1. アルカリ可溶性樹脂
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、(a)側鎖に酸基を導入し得るモノマーと、(b)主鎖にマレイミド構造またはN−置換マレイミド構造を導入し得るモノマーと、オキシアルキレン基を有し、側鎖の末端に芳香環を2個以上導入し得るモノマーとを必須モノマーとして含むモノマー成分から合成して得られるベースポリマー、または、上記ベースポリマーの酸基の一部または全部(好ましくは、一部)を反応点として、炭素−炭素二重結合を有する化合物を付加したポリマーである。
上記アルカリ可溶性樹脂としては、特定モノマーが使用される限りにおいて、任意の適切な樹脂が用いられ得る。アルカリ可溶性樹脂は、好ましくはアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂であり、より好ましくはアクリル系樹脂である。
1−1 ベースポリマー
ベースポリマーは、(a)側鎖に酸基を導入し得るモノマーと、(b)主鎖にマレイミド構造またはN−置換マレイミド構造を導入し得るモノマーと、オキシアルキレン基を有し、側鎖の末端に芳香環を2個以上導入し得るモノマーとを必須モノマーとして含むモノマー成分から合成して得られる。(a)側鎖に酸基を導入し得るモノマーを用いて合成することにより、アルカリ可溶性樹脂は、側鎖に酸基を有する繰り返し単位を有する。
1−1−1 (a)側鎖に酸基を導入し得るモノマー
(a)側鎖に酸基を導入し得るモノマー[以下、単に(a)酸基導入モノマーという場合がある]には、もともと酸基を有する(a1)酸基含有モノマーと、(a2)重合後に酸基を付与し得るモノマーが含まれる。なお、(a2)重合後に酸基を付与し得るモノマーを用いる場合には、重合後に例えば後述するような酸基を付与するための処理(後処理)を行う。
(a1)酸基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、および、イタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー;無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー等が挙げられる。これらの中でもカルボキシル基を有するモノマーが好ましく、特に、(メタ)アクリル酸が好ましい。また、(a2)重合後に酸基を付与し得るモノマーとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基を有するモノマー;グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー;2−イソシアナトエチル(メタ)アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。(a)酸基導入モノマーは、単独で使用しても、2種以上使用してもよい。
酸基を付与するための後処理は、用いる(a2)重合後に酸基を付与し得るモノマーの種類によって異なる。例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのような水酸基を有するモノマーを用いた場合には、例えば、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等の酸無水物を付加させることができる。グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基を有するモノマーを用いた場合には、例えば、N−メチルアミノ安息香酸、N−メチルアミノフェノール等のアミノ基と酸基を有する化合物を付加させるか、もしくは、例えば(メタ)アクリル酸のような酸を付加させた後に生じた水酸基に、例えば、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等の酸無水物を付加させることができる。2−イソシアナトエチル(メタ)アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマーを用いた場合には、例えば、2−ヒドロキシ酪酸等の水酸基と酸基を有する化合物を付加させることができる。
(a)酸基導入モノマーの含有量は、ベースポリマーを合成するために使用する全モノマー成分100質量%中、10質量%以上が好ましく、15質量%以上がより好ましく、80質量%以下であり、70質量%以下が好ましい。(a)酸基導入モノマーの含有量が少ないと、充分なアルカリ現像性が発現しないおそれがあり、また、ラジカル重合性不飽和二重結合としての炭素−炭素二重結合をアルカリ可溶性樹脂に充分量導入することができなくなるおそれがある。一方、(a)酸基導入モノマーの含有量が多すぎると、後述する(b)主鎖に環構造を導入し得るモノマーの割合が少なくなるため、硬化物の耐熱性や基板密着性が不充分となる。
1−1−2 (b)主鎖にマレイミド構造またはN−置換マレイミド構造を導入し得るモノマー
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、(b)主鎖にマレイミド構造またはN−置換マレイミド構造を導入し得るモノマー[以下、単に(b)環構造導入モノマーという場合がある]を含むモノマー成分を重合して得ることにより、主鎖にマレイミド構造またはN−置換マレイミド構造を有する繰り返し単位を有している。
具体的には、主鎖にマレイミド構造またはN−置換マレイミド構造を有する繰り返し単位は、下記の一般式(1)〜(3)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、下記一般式(1)で表される繰り返し単位であることがより好ましい。
(b)環構造導入モノマーとしては、例えば、マレイミド、ベンジルマレイミド、フェニルマレイミド、ナフチルマレイミド、N−o−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−m−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−p−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−o−クロロフェニルマレイミド、N−m−クロロフェニルマレイミド、N−p−クロロフェニルマレイミド、N−o−メチルフェニルマレイミド、N−m−メチルフェニルマレイミド、N−p−メチルフェニルマレイミド、N−o−メトキシフェニルマレイミド、N−m−メトキシフェニルマレイミド、N−p−メトキシフェニルマレイミド等の芳香族置換マレイミド類;シクロヘキシルマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、イソプロピルマレイミド等のアルキル置換マレイミド類等が挙げられる。なかでも芳香族置換マレイミド類が好ましい。具体的には、好ましくは、マレイミド、ベンジルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドであり、より好ましくはベンジルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドであり、さらに好ましくはベンジルマレイミドである。これらのモノマーは、単独で使用しても、2種以上使用してもよい。
(b)環構造導入モノマーとしては、主鎖にN−置換マレイミド構造を導入し得るモノマーが、アミンとなり着色するおそれを抑制できるため好ましい。
(b)環構造導入モノマーの使用量は、ベースポリマーを合成するために使用する全モノマー成分100質量%中、20質量%以上(例えば20〜50質量%)である。(b)環構造導入モノマーの使用量をこのようにすることで、ガラス基板への密着性、圧縮力に追従できる柔軟性や圧縮力を緩和したときの弾性回復力等の特性を備えながら、現像速度が速く、且つ現像残渣の発生が抑制され、特に優れた現像性が得られる。上記(b)環構造導入モノマーの使用量は、好ましくは25〜50質量%であり、さらに好ましくは30〜50質量%である。
上記(b)環構造導入モノマーの使用量(BU)は、上記(a)酸基導入モノマーの使用量(AU)に対し、質量比で、BU/AU=0.40以上(例えば0.40〜1.5)であることが好ましく、より好ましくは0.45〜1.5である。(b)環構造導入モノマーの使用量(BU)をこのような範囲とすることにより、より現像性に優れた硬化性樹脂組成物が得られるアルカリ可溶性樹脂とすることができる。
1−1−3 (c)側鎖に2個以上の芳香環を導入し得るモノマー
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、側鎖に2個以上の芳香環を有している。2個以上の芳香環の導入によって、得られる硬化物の弾性回復力がより向上する。その理由は明確にはなっていないが、芳香環がスタック構造を採って相互作用が発現したことで、架橋密度を上げることによる硬さではない、相互作用による硬さが付与されたためではないかと推測される。なお、2個以上の芳香環とは、ナフタレン環やアントラセン環のような縮合環であってもよい。
(c)側鎖に2個以上の芳香環を導入し得るモノマーとしては、ビフェニル(メタ)アクリレート、o−ビフェニルオキシエチル(メタ)アクリレート[エトキシ化o−フェニルフェノール(メタ)アクリレート]、o−ビフェニルオキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、m−ビフェニルオキシエチルアクリレート、p−ビフェニルオキシエチル(メタ)アクリレート、o−ビフェニルオキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、p−ビフェニルオキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、m−ビフェニルオキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、N−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−ビフェニル=カルバマート、N−(メタ)アクリロイルオキシエチル−p−ビフェニル=カルバマート[下記式(4)はN−アクリロイルオキシエチル−p−ビフェニル=カルバマート]、N−(メタ)アクリロイルオキシエチル−m−ビフェニル=カルバマート、o−フェニルフェノールグリシジルエーテルアクリレート等のビフェニル基含有モノマー、ビニルナフタレン等のナフタレン環含有モノマー、ターフェニル(メタ)アクリレート、o−ターフェニルオキシエチル(メタ)アクリレート等のターフェニル基含有モノマー等が挙げられる。中でも、(c1)オキシアルキレン基を有し、側鎖の末端に芳香環を2個以上導入し得るモノマーであり、下記式(4)または下記式(5)のモノマーがより好ましく、下記式(5)のモノマーがさらに好ましい。
上記式(5)のモノマーでは、nが小さい方が、後述する非逆テーパー形状のフォトスペーサーを得られ易い傾向がある。具体的には芳香環を2個以上含有するモノマー分子にオキシアルキレン鎖が含まれる場合、オキシアルキレン鎖数n(オキシアルキレン基の付加モル数)の50%以上が1であることが好ましい。オキシアルキレン基の平均付加モル数は2未満であることが好ましく、1.5未満であることがより好ましく、1.2未満であることが特に好ましく、1であることが最も好ましい。上記式(5)のモノマーとしては、市販品として、たとえば商品名「HRD−01」、日本蒸溜社製が使用できる。
(c)側鎖に2個以上の芳香環を導入し得るモノマーの含有量は、ベースポリマーを合成するために使用する全モノマー成分100質量%中、5質量%以上が好ましく、8質量%以上がより好ましく、70質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましい。(c)側鎖に2個以上の芳香環を導入し得るモノマーが少ないと、得られる硬化物の硬度(弾性回復率の向上効果)が不足するおそれがある。一方、(c)側鎖に2個以上の芳香環導入モノマーの含有量が多くなり過ぎると、(a)酸基導入モノマーや(b)環構造導入モノマーの含有量が少なくなるため、アルカリ現像性が劣ったり、得られる硬化物の耐熱性や基板密着性が不充分となったりするおそれがある。
1−1−4 (d)側鎖に2以上のオキシアルキレン基を導入し得るモノマー
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、上述した構成単位以外に、更に側鎖に2以上のオキシアルキレン基を有する構成単位を有していても良い。側鎖に2以上のオキシアルキレン基を有する構成単位は、例えば、(d)側鎖に2以上のオキシアルキレン基を導入し得るモノマーを含むモノマー成分を重合して得ることができる。(d)側鎖に2以上のオキシアルキレン基を導入し得るモノマーとしては、上述した(c)側鎖に2個以上の芳香環を導入し得るモノマー以外の、側鎖に2以上のオキシアルキレン基を導入し得るモノマーが挙げられる。
側鎖に2以上のオキシアルキレン基を有する構成単位としては、例えば、下記一般式(6)で表される構成単位が挙げられる。
上記一般式(6)中、R1、R2およびR3はそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、好ましくは水素原子である。R4は、炭素数が1〜20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数が2〜20の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基または炭素数が6〜20の芳香族炭化水素基であり、好ましくは水素原子、炭素数が1〜20の直鎖状のアルキル基、炭素数が2〜20の直鎖状のアルケニル基または炭素数が6〜12の芳香族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数が1〜10の直鎖状のアルキル基または炭素数が6〜12の芳香族炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数が1〜5の直鎖状のアルキル基、フェニル基またはビフェニル基であり、特に好ましくはメチル基、フェニル基またはビフェニル基である。なお、アルキル基、アルケニル基および芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。AOは、オキシアルキレン基を表す。AOで表されるオキシアルキレン基の炭素数は2〜20であり、好ましくは2〜10であり、より好ましくは2〜5であり、さらに好ましくは2である。上記繰り返し単位は1種または2種以上のオキシアルキレン基を含み得る。xは0〜2の整数を表す。yは0または1を表す。mは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、2以上であり、好ましくは2〜100であり、より好ましくは2〜50であり、さらに好ましくは2〜15である。
(d)側鎖に2以上のオキシアルキレン基を導入し得るモノマーとしては、例えば、下記一般式(7)で表されるモノマーが挙げられる。
上記一般式(7)中、R1、R2、R3、R4、AO、x、yおよびmは、上記一般式(6)で説明したとおりである。
上記一般式(7)で表されるモノマーの具体例としては、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート(EO4モル)、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート(EO9モル)、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート(EO13モル)、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート(EO4―17モル)、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート(PO5モル)、EO変性クレゾール(メタ)アクリレート(EO2モル)等が挙げられる。なお、本明細書において、例えば「EO2モル」、「PO5モル」等の表記は、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表す。
(d)側鎖に2以上のオキシアルキレン基を導入し得るモノマーの含有量は、ベースポリマーを合成するために使用する全モノマー成分100質量%中、好ましくは0.5質量%〜55質量%であり、より好ましくは1質量%〜50質量%であり、さらに好ましくは1質量%〜45質量%である。
上記アルカリ可溶性樹脂が、側鎖に2以上のオキシアルキレン基を有する繰り返し単位を有することにより、得られる硬化物の架橋密度がより高く、強度もより高い硬化物を形成し得る硬化性樹脂組成物を得ることができる。このようなアルカリ可溶性樹脂と、後述の多官能モノマー(好ましくは、オキシアルキレン基を有さない多官能モノマー)とを組み合わせて硬化性樹脂組成物を構成する場合に、上記効果は特に顕著となる。
1−1−5 (e)側鎖にアミド結合を導入し得るモノマー
本発明のアルカリ可溶性樹脂に、アミド結合を導入することも好適な態様である。アミド結合の導入によって、硬化性樹脂組成物から得られる硬化物の強度をより向上させることができる。その理由は明確にはなっていないが、アミド結合が存在していると、ポリマー分子鎖間で水素結合等のインタラクションが強くなるため、強い圧縮力が負荷された後でも、より優れた回復力が発現するものと推定される。
(e)側鎖にアミド結合を導入し得るモノマーは、下記一般式(8)で表される。
一般式(8)中、R(a)、R(b)は、それぞれ独立して、(メタ)アクリロイル基以外の水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表す。置換基の例としては、フェニル基、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。R(a)とR(b)がこれらと結合している窒素原子と共に、非金属原子からなる環構造を形成してもよく、例えば、下記一般式(9)に示される環構造が挙げられる。
(e)側鎖にアミド結合を導入し得るモノマーとしては、(メタ)アクリロイルモルホリン(モルフォリノ(メタ)アクリレート)、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−イソブチル(メタ)アクリルアミド、N−t−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−t−オクチル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−シクロヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−フェニル(メタ)アクリルアミド、N−ベンジル(メタ)アクリルアミド、N−トリフェニルメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられ、これらの1種または2種以上を用いることができる。
(e)側鎖にアミド結合を導入し得るモノマーの含有量は、ベースポリマーを合成するために使用する全モノマー成分100質量%中、2質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましく、70質量%以下が好ましく、40質量%以下がさらに好ましい。(e)側鎖にアミド結合を導入し得るモノマーが少ないと、充分な強度が発現しない場合がある。(e)側鎖にアミド結合を導入し得るモノマーが多すぎると、親水性が強くなりすぎる場合があるため、基板への密着性が低下する場合があり、良好な形状を持つスペーサーを形成しにくい場合がある。
1−1−6 その他の共重合可能なモノマー
ベースポリマーを得る際に用いられるモノマー成分は、上述した(a)側鎖に酸基を導入し得るモノマーと(b)主鎖に環構造を導入し得るモノマーといった必須モノマー、好適に用いられる(c)側鎖に2個以上の芳香環を導入し得るモノマー、(d)側鎖に2以上のオキシアルキレン基を導入し得るモノマー、(e)側鎖にアミド結合を導入し得るモノマーのほかに、得られる硬化物の特性をより向上させるため、必要に応じてその他の共重合可能なモノマーを含むことができる。このような共重合可能なモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸メチル2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸トリシクロデシル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル等の(メタ)アクリル酸エステル類;スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物;ブタジエン、イソプレン等のブタジエンまたは置換ブタジエン化合物;エチレン、プロピレン、塩化ビニル、アクリロニトリル等のエチレンまたは置換エチレン化合物;酢酸ビニル等のビニルエステル類等が挙げられる。
これらの中でも、(メタ)アクリル酸エステル類が好ましいものとして挙げられる。これらの共重合可能なその他のモノマーは、1種のみ用いても2種以上を併用してもよい。
これらの共重合可能なその他のモノマーを用いる場合、ベースポリマーを合成するために使用する全モノマー成分100質量%中の含有割合は特に制限されないが、好ましくは0質量%〜55質量%、より好ましくは5質量%〜50質量%、さらに好ましくは10質量%〜45質量%である。
1−2 側鎖に炭素−炭素二重結合を導入したアルカリ可溶性樹脂
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、上記ベースポリマーの酸基の一部または全部(好ましくは、一部)を反応点として炭素−炭素二重結合を有する化合物を付加したポリマーを含む。このように、ベースポリマーの側鎖に炭素−炭素二重結合を導入することも好適な態様である。炭素−炭素二重結合は、上記ベースポリマーを合成するモノマー成分に、側鎖に炭素−炭素二重結合を導入し得るポリマーを加えることによっても、アルカリ可溶性樹脂に導入できる。
アルカリ可溶性樹脂が側鎖に炭素−炭素二重結合を有する繰り返し単位を有していれば、アルカリ可溶性樹脂同士がラジカル重合可能となり、あるいは、アルカリ可溶性樹脂と多官能モノマーとがラジカル重合可能となるので、三次元的に架橋した硬化物を得ることができ、より露光感度が高く、かつ、より破壊強度が高い硬化物を形成し得る硬化性樹脂組成物を得ることができる。アルカリ可溶性樹脂の側鎖に炭素−炭素二重結合を導入する方法は後述する。
アルカリ可溶性樹脂としては、ベースポリマーの酸基の一部または全部(好ましくは、一部)を反応点として、炭素−炭素二重結合を有する化合物を付加したポリマーが好ましい。
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。
1−3 分子量
上記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、テトラヒドロフラン(THF)溶媒によるゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法(GPC)で測定した値が、40,000以下である。下限としては2000が好ましい。より好ましくは2000〜25,000であり、さらに好ましくは3,000〜25,000である。本発明のアルカリ可溶性樹脂では、分子量を40,000以下とすることで、硬化性樹脂組成物に優れた現像性を付与すると同時に貯蔵安定性が優れる。
上記アルカリ可溶性樹脂の分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、好ましくは1.1〜6であり、より好ましくは1.2〜4であり、特に好ましくは2〜4である。分子量分布が上記の範囲内にあると、塗布性や硬化物の耐薬品性が優れる傾向がある。
上記アルカリ可溶性樹脂の酸価は、好ましくは20mgKOH/g〜300mgKOH/gであり、より好ましくは30mgKOH/g〜200mgKOH/gであり、さらに好ましくは40mgKOH/g〜150mgKOH/gである。このような範囲であれば、アルカリ現像性により優れ、現像残渣の発生がより少なく、かつ、より密着性に優れる硬化物を形成し得る硬化性樹脂組成物を得ることができる。
1−4 ベースポリマーの製造方法
ベースポリマーは、ベースポリマーを構成するためのモノマー成分を重合して合成する。重合方法としては、溶液重合法が好ましく、重合温度や重合濃度(重合濃度=[モノマー混合物の全質量/(モノマー混合物の全質量+溶媒質量)]×100とする)は、使用するモノマー混合物(モノマー成分)の組成や比率、目標とするポリマーの分子量によって異なるが、好ましくは、重合温度40〜150℃、重合濃度5〜60質量%とするのがよく、さらに好ましくは、重合温度60〜130℃、重合濃度10〜50質量%とするのがよい。
本発明では、ベースポリマーの重合に際し、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、n−ドデシルメルカプタンやβ―メルカプトプロピオン酸のような公知の単官能チオール化合物の他、両末端メルカプト変性ポリシロキサン(信越シリコーン社製;X−22−167B;下記式(10);Rはアルキレン基)といった2官能チオール化合物、側鎖がメルカプト変性された側鎖多官能メルカプト変性ポリシロキサン(信越シリコーン社製;KF2001,KF2004;下記式(11);Rはアルキレン基)を使用できる。
両末端メルカプト変性ポリシロキサンを用いた場合は、ベースポリマー2分子が、両末端メルカプト変性ポリシロキサンを介して結合したポリマーが得られる。また、側鎖多官能メルカプト変性ポリシロキサンを用いた場合には、側鎖のメルカプト基のところにベースポリマーが結合した分岐型のポリマーが得られる。これらのメルカプト変性ポリシロキサンを用いることで、得られるポリマーにはポリシロキサン結合が導入されることとなる。これらのメルカプト変性ポリシロキサンの1種または2種以上と、n−ドデシルメルカプタンやβ―メルカプトプロピオン酸のような公知の単官能チオール化合物を組み合わせて用いてもよい。メルカプト変性ポリシロキサンを用いると、弾性回復率がより一層向上する。この理由は、ポリマー中に溶媒に難溶のポリシロキサン部分を導入することで、樹脂組成物中でポリシロキサン部分の凝集が起こり、擬似的な微粒子を形成し、この擬似的な微粒子が弾性回復率の向上に寄与しているためと推測される。
上記連鎖移動剤は、ベースポリマーを合成するために使用する全モノマー成分100質量部に対し0.1〜20質量部の範囲で用いることが好ましく、0.2〜20質量部がより好ましく、0.3〜20質量部がさらに好ましい。この範囲であれば、重量平均分子量(Mw)が40000以下のアルカリ可溶性樹脂を得ることができる。Mwが40000を超える場合、最終的に得られるアルカリ可溶性樹脂の貯蔵安定性が悪くなる。
上記モノマー成分の重合において溶媒を用いる場合には、通常のラジカル重合反応で使用される溶媒を用いればよい。具体的には、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート等のエステル類;メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類;トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;クロロホルム;ジメチルスルホキシド;等が挙げられる。これら溶媒は、1種のみを用いても2種以上を併用してもよい。
上記モノマー成分をラジカル重合する際には、必要に応じて、通常用いられるラジカル重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物;2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)等のアゾ化合物が挙げられる。これら重合開始剤は、1種のみを用いても2種以上を併用してもよい。なお、開始剤の使用量は、用いるモノマー成分の組成や、反応条件、目標とするポリマーの分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、ゲル化することなく重量平均分子量が30,000以下のポリマーを得ることができる点で、全モノマー成分100質量部に対して、0.1質量部〜15質量部、より好ましくは0.5質量部〜10質量部とするのがよい。
1−5 アルカリ可溶性樹脂への炭素−炭素二重結合の付与
アルカリ可溶性樹脂への炭素−炭素二重結合の付与は、ベースポリマーの酸基の一部または全部(好ましくは、一部)を反応点として炭素−炭素二重結合を有する化合物を付加することにより行うことができる。ベースポリマーへの炭素−炭素二重結合導入反応は公知の方法が採用でき、酸素や他の重合禁止剤および触媒の存在下で、炭素−炭素二重結合導入用モノマーをベースポリマー中の酸基に反応させればよい。
ベースポリマーに炭素−炭素二重結合を付与するための処理は、ベースポリマーを得る際に用いた(a)側鎖に酸基を導入し得るモノマーの種類によって異なり、例えば、以下の方法が挙げられる。
(i)(a)側鎖に酸基を導入し得るモノマーとして、(メタ)アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマーを用いた場合:
(メタ)アクリル酸グリシジル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、o−(またはm−、またはp−)ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基と二重結合とを有する化合物を付加させたり、2−イソシアナトエチル(メタ)アクリレート等のイソシアネート基と二重結合を有する化合物を付加させたり、(メタ)アクリル酸2−ビニロキシエトキシエチル等のビニルエーテル基と炭素−炭素二重結合とを有する化合物を付加させることができる。
(ii)(a)側鎖に酸基を導入し得るモノマーとして、無水マレイン酸や無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマーを用いた場合:
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基と炭素−炭素二重結合とを有する化合物を付加させることができる。
(iii)(a)側鎖に酸基を導入し得るモノマーとして、(メタ)アクリル酸グリシジル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、o−(またはm−、またはp−)ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するモノマーを用いた場合:
(メタ)アクリル酸等の酸基と重合性炭素−炭素二重結合とを有する化合物を付加させることができる。
これらの中でも、ベースポリマー中の酸基(後処理で付与した場合も含む)に対し、(メタ)アクリル酸グリシジルを付加する方法が、簡便であり、着色が少ないという利点を有する。なお、この炭素−炭素二重結合導入反応によって酸基が消費されるため、消費される酸基の量(炭素−炭素二重結合導入量)を勘案して、モノマー成分中の(a)酸基導入モノマーの使用量を決定することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂中の酸基が少な過ぎると、アルカリ現像性が発現しないおそれがあるからである。よって、上記観点からの最終的に得られるアルカリ可溶性樹脂の酸価は、20〜250mgKOH/g程度が好ましく、30〜200mgKOH/gがより好ましく、35〜150mgKOH/gがさらに好ましい。
(メタ)アクリル酸グリシジルは、ベースポリマー100質量部に対し、5質量部以上反応させることが好ましく、10質量部以上がさらに好ましく、15質量部以上が特に好ましい。(メタ)アクリル酸グリシジルが5質量部よりも少ないと、得られるアルカリ可溶性樹脂の側鎖の二重結合量が少なすぎて、露光感度が低下したり、緻密な硬化塗膜が形成できないため、特性が低下したりするおそれがある。また、(メタ)アクリル酸グリシジルが酸基に付加して生成する水酸基は、アルカリ現像液への溶解性を高める作用を有するが、この水酸基が少なくなることにより、アルカリ現像液への溶解度が不足するおそれがある。(メタ)アクリル酸グリシジルの付加量は、ベースポリマー100質量部に対し、170質量部以下が好ましく、150質量部以下がより好ましく、140質量部以下がさらに好ましい。(メタ)アクリル酸グリシジルの付加量が多過ぎると、樹脂組成物の保存安定性が低下したり、有機溶媒への溶解性が低下したりすることがある。
また、アルカリ可溶性樹脂の側鎖への炭素−炭素二重結合の導入は、(メタ)アクリル酸に環状ラクトンを開環付加反応させたモノマーをモノマー成分に加えてベースポリマーを合成し、このモノマー由来の構造単位の末端カルボキシル基を、例えば3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート等で変性して行うこともできる。また、ベースポリマーのカルボキシル基に対して環状ラクトンを反応させ、次いで例えば3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート等で変性する方法等も挙げられる。環状ラクトンの開環付加反応ならびに3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート等での変性は、公知の方法で行うことができる。
2.硬化性樹脂組成物
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーとを含む。実用的には、本発明の硬化性樹脂組成物は、重合開始剤(好ましくは光重合開始剤)、溶剤および添加剤をさらに含み得る。
本発明の硬化性樹脂組成物はネガ型の感光性樹脂組成物に用いることが特に好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物を用いれば、フォトリソグラフィにより、硬化物(好ましくはフォトスペーサー)を形成することができる。本発明の硬化性樹脂組成物において、上記アルカリ可溶性樹脂の含有量は、硬化性樹脂組成物の固形分に対して5〜60質量%含まれるのが好ましい。なお、固形分は、後述する測定方法によって求められるように、硬化物を形成する成分(硬化物の形成時に揮発する溶媒などを除く)の質量分を意味する。
2−1 多官能モノマー
本発明の硬化性樹脂組成物に含まれる多官能モノマーとしては、分子中に少なくとも2つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物が好ましい。ラジカル重合性のしやすさを考えると、アクリル基を有する多官能モノマーがより好ましい。
多官能モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の多官能芳香族ビニル系モノマー;(ジ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレート類;これらのモノマーをカプロラクトン変性またはアルキレンオキサイド変性した多官能モノマー等が挙げられる。
なかでも好ましくは、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート等が好ましい。これらの多官能モノマーを用いれば、官能基数が多いので架橋密度の高い硬化物を得ることができる。
上記多官能(メタ)アクリレート類の官能数は、好ましくは4以上であり、より好ましくは5以上である。また、硬化収縮をより抑制する観点から、官能数は10以下が好ましく、より好ましくは9以下であり、更に好ましくは8以下である。また、分子量としては特に限定されないが、取り扱いの観点から、例えば、2000以下が好適である。
本発明では、上記多官能モノマーは、オキシアルキレン基を有していてもよく、有していなくてもよい。好ましくは、オキシアルキレン基を有さない多官能モノマーが用いられる。
上記多官能モノマーの含有割合は、硬化性樹脂組成物の固形分100質量部中、好ましくは30質量部〜95質量部であり、より好ましく40質量部〜90質量部であり、さらに好ましくは55質量部〜90質量部である。
本発明では、上記アルカリ可溶性樹脂と多官能モノマーの含有割合が、質量比で下記(数式1)を満たすことが好ましい。
(アルカリ可溶性樹脂)/(多官能モノマー)=40/60〜10/90 (数式1)
さらに好ましくは下記(数式2)を満たすことが好ましい。
(アルカリ可溶性樹脂)/(多官能モノマー)=35/65〜15/85 (数式2)
上記関係式を満たすことで、現像性および得られる硬化物の弾性回復率を高く維持できる傾向がある。
2−2 重合開始剤
本発明の硬化性樹脂組成物は、実用的には重合開始剤を含有する。中でも光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤は、光(紫外線、電子線を含む)により分解および/または反応し、ラジカルを発生させるものであればどのようなものでもよい。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類;アセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類;2−メチルアントラキノン、2−アミルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン等のアントラキノン類;2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン等のチオキサントン類;アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類;ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類;2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−プロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1等のα―アミノケトン類;2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]−フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン等のα−ヒドロキシケトン類;アシルホスフィンオキサイド類およびキサントン類等が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で、または2種類以上組み合わせて用いてもよい。
中でも好ましくはα−アミノケトン系化合物が用いられ、より好ましくは、下記一般式(12)で表されるα−アミノケトン系化合物が用いられる。このような化合物を用いれば、非逆テーパー形状であり、かつ、径が細いフォトスペーサーを形成し得る硬化性樹脂組成物を得ることができる。
一般式(12)中、X1およびX2はそれぞれ独立して、メチル基、エチル基、ベンジル基または4−メチルベンジル基であり、好ましくはメチル基である。−NX3X4はジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基またはモルフォリノ基であり、好ましくはジメチルアミノ基またはモルフォリノ基であり、より好ましくはモルフォリノ基である。X5は、水素原子、炭素数が1〜8のアルキル基、炭素数が1〜8のアルコキシ基、炭素数が1〜8のアルキルチオ基、ジメチルアミノ基、またはモルフォリノ基であり、好ましくは炭素数が1〜8のアルキルチオ基またはモルフォリノ基であり、より好ましくは炭素数が1〜3のアルキルチオ基またはモルフォリノ基であり、さらに好ましくはメチルチオ基である。
さらに好ましくはα−ヒドロキシケトン系化合物を併用しても良く、より好ましくは下記一般式(13)または下記一般式(14)で表されるα−ヒドロキシケトン系化合物が用いられ、さらに好ましくは下記一般式(14)で表されるα−ヒドロキシケトン系化合物が用いられる。このような化合物を用いれば、非逆テーパー形状であり、かつ径が細いフォトスペーサーを形成し得る硬化性樹脂組成物を得ることができる。
一般式(13)中、X6は水素原子、炭素数が1〜10のアルキル基、または炭素数が1〜10のアルコキシ基であり、好ましくは水素原子、炭素数が1〜5のアルキル基または炭素数が1〜5のアルコキシ基であり、より好ましくは水素原子または炭素数が1〜2のアルコキシ基である。X7およびX8はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数が1〜10のアルキル基であり、好ましくは炭素数が1〜5のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。また、X7とX8とが結合して炭素数が4〜8(好ましくは6〜8、より好ましくは6)のシクロアルキル基を形成していてもよい。
一般式(14)中、X9〜X12はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数が1〜10のアルキル基であり、好ましくは炭素数が1〜5のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。また、X9とX10、および/またはX11とX12とが結合して炭素数が4〜8のシクロアルキル基を形成していてもよい。
上記アルキル基、アルコキシ基、アルキル基およびシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。上記置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
上記光重合開始剤の含有割合は、硬化性樹脂組成物の固形分中0.01質量%以上が好ましく、0.1質量%以上がより好ましい。また、40質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましく、10質量%以下が特に好ましい。
また、上記光重合開始剤の含有割合は、上記アルカリ可溶性樹脂と上記多官能モノマーとの合計質量100質量部に対して、好ましくは0.1質量部〜40質量部、より好ましくは0.5質量部〜20質量部、特に好ましくは1質量部〜10質量部である。上記範囲とすることで、ラジカル硬化をより十分に進めることができ、かつ残留したラジカル重合開始剤の溶出等の防止や耐溶剤性の確保がより容易になる。
また、光重合開始剤に加えて光重合開始助剤を組み合わせて用いてもよい。光重合開始助剤を複数の組み合わせで用いることもできる。光重合開始助剤の具体例としては、1,3,5−トリス(3−メルカプトプロピオニルオキシエチル)−イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3−メルカプトブチルオキシエチル)−イソシアヌレート(昭和電工社製、カレンズMT(登録商標)NR1)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)等の3官能チオール化合物;ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)(昭和電工社製、カレンズMT(登録商標)PE1)等の4官能チオール化合物;ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−プロピオネート)等の6官能チオール化合物等の多官能チオールが挙げられる。
2−3 添加剤
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、任意の適切な添加剤を含み得る。添加剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、硫酸バリウム等の充填材、染料、顔料、消泡剤、カップリング剤(好ましくはシランカップリング剤)、レベリング剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重合抑制剤、増粘剤、分散剤、無機材料等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤を含有することで、硬化性樹脂組成物の保存安定性が向上し、用途によっては現像後の解像度が向上する。重合禁止剤の具体例としては、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、4−t−ブチルカテコール、2,6−ジ(t−ブチル)−p−クレゾール、フェノチアジン、4−メトキシフェノール等が挙げられる。
重合禁止剤の含有量は、硬化性樹脂組成物の固形分中0.01質量%以上が好ましく、0.1質量%以上がより好ましい。一方、硬化物の硬度を高く保つ観点からは5質量%以下が好ましく、1質量%以下がより好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、紫外線吸収剤(UV吸収剤)を含有してもよい。スペーサーを作製する際に、上径に比べて下径が大きくなる傾向があるが、これは、ガラス基板に達した光が反射して、スペーサー底部の塗膜が上からの入射光とガラス基板からの反射光の両方を受光して光硬化が進みすぎるためである。組成物中に紫外線吸収剤が含有されていると、余剰の光エネルギーを吸収するため、スペーサーの下径が大きくなるのを効果的に抑制できる。
紫外線吸収剤としては、波長280〜380nmに最大吸収波長(ピーク)を有するものが好ましい。光重合開始剤のピークとは重ならないためである。具体的には、下記化学式で示される化合物が、最大吸収波長が光重合開始剤のピークと重ならず、かつ、入手が容易であり、好ましい。
上記の化合物のうち、チヌビン(登録商標)シリーズとCHIMASSORB(登録商標)は、BASF・ジャパン社から、SEESORB(登録商標)はシプロ化成社から、それぞれ入手可能である。
紫外線吸収剤の量は、硬化性樹脂組成物の固形分100質量%中、0.03〜1.0質量%とすることが好ましい。この範囲であれば、実用上問題ないレベルの弾性回復率を有し、かつ下径の小さなスペーサーを得ることができる。紫外線吸収剤を入れ過ぎると、光重合開始剤の量を増やしても、スペーサーの上側は硬化するが、下側が硬化不足となるおそれがあり、好ましくない。また、紫外線吸収剤が0.03質量%より少ないと、余剰の光を吸収することができず、ガラス基板に対する反射光の抑制が不充分となって、スペーサーの下径を小さくできないおそれがある。紫外線吸収剤は、0.05質量%以上がより好ましく、0.1質量%以上がさらに好ましく、1.0質量%以下がより好ましく、0.75質量%以下がさらに好ましく、0.6質量%以下が特に好ましい。
紫外線吸収剤の含有割合は、アルカリ可溶性樹脂と多官能モノマーとの合計100質量部に対して、好ましくは0.05質量部〜10質量部、より好ましくは0.1質量部〜5質量部であり、さらに好ましくは0.2質量部〜3質量部である。紫外線吸収剤の含有割合が、10質量部を越える場合、非逆テーパー形状のフォトスペーサーが得られないおそれがある。
本発明の硬化性樹脂組成物は、基板との密着性を発現するのにカップリング剤を必須としないが、カップリング剤を適量入れることでさらに密着性を発現することができる。
カップリング剤は、無機物の酸化表面と加水分解反応や縮合反応をすることによって結合するという性質を有するものである。このようなカップリング剤として具体的には、例えば、ビニル基、(メタ)アクリル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアナート等の反応性基を有するカップリング剤が好適である。中でも、反応性基としてビニル基、(メタ)アクリロイル基及び/又はエポキシ基を有するものが好ましい。より好ましくは(メタ)アクリロイル基である。また、中心金属として、例えば、ケイ素、ジルコニア、チタン及び/又はアルミニウム等を含むものが好適であり、中でも、ケイ素を中心金属として有するものが好ましく、より好ましくはシランカップリング剤である。シランカップリング剤を用いることにより、硬化物の密着性及び表面硬度をより充分なものとすることができる。カップリング剤の含有量は、硬化性樹脂組成物の固形分総量100質量%中、0.5質量%以上であることが適当である。硬化性樹脂組成物の保存安定性等の観点から、20質量%以下であることが好適である。より好ましくは15質量%以下、更に好ましくは10質量%以下である。
2−4 溶剤
本発明の硬化性樹脂組成物は、任意の適切な溶剤を含み得る。溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート等のエステル類;メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類;トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;クロロホルム、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。溶剤の量は、所望とする硬化性樹脂組成物の粘度に応じて、任意の適切な量に設定され得る。
各成分を均一に溶解し、現像性、透明性を向上させることができる点で、アルカリ可溶性樹脂の重合時に用いる溶媒としてエステル系溶媒が好ましく用いられる。また、大気圧下の沸点が110〜250℃である化合物がより好ましい。
沸点を110℃以上とすることで、硬化時に適度に乾燥が進み、良好な硬化物が得られる。一方、沸点を250℃以下とした場合、硬化物中の残存溶剤量を少なく抑えることができ、熱硬化時の硬化収縮をより低減できるため、より良好な硬化物が得られる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記以外のアセテート類、ケトン類、エーテル類などの各種溶媒を含有してもよい。
特に、溶媒としてエステル系溶媒とアルコール系溶媒を併用する形態が好ましい形態の一つであり、アルコール系溶媒の量が、全溶媒100質量%に対して、25質量%以下であることがさらに好ましく、20質量%以下であることが特に好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物における溶媒の含有量に特に制限はなく、用途に応じて任意の量用いることができる。例えば、溶媒量を硬化性樹脂組成物全体の40〜90質量%とするのが好ましい。
2−5 硬化性樹脂組成物の用途
本発明の硬化性樹脂組成物は、現像性、硬化性に優れ、かつ、所望の形状を有する成形体を精度よく形成することができる。このような本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、フォトスペーサーの形成に用いられる他、光硬化性塗料、光硬化性インクとしても用いられ得る。また、カラーフィルタ、オーバーコート、絶縁膜、保護膜等の材料としても用いられ得る。
2−6 硬化性樹脂組成物の製造方法
本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、アルカリ可溶性樹脂、多官能モノマー、光重合開始剤、および必要によりラジカル重合性オリゴマー、その他の添加剤を任意の溶媒に加え、撹拌して均一に溶解させた後、得られた溶液を濾過することにより得られる。
3.硬化物
本発明の硬化物は、上記硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる(好ましくは後述するフォトスペーサー)。硬化物の形成方法は、特に限定されるものではないが、例えば、上記硬化性樹脂組成物を、ガラスや透明プラスチックフィルム等の基板に塗布、乾燥し、塗膜を形成し、次いで、フォトリソグラフィにより形成することができる。本発明の硬化物は、現像性が向上し、パターン形成時間が短縮され、生産性が向上した上記硬化性樹脂組成物から製造されるため、高い弾性回復率を保ちながら生産性が高い。
現像に際しては、アルカリ水溶液を用いることが好ましい。環境への負荷が少なく高感度の現像を行うことができる。アルカリ成分としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等が好ましい。アルカリの濃度としては、0.01〜5質量%が好ましく、0.02〜3質量%がさらに好ましく、0.03〜1質量%が最も好ましい。アルカリ濃度が上記範囲より低いと上記硬化性樹脂の溶解性が不足するおそれがあり、逆に高いと溶解力が高すぎて現像性が劣る場合がある。さらに、アルカリ水溶液には、界面活性剤を添加してもよい。
フォトリソグラフィでは、例えば、塗膜から150μm程度の距離にフォトマスクを配置して2.0kWの超高圧水銀ランプを装着したUVアライナ(TME−150RNS、TOPCON社製)によって50mJ/cm2の強度(365nm照度換算)で紫外線を照射することにより、硬化性樹脂組成物の塗膜を光硬化させる。紫外線照射後、塗布膜に0.05質量%の水酸化カリウム水溶液をスピン現像機にて40秒間散布し、未露光部を溶解、除去し、残った露光部を純水で10秒間水洗して現像することにより、硬化物(柱状成型体)を得ることできる。その後、ポストベーク(後加熱)を行ってもよい。フォトマスクまでの距離、UV強度、現像条件等は、適宜変更が可能である。
4.フォトスペーサー
本発明のフォトスペーサーは、上記硬化物を含んでいる。本発明のフォトスペーサーは、上記硬化性樹脂組成物を用いて得ることができる。上記硬化性樹脂組成物を用いれば、基板密着性に優れ、弾性回復率および破壊強度が高いフォトスペーサーを形成することができる。さらには本発明の硬化性樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィで製造することにより、本発明のフォトスペーサーは形状に優れている。例えば、高さ方向で実質的に径差のないフォトスペーサー10[図1(a)]、または下部より上部の方が細いフォトスペーサー20[図1(b)]を得ることができる。なお、本明細書においては、高さ方向で実質的に径差のない形状および下部より上部の方が細い形状を、「非逆テーパー形状」と総称する。
本発明のフォトスペーサーは、液晶ディスプレイ、より具体的には液晶ディスプレイの液晶セルのスペーサーとして好適に利用することができる。
上記フォトスペーサーは、フォトリソグラフィにより形成することができる。具体的には、上記硬化性樹脂組成物を基板に塗布した後に乾燥させ、得られた塗膜上にフォトマスクを配置して露光し、塗膜を硬化させ、その後、現像することにより、フォトスペーサーを形成することができる。フォトリソグラフィによれば、任意の位置にフォトスペーサーを形成することができるので、例えば、液晶表示装置において、ブラックマトリックス上にのみフォトスペーサーを形成して、スペーサーを要因とした表示特性の低下を防止することができる。
上記硬化性樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、スピンコータ、バーコータ、グラビアコータ、ロールコータ、ナイフコータ、アプリケータ等を用いる方法が挙げられる。乾燥温度は、好ましくは40℃〜200℃であり、より好ましくは70℃〜100℃である。乾燥時間は、好ましくは1分間〜30分間であり、より好ましくは2分間〜10分間である。
上記フォトマスクの配置位置は、所望とするフォトスペーサーのサイズに応じて、任意の適切な位置に配置される。フォトマスクは塗膜の上部に配置され、塗膜とフォトマスクとの距離は、好ましくは0μm〜500μmであり、より好ましく10μm〜400μmである。
上記露光時のUV照射強度(365nm照度換算)は、好ましくは10mJ/cm2〜200mJ/cm2であり、より好ましくは20mJ/cm2〜150mJ/cm2である。
上記現像に際しては、アルカリ水溶液を用いることが好ましい。環境への負荷が少なく高感度の現像を行うことができるからである。アルカリ成分としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等が用いられる。アルカリ水溶液のアルカリ濃度は、好ましくは0.01質量%〜5質量%であり、より好ましくは0.02質量%〜3質量%である。このような範囲であれば、上記硬化性樹脂組成物を適切に溶解して、現像性よくフォトスペーサーを形成することができる。アルカリ水溶液には界面活性剤をさらに添加してもよい。
現像後に、ポストベークを行ってもよい。ポストベーク時の加熱温度は、好ましくは150℃〜300℃であり、より好ましくは180℃〜250℃である。加熱時間は、好ましくは10分〜90分であり、より好ましくは20分〜60分である。本発明の硬化性樹脂組成物が、側鎖に2以上のオキシアルキレン基を有する構成単位を有するアルカリ可溶性樹脂を含む場合、ポストベークにより、架橋密度の高いフォトスペーサーを形成することができる。
本発明のフォトスペーサーの形状としては、例えば、円柱状、角柱状、円錐台形状、角錐台形状等が挙げられる。フォトスペーサーの最下部における太さは、フォトスペーサーの水平断面積でいえば、好ましくは3μm2〜500μm2であり、より好ましくは15μm2〜100μm2である。フォトスペーサーの形状が、円柱状または円錐台形状である場合、フォトスペーサーの最下部における直径は、任意の適切な範囲に設定し得る。実用的には、好ましくは2μm〜20μmであり、より好ましくは3μm〜10μmである。フォトスペーサーの高さは、所望とする基板間隔に応じて、任意の適切な高さに設定され得る。フォトスペーサーの高さは、例えば、1μm〜10μmである。
本発明のフォトスペーサーは、上記のとおり、非逆テーパー形状を有することが好ましい。フォトスペーサーの下部から高さ方向に(フォトスペーサーの高さL×1/2)離れた部分H1の水平断面積A1と、フォトスペーサーの下部から高さ方向に(フォトスペーサーの高さL×1/4)離れた部分H2の水平断面積A2との比(A2/A1)は、好ましくは1〜1.3であり、より好ましくは1〜1.2である。A2/A1がこのような範囲のフォトスペーサーは、基板密着性に優れ、かつ、弾性回復率および破壊強度が高い。また、上記フォトスペーサーは、液晶層への気泡の混入を防いで、表示装置の表示性能の向上に寄与し得る。
1つの実施形態においては、本発明のフォトスペーサーの圧縮率は、10%〜90%である。圧縮率の評価方法は後述する。
本発明のフォトスペーサーの弾性回復率の下限は、好ましくは55%以上であり、より好ましくは60%以上であり、さらに好ましくは65%以上である。弾性回復率は大きければ大きいほど好ましく、本発明のフォトスペーサーの弾性回復率の上限は、例えば、100%である。弾性回復率が高いフォトスペーサーを用いることによって、液晶セルの製造上の問題を解決することができる。弾性回復率の評価方法は後述する。
1つの実施形態においては、形状が円柱状または円錐台形状であるフォトスペーサーの最下部における直径が6μm〜8μmである場合、本発明のフォトスペーサーの弾性回復率は、好ましくは65%〜100%である。
本発明のフォトスペーサーの弾性回復率b(%)と、フォトスペーサーの形状が円柱状または円錐台形状である場合のフォトスペーサーの最下部における直径a(μm)との関係は、実用的な直径aの範囲において、好ましくはb>3.1a+45である。
本発明のフォトスペーサーの破壊強度は、好ましくは20mN以上(例えば、20〜300mN)であり、より好ましくは50mN以上である。破壊強度は大きければ大きいほど好ましい。
1つの実施形態においては、形状が円柱状または円錐台形状であるフォトスペーサーの最下部における直径が6μm〜8μmである場合、本発明のフォトスペーサーの破壊強度は、好ましくは145mN〜300mNである。
5.表示装置
本発明には、本発明のフォトスペーサーを用いた表示装置(好ましくは液晶表示装置)も包含される。液晶表示装置の基本的な構成態様としては、(a)薄膜トランジスタ(TFT)等の駆動素子と画素電極(導電層)とが配列形成された駆動側基板と、対向電極(導電層)を備えた対向基板とをフォトスペーサーを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成したもの、(b)駆動基板と、対向電極(導電層)を備えた対向基板とをフォトスペーサーを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成したもの、等が挙げられ、本発明の液晶表示装置は、各種液晶表示機器に好適に適用することができる。液晶表示装置の構成や使用材料については、特に限定されず、公知の構成や材料がいずれも採用可能である。例えば、特開2011-180549号公報、特開2009-162871号公報に開示の構成や材料を採用できる。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例の評価は次のようにして行った。また、以下では、部は質量部、%は質量%を意味する。
[評価方法]
(1)重量平均分子量:Mw
GPC(HLC−8220GPC、東ソー社製)にてTHFを溶離液とし、カラムにTSKgel SuperHZM−N(東ソー社製)を用いて測定し、標準ポリスチレン換算にて算出した。
(2)固形分
実施例A−1〜実施例A−8ならびに比較例A−9、比較例A−10で調製した共重合体溶液をアルミカップに約0.3gはかり取り、アセトン約1gを加えて溶解させた後、常温で自然乾燥させた。その後、熱風乾燥機(商品名:PHH−101、エスペック株社製)を用い、140℃で3時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、重量を測定した。その重量減少量から、ポリマー溶液の固形分(アクリル系樹脂)の重量を計算した。
(3)酸価
実施例A−1〜実施例A−8ならびに比較例A−9、比較例A−10で調製した共重合体溶液を1.5g精秤し、アセトン90gと水10gの混合溶媒に溶解させ、0.1NのKOH水溶液で滴定した。滴定は、自動滴定装置(商品名:COM−555、平沼産業社製)を用いて行い、固形分濃度から、ポリマー1g当たりの酸価を求めた(mgKOH/g)。
(4)現像性評価
硬化性樹脂組成物を、10cm角のガラス基板上にスピンコータにより塗布し、オーブン中90℃で3分間乾燥し塗膜を作成した。乾燥後、塗膜から100μmの距離のところに8μmφのパターンフォトマスクを配置して2.0kWの超高圧水銀ランプを装着したUVアライナ(TME−150RNS、TOPCON社製)によって50mJ/cm2の強度(365nm照度換算)で紫外線を照射した。紫外線照射後、塗膜に0.05%の水酸化カリウム水溶液をスピン現像機にて20〜90秒の条件で散布し、未露光部を溶解、除去し、残った露光部を純水で10秒間水洗することにより現像した。 現像後に形成したスペーサーをレーザー顕微鏡(VK−9700、キーエンス社製)で確認した。未露光部が完全に除去される最短の散布時間(ブレイクタイム)を測定して、現像速度を評価した。
また、現像残渣については、現像後、硬化性樹脂組成物のとけ残りの有無を目視観察にて評価した。
(5)フォトスペーサーの密着性
形成されたフォトスペーサーの欠損の有無を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
○:欠損無く、密着性が非常に優れる
△:一部に欠損あるが、密着性がよい
×:全欠損、密着性が悪い
(6)フォトスペーサーの圧縮率
フォトスペーサーの圧縮率を、微小圧縮試験機(商品名:HM2000、フィッシャー・インストルメンツ社製)を用いて測定した。100μm角の平面圧子により、負荷速度および徐荷速度をともに4.7mN /秒として、80mNまでの荷重を負荷したのち0.49mNまで除荷して、負荷時の荷重−変形量曲線および徐荷時の荷重−変形量曲線を作成した。このとき、負荷時の荷重80mNでの変形量をL1とて、下記式により、圧縮率を算出した。
圧縮率(%)=L1×100/スペーサー高さ
(7)フォトスペーサーの弾性回復率
フォトスペーサーの弾性回復率を、微小圧縮試験機(商品名:HM2000、フィッシャー・インストルメンツ社製)を用いて測定した。100μm角の平面圧子により、負荷速度および徐荷速度をともに4.7mN /秒として、80mNまでの荷重を負荷したのち0.49mNまで除荷して、負荷時の荷重−変形量曲線および徐荷時の荷重−変形量曲線を作成した。このとき、負荷時の荷重80mNでの変形量をL1とし、除荷時の荷重0.49mNでの変形量をL2として、下記式により、弾性回復率を算出した。
弾性回復率(%)=(L1−L2)×100/L1
(8)フォトスペーサーの破壊強度
フォトスペーサーの破壊強度を、微小圧縮試験機(商品名:HM2000、フィッシャー・インストルメンツ社製)を用いて測定した。100μm角の平面圧子により、負荷速度および徐荷速度をともに4.7mN /秒として、300mNまでの荷重を負荷し、スペーサーが破壊されるときの荷重を荷重−変形量曲線から読み取った。
(9)フォトスペーサーの太さ(水平方向断面の直径)および高さ
フォトスペーサーの直径および高さは、レーザー顕微鏡(商品名「VK−9700」、キーエンス社製)を用いて測定した。
[実施例A−1]
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ベンジルマレイミド(BzMI)20g、アクリル酸(AA)44.5g、1モルエトキシ化フェニルフェノールアクリレート(商品名「HRD−01」、日本蒸溜社製、以下HRD−01ともいう)35.5g、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(商品名「パーブチル(登録商標)O」、日本油脂社製、以下PBOともいう)2g、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)42gおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)18gを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ドデシルメルカプタン(nDM)2.0g、PGMEA18gおよびPGME8gを投入し、撹拌混合した。
反応槽にPGMEA98gとPGME42gを仕込み、窒素置換した後、撹拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を90℃に保ちながら、180分間かけて滴下した。滴下が終了してから30分後にPBO0.5gを加えた。さらに30分後、反応槽を115℃に昇温した。1.5時間、115℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=7/93(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。
次いで、反応槽に、メタクリル酸グリシジル(GMA)69g、重合禁止剤として6−tert−ブチル−2,4−キシレノール(商品名「トパノール」、東京化成工業社製)0.3g、触媒としてジメチルベンジルアミン(DMBA)0.5g、PGMEA16g、PGME6gを仕込み、110℃で1時間、115℃で8時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂(アルカリ可溶性樹脂)39.1重量%を含む共重合体溶液(A−1)を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は17600、酸価は55mgKOH/gであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度、重量平均分子量(Mw)および酸価を、実施例A−2〜実施例A−8ならびに比較例A−9、比較例A−10とともに、表1に示す。
[実施例A−2]
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、BzMI30g、AA44.5g、HRD−01 25.5g、PBO2g、PGMEA42gおよびPGME18gを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、nDM2.0g、PGMEA18gおよびPGME8gを投入し、撹拌混合した。
反応槽にPGMEA98gとPGME42gを仕込み、窒素置換した後、撹拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を90℃に保ちながら、180分間かけて滴下した。滴下が終了してから30分後にPBO0.5gを加えた。さらに30分後、反応槽を115℃に昇温した。1.5時間、115℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=7/93(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。
次いで、反応槽に、GMA69g、重合禁止剤としてトパノール0.3g、触媒としてDMBA0.5g、PGMEA16g、PGME6gを仕込み、110℃で1時間、115℃で8時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂(アルカリ可溶性樹脂)39.2重量%を含む共重合体溶液(A−2)を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は17300、酸価は54mgKOH/gであった。
[実施例A−3]
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、BzMI30g、AA49g、HRD−01 21g、PBO2g、PGMEA42gおよびPGME18gを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、nDM2.0g、PGMEA18gおよびPGME8gを投入し、撹拌混合した。
反応槽にPGMEA98gとPGME42gを仕込み、窒素置換した後、撹拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を90℃に保ちながら、180分間かけて滴下した。滴下が終了してから30分後にPBO0.5gを加えた。さらに30分後、反応槽を115℃に昇温した。1.5時間、115℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=7/93(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。
次いで、反応槽に、GMA69g、重合禁止剤としてトパノール0.3g、触媒としてDMBA0.5g、PGMEA16g、PGME6gを仕込み、110℃で1時間、115℃で8時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂(アルカリ可溶性樹脂)39.0重量%を含む共重合体溶液(A−3)を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は17900、酸価は75mgKOH/gであった。
[実施例A−4]
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、BzMI30g、AA42g、HRD−01 28g、PBO2g、PGMEA42gおよびPGME18gを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、nDM2.0g、PGMEA18gおよびPGME8gを投入し、撹拌混合した。
反応槽にPGMEA98gとPGME42gを仕込み、窒素置換した後、撹拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を90℃に保ちながら、180分間かけて滴下した。滴下が終了してから30分後にPBO0.5gを加えた。さらに30分後、反応槽を115℃に昇温した。1.5時間、115℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=7/93(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。
次いで、反応槽に、GMA69g、重合禁止剤としてトパノール0.3g、触媒としてDMBA0.5g、PGMEA16g、PGME6gを仕込み、110℃で1時間、115℃で8時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂(アルカリ可溶性樹脂)39.2重量%を含む共重合体溶液(A−4)を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は17100、酸価は45mgKOH/gであった。
[実施例A−5]
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、BzMI30g、AA44.5g、HRD−01 25.5g、PBO1.8g、PGMEA42gおよびPGME18gを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、nDM0.5g、PGMEA18gおよびPGME8gを投入し、撹拌混合した。
反応槽にPGMEA98gとPGME42gを仕込み、窒素置換した後、撹拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を90℃に保ちながら、180分間かけて滴下した。滴下が終了してから30分後にPBO0.5gを加えた。さらに30分後、反応槽を115℃に昇温した。1.5時間、115℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=7/93(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。
次いで、反応槽に、GMA69g、重合禁止剤としてトパノール0.3g、触媒としてDMBA0.5g、PGMEA16g、PGME6gを仕込み、110℃で1時間、115℃で8時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂(アルカリ可溶性樹脂)39.5重量%を含む共重合体溶液(A−5)を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は24000、酸価は54mgKOH/gであった。
[実施例A−6]
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、BzMI30g、AA44.5g、HRD−01 25.5g、PBO2g、PGMEA42gおよびPGME18gを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、nDM3.0g、PGMEA18gおよびPGME8gを投入し、撹拌混合した。
反応槽にPGMEA98gとPGME42gを仕込み、窒素置換した後、撹拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を90℃に保ちながら、180分間かけて滴下した。滴下が終了してから30分後にPBO0.5gを加えた。さらに30分後、反応槽を115℃に昇温した。1.5時間、115℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=7/93(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。
次いで、反応槽に、GMA69g、重合禁止剤としてトパノール0.3g、触媒としてDMBA0.5g、PGMEA16g、PGME6gを仕込み、110℃で1時間、115℃で8時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂(アルカリ可溶性樹脂)38.8重量%を含む共重合体溶液(A−6)を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は13500、酸価は54mgKOH/gであった。
[実施例A−7]
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、BzMI30g、AA44.5g、HRD−01 23.5g、メトキシポリエチレングリコール(400)アクリレート(商品名「ライトアクリレート130A」、共栄社化学社製、エチレンオキサイドモル数n=9、以下130Aともいう)2g、PBO2g、PGMEA42gおよびPGME18gを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、nDM2.0g、PGMEA18gおよびPGME8gを投入し、撹拌混合した。
反応槽にPGMEA98gとPGME42gを仕込み、窒素置換した後、撹拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を90℃に保ちながら、180分間かけて滴下した。滴下が終了してから30分後にPBO0.5gを加えた。さらに30分後、反応槽を115℃に昇温した。1.5時間、115℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=7/93(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。
次いで、反応槽に、GMA69g、重合禁止剤としてトパノール0.3g、触媒としてDMBA0.5g、PGMEA16g、PGME6gを仕込み、110℃で1時間、115℃で8時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂(アルカリ可溶性樹脂)39.4重量%を含む共重合体溶液(A−7)を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は17500、酸価は55mgKOH/gであった。
[実施例A−8]
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、BzMI30g、AA23g、HRD−01 47g、PBO2g、PGMEA42gおよびPGME18gを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、nDM1.5g、PGMEA18gおよびPGME8gを投入し、撹拌混合した。
反応槽にPGMEA98gとPGME42gを仕込み、窒素置換した後、撹拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を90℃に保ちながら、180分間かけて滴下した。滴下が終了してから30分後にPBO0.5gを加えた。さらに30分後、反応槽を115℃に昇温した。1.5時間、115℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=7/93(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。
次いで、反応槽に、GMA30g、重合禁止剤としてトパノール0.3g、触媒としてDMBA0.5g、PGMEA16g、PGME6gを仕込み、110℃で1時間、115℃で8時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂(アルカリ可溶性樹脂)35.1重量%を含む共重合体溶液(A−8)を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は16900、酸価は56mgKOH/gであった。
[比較例A−9]
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、BzMI15g、AA44.5g、HRD−01 40.5g、PBO2g、PGMEA42gおよびPGME18gを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、nDM2.0g、PGMEA18gおよびPGME8gを投入し、撹拌混合した。
反応槽にPGMEA98gとPGME42gを仕込み、窒素置換した後、撹拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を90℃に保ちながら、180分間かけて滴下した。滴下が終了してから30分後にPBO0.5gを加えた。さらに30分後、反応槽を115℃に昇温した。1.5時間、115℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=7/93(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。
次いで、反応槽に、GMA69g、重合禁止剤としてトパノール0.3g、触媒としてDMBA0.5g、PGMEA16g、PGME6gを仕込み、110℃で1時間、115℃で8時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂39.1重量%を含む共重合体溶液(A−9)を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は17500、酸価は54mgKOH/gであった。
[比較例A−10]
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、BzMI15g、AA44.5g、HRD−01 38.5g、130A2g、PBO2g、PGMEA42gおよびPGME18gを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、nDM2.0g、PGMEA18gおよびPGME8gを投入し、撹拌混合した。
反応槽にPGMEA98gとPGME42gを仕込み、窒素置換した後、撹拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を90℃に保ちながら、180分間かけて滴下した。滴下が終了してから30分後にPBO0.5gを加えた。さらに30分後、反応槽を115℃に昇温した。1.5時間、115℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=7/93(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。
次いで、反応槽に、GMA69g、トパノール0.3g、触媒としてDMBA0.5g、PGMEA16g、PGME6gを仕込み、110℃で1時間、115℃で8時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂39.4重量%を含む共重合体溶液(A−10)を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は17500、酸価は55mgKOH/gであった。
[実施例1]
上記共重合体溶液(A−1)51g(すなわち、アクリル系樹脂20g)、多官能モノマーとしてトリペンタエリスリトールオクタアクリレート(商品名「ビスコート#802」、大坂有機化学社製)80g、および光重合開始剤として2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−プロパン−1−オン[商品名「IRGACURE(登録商標)907」、BASFジャパン社製]1.7gとUV吸収剤として2−(2−ヒドロキシ−4−オクトキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール(商品名「SEESORB707」シプロ化成社製、以下SB707という)0.5gの混合物に、固形分濃度が35重量%となるようにPGMEAを加え、孔径0.5μmのフィルタでろ過し、硬化性樹脂組成物を調製した。
10cm角のガラス基板上に、上記硬化性樹脂組成物をスピンコータにより塗布し、オーブンで90℃3分間乾燥した。乾燥後、塗膜から100μmの距離にフォトマスクを配置して2.0kWの超高圧水銀ランプを装着したUVアライナ(商品名「TME−150RNS」、TOPCON社製)によって50mJ/cm2の強度(365nm照度換算)で紫外線を照射した。紫外線照射後、塗膜に0.05%の水酸化カリウム水溶液をスピン現像機にて20〜90秒間散布し、未露光部を溶解、除去し、残った露光部を純水で10秒間水洗することにより現像して、円柱状のフォトスペーサーを形成した。この時、スペーサーを形成できる最短の現像時間(ブレイクタイム)と現像残渣の有無を確認し[評価(4)]、得られたフォトスペーサーを上記評価(5)〜(9)に供した。結果を表2に示す。
[実施例2〜18]
硬化性樹脂組成物の組成を表2に示す組成とした以外は、実施例1と同様にしてフォトスペーサーを形成し、実施例1と同様の評価に供した。結果を表2に示す。
なお、表2中、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(共栄社化学社製)を「DPHA」と、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(共栄社化学社製)を「PETA」と表記する。
UV吸収剤については、表2において、BASFジャパン社製の商品名「チヌビン479」を「T479」と表記する。
[比較例1〜2]
硬化性樹脂組成物の組成を表3に示す組成とした以外は、実施例1と同様にしてフォトスペーサーを形成し、実施例1と同様の評価に供した。結果を表3に示す。
表2および表3に示すように、(b)主鎖に導入する環構造を有するモノマー[実施例ではベンジルマレイミド(BzMI)]の含有量が、ベースポリマーを合成するために使用する全モノマー成分100質量%中20質量%以上であり、重量平均分子量が40000以下であり、オキシアルキレン基を有し、側鎖の末端に導入する2個以上の芳香環を有するモノマーをモノマー成分に含み、上記(b)主鎖に導入するマレイミド構造またはN−置換マレイミド構造を有するモノマーの使用量(BU)は、上記(a)側鎖に酸基を導入し得るモノマーの使用量(AU)に対し、質量比で、BU/AU=0.449以上であるアルカリ可溶性樹脂を含む硬化性樹脂組成物を用いることにより、現像性が向上し、現像残渣を生じさせずに、密着性に優れるフォトスペーサーを形成することができた。比較例ではブレイクタイムは70以上であったが、実施例では25〜55と、ブレイクタイムの大幅な改善を確認でき、現像性において顕著な効果が得られた。
また、実施例1〜17と実施例18との比較により、(アルカリ可溶性樹脂)/(多官能モノマー)=40/60〜10/90の範囲にある実施例1〜17では、現像時間の短縮とともに、得られるフォトスペーサーの弾性回復率がより優れていることが分かった。実施例1〜17では、弾性回復率を向上させるために多官能モノマーを増量しても現像時間(ブレイクタイム)を短くできるという特有の効果が得られた。