KR101931725B1 - 포토 스페이서용 경화성 수지 조성물, 칼럼 스페이서 및 액정 디스플레이 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 글래스 기판에 대한 밀착성이나 탄성회복력이 우수한 칼럼 스페이서의 제공을 전제로 해서, 이러한 칼럼 스페이서를 얻을 수 있는 포토 스페이서용 경화성 수지 조성물의 제공을 과제로 하고 있다. 액정셀의 칼럼 스페이서의 제조를 위해서 사용되는 포토 스페이서용 경화성 수지 조성물로서, 산기를 도입할 수 있는 모노머와, 방향환을 2개 이상 가지는 모노머를 필수성분으로 포함하는 모노머 성분으로 합성된 산기 함유 폴리머의 산기에, 래디컬 중합성 불포화 이중결합과 산기와 반응할 수 있는 작용기를 가지는 화합물을 반응시키는 것에 의해서 수득되는 감광성 폴리머와, 다관능 모노머와, 광 중합 개시제를 가지는 것을 특징으로 하고 있다.
Description
본 발명은 액정셀 등에 사용되는 칼럼 스페이서를 얻기 위한 포토 스페이서용 경화성 수지 조성물, 이것을 사용해서 경화시켜서 수득되는 칼럼(柱狀) 스페이서, 및 이 칼럼 스페이서를 사용해서 수득되는 액정 디스플레이에 관한 것이다.
액정셀은 액정분자가 2장의 글래스판에 삽입되어 봉입된 구조를 채용하고 있지만, 2장의 글래스판의 틈새 거리를 일정하게 하기 위해서 스페이서가 사용되고 있다. 종래는 글래스판의 틈새에, 스페이서로서 입자경이 갖추어된 구상미립자를 분산시키고 있었지만, 구상미립자는 구상이기 때문에 굴러 가기 쉽고, 균일하게 살포해도 액정 주입시에 흘러내리어 편재화되거나, 액정 디스플레이를 세웠을 때에 아래로 가라앉거나 해서, 색 빠짐의 원인이 되는 경우가 있었다.
그래서, 최근, 특히 대형액정 디스플레이에는 칼럼 스페이서가 채용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1). 칼럼 스페이서란 포토리소그래피에 의해 글래스 기판 상(정확하게는 글래스 기판 위의 배향막 위)에 세워진 수지제의 기둥이다. 칼럼 스페이서의 메리트는 글래스 기판 상(정확하게는 글래스 기판 위의 배향막 위)에 밀착되어 있으므로 떼밀리어 편재화되는 경우가 없는 점에 있다.
이러한 칼럼 스페이서에는 전술한 바와 같은 글래스 기판으로의 밀착성에 부가해서, 탄성회복력이 요구된다. 즉, 셀 안에 액정을 주입해서 액정분자를 배향시킬 때에, 셀에 압축력이 걸리고, 이때, 칼럼 스페이서에는 압축력에 추종할 수 있는 유연성이나 압축력을 완화했을 때의 탄성회복력이 요구된다. 스페이서는 2장의 글래스 기판간의 거리를 일정하게 유지하기 위한 것이므로, 탄성회복력이 부족하면 압축 후에 충분하게 회복할 수 없어, 소망하는 기판간 거리를 유지할 수 없게 된다는 문제가 발생한다.
그래서, 본 발명에서는 상기 종래 기술의 문제점을 고려해서, 글래스 기판에 대한 밀착성이나 탄성회복력이 우수한 칼럼 스페이서의 제공을 전제로 해서, 이러한 칼럼 스페이서를 얻을 수 있는 포토 스페이서용 경화성 수지 조성물의 제공을 과제로 하였다.
상기 과제를 해결할 수 있었던 본 발명은, 액정셀의 칼럼 스페이서의 제조를 위해서 사용되는 포토 스페이서용 경화성 수지 조성물로서, 산기를 도입할 수 있는 모노머와, 방향환을 2개 이상 함유하는 모노머를 필수 모노머로서 포함하는 모노머 성분으로 합성된 산기 함유 폴리머의 산기에, 래디컬 중합성 불포화 이중결합과 산기와 반응할 수 있는 작용기를 가지는 화합물을 반응시키는 것에 의해서 수득되는 감광성 폴리머와, 다관능 모노머와, 광 중합 개시제를 가지는 것을 특징으로 한다. 상기 모노머 성분 100질량% 중, 방향환을 2개 이상 함유하는 모노머는 5∼70질량%인 것이 바람직하다.
상기 모노머 성분이 추가로, 주쇄에 환구조를 도입할 수 있는 모노머를 포함하는 것이 바람직하고, 이 경우, 주쇄에 환구조를 도입할 수 있는 모노머가 N-치환 말레이미드류인 형태가 바람직하다. 상기 포토 스페이서용 경화성 수지 조성물이 추가로, 파장 280∼380nm에 최대 흡수파장을 가지는 자외선 흡수제를 포함하는 형태도 호적하다. 또 상기 감광성 폴리머의 산가는 20∼180mgKOH/g인 것이 바람직하다.
본 발명에는 상기 포토 스페이서용 경화성 수지 조성물을 경화시켜서 수득된 것인 칼럼 스페이서, 및 이 칼럼 스페이서를 사용한 액정 디스플레이도 포함된다.
본 발명의 포토 스페이서용 경화성 수지 조성물로부터 수득되는 칼럼 스페이서는 기판밀착성, 탄성회복력이 뛰어난 것이 되었다.
본 발명의 포토 스페이서용 경화성 수지 조성물(이하, 단순하게 경화성 수지 조성물이라고 하는 경우가 있다.)은 액정셀의 칼럼 스페이서의 제조를 위해서 사용되고, 산기를 도입할 수 있는 모노머와, 방향환을 2개 이상 함유하는 모노머를 필수 모노머로서 포함하는 모노머 성분으로 합성된 산기 함유 폴리머의 산기에, 래디컬 중합성 불포화 이중결합과 산기와 반응할 수 있는 작용기를 가지는 화합물을 반응시키는 것에 의해서 수득되는 감광성 폴리머와, 다관능 모노머와, 광 중합 개시제를 가지는 것을 특징으로 하는 것이다. 이하, 각 성분에 대해서 설명한다.
[산기 함유 폴리머]
본 발명의 경화성 수지 조성물의 주성분인 감광성 폴리머는 측쇄에 산기를 가지고 있을 필요가 있다. 알칼리 현상성을 확보하기 위해서이다. 또 산기는 후술하는 바와 같이, 폴리머의 측쇄에 래디컬 중합성 불포화 이중결합을 도입하기 위한 반응점도 된다.
본 발명에서는 래디컬 중합성 불포화 이중결합을 가지지 않는 산기 함유 폴리머를 먼저 합성하고, 이어서, 래디컬 중합성 불포화 이중결합의 도입반응을 실시한다. 산기 함유 폴리머는 측쇄에 산기를 도입할 수 있는 모노머를 사용해서 합성할 수 있다. 또, 감광성 폴리머도 산기를 함유하고 있으므로, 「산기 함유 폴리머」이지만, 이하의 설명에서는 래디컬 중합성 불포화 이중결합 도입전의 폴리머를 산기 함유 폴리머, 도입후의 폴리머를 감광성 폴리머라고 한다.
[산기를 도입할 수 있는 모노머]
측쇄에 산기를 도입할 수 있는 모노머에는 원래 산기를 가지는 모노머와, 중합후에 산기를 부여할 수 있는 모노머가 포함된다. 또, 중합후에 산기를 부여할 수 있는 모노머를 사용하는 경우에는 중합후에 예를 들면, 후술하는 바와 같은 산기를 부여하기 위한 처리(후처리)가 필요하게 된다.
산기를 가지는 모노머로서는 예를 들면, (메트)아크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸 숙신산, 및, 이타콘산 등의 카복시기를 가지는 모노머, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 카복시산 무수물기를 가지는 모노머 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도 특히, (메트)아크릴산이 바람직하다. 또 중합후에 산기를 부여할 수 있는 모노머로서는 예를 들면, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 가지는 모노머, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기를 가지는 모노머, 2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트 등의 이소시아네이트기를 가지는 모노머 등을 들 수 있다. 이것들 산기를 도입할 수 있는 모노머는 1종만일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.
또, 산기를 도입할 수 있는 모노머는 산기 함유 폴리머를 구성하기 위한 모노머 성분 100질량% 중, 15질량% 이상이 바람직하고, 20질량% 이상이 더 바람직하고, 90질량% 이하가 바람직하고, 80질량% 이하가 더 바람직하다. 산기를 도입할 수 있는 모노머가 적으면, 충분한 알칼리 현상성이 발현하지 않을 우려가 있고, 또 래디컬 중합성 불포화 이중결합을 감광성 폴리머에 충분량 도입할 수 없게 된다. 한편, 산기를 도입할 수 있는 모노머가 너무 많으면, 호적한 모노머로서 후술하는 주쇄에 환구조를 도입할 수 있는 모노머가 적어지기 때문에, 스페이서의 내열성이나 기판밀착성이 불충분하게 될 우려가 있다.
산기를 부여하기 위한 후처리는 사용하는 산기를 부여할 수 있는 모노머의 종류에 따라서 다르다. 예를 들면, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트와 같은 수산기를 가지는 모노머를 사용했을 경우에는 예를 들면, 숙신산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 말레산 무수물 등의 산무수물을 부가시키도록 할 수 있고, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기를 가지는 모노머를 사용했을 경우에는 예를 들면, N-메틸아미노벤조산, N-메틸아미노페놀 등의 아미노기와 산기를 가지는 화합물을 부가시키도록 하거나, 또는, 예를 들면, (메트)아크릴산과 같은 산을 부가시킨 후에 발생한 수산기에, 예를 들면 숙신산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 말레산 무수물 등의 산무수물을 부가시키도록 할 수 있고, 2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트 등의 이소시아네이트기를 가지는 모노머를 사용했을 경우에는 예를 들면, 2-하이드록시부티르산 등의 수산기와 산기를 가지는 화합물을 부가시키도록 할 수 있다.
[방향환을 2개 이상 함유하는 모노머]
본 발명의 감광성 폴리머에는 측쇄에 2개 이상의 방향환을 도입할 필요가 있다. 2개 이상의 방향환의 도입에 의해서, 탄성회복력이 향상하는 것이 밝혀졌기 때문이다. 그 이유는 명확하게는 되어 있지는 않지만, 방향환이 스택구조를 채용해서 상호작용이 발현함으로써 가교밀도를 올리는 것에 의한 딱딱함이 아닌, 상호작용에 의한 딱딱함이 부여되었기 때문이지 아닐까라고 추측된다. 또, 2개 이상의 방향환이란 나프탈렌환이나 안트라센환과 같은 축합환일 수도 있다.
또, 본원 출원인은 측쇄말단에 비페닐기 등의 메소겐기를 가지는 래디컬 중합 가능한 단량체를 사용한 경화성 수지 조성물에 대해서 이미 출원하고 있다(일본 공개특허공보 2008-239782호). 그렇지만, 이 특허문헌에서는 수지 조성물로부터 수득되는 경화물의 열전도율을 검토하는 것에 머물고 있으며, 알칼리 현상가능한 포토 스페이서용 경화성 수지 조성물로서의 검토(특히 탄성회복율)은 전혀 검토되고 있지 않다.
방향환을 2개 이상 함유하는 모노머로서는 비페닐(메트)아크릴레이트, o-비페닐옥시에틸(메트)아크릴레이트(에톡시화o-페닐페놀(메트)아크릴레이트), o-비페닐옥시에톡시에틸(메트)아크릴레이트, m-비페닐옥시에틸아크릴레이트, p-비페닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, o-비페닐옥시-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, p-비페닐옥시-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, m-비페닐옥시-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, N-(메트)아크릴로일옥시에틸-o-비페닐=카바마이트, N-(메트)아크릴로일옥시에틸-p-비페닐=카바마이트(하기 식(A)은 N-아크릴로일옥시에틸-p-비페닐=카바마이트), N-(메트)아크릴로일옥시에틸-m-비페닐=카바마이트, o-페닐페놀글리시딜에테르아크릴레이트 등의 비페닐기 함유 모노머, 비닐나프탈렌 등의 나프탈렌환 함유 모노머, 테르페닐(메트)아크릴레이트, o-테르페닐옥시에틸(메트)아크릴레이트 등의 테르페닐기 함유 모노머 등을 들 수 있다. 그 중에서도 비페닐기 함유 모노머가 바람직하다.
방향환을 2개 이상 함유하는 모노머는 산기 함유 폴리머를 구성하기 위한 모노머 성분 100질량% 중, 5질량% 이상이 바람직하고, 8질량% 이상이 더 바람직하고, 70질량% 이하가 바람직하고, 60질량% 이하가 더 바람직하다. 방향환을 2개 이상 함유하는 모노머가 적으면, 탄성회복율의 향상효과가 부족하게 될 우려가 있다. 한편, 방향환을 2개 이상 함유하는 모노머가 너무 많아지면, 산기를 도입할 수 있는 모노머나, 호적한 모노머로서 후술하는 주쇄에 환구조를 도입할 수 있는 모노머가 적어지기 때문에, 알칼리 현상성이 떨어지거나, 스페이서의 내열성이나 기판 밀착성이 불충분하게 될 우려가 있다.
[주쇄에 환구조를 도입할 수 있는 모노머]
본 발명에서는 산기 함유 폴리머 및 감광성 폴리머의 필수구성 모노머로서 상기한 바와 같이, 산기를 도입할 수 있는 모노머와 방향환을 2개 이상 함유하는 모노머를 사용하지만, 이것들에 부가해서, 주쇄에 환구조를 도입할 수 있는 모노머도 사용하는 것이 바람직하다. 주쇄에 환구조를 도입하는 것에 의해서 칼럼 스페이서의 내열성이 높아지고, 또, 기판으로의 밀착성이 향상된다.
주쇄에 환구조를 도입할 수 있는 모노머로서는 원래 환구조를 가지는 모노머와, 분자내 환화공정에 의해서 환구조를 형성할 수 있는 모노머가 포함된다.
환구조를 가지는 모노머로서는 내열성, 기판으로의 밀착성의 관점에서 말레이미드나 N-치환 말레이미드류가 바람직하다. 구체적으로는, 페닐말레이미드, 벤질말레이미드, 나프틸말레이미드, N-o-(또는 m-, 또는 p-)하이드록시페닐말레이미드, N-o-(또는 m-, 또는 p-)클로로페닐말레이미드, N-o-(또는 m-, 또는 p-)메틸페닐말레이미드, N-o-(또는 m-, 또는 p-)메톡시페닐말레이미드 등의 방향족 치환 말레이미드류; 메틸말레이미드, 에틸말레이미드, 프로필말레이미드, 이소프로필말레이미드, 사이클로헥실말레이미드 등의 알킬 치환 말레이미드류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 사이클로헥실말레이미드, 페닐말레이미드, 벤질말레이미드가 바람직하고, 사이클로헥실말레이미드, 벤질말레이미드가 더 바람직하고, 벤질말레이미드가 가장 바람직하다. 이들 환구조를 가지는 모노머는 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상 사용할 수 있다. 환구조를 가지는 모노머의 사용량은 산기 함유 폴리머를 구성하기 위한 모노머 성분 100질량% 중, 2∼50질량%인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 5∼40질량%이고, 더욱 바람직하게는 5∼30질량%이다.
또, 환구조를 형성할 수 있는 모노머로서는 주쇄 중에 5원환 또는 6원환을 형성하면서 중합하는 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 화합물로서는 예를 들면 1,6-디엔류가 호적하다. 1,6-디엔류는 하기 화학식(1)로 나타낼 수 있다.
상기식(1)에 있어서, X가 -CH2-CH2-CH2-이고, Y, Z가 동일 또는 다르고 알킬기일 때는, 2,6-알킬 치환-1,6-헵타디엔류를 나타내고, X가 -CH2-CH2-CH2-이고, Y, Z가 동일 또는 다르고 -C(=O)-O-R(R는 치환기를 가질 수 있는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)일 때는, 2번위치 치환-비스아크릴레이트계 화합물을 나타내고, X가 -C(=O)-O-C(=O)-이고, Y, Z가 동일 또는 다르고 H이거나 CH3일 때는, (메트)아크릴산무수물을 나타내고, X가 -CH2-O-CH2-이고, Y, Z가 동일 또는 다르고 -C(=O)-O-R(R은 치환기를 가질 수 있는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)일 때는, α-하이드록시메틸아크릴산에스테르의 에테르다이머류(예를 들면, 하기식(2)의 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트;(α-하이드록시메틸)아크릴산메틸 다이머라고도 한다.)을 나타내고, 이 때에, Y 또는 Z의 어느 한쪽이 H이면, 2-알릴옥시메틸아크릴산메틸(하기식(3))을 나타낸다. 상기 환구조를 형성할 수 있는 모노머의 사용량은 산기 함유 폴리머를 구성하기 위한 모노머 성분 100질량% 중, 2∼50질량%인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 5∼40질량%이고, 더욱 바람직하게는 5∼30질량%이다.
[아미드기 함유 모노머]
본 발명의 감광성 폴리머에, 아미드 결합을 도입하는 것도 호적한 형태이다. 아미드 결합의 도입에 의해서, 한층더 탄성회복력을 향상시킬 수 있다. 그 이유는 명확하게는 되어 있지는 않지만, 아미드 결합이 존재하고 있으면, 폴리머 분자쇄간에서 수소결합 등의 상호작용이 강하게 되기 때문에, 강한 압축력이 부하된 후라도, 뛰어난 회복력이 발현하는 것으로 추정된다. 또 본 발명의 감광성 폴리머는 알칼리 현상이 가능한 정도의 친수성을 가지고 있지만, 아미드 결합의 존재에 의해서 친수성이 한층더 증대하기 때문에, 현상시에 경화물의 표면 근방도 용해되어, 패턴보다도 작은 직경의 경화물을 만들기 쉽다는 메리트도 발견되었다.
따라서, 산기 함유 폴리머를 얻기 위한 모노머 성분에는 아미드기 함유 모노머가 포함되어 있는 것이 바람직하다. 아미드기 함유 모노머는 하기 화학식(4)으로 나타낸다.
식(4) 중, R1, R2는 각각 독립하여, (메트)아크릴로일기 이외의 수소원자, 알킬기, 치환 알킬기, 아릴기, 치환 아릴기를 나타낸다. 치환기의 예로서는 페닐기, 수산기, 알콕시기 등을 들 수 있다. R1과 R2가 이것들과 결합하고 있는 질소원자와 함께, 비금속원자로 이루어지는 환구조를 형성할 수 있고, 예를 들면 하기의 환구조를 들 수 있다.
아미드기 함유 모노머로서는(메트)아크릴로일모르폴린(모르폴리노(메트)아크릴레이트), (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-이소부틸(메트)아크릴아미드, N-t-부틸(메트)아크릴아미드, N-t-옥틸(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴아미드, N-하이드록시메틸(메트)아크릴아미드, N-하이드록시에틸(메트)아크릴아미드, N-사이클로헥실(메트)아크릴아미드, N-페닐(메트)아크릴아미드, N-벤질(메트)아크릴아미드, N-트리페닐메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있고, 이것들의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
아미드기 함유 모노머는 산기 함유 폴리머를 구성하기 위한 모노머 성분 100질량% 중, 2질량% 이상이 바람직하고, 5질량% 이상이 더 바람직하고, 70질량% 이하가 바람직하고, 40질량% 이하가 더 바람직하다. 아미드기 함유 모노머가 적으면, 충분한 탄성회복력이 발현되지 않을 경우가 있지만, 아미드기 함유 모노머가 너무 많으면, 기판으로의 밀착성이 저하되는데다가, 친수성이 너무 강하게 되기 때문에 양호한 형상을 가지는 스페이서를 형성하기 어렵다.
산기 함유 폴리머를 얻을 때에 사용되는 모노머 성분은 상기한 산기를 도입할 수 있는 모노머와 방향환을 2개 이상 함유하는 모노머로 하는 필수 모노머, 호적하게 사용할 수 있는 주쇄에 환구조를 도입할 수 있는 모노머, 아미드기 함유 모노머의 이외에, 스페이서로서의 요구 특성을 만족시키기 위해서, 필요에 따라서, 기타의 공중합 가능한 모노머를 포함할 수 있다. 이러한 공중합 가능한 모노머로서는 예를 들면, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산메틸 2-에틸헥실, (메트)아크릴산사이클로헥실, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산스테아릴, (메트)아크릴산트리사이클로데실, (메트)아크릴산디사이클로펜타닐, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸 등의 (메트)아크릴산에스테르류; 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물; 부타디엔, 이소프렌 등의 부타디엔 또는 치환 부타디엔 화합물; 에틸렌, 프로필렌, 염화비닐, 아크릴로니트릴 등의 에틸렌 또는 치환 에틸렌 화합물; 아세트산비닐 등의 비닐에스테르류; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, (메트)아크릴산에스테르류가 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 공중합가능한 기타의 모노머는 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이들 공중합 가능한 기타의 모노머를 사용하는 경우, 산기 함유 폴리머를 구성하기 위한 모노머 성분 중에서의 함유 비율은 특별히 제한되지 않지만, 모노머 성분 100질량% 중, 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 더 바람직하고, 75 질량% 이하가 바람직하고, 65질량% 이하가 더 바람직하다.
본 발명에서 바람직한 산기 함유 폴리머를 구체적으로 나타내면, 이하의 형태를 들 수 있다.
ㆍ벤질말레이미드/(메트)아크릴산/에톡시화 o-페닐페놀아크릴레이트(상품명: 「A-LEN-10」; Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 제품)을 공중합한 폴리머
ㆍ벤질말레이미드/(메트)아크릴산/에톡시화 o-페닐페놀아크릴레이트/디사이클로펜타닐(메트)아크릴레이트를 공중합한 폴리머
ㆍ벤질말레이미드/(메트)아크릴산/에톡시화 o-페닐페놀아크릴레이트/(메트)아크릴로일모르폴린을 공중합한 폴리머
ㆍ(α-하이드록시메틸)아크릴산메틸다이머/(메트)아크릴산/에톡시화 o-페닐페놀아크릴레이트를 공중합한 폴리머
ㆍ(α-하이드록시메틸)아크릴산메틸다이머/(메트)아크릴산/에톡시화 o-페닐페놀아크릴레이트/디사이클로펜타닐(메트)아크릴레이트를 공중합한 폴리머
ㆍ(α-하이드록시메틸)아크릴산메틸다이머/(메트)아크릴산/에톡시화 o-페닐페놀아크릴레이트/(메트)아크릴로일모르폴린을 공중합한 폴리머
ㆍ2-알릴옥시메틸 아크릴산메틸/(메트)아크릴산/에톡시화 o-페닐페놀아크릴레이트를 공중합한 폴리머
ㆍ2-알릴옥시메틸아크릴산메틸/(메트)아크릴산/에톡시화 o-페닐페놀아크릴레이트/디사이클로펜타닐(메트)아크릴레이트를 공중합한 폴리머
ㆍ2-알릴옥시메틸아크릴산메틸/(메트)아크릴산/에톡시화 o-페닐페놀아크릴레이트/(메트)아크릴로일 모르폴린을 공중합한 폴리머
[산기 함유 폴리머중에 래디컬 중합성 불포화 이중결합을 도입하는 방법]
본 발명의 감광성 폴리머는 상기 산기에 부가해서, 측쇄에 래디컬 중합성 불포화 이중결합을 가지고 있을 필요가 있다. 이중결합을 가지는 감광성 폴리머를 경화성 수지 조성물의 폴리머 성분으로서 사용하면, 감광성 폴리머 상호간이 래디컬 중합가능하게 되고, 혹은, 감광성 폴리머와 다관능 모노머가 래디컬 중합 가능하게 되므로 3차원적으로 가교한 경화도막을 얻을 수 있다. 산기 함유 폴리머에 이중결합을 도입해서 감광성 폴리머를 얻기 위해서는 예를 들면, 작용기 함유 모노머(이하, 「이중결합을 도입하기 위한 모노머」라고 언급하기도 한다.)를 모노머 성분에 포함시켜 중합해서 산기 함유 폴리머를 얻은 후에, 산기 함유 폴리머 중의 당해 작용기에, 이 작용기와 반응할 수 있는 작용기와 이중결합을 가지는 모노머를 부가시킬 수 있다.
이중결합을 도입하기 위한 모노머로서는 예를 들면, (메트)아크릴산, 이타콘산 등의 카복시기를 가지는 모노머; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 카복시산 무수물기를 가지는 모노머;(메트)아크릴산글리시딜, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, o-(또는 m-, 또는 p-)비닐벤질글리시딜에테르 등의 에폭시기를 가지는 모노머; 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트 등의 이소시아네이트기를 가지는 모노머; (메트)아크릴산2-비닐옥시에톡시에틸 등의 비닐에테르기를 가지는 모노머 등을 들 수 있다. 이들 이중결합을 도입하기 위한 모노머는, 1종만일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.
산기 함유 폴리머에 이중결합을 부여하기 위한 처리는 이중결합을 도입하기 위한 모노머의 종류에 따라서 다르지만, 예를 들면, 산기 함유 폴리머를 얻을 때에, 이중결합을 도입하기 위한 모노머로서 (메트)아크릴산이나 이타콘산 등의 카복시기를 가지는 모노머를 사용했을 경우에는 (메트)아크릴산글리시딜, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, o-(또는 m-, 또는 p-)비닐벤질글리시딜에테르 등의 에폭시기와 이중결합을 가지는 화합물을 부가시키거나, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트 등의 이소시아네이트기와 이중결합을 가지는 화합물을 부가시키거나, (메트)아크릴산2-비닐옥시에톡시에틸 등의 비닐에테르기와 이중결합을 가지는 화합물을 부가시킬 수 있다. 이중결합을 도입하기 위한 모노머로서 무수 말레산이나 무수 이타콘산 등의 카복시산 무수물기를 가지는 모노머를 사용했을 경우에는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기와 이중결합을 가지는 화합물을 부가시킬 수 있고, 이중결합을 도입하기 위한 모노머로서 (메트)아크릴산글리시딜, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, o-(또는 m-, 또는 p-)비닐벤질글리시딜에테르 등의 에폭시기를 가지는 모노머를 사용했을 경우에는 (메트)아크릴산 등의 산기와 중합성 이중결합을 가지는 화합물을 부가시키도록 할 수 있다.
이들 중에서도, 산기 함유 폴리머 중의 산기(후처리에서 부여했을 경우도 포함한다.)에 대해서, (메트)아크릴산글리시딜을 부가하는 방법이 간편하고, 착색이 적다는 이점을 가진다. 또, 이 이중결합 도입반응에 의해 산기가 소비되기 때문, 소비되는 산기의 량(이중결합 도입량)을 감안해서, 모노머 성분중의 산기를 도입할 수 있는 모노머의 사용량을 결정할 필요가 있다. 감광성 폴리머중의 산기가 너무 적으면, 알칼리 현상성이 발현되지 않을 우려가 있기 때문이다. 따라서 최종적으로 수득되는 감광성 폴리머의 산가는 20∼180mgKOH/g 정도가 바람직하고, 30∼150mgKOH/g이 더 바람직하고, 30∼130mgKOH/g이 더욱 바람직하다.
(메트)아크릴산글리시딜은 산기 함유 폴리머 100질량부에 대해서, 5질량부 이상 반응시키는 것이 바람직하고, 10질량부 이상이 더 바람직하고, 15질량부 이상이 더욱 바람직하고, 20질량부 이상이 특히 바람직하다. (메트)아크릴산글리시딜이 5질량부보다도 적으면, 수득되는 감광성 폴리머의 측쇄의 이중결합량이 너무 적어서 노광 도가 저하하거나, 치밀한 경화도막을 형성할 수 없기 때문에, 특성이 저하될 우려가 있다. 또 (메트)아크릴산글리시딜이 산기에 부가해서 생성하는 수산기는 알칼리 현상액으로의 용해성을 높이는 작용을 가지지만, 이 수산기가 적어지는 것에 의해서 알칼리 현상액에의 용해도가 부족하게 되고, 스페이서 형상의 제판 특성이 저하될 우려가 있다. (메트)아크릴산글리시딜의 부가량은 산기 함유 폴리머 100질량부에 대해서, 170질량부 이하가 바람직하고, 150질량부 이하가 더 바람직하고, 140질량부 이하가 더욱 바람직하다. (메트)아크릴산글리시딜의 부가량이 너무 많으면, 수지 조성물의 보존 안정성이 저하되거나, 유기용매로의 용해성이 저하되는 경우가 있다.
[산기 함유 폴리머의 중합방법]
본 발명에서는 산기 함유 폴리머의 중합 시에, 연쇄이동제를 사용할 수도 있다. 연쇄이동제로서는 n-도데실메르캅탄이나 β-메르캅토프로피온산과 같은 공지의 단관능 티올 화합물 이외에, 양말단 메르캅토 변성 폴리실록산(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품; X-22-167B; 하기 식; R은 알킬렌기)라는 2관능 티올 화합물, 측쇄가 메르캅토 변성된 측쇄 다관능 메르캅토 변성 폴리실록산(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품; KF2001, KF2004; 하기 식; R은 알킬렌기)이다. 양말단 메르캅토 변성 폴리실록산을 사용한 경우에는, 산기 함유 폴리머 2분자가 양말단 메르캅토 변성 폴리실록산을 통해서 결합한 폴리머가 수득된다. 또 측쇄 다관능 메르캅토 변성 폴리실록산을 사용했을 경우에는, 측쇄의 머캅토기의 곳에 산기 함유 폴리머가 결합한 분기형의 폴리머가 수득된다. 이것들의 메르캅토 변성 폴리실록산을 사용함으로써, 수득되는 폴리머에는 폴리실록산 결합이 도입되게 된다. 이것들의 메르캅토 변성 폴리실록산의 1종 또는 2종 이상과, n-도데실메르캅탄이나 β-메르캅토프로피온산과 같은 공지의 단관능 티올 화합물을 조합시킬 수도 있다. 메르캅토 변성 폴리실록산을 사용하면, 탄성회복율이 더한층 향상한다. 그 이유는, 폴리머 중에 용매에 난용의 폴리실록산 부분을 도입 함으로써， 수지 조성물중으로 폴리실록산 부분의 응집이 일어나고, 유사적인 미립자를 형성하고, 이 유사적인 미립자가 탄성회복율의 향상에 기여하고 있기 때문인 것으로 추측된다.
상기 연쇄이동제는 모노머 성분 100질량부에 대해서 0.1∼20질량부(0.2∼20질량부가 더 바람직하고, 0.3∼20질량부가 더욱 바람직하다) 사용하는 것이 바람직하다. 이 범위라면, 중량평균 분자량(Mw)이 3000∼50000 정도의 산기 함유 폴리머를 얻을 수 있다. Mw가 50000을 넘을 경우, 최종적으로 수득되는 감광성 폴리머가 고점도가 너무 되어 도막을 형성하기 어려워지고, 한편, 3000 미만이면 충분한 내열성을 확보하기 어려워지는 경향이 있다.
중합방법으로서는 용액중합법이 바람직하고, 중합온도나 중합농도(중합농도=[모노머 성분의 전체 질량/(모노머 성분의 전체 질량+용매질량)]×100으로 한다.)는 사용하는 모노머 성분의 조성이나 비율, 목표로 하는 폴리머의 분자량에 따라 다르고, 바람직하게는 중합온도 40∼150℃, 중합농도 5∼60질량%로 할 수 있고, 더 바람직하게는 중합온도 60∼130℃, 중합농도 10∼50질량%로 할 수 있다.
상기 모노머 성분의 중합에 있어서 용매를 사용하는 경우에는, 통상의 래디컬 중합반응에서 사용되는 용매를 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤류; 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류; 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 클로로포름; 디메틸설폭사이드; 등을 들 수 있다. 이것들 용매는 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 모노머 성분을 래디컬 중합할 때는, 필요에 따라서, 통상 사용되는 래디컬 중합개시제를 첨가할 수 있다. 중합개시제로서는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물; 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등의 아조 화합물; 을 들 수 있다. 이들 중합개시제는, 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또, 개시제의 사용량은 사용하는 모노머 성분의 조성이나, 반응조건, 목표로 하는 폴리머의 분자량 등에 따라서 적당하게 설정할 수 있고, 특별하게 한정되지 않지만, 겔화하지 않고 중량평균 분자량이 몇천∼몇만의 폴리머를 얻을 수 있는 점에서, 전체 모노머 성분 100질량부에 대해서, 0.1질량부∼15질량부, 더 바람직하게는 0.5질량부∼10질량부로 할 수 있다.
중합후는, 상기한 바와 같이, 이중결합 도입반응을 실시한다. 이중결합 도입반응은 공지 의 방법을 채용할 수 있고, 산소나 다른 중합금지제 및 촉매의 존재하에서, 이중결합 도입용 모노머(예를 들면, (메트)아크릴산글리시딜)를 산기 함유 폴리머 중의 산기에 반응킬 수 있다. 이에 따라 본 발명의 경화성 수지 조성물의 주성분인 감광성 폴리머가 수득된다.
[경화성 수지 조성물]
본 발명의 경화성 수지 조성물에는 다관능 모노머가 포함된다. 감광성 폴리머와 다관능 모노머로 경화성 수지를 구성한다. 다관능 모노머의 사양에 의해서, 광중합 시나 포스트베이킹 시에, 다관능 모노머 상호간이, 혹은 다관능 모노머와 감광성 폴리머 중의 이중결합이 반응해서, 3차원 가교된 경화도막을 형성한다. 다관능 모노머의 구체예로서는, 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 디알릴벤젠포스포네이트 등의 다관능방향족 비닐계 모노머; (디)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스톨옥타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스톨헵타(메트)아크릴레이트, 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트의 트리(메트)아크릴레이트 등의 다관능 (메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 작용기 수가 많은 (디)펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스톨옥타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스톨헵타(메트)아크릴레이트, 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트의 트리(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다. 이들 다관능 모노머는, 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수 있다.
이것들의 다관능 모노머는, 감광성 폴리머와의 합계질량을 100질량%로 했을 때에, 30질량% 이상이 바람직하고, 40질량% 이상이 더 바람직하고, 50질량% 이상이 더욱 바람직하고, 95질량% 이하가 바람직하고, 90질량% 이하가 더 바람직하고, 85질량% 이하가 더욱 바람직하다. 다관능 모노머량이 상기 범위 외인 경우, 충분한 가교효과가 수득되지 않고, 탄성회복력도 만족하게 수득되지 않을 가능성이 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에는 광 중합 개시제가 포함된다. 광 중합 개시제로서는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르 등의 벤조인과 그 알킬에테르류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논 등의 아세토페논류; 2-메틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논 등의 벤조페논류; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온이나 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1; 아실포스핀옥사이드류 및 크산톤류 등을 들 수 있다.
이것들의 광 중합 개시제는 감광성 폴리머, 다관능 모노머 및, 필요에 따라서 첨가되는 래디컬 중합성 올리고머(후술하는)의 합계 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.1질량부∼50질량부, 더 바람직하게는 0.5질량부∼30질량부이다.
또, 광 중합 개시제에 첨가하고, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물; 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등의 아조화합물 등의 열중합개시제를 첨가해도 상관없다.
또, 광 중합 개시제에 첨가해서 광중합개시 보조제를 조합시켜서 사용할 수도 있고, 광중합개시 보조제를 복수의 조합으로 사용할 수도 있다. 광중합개시 보조제의 구체예로서는 1,3,5-트리스(3-메르캅토프로피오닐옥시에틸)-이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-이소시아누레이트(SHOWA DENKO K.K. 제품, KarenzMT(등록상표)NR1), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트 등의 3관능 티올 화합물; 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트)(SHOWA DENKO K.K. 제품, KarenzMT(등록상표)PEI) 등의 4관능 티올 화합물; 디펜타에리트리톨헥사키스(3-프로피오네이트) 등의 6관능 티올 화합물 등의 다관능 티올을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 불포화 폴리에스테르, 에폭시아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트 등의 래디컬 중합성 올리고머를 첨가할 수도 있고, 또 에폭시 수지 등의 경화성 수지를 필요에 의해 경화제와 함께 첨가할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 필요에 따라서, 희석제로서의 용매를 함유하는 것 일 수도 있다. 용매로서는 감광성 폴리머, 다관능 모노머, 필요에 따라서 사용되는 래디컬 중합성 올리고머, 및 광 중합 개시제의 각 성분을 균일하게 용해하고, 또한 각 성분과 반응하지 않는 것이라면, 특별히 제한은 없다. 구체적으로는 예를 들면, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤류; 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류; 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 클로로포름, 디메틸설폭사이드; 등을 들 수 있다. 또, 용매의 함유량은 수지 조성물을 사용할 때의 최적 점도에 따라서 적당하게 설정할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에, 자외선 흡수제를 배합할 수도 있다. 스페이서를 제작할 때에, 위 직경에 비해서 아래 직경이 커지는 경향이 있지만, 이것은, 글래스 기판에 도달한 광이 반사해서, 스페이서 저부의 도막이 위으로부터의 입사광과 글래스 기판으로부터의 반사광의 양쪽을 수광해서 광경화가 너무 진행되는 것이기 때문임을 알 수 있다. 그리고 조성물 중에 자외선 흡수제가 함유되어 있으면, 잉여의 광에너지를 흡수하기 위해서, 스페이서의 아래 직경이 커지는 것을 억제할 수 있다.
자외선 흡수제로서는 파장 280∼380nm에 최대 흡수파장(피크)을 가지는 것이 바람직하다. 광 중합 개시제의 피크와는 겹치지 않기 때문이다. 구체적으로는 하기 화학식의 화합물이 최대 흡수파장이 광 중합 개시제의 피크와 겹치지 않고, 또한, 입수가 용이해서 바람직하다.
상기의 화합물 중, TINUVIN(등록상표) 시리즈와 CHIMASSORB(등록상표)는 BASF Japan Ltd.로부터, SEESORB(등록상표)은 SHIPRO KASEI KAISHA, LTD.로부터 각각 입수 가능하다.
자외선 흡수제의 양은 수지 조성물의 고형분 100질량% 중, 0.03∼1.0질량%로 하는 것이 바람직하다. 이 범위이라면 실용상 문제 없는 레벨의 탄성회복율을 가지고, 또한 아래 직경이 작은 스페이서를 얻을 수 있다. 자외선 흡수제를 너무 넣으면, 광 중합 개시제의 양을 늘려도, 스페이서의 상측은 경화되지만, 하측이 경화 부족이 될 우려가 있어 바람직하지 못하다. 또 자외선 흡수제가 0.03질량%보다 적으면, 잉여의 광을 흡수할 수 없고, 글래스 기판에 대한 반사광의 억제가 불충분하게 되고, 스페이서의 아래 직경을 작게할 수 없을 우려가 있다. 자외선 흡수제는 0.05질량% 이상이 더 바람직하고, 0.1 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 1.0질량% 이하가 더 바람직하고, 0.75질량% 이하가 더욱 바람직하고, 0.6질량% 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 추가로, 수산화 알루미늄, 탈크, 점토, 황산바륨 등의 충전재, 염료, 안료, 소포제, 커플링제, 레벨링제, 증감제, 이형제, 윤활제, 가소제, 산화방지제, 난연제, 중합억제제, 증점제, 분산제 등의 공지의 첨가제를 함유할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 필수성분인 감광성 폴리머, 다관능 모노머, 광 중합 개시제 이외에, 필요에 따라서 사용되는 래디컬 중합성 올리고머, 용매, 자외선 흡수제나 그 밖의 첨가물을 균일하게 혼합하는 것에 의해서 조제할 수 있다.
본 발명에는 본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화시켜서 수득되는 칼럼 스페이서가 포함된다. 칼럼 스페이서의 형성 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 본 발명의 경화성 수지 조성물을 글래스나 투명 플라스틱필름 등의 기판에 도포, 건조하고, 도막을 형성하고, 이어서, 포토리소그래피에 의해 형성할 수 있다.
현상 시에는, 알칼리 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 환경으로의 부하가 적고 고감도의 현상을 실시할 수 있다. 알칼리 성분으로서는 수산화칼륨, 수산화 나트륨, 탄산나트륨 등이 바람직하다. 알칼리의 농도로서는 0.01∼5질량%가 바람직하고, 0.02∼3질량%가 더 바람직하고, 0.03∼1질량%가 가장 바람직하다. 알칼리 농도가 상기 범위보다 낮으면 상기 경화성 수지의 용해성이 부족하게 될 우려가 있고, 반대로 높으면 용해력이 너무 높아서 현상성이 떨어질 경우가 있다. 또, 알칼리 수용액에는 계면활성제를 첨가할 수도 있다.
포토리소그래피에서는 예를 들면, 도막으로부터 150㎛ 정도의 거리에 포토마스크를 배치해서 2.0kW의 초고압 수은램프를 장착한 UV아라이너(TME-150RNS, TOPCON사 제품)에 의해 50mJ/㎠의 강도(365nm 조도환산)로 자외선을 조사하는 것에 의해서 경화성 수지 조성물의 도막을 광경화시킨다. 자외선조사후, 도막에 0.05질량%의 수산화칼륨 수용액을 스핀 현상기로 40초간 살포하고, 미노광부를 용해, 제거하고, 남은 노광부를 순수로 10초간 수세해서 현상하는 것에 의해, 칼럼 스페이서를 얻을 수 있다. 그 후에 포스트베이킹을 실시할 수 있다. 포토마스크까지의 거리, UV 강도, 현상조건 등은 적당하게 변경이 가능하다.
칼럼 스페이서의 형상으로서는 예를 들면, 원주상, 각기둥상, 원추사다리꼴 형상, 각뿔대형상 등을 들 수 있다. 또 본 발명의 칼럼 스페이서는 후술하는 압축 특성의 탄성회복율이 60% 이상인 것이 바람직하고, 65% 이상인 것이 더 바람직하고, 75% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 탄성회복율이 상기와 같은 칼럼 스페이서를 사용하는 것에 의해서 액정셀의 제조상의 문제를 해결할 수 있다.
본 발명에는 본 발명의 칼럼 스페이서를 사용한 액정 디스플레이도 포함된다. 액정 디스플레이의 구성이나 사용재료에 대해서는 특별하게 한정되지 않고, 공지의 구성이나 재료를 어느 것이나 채용 가능하다.
[
실시예
]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또, 실시예 및 비교예의 평가는 다음과 같이 실시했다. 또 이하에서는 부는 질량부를, %는 질량%를 의미한다.
[평가방법]
(중량평균 분자량: Mw)
GPC(HLC-8220GPC, TOSOH CORPORATION 제품)로 THF를 용리액으로 하고, 칼럼에 TSKgel SuperHZM-N(TOSOH CORPORATION 제품)을 사용해서 측정하고, 표준 폴리스티렌 환산으로 산출했다.
(고형분)
폴리머 용액을 알루미늄 컵에 약 0.3g 칭량하고, 아세톤 약 1g을 첨가해서 용해시킨 후, 상온에서 자연건조시켰다. 그 후에 열풍건조기(상품명: PHH-101, ESPECO CORP. 제품)를사용하여, 140℃에서 3시간 건조한 후, 데시케이터 내에서 방냉하고, 질량을 측정했다. 그 질량 감소량으로부터, 폴리머 용액의 고형분을 계산했다.
(산가)
폴리머 용액을 1.5g 정도 정확하게 칭량하고, 아세톤 90부와 물 10부의 혼합용매에 용해시키고, 0.1N의 KOH 수용액으로 적정했다. 적정은 자동적정장치(상품명: COM-555, Hiranuma Sangyo Corporation. 제품)를 사용해서 실시하고, 고형분농도로부터 폴리머 1g당의 산가를 산출했다(mgKOH/g).
[
실시예
1-1]
모노머 적하조에 벤질말레이미드(BzMI) 35부, 아크릴산(AA) 114부, 아크릴로일모르폴린(ACMO; 코진사 제품) 42부, 에톡시화 o-페닐페놀아크릴레이트(상품명 「A-LEN-10」; Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 제품) 42부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(「퍼부틸(등록상표)O」, NOF CORPORATION 제품; (PBO)) 4.7부, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA) 56부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 84부를 잘 교반 혼합한 것을 투입했다. 또 연쇄이동제 적하조에 n-도데실메르캅탄(n-DM) 2.8부, 양말단 메르캅토 변성 폴리실록산(상품명 「X-22-167B」; Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품) 12부, PGMEA 19부 및 PGME 29부를 잘 교반 혼합한 것을 투입했다.
반응조로서 냉각관이 작착된 세퍼러블(separable) 플라스크를 준비하고, 이 반응조에 PGMEA 142부와 PGME 214부를 투입하고, 질소 치환한 후, 교반하면서 오일배쓰에서 가열해서 반응조의 온도를 90℃까지 승온했다. 반응조의 온도가 90℃로 안정된 후, 모노머 적하조 및 연쇄이동제 적하조로부터, 각 성분의 적하를 개시했다. 적하는 플라스크 내부온도를 90℃로 유지하면서, 각각 180분간에 걸쳐서 실시했다. 적하가 종료하고나서 30분 90℃를 유지한 후, 승온을 개시해서 반응조 내부를 115℃로 했다.
1.5시간 115℃를 유지한 후, 반응조에 PGMEA 15부, PGME 22부, 메타크릴산글리시딜(GMA) 161부, 중합금지제로서 6-t-부틸-2,4-크실레놀(상품명 「Topanol」; TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD. 제품) 0.6부, 촉매로서 디메틸벤질아미노(DMBA) 1.2부를 투입하고, 질소/산소 혼합가스(산소농도 7체적%)을 버블링하면서, 110℃에서 1시간, 이어서 115℃에서 7시간 반응시켰다. 그 후에 실온까지 냉각하고, 고형분이 39%의 감광성 폴리머 용액 No.1을 얻었다. 폴리머의 이중결합 당량은 350g/당량, 중량평균 분자량(Mw)은 14,500, 산가는 76mgKOH/g이었다. 폴리머의 제조조건 등을 표 1에 나타냈다.
[
실시예
1-2]
[모노머의 합성]
교반장치, 온도계, 환류 냉각기, 질소도입관, 및 적하 깔때기를 구비한 용기에, 용매로서 테트라하이드로푸란 200부, p-하이드록시디페닐 106부, 촉매로서 디부틸주석 디라우레이트 1부, 중합금지제로서 2,6-디부틸-4-메틸페놀 0.1부를 투입하고, 질소/산소 혼합가스(산소농도 7체적%)을 버블링하면서, 40℃에서 적하 깔때기로부터 2-이소시아네이트에틸아크릴레이트(상품명 「KarenzAOI(등록상표)」, SHOWA DENKO K.K. 제품) 88부를 1시간에 걸쳐서 적하하고, 그 후 60℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후에 합성된 비페닐기 함유 모노머인 전술한 화합물(A)을 빈용매인 헥산을 사용해서 석출시키는 것에 의해 화합물(A)를 얻었다.
[중합체의 합성]
모노머 적하조에 BzMI 35부, AA 114부, 상기 화합물(A) 84부, PBO 4.7부, PGMEA 98부 및 PGME 42부를 잘 교반 혼합한 것을 투입했다. 또 연쇄이동제 적하조에 n-DM 3.5부, PGMEA 43부 및 PGME 18부를 잘 교반 혼합한 것을 투입했다.
반응조로서 냉각관을 구빈한 세퍼러블 플라스크를 준비하고, 이 반응조에 PGMEA 230부와 PGME 128부를 투입하고, 질소 치환한 후, 교반하면서 오일배쓰에서 가열해서 반응조의 온도를 90℃까지 승온했다. 반응조의 온도가 90℃로 안정된 후, 모노머 적하조 및 연쇄이동제 적하조로부터 각 성분의 적하를 개시했다. 적하는 플라스크 내부온도를 90℃로 유지하면서, 각각 180분간에 걸쳐서 실시했다. 적하가 종료하고나서 30분 90℃를 유지한 후, 승온을 개시해서 반응조 내부를 115℃로 했다.
1.5시간 115℃를 유지한 후, 반응조에 PGMEA 35부, PGME 15부, GMA 161부, Topanol 0.6부, DMBA 1.2부를 투입하고, 질소/산소 혼합가스(산소농도 7체적%)를 버블링하면서, 110℃에서 1시간, 이어서 115℃에서 7시간 반응시켰다. 그 후에 실온까지 냉각하고, 고형분이 37%의 감광성 폴리머 용액 No.2를 얻었다. 폴리머의 이중결합 당량은 350g/당량, Mw는 14,000, 산가는 84mgKOH/g이었다. 폴리머의 제조조건 등을 표 1에 나타냈다.
[
실시예
1-3]
모노머 적하조에 BzMI 38부, AA 124부, A-LEN-10을 91부, PBO 5.1부, PGMEA 106부 및 PGME 46부를 잘 교반 혼합한 것을 투입했다. 또 연쇄이동제 적하조에 n-DM 3.8부, PGMEA 47부 및 PGME 20부를 잘 교반 혼합한 것을 투입했다.
반응조로서 냉각관을 구비한 세퍼러블 플라스크를 준비하고, 이 반응조에 PGMEA 414부와 PGME 177부를 투입하고, 질소 치환한 후, 교반하면서 오일배쓰에서 가열해서 반응조의 온도를 90℃까지 승온했다. 반응조의 온도가 90℃로 안정된 후, 모노머 적하조 및 연쇄이동제 적하조로부터, 각 성분의 적하를 개시했다. 적하는 플라스크 내부온도를 90℃로 유지하면서, 각각 180 분간에 걸쳐서 실시했다. 적하가 종료하고나서 30분 90℃를 유지한 후, 승온을 개시해서 반응조 내부를 115℃로 했다.
1.5시간 115℃를 유지한 후, 반응조에 PGMEA 38부, PGME 16부, GMA 175부, Topanol 0.6부, DMBA 1.3부를 투입하고, 질소/산소 혼합가스(산소농도 7체적%)를 버블링하면서, 110℃에서 1시간, 이어서 115℃에서 7시간 반응시켰다. 그 후에 실온까지 냉각하고, 고형분이 32%의 감광성 폴리머 용액 No.3을 얻었다. 폴리머의 이중결합 당량은 350g/당량, Mw는 15,000, 산가는 84mgKOH/g이었다. 폴리머의 제조조건 등을 표 1에 나타냈다.
[
실시예
1-4]
모노머 적하조에 BzMI 35부, AA 114부, o-페닐페놀글리시딜에테르아크릴레이트(상품명 「NK에스테르 401P」; 401P; Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 제품) 84부, PBO 4.7부, PGMEA 98부 및 PGME 42부를 잘 교반 혼합한 것을 투입했다. 또 연쇄이동제 적하조에 n-DM 3.5부, PGMEA 43부 및 PGME 18부를 잘 교반 혼합한 것을 투입했다.
반응조로서 냉각관을 구비한 세퍼러블 플라스크를 준비하고, 이 반응조에 PGMEA 230부와 PGME 128부를 투입하고, 질소 치환한 후, 교반하면서 오일배쓰에서 가열해서 반응조의 온도를 90℃까지 승온했다. 반응조의 온도가 90℃로 안정된 후, 모노머 적하조 및 연쇄이동제 적하조로부터, 각 성분의 적하를 개시했다. 적하는 플라스크 내부온도를 90℃로 유지하면서, 각각 180 분간에 걸쳐서 실시했다. 적하가 종료하고나서 30분 90℃를 유지한 후, 승온을 개시해서 반응조 내부를 115℃로 했다.
1.5시간 115℃를 유지한 후, 반응조에 PGMEA 35부, PGME 15부, GMA 161부, Topanol 0.6부, DMBA 1.2부를 투입하고, 질소/산소 혼합가스(산소농도 7체적%)를 버블링하면서, 110℃에서 1시간, 이어서 115℃에서 7시간 반응시켰다. 그 후에 실온까지 냉각하고, 고형분이 39%의 감광성 폴리머 용액 No.4를 얻었다. 폴리머의 이중결합 당량은 350g/당량, Mw는 13,500, 산가는 80mgKOH/g이었다. 폴리머의 제조조건 등을 표 1에 나타냈다.
[
실시예
1-5]
모노머 적하조에 BzMI 20부, AA 39부, A-LEN-10을 75부, PBO 2.7부, PGMEA 56부 및 PGME 24부를 잘 교반 혼합한 것을 투입했다. 또 연쇄이동제 적하조에 n-DM 1.3부, PGMEA 34부 및 PGME 15부를 잘 교반 혼합한 것을 투입했다.
반응조로서 냉각관을 구비한 세퍼러블 플라스크를 준비하고, 이 반응조에 PGMEA 128부와 PGME 55부를 투입하고, 질소 치환한 후, 교반하면서 오일배쓰에서 가열해서 반응조의 온도를 90℃까지 승온했다. 반응조의 온도가 90℃로 안정된 후, 모노머 적하조 및 연쇄이동제 적하조로부터, 각 성분의 적하를 개시했다. 적하는 플라스크 내부온도를 90℃로 유지하면서, 각각 180 분간에 걸쳐서 실시했다. 적하가 종료하고나서 30분 90℃를 유지한 후, 승온을 개시해서 반응조 내부를 115℃로 했다.
1.5시간 115℃를 유지한 후, 반응조에 PGMEA 8부, PGME 2부, GMA 39부, Topanol 0.3부, DMBA 0.5부를 투입하고, 질소/산소 혼합가스(산소농도 7체적%)를 버블링하면서, 110℃에서 1시간, 이어서 115℃에서 7시간 반응시켰다. 그 후에 실온까지 냉각하고, 고형분이 33%의 감광성 폴리머 용액 No.5를 얻었다. 폴리머의 이중결합 당량은 630g/당량, Mw는 10,200, 산가는 98mgKOH/g이었다. 폴리머의 제조조건 등을 표 1에 나타냈다.
[
실시예
1-6]
모노머 적하조에 BzMI를 18부, AA 98부, A-LEN-10을 92부, PBO4부, PGMEA 28부 및 PGME 12부를 잘 교반 혼합한 것을 투입했다. 또 연쇄이동제 적하조에 n-DM 3부, PGMEA 37부 및 PGME 16부를 잘 교반 혼합한 것을 투입했다.
반응조로서 냉각관을 구비한 세퍼러블 플라스크를 준비하고, 이 반응조에 PGMEA 262부와 PGME 112부를 투입하고, 질소 치환한 후, 교반하면서 오일배쓰에서 가열해서 반응조의 온도를 90℃까지 승온했다. 반응조의 온도가 90℃로 안정된 후, 모노머 적하조 및 연쇄이동제 적하조로부터, 각 성분의 적하를 개시했다. 적하는 플라스크 내부온도를 90℃로 유지하면서, 각각 180 분간에 걸쳐서 실시했다. 적하가 종료하고나서 30분 90℃를 유지한 후, 승온을 개시해서 반응조 내부를 115℃로 했다.
1.5시간 115℃를 유지한 후, 반응조에 PGMEA 30부, PGME 13부, GMA 138부, Topanol 0.5부, DMBA를 1부 투입하고, 질소/산소 혼합가스(산소농도 7체적%)를 버블링하면서, 110℃에서 1시간, 이어서 115℃에서 7시간 반응시켰다. 그 후에 실온까지 냉각하고, 고형분이 40%의 감광성 폴리머 용액 No.6을 얻었다. 폴리머의 이중결합 당량은 350g/당량, Mw는 14,000, 산가는 80mgKOH/g이었다. 폴리머의 제조조건 등을 표 1에 나타냈다.
[
실시예
1-7]
모노머 적하조에 AA 100부, A-LEN-10을 104부, PBO 4.1부를 잘 교반 혼합한 것을 투입했다. 또 연쇄이동제 적하조에 n-DM 3.1부, PGMEA 38부 및 PGME 16부를 잘 교반 혼합한 것을 투입했다.
반응조로서 냉각관을 구비한 세퍼러블 플라스크를 준비하고, 이 반응조에 PGMEA 296부와 PGME 127부를 투입하고, 질소 치환한 후, 교반하면서 오일배쓰에서 가열해서 반응조의 온도를 90℃까지 승온했다. 반응조의 온도가 90℃로 안정된 후, 모노머 적하조 및 연쇄이동제 적하조로부터, 각 성분의 적하를 개시했다. 적하는 플라스크 내부온도를 90℃로 유지하면서, 각각 180 분간에 걸쳐서 실시했다. 적하가 종료하고나서 30분 90℃를 유지한 후, 승온을 개시해서 반응조 내부를 115℃로 했다.
1.5시간 115℃를 유지한 후, 반응조에 PGMEA 31부, PGME 13부, GMA 141부, Topanol 0.5부, DMBA를 1부 투입하고, 질소/산소 혼합가스(산소농도 7체적%)를 버블링하면서, 110℃에서 1시간, 이어서 115℃에서 7시간 반응시켰다. 그 후에 실온까지 냉각하고, 고형분이 39%의 감광성 폴리머 용액 No.7을 얻었다. 폴리머의 이중결합 당량은 350g/당량, Mw는 14,500, 산가는 81mgKOH/g이었다. 폴리머의 제조조건 등을 표 1에 나타냈다.
[
실시예
1-8]
모노머 적하조에 BzMI를 30부, AA 98부, 사이클로헥실아크릴레이트(CHA) 58부, A-LEN-10을 20부, PBO 4부, PGMEA 84부 및 PGME 36부를 잘 교반 혼합한 것을 투입했다. 또 연쇄이동제 적하조에 n-DM 3부, PGMEA 37부 및 PGME 16부를 잘 교반 혼합한 것을 투입했다.
반응조로서 냉각관을 구비한 세퍼러블 플라스크를 준비하고, 이 반응조에 PGMEA 206부와 PGME 88부를 투입하고, 질소 치환한 후, 교반하면서 오일배쓰에서 가열해서 반응조의 온도를 90℃까지 승온했다. 반응조의 온도가 90℃로 안정된 후, 모노머 적하조 및 연쇄이동제 적하조로부터, 각 성분의 적하를 개시했다. 적하는 플라스크 내부온도를 90℃로 유지하면서, 각각 180 분간에 걸쳐서 실시했다. 적하가 종료하고나서 30분 90℃를 유지한 후, 승온을 개시해서 반응조 내부를 115℃로 했다.
1.5시간 115℃를 유지한 후, 반응조에 PGMEA 30부, PGME 13부, GMA 138부, Topanol 0.5부, DMBA를 1부 투입하고, 질소/산소 혼합가스(산소농도 7체적%)를 버블링하면서, 110℃에서 1시간, 이어서 115℃에서 7시간 반응시켰다. 그 후에 실온까지 냉각하고, 고형분이 40%의 감광성 폴리머 용액 No.8을 얻었다. 폴리머의 이중결합 당량은 350g/당량, Mw는 13,000, 산가는 80mgKOH/g이었다. 폴리머의 제조조건 등을 표 1에 나타냈다.
[
실시예
1-9]
모노머 적하조에 BzMI를 30부, AA 58부, A-LEN-10을 187부, PBO 5.5부, PGMEA 84부 및 PGME 36부를 잘 교반 혼합한 것을 투입했다. 또 연쇄이동제 적하조에 n-DM 4.1부, PGMEA 50부 및 PGME 22부를 잘 교반 혼합한 것을 투입했다.
반응조로서 냉각관을 구비한 세퍼러블 플라스크를 준비하고, 이 반응조에 PGMEA 155부와 PGME 66부를 투입하고, 질소 치환한 후, 교반하면서 오일배쓰에서 가열해서 반응조의 온도를 90℃까지 승온했다. 반응조의 온도가 90℃로 안정된 후, 모노머 적하조 및 연쇄이동제 적하조로부터, 각 성분의 적하를 개시했다. 적하는 플라스크 내부온도를 90℃로 유지하면서, 각각 180 분간에 걸쳐서 실시했다. 적하가 종료하고나서 30분 90℃를 유지한 후, 승온을 개시해서 반응조 내부를 115℃로 했다.
1.5시간 115℃를 유지한 후, 반응조에 PGMEA 63부, PGME 27부, GMA 58부, Topanol 0.5부, DMBA를 1부 투입하고, 질소/산소 혼합가스(산소농도 7체적%)를 버블링하면서, 110℃에서 1시간, 이어서 115℃에서 7시간 반응시켰다. 그 후에 실온까지 냉각하고, 고형분이 41%의 감광성 폴리머 용액 No.9를 얻었다. 폴리머의 이중결합 당량은 820g/당량, Mw는 14,000, 산가는 83mgKOH/g이었다. 폴리머의 제조조건 등을 표 1에 나타냈다.
[
실시예
1-10]
모노머 적하조에 BzMI를 30부, AA 98부, CHA 62부, A-LEN-10을 15부, PBO 4.1부, PGMEA 84부 및 PGME 36부를 잘 교반 혼합한 것을 투입했다. 또 연쇄이동제 적하조에 n-DM 3.1부, PGMEA 38부 및 PGME 16부를 잘 교반 혼합한 것을 투입했다.
반응조로서 냉각관을 구비한 세퍼러블 플라스크를 준비하고, 이 반응조에 PGMEA 214부와 PGME 92부를 투입하고, 질소 치환한 후, 교반하면서 오일배쓰에서 가열해서 반응조의 온도를 90℃까지 승온했다. 반응조의 온도가 90℃로 안정된 후, 모노머 적하조 및 연쇄이동제 적하조로부터, 각 성분의 적하를 개시했다. 적하는 플라스크 내부온도를 90℃로 유지하면서, 각각 180 분간에 걸쳐서 실시했다. 적하가 종료하고나서 30분 90℃를 유지한 후, 승온을 개시해서 반응조 내부를 115℃로 했다.
1.5시간 115℃를 유지한 후, 반응조에 PGMEA 31부, PGME13부, GMA 142부, Topanol 0.5부, DMBA를 1부 투입하고, 질소/산소 혼합가스(산소농도 7체적%)를 버블링하면서, 110℃에서 1시간, 이어서 115℃에서 7시간 반응시켰다. 그 후에 실온까지 냉각하고, 고형분이 39%의 감광성 폴리머 용액 No.10을 얻었다. 폴리머의 이중결합 당량은 350g/당량, Mw는 15,000, 산가는 63mgKOH/g이었다. 폴리머의 제조조건 등을 표 1에 나타냈다.
[
실시예
1-11]
모노머 적하조에 BzMI를 40부, AA 93부, A-LEN-10을 133부, PBO 5.3부, PGMEA 112부 및 PGME 48부를 잘 교반 혼합한 것을 투입했다. 또 연쇄이동제 적하조에 n-DM 4부, PGMEA 49부 및 PGME 21부를 잘 교반 혼합한 것을 투입했다.
반응조로서 냉각관을 구비한 세퍼러블 플라스크를 준비하고, 이 반응조에 PGMEA 274부와 PGME 118부를 투입하고, 질소 치환한 후, 교반하면서 오일배쓰에서 가열해서 반응조의 온도를 90℃까지 승온했다. 반응조의 온도가 90℃로 안정된 후, 모노머 적하조 및 연쇄이동제 적하조로부터, 각 성분의 적하를 개시했다. 적하는 플라스크 내부온도를 90℃로 유지하면서, 각각 180 분간에 걸쳐서 실시했다. 적하가 종료하고나서 30분 90℃를 유지한 후, 승온을 개시해서 반응조 내부를 115℃로 했다.
1.5시간 115℃를 유지한 후, 반응조에 PGMEA 13부, PGME 5부, GMA 158부, Topanol 0.6부, DMBA를 1.3부 투입하고, 질소/산소 혼합가스(산소농도 7체적%)를 버블링하면서, 110℃에서 1시간, 이어서 115℃에서 7시간 반응시켰다. 그 후에 실온까지 냉각하고, 고형분이 38%의 감광성 폴리머 용액 No.11을 얻었다. 폴리머의 이중결합 당량은 380g/당량, Mw는 14,500, 산가는 35mgKOH/g이었다. 폴리머의 제조조건 등을 표 1에 나타냈다.
[
실시예
1-12]
모노머 적하조에 BzMI를 25부, AA 138부, A-LEN-10을 88부, PBO 5부, PGMEA 70부 및 PGME 30부를 잘 교반 혼합한 것을 투입했다. 또 연쇄이동제 적하조에 n-DM 3.8부, PGMEA 46부 및 PGME 19부를 잘 교반 혼합한 것을 투입했다.
반응조로서 냉각관을 구비한 세퍼러블 플라스크를 준비하고, 이 반응조에 PGMEA 209부와 PGME 89부를 투입하고, 질소 치환한 후, 교반하면서 오일배쓰에서 가열해서 반응조의 온도를 90℃까지 승온했다. 반응조의 온도가 90℃로 안정된 후, 모노머 적하조 및 연쇄이동제 적하조로부터, 각 성분의 적하를 개시했다. 적하는 플라스크 내부온도를 90℃로 유지하면서, 각각 180 분간에 걸쳐서 실시했다. 적하가 종료하고나서 30분 90℃를 유지한 후, 승온을 개시해서 반응조 내부를 115℃로 했다.
1.5시간 115℃를 유지한 후, 반응조에 PGMEA 69부, PGME 30부, GMA 123부, Topanol 0.6부, DMBA를 1.1부 투입하고, 질소/산소 혼합가스(산소농도 7체적%)를 버블링하면서, 110℃에서 1시간, 이어서 115℃에서 7시간 반응시켰다. 그 후에 실온까지 냉각하고, 고형분이 41%의 감광성 폴리머 용액 No.12를 얻었다. 폴리머의 이중결합 당량은 430g/당량, Mw는 13,000, 산가는 168mgKOH/g이었다. 폴리머의 제조조건 등을 표 1에 나타냈다.
[
실시예
1-13]
모노머 적하조에 (α-하이드록시메틸)아크릴산메틸다이머(상기 식(2)의 화합물; MD) 35부, AA 114부, A-LEN-10을 84부, PBO 4.7부, PGMEA 98부 및 PGME 42부를 잘 교반 혼합한 것을 투입했다. 또 연쇄이동제 적하조에 n-DM 3.5부, PGMEA 43부 및 PGME 18부를 잘 교반 혼합한 것을 투입했다.
반응조로서 냉각관을 구비한 세퍼러블 플라스크를 준비하고, 이 반응조에 PGMEA 240부와 PGME 103부를 투입하고, 질소 치환한 후, 교반하면서 오일배쓰에서 가열해서 반응조의 온도를 90℃까지 승온했다. 반응조의 온도가 90℃로 안정된 후, 모노머 적하조 및 연쇄이동제 적하조로부터, 각 성분의 적하를 개시했다. 적하는 플라스크 내부온도를 90℃로 유지하면서, 각각 180 분간에 걸쳐서 실시했다. 적하가 종료하고나서 30분 90℃를 유지한 후, 승온을 개시해서 반응조 내부를 115℃로 했다.
1.5시간 115℃를 유지한 후, 반응조에 PGMEA 35부, PGME 15부, GMA 161부, Topanol 0.6부, DMBA를 1.2부 투입하고, 질소/산소 혼합가스(산소농도 7체적%)를 버블링하면서, 110℃에서 1시간, 이어서 115℃에서 7시간 반응시켰다. 그 후에 실온까지 냉각하고, 고형분이 40%의 감광성 폴리머 용액 No.13을 얻었다. 폴리머의 이중결합 당량은 350g/당량, Mw는 13,000, 산가는 80mgKOH/g이었다. 폴리머의 제조조건 등을 표 1에 나타냈다.
[
실시예
1-14]
모노머 적하조에 BzMI를 35부, AA 114부, 에틸아크릴레이트(EA) 42부, A-LEN-10을 42부, PBO 4.7부, PGMEA 98부 및 PGME 42부를 잘 교반 혼합한 것을 투입했다. 또 연쇄이동제 적하조에 n-DM 3.5부, PGMEA 43부 및 PGME 18부를 잘 교반 혼합한 것을 투입했다.
반응조로서 냉각관을 구비한 세퍼러블 플라스크를 준비하고, 이 반응조에 PGMEA 240부와 PGME 103부를 투입하고, 질소 치환한 후, 교반하면서 오일배쓰에서 가열해서 반응조의 온도를 90℃까지 승온했다. 반응조의 온도가 90℃로 안정된 후, 모노머 적하조 및 연쇄이동제 적하조로부터, 각 성분의 적하를 개시했다. 적하는 플라스크 내부온도를 90℃로 유지하면서, 각각 180 분간에 걸쳐서 실시했다. 적하가 종료하고나서 30분 90℃를 유지한 후, 승온을 개시해서 반응조 내부를 115℃로 했다.
1.5시간 115℃를 유지한 후, 반응조에 PGMEA 35부, PGME 15부, GMA 161부, Topanol 0.6부, DMBA를 1.2부 투입하고, 질소/산소 혼합가스(산소농도 7체적%)를 버블링하면서, 110℃에서 1시간, 이어서 115℃에서 7시간 반응시켰다. 그 후에 실온까지 냉각하고, 고형분이 39%의 감광성 폴리머 용액 No.14를 얻었다. 폴리머의 이중결합 당량은 350g/당량, Mw는 12,500, 산가는 63mgKOH/g이었다. 폴리머의 제조조건 등을 표 1에 나타냈다.
[
비교예
1-1]
모노머 적하조에 BzMI를 36부, AA 118부, CHA 86부, PBO 4.8부, PGMEA 101부 및 PGME 43부를 잘 교반 혼합한 것을 투입했다. 또 연쇄이동제 적하조에 n-DM 3.6부, PGMEA 44부 및 PGME 19부를 잘 교반 혼합한 것을 투입했다.
반응조로서 냉각관을 구비한 세퍼러블 플라스크를 준비하고, 이 반응조에 PGMEA 247부와 PGME 106부를 투입하고, 질소 치환한 후, 교반하면서 오일배쓰에서 가열해서 반응조의 온도를 90℃까지 승온했다. 반응조의 온도가 90℃로 안정된 후, 모노머 적하조 및 연쇄이동제 적하조로부터, 각 성분의 적하를 개시했다. 적하는 플라스크 내부온도를 90℃로 유지하면서, 각각 180 분간에 걸쳐서 실시했다. 적하가 종료하고나서 30분 90℃를 유지한 후, 승온을 개시해서 반응조 내부를 115℃로 했다.
1.5시간 115℃를 유지한 후, 반응조에 PGMEA 36부, PGME 16부, GMA 166부, Topanol 0.6부, DMBA를 1.2부 투입하고, 질소/산소 혼합가스(산소농도 7체적%)를 버블링하면서, 110℃에서 1시간, 이어서 115℃에서 7시간 반응시켰다. 그 후에 실온까지 냉각하고, 고형분이 39%의 감광성 폴리머 용액 No.15를 얻었다. 폴리머의 이중결합 당량은 350g/당량, Mw는 19,000, 산가는 75mgKOH/g이었다. 폴리머의 제조조건 등을 표 1에 나타냈다.
[
비교예
1-2]
모노머 적하조에 BzMI를 7부, AA 116부, 사이클로헥실 메타크릴레이트(CHMA) 25부, PBO 2.2부 및 PGME 30부를 잘 교반 혼합한 것을 투입했다. 또 연쇄이동제 적하조에 n-DM 3.7부 및 PGME 60부를 잘 교반 혼합한 것을 투입했다.
반응조로서 냉각관을 구비한 세퍼러블 플라스크를 준비하고, 이 반응조에 PGME 305부를 투입하고, 질소 치환한 후, 교반하면서 오일배쓰에서 가열해서 반응조의 온도를 90℃까지 승온했다. 반응조의 온도가 90℃로 안정된 후, 모노머 적하조 및 연쇄이동제 적하조로부터, 각 성분의 적하를 개시했다. 적하는 플라스크 내부온도를 90℃로 유지하면서, 각각 180 분간에 걸쳐서 실시했다. 적하가 종료하고나서 30분 90℃를 유지한 후, 승온을 개시해서 반응조 내부를 115℃로 했다.
1.5시간 115℃를 유지한 후, 반응조에 PGMEA 535부, PGME 188부, GMA 184부, Topanol 0.5부, DMBA를 1부 투입하고, 질소/산소 혼합가스(산소농도 7체적%)를 버블링하면서, 110℃에서 1시간, 이어서 115℃에서 7시간 반응시켰다. 그 후에 실온까지 냉각하고, 고형분이 34%의 감광성 폴리머 용액 No.16을 얻었다. 폴리머의 이중결합 당량은 260g/당량, Mw는 16,000, 산가는 65mgKOH/g이었다. 폴리머의 제조조건 등을 표 1에 나타냈다.
[
비교예
1-3]
모노머 적하조에 BzMI를 36부, AA 118부, 벤질 메타크릴레이트(BzMA) 86부, PBO 4.8부, PGMEA 101부 및 PGME 43부를 잘 교반 혼합한 것을 투입했다. 또 연쇄이동제 적하조에 n-DM 3.6부, PGMEA 44부 및 PGME 19부를 잘 교반 혼합한 것을 투입했다.
반응조로서 냉각관을 구비한 세퍼러블 플라스크를 준비하고, 이 반응조에 PGMEA 247부와 PGME 106부를 투입하고, 질소 치환한 후, 교반하면서 오일배쓰에서 가열해서 반응조의 온도를 90℃까지 승온했다. 반응조의 온도가 90℃로 안정된 후, 모노머 적하조 및 연쇄이동제 적하조로부터, 각 성분의 적하를 개시했다. 적하는 플라스크 내부온도를 90℃로 유지하면서, 각각 180 분간에 걸쳐서 실시했다. 적하가 종료하고나서 30분 90℃를 유지한 후, 승온을 개시해서 반응조 내부를 115℃로 했다.
1.5시간 115℃를 유지한 후, 반응조에 PGMEA 36부, PGME 16부, GMA 166부, Topanol 0.6부, DMBA를 1.2부 투입하고, 질소/산소 혼합가스(산소농도 7체적%)를 버블링하면서, 110℃에서 1시간, 이어서 115℃에서 7시간 반응시켰다. 그 후에 실온까지 냉각하고, 고형분이 40%의 감광성 폴리머 용액 No.17을 얻었다. 폴리머의 이중결합 당량은 350g/당량, Mw는 15,000, 산가는 75mgKOH/g이었다. 폴리머의 제조조건 등을 표 1에 나타냈다.
(스페이서의 평가)
각 실시예 및 비교예에서 수득된 감광성 폴리머 용액 1∼17과, 다관능 모노머로서 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트(PETA; KYOEISHA CHEMICAL Co., LTD. 제품), 광 중합 개시제로서 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(IRGACURE(등록상표) 907; BASF Japan Ltd. 제품)을 감광성 폴리머 용액의 고형분이 44부, PETA가 56부, IRGACURE가 1.75부가 되도록 혼합하고, 그 후에 수지 조성물의 고형분이 35%가 되도록 PGMEA를 첨가해서 용해시킨 후, 포어직경 0.5㎛의 밀리포어사 필터로 여과하고, 수지 조성물 용액을 조제했다.
(네거티브형 레지스트의 현상성 평가)
각 수지 조성물 용액을, 10㎝×10㎝ 글래스 기판 상에 스핀코터에 의해 도포하고, 오븐에서 80℃에서 3분간 건조했다. 건조후, 도막으로부터 150㎛의 거리의 부위에 8㎛φ의 패턴 포토마스크를 배치해서 2.0kW의 초고압 수은램프를 장착한 UV 아라이너(TME-150RNS, TOPCON사 제품)에 의해 50mJ/㎠의 강도(365nm 조도환산)로 자외선을 조사했다. 자외선 조사후, 도막에 0.05%의 수산화칼륨 수용액을 스핀현상기로 40초간 살포하고, 미노광부를 용해, 제거하고, 남은 노광부를 순수로 10초간 수세하는 것에 의해 현상했다.
밀착성으로서, 현상후에 있어서의 스페이서의 결손의 유무를 레이저 현미경(VK-9700, KEYENCE CORPORATION. 제품)으로 평가했다. 결손 없슴을 ◎, 결손범위 1할 미만을 0, 결손범위 3할 미만을 △, 전체결손을 ×라고 했다. 평가결과를 표 2에 나타냈다.
또, 미노광부의 현상성을 수지 조성물의 잔사의 유무로 평가했다. 잔사 없슴을 ◎, 스페이서에 잔사가 조금 확인할 수 있는 경우를 ○, 미노광부에 잔사가 조금 확인할 수 있을 경우를 △라고 했다. 평가결과를 표 2에 나타냈다.
(압축율·탄성회복율)
상기에서 수득된 현상후의 도막을 230℃에서 30분간 가열하고, 하저직경 8㎛, 두께3.5㎛의 스페이서를 얻었다. 이 스페이서에 대해서, 미소압축시험기(MCTW-500, Shimadzu Corporation. 제품)룰 사용하고, 직경 50㎛의 평면누름자에 의해, 압축시험을 실시했다. 압축시험의 조건으로서는 최대시험력 80mN으로 하고, 속도 2.28mN/sec로 압축했다. 이때, 변위-시험력 곡선을 작성하고, 최대 시험력 하중시의 변위량을 사용하여 압축율을 이하의 수학식에 의해 산출했다.
압축율(%) = 100 × 최대 시험력 하중시의 변위량(㎛) / 측정 스페이서의 두께(㎛)
탄성회복율은 상기 미소압축시험기를 사용하고, 직경 50㎛의 평면누름자에 의해, 부하-제하(unloading) 시험을 실시해서 산출했다. 부하-제하 시험조건은 부하-제하 모두, 최소시험력 0.5mN, 최대시험력 80mN으로 하고, 속도 2.28mN/sec, 유지시간 5초로 하고, 탄성회복율을 이하의 수학식에 의해 산출했다.
탄성회복율(%) = 100×(1-제하후 잔존 변위량(㎛)/부하시 최대 변위량(㎛))
표 2에서, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 어느 것이나 탄성회복율이 크게 되어 있고, 비페닐기의 도입에 의한 효과가 유의하게 나타나 있는 것임을 알 수 있다.
또, 이하의 표 3은 각 평가에 사용한 경화성 수지 조성물의 조성과 평가결과를 정리한 표이다.
[
실시예
2-1]
모노머 적하조에 BzMI 30부, AA 98부, 디사이클로펜타닐아크릴레이트(DCPA) 36부, A-LEN-10 36부, PBO 4부, PGMEA 84부 및 PGME 36부를 잘 교반 혼합한 것을 투입했다. 또 연쇄이동제 적하조에 n-DM 3.0부, PGMEA 37부 및 PGME 18부를 잘 교반 혼합한 것을 투입했다.
반응조로서 냉각관을 구비한 세퍼러블 플라스크를 준비하고, 이 반응조에 PGMEA 206부와 PGME 88부를 투입하고, 질소 치환한 후, 교반하면서 오일배쓰에서 가열해서 반응조의 온도를 90℃까지 승온했다. 반응조의 온도가 90℃로 안정된 후, 모노머 적하조 및 연쇄이동제 적하조로부터, 각 성분의 적하를 개시했다. 적하는 플라스크 내부온도를 90℃로 유지하면서, 각각 180 분간에 걸쳐서 실시했다. 적하가 종료하고나서 30분 90℃를 유지한 후, 승온을 개시해서 반응조 내부를 115℃로 했다.
1.5시간 115℃를 유지한 후, 반응조에 PGMEA 30부, PGME 13부, GMA 138부, Topanol 0.5부, DMBA 1.0부를 투입하고, 질소/산소 혼합가스(산소농도 7체적%)를 버블링하면서, 110℃에서 1시간, 이어서 115℃에서 7시간 반응시켰다. 그 후에 실온까지 냉각하고, 고형분이 38.8%의 감광성 폴리머 용액 No.18을 얻었다. 폴리머의 이중결합 당량은 350g/당량, Mw는 20,000, 산가는 73mgKOH/g이었다. 폴리머의 제조조건 등을 표 4에, 성능평가결과를 표 5에 나타냈다.
[
실시예
2-2]
모노머 적하조에 MD 30부, AA 98부, DCPA 36부, A-LEN-10 36부, PBO 4부, PGMEA 84부 및 PGME 36부를 잘 교반 혼합한 것을 투입했다. 또 연쇄이동제 적하조에 n-DM 3.0부, PGMEA 37부 및 PGME 18부를 잘 교반 혼합한 것을 투입했다.
반응조로서 냉각관을 구비한 세퍼러블 플라스크를 준비하고, 이 반응조에 PGMEA 206부와 PGME 88부를 투입하고, 질소 치환한 후, 교반하면서 오일배쓰에서 가열해서 반응조의 온도를 90℃까지 승온했다. 반응조의 온도가 90℃로 안정된 후, 모노머 적하조 및 연쇄이동제 적하조로부터, 각 성분의 적하를 개시했다. 적하는 플라스크 내부온도를 90℃로 유지하면서, 각각 180 분간에 걸쳐서 실시했다. 적하가 종료하고나서 30분 90℃를 유지한 후, 승온을 개시해서 반응조 내부를 115℃로 했다.
1.5시간 115℃를 유지한 후, 반응조에 PGMEA 30부, PGME 13부, GMA 138부, Topanol 0.5부, DMBA 1.0부를 투입하고, 질소/산소 혼합가스(산소농도 7체적%)를 버블링하면서, 110℃에서 1시간, 이어서 115℃에서 7시간 반응시켰다. 그 후에 실온까지 냉각하고, 고형분이 38.6%의 감광성 폴리머 용액 No.19를 얻었다. 폴리머의 이중결합 당량은 350g/당량, Mw는 19,000, 산가는 75mgKOH/g이었다. 폴리머의 제조조건 등을 표 4에, 성능평가결과를 표 5에 나타냈다.
[
실시예
2-3]
모노머 적하조에 2-알릴옥시메틸아크릴산메틸(AMA) 30부, AA 98부, DCPA 36부, A-LEN-10 36부, PBO 4부, PGMEA 84부 및 PGME 36부를 잘 교반 혼합한 것을 투입했다. 또 연쇄이동제 적하조에 n-DM 3.0부, PGMEA 37부 및 PGME 18부를 잘 교반 혼합한 것을 투입했다.
반응조로서 냉각관을 구비한 세퍼러블 플라스크를 준비하고, 이 반응조에 PGMEA 206부와 PGME 88부를 투입하고, 질소 치환한 후, 교반하면서 오일배쓰에서 가열해서 반응조의 온도를 90℃까지 승온했다. 반응조의 온도가 90℃로 안정된 후, 모노머 적하조 및 연쇄이동제 적하조로부터, 각 성분의 적하를 개시했다. 적하는 플라스크 내부온도를 90℃로 유지하면서, 각각 180 분간에 걸쳐서 실시했다. 적하가 종료하고나서 30분 90℃를 유지한 후, 승온을 개시해서 반응조 내부를 115℃로 했다.
1.5시간 115℃를 유지한 후, 반응조에 PGMEA 30부, PGME 13부, GMA 138부, Topanol 0.5부, DMBA 1.0부를 투입하고, 질소/산소 혼합가스(산소농도 7체적%)를 버블링하면서, 110℃에서 1시간, 이어서 115℃에서 7시간 반응시켰다. 그 후에 실온까지 냉각하고, 고형분이 38.7%의 감광성 폴리머 용액 No.20을 얻었다. 폴리머의 이중결합 당량은 350g/당량, Mw는 18,000, 산가는 73mgKOH/g이었다. 폴리머의 제조조건 등을 표 4에, 성능평가결과를 표 5에 나타냈다.
[
실시예
2-4]
모노머 적하조에 BzMI 30부, AA 89부, ACMO 36부, A-LEN-10 45부, PBO 4부, PGMEA 60부 및 PGME 60부를 잘 교반 혼합한 것을 투입했다. 또 연쇄이동제 적하조에 n-DM 3.0부, PGMEA 27부 및 PGME 27부를 잘 교반 혼합한 것을 투입했다.
반응조로서 냉각관을 구비한 세퍼러블 플라스크를 준비하고, 이 반응조에 PGMEA 147부와 PGME 147부를 투입하고, 질소 치환한 후, 교반하면서 오일배쓰에서 가열해서 반응조의 온도를 90℃까지 승온했다. 반응조의 온도가 90℃로 안정된 후, 모노머 적하조 및 연쇄이동제 적하조로부터, 각 성분의 적하를 개시했다. 적하는 플라스크 내부온도를 90℃로 유지하면서, 각각 180 분간에 걸쳐서 실시했다. 적하가 종료하고나서 30분 90℃를 유지한 후, 승온을 개시해서 반응조 내부를 115℃로 했다.
1.5시간 115℃를 유지한 후, 반응조에 PGMEA 22부, PGME 22부, GMA 138부, Topanol 0.5부, DMBA 1.0부를 투입하고, 질소/산소 혼합가스(산소농도 7체적%)를 버블링하면서, 110℃에서 1시간, 이어서 115℃에서 7시간 반응시켰다. 그 후에 실온까지 냉각하고, 고형분이 38.1%의 감광성 폴리머 용액 No.21을 얻었다. 폴리머의 이중결합 당량은 350g/당량, Mw는 11,000, 산가는 66mgKOH/g이었다. 폴리머의 제조조건 등을 표 4에, 성능평가결과를 표 5에 나타냈다.
[
실시예
2-5]
모노머 적하조에 MD 30부, AA 89부, ACMO 36부, A-LEN-10 45부, PBO 4부, PGMEA 60부 및 PGME 60부를 잘 교반 혼합한 것을 투입했다. 또 연쇄이동제 적하조에 n-DM 3.0부, PGMEA 27부 및 PGME 27부를 잘 교반 혼합한 것을 투입했다.
반응조로서 냉각관을 구비한 세퍼러블 플라스크를 준비하고, 이 반응조에 PGMEA 147부와 PGME 147부를 투입하고, 질소 치환한 후, 교반하면서 오일배쓰에서 가열해서 반응조의 온도를 90℃까지 승온했다. 반응조의 온도가 90℃로 안정된 후, 모노머 적하조 및 연쇄이동제 적하조로부터, 각 성분의 적하를 개시했다. 적하는 플라스크 내부온도를 90℃로 유지하면서, 각각 180 분간에 걸쳐서 실시했다. 적하가 종료하고나서 30분 90℃를 유지한 후, 승온을 개시해서 반응조 내부를 115℃로 했다.
1.5시간 115℃를 유지한 후, 반응조에 PGMEA 22부, PGME 22부, GMA 138부, Topanol 0.5부, DMBA 1.0부를 투입하고, 질소/산소 혼합가스(산소농도 7체적%)를 버블링하면서, 110℃에서 1시간, 이어서 115℃에서 7시간 반응시켰다. 그 후에 실온까지 냉각하고, 고형분이 38.0%의 감광성 폴리머 용액 No.22를 얻었다. 폴리머의 이중결합 당량은 350g/당량, Mw는 10,500, 산가는 64mgKOH/g이었다. 폴리머의 제조조건 등을 표 4에, 성능평가결과를 표 5에 나타냈다.
[
실시예
2-6]
모노머 적하조에 AMA 30부, AA 89부, ACMO 36부, A-LEN-10 45부, PBO 4부, PGMEA 60부 및 PGME 60부를 잘 교반 혼합한 것을 투입했다. 또 연쇄이동제 적하조에 n-DM 3.0부, PGMEA 27부 및 PGME 27부를 잘 교반 혼합한 것을 투입했다.
반응조로서 냉각관을 구비한 세퍼러블 플라스크를 준비하고, 이 반응조에 PGMEA 147부와 PGME 147부를 투입하고, 질소 치환한 후, 교반하면서 오일배쓰에서 가열해서 반응조의 온도를 90℃까지 승온했다. 반응조의 온도가 90℃로 안정된 후, 모노머 적하조 및 연쇄이동제 적하조로부터, 각 성분의 적하를 개시했다. 적하는 플라스크 내부온도를 90℃로 유지하면서, 각각 180 분간에 걸쳐서 실시했다. 적하가 종료하고나서 30분 90℃를 유지한 후, 승온을 개시해서 반응조 내부를 115℃로 했다.
1.5시간 115℃를 유지한 후, 반응조에 PGMEA 22부, PGME 22부, GMA 138부, Topanol 0.5부, DMBA 1.0부를 투입하고, 질소/산소 혼합가스(산소농도 7체적%)를 버블링하면서, 110℃에서 1시간, 이어서 115℃에서 7시간 반응시켰다. 그 후에 실온까지 냉각하고, 고형분이 38.3%의 감광성 폴리머 용액 No.23을 얻었다. 폴리머의 이중결합 당량은 350g/당량, Mw는 11,000, 산가는 67mgKOH/g이었다. 폴리머의 제조조건 등을 표 4에, 성능평가결과를 표 5에 나타냈다.
[
실시예
2-7]
모노머 적하조에 BzMI 30부, AA1 30부, A-LEN-10 40부, PBO 4부, PGMEA 60부 및 PGME 60부를 잘 교반 혼합한 것을 투입했다. 또 연쇄이동제 적하조에 n-DM 2.0부, PGMEA 26부 및 PGME 26부를 잘 교반 혼합한 것을 투입했다.
반응조로서 냉각관을 구비한 세퍼러블 플라스크를 준비하고, 이 반응조에 PGMEA 147부와 PGME 147부를 투입하고, 질소 치환한 후, 교반하면서 오일배쓰에서 가열해서 반응조의 온도를 90℃까지 승온했다. 반응조의 온도가 90℃로 안정된 후, 모노머 적하조 및 연쇄이동제 적하조로부터, 각 성분의 적하를 개시했다. 적하는 플라스크 내부온도를 90℃로 유지하면서, 각각 180 분간에 걸쳐서 실시했다. 적하가 종료하고나서 30분 90℃를 유지한 후, 승온을 개시해서 반응조 내부를 115℃로 했다.
1.5시간 115℃를 유지한 후, 반응조에 PGMEA 65부, PGME 65부, GMA 197부, Topanol 0.6부, DMBA 1.2부를 투입하고, 질소/산소 혼합가스(산소농도 7체적%)를 버블링하면서, 110℃에서 1시간, 이어서 115℃에서 7시간 반응시켰다. 그 후에 실온까지 냉각하고, 고형분이 39.8%의 감광성 폴리머 용액 No.24를 얻었다. 폴리머의 이중결합 당량은 290g/당량, Mw는 23,000, 산가는 71mgKOH/g이었다. 폴리머의 제조조건 등을 표 4에, 성능평가결과를 표 5에 나타냈다.
[
실시예
3-1∼3-9]
사용하는 수지용액과 그 양, 다관능 아크릴레이트의 종류와 그 양을 표 6에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 상기와 동일하게 하여, 현상성, 밀착성, 압축율(%), 탄성회복율(%)을 평가하고, 그 결과를 표 6에 나타냈다. DPHA는 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(상품명: DPE-6A: KYOEISHA CHEMICAL Co., LTD. 제품), 비스코트 #802(OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD. 제품)는 트리펜타에리스톨옥타아크릴레이트이다.
표 3, 표 5, 표 6의 비교로부터, 다관능 아크릴레이트의 양이나 작용기 수가 증가하면, 탄성회복율이 향상하는 것임을 알 수 있다.
[
실시예
4-1∼4-15]
모노머 적하조에 BzMI 15부, AA 44.5부, A-LEN-10 40.5부, PBO 2부, PGMEA 42부 및 PGME 18부를 잘 교반 혼합한 것을 투입했다. 또 연쇄이동제 적하조에 n-DM 2.0부, PGMEA 18부 및 PGME 8부를 잘 교반 혼합한 것을 투입했다.
반응조로서 냉각관을 구비한 세퍼러블 플라스크를 준비하고, 이 반응조에 PGMEA 98부와 PGME 42부를 투입하고, 질소 치환한 후, 교반하면서 오일배쓰에서 가열해서 반응조의 온도를 90℃까지 승온했다. 반응조의 온도가 90℃로 안정된 후, 모노머 적하조 및 연쇄이동제 적하조로부터, 각 성분의 적하를 개시했다. 적하는 플라스크 내부온도를 90℃로 유지하면서, 각각 180 분간에 걸쳐서 실시했다. 적하가 종료하고나서 30분후에 PBO를 0.5부 첨가하고, 30 분90℃를 유지한 후, 승온을 개시해서 반응조 내부를 115℃로 했다.
1.5시간 115℃를 유지한 후, 반응조에 가스도입관을 장착하고, 산소/질소= 5/95(v/v)의 혼합가스의 버블링을 개시했다. 이어서, 반응층에 GMA 69부, Topanol 0.3부, DMBA 0.5부, PGMEA 16부, PGME 6부를 투입하고, 그대로 110℃에서 1시간, 115℃에서 8시간 반응시켰다. 그 후에 실온까지 냉각하고, 고형분이 39.4%의 감광성 폴리머 용액 No.25를 얻었다. 폴리머의 이중결합 당량은 350g/당량, 중량평균 분자량(Mw)은 17,200, 산가는 55mgKOH/g이었다. 폴리머의 제조조건 등을 표 7에 나타냈다.
(스페이서의 평가)
상기 감광성 폴리머 용액 25를 사용한 것과, 자외선 흡수제로서, 전술한 TINUVIN(등록상표) 479(T479) 또는, SEESORB(등록상표) 707(SB707)을 사용한 것 이외는, 지금까지의 실시예와 동일하게 하여, 표 8에 나타낸 배합으로 경화성 수지 조성물을 제조했다. 또 현상성, 밀착성, 압축율(%), 탄성회복율(%)은 하기조건에서 평가했다. 결과를 표 8에 병기했다.
(네거티브형 레지스트의 현상성 평가)
각 수지 조성물 용액을 10㎝×10㎝의 글래스 기판상에 스핀코터에 의해 도포하고, 오븐에서 80℃에서 3분간 건조했다. 건조후, 도막으로부터 100㎛의 거리의 부위에 8㎛φ의 패턴 포토마스크를 배치해서 2.0kW의 초고압 수은램프를 장착한 UV 아라이너(TME-150RNS, TOPCON사 제품)에 의해 50mJ/㎠의 강도(365nm 조도환산)로 자외선을 조사했다. 자외선 조사후, 도막에 0.05%의 수산화칼륨 수용액을 스핀현상기로 40초간 살포하고, 미노광부를 용해, 제거하고, 남은 노광부를 순수에서 10초간 수세하는 것에 의해 현상했다.
밀착성으로서, 현상후에 있어서의 스페이서의 결손의 유무를 레이저 현미경(VK-9700, KEYENCE CORPORATION. 제품)으로 평가했다. 결손 없슴을 ○, 일부결손 있음을 △, 전체결손을 ×로 했다.
또, 현상후의 스페이서를 핫플레이트에서 230℃에서 30분간 가열하고, 그 후의 스페이서 직경 및 높이를 상기 레이저 현미경으로 평가했다.
(압축율ㆍ탄성회복율)
현상후의 스페이서를 230℃에서 30분간 가열하고, 하저 직경 5.9∼7.7㎛, 높이 3.6㎛의 스페이서를 얻었다. 이 스페이서에 대해서, 미소압축시험기(HM2000, Fischer Instruments K.K. 제품)를 사용하고, 직경 100㎛의 평면누름자에 의해, 부하속도, 제하속도를 함께 4.7mN/sec으로 하고, 80mN까지의 하중을 부하한 후, 0.49mN까지 제하했다. 부하시 및 제하 시의 하중-변형량 곡선을 작성하고, 상기식을 사용해서 압축율과 탄성회복율을 산출했다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 액정셀의 칼럼 스페이서의 제조에 호적하게 사용할 수 있다.
Claims (10)
- 액정셀의 칼럼 스페이서의 제조를 위해서 사용되는 포토 스페이서용 경화성 수지 조성물로서,
주쇄에 환구조를 도입할 수 있는 모노머로서 N-치환 말레이미드류 또는 하기 화학식(1)로 표시되는 1,6-디엔류가 2∼50질량%,
산기를 도입할 수 있는 모노머가 15∼80질량%,
비페닐기 함유 모노머가 5∼70질량%,
기타의 모노머가 5∼75질량%인,
모노머 성분으로 합성된 산기 함유 폴리머의 산기에, 래디컬 중합성 불포화 이중결합과 산기와 반응할 수 있는 작용기를 가지는 화합물을 반응시키는 것에 의해서 수득되는 감광성 폴리머, 다관능 모노머, 광 중합 개시제를 가지는 것을 특징으로 하는 포토 스페이서용 경화성 수지 조성물:
상기 식(1)에 있어서,
X는 -CH2-CH2-CH2-, -C(=O)-O-C(=O)- 또는 -CH2-O-CH2-이고,
X가 -CH2-CH2-CH2-인 경우, Y, Z는 동일하거나 다르며, 알킬기 또는 -C(=O)-O-R (R는 치환기를 가질 수 있는 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)이고,
X가 -C(=O)-O-C(=O)-인 경우, Y, Z는 동일하거나 다르며, H 또는 CH3이고,
X가 -CH2-O-CH2-인 경우, Y, Z는 동일하거나 다르며, H 또는 -C(=O)-O-R (R은 치환기를 가질 수 있는 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)이고, 단, 여기에서, Y 및 Z 중 적어도 하나는 -C(=O)-O-R (R은 치환기를 가질 수 있는 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)이며,
X가 -CH2-CH2-CH2-이고, Y, Z가 동일하거나 다르며 알킬기인 경우는, 상기 식(1)의 화합물이 2,6-알킬 치환-1,6-헵타디엔류를 나타내고,
X가 -CH2-CH2-CH2-이고, Y, Z가 동일하거나 다르며 -C(=O)-O-R (R는 치환기를 가질 수 있는 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)인 경우는, 상기 식(1)의 화합물이 2번위치 치환-비스아크릴레이트계 화합물을 나타내고,
X가 -C(=O)-O-C(=O)-이고, Y, Z가 동일하거나 다르며 H이거나 CH3인 경우는, 상기 식(1)의 화합물이 (메트)아크릴산 무수물을 나타내고,
X가 -CH2-O-CH2-이고, Y, Z가 동일하거나 다르며 -C(=O)-O-R (R은 치환기를 가질 수 있는 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)인 경우는, 상기 식(1)의 화합물이 α-하이드록시메틸아크릴산에스테르의 에테르 다이머류를 나타내고,
X가 -CH2-O-CH2-이고, Y 또는 Z의 어느 한쪽이 H이고, 다른 한쪽이 -C(=O)-O-R (R은 치환기를 가질 수 있는 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)인 경우는, 상기 식(1)의 화합물이 2-알릴옥시메틸아크릴산메틸을 나타낸다. - 제 1 항에 있어서, 화학식(1)로 표시되는 1,6-디엔류가, 하기 화학식(2) 또는 화학식(3)으로 표시되는 화합물인 포토 스페이서용 경화성 수지 조성물:
.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 래디컬 중합성 불포화 이중결합과 산기와 반응할 수 있는 작용기를 가지는 화합물이, (메트)아크릴산글리시딜인 포토 스페이서용 경화성 수지 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 감광성 폴리머와 다관능 모노머의 합계를 100질량%로 했을 때에, 다관능 모노머가 45질량%∼90질량%인 포토 스페이서용 경화성 수지 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 산기 함유 폴리머가,
벤질말레이미드, (메트)아크릴산 및 에톡시화 o-페닐페놀아크릴레이트를 공중합한 폴리머;
(α-하이드록시메틸)아크릴산메틸다이머, (메트)아크릴산 및 에톡시화 o-페닐페놀아크릴레이트를 공중합한 폴리머;
2-알릴옥시메틸 아크릴산메틸, (메트)아크릴산 및 에톡시화 o-페닐페놀아크릴레이트를 공중합한 폴리머;
벤질말레이미드, (메트)아크릴산 및 o-페닐페놀글리시딜에테르아크릴레이트를 공중합한 폴리머;
벤질말레이미드, (메트)아크릴산, 에톡시화 o-페닐페놀아크릴레이트 및 사이클로헥실아크릴레이트를 공중합한 폴리머; 및
벤질말레이미드, (메트)아크릴산, 에톡시화 o-페닐페놀아크릴레이트 및 에틸아크릴레이트를 공중합한 폴리머;
중 어느 하나인 포토 스페이서용 경화성 수지 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 주쇄에 환구조를 도입할 수 있는 모노머가 N-치환 말레이미드류인 포토 스페이서용 경화성 수지 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 추가로, 파장 280∼380nm에 최대 흡수파장을 가지는 자외선 흡수제를 포함하는 것인 포토 스페이서용 경화성 수지 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 감광성 폴리머의 산가가 20∼180mgKOH/g인 포토 스페이서용 경화성 수지 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 포토 스페이서용 경화성 수지 조성물을 경화시켜서 수득된 것인 것을 특징으로 하는 칼럼 스페이서.
- 제 9 항에 기재된 칼럼 스페이서를 사용한 것인 것을 특징으로 하는 액정 디스플레이.
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