KR100736295B1

KR100736295B1 - 표시 패널용 감광성 수지 조성물, 및 그의 경화물 및 표시패널용 스페이서

Info

Publication number: KR100736295B1
Application number: KR1020060011922A
Authority: KR
Inventors: 마사끼 사사끼; 마사오 아리마
Original assignee: 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤
Priority date: 2005-02-09
Filing date: 2006-02-08
Publication date: 2007-07-06
Also published as: TW200636385A; JP2006220790A; KR20060090605A; CN1818780A; TWI303354B; CN100582937C

Abstract

본 발명은 경도가 높으며 압축시의 소성 변형량이 적고, 또한 영구막으로서 필요한 내열성, 내약품성을 겸비하는 스페이서를 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물 및 상기 감광성 조성물로 형성된 스페이서를 제공한다. 본 발명은

(A) 알칼리 가용성의 카르복실기 함유 감광성 수지, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, (C) 광 중합 개시제, 및 (D) 옥사진환을 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 표시 패널용 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

감광성 수지 조성물, 알칼리 가용성, 카르복실기, 에틸렌성 불포화 결합, 중합성 화합물, 광 중합 개시제, 옥사진환

Description

표시 패널용 감광성 수지 조성물, 및 그의 경화물 및 표시 패널용 스페이서 {PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR DISPLAY PANEL, CURED PRODUCTS THEREOF AND SPACER FOR DISPLAY PANEL}

<특허 문헌 1> 일본 특허 공개 (평)11-l33600호 공보(특허 청구의 범위)

<특허 문헌 2> 일본 특허 공개 2001-324809호 공보(특허 청구의 범위)

본 발명은 표시 패널용 감광성 수지 조성물, 및 그의 경화물 및 상기 경화물로 이루어지는 표시 패널용 스페이서에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 액정 패널이나 터치 패널 등의 표시 패널용 스페이서를 형성하기 위한 재료로서 바람직한 보존 안정성, 압축 강도가 우수한 감광성 수지 조성물, 및 그의 경화물 및 표시 패널용 스페이서에 관한 것이다.

액정 패널에는 2매의 기판 간격을 일정하게 유지하기 위해서 소정의 입경을 갖는 유리 비드, 플라스틱 비드 등의 스페이서 입자가 사용되었다. 그러나, 이들스페이서 입자는 유리 기판 상에 랜덤하게 산포되기 때문에, 유효 화소부 내에 상기 스페이서가 존재하면, 스페이서가 비치거나, 입사광이 산란되어 액정 패널의 콘 트라스트가 저하된다는 문제가 있었다. 이들 문제를 해결하기 위해서, 감광성 수지 조성물을 사용하여 스페이서를 포토리소그래피에 의해 형성하는 방법이 사용되고 있다.

스페이서는 액정 패널 접착시의 압축 하중을 견디는 성질이 요구된다. 그러나, 감광성 수지, 다관능 단량체 및 광 중합 개시제로 구성되는 종래의 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 스페이서는, 충분한 경도가 부족하여, 컬러 필터와 TFT 어레이 기판과의 조립(셀 압착)시의 고온 고압하에서의 소성 변형량이 커서, 스페이서로서의 기능에 지장을 준다는 문제가 있고, 여전히 개량의 여지가 남아 있었다.

또한, 스페이서는 액정 패널 중에서 영구막으로서 사용되기 때문에 내열성이나 내약품성도 요구된다. 따라서, 이 용도에 사용되는 감광성 수지 조성물에는 영구막으로서의 특성을 얻기 위해서 동일 분자 내에 카르복실기와 에폭시기를 겸비하는 열경화성 수지(특허 문헌 1 참조)를 사용하거나, 결합제 수지와 반응할 수 있는 에폭시 수지와 같은 가교제를 첨가(특허 문헌 2 참조)하거나 하는 경우도 있다. 그러나, 에폭시계 가교제를 사용하는 감광성 수지 조성물의 경우, 가교 반응을 일으키는 에폭시기의 반응성이 높기 때문에, 보존 안정성이 문제가 되어 작업성을 저하시키는 등의 결점이 존재하므로, 경화물의 특성과 작업성을 양립시키는 것이 곤란하였다.

본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 그의 목적은, 경 도가 높으며 압축시의 소성 변형량이 적고, 또한 영구막으로서 필요한 내열성, 내약품성을 겸비하는 스페이서를 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은, 상기 감광성 수지 조성물을 스페이서의 형성에 사용하여, 그에 의해 형성된 스페이서를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 기본적인 양태로서는 (A) 알칼리 가용성 카르복실기 함유 감광성 수지, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, (C) 광 중합 개시제, 및 (D) 옥사진환을 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이 제공된다.

보다 바람직한 양태로서는, 상기 옥사진환을 갖는 화합물(D)가 하기 화학식 1 및(또는) 하기 화학식 2로 표시되는 옥사진환 함유 기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 표시 패널용 감광성 수지 조성물이 제공된다.

(식 중, R¹은 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 시클로헥실기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기를 나타냄)

또한, 본 발명에 따르면, 상기 감광성 수지 조성물을 도포ㆍ건조시키는 도막 형성 공정, 상기 도막 형성 공정을 거쳐 얻어진 도막에 선택적으로 활성 에너지선을 조사하는 광 경화 처리 공정, 광 경화 처리 공정 후에 알칼리 현상액을 사용하여 미조사 부분을 제거하여 패턴을 얻는 알칼리 현상 공정, 및 알칼리 현상 공정에서 얻어진 패턴을 가열ㆍ경화하는 공정을 거쳐 얻어지는 경화물이 제공된다.

또한, 본 발명에 따르면, 상기 감광성 조성물을 사용하여 형성되는 압축 강도가 우수한 표시 패널용 스페이서가 제공된다.

또한, 본 발명에 있어서 「활성 에너지선」 이란, 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 포함하는 것을 의미한다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명의 감광성 조성물에 열경화 성분으로서 첨가되는 옥사진 화합물은 열에 의해 개환 중합하여 견고한 경화물을 제공한다. 또한, 그 개환 중합 촉매로서 카르복실산 등의 산이 사용되는 것은 알려져 있고, 산 촉매의 첨가에 의해 반응 개시 온도를 저하시키는 것도 가능하다. 옥사진 화합물 단독으로는 200 ℃의 경화 온도를 필요로 하지만, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는 알칼리 가용성의 카르복실기 함유 감광성 수지(A) 중의 카르복실기가 촉매적으로 작용하기 때문에, 옥사진환의 개환 중합 온도를 약 160 ℃까지 저하시킬 수 있다.

본 발명에서 사용되는 조성물은, 알칼리 가용성의 카르복실기 함유 감광성 수지(A)와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물(B)와의 가교 반응뿐만 아니라, 옥사진 화합물의 가교 구조가 복합적으로 작용하여 상호 침투 메쉬 쇄 구조를 형성함으로써, 종래의 감광성 수지 조성물과 비교하여 보존 안정성을 손상시키지 않고, 견고한 경화물을 형성하는 것이 가능해지며, 스페이서에 요구되는 고 경도, 압축 강도 등의 다양한 특성을 만족시키는 것이 가능해진다.

이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 각 성분에 대하여 상세히 설명한다. 알칼리 가용성의 카르복실기 함유 감광성 수지(A)는 알칼리 수용액에 가용성이고, 1 분자 중에 적어도 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지이며 특정한 것으로 한정되는 것은 아니지만, 특히 이하에 열거하는 것과 같은 수지(올리고머 및 중합체 중 어느 것일 수도 있음)를 바람직하게 사용할 수 있다.

(1) (a) 불포화 카르복실산과 (b) 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 공중합체에 에틸렌성 불포화기를 팬던트로서 부가시킴으로써 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지,

(2) (c) 에폭시기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과 (b) 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 공중합체에 (a) 불포화 카르복실산을 반응시키고, 생성된 2급 수산기에 (d) 포화 또는 불포화 다염기 산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지,

(3) (e) 불포화 이중 결합을 갖는 산 무수물과 (b) 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 공중합체에 (f) 수산기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지,

(4) (g) 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물의 에폭시기와 (h) 불포화 모노카르복실산의 카르복실기를 에스테르화 반응(전체 에스테르화 또는 부분 에스테르화, 바람직하게는 전체 에스테르화)시키고, 생성된 수산기에 (d) 포화 또는 불포화 다염기 산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지,

(5) (j) 수산기 함유 중합체에 (d) 포화 또는 불포화 다염기 산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 수지에, (c) 에폭시기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 더욱 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지,

(6) (g) 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물과, (h) 불포화 모노카르복실산과, (k) 1 분자 중에 2개 이상의 수산기와, 에폭시기와 반응하는 수산기 이외의 1개의 다른 반응성 기를 갖는 화합물과의 반응 생성물(I) 에, (d) 포화 또는 불포화 다염기 산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지,

(7) 상기 반응 생성물(I)와, (d) 포화 또는 불포화 다염기 산 무수물과, (m) 불포화기 함유 모노이소시아네이트와의 반응 생성물로 이루어지는 불포화기 함유 폴리카르복실산 우레탄 수지,

(8) (n) 1 분자 중에 2개 이상의 옥세탄환을 갖는 다관능 옥세탄 화합물에 (h) 불포화 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어진 변성 옥세탄 수지 중의 1급 수산 기에 대하여 (d) 포화 또는 불포화 다염기 산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지 등을 들 수 있다.

상기 (1)의 카르복실기 함유 감광성 수지는, 불포화 카르복실산(a)와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물(b)의 공중합체의 카르복실기의 일부에, 충분한 광 경화 심도가 얻어지는 정도까지 광 경화성을 향상시키는 비율로, 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등의 에틸렌성 불포화기와 에폭시기, 산 클로라이드 등의 반응성 기를 갖는 화합물, 예를 들면 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시켜, 상기 화합물의 불포화 이중 결합을 측쇄에 도입한 수지이다. 상기 공중합체의 한쪽 단량체 성분인 불포화 카르복실산(a)가 갖는 카르복실기의 일부는 미반응 상태로 그대로 잔존하기 때문에, 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지는 알칼리 수용액에 대하여 가용성이다. 그 때문에, 이러한 수지를 함유하는 조성물로 형성된 피막은, 선택적 노광 후에 알칼리 수용액에 의해 안정한 현상이 가능해진다.

또한, 본 명세서 중에서 (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 총칭하는 용어이고, 다른 유사한 표현에 대해서도 동일하다.

상기 (2)의 카르복실기 함유 감광성 수지는, (c) 분자 중에 에폭시기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물, 예를 들면 글리시딜(메트)아크릴레이트, α-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트 등과, 상기 (b) 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 공중합체의 에폭시기에, 충분한 광 경화 심도가 얻어지는 정도까지 광 경화성을 향상시키는 비율로, 상기 (a) 불포화 카르복실산의 카르복실기를 반응시켜, 상기 불포화 카르복실산의 불포화 이중 결합을 측쇄에 도입함과 동시에, 상기 부가 반응으로 생성 된 2급 수산기에, (d) 다염기 산 무수물, 예를 들면 무수 프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산 등을 에스테르화 반응시켜, 측쇄에 카르복실기를 도입한 수지이다.

상기 (3)의 카르복실기 함유 감광성 수지는, (e) 불포화 이중 결합을 갖는 산 무수물, 예를 들면 무수 말레산, 무수 이타콘산 등과, 상기 (b) 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 공중합체의 산 무수물기의 일부에, 충분한 광 경화 심도가 얻어지는 정도까지 광 경화성을 향상시키는 비율로, (f) 수산기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물, 예를 들면 히드록시알킬(메트)아크릴레이트류, (메트)아크릴레이트에 카프로락톤을 반응시킨 단량체, (메트)아크릴레이트에 폴리카프로락톤 올리고머를 반응시킨 매크로 단량체 등의 수산기를 반응시켜 하프에스테르로 만들어, 상기 화합물(f)의 불포화 이중 결합을 측쇄에 도입한 수지이다.

상기 (4)의 카르복실기 함유 감광성 수지는, (g) 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 S형, 페놀 노볼락형, 크레졸 노볼락형, 비페닐형, 비크실레놀형, N-글리시딜형 등의 공지 관용의 에폭시 화합물의 에폭시기에, 충분한 광 경화 심도가 얻어지는 정도까지 광 경화성을 향상시키는 비율로, (h) (메트)아크릴산 등의 불포화 모노카르복실산의 카르복실기를 반응시켜, 예를 들면 에폭시아크릴레이트를 생성시킴과 동시에, 상기 부가 반응으로 생성된 2급 수산기에 상기 (d) 다염기 산 무수물을 에스테르화 반응시켜, 측쇄에 카르복실기를 도입한 수지이다. 이러한 카르복실기 함유 감광성 수지는, 광 경화성이 우수함과 동시에, 골격 중합체의 에폭시아크릴레이트는 소수성을 나타낸다. 따라서, 이 수지를 함유하는 광 경화성 수지 조성물을 사용한 경우, 에폭시아크릴레이트의 소수성이 유리하게 이용되어, 광 경화되기 어려운 패턴 심부의 내현상성이 향상된다. 그 결과, 현상 및 노광 공정에 있어서 조건 설정의 자유도가 넓어진다.

한편, 상기 (5)의 카르복실기 함유 감광성 수지는, 카르복실기 함유 수지의 카르복실기에, 충분한 광 경화 심도가 얻어지는 정도까지 광 경화성을 향상시키는 비율로, 상기 (c) 에폭시기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 에폭시기를 반응시켜, 상기 화합물 (c)의 불포화 이중 결합을 측쇄에 도입한 수지이다. 이러한 카르복실기 함유 감광성 수지는 광 경화성이 우수하고, 충분한 광 경화 심도를 나타낸다.

상기 (6)의 카르복실기 함유 감광성 수지의 합성 반응은 다관능 에폭시 화합물(g)에 불포화 모노카르복실산(h) (또는 화합물(k))를 반응시키고, 이어서 화합물(k) (또는 불포화 모노카르복실산 (h))를 반응시키는 제1 방법과, 다관능 에폭시 화합물(g)와 불포화 모노카르복실산(h)와 화합물(k)를 동시에 반응시키는 제2 방법이 있다. 어느 방법일 수도 있지만, 제2 방법이 바람직하다. 상기 1 분자 중에 적어도 2개 이상의 수산기와, 에폭시기와 반응하는 수산기 이외의 1개의 다른 반응성 기(예를 들면, 카르복실기, 2급 아미노기 등)를 갖는 화합물(k)의 구체예로서는, 예를 들면 디메틸올프로피온산, 디메틸올아세트산, 디메틸올부티르산, 디메틸올발레르산, 디메틸올카프로산 등의 폴리히드록시 함유 모노카르복실산; 디에탄올아민, 디이소프로판올아민 등의 디알칸올아민류 등을 들 수 있다.

한편, 상기 (7)의 불포화기 함유 폴리카르복실산 우레탄 수지의 합성 반응은 상기 반응 생성물(I)과 다염기 산 무수물(d)를 반응시키고, 이어서 생성된 불포화기 함유 폴리카르복실산 수지 중의 수산기에 대하여 불포화기 함유 모노이소시아네이트(m)을 반응시키는 것이 바람직하다. 상기 불포화 모노이소시아네이트(m)의 구체예로서는, 예를 들면 메타크릴로일이소시아네이트, 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트나, 유기 디이소시아네이트(예를 들면, 톨릴렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등)과 상기 1 분자 중에 1개의 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트류를 약 등몰비로 반응시킴으로써 얻어지는 반응 생성물 등을 들 수 있다.

상기 (8)의 카르복실기 함유 감광성 수지는, 출발 원료로서 불포화 모노카르복실산과의 반응에 의해서 주로 2급 수산기를 발생시키는 에폭시 수지로 바꾸고, 옥세탄환을 갖는 화합물을 사용하여, 다관능 옥세탄 화합물(n)에 불포화 모노카르복실산(h)를 반응시키고, 얻어진 변성 옥세탄 수지의 1급 수산기에 대하여 다염기 산 무수물(d)를 반응시킴으로써, 결합 부위가 열적으로 절단되기 어려우며 열안정성이 우수한 수지로 만든 것이며, 이 카르복실기 함유 감광성 수지를 사용함으로써 내열성, 열안정성이 우수한 알칼리 현상형의 광 경화성ㆍ열경화성 수지 조성물을 제조할 수 있다.

이들 알칼리 가용성의 카르복실기 함유 감광성 수지 중에서도 상기 (1), (2) 및 (3)으로 표시되는 공중합 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

상기한 바와 같은 알칼리 가용성의 카르복실기 함유 감광성 수지(A)는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수도 있지만, 어느 경우에도 이들은 합계로 조성물 전 량의 5 내지 80 질량부, 바람직하게는 10 내지 60 질량부의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 또한, 카르복실기 함유 감광성 수지로서는, 각각 산가 30 내지 250 mg KOH/g, 바람직하게는 50 내지 150 mg KOH/g, 또한 그의 이중 결합 당량이 350 내지 2,000, 바람직하게는 400 내지 1,500인 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 수지의 산가가 30 mg KOH/g보다 낮은 경우, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 불충분하여 현상 불량이 생기기 쉽다. 한편, 250 mg KOH/g보다 높은 경우, 현상시에 피막의 밀착성 열화나 광 경화부(노광부)의 용해가 일어나기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 카르복실기 함유 감광성 수지의 경우, 감광성 수지의 이중 결합 당량이 2,000보다 크면, 현상시의 작업 자유도가 좁고, 또한 광 경화시에 높은 노광량을 필요로 하기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에서 사용되는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물(B)로서는, 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트가 중합성이 양호하고, 얻어지는 스페이서의 강도, 내열성이 향상되는 점에서 바람직하게 사용된다.

상기 단관능 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 카르비톨(메트)아크릴레이트, 이소보로닐(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트 등을 들 수 있다. 그의 시판품으로서는, 예를 들면 알로닉스 M-101, 동 M-111, 동 M-114(이상, 도아 고세이(주) 제조), KAYARAD TC-110S, 동 TC-120S(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조), 비스코트 158, 동 2311(이상, 오사카 유끼 가가꾸 고교(주) 제조)를 들 수 있다.

상기 2관능 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 비스페녹시에탄올 플루오렌디아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그의 시판품으로서는, 예를 들면 알로닉스 M-210, 동 M-240, 동 M-6200(이상, 도아 고세이(주) 제조), KAYARAD HDDA, 동 HX-220, 동 R-604(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조), 비스코트 260, 동 312, 동 335 HP(이상, 오사카 유끼 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.

상기 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 트리((메트)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그의 시판품으로서는, 예를 들면 알로닉스 M-309, 동 M-400, 동 M-402, 동 M-405, 동 M-450, 동 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060, 동 M-1310, 동 M-1600, 동 M-1960, 동 M-8100, 동 M-8530, 동 M-8560, 동 M-9050, 동 TO-1450(이상, 도아 고세이(주) 제조), KAYARAD TMPTA, 동 DPHA, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 DPCA-120(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조), 비스코트 295, 동 300, 동 360, 동 GPT, 동 3PA, 동 400(이상, 오사카 유끼 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 이들 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트는 단독으로 또는 조합하여 사용된다.

상기와 같은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물(B)의 사용량의 바람직한 범위는, 상기 알칼리 가용성의 카르복실기 함유 감광성 수지(A) 100 질량부에 대하여 5 내지 50 질량부, 바람직하게는 10 내지 40 질량부가 되는 비율이다.

상기 광 중합 개시제 (C)로서는, 활성 에너지선의 조사에 의해 라디칼을 발생시키는 공지된 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, N,N-디메틸아미노아세토페논 등의 아세토페논류; 벤조페논, 메틸벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-비스디메틸아미노벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 미힐러 케톤, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드 등의 벤조페논류; 벤질, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 이소부틸에테르 등의 벤조인 에테르류; 아세토페논 디메틸케탈, 벤질 디메틸케탈 등의 케탈류; 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤류; 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 벤조일 퍼옥시드, 쿠멘 퍼옥시드 등의 유기 과산화물; 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체, 리보플라빈 테트라부틸레이트, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조티아졸 등의 티올 화합물; 2,4,6-트리스-s-트리아진, 2,2,2-트리브로모에탄올, 트리브로모메틸페닐술폰 등의 유기 할로겐 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥시드 등을 들 수 있다. 또한, 그 밖의 예로서, 아크리딘 화합물류, 옥심에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

또한, 상기와 같은 광 중합 개시제(C)는 N,N-디메틸아미노벤조산 에틸에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산 이소아밀에스테르, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 3급 아민류, 및 β-티오디글리콜 등의 티오에테르류, (케토)쿠마린, 티오크산텐 등의 증감 색소류, 및 시아닌, 로다민, 사프라닌, 말라카이트 그린, 메틸렌 블루 등의 알킬 붕산염 등과 같은 광증감제 또는 촉진제의 1종 또는 2종 이상과 조합하여 사용할 수 있다.

상기 광 중합 개시제(C)의 바람직한 조합은 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온(예를 들면 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조, 이루가큐어 907)과, 2-클로로티오크산톤(예를 들면 닛본 가야꾸(주) 제조 가야큐어 CTX)이나 2,4-디에틸티오크산톤(예를 들면 닛본 가야꾸(주) 제조 가야큐어 DETX), 2-이소프로필티오크산톤, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드 등과의 조합이다.

또한, 상기와 같은 광 중합 개시제(C) 사용량의 바람직한 범위는, 상기 알칼칼리 가용성의 카르복실기 함유 감광성 수지(A) 100 질량부에 대하여 0.01 내지 30 질량부, 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부가 되는 비율이다. 광 라디칼 중합 개시제의 배합 비율이 0.01 질량부 미만인 경우에는 광 경화성이 나빠지고, 한편 30 질량부보다 많은 경우에는 경화 도막의 특성이 나빠지며, 보존 안정성이 나빠지기 때 문에 바람직하지 않다.

상기 옥사진환을 갖는 화합물(D)로서는, 하기 화학식 3으로 표시되는 옥사진환 함유 기를 분자 중에 1개 이상 갖는 옥사진 화합물이라면 어떠한 것도 사용 가능하고, 특정 화합물로 한정되는 것은 아니다.

(식 중, R¹은 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 시클로헥실기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기를 나타낸다. R²는 하기에 나타내는 유기기를 나타낸다. n은 2 내지 4의 정수를 나타냄)

보다 구체적인 옥사진 화합물의 예로서는, 페놀 화합물, 포르말린, 및 1급 아민을 반응시켜 얻어지는 옥사진환을 갖는 화합물이고, 비스페놀 A와 포르말린 및 아닐린으로부터 유도되는 2,2'-이소프로필리덴비스(3,4-디히드로-3-페닐-2H-1,3-벤조옥사진이나, 비스페놀 F와 포르말린 및 아닐린으로부터 유도되는 메틸리덴비스(3,4-디히드로-3-페닐-2H-1,3-벤조옥사진, 또한 페놀 노볼락 수지와 포르말린 및 아닐린으로부터 유도되는 옥사진 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 1급 방향족 아미노기를 2개 이상 갖는 화합물과 페놀 화합물, 및 포르말린과의 반응 생성물인 하기 화학식 4로 표시되는 옥사진환을 갖는 화합물도 사용 가능하고, 특정 화합물로 한정되는 것은 아니다.

(식 중, R³은 하기에 나타내는 유기기를 나타낸다. n은 2 내지 4의 정수를 나타냄)

이들 옥사진 화합물 중에서도, 상기 화학식 4로 표시되는 옥사진 화합물이 경도를 향상시키는 효과가 높기 때문에 바람직하게 사용된다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 옥사진 화합물의 배합량은, 알칼리 가용성 감광성 수지(A) 100 중량부에 대하여 5 내지 50 질량부가 바람직하고, 또한 10 내지 40 중량부가 보다 바람직하다. 옥사진 화합물의 배합량이 5 질량부 미만이면, 조성물 중의 옥사진 화합물의 비율이 적기 때문에 현저한 물성 향상이 달성되지 않는다. 한편, 50 질량부를 초과하는 경우에는, 알칼리 현상성이 저하되어 해상성의 악화를 초래하기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라서 상기 감광성 수지 조성물을 균일하게 용해시키거나 점도를 조정하기 위해서 유기 용매를 사용할 수 있다. 유기 용매는 각 성분을 균일하게 용해시키고, 각 성분과 반응하지 않는 것이 바람직하다. 유기 용매에 대한 각 성분의 용해성이 낮으면, 균일하게 용해시키는 것이 곤란해지며 스페이서에 요구되는 투명성을 확보하는 것이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.

이들 유기 용매의 구체예로서, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류; 프로필렌글리콜 메틸에테르, 프로필렌글리콜 에틸에테르, 프로필렌글리콜 프로필에테르, 프로필렌글리콜 부틸에테르 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르 류; 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 부틸에테르 아세테이트 등의 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 프로필렌글리콜 메틸에테르 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 부틸에테르 프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류; 및 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 히드록시아세트산메틸, 히드록시아세트산에틸, 히드록시아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산프로필, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온산부틸 등의 에스테르류를 들 수 있다.

이들 유기 용매 중에서 용해성, 각 성분과의 반응성 및 도막 형성의 용이성 때문에, 글리콜에테르류, 글리콜 알킬에테르 아세테이트류, 에스테르류 및 디에틸렌글리콜류가 바람직하게 사용되고, 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라서 상기 이외에 다른 성분을 함유할 수도 있다.

여기서, 다른 성분으로서는, 알칼리 가용성의 카르복실기 함유 감광성 수지 중의 카르복실기와 반응할 수 있는 가교제를 들 수 있다. 구체적으로는, 에폭시 화합물이나 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다. 에폭시 화합물로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 알킬페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 페놀류와 페놀성 수산기를 갖는 방향족 알데히드와의 축합물의 에폭시화물, 또는 이들의 브롬 원자 함유 에폭시 수지나 인 원자 함유 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 지환식 에폭시 수지 등, 공지 관용의 것을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

옥세탄 화합물로서는, 비스페놀 A형 옥세탄 화합물, 비스페놀 옥세탄 화합물, 비스페놀 S형 옥세탄 화합물, 크실릴렌형 옥세탄 화합물, 페놀 노볼락형 옥세탄 화합물, 크레졸 노볼락형 옥세탄 화합물, 알킬페놀 노볼락형 옥세탄 화합물, 비페놀형 옥세탄 화합물, 비크실레놀형 옥세탄 화합물, 나프탈렌형 옥세탄 화합물, 디시클로펜타디엔형 옥세탄 화합물, 페놀류와 페놀성 수산기를 갖는 방향족 알데히드와의 축합물의 옥세탄화물 등, 공지 관용의 것을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

단, 에폭시 화합물은 첨가함으로써 보존 안정성이 나빠지기 때문에 옥세탄 화합물이 바람직하다.

상기 에폭시 화합물이나 옥세탄 화합물을 첨가할 때는, 보존 안정성을 손상시키지 않는 범위에서 공지 관용의 반응 촉진제를 첨가하는 것도 가능하다.

반응 촉진제로서는, 3급 아민류, 이미다졸류, 4급 오늄염류, 3급 포스핀류, 포스포늄일리드류, 아세틸아세톤 금속 착체류, 또는 크라운 에테르 착체 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

또한, 도포성을 향상시키기 위해서 불소계, 실리콘계, 고분자계 등의 공지 관용의 계면활성제, 소포제, 레벨링제, 또한 기판과의 접착성을 향상시키기 위해서 실란 커플링제 등의 접착 조제를 사용할 수 있다.

이상 설명한 바와 같은 본 발명의 감광성 수지 조성물은 이하에 설명하는 것과 같은 공정을 거쳐 경화물 패턴이 된다. 즉, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포ㆍ건조시키는 도막 형성 공정, 상기 도막 형성 공정을 거쳐 얻어진 도막에 선택적으로 활성 에너지선을 조사하는 광 경화 처리 공정, 광 경화 처리 공정 후에 알칼리 현상액을 사용하여 미조사 부분을 제거하여 패턴을 얻는 알칼리 현상 공정, 및 알칼리 현상 공정에서 얻어진 패턴을 가열ㆍ경화하는 경화 공정을 거쳐 경화물 패턴이 형성된다.

(1) 도막 형성 공정

이 공정에서는, 본 발명의 감광성 수지 조성물을, 기판 또는 기판 위에 먼저 형성된 고체의 착색 감광성 수지 조성물층(이하, 이것을 기판 등이라고 하는 경우가 있음) 위에 도포하고, 도포된 감광성 수지 조성물층으로부터 용제 등 휘발 성분을 제거ㆍ건조시킨다.

여기서, 상기 기판으로서는, 예를 들면 유리 기판, 실리콘 기판, 폴리카르보네이트 기판, 폴리에스테르 기판, 방향족 폴리아미드 기판, 폴리아미드이미드 기 판, 폴리이미드 기판, Al 기판, GaAs 기판 등의 표면이 평탄한 기판을 들 수 있다. 이들 기판은 실란 커플링제 등의 약품에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 도금 처리, 스퍼터링 처리, 기상 반응 처리, 진공 증착 처리 등의 전처리가 실시되어 있을 수도 있다. 기판으로서 실리콘 기판 등을 사용하는 경우, 상기 실리콘 기판 등의 표면에는 전하 결합 소자 (CCD), 박막 트랜지스터 (TFT) 등이 형성되어 있을 수도 있다.

상기 기판 위에 감광성 수지 조성물을 도포하는데, 예를 들면 본 발명의 감광성 수지 조성물을 회전 도포법(스핀 코팅법), 유연 도포법, 롤 도포법, 슬릿 & 스핀 코팅법, 스핀리스 코터 등의 액 절약 코터를 사용하여 도포하는 등의 공지된 도포 방법으로 기판 등의 위에 도포하고, 이어서 용제 등의 휘발 성분을 가열하여 휘발시킬 수 있다. 이와 같이 하여, 기판 등의 위에 감광성 수지 조성물의 고형분으로 이루어지는 층이 형성된다.

(2) 광 경화 처리(노광) 공정

이 공정에서는, 상기 공정(1)에서 얻어진 도막(이하, 이것을 감광성 수지 조성물층이라고 하는 경우도 있음)에 선택적으로 활성 에너지선을 조사한다.

여기서, 노광하는 데에는, 예를 들면 포토마스크를 통해 선택적으로 활성 에너지선을 조사할 수 있다. 노광 광원으로서는 통상 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 금속 할로겐 램프 등이 적당하다. 또한, 레이저 광선 등도 노광용 활성 에너지선으로서 사용할 수 있다. 그 밖에, 전자선, α선, β선, γ선, X선, 중성자선 등도 사용 가능하다.

광선은 포토마스크를 통해 조사되지만, 이 포토마스크는, 예를 들면 유리판 표면에 광선을 차폐하는 차광층이 설치된 것이다. 유리판 중의 차광층이 설치되지 않은 부분은 광선이 투과하는 투광부이며, 이 투광부의 패턴에 따른 패턴으로 감광성 수지 조성물층이 노광되어, 광선이 조사되지 않은 미조사 영역과, 광선이 조사된 조사 영역이 생긴다. 조사 영역에서의 광선의 조사량은, 결합제 중합체의 중량 평균 분자량, 단량체비, 함유량, 광 중합성 화합물의 종류나 함유량, 광 중합 개시제의 종류나 함유량, 광중합 개시 조제의 종류나 함유량 등에 의해서 적절하게 선택된다.

(3) 알칼리 현상 공정

상기 (2)의 공정을 끝낸 기판 상의 도막을 현상한다.

여기서, 현상하는 데에는, 예를 들면 노광 후의 감광성 수지 조성물층을 현상액과 접촉시키고, 구체적으로는 그 표면 상에 감광성 수지 조성물층이 형성된 상태의 기판을 현상액에 침지시키거나, 현상액을 샤워상으로 내뿜을 수도 있다. 현상액으로서는, 예를 들면 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드, 유기 아민 등의 알칼리성 화합물의 수용액 등을 들 수 있다. 현상에 의해서, 감광성 수지 조성물층 중의 광선이 조사되지 않은 미조사 영역은 제거된다. 그의 한편으로, 광선 조사 영역은 그대로 남아 패턴을 형성한다. 현상후, 통상은 수세하여 건조시킴으로써 목적하는 패턴을 얻을 수 있다.

(4) 경화 공정

상기 (3)의 공정을 끝낸 기판 상의 도막 패턴을 가열함으로써 경화하여, 그 의 기계적 강도를 보다 향상시킬 수 있다.

여기서, 가열 온도는 통상 180 ℃ 이상, 바람직하게는 200 ℃ 이상이고, 통상 250 ℃ 이하이다. 가열 온도가 180 내지 250 ℃이면, 도막의 기계 강도가 향상되고, 내용제성, 내액정성이 향상되어 바람직하다. 가열 시간은 통상 5 분 내지 120 분, 바람직하게는 10 분 내지 90 분, 더욱 바람직하게는 15 분 내지 60 분이다. 가열 시간이 5 분 내지 120 분이면, 도막의 기계 강도가 향상되어 바람직하다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 경화물의 패턴이 형성되고, 표시용 스페이서로서 바람직하게 사용된다.

<실시예>

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서 특별히 언급이 한, 「부」 는 질량부를 의미하는 것이다.

알칼리 가용성 감광성 수지 용액의 제조:

(합성예)

교반기, 환류 냉각기, 온도계를 구비한 분리형 플라스크에 아조비스이소부티로니트릴 4.1 부, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 125 g을 넣고, 탕욕(湯浴)에서 가열하여 내부 온도를 70 ℃로 하였다. 이것에 메틸메타크릴레이트 55 부, 스티렌 20.8 부, 글리시딜메타크릴레이트 42.7 부의 혼합물을 3 시간에 걸쳐 적하하여 중합 반응을 행하였다. 또한, 70 ℃에서 3 시간 동안 교반하여 GPC에서 미반응 단량체가 존재하지 않는 것을 확인하였다. 이 중합물에 아크릴산 23.4 부 및 트리페닐포스핀 0.8 부를 첨가하여 80 내지 90 ℃에서 16 시간 동안 반응시켰다. IR 스펙트럼으로 에폭시기의 소실을 확인한 후, 테트라히드로무수프탈산 45.7 부를 첨가하여 80 ℃에서 8 시간 동안 반응시킴으로써 수지-A를 얻었다. 또한, 수지-A의 산가는 90 mg KOH/g이고, GPC에 의한 분자량(Mw)은 15000이었다. 이 수지 바니스의 고형분 농도는 60 중량％였다.

(실시예 1 내지 4, 및 비교예)

감광성 수지 조성물의 제조

표 1에 나타낸 원재료를 사용하고, 표 2에 나타내는 배합 비율로 각 성분을 배합하여 실온에서 3 시간 동안 교반하며 각 성분을 용해시킨 후, 공경 0.45 ㎛의 밀리포어 필터로 여과하여 감광성 조성물(1액형 조성물)을 얻었다.

성분	화학명 또는 상품명
감광성 수지	합성예에서 얻어진 수지 용액
광중합 개시제	2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온
반응성 희석제	디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트
옥사진 화합물^*1	①B-a형 벤조옥사진
	②F-a형 벤조옥사진
	③P-d형 벤조옥사진
옥세탄 화합물^*2	OXT-121
유기 용매	프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트

*1: 시코쿠 가세이 고교사 제조의 벤조옥사진 화합물

*2: 도아 고세이사 제조의 옥세탄 화합물

(1) 해상성의 평가

유리 기판 상에 스피너를 사용하여 회전수 1000 rpm에서 20 초 동안, 상기 조성물 용액을 도포한 후, 90 ℃에서 3 분간 핫 플레이트 상에서 예비베이킹하여 건조 도막을 형성하였다. 상기에서 얻어진 도막에 Φ10 ㎛의 도트 패턴의 마스크를 통해 365 nm에서의 강도가 12 mW/cm²인 자외선을 적산 광량으로 100 mJ/cm² 조사하였다. 이 때의 자외선 조사는 산소 분위기하(공기 중)에서 행하고, 노광 갭은 100 ㎛였다. 이어서, 테트라메틸암모늄히드록시드 0.4 중량％ 수용액을 사용하여 25 ℃에서 120 초간 현상한 후, 순수한 물로 30 초간 유수 세정하였다. 상기에서 형성된 스페이서 패턴을 오븐 중, 230 ℃에서 60 분간 가열하여 경화시켰다.

상기에서 얻어진 스페이서 패턴으로써 도트 직경 10 ㎛의 패턴이 해상되어 있는 경우를 ○, 해상되어 있지 않은 경우를 ×라 하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.

(2) 내NMP성의 평가

유리 기판 상에 스피너를 사용하여 회전수 1000 rpm에서 20 초 동안, 상기 조성물 용액을 도포한 후, 90 ℃에서 3 분간 핫 플레이트 상에서 예비베이킹하여 건조 도막을 형성하였다. 상기에서 얻어진 도막의 전체 면에 365 nm에서의 강도가 12 mW/cm²인 자외선을 적산 광량으로 100 mJ/cm² 조사하였다. 이 때의 자외선 조사는 산소 분위기하(공기 중)에서 행하고, 노광 갭은 100 ㎛였다. 그 후 오븐 중, 230 ℃에서 60 분간 가열하여 경화시켰다.

상기에서 얻어진 경화 도막을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 침투시킨 천 조각으로 문질러 표면 상태를 관찰하였다. 전혀 변화가 없는 경우를 ○, 표면이 용해 또는 연화되어 흠집이 난 경우를 ×라 하였다.

(3) 내γ-부티로락톤성

상기 (2)와 동일하게 제조한 경화 도막을, γ-부티로락톤을 침투시킨 천 조각으로 문질러 표면 상태를 관찰하였다. 전혀 변화가 없는 경우를 ○, 표면이 용해 또는 연화되어 흠집이 난 경우를 ×라 하였다.

(4) 연필 경도

상기 (2)와 동일하게 제조한 경화 도막을 JIS K5600-5-4의 시험 방법에 준하여 행하고, 도막 표면에 흠집의 흔적을 발생시키지 않는 가장 딱딱한 연필의 경도로 하였다.

(5) 압축 강도

막 두께 5 ㎛, 도트 직경 30 ㎛의 패턴을 형성하고, 230 ℃에서 60 분 동안 열 경화시킨 스페이서 패턴을 미소 경도계를 사용하여 평가하였다. 직경 50 ㎛의 평면 압자에 의해 50 mN의 하중을 가하였을 때의 변형량을 측정하였다. 이 수치가 0.6 이하인 경우를 ○, 0.6보다 큰 경우를 ×라 하였다.

(6) 보존 안정성

상기 감광성 수지 조성물을 40 ℃의 오븐 중에서 14 일간 보존하여, 겔화 내지 현저히 점도 상승이 보인 경우를 ×, 점도 상승이 근소하며 겔화되지 않은 것을 ○이라 하였다.

상기 시험 결과를 표 3에 통합하여 나타내었다.

표 3에 표시되는 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 감광성 조성물인 실시예 1 내지 4에 있어서 그의 경화물은 고경도, 압축 강도, 내약품성이 우수하고, 또한 보존 안정성도 우수한 것이 분명해졌다.

본 발명의 감광성 조성물은 열경화 성분으로서 옥사진환을 갖는 화합물(이하, 옥사진 화합물이라 함)을 포함하는 경화계이기 때문에, 얻어지는 경화물은 충분한 경도, 내열성, 내약품성을 갖는다. 즉, 본 발명의 감광성 조성물은, 종래의 가교 성분으로서의 에폭시 수지를 사용하는 경우와 비교하여, 보존 안정성을 유지 하면서 고경도, 고내열성, 내약품성, 압축 강도 등의 다양한 특성이 우수한 경화물을 형성할 수 있고, 스페이서나 평탄화 막 등의 용도에 효과적이다. 또한, 본 발명의 감광성 조성물에 따르면, 보존 안정성이 우수하기 때문에 사용 직전의 2액 혼합의 수고가 생략되어 작업성이 우수한 1액형의 감광성 수지 조성물로서 제공할 수 있다.

Claims

(A) 알칼리 가용성의 카르복실기 함유 감광성 수지, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, (C) 광 중합 개시제, 및 (D) 옥사진환을 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 표시 패널용 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 옥사진환을 갖는 화합물(D)가 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되는 옥사진환 함유 기를 갖는 화합물인 감광성 수지 조성물.

<화학식 1>

(식 중, R¹은 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 시클로헥실기, 아릴기를 나타냄)

<화학식 2>
제1항에 있어서, 상기 중합성 화합물(B)의 배합량이 상기 카르복실기 함유 감광성 수지(A) 100 질량부에 대하여 5 내지 50 질량부이고, 상기 광 중합 개시제(C)의 배합량이 상기 카르복실기 함유 감광성 수지(A) 100 질량부에 대하여 0.01 내지 30 질량부이며, 상기 옥사진환을 갖는 화합물(D)의 배합량이 상기 카르복실기 함유 감광성 수지(A) 100 질량부에 대하여 5 내지 50 질량부인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 옥세탄 화합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 도포ㆍ건조시키는 도막 형성 공정, 상기 도막 형성 공정을 거쳐 얻어진 도막에 선택적으로 활성 에너지선을 조사하는 광 경화 처리 공정, 광 경화 처리 공정 후에 알칼리 현상액을 사용하여 미조사 부분을 제거하여 패턴을 얻는 알칼리 현상 공정, 및 알칼리 현상 공정에서 얻어진 패턴을 가열ㆍ경화하는 공정을 거쳐 얻어지는 경화물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 사용하여 얻어지는 표시 패널용 스페이서.
제4항에 기재된 감광성 수지 조성물을 도포ㆍ건조시키는 도막 형성 공정, 상기 도막 형성 공정을 거쳐 얻어진 도막에 선택적으로 활성 에너지선을 조사하는 광 경화 처리 공정, 광 경화 처리 공정 후에 알칼리 현상액을 사용하여 미조사 부분을 제거하여 패턴을 얻는 알칼리 현상 공정, 및 알칼리 현상 공정에서 얻어진 패턴을 가열ㆍ경화하는 공정을 거쳐 얻어지는 경화물.
제4항에 기재된 조성물을 사용하여 얻어지는 표시 패널용 스페이서.