JP2011093970A - 感光性樹脂 - Google Patents
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Abstract
【課題】各種材料との密着性や耐熱性に優れた硬化塗膜を形成すると共に、顔料、染料などの有機着色剤を混ぜたときに現像性や感度に優れる感光性樹脂に関するものである。
【解決手段】2個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂(a)1種以上と、炭素数が4 以上10以下である下記一般式(1)で示される二塩基酸(b)1種以上と、エチレン性不飽和モノカルボン酸(c)1種以上とを反応させ、直鎖状付加重合物(A)を得、前記直鎖状付加重合物(A)と多塩基酸無水物(d)1種以上とを反応させ、更に(A)と(d)の反応で生じたカルボン酸と1つのグリシジル基を有するラジカル重合性化合物(e)とを反応させて得られるポリカルボン酸樹脂。
【化1】
(式中R2'は、炭素数2〜8のアルキレン、ヒドロキシアルキレン、アルケニレン、シクロアルキレンあるいはシクロアルケニレン基を示す)。
【選択図】なし
【解決手段】2個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂(a)1種以上と、炭素数が4 以上10以下である下記一般式(1)で示される二塩基酸(b)1種以上と、エチレン性不飽和モノカルボン酸(c)1種以上とを反応させ、直鎖状付加重合物(A)を得、前記直鎖状付加重合物(A)と多塩基酸無水物(d)1種以上とを反応させ、更に(A)と(d)の反応で生じたカルボン酸と1つのグリシジル基を有するラジカル重合性化合物(e)とを反応させて得られるポリカルボン酸樹脂。
【化1】
(式中R2'は、炭素数2〜8のアルキレン、ヒドロキシアルキレン、アルケニレン、シクロアルキレンあるいはシクロアルケニレン基を示す)。
【選択図】なし
Description
本発明は、例えば液晶表示板製造用のブラックマトリックス、カラーフィルター、フォトスペーサー、透明保護膜や有機EL素子を用いてカラー表示の可能な有機ELディスプレーに用いるカラーフィルター、更にはインクジェットでカラーフィルターを作製する際に適用可能な熱硬化性及び/又は感光性樹脂材料として使用することのできるポリカルボン酸樹脂に関する。
近年、省資源、省エネルギーの観点から印刷、塗料、接着剤の分野において、紫外線あるいは電子線で硬化可能な放射線硬化型樹脂が広く使用されるようになっている。
プリント配線板などの電子機器分野でも部品搭載後の回路板を長期に渡って保護するためにソルダーレジストが使用されている。フォトレジスト法でプリント配線板に使用される材料としては、酸ペンダント型ノボラックエポキシアクリレートが一般的だが、銅メッキとの密着性が十分でなく、多層プリント配線板用として使用した場合には、導体回路間の十分な密着強度が得られないという課題を有する他、可とう性も劣るために割れやすいといった課題を有していた。
これらの課題を解決するために、(メタ)アクリル共重合体を用いた感光性樹脂組成物に無機フィラーを混合する方法が提案されているが(例えば特許文献1)、酸ペンダント型ノボラックエポキシアクリレートに対して耐熱性が劣るという課題が残っていた。
プリント配線板などの電子機器分野でも部品搭載後の回路板を長期に渡って保護するためにソルダーレジストが使用されている。フォトレジスト法でプリント配線板に使用される材料としては、酸ペンダント型ノボラックエポキシアクリレートが一般的だが、銅メッキとの密着性が十分でなく、多層プリント配線板用として使用した場合には、導体回路間の十分な密着強度が得られないという課題を有する他、可とう性も劣るために割れやすいといった課題を有していた。
これらの課題を解決するために、(メタ)アクリル共重合体を用いた感光性樹脂組成物に無機フィラーを混合する方法が提案されているが(例えば特許文献1)、酸ペンダント型ノボラックエポキシアクリレートに対して耐熱性が劣るという課題が残っていた。
カラー液晶表示装置や固体撮像素子にはカラーフィルターが用いられているが、これらは基板上に赤(R)、緑(G)、青(B)の三色を所定のパターンで作成された着色塗膜と、それらRGBの三色のカラーフィルター間の黒色のブラックマトリックスからなる。通常、ガラスなどの透明基板上にブラックマトリックスを形成し、次にR,G,Bのパターンを順次形成して製造される。
一般的にカラーフィルターは染色法、印刷法、顔料分散法、電着法などの製造方法がある。これらの中で、特にアルカリ可溶性樹脂、反応性希釈剤、光重合開始剤、顔料及び溶剤を主体とする光硬化性樹脂組成物を用い、透明基板上に塗布し、露光、現像、後硬化を繰り返すフォトリソグラフ工法で作成される顔料分散法は、耐光性・耐熱性などの耐久性に優れ、ピンホールなどの欠陥が少ないため現在主流となっている。
一般的にカラーフィルターは染色法、印刷法、顔料分散法、電着法などの製造方法がある。これらの中で、特にアルカリ可溶性樹脂、反応性希釈剤、光重合開始剤、顔料及び溶剤を主体とする光硬化性樹脂組成物を用い、透明基板上に塗布し、露光、現像、後硬化を繰り返すフォトリソグラフ工法で作成される顔料分散法は、耐光性・耐熱性などの耐久性に優れ、ピンホールなどの欠陥が少ないため現在主流となっている。
顔料分散法では、上記の利点を有している反面、ブラックマトリクス、R、G、Bのパターンを繰り返し形成することから、塗膜のバインダーとなるアルカリ可溶性樹脂に高い耐熱性を要求する。
耐熱性を向上する方法として従来から、側鎖に環状の構造を持った(メタ)アクリル酸エステルを共重合成分とする樹脂組成物(例えば特許文献2)や、マレイミドを含む単量体を共重合成分とする樹脂組成物(例えば特許文献3)等が提案されている。
しかし、前者の側鎖に環状の構造を持った(メタ)アクリル酸エステルを共重合成分とする樹脂組成物では、後硬化時に側鎖が熱分解され揮発性成分となることで製造ラインを汚染するという問題があった。また、後者のマレイミドを含む単量体を共重合成分とする樹脂組成物では、分子中に含まれる窒素原子を原因とした黄色から黄褐色の着色を有しており、塗膜の透明性を悪化させる。さらに、加熱処理を行う後硬化時に着色が進行するという問題があった。
耐熱性を向上する方法として従来から、側鎖に環状の構造を持った(メタ)アクリル酸エステルを共重合成分とする樹脂組成物(例えば特許文献2)や、マレイミドを含む単量体を共重合成分とする樹脂組成物(例えば特許文献3)等が提案されている。
しかし、前者の側鎖に環状の構造を持った(メタ)アクリル酸エステルを共重合成分とする樹脂組成物では、後硬化時に側鎖が熱分解され揮発性成分となることで製造ラインを汚染するという問題があった。また、後者のマレイミドを含む単量体を共重合成分とする樹脂組成物では、分子中に含まれる窒素原子を原因とした黄色から黄褐色の着色を有しており、塗膜の透明性を悪化させる。さらに、加熱処理を行う後硬化時に着色が進行するという問題があった。
また、予備加熱乾燥時に容易に乾燥できて、タックフリー性の向上を示し、アルカリ水溶液による現像性等に優れるポリカルボン酸樹脂、このポリカルボン酸樹脂を含むポリカルボン酸樹脂組成物およびその硬化物が開示されている(特許文献4)。
しかしながら、この樹脂を使用した場合であっても、感度が十分でない場合があった。近年の技術の高度化から、より精度が高いパターン形成が可能な感光性樹脂の開発が求められていた。
しかしながら、この樹脂を使用した場合であっても、感度が十分でない場合があった。近年の技術の高度化から、より精度が高いパターン形成が可能な感光性樹脂の開発が求められていた。
本発明は、各種材料との密着性や耐熱性に優れた硬化塗膜を形成すると共に、現像性や感度に優れる感光性樹脂に関するものである。
上記課題を解決するため、本発明は、2個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂(a)1種以上と、炭素数が4以上10以下である下記一般式(1)で示される二塩基酸(b)1種以上と、エチレン性不飽和モノカルボン酸(c)1種以上とを反応させ、直鎖状付加重合物(A)を得、該直鎖状付加重合物(A)と多塩基酸無水物(d)1種以上とを反応させ、更に直鎖状付加重合物(A)と多塩基酸無水物(d)の反応で生じたカルボン酸と、1つのグリシジル基を有するラジカル重合性化合物(e)とを反応させて得られるポリカルボン酸樹脂:
(式中R2'は、炭素数2〜8のアルキレン、ヒドロキシアルキレン、アルケニレン、シクロアルキレンあるいはシクロアルケニレン基を示す)を提供するものである。
本発明は、各種材料との密着性や耐熱性に優れた硬化塗膜を形成すると共に、現像性や感度に優れる感光性樹脂を提供することができる。特に、本発明の樹脂は、顔料、染料などの有機着色剤を混ぜたときも現像性や感度に優れる感光性樹脂である。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のポリカルボン酸樹脂は、2個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂(a)1種以上と、炭素数が4以上10以下である下記一般式(1)で示される二塩基酸(b)1種以上と、エチレン性不飽和モノカルボン酸(c)1種以上とを反応させ、直鎖状付加重合物(A)を得、該直鎖状付加重合物(A)と多塩基酸無水物(d)1種以上とを反応させ、更に直鎖状付加重合物(A)と多塩基酸無水物(d)の反応で生じたカルボン酸と、1つのグリシジル基を有するラジカル重合性化合物(e)とを反応させて得られるポリカルボン酸樹脂:
本発明のポリカルボン酸樹脂は、2個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂(a)1種以上と、炭素数が4以上10以下である下記一般式(1)で示される二塩基酸(b)1種以上と、エチレン性不飽和モノカルボン酸(c)1種以上とを反応させ、直鎖状付加重合物(A)を得、該直鎖状付加重合物(A)と多塩基酸無水物(d)1種以上とを反応させ、更に直鎖状付加重合物(A)と多塩基酸無水物(d)の反応で生じたカルボン酸と、1つのグリシジル基を有するラジカル重合性化合物(e)とを反応させて得られるポリカルボン酸樹脂:
(式中R2'は、炭素数2〜8のアルキレン、ヒドロキシアルキレン、アルケニレン、シクロアルキレンあるいはシクロアルケニレン基を示す)である。
本発明で用いる2個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂(a)は、1分子中にグリシジル基を2個有しているものであれば、特に限定されずに使用可能である。2個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂(a)の具体的な例としては、グリシジルエーテル型として、ビスフェノール型エポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、テトラブロモビスフェノールAおよびビスフェノールフルオレン等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンおよび/またはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの、あるいはビスフェノールAのグリシジルエーテルと前記フェノール類の縮合物とエピクロルヒドリンおよび/またはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの、ビフェノールとエピクロルヒドリンおよび/またはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの(例えばジャパンエポキシエジン製 エピコート YX−4000);ジヒドロキシナフタレンとエピクロルヒドリンおよび/またはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの(例えば大日本インキ化学工業製 EPICLON HP−4032);アルキルジフェノールとエピクロルヒドリンおよび/またはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの(例えば大日本インキ化学工業製 EPICLON EXA−7120)等、さらに、グリシジルエステル型のダイマー酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等、グリシジルアミン型のジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン等、脂環式型のアリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、前記エポキシ樹脂とジイソシアネートとを反応させて得られるオキサゾリドン環を有する(例えば旭化成エポキシ製 アラルダイト AER4152)等が挙げられるが、これらに限られるものではない。
また、これらの2個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂(a)は、1種または2種以上混合して用いてもよい。中でも特に好ましいのは、2個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂(a)が、下記一般式(2)
(式中、R1、R2、R3およびR4は、各々独立に水素原子またはメチル基を示し、Yはグリシジル基を示し、nは0または1以上10以下の数を示す)、
で示される構造を有するものであり、耐熱性、耐薬品性に優れ、分子内に2個のグリシジル基を持つため、反応においてはゲル化せずに直鎖状に分子量が増加するエポキシ樹脂である。
で示される構造を有するものであり、耐熱性、耐薬品性に優れ、分子内に2個のグリシジル基を持つため、反応においてはゲル化せずに直鎖状に分子量が増加するエポキシ樹脂である。
本発明で用いる二塩基酸(b)は、炭素数が4以上10以下である上記一般式(1)で表されるもの(式中、R2’は、炭素数2〜8のアルキレン、ヒドロキシアルキレン、アルケニレン、シクロアルキレンあるいはシクロアルケニレン基を示す)である化合物を使用する。このような炭素数および飽和または不飽和の鎖状あるいは環状の構造を採用することにより、2個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂(a)のグリシジル基と二塩基酸(b)のカルボキシル基との反応で生成する水酸基が、高分子量化した直鎖状付加重合物(A)の繰り返し単位中に占める割合が多くなり、速やかなアルカリ溶解性を発揮することができる。
従って、二塩基酸(b)の炭素数が11以上では、本発明の目的とする十分なアルカリに溶解するポリカルボン酸樹脂は得られない。一方、炭素数が10以下では、直鎖状付加重合物(A)中の水酸基の占める割合が、アルカリに溶解するに足る量となり、好ましくは炭素数8以下であり、さらに好ましくは6以下である。二塩基酸(b)としては、例えば、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、グルタル酸、イタコン酸、アジピン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エチレングリコール・2モル無水マレイン酸付加物等が挙げられる。特に、イタコン酸を用いた場合は、その構造中にエチレン性不飽和結合を有するために本発明のポリカルボン酸樹脂の硬化性が改善され良好な硬化物を与えるので好ましい。
また、2個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂(a)と反応する二塩基酸(b)としては、水酸基を有するカルボン酸であってもよく、グリシジル基とカルボキシル基との反応で生じる以上に直鎖状付加重合物(A)の持つ水酸基を増加させ、本発明のポリカルボン酸樹脂の現像性、基板への密着性を向上させる目的として有用である。水酸基を有するカルボン酸としては、例えば、リンゴ酸、酒石酸、ムチン酸、等を挙げることができる。これら二塩基酸(b)は、単独あるいは2種以上併用することができる。
本発明で用いるエチレン性不飽和モノカルボン酸(c)は、感光性基としてエチレン性不飽和基を本発明のポリカルボン酸樹脂の末端に導入するとともに、直鎖状付加重合物(A)の分子量を制御する役割を果たす。エチレン性不飽和モノカルボン酸(c)としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等を挙げることができる。また、(c)成分として、1個の水酸基と1個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレート(例えばヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート等)と多塩基酸無水物との反応物等も用いることができる。上記した(c)成分は1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、反応性及びコスト面から、(メタ)アクリル酸を用いることが好ましい。
直鎖状付加重合物(A)を生成する場合の二塩基酸(b)とエチレン性不飽和モノカルボン酸(c)との割合は、前者:後者としてモル比で1:20〜5:1の範囲が好ましく、さらに好ましくは1:5〜1:1の範囲である。エチレン性不飽和モノカルボン酸(c)の割合が、5:1を下回ると分子量が増大し過ぎてしまい、本発明のポリカルボン酸樹脂は感光性樹脂材料として適さず、割合が1:20を上回ると充分な分子量増大の効果が得られない。
さらに、直鎖状付加重合物(A)を生成する場合の2個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂(a)と二塩基酸(b)とエチレン性不飽和モノカルボン酸(c)との割合は、2個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂(a)のエポキシ基1当量に対し、二塩基酸(b)とエチレン性不飽和モノカルボン酸(c)とのカルボキシル基当量の和は、0.9〜1.1当量が好ましく、さらに好ましくは、0.95〜1.05当量の範囲である。カルボキシル基当量が0.9未満では、多塩基酸無水物(d)との反応時にゲル化しやすく、1.1を超えると未反応の酸が多くなりすぎ、レジスト配合後の安定性を低下させる傾向となる。
多塩基酸無水物(d)としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらを単独あるいは2種以上併用することができる。多塩基酸無水物(d)は、好ましくは二塩基酸(b)とエチレン性不飽和モノカルボン酸(c)の和を1モルとした場合に、0.05〜0.95モルで、更に好ましくは0.2〜0.8モルとなる範囲の割合の量で付加する。多塩基酸無水物(d)が、二塩基酸(b)とエチレン性不飽和モノカルボン酸(c)の和1モルに対し、0.05モル未満の割合で添加すると、1つのグリシジル基を有するラジカル重合性化合物(e)の付加量が少なくなり好ましくない場合がある。また、これが0.95モルを超えると未反応の多塩基酸無水物(d)が多くなりすぎて、ポストベーク時のアウトガスの原因となり好ましくない場合がある。
1つのグリシジル基を有するラジカル重合性化合物(e)としては特に限定はされず、例えばグリシジル(メタ)アクリレート、脂環式エポキシを有する3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートおよびそのラクトン付加物[例えば、ダイセル化学工業(株)製サイクロマーA200、M100]、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3´,4´−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのモノ(メタ)アクリル酸エステル、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレートのエポキシ化物、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレートのエポキシ化物等が挙げられるが、原料入手のし易さから、グリシジル(メタ)アクリレートおよび3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートが好ましく用いられる。これら1種又は2種以上を併用しても良い。
1つのグリシジル基を有するラジカル重合性化合物(e)は、多塩基酸無水物(d)1モルに対して0.05〜0.90モルで、好ましくは0.1〜0.8、更に好ましくは0.3〜0.75モルとなる割合の量で付加する。これは、多塩基酸無水物(d)と1つのグリシジル基を有するラジカル重合性化合物(e)を付加することにより、感光基量が増えると同時に、この付加反応時に2級水酸基が生じることから、基材特にガラスへの密着性が向上し、更にはアルカリ現像時の現像を溶解型にさせる特性を付与する効果がある。そのため、付加量が、多塩基酸無水物(d)1モルに対して0.05モル未満では感度、溶解性、密着性に劣り、また0.9モルを超えると未反応の1つのグリシジル基を有するラジカル重合性化合物(e)が多くなりポストベーク時のアウトガスの原因となり好ましくない。
本発明のポリカルボン酸樹脂の酸価は5〜120KOHmg/gが好ましく、さらに好ましくは15〜70KOHmg/gの範囲である。酸価が5KOHg/g未満ではアルカリ現像速度が遅くなり、また120KOHmg/gを超えるとアルカリ現像後のパターン形状のカケが発生しやすく好ましくない。
ポリカルボン酸の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量で1000〜40000の範囲であり、好ましくは3000〜20000の範囲である。重量平均分子量が1000未満ではアルカリ現像後のパターン形状のカケが発生しやすく、また重量平均分子量が40000以上ではアルカリ現像時間が長くなり好ましくない。
本発明のポリカルボン酸樹脂は、この樹脂の他、さらに、光重合性モノマー(f)、溶剤(g)、光重合開始剤(h)を含む、感光性樹脂組成物として使用することができる。
使用できる光重合性モノマー(f)としては、前記ポリカルボン酸樹脂と反応可能なものであれば特に制限はされない。光重合性モノマー(f)の具体例としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニル系モノマー類;酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のポリカルボン酸モノマー類;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、β−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのトリ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル系モノマー;トリアリルシアヌレート等を挙げることができる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
光重合性モノマー(f)の添加量は前記ポリカルボン酸樹脂の100質量部に対して、通常は10〜200質量部、好ましくは20〜150質量部である。上記範囲にすることにより、光硬化性を適正な範囲に保つことができ、さらに、粘度を調整することもできる。また、使用する光重合性モノマー(f)の種類によっては、感光性樹脂組成物の粘度を調整するために、溶剤(g)をさらに添加してもよい。
光重合性モノマー(f)の添加量は前記ポリカルボン酸樹脂の100質量部に対して、通常は10〜200質量部、好ましくは20〜150質量部である。上記範囲にすることにより、光硬化性を適正な範囲に保つことができ、さらに、粘度を調整することもできる。また、使用する光重合性モノマー(f)の種類によっては、感光性樹脂組成物の粘度を調整するために、溶剤(g)をさらに添加してもよい。
使用できる溶剤(g)としては、前記ポリカルボン酸樹脂、及び光重合性モノマー(f)と反応しない不活性な溶剤であれば制限なく使用することができる。
溶剤(g)の具体例としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート等を挙げることができる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、前記ラジカル重合反応において好ましく使用されるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いることが好ましい。
溶剤(g)の添加量は前記ポリカルボン酸樹脂の100質量部に対して、通常は30〜1000質量部、好ましくは50〜800質量部である。上記範囲とすることにより、粘度を適度に保つことができる。
溶剤(g)の具体例としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート等を挙げることができる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、前記ラジカル重合反応において好ましく使用されるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いることが好ましい。
溶剤(g)の添加量は前記ポリカルボン酸樹脂の100質量部に対して、通常は30〜1000質量部、好ましくは50〜800質量部である。上記範囲とすることにより、粘度を適度に保つことができる。
前記感光性樹脂組成物は、活性エネルギー線として紫外線などの活性光を用いて光硬化させる場合、光重合開始剤(h)を添加することができる。使用できる光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類;アセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノン、4−(1−t−ブチルジオキシ−1−メチルエチル)アセトフェノン等のアセトフェノン類;2−メチルアントラキノン、2−アミルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン等のアントラキノン類;2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン等のチオキサントン類;アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類;ベンゾフェノン、4−(1−t−ブチルジオキシ−1−メチルエチル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラキス(t−ブチルジオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類;2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−プロパン−1−オンや2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタノンー1;アシルホスフィンオキサイド類及びキサントン類等が挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。光重合開始剤の添加量は、本発明のポリカルボン酸樹脂組成物中の固形分100質量部に対して、通常0.1〜30質量部、好ましくは0.5〜20質量部、さらに好ましくは、1〜10質量部である。光重合開始剤の添加量を0.1〜30質量部とすることにより、光硬化性を適正な範囲に保つことができる。
さらに、前記感光性樹脂組成物は、必要に応じて公知の顔料や染料等の着色剤や、分散剤、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤等を含有することができる。
前記感光性樹脂組成物は、たとえば、プリント配線基板上にスクリーン印刷法、ロールコーター法、カーテンコーター法、スプレーコーター法、スピンコート法等で塗布され、必要部分を光硬化させた後、その未硬化(未露光)部分をアルカリ水溶液で洗い流すことにより現像が行われる。
現像に使用されるアルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム等の水溶液、アミン系では、アミノフェノール系化合物も有用であるが、p−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例として3−メチル−4−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはp−トルエンスルホン酸塩の水溶液が挙げられる。
現像に使用されるアルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム等の水溶液、アミン系では、アミノフェノール系化合物も有用であるが、p−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例として3−メチル−4−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはp−トルエンスルホン酸塩の水溶液が挙げられる。
さらに、公知のエポキシ樹脂、硬化促進剤を配合することにより熱硬化も可能であり、熱硬化性のインクジェット法にも適用可能である。
光照射して塗布面を硬化させる際に用いられる光源としては、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタハライドランプ等が用いられる。
また、本発明のポリカルボン酸樹脂を含む組成物は、例えばプリント配線基板製造用ソルダーレジスト、無電解メッキレジスト、ビルドアップ法プリント配線基板の絶縁層あるいは広範囲の印刷版、液晶表示材料用、プラズマディスプレイ用、有機ELディスプレイ用の感光性材料として用いることが可能であり、露光感度が高く、かつアルカリ水溶液による現像性が良好である。現像後の硬化物は電気特性、機械特性、耐熱性、耐薬品性等に優れた硬化塗膜を形成しうる感光性材料である。
以下、実施例及び比較例を示して、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
分子量は、GPC(ゲルパーミエイションクロマトグラフィ)により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)である。
分子量は、GPC(ゲルパーミエイションクロマトグラフィ)により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)である。
(合成例1)
四つ口フラスコに攪拌器、温度計、空気封入管、還流冷却器をセットした反応装置に、ビスフェノールA型エポキシ樹脂〔アラルダイトAER2603、旭化成エポキシ(株)製、エポキシ当量189〕189質量部、アジピン酸40.2質量部、アクリル酸31.0質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート208.2質量部、トリフェニルホスフィン0.8質量部、メチルハイドロキノン0.2質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、120℃に加熱し、約20時間反応させ、酸価0.5KOHmg/gの反応物を得た。
次いで、テトラヒドロ無水フタル酸126.6質量部を仕込み、赤外吸光分析により酸無水物の吸収のピークがなくなるまで100℃でさらに6時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート88.5質量部仕込み、120℃で10時間反応させ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート504.6質量部を仕込み、固形分酸価30.0KOHmg/g、固形分濃度40%のポリスチレン換算の重量平均分子量7000の感光性樹脂を得た。
四つ口フラスコに攪拌器、温度計、空気封入管、還流冷却器をセットした反応装置に、ビスフェノールA型エポキシ樹脂〔アラルダイトAER2603、旭化成エポキシ(株)製、エポキシ当量189〕189質量部、アジピン酸40.2質量部、アクリル酸31.0質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート208.2質量部、トリフェニルホスフィン0.8質量部、メチルハイドロキノン0.2質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、120℃に加熱し、約20時間反応させ、酸価0.5KOHmg/gの反応物を得た。
次いで、テトラヒドロ無水フタル酸126.6質量部を仕込み、赤外吸光分析により酸無水物の吸収のピークがなくなるまで100℃でさらに6時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート88.5質量部仕込み、120℃で10時間反応させ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート504.6質量部を仕込み、固形分酸価30.0KOHmg/g、固形分濃度40%のポリスチレン換算の重量平均分子量7000の感光性樹脂を得た。
(合成例2)
合成例1と同一の反応装置に、ビスフェノールA型エポキシ樹脂〔アラルダイトAER2603、旭化成エポキシ(株)製、エポキシ当量189〕189質量部、アジピン酸7.3質量部、アクリル酸63.4質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート189.0質量部、トリフェニルホスフィン0.8質量部、メチルハイドロキノン0.2質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、120℃に加熱し、約20時間反応させ、酸価0.5KOHmg/gの反応物を得た。
次いで、テトラヒドロ無水フタル酸133.8質量部を仕込み、赤外吸光分析により酸無水物の吸収のピークがなくなるまで100℃でさらに6時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート112.2質量部仕込み、120℃で10時間反応させ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート546.6質量部を仕込み、固形分酸価15.5KOHmg/g、固形分濃度40%のポリスチレン換算の重量平均分子量4000の感光性樹脂を得た。
合成例1と同一の反応装置に、ビスフェノールA型エポキシ樹脂〔アラルダイトAER2603、旭化成エポキシ(株)製、エポキシ当量189〕189質量部、アジピン酸7.3質量部、アクリル酸63.4質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート189.0質量部、トリフェニルホスフィン0.8質量部、メチルハイドロキノン0.2質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、120℃に加熱し、約20時間反応させ、酸価0.5KOHmg/gの反応物を得た。
次いで、テトラヒドロ無水フタル酸133.8質量部を仕込み、赤外吸光分析により酸無水物の吸収のピークがなくなるまで100℃でさらに6時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート112.2質量部仕込み、120℃で10時間反応させ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート546.6質量部を仕込み、固形分酸価15.5KOHmg/g、固形分濃度40%のポリスチレン換算の重量平均分子量4000の感光性樹脂を得た。
(合成例3)
合成例1と同一の反応装置に、ビスフェノールA型エポキシ樹脂〔アラルダイトAER2603、旭化成エポキシ(株)製、エポキシ当量189〕189質量部、アジピン酸40.2質量部、アクリル酸31.0質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート181.0質量部、トリフェニルホスフィン0.8質量部、メチルハイドロキノン0.2質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、120℃に加熱し、約20時間反応させ、酸価0.5KOHmg/gの反応物を得た。
次いで、テトラヒドロ無水フタル酸76.0質量部を仕込み、赤外吸光分析により酸無水物の吸収のピークがなくなるまで100℃でさらに6時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート14.2質量部仕込み、120℃で10時間反応させ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート344.5質量部を仕込み、固形分酸価67.2KOHmg/g、固形分濃度40%のポリスチレン換算の重量平均分子量4000の感光性樹脂を得た。
合成例1と同一の反応装置に、ビスフェノールA型エポキシ樹脂〔アラルダイトAER2603、旭化成エポキシ(株)製、エポキシ当量189〕189質量部、アジピン酸40.2質量部、アクリル酸31.0質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート181.0質量部、トリフェニルホスフィン0.8質量部、メチルハイドロキノン0.2質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、120℃に加熱し、約20時間反応させ、酸価0.5KOHmg/gの反応物を得た。
次いで、テトラヒドロ無水フタル酸76.0質量部を仕込み、赤外吸光分析により酸無水物の吸収のピークがなくなるまで100℃でさらに6時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート14.2質量部仕込み、120℃で10時間反応させ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート344.5質量部を仕込み、固形分酸価67.2KOHmg/g、固形分濃度40%のポリスチレン換算の重量平均分子量4000の感光性樹脂を得た。
(合成例4)
合成例1と同一の反応装置に、ビスフェノールF型エポキシ樹脂〔エポトートYD-128、東都化成(株)製、エポキシ当量170〕170質量部、イタコン酸35.8質量部、アクリル酸31.0質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート168.4質量部、トリフェニルホスフィン0.8質量部、メチルハイドロキノン0.2質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、120℃に加熱し、約20時間反応させ、酸価0.5KOHmg/gの反応物を得た。
次いで、テトラヒドロ無水フタル酸76.0質量部を仕込み、赤外吸光分析により酸無水物の吸収のピークがなくなるまで100℃でさらに6時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート49.7質量部を仕込み、120℃で10時間反応させ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート375.2質量部を仕込み、固形分酸価27.8KOHmg/g、固形分濃度40%のポリスチレン換算の重量平均分子量6000の感光性樹脂を得た。
合成例1と同一の反応装置に、ビスフェノールF型エポキシ樹脂〔エポトートYD-128、東都化成(株)製、エポキシ当量170〕170質量部、イタコン酸35.8質量部、アクリル酸31.0質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート168.4質量部、トリフェニルホスフィン0.8質量部、メチルハイドロキノン0.2質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、120℃に加熱し、約20時間反応させ、酸価0.5KOHmg/gの反応物を得た。
次いで、テトラヒドロ無水フタル酸76.0質量部を仕込み、赤外吸光分析により酸無水物の吸収のピークがなくなるまで100℃でさらに6時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート49.7質量部を仕込み、120℃で10時間反応させ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート375.2質量部を仕込み、固形分酸価27.8KOHmg/g、固形分濃度40%のポリスチレン換算の重量平均分子量6000の感光性樹脂を得た。
(合成例5)
合成例1と同一の反応装置に、ビスフェノールF型エポキシ樹脂〔エポトートYD-128、東都化成(株)製、エポキシ当量170〕170質量部、イタコン酸35.8質量部、アクリル酸31.0質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート168.4質量部、トリフェニルホスフィン0.8質量部、メチルハイドロキノン0.2質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、120℃に加熱し、約20時間反応させ、酸価0.5KOHmg/gの反応物を得た。
次いで、無水コハク酸50.0質量部を仕込み、赤外吸光分析により酸無水物の吸収のピークがなくなるまで100℃でさらに6時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート49.7質量部を仕込み、120℃で10時間反応させ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート375.2質量部を仕込み、固形分酸価29.9KOHmg/g、固形分濃度40%のポリスチレン換算の重量平均分子量7000の感光性樹脂を得た。
合成例1と同一の反応装置に、ビスフェノールF型エポキシ樹脂〔エポトートYD-128、東都化成(株)製、エポキシ当量170〕170質量部、イタコン酸35.8質量部、アクリル酸31.0質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート168.4質量部、トリフェニルホスフィン0.8質量部、メチルハイドロキノン0.2質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、120℃に加熱し、約20時間反応させ、酸価0.5KOHmg/gの反応物を得た。
次いで、無水コハク酸50.0質量部を仕込み、赤外吸光分析により酸無水物の吸収のピークがなくなるまで100℃でさらに6時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート49.7質量部を仕込み、120℃で10時間反応させ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート375.2質量部を仕込み、固形分酸価29.9KOHmg/g、固形分濃度40%のポリスチレン換算の重量平均分子量7000の感光性樹脂を得た。
(合成例6)
合成例1と同一の反応装置に、ビスフェノールA型エポキシ樹脂〔アラルダイトAER2603、旭化成エポキシ(株)製、エポキシ当量189〕189質量部、アジピン酸58.4質量部、アクリル酸14.4質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート155.7質量部、トリフェニルホスフィン0.8質量部、メチルハイドロキノン0.2質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、120℃に加熱し、約20時間反応させ、酸価0.5KOHmg/gの反応物を得た。
次いで、テトラヒドロ無水フタル酸27.4質量部を仕込み、赤外吸光分析により酸無水物の吸収のピークがなくなるまで100℃でさらに6時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート2.8質量部仕込み、120℃で10時間反応させ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート282.3質量部を仕込み、固形分酸価33.2KOHmg/g、固形分濃度40%のポリスチレン換算の重量平均分子量17000の感光性樹脂を得た。
合成例1と同一の反応装置に、ビスフェノールA型エポキシ樹脂〔アラルダイトAER2603、旭化成エポキシ(株)製、エポキシ当量189〕189質量部、アジピン酸58.4質量部、アクリル酸14.4質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート155.7質量部、トリフェニルホスフィン0.8質量部、メチルハイドロキノン0.2質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、120℃に加熱し、約20時間反応させ、酸価0.5KOHmg/gの反応物を得た。
次いで、テトラヒドロ無水フタル酸27.4質量部を仕込み、赤外吸光分析により酸無水物の吸収のピークがなくなるまで100℃でさらに6時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート2.8質量部仕込み、120℃で10時間反応させ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート282.3質量部を仕込み、固形分酸価33.2KOHmg/g、固形分濃度40%のポリスチレン換算の重量平均分子量17000の感光性樹脂を得た。
(比較合成例1)
合成例1と同一の反応装置に、ビスフェノールA型エポキシ樹脂〔アラルダイトAER2603、旭化成エポキシ(株)製、エポキシ当量189〕189質量部、アクリル酸70.6質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート164.3質量部、トリフェニルホスフィン0.8質量部、メチルハイドロキノン0.2質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、120℃に加熱し、約20時間反応させ、酸価0.5KOHmg/gの反応物を得た。
次いで、テトラヒドロ無水フタル酸45.6質量部を仕込み、赤外吸光分析により酸無水物の吸収のピークがなくなるまで100℃でさらに6時間反応させ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート293.4質量部を仕込み、固形分酸価55.2KOHmg/g、固形分濃度40%のポリスチレン換算の重量平均分子量800の感光性樹脂を得た。
合成例1と同一の反応装置に、ビスフェノールA型エポキシ樹脂〔アラルダイトAER2603、旭化成エポキシ(株)製、エポキシ当量189〕189質量部、アクリル酸70.6質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート164.3質量部、トリフェニルホスフィン0.8質量部、メチルハイドロキノン0.2質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、120℃に加熱し、約20時間反応させ、酸価0.5KOHmg/gの反応物を得た。
次いで、テトラヒドロ無水フタル酸45.6質量部を仕込み、赤外吸光分析により酸無水物の吸収のピークがなくなるまで100℃でさらに6時間反応させ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート293.4質量部を仕込み、固形分酸価55.2KOHmg/g、固形分濃度40%のポリスチレン換算の重量平均分子量800の感光性樹脂を得た。
(比較合成例2)
合成例1と同一の反応装置に、o−クレゾール型エポキシ樹脂〔エポトートYDCN-704L、東都化成(株)製、エポキシ当量214〕214質量部、アクリル酸70.6質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート194.2質量部、トリフェニルホスフィン0.8質量部、メチルハイドロキノン0.2質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、120℃に加熱し、約20時間反応させ、酸価0.5KOHmg/gの反応物を得た。
次いで、テトラヒドロ無水フタル酸76.0質量部を仕込み、赤外吸光分析により酸無水物の吸収のピークがなくなるまで100℃でさらに6時間反応させ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート346.6質量部を仕込み、固形分酸価77.8KOHmg/g、固形分濃度40%のポリスチレン換算の重量平均分子量8000の感光性樹脂を得た。
合成例1と同一の反応装置に、o−クレゾール型エポキシ樹脂〔エポトートYDCN-704L、東都化成(株)製、エポキシ当量214〕214質量部、アクリル酸70.6質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート194.2質量部、トリフェニルホスフィン0.8質量部、メチルハイドロキノン0.2質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、120℃に加熱し、約20時間反応させ、酸価0.5KOHmg/gの反応物を得た。
次いで、テトラヒドロ無水フタル酸76.0質量部を仕込み、赤外吸光分析により酸無水物の吸収のピークがなくなるまで100℃でさらに6時間反応させ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート346.6質量部を仕込み、固形分酸価77.8KOHmg/g、固形分濃度40%のポリスチレン換算の重量平均分子量8000の感光性樹脂を得た。
(比較合成例3)
合成例1と同一の反応装置に、ビスフェノールA型エポキシ樹脂〔アラルダイトAER2603、旭化成エポキシ(株)製、エポキシ当量189〕189質量部、イタコン酸32.5質量部、アクリル酸34.6質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート162.4質量部、トリフェニルホスフィン0.8質量部、メチルハイドロキノン0.2質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、120℃に加熱し、約20時間反応させ、酸価0.5KOHmg/gの反応物を得た。
次いで、テトラヒドロ無水フタル酸45.6質量部を仕込み、赤外吸光分析により酸無水物の吸収のピークがなくなるまで100℃でさらに6時間反応させ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート290.1質量部を仕込み、固形分酸価55.8KOHmg/g、固形分濃度40%のポリスチレン換算の重量平均分子量4000の感光性樹脂を得た。
合成例1と同一の反応装置に、ビスフェノールA型エポキシ樹脂〔アラルダイトAER2603、旭化成エポキシ(株)製、エポキシ当量189〕189質量部、イタコン酸32.5質量部、アクリル酸34.6質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート162.4質量部、トリフェニルホスフィン0.8質量部、メチルハイドロキノン0.2質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、120℃に加熱し、約20時間反応させ、酸価0.5KOHmg/gの反応物を得た。
次いで、テトラヒドロ無水フタル酸45.6質量部を仕込み、赤外吸光分析により酸無水物の吸収のピークがなくなるまで100℃でさらに6時間反応させ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート290.1質量部を仕込み、固形分酸価55.8KOHmg/g、固形分濃度40%のポリスチレン換算の重量平均分子量4000の感光性樹脂を得た。
(比較合成例4)
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート229.2質量部を取り、窒素置換しながら攪拌し120℃に昇温した。次に、ベンジルメタクリレート147.8質量部、メタクリル酸56.8質量部からなるモノマー混合物にt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートをモノマー混合物100質量部に対し10質量部を添加した。これを滴下ロートから2時間かけてフラスコに滴下し、さらに、120℃で2時間攪拌し共重合体を得た。次に、フラスコ内を空気置換に替え、グリシジルメタクリレート21.3質量部、トリフェニルホスフィン0.54質量部、およびメチルハイドロキノン0.11質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート25.5質量部を上記共重合体の溶液中に投入し120℃で反応を続け、固形分酸価93.5KOH/g、不揮発分40%のポリスチレン換算の重量平均分子量10000の感光性樹脂を得た。
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート229.2質量部を取り、窒素置換しながら攪拌し120℃に昇温した。次に、ベンジルメタクリレート147.8質量部、メタクリル酸56.8質量部からなるモノマー混合物にt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートをモノマー混合物100質量部に対し10質量部を添加した。これを滴下ロートから2時間かけてフラスコに滴下し、さらに、120℃で2時間攪拌し共重合体を得た。次に、フラスコ内を空気置換に替え、グリシジルメタクリレート21.3質量部、トリフェニルホスフィン0.54質量部、およびメチルハイドロキノン0.11質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート25.5質量部を上記共重合体の溶液中に投入し120℃で反応を続け、固形分酸価93.5KOH/g、不揮発分40%のポリスチレン換算の重量平均分子量10000の感光性樹脂を得た。
[実施例1〜実施例6、比較例1〜比較例4]
合成例1〜6、比較合成例1〜4から得られた感光性樹脂を用いて、下記に示す各成分を配合し、各々の光硬化型樹脂組成物を得た。尚、合成例1,2,3,4,5,6及び比較合成例1,2,3,4を用いた組成物をそれぞれ実施例1,2,3,4,5,6及び比較例1,2,3,4とする。
合成例1〜6、比較合成例1〜4から得られた感光性樹脂を用いて、下記に示す各成分を配合し、各々の光硬化型樹脂組成物を得た。尚、合成例1,2,3,4,5,6及び比較合成例1,2,3,4を用いた組成物をそれぞれ実施例1,2,3,4,5,6及び比較例1,2,3,4とする。
<透明レジスト樹脂硬化物>
各感光性樹脂の溶液の固形分100質量部にペンタエリスリトールテトラアクリレート30質量部、光重合開始剤として、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン4質量部を添加して調製した樹脂組成物をアプリケーターでガラス基板上に湿潤時の厚み10μmで塗布し、100℃の温風乾燥器中で低沸点物を揮発させた後、オーク製作所(株)製超高圧水銀灯を用い、必要に応じてマスクを通して50mJ/cm2で露光し、厚み2μmの硬化塗膜を得、次いでアルカリ現像を行った。
各感光性樹脂の溶液の固形分100質量部にペンタエリスリトールテトラアクリレート30質量部、光重合開始剤として、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン4質量部を添加して調製した樹脂組成物をアプリケーターでガラス基板上に湿潤時の厚み10μmで塗布し、100℃の温風乾燥器中で低沸点物を揮発させた後、オーク製作所(株)製超高圧水銀灯を用い、必要に応じてマスクを通して50mJ/cm2で露光し、厚み2μmの硬化塗膜を得、次いでアルカリ現像を行った。
(1)耐熱性
各硬化塗膜を切り出し、熱重量分析(TGA)を行った。切り出した試料を220℃まで加熱し、2時間保持した時の重量変化率を測定した。
○:−2.0%未満
×:−2.0%以上
(2)耐熱変色 ガラス基板上に製膜した塗膜を、230℃の乾燥機中に1時間放置し、加熱処理前後の塗膜の着色を色差計にて比較した。
○:ΔE・abが0.3未満
×:ΔE・abが0.3以上
各硬化塗膜を切り出し、熱重量分析(TGA)を行った。切り出した試料を220℃まで加熱し、2時間保持した時の重量変化率を測定した。
○:−2.0%未満
×:−2.0%以上
(2)耐熱変色 ガラス基板上に製膜した塗膜を、230℃の乾燥機中に1時間放置し、加熱処理前後の塗膜の着色を色差計にて比較した。
○:ΔE・abが0.3未満
×:ΔE・abが0.3以上
(3)透明性
ガラス基板上に製膜した塗膜を、230℃の乾燥機中に1時間放置し、加熱処理前後の塗膜の400nmでの光線透過率を分光光度計にて測定した。
○:透過率の変化率が1%未満
×:透過率の変化率が1%以上
(4)密着性
硬化塗膜をJIS K5400に準じて碁盤目試験を行い、100個の碁盤目の剥離状態を目視観察して以下の基準で評価した。
○:剥離が全く認められないもの。
△:全体の10%未満に剥離が認められるもの。
×:全体の10%以上に剥離が認められるもの。
ガラス基板上に製膜した塗膜を、230℃の乾燥機中に1時間放置し、加熱処理前後の塗膜の400nmでの光線透過率を分光光度計にて測定した。
○:透過率の変化率が1%未満
×:透過率の変化率が1%以上
(4)密着性
硬化塗膜をJIS K5400に準じて碁盤目試験を行い、100個の碁盤目の剥離状態を目視観察して以下の基準で評価した。
○:剥離が全く認められないもの。
△:全体の10%未満に剥離が認められるもの。
×:全体の10%以上に剥離が認められるもの。
着色レジスト
<顔料分散液の組成>
(緑色顔料分散液の調整)
C.Iピグメントグリーン36 :10.00質量部
溶剤(PGMAc) :33.75質量部
分散剤 : 6.25質量部
径0.5mmノジルコニアビーズ:180質量部
ペイントシェーカーで3時間分散
<顔料分散液の組成>
(緑色顔料分散液の調整)
C.Iピグメントグリーン36 :10.00質量部
溶剤(PGMAc) :33.75質量部
分散剤 : 6.25質量部
径0.5mmノジルコニアビーズ:180質量部
ペイントシェーカーで3時間分散
<カラーレジスト硬化塗膜作成>
5cm角ガラス基板(無アルカリガラス)上に乾燥時膜厚2.2μmとなるようにカラーレジストをスピンコートし、80℃−3分プリべーク後、塗布膜から100μmの距離にフォトマスクを配置して150mJ/cm2で露光した。次いで、0.1質量%炭酸ナトリウム水溶液で0.3MPaの水圧でスプレー現像を行い230℃−30分ポストベークを行い、カラーレジスト硬化塗膜を得た。
5cm角ガラス基板(無アルカリガラス)上に乾燥時膜厚2.2μmとなるようにカラーレジストをスピンコートし、80℃−3分プリべーク後、塗布膜から100μmの距離にフォトマスクを配置して150mJ/cm2で露光した。次いで、0.1質量%炭酸ナトリウム水溶液で0.3MPaの水圧でスプレー現像を行い230℃−30分ポストベークを行い、カラーレジスト硬化塗膜を得た。
(5)アルカリ現像性時間及び残渣
マスクを通して露光した硬化塗膜を23℃で0.1%の炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像し、パターンが完全に見えたときの時間及び現像後の残渣の有無を目視にて評価した。
○:目視で残渣なし
×:目視で残渣あり
マスクを通して露光した硬化塗膜を23℃で0.1%の炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像し、パターンが完全に見えたときの時間及び現像後の残渣の有無を目視にて評価した。
○:目視で残渣なし
×:目視で残渣あり
(6)現像形態
ネガ型のレジストの現像工程においては、レジスト層の硬化していない未露光部分がアルカリ現像液により溶解し基板上から離脱していくが、その現像形態としては、離脱していく部分が主に大きな塊となって剥がれる剥離型と、染料が水に溶けていくように徐々に溶解、拡散する溶解型とがある。前者の剥離型は固液分の塊が異物となって系内に残留し、他の色の画素を汚染しやすいので好まれない現像形態であり、後者の溶解型が望まれる現像形態である。
×:剥離型
○:溶解型
ネガ型のレジストの現像工程においては、レジスト層の硬化していない未露光部分がアルカリ現像液により溶解し基板上から離脱していくが、その現像形態としては、離脱していく部分が主に大きな塊となって剥がれる剥離型と、染料が水に溶けていくように徐々に溶解、拡散する溶解型とがある。前者の剥離型は固液分の塊が異物となって系内に残留し、他の色の画素を汚染しやすいので好まれない現像形態であり、後者の溶解型が望まれる現像形態である。
×:剥離型
○:溶解型
(7)感度
マスクを通して露光した硬化塗膜を23℃で0.1%の炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像を30秒間行い、アルカリ現像前後の膜減り量を測定した。膜減り量が少ないほど感度が良好として評価した。
○:0.20μm未満
×:0.20μm以上
マスクを通して露光した硬化塗膜を23℃で0.1%の炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像を30秒間行い、アルカリ現像前後の膜減り量を測定した。膜減り量が少ないほど感度が良好として評価した。
○:0.20μm未満
×:0.20μm以上
Claims (5)
- 前記1つのグリシジル基を有するラジカル重合性化合物(e)の付加量が、前記多塩基酸無水物(d)1モルに対して0.05〜0.9モルである、請求項1に記載のポリカルボン酸樹脂。
- 前記エチレン性不飽和モノカルボン酸(c)がアクリル酸及び/又はメタクリル酸である請求項1ないし3のいずれか1項に記載のポリカルボン酸樹脂。
- 前記1つのグリシジル基を有するラジカル重合性化合物(e)がグリシジル(メタ)アクリレートである請求項1ないし4のいずれか1項に記載のポリカルボン酸樹脂。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009247212A JP2011093970A (ja) | 2009-10-28 | 2009-10-28 | 感光性樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2009247212A JP2011093970A (ja) | 2009-10-28 | 2009-10-28 | 感光性樹脂 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2011093970A true JP2011093970A (ja) | 2011-05-12 |
Family
ID=44111259
Family Applications (1)
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---|---|---|---|
JP2009247212A Pending JP2011093970A (ja) | 2009-10-28 | 2009-10-28 | 感光性樹脂 |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JP2011093970A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015196743A (ja) * | 2014-03-31 | 2015-11-09 | 株式会社タムラ製作所 | 感光性樹脂 |
WO2020044678A1 (ja) * | 2018-08-30 | 2020-03-05 | 昭和電工株式会社 | ブラックカラムスペーサー形成用感光性樹脂組成物、ブラックカラムスペーサー及び画像表示装置 |
WO2020111022A1 (ja) * | 2018-11-28 | 2020-06-04 | 昭和電工株式会社 | エチレン性不飽和樹脂組成物、及び感光性樹脂組成物 |
-
2009
- 2009-10-28 JP JP2009247212A patent/JP2011093970A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2015196743A (ja) * | 2014-03-31 | 2015-11-09 | 株式会社タムラ製作所 | 感光性樹脂 |
WO2020044678A1 (ja) * | 2018-08-30 | 2020-03-05 | 昭和電工株式会社 | ブラックカラムスペーサー形成用感光性樹脂組成物、ブラックカラムスペーサー及び画像表示装置 |
WO2020111022A1 (ja) * | 2018-11-28 | 2020-06-04 | 昭和電工株式会社 | エチレン性不飽和樹脂組成物、及び感光性樹脂組成物 |
CN113166342A (zh) * | 2018-11-28 | 2021-07-23 | 昭和电工株式会社 | 烯属不饱和树脂组合物及感光性树脂组合物 |
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