃が最高
温度である）ＩＴＯの（インジウムチンオキシド）のス
パッタが可能であり、かつＩＴＯのパターニング時の強
酸、強アルカリ処理に十分耐え得るものである。また、
上記配合物に、顔料、あるいはカーボンブラックを混合
することで、それぞれカラーレジストインク、あるいは
ブラックマトリックス用レジストインクとして好適に使
用することができる。この場合、顔料には公知の有機顔
料や無機顔料を用いることができる。

【００１４】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。 実施例１ ５００mL四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレ
ン型エポキシ樹脂２３５ｇ（エポキシ当量２３５）とテ
トラメチルアンモニウムクロライド１１０mg、２,６−
ジ−ｔｅｒｔブチル−４−メチルフェノール１００mg及
びアクリル酸７２.０ｇを仕込み、これに２５mL／分の
速度で空気を吹き込みながら９０〜１００℃で加熱溶解
した。次に、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温し、
１２０℃に加熱して完全溶解させた。ここで溶液は次第
に透明粘稠になったがそのまま撹拌を継続した。この
間、酸価を測定し、１.０mgKOH／ｇ未満になるまで加熱
撹拌を続けた。酸価が目標に達するまで１２時間を要し
た。そして室温まで冷却し、無色透明で固体状の式
［３］で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシ
アクリレートを得た。次いで、このようにして得られた
上記のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレー
ト３０７.０ｇにプロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート６００ｇを加えて溶解した後、ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物８０.５ｇ及び臭化テ
トラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して
１１０〜１１５℃で４時間反応させた。酸無水物基の消
失を確認した後、１,２,３,６−テトラヒドロ無水フタ
ル酸３８.０ｇを混合し、９０℃で６時間反応させ、一
般式［１］の化合物１（式中のＹ／Ｚモル比＝５０.０
／５０.０）を得た。酸無水物の消失はＩＲスペクトル
により確認した。 実施例２ 実施例１で製造したビスフェノールフルオレン型エポキ
シアクリレート３０７.０ｇを用い、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート６００ｇを加えて溶
液とした後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
１０４.７ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを
混合し、徐々に昇温して１１０〜１１５℃で４時間反応
させた。酸無水物基の消失を確認した後、１,２,３,６
−テトラヒドロ無水フタル酸１５.２ｇを混合し、９０
℃で６時間反応させ、一般式［１］の化合物２（式中の
Ｙ／Ｚモル比＝２３.５／７６.５）を得た。酸無水物の
消失は上記実施例１と同様にＩＲスペクトルにより確認
した。

【００１５】実施例３ 実施例１で製造したビスフェノールフルオレン型エポキ
シアクリレート３０７.０ｇを用い、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート６００ｇを加えて溶
液とした後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
４８.３ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混
合し、徐々に昇温して１１０〜１１５℃で４時間反応さ
せた。酸無水物基の消失を確認した後、１,２,３,６−
テトラヒドロ無水フタル酸６８.４ｇを混合し、９０℃
で６時間反応させ、一般式［１］の化合物３（式中のＹ
／Ｚモル比＝６７.０／３３.０）を得た。酸無水物の消
失はＩＲスペクトルにより確認した。 実施例４ 実施例１で製造したビスフェノールフルオレン型エポキ
シアクリレート３０７.０ｇを用い、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート６００ｇを加えて溶
液とした後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
９６.６ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混
合し、徐々に昇温して１１０〜１１５℃で４時間反応さ
せた。酸無水物基の消失を確認した後、１,２,３,６−
テトラヒドロ無水フタル酸４５.６ｇを混合し、９０℃
で６時間反応させ、一般式［１］の化合物４（式中のＹ
／Ｚモル比＝５０.０／５０.０）を得た。酸無水物の反
応はＩＲスペクトルにより確認した。

【００１６】比較例１ 実施例１で製造したビスフェノールフルオレン型エポキ
シアクリレート３０７.０ｇを用い、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート６００ｇを加えて溶
液とした後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
１０２.３ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを
混合し、徐々に昇温して１１０〜１１５℃で４時間反応
させた。酸無水物基の消失を確認した後、１,２,３,６
−テトラヒドロ無水フタル酸０.５ｇを混合し、９０℃
で６時間反応させ、一般式［１］の化合物５（式中のＹ
／Ｚモル比＝０.８／９９.２）を得た。酸無水物の反応
はＩＲスペクトルにより確認した。 比較例２ 実施例１で製造したビスフェノールフルオレン型エポキ
シアクリレート３０７.０ｇを用い、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート６００ｇを加えて溶
液とした後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
１１.４ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混
合し、徐々に昇温して１１０〜１１５℃で４時間反応さ
せた。酸無水物基の消失を確認した後、１,２,３,６−
テトラヒドロ無水フタル酸１０３.１ｇを混合し、９０
℃で６時間反応させ、一般式［１］の化合物６（式中の
Ｙ／Ｚモル比＝９５.０／５.０）を得た。酸無水物の反
応はＩＲスペクトルにより確認した。 比較例３ 実施例１で製造したビスフェノールフルオレン型エポキ
シアクリレート３０７.０ｇを用い、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート６００ｇを加えて溶
液とした後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
８０.５ｇ、１,２,３,６−テトラヒドロ無水フタル酸３
８.０ｇ、及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混
合し、徐々に昇温して１１０〜１１５℃で６時間反応さ
せ、一般式［６］の化合物７（式中のＹ／Ｚモル比＝５
０.０／５０.０）を得た。酸無水物の反応はＩＲスペク
トルにより確認した。 実施例１〜４で得られた化合物１〜４及び比較例１〜３
で得られた化合物５〜７について製造時の当量比及び性
状を第１表に示す。

【００１７】

【表１】

【００１８】（注） １）当量比：ビスフェノールフルオレン型エポキシアク
リレート／ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物／
１,２,３,６−テトラヒドロ無水フタル酸 ２）樹脂酸価：試料１ｇを１００ミリリットル三角フラ
スコに精評し、アセトン３０ミリリットルを加えて溶解
させたのち、指示薬としてブロモチモールブルー液を用
い、０.１モル／リットルＮａＯＨ水溶液にて滴定す
る。 ３）数平均分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー法により測定した換算の値である。 ４）溶液粘度：第１表の結果から明らかのように、化合
物７以外は、樹脂酸価の理論値と実測値がほぼ同じ値を
示していることから、反応中に縮合反応が起っておら
ず、一般式［１］で示されるような構造の化合物が得ら
れていると考えられる。一方、化合物７の合成において
は、その物性値（酸価の低下、粘度の上昇）が示すよう
に、酸無水物／酸二無水物の配合比率を同じにしても、
縮合反応による分子量増大が起こり、溶液粘度が大きく
なってしまう。この傾向は反応時間が伸びるにしたがっ
て大きくなることが確認されている。これに対し、本発
明においては、経時で分子量が増大することは確認され
ず、工業化に際しても安定的な製造方法であることが証
明された。 実施例５〜１０及び比較例４、５ 実施例１〜４及び比較例１、２で得られた光重合性不飽
和化合物（化合物１〜６）を用い、第２表に示す配合組
成のレジスト溶液を調製した。

【００１９】

【表２】

【００２０】

【表３】

【００２１】（注） １）テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂：油化シェ
ル社製、商品名「エピコートＹＸ−４０００」、エポキ
シ当量１９３ ２）イルガキュア−９０７：チバスペシャリティケミカ
ルズ社製 （１）塗膜の形成 上記で得られたレジスト溶液を、スピンナーを用いてガ
ラス基板上に塗布した後、９０℃のホットプレート上で
１２０秒間プリベークして、膜厚約２μｍの塗膜を形成
した。 （２）露光・現像処理 上記で塗膜を形成したガラス基板上に所定のパターンを
有するマスクを置き、２５０Ｗの高圧水銀ランプを用い
て、波長４０５ｎｍにて光強度９.５mW／cm²の紫外線を
１０００mJ／cm²のエネルギー量となるように照射し
た。照射後、１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて２
５℃で３０秒間の現像処理を行ない、塗膜の未露光部を
除去した。その後、超純水でリンス処理を行なった。 （３）加熱硬化膜の形成 上記（２）で露光・現像した薄膜を形成したガラス基板
を、２００℃のオーブン内でポストベーク処理を３０分
間行ない、薄膜を加熱硬化させた（以下、このように硬
化した膜を加熱硬化膜と称する）。

【００２２】諸特性を、以下に示す要領で求めた。〈塗
膜の乾燥性〉上記（１）において、プリベーク後の塗膜
につき、乾燥性を、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて評価し
た。評価のランクは次の通りである。 ○：全くスティッキングが認められないもの、△：わず
かにスティッキングが認められるもの、×：顕著にステ
ィッキングが認められるもの 〈アルカリ水溶液に対する現像性〉上記（２）におい
て、露光処理せずに１重量％の炭酸ナトリウム水溶液に
３０秒間浸漬して現像を行った。現像後のガラス基板
を、５０倍に拡大して残存する樹脂を目視で評価した。
評価のランクは次の通りである。 ○：現像性の良好なもの（ガラス上にレジストが全く残
らないもの） △：現像性の不良なもの（ガラス上にレジストがわずか
に残るもの） ×：現像性の不良なもの（ガラス上にレジストが多く残
るもの） 〈露光感度〉上記（２）において、マスクとしてステッ
プタブレット（光学濃度１２段差のネガマスク）を塗膜
に密着し、露光・現像を行った。その後、残存するステ
ップタブレットの段数を調べた（この評価法では、高感
度であるほど残存する段数が多くなる。） 〈塗膜硬度〉上記（３）で得られた加熱硬化膜につき、
その硬度を、ＪＩＳ Ｋ ５４００の試験法に準じて、鉛
筆硬度試験機を用いて荷重９.８Ｎをかけた際の塗膜に
キズが付かない最も高硬度をもって表示した。使用した
鉛筆は「三菱ハイユニ」である。 〈基板との密着性〉上記（３）で得られた加熱硬化膜
に、少なくとも１００個の碁盤目を作るようにクロスカ
ットを入れて、次いでセロテープ（登録商標）を用いて
ピーリング試験を行い、碁盤目の剥離の状態を光学顕微
鏡で５０倍に拡大して評価した。評価のランクは次の通
りである。 ○：全く剥離が認められないもの、×：剥離が少しでも
認められるもの 〈耐熱性〉上記（３）で得られた加熱硬化膜を２５０
℃、３時間オーブンに入れ塗膜の状態を評価した。評価
のランクは次の通りである。 ○：塗膜の外観に異常なし、×：塗膜の外観にわれ、剥
離、着色あり。 〈耐薬品性〉上記（３）で得られた加熱硬化膜を、下記
の薬品に下記の条件で浸漬し、浸漬後の外観及び密着性
を評価した。評価のランクは次の通りである。 ○：塗膜の外観に異常なし、△：塗膜の外観にわずかに
われ、剥離、着色あり、×：塗膜の外観に顕著なわれ、
剥離、着色あり 耐酸性：５重量％ＨＣｌ水溶液中に室温で２４時間浸漬 耐アルカリ性：５重量％ＮａＯＨ水溶液中に室温で２４
時間浸漬 ４重量％ＫＯＨ水溶液中に５０℃で１０分間浸漬 １重量％ＮａＯＨ水溶液中に８０℃で５分間浸漬 耐溶剤性：Ｎ−メチルピロリドン中に４０℃で１０分間
浸漬 Ｎ−メチルピロリドン中に８０℃で５分間浸漬 以上の結果を第３表に示す。

【００２３】

【表４】

【００２４】第３表の結果から明らかなように、実施例
５〜１０は目的の物性を達成できた。しかし、比較例４
のようにＹ／Ｚ＝０.８／９９.２のモル比では樹脂の分
子量が大きくなりすぎるために、未露光部が現像液に対
して溶解せず、目的のパターンが得られない。また、比
較例５のようにＹ／Ｚ＝９５／５のモル比では、比較例
４とは逆に樹脂の分子量が小さくなりすぎるために、プ
リベーク後のスティッキング現象が著しく、塗膜乾燥性
に問題が残る。以上の結果より、本発明の感放射線性樹
脂相成物は、耐熱性、透明性、密着性、硬度、耐溶剤
性、耐アルカリ性等に優れた保護膜を提供できることが
判明した。

【００２５】

【発明の効果】本発明の光重合性不飽和化合物は、新規
な化合物であって、様々な用途に好適に用いられるアル
カリ可溶型感放射線性樹脂組成物における光重合性成分
などとして有用である。この光重合性不飽和化合物を用
いた本発明の感放射線性樹脂組成物は、従来のものでは
達成できなかった耐熱性、透明性に優れたアルカリ可溶
型感放射線性樹脂組成物である。したがって、本発明の
樹脂組成物によると、プリベーク後に塗膜がスティッキ
ングフリーとなり、密着露光が可能になり解像度のアッ
プにつながるという利点もある。しかも、本発明の感放
射線性樹脂組成物は、硬化膜が耐酸性、耐アルカリ性、
耐溶剤性、表面硬度等にも優れているので、ソルダーレ
ジスト等の永久保護マスクの用途等に有用であるばかり
でなく、プリント配線板関連のエッチングレジストや層
間絶縁材料、感放射線性接着剤、塗料、スクリーン印刷
用の感光液やレジストインキ等の幅広い分野に使用する
ことができる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１３年１０月１１日（２００１．１０．
１１）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【化１】 （式中のＸは、式

【化２】 で表される基、ｎは１〜２０の整数であり、Ｙはジカル
ボン酸無水物の酸無水物基を除いた残基、Ｚはテトラカ
ルボン酸二無水物の酸無水物基を除いた残基である）で
表される光重合性不飽和化合物であって、ジカルボン酸
無水物およびテトラカルボン酸二無水物をモル比で１：
９９〜９０：１０の割合となるように反応させて得られ
る、光重合性不飽和化合物。

【化３】 で表されるエポキシ化合物とアクリル酸とを反応させ
て、式［３］

【化４】 で表されるアクリル酸誘導体を得たのち、これを一般式
［４］

【化５】 （式中のＺは、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基
を除いた残基である）で表されるテトラカルボン酸二無
水物を反応させ、次いで一般式［５］

【化６】 （式中のＹは、ジカルボン酸無水物の酸無水物基を除い
た残基である）で表されるジカルボン酸無水物を、ジカ
ルボン酸無水物とテトラカルボン酸二無水物とがモル比
で１：９９〜９０：１０の割合となるように添加して反
応させることを特徴とする、一般式［１］

【化７】 （式中のＸは、式

【化８】 で表される基、ＹおよびＺは前記と同じであり、ｎは１
〜２０の整数である）で表される光重合性不飽和化合物
の製造方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA02 AB46 AC41 AC48 BD70 BJ50 KA06 KA19 4J027 AB03 AB10 AB26 CC05 CD01 4J036 AA01 FB11 HA02 JA08 JA10 4J100 AL66P AL74P BA02P BA03P BA12P BA15P BA16P BC43P BC44P BC48P CA01 JA38 JA46

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式［１］ 【化１】 （式中のＸは、式 【化２】 で表される基、Ｙはジカルボン酸無水物の酸無水物基を
   除いた残基、Ｚはテトラカルボン酸二無水物の酸無水物
   基を除いた残基、ｎは１〜２０の整数である）で表され
   ることを特徴とする光重合性不飽和化合物。
2. 【請求項２】式［２］ 【化３】 で表されるエポキシ化合物にアクリル酸を反応させて、
   式［３］ 【化４】 で表されるアクリル酸エステル誘導体を得たのち、これ
   に一般式［４］ 【化５】 （式中のＺは、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基
   を除いた残基である）で表されるテトラカルボン酸二無
   水物を反応させ、次いで一般式［５］ 【化６】 （式中のＹは、ジカルボン酸無水物の酸無水物基を除い
   た残基である）で表されるジカルボン酸無水物を反応さ
   せることを特徴とする、一般式［１］ 【化７】 （式中のＸは、式 【化８】 で表される基、ｎは１〜２０の整数であり、Ｙ及びＺは
   前記と同じ意味をもつ）で表される光重合性不飽和化合
   物の製造方法。
3. 【請求項３】（Ａ）請求項１記載の光重合性不飽和化合
   物と、（Ｂ）エポキシ基を有する化合物と、（Ｃ）光重
   合開始剤及び／又は光増感剤を含むことを特徴とするア
   ルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物。
4. 【請求項４】さらに、（Ｄ）光重合性モノマー及びオリ
   ゴマーの中から選ばれる少なくとも１種を、（Ａ）成分
   １００重量部当たり、５０重量部以下の割合で含む請求
   項３記載のアルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物。