JP2003015136A - 液晶スペーサー用感光性樹脂および感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 大型の液晶表示装置において、長期間、液晶
セルの面状体の間隔を一定に制御・維持し得る柱状スペ
ーサーを提供することを目的として、高い光硬化性を有
し、機械的強度等の特性に優れた液晶スペーサーを作る
ことができ、しかも、光硬化性を犠牲にすることなくア
ルカリ現像性を付与することのできる感光性樹脂および
樹脂組成物の開発を課題としている。 【解決手段】 一定間隔で離間した２枚の面状体間に液
晶組成物が封入された液晶セルにおいて、これらの面状
体の離間間隔を一定に維持する液晶スペーサーを形成す
るために用いられる樹脂であって、１分子中に２個のエ
ポキシ基を有するエポキシ樹脂を必須成分として含むエ
ポキシ樹脂に不飽和一塩基酸を反応させ、次いで多塩基
酸無水物を反応させ、さらにここで生成したカルボキシ
ル基に対して１分子中に２個以上のカルボキシル基と反
応しうる官能基を有する化合物を反応させて得られるこ
とを特徴とする液晶スペーサー用感光性樹脂である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶表示装置内の
液晶セルにおいて、この液晶セルの２枚の対向する面状
体の離間間隔を高精度に制御すると共に一定に維持する
ための液晶スペーサー形成用樹脂および組成物に関し、
より詳細には、従来公知のビーズ型のスペーサーではな
く、フォトリソグラフィーを利用した柱状スペーサーを
形成するための感光性樹脂および組成物に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示装置内において、液晶組成物
は、数μｍ程度の間隔を開けて対向する２枚の面状体
（対向基板）の間であって、四方の端縁部がエポキシ樹
脂等で封止されて形成されたセルの中に封入されてい
る。このとき、対向基板同士の間隔が正確に一定に保持
されていないと、液晶層が厚み勾配を持つことになるた
め、色むらやコントラスト異常等の不良品が発生する。
このことから、均一な粒径分布を持つガラスまたはポリ
マービーズを液晶スペーサーとして液晶セル内に配し、
基板の間隔を一定に保つようにしていた。

【０００３】近年、液晶表示装置の大型化、縦型化に伴
い、ビーズ以外のスペーサーが要求されている。例え
ば、特開平１１−１７４４６４号には、カルボキシル基
を有するポリマーのカルボキシル基の一部に、グルシジ
ル（メタ）アクリレート等を反応させて（メタ）アクリ
ロイル基を導入した感光性樹脂から、フォトリソグラフ
ィーを利用して柱状スペーサーを作成する技術が開示さ
れている。

【０００４】しかし、この技術では、カルボキシル基の
一部を（メタ）アクリロイル基に置換しているため、光
感度を高めるために（メタ）アクリロイル基の導入量を
増やすと、アルカリ現像性を発現させるために必要なカ
ルボキシル基量が確保できない、ということとなり、光
感度とアルカリ現像性とのバランスを取ることが難しい
という問題があった。

【０００５】また、露光前の加熱乾燥による塗膜形成後
のタックフリー性も重要な特性である。すなわち、液状
の感光性樹脂組成物を用いてパターン形成を行う場合、
まず基板上に樹脂組成物を塗布し加熱乾燥を行って塗膜
を形成させた後、この塗膜にパターン形成用フィルムを
圧着し、露光して、現像するという一連の工程が採用さ
れている。この工程において、加熱乾燥後の塗膜に粘着
性が残存していると、剥離後のパターン形成用フィルム
に一部の樹脂組成物が付着して正確なパターンの再現が
できなくなったり、あるいはパターン形成用フィルムが
剥離できない、といった問題があった。このため、露光
前のタックフリー性は、液晶スペーサー形成用に限ら
ず、液状の感光性樹脂組成物にとって、重要な要求特性
となっている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明では、
大型の液晶表示装置において、長期間、液晶セルの面状
体の間隔を一定に制御・維持し得る柱状スペーサーを提
供することを目的として、高い光感度を有して機械的強
度等の特性に優れた液晶スペーサーを作ることができ、
しかも、露光前のタックフリー性や露光時の光感度を犠
牲にすることなく良好なアルカリ現像性を有する感光性
樹脂および組成物の開発を課題としている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の感光性樹脂は、
例えば、一定間隔で離間した２枚の面状体間に液晶組成
物が封入された液晶セルにおいて、面状体の離間間隔を
一定に維持する液晶スペーサーを形成するために用いら
れる樹脂であって、１分子中に２個のエポキシ基を有す
るエポキシ樹脂を必須成分として含むエポキシ樹脂に不
飽和一塩基酸を反応させ、次いで多塩基酸無水物を反応
させ、さらにここで生成したカルボキシル基に対して１
分子中に２個以上のカルボキシル基と反応しうる官能基
を有する化合物を反応させて得られるものであるところ
に要旨を有する。このように多塩基酸無水物との反応後
に、さらにカルボキシル基と反応しうる官能基を有する
化合物との反応により高分子量化させることで、１分子
中に（メタ）アクリロイル基等のラジカル重合性（光硬
化性）二重結合を多数有することができ、タックフリー
性や光感度に優れ、しかも機械的強度等の特性に優れた
液晶用スペーサーを作ることができる。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明では、液晶スペーサーを形
成するための感光性樹脂組成物の主成分となる感光性樹
脂として、１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキ
シ樹脂を必須成分として含むエポキシ樹脂に不飽和一塩
基酸を反応させ、次いで多塩基酸無水物を反応させ、さ
らにここで生成したカルボキシル基に対して１分子中に
２個以上のカルボキシル基と反応しうる官能基を有する
化合物を反応させて得られるものであるところに最大の
特徴を有する。

【０００９】本発明の感光性樹脂の出発原料の必須成分
である１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ樹
脂としては、１分子中に平均２個のエポキシ基を有する
公知のエポキシ樹脂が利用でき、ビスフェノールＡ型、
テトラブロモビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ
型、ビスフェノールＦ型等のビスフェノール型エポキシ
樹脂；脂環式エポキシ樹脂；ジグリシジルエステル型エ
ポキシ樹脂；多価アルコールのジグリシジルエーテル型
エポキシ樹脂、特に、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等
のポリアルキレングリコール類、あるいは前記ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂の前駆体であるビスフェノール化
合物にアルキレンオキサイドを付加させたものである二
価アルコール類と、エピクロルヒドリンを反応させて得
られるジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ジグリシ
ジルアミン型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹
脂；フェニレン型エポキシ樹脂等の二官能エポキシ樹脂
等が挙げられ、中でもビスフェノール型エポキシ樹脂
や、ポリアルキレングリコール類またはアルキレンオキ
サイドとビスフェノール化合物との付加物である二価ア
ルコール類とエピクロルヒドリンを反応させて得られる
ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が、アルカリ現像
性が特に良好である点で好ましい。

【００１０】また、本発明においては出発原料となるエ
ポキシ樹脂として、１分子中に平均して３個以上のエポ
キシ基を有する公知のエポキシ樹脂を併用して用いても
よい。このようなエポキシ樹脂としては、１分子中に３
個以上のエポキシ基を有する公知のエポキシ樹脂であれ
ば特に限定されずに用いることができ、テトラグリシジ
ルアミノジフェニルメタン等の多官能性グリシジルアミ
ン樹脂；テトラフェニルグリシジルエーテルエタン等の
多官能性グリシジルエーテル樹脂；フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂；フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ナ
フトール等のフェノール化合物と、フェノール性ヒドロ
キシル基を有する芳香族アルデヒドとの縮合反応により
得られるポリフェノール化合物と、エピクロルヒドリン
との反応物；フェノール化合物とジビニルベンゼンやジ
シクロペンタジエン等のジオレフィン化合物との付加反
応により得られるポリフェノール化合物と、エピクロル
ヒドリンとの反応物；４−ビニルシクロヘキセン−１−
オキサイドの開環重合物を過酸でエポキシ化したもの；
トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環を有するエ
ポキシ樹脂；等が挙げられる。

【００１１】上記エポキシ樹脂のエポキシ基に不飽和一
塩基酸のカルボキシル基を反応させて、光硬化性（ラジ
カル重合性）不飽和二重結合を導入することができる。
不飽和一塩基酸とは、１個のカルボキシル基と１個以上
のラジカル重合性不飽和結合を有する一塩基酸である。
具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、ケイヒ酸、β−アクリロキシプロピオン酸、１個の
ヒドロキシル基と１個の（メタ）アクリロイル基を有す
るヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと二塩基酸
無水物との反応物、１個のヒドロキシル基と２個以上の
（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリ
レートと二塩基酸無水物との反応物等が挙げられ、好ま
しい具体例は、アクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）
アクリロイル基を有するものである。これらは、１種ま
たは２種以上を用いることができる。

【００１２】エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応
は、後述のラジカル重合性モノマーや溶媒といった希釈
剤の存在下あるいは非存在下で、ハイドロキノンや酸素
等の重合禁止剤、およびトリエチルアミン等の三級アミ
ン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４
級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル等のイミダゾール化合物、トリフェニルフォスフィン
等のリン化合物、金属の有機酸または無機塩あるいはキ
レート化合物等の反応触媒の共存下、通常８０〜１３０
℃で行えばよい。

【００１３】エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応に
より感光性樹脂が得られるが、ここで感光性樹脂を得る
場合に、エポキシ樹脂中のエポキシ基を全て不飽和一塩
基酸と反応させてもよく、また、エポキシ基との反応性
を有する官能基を２個以上有する化合物（鎖延長剤）を
エポキシ基に対して反応させてもよい。エポキシ樹脂、
不飽和一塩基酸、上記鎖延長剤の反応は、これらを同時
に反応させる方法や任意の順序で段階的に反応させる方
法等があり、いずれも採用可能である。

【００１４】上記鎖延長剤を用いることにより、予め感
光性樹脂を高分子量化しておくことができ、これにより
露光前のタックフリー性や露光時の光感度が向上する。
エポキシ基と反応し得る官能基を有する鎖延長剤として
は、多塩基酸、ポリフェノール化合物、多官能アミノ化
合物、多価チオール等が挙げられる。

【００１５】本発明において、エポキシ樹脂に不飽和一
塩基酸のみを反応させる場合、不飽和一塩基酸の使用量
は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１化学当量に対し、
０．８〜１．１モルが適しており、上記鎖延長剤をも反
応させる場合は不飽和一塩基酸と鎖延長剤に含まれるエ
ポキシ基と反応し得る官能基の化学当量の合計が０．８
〜１．１モルとなるように反応させることが好ましい。

【００１６】また、本発明におけるエポキシ樹脂と不飽
和一塩基酸との反応の際には、長鎖アルキル基、芳香環
を含む置換基、アルコール性ヒドロキシル基等を有する
フェノール化合物や、酢酸、プロピオン酸、乳酸、１２
−ヒドロキシステアリン酸、ジメチロールプロピオン酸
等のラジカル重合性を有さない一塩基酸を、１種または
２種以上用いてもよい。これらの種類や使用量は、硬化
物物性等の各要求特性に応じて適宜選択されるが、エポ
キシ樹脂中のエポキシ基１化学当量に対し、不飽和一塩
基酸は０．４モル以上用いると共に、不飽和一塩基酸と
これらの化合物中のエポキシ基と反応性を有する官能基
との合計が、エポキシ基１化学当量に対して０．８〜
１．１モルとするのが好ましい。

【００１７】以上により、不飽和二重結合を導入したラ
ジカル重合性化合物が得られる。このラジカル重合性化
合物には、不飽和一塩基酸とエポキシ樹脂中のエポキシ
基との反応により、エポキシ基が開環して生成したアル
コール性ヒドロキシル基が存在している。本発明では、
このヒドロキシル基と、多塩基酸無水物を反応させるこ
とによりラジカル重合性化合物にカルボキシル基を導入
することができ、アルカリ現像が可能なカルボキシル基
含有ラジカル重合性化合物が得られる。

【００１８】多塩基酸無水物としては、無水フタル酸、
無水コハク酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセ
ニル無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒ
ドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒド
ロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無
水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、トリメリット
酸等の二塩基酸無水物；ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水
物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン
テトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族あるい
は芳香族四塩基酸二無水物等が挙げられ、これらのうち
１種または２種以上を使用することができる。

【００１９】これらの多塩基酸無水物とラジカル重合性
化合物との反応においては、多塩基酸無水物の使用量
は、ラジカル重合性化合物中のヒドロキシル基１化学当
量に対し、０．１〜１．１モルが適しており、希釈剤の
存在下または非存在下でハイドロキノンや酸素等の重合
禁止剤の存在下、通常５０〜１３０℃で行う。このとき
必要に応じて、トリエチルアミン等の三級アミン、トリ
エチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモ
ニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイ
ミダゾール化合物、トリフェニルフォスフィン等のリン
化合物等を触媒として添加してもよい。

【００２０】以上の反応によってラジカル重合性不飽和
二重結合とカルボキシル基を有する樹脂が得られる。こ
の樹脂はそれ自体でも液晶スペーサー用感光性樹脂とし
て利用できるが、本発明の目的である光感度が高く、し
かも機械的強度等の特性に優れた液晶用スペーサーを作
るためには、この樹脂中のカルボキシル基にさらにカル
ボキシル基と反応しうる官能基を有する化合物との反応
により高分子量化させる必要がある。このことにより、
１分子中に（メタ）アクリロイル基等のラジカル重合性
（光硬化性）二重結合を多数有することができ、アルカ
リ現像性を損なわずに目的を達することができる。

【００２１】カルボキシル基と反応しうる官能基として
はエポキシ基やオキサゾリン基等が挙げられ、エポキシ
基を有する化合物としては出発原料として例示したエポ
キシ樹脂が、オキサゾリン基を有する化合物としては
１，３−フェニレンビスオキサゾリン等が挙げられ、こ
れらのうちの１種または２種以上を使用することができ
る。ラジカル重合性不飽和二重結合とカルボキシル基を
有する樹脂と、カルボキシル基と反応し得る官能基を有
する化合物との反応は、樹脂中のカルボキシル基１化学
当量に対し、カルボキシル基と反応し得る官能基が０．
１〜０．９モルの範囲になるように反応させることが好
ましい。カルボキシル基と反応し得る官能基が０．１モ
ルよりも少ないと高分子量化が不十分で、光感度や液晶
スペーサーとしての機械的強度が十分に発現しない。ま
た、０．９モルを越えて反応させると、感光性樹脂中に
残存するカルボキシル基の絶対量が少なくなり、アルカ
リ現像ができなくなる。

【００２２】これらの反応は、後述の希釈剤の存在下ま
たは非存在下でハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤の
存在下、通常５０〜１３０℃で行う。このとき必要に応
じて、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベ
ンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム
塩、塩化リチウム等の金属塩等を触媒として添加しても
よい。

【００２３】本発明において、ラジカル重合性不飽和二
重結合とカルボキシル基を有する樹脂と、カルボキシル
基と反応し得る官能基を有する化合物との反応後に得ら
れた感光性樹脂には、カルボキシル基と反応し得る官能
基を有する化合物としてエポキシ樹脂を用いた場合はそ
のエポキシ基が開環して生成したヒドロキシル基やエポ
キシ樹脂が有しているヒドロキシル基が存在しており、
また前記したヒドロキシル基と多塩基酸無水物との反応
時にもヒドロキシル基が残存している場合がある。本発
明では、これらのヒドロキシル基に対して、さらに多塩
基酸無水物を反応させてもよい。この反応により、感光
性樹脂中にカルボキシル基がさらに導入されるため、カ
ルボキシル基量が増大し、アルカリ現像性をより向上さ
せる効果がある。使用できる多塩基酸無水物および反応
条件は、前述と同様であり、良好なアルカリ現像性を発
現させるためには、感光性樹脂の酸価を３０ｍｇＫＯＨ
／ｇ以上にすることが好ましく、この点から、カルボキ
シル基と反応しうる官能基を有する化合物量や、２回目
の多塩基酸無水物との反応によるカルボキシル基導入で
調整することが好ましい。

【００２４】本発明の感光性樹脂は、これまで述べたよ
うにエポキシ樹脂中のエポキシ基の開環によってヒドロ
キシル基が生成しており、工程中任意の段階で、このヒ
ドロキシル基との反応性を有する官能基を分子内に２個
以上有する鎖延長剤を反応させることによっても、２分
子以上が鎖延長剤を介して連結した高分子量化ラジカル
重合性化合物を得ることができる。このような鎖延長剤
の例としてはポリイソシアネート化合物が挙げられる。
さらに本発明においては、工程中任意の段階で、イソシ
アネート基を含有する多官能（メタ）アクリレートをヒ
ドロキシル基に対して反応させることにより、より多く
の不飽和二重結合を含有したラジカル重合性化合物を得
ることができる。

【００２５】本発明の液晶スペーサー用感光性樹脂組成
物は、以上説明した感光性樹脂と共に、光重合開始剤
と、必要に応じて希釈剤が配合されているものである。
なお、本発明の液晶スペーサー用感光性樹脂組成物を１
００重量部としたときの感光性樹脂の含有量は５〜９５
重量部である。光重合開始剤としては公知のものを使用
でき、具体的にはベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのア
ルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキ
シ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロア
セトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メ
チルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン類；２
−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、
２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキ
ノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサ
ントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−
クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフ
ェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等
のケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチル
ジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，
３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカル
ボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メ
チル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モル
ホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメ
チルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノ
ン−１；アシルホスフィンオキサイド類およびキサント
ン類等が挙げられる。

【００２６】これらの光重合開始剤は１種または２種以
上の混合物として使用され、感光性樹脂と、後述するラ
ジカル重合性化合物を用いる場合は両者の合計の１００
重量部に対し、０．５〜３０重量部用いるとよい。光重
合開始剤の量が０．５重量部より少ない場合には、光照
射時間を増やさなければならなかったり、光照射を行っ
ても重合が起こりにくかったりするため、適切な硬度が
得られなくなる。また、光重合開始剤を３０重量部を越
えて配合しても、メリットはない。

【００２７】希釈剤としては、溶媒または光重合反応に
参加できるラジカル重合性化合物を１種または２種以上
混合して使用することができる。感光性樹脂１００重量
部に対し５〜５００重量部を塗工方法の最適粘度に応じ
て配合することが好ましい。

【００２８】溶媒としてはトルエン、キシレン等の炭化
水素類；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ
類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトー
ル類；セロソルブアセテート、カルビトールアセテー
ト、（ジ）プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート等のエステル類；メチルイソブチルケトン、メ
チルエチルケトン等のケトン類；（ジ）エチレングリコ
ールジメチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。

【００２９】ラジカル重合性化合物には、オリゴマーと
モノマーがある。ラジカル重合性オリゴマーとしては、
不飽和ポリエステル、ウレタンアクリレート、ポリエス
テルアクリレート等が使用でき、ラジカル重合性モノマ
ーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロ
ロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジア
リルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳
香族ビニル系モノマー；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル
等のビニルエステルモノマー；メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）ア
クリレート、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）
−メチル（メタ）アクリレート、（ジ）エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレートのトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）ア
クリル系モノマー；トリアリルシアヌレート等が使用可
能である。

【００３０】本発明の感光性樹脂組成物中には、さらに
必要に応じて、タルク、クレー、硫酸バリウム等の充填
材、染料、顔料、消泡剤、カップリング剤、レベリング
剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外
線吸収剤、難燃剤、重合抑制剤、増粘剤等の公知の添加
剤を添加してもよい。また、ノボラック型エポキシ樹
脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹
脂、トリグリシジルイソシアヌレート等のエポキシ樹脂
や、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物等のエポキ
シ硬化剤、あるいはジオキサゾリン化合物等を配合して
もよい。

【００３１】本発明の感光性樹脂組成物は、光が照射さ
れていない部分がアルカリ水溶液に溶解するので、アル
カリ現像ができる。アルカリ現像に使用できるアルカリ
としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合
物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；ア
ンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメ
チルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリ
エチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピル
アミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポ
リエチレンイミン等の水溶性有機アミン類が挙げられ、
これらの１種または２種以上を使用することができる。

【００３２】本発明の液晶スペーサー用感光性樹脂組成
物は、液晶表示装置内の液晶組成物が封入された液晶セ
ルの対向する２枚の面状体（対向基板）の間隔を正確に
制御・維持するための柱状スペーサーを形成するために
用いられる。

【００３３】液晶スペーサーは、次のように製造する。
液晶スペーサーを形成すべき面状体上に、本発明の感光
性樹脂組成物を、乾燥後に所望のスペーサーの高さとな
るような厚みに塗工・乾燥する。塗工方法は特に限定さ
れず公知の方法の採用が可能である。

【００３４】次いで、柱状スペーサーを設けるべき部分
に光が通過するようにパターン形成されたフォトマスク
（パターニングフィルム）を、上記塗膜の上に接触状態
または非接触状態で載せ、露光する。フォトマスクに
は、柱状スペーサーの断面形状に応じた、すなわち、円
形、多角形等の開口を設ける。スペーサーの数、間隔、
大きさ、形状、設置密度等は用途に応じて適宜変更す
る。

【００３５】露光後はフォトマスクを取り除き、溶剤ま
たはアルカリ水溶液で現像する。本発明の感光性樹脂組
成物からなる塗膜は、鎖延長反応により高分子量化され
ていることから、露光前であってもタックフリー性に優
れているので、フォトマスクを接触状態で用いた場合で
も、容易に剥離することができ、パターンの再現を正確
に行える。現像後、必要に応じて加熱を行ってもよい。
なお、溶剤現像に際しては、前記した溶剤やトリクロロ
エタン等のハロゲン系溶剤が使用可能である。

【００３６】また、感光性樹脂組成物を直接面状体上に
塗布するのではなく、予めポリエチレンテレフタレート
等の基材フィルムに塗布して乾燥させたドライフィルム
（保護フィルムが貼り合わされていてもよい）の形態で
使用することもできる。この場合、ドライフィルムを面
状体上に積層して、露光前または露光後に基材フィルム
を剥離すればよい。

【００３７】また、フォトマスクを使用せず、ＣＡＤデ
ータからレーザー光を直接、塗膜上に走査して描画する
方法（レーザーダイレクトイメージング）を採用するこ
ともできる。

【００３８】面状体としては、ガラス基板、プラスチッ
クフィルムが用いられ、シリコンやポリイミドからなる
配向膜や、保護膜、透明電極等が形成されていてもよ
い。

【００３９】本発明の感光性樹脂組成物を硬化させて得
られる液晶スペーサーは、鎖延長反応により高分子量化
された感光性樹脂を使用していることから、機械的強度
が高くなり、また、二重結合の量をコントロールするこ
とによってスペーサーが脆くなるのを防ぐこともでき
る。

【００４０】従って、液晶組成物を封入する際の応力や
面状体同士に挟まれることによる圧力にも、割れ等の不
都合を起こさずに、長期間、スペーサーとしての面状体
同士の間隔を一定に制御することができる。

【００４１】

【実施例】以下、本発明を実施例により、具体的に説明
する。なお、実施例中の部および％は重量基準である。 合成例１ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＧＹ−２５０（チバガ
イギー製、エポキシ当量１８５）１８５部を１１０℃に
加熱した後、アクリル酸７２部、エチルカルビトールア
セテート１８６部、トリフェニルフォスフィン１．３部
およびメチルハイドロキノン０．２部を加え、１０時間
反応させた。この反応物を１００℃まで冷却し、テトラ
ヒドロ無水フタル酸１５２部を加え、６時間反応させ
た。続いてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＧＹ−２５
０、１０５部を加え、１１０℃にて１５時間反応させ
た。さらにこの反応物を１００℃まで冷却し、テトラヒ
ドロ無水フタル酸４５部を加えて４時間反応させ、感光
性樹脂（酸価８３）を７５％含むエチルカルビトールア
セテート溶液（Ａ）を得た。 比較合成例 合成例１で用いたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１８
５部に、アクリル酸７２部、エチルカルビトールアセテ
ート１０８部、トリフェニルフォスフィン１．３部およ
びメチルハイドロキノン０．２部を加え、１１０℃で１
０時間反応させた。この反応物を１００℃まで冷却し、
テトラヒドロ無水フタル酸６６部を加えて５時間反応さ
せ、比較用感光性樹脂（酸価８１）を７５％含むエチル
カルビトールアセテート溶液（Ｂ）を得た。 実施例１および比較例１ 得られた各溶液を用い、表１に示す配合組成に従って、
感光性樹脂組成物を調製し、以下の方法で評価を行っ
た。 〔タックフリー性〕各組成物を、乾燥後の塗膜厚が５μ
ｍになるように、ガラス板上に均一に塗布し、熱風循環
式乾燥炉中で８０℃で６０分間乾燥したものについて、
タックフリー性を指触によって評価した。実施例１の場
合、タックは全く認められなかったが、比較例は顕著に
タックが認められた。 〔現像性〕タックフリー性評価のときと同様にして乾燥
塗膜を形成した。次いで、３０℃の１％Ｎａ_２ＣＯ_３水
溶液を用いて、２．１kg／ｃｍ^２の圧力下、８０秒間現
像を行た。実施例、比較例共に、ガラス板上に樹脂塗膜
は残存せず、良好な現像性を示した。 〔解像度〕タックフリー性評価のときと同様にして乾燥
塗膜を形成し、１０μｍ×１０μｍパターンのフォトマ
スクを介して、１ｋＷの超高圧水銀灯で５００ｍＪ／ｃ
ｍ ^２の光量を照射し、塗膜を硬化させた。現像性評価の
ときと同様の条件で現像し、解像度を評価した。実施例
では全てのパターンに異常は認められなかった。一方、
比較例では、パターンが一部欠損したものおよびパター
ン自体がガラス板から剥離してしまったものが、パター
ン中半数以上を占めていた。 〔均一性〕解像度評価のときと同様にパターンを露光・
硬化させた後、１５０℃で３０分間ポストベークした。
得られたパターンの膜厚のバラツキを評価したところ、
実施例ではバラツキが±０．１μｍ以内であり、液晶ス
ペーサーとして充分な均一性を示していた。比較例は±
０．１μｍを越えてバラツキが認められ、スペーサーと
しては不適である。 〔硬化塗膜強度〕解像度評価のときと同様にパターンを
露光・硬化させた後、１５０℃で３０分間ポストベーク
した。得られた硬化塗膜の強度を、島津微小硬度試験機
で測定し、表１に結果を併記した。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂を主成分とする樹脂
組成物は、優れた感光性を有すると共に、アルカリ現像
も可能である。この樹脂組成物を用いて形成した液晶ス
ペーサーは、機械的物性に優れており、液晶スペーサー
を形成した後に、加圧時に割れ等の不都合を起こすこと
はない。従って、大型の液晶表示装置においても、長期
間、液晶セルの面状体の間隔を一定に制御・維持するこ
とができるようになった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H089 LA09 MA04X QA14 TA01 TA04 TA05 4J036 AA01 AB01 AB10 AC01 AC03 AD01 AD05 AD07 AD08 AD21 AE07 AF05 AF06 AF08 AF36 AG03 AH01 AH07 AJ08 AJ18 CA19 CA21 CA22 CA24 CA25 CB22 DB25 HA02 JA09

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一定間隔で離間した２枚の面状体間に液
   晶組成物が封入された液晶セルにおいて、面状体の離間
   間隔を一定に維持する液晶スペーサーを形成するために
   用いられる樹脂であって、該樹脂が１分子中に２個のエ
   ポキシ基を有するエポキシ樹脂を必須成分として含むエ
   ポキシ樹脂に不飽和一塩基酸を反応させ、次いで多塩基
   酸無水物を反応させ、さらにここで生成したカルボキシ
   ル基に対して１分子中に２個以上のカルボキシル基と反
   応しうる官能基を有する化合物を反応させて得られるこ
   とを特徴とする液晶スペーサー用感光性樹脂。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の液晶スペーサー用感光
   性樹脂を主成分として含むことを特徴とする液晶スペー
   サー用感光性樹脂組成物。