TWI534535B - A hardened resin composition for a light gap material, a columnar gap material, and a liquid crystal display - Google Patents

A hardened resin composition for a light gap material, a columnar gap material, and a liquid crystal display Download PDF

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TWI534535B TW101122583A TW101122583A TWI534535B TW I534535 B TWI534535 B TW I534535B TW 101122583 A TW101122583 A TW 101122583A TW 101122583 A TW101122583 A TW 101122583A TW I534535 B TWI534535 B TW I534535B
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Description

光間隙材料用的硬化性樹脂組成物、柱狀間隙材料及液晶顯示器
本發明係有關於一種用以得到液晶胞(liquid crystal cell)等之中所使用的柱狀間隙材料之光間隙材料(photo spacer)用硬化性樹脂組成物、使用該硬化性樹脂組成物所硬化得到的柱狀間隙材料、以及使用該柱狀間隙材料所得到的液晶顯示器。
液晶胞雖係採用令液晶分子被夾住封入2片玻璃板的結構，但仍須使用令2片玻璃板之間隙距離維持一定的間隙材料。習知以來，係在玻璃板的間隙之間分散以粒徑呈均勻一致的球狀微粒來作為間隙材料，然球狀微粒因其球形之故而極易滾動，因此即使原來是呈均勻散佈狀也會因液晶注入時的流動擠壓而導致其分佈偏掉，成為液晶顯示器立起時往下沉而導致色斑的原因。
因此近年來，特別是大型液晶顯示器上，開始採用柱狀的間隙材料(例如專利文獻1)。所謂的『柱狀間隙材料』，係指利用微影法(photolithography)而於玻璃基板上(正確地說是在玻璃基板上的配向膜之上)所立起的樹脂製之柱。柱狀間隙材料的優點是因其緊密附著於玻璃基板上(正確地說是在玻璃基板上的配向膜之上)，故不會因為流動擠壓而導致其分佈偏掉。
在前述的柱狀間隙材料中，也要求增加對上述玻璃基 板之緊密附著性以及彈性恢復力。亦即，將液晶注入於液晶胞之中而令液晶分子進行配向之際，液晶胞被施以壓縮力，此時，於柱狀間隙材料中乃被要求要有可順應壓縮力之柔軟性及壓縮力緩和時之彈性恢復力。由於間隙材料係用以讓2片玻璃基板間的距離保持一定，故若缺乏彈性恢復力及壓縮後無法充分地回復，就會產生無法維持既定的基板間距離之問題。
[先前技術文件] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2003-15136號公報
有鑑於此，本發明係考量上述習知技術的問題點，以提供對玻璃基板之緊密附著性及彈性恢復力優良的柱狀間隙材料為前提，並以揭示一種可得到前述般的柱狀間隙材料之光間隙材料用的硬化性樹脂組成物作為課題。
可解決上述課題之本發明，係一種光間隙材料用的硬化性樹脂組成物，用於製造液晶胞的柱狀間隙材料，包括：感光性聚合物，係在由包含以能導入酸基之單體、含有2個以上芳香環之單體作為必要單體之單體成份所合成出的含酸基聚合物之酸基中，藉由跟具有能與自由基聚合 性不飽和雙鍵及酸基反應的官能基之化合物進行反應而得到；多官能單體；以及光聚合引發劑。上述單體成份100質量%中，含有2個以上芳香環之單體係以為5~70質量%較佳。
上述單體成份，係以更包括：能於主鏈導入環結構之單體為較佳；此時，上述能於主鏈導入環結構之單體係以為N-取代馬來酸酐縮亞胺類的型態更佳。上述光間隙材料用的硬化性樹脂組成物，又以更包括：於波長280~380nm間具有最大吸收波長之紫外線吸收劑較佳。此外，上述感光性聚合物的酸值，係以為20~180mgKOH/g為較佳。
本發明亦包括由上述光間隙材料用的硬化性樹脂組成物所硬化得到之柱狀間隙材料，以及使用了上述的柱狀間隙材料之液晶顯示器。
[發明的效果]
由本發明之光間隙材料用的硬化性樹脂組成物所得到的柱狀間隙材料，在基板緊密附著性、彈性恢復力等方面都非常優良。
[發明實施形態]
本發明之光間隙材料用的硬化性樹脂組成物(以下簡稱為『硬化性樹脂組成物』)，係用於製造液晶胞的柱狀間隙材料，包括：感光性聚合物，係在由包含以能導入酸基之單體、含有2個以上芳香環之單體作為必要單體之單 體成份所合成出的含酸基聚合物之酸基中，藉由跟具有能與自由基聚合性不飽和雙鍵及酸基反應的官能基之化合物進行反應而得到；多官能單體；以及光聚合引發劑。以下，分別就各成份進行說明。
[含酸基聚合物]
作為本發明的硬化性樹脂組成物之主成份的感光性聚合物，必須於側鏈上具有酸基。這是為了確保鹼顯影性。又，如後所述，酸基也是用來作為將自由基聚合性不飽和雙鍵導入於聚合物的側鏈上時的反應點。
在本發明中，係先合成不具有自由基聚合性不飽和雙鍵之含酸基聚合物，接著，再進行自由基聚合性不飽和雙鍵之導入反應。含酸基聚合物可以使用能於側鏈上導入酸基的單體來予以合成。另外，由於感光性聚合物也含有酸基，故所謂的『含酸基聚合物』，在以下的說明中，若是於自由基聚合性不飽和雙鍵導入前的聚合物乃係指「含酸基聚合物」而言，導入後的聚合物則是指「感光性聚合物」而言。
[能導入酸基之單體]
能於側鏈上導入酸基之單體，包括原來就具有酸基之單體以及聚合後能賦予酸基之單體。另外，當使用聚合後能賦予酸基之單體時，其於聚合後就必須施予例如：用以賦予如後所述般的酸基之處理(後處理)。
以具有酸基的單體而言，可舉例如：(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯基乙基琥珀酸、以及衣康酸等之具有羧基的單體，馬來酸酐、衣康酸酐等之具有羧酸酐基的單體等；然而上述等物質中，尤以(甲基)丙烯酸為特佳。此外，以聚合後能賦予酸基之單體而言，可舉例如：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等之具有羥基的單體，(甲基)丙烯酸環氧丙酯等之具有環氧基的單體，乙基(甲基)丙烯酸2-異氫酸酯等之具有異氫酸酯基的單體等。上述等能導入酸基之單體，可僅1種單獨使用之，也可2種以上併用之。
又，用以構成含酸基聚合物之單體成份100質量%中，能導入酸基之單體係以為15質量%以上較佳、20質量%以上更佳，並以在90質量%以下較佳、80質量%以下更佳。若能導入酸基之單體太少，就恐怕會有無法展現充份的鹼顯影性之虞，此外，也無法將足夠量的自由基聚合性不飽和雙鍵導入於感光性聚合物中。另一方面，若導入酸基之單體過多，則身為合適的單體而能在後述的主鏈上導入環結構之單體就會變少，故恐會使得間隙材料的耐熱性及基板緊密附著性有變得不足夠之虞。
用以賦予酸基之後處理，雖然會因能賦予使用的酸基之單體的種類而各有差異，然而例如：當使用(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等之具有羥基的單體時，可令諸如琥珀酸酐、四氫化鄰萘二甲酸酐、馬來酸酐等之酸酐予以進行加成反應；當使用(甲基)丙烯酸環氧丙酯等之具有環氧基的單體時，可令諸如N-甲基胺基苯甲酸、N-甲基胺基苯酚 等之具有胺基及酸基的化合物予以進行加成反應，或者是例如在(甲基)丙烯酸等之酸類完成加成反應後所產生的羥基中，可令諸如琥珀酸酐、四氫化鄰萘二甲酸酐、馬來酸酐等之酸酐予以進行加成反應；當使用乙基(甲基)丙烯酸2-異氫酸酯等之具有異氫酸酯基的單體時，可令諸如2-羥基丁酸等之具有羥基及酸基的化合物予以進行加成反應。
[含有2個以上芳香環之單體]
在本發明的感光性聚合物中，必須於側鏈上導入2個以上的芳香環。此乃因為藉由導入2個以上的芳香環，會發現到彈性恢復力向上提昇。雖然其理由尚未能明確地得知，然而藉由從芳香環係採取堆疊結構所展現的交互作用，可推測出是交聯密度提高時硬度未改變，亦即並未因其交互作用而賦予其硬度所致。另外，2個以上的芳香環，也可以是諸如萘環及蒽環之類的縮合環。
另外，本案申請人前已針對在側鏈末端上使用了具有聯苯基等介晶基(mesogenic group)之可進行自由基聚合的單體之硬化性樹脂組成物提出了專利申請(特開2008-239782號公報)。然而，在該專利文獻中，僅停留在探討由樹脂組成物所得到的硬化物之熱傳導率，對於可進行鹼顯影的光間隙材料用的硬化性樹脂組成物之探討(特別是彈性恢復率)則付之闕如。
以含有2個以上芳香環之單體而言，可舉例如：聯苯 基(甲基)丙烯酸酯、鄰-聯苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯(乙氧基化鄰-苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯)、鄰-聯苯氧基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、間-聯苯氧基乙基丙烯酸酯、對-聯苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、鄰-聯苯氧基-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、對-聯苯氧基-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、間-聯苯氧基-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、N-(甲基)丙烯醯氧基乙基-鄰-聯苯基=氨基甲酸酯、N-(甲基)丙烯醯氧基乙基-對-聯苯基=氨基甲酸酯(下式(A)為N-丙烯醯氧基乙基-對-聯苯基=氨基甲酸酯)、N-(甲基)丙烯醯氧基乙基-間-聯苯基=氨基甲酸酯、鄰-苯基苯酚環氧丙基醚丙烯酸酯等之含聯苯基單體；乙烯基萘等之含萘環單體；聯三苯(甲基)丙烯酸酯、鄰-聯三苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等之含聯三苯基單體等。其中，尤以含有聯苯基之單體為較佳。
用以構成含酸基聚合物之單體成份100質量%中，含有2個以上芳香環之單體係以為5質量%以上較佳、8質量%以上更佳，並以在70質量%以下較佳、60質量%以下更佳。若含有2個以上芳香環之單體太少，就恐怕會有彈性恢復率的提升效果不足之虞。另一方面，若含有2個 以上芳香環之單體過多，則身為能導入酸基之單體及合適的單體而能在後述的主鏈上導入環結構之單體就會變少，故恐會有導致鹼顯影性變得劣化、間隙材料的耐熱性及基板緊密附著性變得不充份之虞。
[能於主鏈導入環結構之單體]
在本發明中，作為含酸基聚合物及感光性聚合物的必要構成單體，雖然係如上所述般，使用了能導入酸基之單體及含有2個以上芳香環之單體，然而仍以再於其中加入使用能於主鏈導入環結構之單體更佳。藉由於主鏈上導入環結構，可提高柱狀間隙材料的耐熱性，此外，也可提昇對於基板的緊密附著性。
以能於主鏈導入環結構之單體而言，包括原本就具有環結構的單體以及能藉由分子內環化步驟來形成環結構之單體。
以具有環結構之單體而言，若從耐熱性、對基板的緊密附著性等觀點來看，係以馬來酸酐縮亞胺(maleimide)及N-取代馬來酸酐縮亞胺類為較佳。具體而言，可舉例如：苯基馬來酸酐縮亞胺、苄基馬來酸酐縮亞胺、萘基馬來酸酐縮亞胺、N-鄰-(或間-、或對-)羥基苯基馬來酸酐縮亞胺、N-鄰-(或間-、或對-)氯苯基馬來酸酐縮亞胺、N-鄰-(或間-、或對-)甲基苯基馬來酸酐縮亞胺、N-鄰-(或間-、或對-)甲氧基苯基馬來酸酐縮亞胺等之芳香族取代馬來酸酐縮亞胺類；甲基馬來酸酐縮亞胺、乙 基馬來酸酐縮亞胺、丙基馬來酸酐縮亞胺、異丙基馬來酸酐縮亞胺、環己基馬來酸酐縮亞胺等之烷基取代馬來酸酐縮亞胺類。上述等物質之中，係以環己基馬來酸酐縮亞胺、苯基馬來酸酐縮亞胺、苄基馬來酸酐縮亞胺為較佳，環己基馬來酸酐縮亞胺、苄基馬來酸酐縮亞胺為更佳，苄基馬來酸酐縮亞胺為最佳。上述等具有環結構之單體，可單獨使用，亦可2種以上合併使用之。用以構成含酸基聚合物之單體成份100質量%中，具有環結構之單體的使用量係以為2~50質量%較佳。並以為5~40質量%更佳，5~30質量%特佳。
又，以能形成環結構之單體而言，係以能於主鏈中一面形成5環或6環、一面進行聚合的化合物為較佳。以該種類的化合物來說，係以例如：1,6-二烯烴(1,6-diene)類較為適合。1,6-二烯烴類，可利用下述一般式(1)來表示。
在上述式(1)中：當X為-CH2-CH2-CH2-，Y、Z為相同或不同的烷基時，其係表示2,6-烷基取代-1,6-庚二烯類；當X為-CH2-CH2-CH2-，Y、Z為相同或不同的-C(=O)-O-R(R係表示也可以具有取代基之烷基或芳基)時，其係表示2位取代-雙丙烯酸酯系化合物；當X 為-C(=O)-O-C(=O)-，Y、Z為相同或不同的H或CH3時，其係表示(甲基)丙烯酸酐；當X為-CH2-O-CH2-，Y、Z為相同或不同的-C(=O)-O-R(R係表示也可以具有取代基之烷基或芳基)時，其係表示α-羥基甲基丙烯酸酯之醚二聚物類(例如，下述式(2)所表示的二甲基-2,2’-[氧代雙(甲撐)]雙-2-丙酸酯；也稱為(α-羥基甲基)丙烯酸甲酯二聚物)，此時，若Y或Z的任一方為H的話，其就表示2-烯丙氧基甲基丙烯酸甲酯(下述式(3))。用以構成含酸基聚合物之單體成份100質量%中，上述能形成環結構之單體的使用量係以為2~50質量%較佳。並以為5~40質量%更佳，5~30質量%特佳。
[含有醯胺基之單體]
在本發明的感光性聚合物中，也非常適合導入醯胺基(amido)鍵結。藉由導入醯胺基鍵結，可更往上一層提昇彈性恢復力。雖然其理由尚未能明確地得知，然而，推測應該是由於醯胺基的存在可以強化聚合物分子鏈間之 氫鍵結等的交互作用，故即使是在負荷了強力的壓縮力之後，也能展現出優良的恢復力。又，本發明的感光性聚合物雖已具有可進行鹼顯影程度的親水性，然由於藉著醯胺基鍵結的存在而可更往上一層增強其親水性，故發現到在顯影時即使是硬化物的表面附近也會溶解，而具有很容易製作出直徑比圖案更小的硬化物之優點。
因此，在用以得到含酸基聚合物之單體成份中，係以包括含有醯胺基之單體為較佳。含有醯胺基之單體，係如以下一般式(4)所表示者。
(在式(4)中，R1、R2係分別獨立地表示(甲基)丙烯醯基以外的氫原子、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基。以取代基的例子而言，可舉例如：苯基、羥基、烷氧基等。R1與R2，也可同時跟與上述等官能基結合之氮原子形成由非金屬原子所構成的環結構，可舉例如以下所示的環結構。
以含有醯胺基之單體而言，可舉例如：(甲基)丙烯醯基嗎啉(嗎啉代(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯醯 胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺、N-異丁基(甲基)丙烯醯胺、N-第3-丁基(甲基)丙烯醯胺、N-第3-辛基(甲基)丙烯醯胺、雙丙酮(甲基)丙烯醯胺、N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-環己基(甲基)丙烯醯胺、N-苯基(甲基)丙烯醯胺、N-苄基(甲基)丙烯醯胺、N-三苯基甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺等，並可將上述等單體1種或2種以上合併使用之。
用以構成含酸基聚合物之單體成份100質量%中，含有醯胺基之單體係以為2質量%以上較佳、5質量%以上更佳，並以在70質量%以下較佳、40質量%以下更佳。雖然含有醯胺基之單體若太少，則無法展現其充份的彈性恢復力，然而含有醯胺基之單體若過多，則對於基板的緊密附著性就會降低，導致親水性太強，而難以形成具有良好的形狀之間隙材料。
用以得到含酸基聚合物時所使用的單體成份，除了前述的：能導入酸基之單體與含有2個以上芳香環之單體的必要單體、能於合適使用的主鏈導入環結構之單體、含有醯胺基之單體以外，為了滿足作為間隙材料之要求特性，必要時也可以對應含有其他可共聚合的單體。以此種類之可共聚合的單體而言，可舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸 異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸甲基2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八醯酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等之(甲基)丙烯酸酯類；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等之芳香族乙烯化合物；丁二烯、異戊二烯等之丁二烯或取代丁二烯化合物；乙烯、丙烯、氯乙烯、丙烯腈等之乙烯或取代乙烯化合物；乙酸乙烯等之乙烯酯類等等。
上述物質之中，又可舉例以(甲基)丙烯酸酯類為較佳。上述等之可共聚合的其他單體，亦可僅使用1種或2種以上合併使用之。
當使用上述等之可共聚合的其他單體時，用以構成含酸基聚合物的單體成份中之含有比例雖然並未特別予以限制，然係以單體成份100質量%中，佔5質量%以上較佳、10質量%以上更佳，並以在75質量%以下較佳、65質量%以下更佳。
若以本發明中較佳的含酸基聚合物之具體例而言，可舉例如下：
． 苄基馬來酸酐縮亞胺/(甲基)丙烯酸/乙氧基化鄰-苯基苯酚丙烯酸酯(商品名「A-LEN-10」；新中村化學公司製)之共聚合化合物
． 苄基馬來酸酐縮亞胺/(甲基)丙烯酸/乙氧基化鄰-苯基苯酚丙烯酸酯/二環戊基(甲基)丙烯酸酯之共聚合化 合物
． 苄基馬來酸酐縮亞胺/(甲基)丙烯酸/乙氧基化鄰-苯基苯酚丙烯酸酯/(甲基)丙烯醯基嗎啉之共聚合化合物
． (α-羥基甲基)丙烯酸甲酯二聚物/(甲基)丙烯酸/乙氧基化鄰-苯基苯酚丙烯酸酯之共聚合化合物
． (α-羥基甲基)丙烯酸甲酯二聚物/(甲基)丙烯酸/乙氧基化鄰-苯基苯酚丙烯酸酯/二環戊基(甲基)丙烯酸酯之共聚合化合物
． (α-羥基甲基)丙烯酸甲酯二聚物/(甲基)丙烯酸/乙氧基化鄰-苯基苯酚丙烯酸酯/(甲基)丙烯醯基嗎啉之共聚合化合物
． 2-烯丙氧基甲基丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸/乙氧基化鄰-苯基苯酚丙烯酸酯之共聚合化合物
． 2-烯丙氧基甲基丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸/乙氧基化鄰-苯基苯酚丙烯酸酯/二環戊基(甲基)丙烯酸酯之共聚合化合物
． 2-烯丙氧基甲基丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸/乙氧基化鄰-苯基苯酚丙烯酸酯/(甲基)丙烯醯基嗎啉之共聚合化合物
[於含酸基聚合物中導入自由基聚合性不飽和雙鍵之方法]
本發明之感光性聚合物，必須加入前述酸基，以於側鏈上具有自由基聚合性不飽和雙鍵。若將具有雙鍵之感光 性聚合物作為硬化性樹脂組成物的聚合物成份來使用的話，由於會使得感光性聚合物彼此之間能夠進行自由基聚合，或者是會使得感光性聚合物及多官能單體能夠進行自由基聚合，故可得到以三度空間完成交聯的硬化塗膜。為了得到於含酸基聚合物中導入雙鍵之感光性聚合物，例如，可將含官能基單體(以下也稱為「用以導入雙鍵之單體」)包括於單體成份中進行聚合而得到含酸基聚合物之後，再於含酸基聚合物中的該官能基中，令具有能跟該官能基反應的官能基與雙鍵之單體進行加成反應：。
就用以導入雙鍵之單體而言，可舉例如：(甲基)丙烯酸、衣康酸等之具有羧基的單體；馬來酸酐、衣康酸酐等之具有羧酸酐基的單體；(甲基)丙烯酸環氧丙酯、3,4-環氧基環己基甲基(甲基)丙烯酸酯、鄰-(或間-、或對-)乙烯苄基環氧丙醚等之具有環氧基的單體；2-異氰酸根合乙基(甲基)丙烯酸酯等之具有異氰酸酯基的單體；(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙氧基乙酯等之具有乙烯醚基的單體等。上述等用以導入雙鍵之單體，可僅使用1種，也可以使用2種以上。
用以對含酸基聚合物賦予雙鍵之處理，雖會因用以導入雙鍵之單體的種類而有所不同，然而可以施行例如：在得到含酸基聚合物之際，當使用(甲基)丙烯酸、衣康酸等之具有羧基的單體來作為用以導入雙鍵之單體時，可以一面同時令下列等化合物進行加成反應：(甲基)丙烯酸環氧丙酯、3,4-環氧基環己基甲基(甲基)丙烯酸酯、鄰 -(或間-、或對-)乙烯苄基環氧丙醚等之具有環氧基與雙鍵的化合物，2-異氰酸根合乙基(甲基)丙烯酸酯等之具有異氰酸酯基與雙鍵的化合物，(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙氧基乙酯等之具有乙烯醚基與雙鍵的化合物等。當使用馬來酸酐、衣康酸酐等之具有羧酸酐基的單體來作為用以導入雙鍵之單體時，也可以令2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯等之具有羥基與雙鍵的化合物來進行加成反應；當使用(甲基)丙烯酸環氧丙酯、3,4-環氧基環己基甲基(甲基)丙烯酸酯、鄰-(或間-、或對-)乙烯苄基環氧丙醚等之具有環氧基的單體來作為用以導入雙鍵之單體時，也可以令(甲基)丙烯酸等之具有酸基與聚合性雙鍵的化合物來進行加成反應。
上述等物質之中，也有針對含酸基聚合物中之酸基(也包括於後處理時才賦予的情況)予以進行(甲基)丙烯酸環氧丙酯加成反應之方法，具有簡便、不易染色之優點。另外，由於前述雙鍵導入反應會消耗酸基，故必須調查所消耗酸基的量(雙鍵導入量)，來決定單體成份中能導入酸基之單體的使用量。若感光性聚合物中之酸基太少，鹼顯影性就恐怕有無法展現之虞。因此，最終所得到的感光性聚合物之酸值，係以在20~180mgKOH/g較佳、30~150mgKOH/g更佳、30~130mgKOH/g特佳。
(甲基)丙烯酸環氧丙酯，係以相對於含酸基聚合物100質量份而言，令其以5質量份以上來進行反應為佳、10質量份以上較佳、15質量份以上更佳、20質量份以上 則特佳。若(甲基)丙烯酸環氧丙酯少於5質量份，所得到的感光性聚合物之側鏈的雙鍵量就會過少，曝光靈敏度因而低落，導致無法形成緻密的硬化塗膜，而有特性劣化之虞。又，(甲基)丙烯酸環氧丙酯其加成酸基所生成的羥基，具有提高對於鹼顯影液之溶解性的作用，然若該羥基變少，對於鹼顯影液之溶解性就會不足，而使得間隙材料形狀之製版特性有低劣之虞。(甲基)丙烯酸環氧丙酯之加成量，係以相對於含酸基聚合物100質量份而言，為170質量份以下較佳、150質量份以下更佳、140質量份以下特佳。若(甲基)丙烯酸環氧丙酯之加成量過多，則樹脂組成物的保存穩定性就會降低，對於有機溶劑的溶解度也會降低。
[含酸基聚合物之聚合方法]
在本發明中，當含酸基聚合物進行聚合之際，也可以使用鏈轉移劑。以鏈轉移劑而言，除了n-十二烷硫醇(n-dodecyl mercaptan)及β-氫硫基丙酸(β-mercaptopropionic acid)等公知的單官能硫醇化合物以外，還有被稱為「兩末端氫硫基改質聚矽氧烷」(信越Silicon公司製；X-22-167B；下式；R為亞烷基)之雙官能硫醇化合物，以及側鏈為氫硫基所改質成的側鏈多官能氫硫基改質聚矽氧烷(信越Silicon公司製；KF2001、KF2004；下式；R為亞烷基)。當使用兩末端氫硫基改質聚矽氧烷時，含酸基聚合物2分子係可得到介由兩末端氫 硫基改質聚矽氧烷所鍵結成的聚合物。又，當使用側鏈多官能氫硫基改質聚矽氧烷時，係可得到於側鏈的氫硫基之處鍵結有含酸基聚合物的分支型聚合物。藉由使用上述等的氫硫基改質聚矽氧烷，所得到的聚合物就會變為導入有聚矽氧烷鍵結者。也可以將上述等氫硫基改質聚矽氧烷的1種或2種以上，跟n-十二烷硫醇及β-氫硫基丙酸等公知的單官能硫醇化合物組合使用之。若使用氫硫基改質聚矽氧烷，彈性恢復力就會更往上一層提昇。推測其理由為，藉由在聚合物中導入難溶於溶劑之聚矽氧烷部份，可在樹脂組成物中引發聚矽氧烷部份的凝集，而形成擬似態的微粒子，該擬似態的微粒子有助於彈性恢復力的提高。
上述鏈轉移劑的使用量，係以相對於單體成份100質量份而言，為0.1~20質量份(0.2~20質量份更佳、0.3~20質量份則特佳)較佳。若在前述範圍內的話，就可得到重 量平均分子量(Mw)為3000~50000程度的含酸基聚合物。當Mw超過50000時，最終所得到的感光性聚合物就會因太過於高黏度而難以形成塗膜；另一方面，若未達3000時，也會出現難以確保足夠的耐熱性之傾向。
以聚合方法而言，係以溶液聚合法為較佳，而聚合溫度或聚合濃度(聚合濃度=[單體成份的全質量/(單體成份的全質量+溶劑質量)]×100)，則會因所使用的單體成份之組成、比率、作為目標的聚合物分子量等而有所差異，較佳者可為：聚合溫度40~150℃，聚合濃度5~60質量%；更佳者可為：聚合溫度60~130℃，聚合濃度10~50質量%。
於前述單體成份的聚合中使用溶劑時，也可以使用一般自由基聚合反應所使用的溶劑。具體來說，可舉例如：四氫呋喃(tetrahydrofuran)、二噁烷(dioxane)、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇一甲醚等之醚類；丙酮、甲基乙酮、甲基異丁酮、環己酮等之酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇一甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯等之酯類；甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇一甲醚、丙二醇一甲醚等之醇類；甲苯、二甲苯、乙基苯等之芳香族烴類；三氯甲烷；二甲亞碸(dimethyl sulfoxide)等等。上述等之溶劑，可僅使用1種，也可以2種以上併用之。
當前述單體成份進行自由基聚合之際，必要時也可對應加入一般所使用的自由基聚合引發劑。以聚合引發劑而 言，並未特別予以限定，可舉例如：氫過氧化異丙苯、氫過氧化二異丙苯、二-第3-丁基過氧化物、十二烷基過氧化物、過氧化苯醯、第3-丁基過氧化異丙基碳酸酯、第3-戊基過氧化-2-乙基己酯、第3-丁基過氧化-2-乙基己酯等之有機過氧化物；2,2’-偶氮雙(異丁腈)、1,1’-偶氮雙(環己烷腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等之偶氮化合物。上述等聚合引發劑，可僅使用1種，也可以2種以上併用之。另外，引發劑的使用量，可依照所使用的單體成份之組成、反應條件、作為目標之聚合物的分子量等來適當地設定，並未特別予以限制，然而若從可得到不會凝膠化、重量平均分子量為數千~數萬的聚合物之觀點來看，則係以相對於全體單體成份100質量份而言，為0.1質量份~15質量份較佳，並以為0.5質量份~10質量份更佳。
聚合後，係如前所述般，進行雙鍵導入反應。雙鍵導入反應可採用公知的方法，也可以藉由在氧、其他聚合抑制劑及觸媒的存在下，令雙鍵導入用單體(例如(甲基)丙烯酸環氧丙酯)跟含酸基聚合物中的酸基進行反應。藉此，即可得到本發明的硬化性樹脂組成物之主成份的感光性聚合物。
[硬化性樹脂組成物]
本發明的硬化性樹脂組成物，係包括有多官能單體。藉由感光性聚合物及多官能單體來構成硬化性樹脂。藉由 多官能單體的機制，就可於光聚合之際或後烘烤(post-bake)之際，令多官能單體彼此間、或者是多官能單體跟感光性聚合物中的雙鍵進行反應，而形成三次元交聯的硬化塗膜。以多官能單體的具體例而言，可舉例如：二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、苯磷酸二烯丙基酯等之多官能芳香族乙烯系單體；(二)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三(羥基乙基)三聚異氰酸酯等之三(甲基)丙烯酸酯之多官能(甲基)丙烯酸酯類等等。其中，又以下列官能基數目較多者為較佳：(二)季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(羥基乙基)三聚異氰酸酯等之三(甲基)丙烯酸酯等等。再者，更佳者，亦可使用上述等之多官能(甲基)丙烯酸酯的乙氧基化改質物(例如：令環氧乙烷加成於作為多官能(甲基)丙烯酸酯原料的季戊四醇等之上而延長分 子鏈，再將所得到的多官能醇予以(甲基)丙烯酸酯化者，諸如：乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等)，以及ε-己內酯改質物(例如：令ε-己內酯加成於作為多官能(甲基)丙烯酸酯原料的季戊四醇等之上而延長分子鏈，再將所得到的多官能醇予以(甲基)丙烯酸酯化者，諸如：ε-己內酯改質季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等)。上述等之多官能單體，可僅使用1種，也可以2種以上併用之。
上述等之多官能單體，當其跟感光性聚合物的合計質量為100質量%時，係以為30質量%以上較佳、40質量%以上更佳、50質量%以上特佳，並以為95質量%以下較佳、90質量%以下更佳、85質量%以下特佳。當多官能單體的量落在上述範圍外時，就無法得到充份的交聯效果，而會出現達不到滿意的彈性恢復力之可能性。
本發明的硬化性樹脂組成物，係包括有光聚合引發劑。以光聚合引發劑而言，可舉例如：苯偶因(benzoin)、 苯偶因甲醚、苯偶因乙醚等之苯偶因及其烷醚類；苯乙酮(acetophenone)、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等之苯乙酮類；2-甲基蒽醌(2-methyl anthraquinone)、2-戊基蒽醌、2-第3-丁基蒽醌、1-氯蒽醌等之蒽醌類；2,4-二甲基噻噸酮(2,4-dimethyl thioxanthone)、2,4-二異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮等之噻噸酮類；苯乙酮二甲基縮酮(acetophenone dimethyl ketal)、苄基二甲基縮酮等之縮酮類；二苯甲酮(benzophenone)等之二苯甲酮類；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-丙-1-酮及2-苄基-2-二甲基戊基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1；氧化醯基膦(acylphosphine oxide)類以及呫噸酮(xanthone)等等。
上述等之光聚合引發劑，係以相對於感光性聚合物、多官能單體以及必要時對應添加的自由基聚合性寡聚物(如後所述)之合計100質量份而言，為0.1質量份~50質量份較佳、0.5質量份~30質量份更佳。
另外，也可以於光聚合引發劑中加入以下所述等之熱聚合引發劑：氫過氧化異丙苯、氫過氧化二異丙苯、二-第3-丁基過氧化物、十二烷基過氧化物、過氧化苯烯、第3-丁基過氧化異丙基碳酸酯、第3-丁基過氧化-2-乙基己酯、第3-戊基過氧化-2-乙基己酯等之有機過氧化物；2,2’-偶氮雙(異丁腈)、1,1’-偶氮雙(環己烷腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等之偶氮化合物等等。
又，也可以於光聚合引發劑中加入光聚合引發助劑來組合使用之，光聚合引發助劑並可以複數個組合方式來使用之。以光聚合引發助劑的具體例而言，可舉例如：1,3,5-三(3-氫硫基丙氧基乙基)-三聚氰酸酯、1,3,5-三(3-氫硫基丁氧基乙基)-三聚氰酸酯(昭和電工公司製，KarenzMT(註冊商標)NR1)、三羥甲基丙烷三(3-氫硫基丙酸酯)等之3官能硫醇化合物；季戊四醇四(3-氫硫基丙酸酯)、季戊四醇四(3-氫硫基丁酸酯)(昭和電工公司製，KarenzMT(註冊商標)PEI)等之4官能硫醇化合物；二季戊四醇六(3-丙酸酯)等之6官能硫醇化合物等等之多官能醇硫。
在本發明的硬化性樹脂組成物中，也可以添加不飽和聚酯、環氧丙烯酸酯、尿烷丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等之自由基聚合性寡聚物，此外，環氧樹脂等之硬化性樹脂也可於必要時跟硬化劑一起進行添加。
本發明的硬化性樹脂組成物，也可以於必要時對應含有作為稀釋劑之溶劑。以溶劑而言，凡能將感光性聚合物、多官能單體、必要時對應使用的自由基聚合性寡聚物、以及光聚合引發劑的各成份均勻地予以溶解，且不會跟各成份進行反應者皆可，並未特別予以限制。具體而言，可舉例如：四氫呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等之醚類；丙酮、甲基乙酮、甲基異丁酮、環己酮等之酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇一甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯等之酯類；甲醇、乙醇、異丙醇、 正丁醇、乙二醇一甲醚、丙二醇一甲醚等之醇類；甲苯、二甲苯、乙基苯等之芳香族烴類；三氯甲烷；二甲亞碸等等。另外，溶劑的含有量也可以對應樹脂組成物使用之際的最適黏度來適當設定之。
本發明的硬化性樹脂組成物，也可以配合紫外線吸收劑來使用。製作間隙材料之際，已知會有底徑比上徑更大的現象發生，此乃因為已到達玻璃基板的光被反射，使得間隙材料底部的塗膜同時受到來自上方的入射光及來自玻璃基板的反射光兩方面的照射，導致光硬化過早開始進行所致。因此，若令組成物中含有紫外線吸收劑的話，就可以用來吸收多餘的光能量，而能抑制間隙材料的底徑變大之現象。
以紫外線吸收劑而言，係以於波長280~380nm具有最大吸收波長(peak)者為較佳。此乃因與光聚合引發劑的波長(peak)不重疊之故。具體來說，下述化學式所表示的化合物，其最大吸收波長跟光聚合引發劑的波長不重疊，且容易取得，故較佳。
2-(4-八-2-羥基苯基)-5-苯并三唑
2-(3-第3-丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑
[化13]
2-羥基-4-八二苯甲酮
2,4-二-第三-丁基苯基3,5-二-第三-丁基-4-氫苯甲酸酯
上述的化合物之中，TINUVIN(註冊商標)系列及CHIMASSORB(註冊商標)係從BASF．Japan公司購得，而SEESORB(註冊商標)則是從Shipro化成公司購得。
紫外線吸收劑的量，係以於樹脂組成物的固形份100質量%中，佔0.03~1.0質量%為較佳。若落在上述範圍內的話，就可得到具有不會發生實用上問題程度之彈性恢復率、且底徑小的間隙材料。若紫外線吸收劑添加過多，光聚合引發劑的量也會增加，此情況下間隙材料的上側雖會發生硬化，然下側恐會發生硬化不足的現象，故較不佳。又，紫外線吸收劑若少於0.03質量%，則剩餘的光會被過度吸收，導致相對於玻璃基板之反射光的抑制變得不足夠，恐會使得間隙材料的底徑有無法變小之虞。紫外 線吸收劑，係以在0.05質量%以上更佳、0.1質量%以上特佳，並以在1質量%以下較佳、0.75質量%以下更佳、0.6質量%以下特佳。
本發明的硬化性樹脂組成物，可在不損及本發明效果的範圍內，更進一步地含有以下等之公知的添加劑：氫氧化鋁、滑石、粘土、硫酸鋇等之填充材、染料、顏料、消泡劑、耦合劑、平整劑、增敏劑、脫膜劑、潤滑劑、可塑劑、抗氧化劑、難燃劑、聚合抑制劑、增黏劑、分散劑等等。
本發明的硬化性樹脂組成物，除了作為必要成份的感光性聚合物、多官能單體、光聚合引發劑以外，也可以將必要時所對應使用的自由基聚合性寡聚物、溶劑、紫外線吸收劑及其他的添加物予以均勻地進行混合來施行調製。
在本發明中，包括有令本發明的硬化性樹脂組成物硬化所得到的柱狀間隙材料。柱狀間隙材料的形成方法並未特別予以限制，可舉例如：將本發明的硬化性樹脂組成物於玻璃或透明塑膠薄膜等之基板上施行塗佈、乾燥而形成塗膜，接著，再利用微影來形成。
進行顯影之際，係以使用鹼水溶液為較佳。如此可進行對環境的負荷較小之高靈敏度的顯影。以鹼成份而言，係以為氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉等較佳。以鹼的濃度來說，係以為0.01~5質量%較佳、0.02~3質量%更佳、0.03~1質量%最佳。鹼濃度若低於上述範圍的話，前述硬化性樹脂的溶解性恐怕就會有不足之虞；反之，若高於上 述範圍的話，就會導致溶解力太高而使得顯影性劣化。更進一步，也可以在鹼水溶液中添加界面活性劑。
至於微影，則可舉例如：以跟塗膜相距150μm左右的距離來配置光罩，再利用安裝有2.0kW超高壓水銀燈的UV對準曝光器(TME-150RNS、TOPCON公司製)以50mJ/cm2的強度(由365nm照度所換算出)施行紫外線照射，而令硬化性樹脂組成物的塗膜進行光硬化。紫外線照射後，使用旋轉顯影機於塗佈膜上灑佈0.05質量%的氫氧化鉀水溶液40秒鐘，以溶解、去除未曝光部份，再將所殘存的曝光部以純水水洗10秒鐘而進行顯影，即可得到柱狀間隙材料。之後，也可以進行後烘烤。離光罩的距離、UV強度、顯影條件等，皆可適當變更之。
以柱狀間隙材料的形狀而言，可舉例如：圓柱狀、角柱狀、圓錐台形狀、角錐台形狀等。又，本發明的柱狀間隙材料，其如後所述之壓縮特性的彈性恢復率，係以為60%以上較佳、65%以上更佳、75%以上特佳。藉由使用上述般的柱狀間隙材料所得到的彈性恢復率，就可以解決液晶胞的製造上之問題。
本發明中，也包括使用了本發明的柱狀間隙材料之液晶顯示器。針對液晶顯示器之結構及使用材料，並未特別予以限定，凡公知的結構及材料皆可採用。
[實施例]
以下，利用實施例來對本發明進行更詳盡的說明。另 外，實施例及比較例的評價乃以如下所述方式來進行。又，下文中所提到的『份』係指『質量份』、『%』係指『質量%』而言。
[評價方法] (重量平均分子量：Mw)
利用GPC(HLC-8220GPC，東曹(Tosoh)公司製)，以THF為溶解離析液，使用TSKgel SuperHZM-N(東曹(Tosoh)公司製)於管柱(column)中進行測定，再藉由標準聚乙烯的換算而計算出。
(固形份)
秤取約0.3g的聚合物溶液於鋁杯中，加入丙酮約1g予以溶解後，於常溫下自然乾燥。之後，使用熱風乾燥機(商品名：PHH-101，Espec公司製)，在140℃下乾燥3小時之後，於乾燥器(desiccator)內放冷，測定其質量。由其質量減少量來計算出聚合物溶液的固形份。
(酸值)
精秤1.5g的聚合物溶液，令其溶解於丙酮90份及水10份的混合溶劑中，以0.1N的KOH水溶液施行滴定。滴定係使用自動滴定裝置(商品名：COM-555，平沼產業公司製)來進行，再由固形份濃度求出聚合物1g的當量酸值(mgKOH/g)。
[實施例1-1]
於單體滴液槽中，投入已予以充份地攪拌混合完成後之下述等物質：苄基馬來酸酐縮亞胺(BzMI)35份、丙烯酸(AA)114份、丙烯醯基嗎啉(ACMO；興人公司製)42份、乙氧基化鄰-苯基苯酚丙烯酸酯(商品名「A-LEN-10」；新中村化學公司製)42份、第3-丁基過氧化-2-乙基己酯(「PERBUTYL(註冊商標)O」、日油公司製；(PBO))4.7份、丙二醇甲醚乙酸酯(PGEMA)56份以及丙二醇一甲醚(PGME)84份。此外，於鏈轉移劑滴液槽中，投入已予以充份地攪拌混合完成後之下述等物質：n-十二烷硫醇(n-DM)2.8份、兩末端氫硫基改質聚矽氧烷(商品名「X-22-167B」；信越Silicon公司製)12份、PGMEA 19份以及PGME 29份。
預備好作為反應槽之附有冷卻管的可分離式燒瓶，於該反應槽中加入PGMEA 142份及PGME 214份，並以氮氣氛圍取代後，一面攪拌、一面以油槽(oil bath)進行加熱，而將反應槽的溫度升溫至90℃。待反應槽的溫度穩定在90℃之後，從單體滴液槽以及鏈轉移劑滴液槽開始進行各成份的滴液。滴液的過程係一面將燒瓶內溫保持在90℃，一面分別花180分鐘來進行。滴液終了之後，在90℃保持30分鐘之後，開始升溫而令反應槽內部升至115℃。
於115℃維持1.5小時之後，於反應槽中加入PGMEA 15 份、PGME 22份、甲基丙烯酸環氧丙酯(GMA)161份、作為聚合抑制劑之6-第3-丁基-2,4-二甲苯酚(商品名「Topanol」；東京化成工業公司製)0.6份、作為觸媒之二甲基苄基胺(DMBA)1.2份，再一邊將氮氣/氧氣混合氣體(氧氣濃度7體積%)通入冒泡、一邊維持在110℃下1小時，接著令其於115℃下反應7小時。之後，冷卻至室溫，即可得到固形份為39%的感光性聚合物溶液No.1。聚合物的雙鍵當量為350g/當量，重量平均分子量(Mw)為14,500，酸值為76mgKOH/g。聚合物的製造條件等係如表1所示。
[實施例1-2] [單體之合成]
於具備有攪拌裝置、溫度計、回流冷卻器、氮氣導入管以及滴液漏斗的容器內，加入：作為溶劑之四氫呋喃200份、對-羥基聯苯106份，作為觸媒之二丁基錫二月桂酸酯1份、作為聚合抑制劑之2,6-二丁基-4-甲基苯酚0.1份，再一邊將氮氣/氧氣混合氣體(氧氣濃度7體積%)通入冒泡、一邊於40℃下由滴液漏斗將2-異氰酸酯乙基丙烯酸酯(商品名「KarenzAOI(註冊商標)、昭和電工公司製」)88份以1小時的時間進行滴液，之後令其在60℃下反應2小時。之後，將所合成出的含有聯苯基單體之前出化合物(A)使用弱溶劑之己烷予以析出，而得到化合物(A)。
[聚合物之合成]
於單體滴液槽中，投入已予以充份地攪拌混合完成後之下述等物質：BzMI 35份、AA 114份、上述化合物(A)84份、PBO 4.7份、PGMEA 98份以及PGME 42份。又，於鏈轉移劑滴液槽中，投入已予以充份地攪拌混合完成後之下述等物質：n-DM 3.5份、PGMEA 43份以及PGME 18份。
預備好作為反應槽之附有冷卻管的可分離式燒瓶，於該反應槽中加入PGMEA 230份及PGME 128份，並以氮氣氛圍取代後，一面攪拌、一面以油槽進行加熱，而將反應槽的溫度升溫至90℃。待反應槽的溫度穩定在90℃之後，從單體滴液槽以及鏈轉移劑滴液槽開始進行各成份的滴液。滴液的過程係一面將燒瓶內溫保持在90℃，一面分別花180分鐘來進行。滴液終了之後，在90℃保持30分鐘之後，開始升溫而令反應槽內部升至115℃。
於115℃維持1.5小時之後，於反應槽中加入PGMEA 35份、PGME 15份、GMA 161份、Topanol 0.6份、DMBA 1.2份，再一邊將氮氣/氧氣混合氣體(氧氣濃度7體積%)通入冒泡、一邊維持在110℃下1小時，接著令其於115℃下反應7小時。之後，冷卻至室溫，即可得到固形份為37%的感光性聚合物溶液No.2。聚合物的雙鍵當量為350g/當量，Mw為14,000，酸值為84mgKOH/g。聚合物的製造條件等係如表1所示。
[實施例1-3]
於單體滴液槽中，投入已予以充份地攪拌混合完成後之下述等物質：BzMI 38份、AA 124份、A-LEN-10 91份、PBO 5.1份、PGMEA 106份以及PGME 46份。又，於鏈轉移劑滴液槽中，投入已予以充份地攪拌混合完成後之下述等物質：n-DM 3.8份、PGMEA 47份以及PGME 20份。
預備好作為反應槽之附有冷卻管的可分離式燒瓶，於該反應槽中加入PGMEA 414份及PGME 177份，並以氮氣氛圍取代後，一面攪拌、一面以油槽進行加熱，而將反應槽的溫度升溫至90℃。待反應槽的溫度穩定在90℃之後，從單體滴液槽以及鏈轉移劑滴液槽開始進行各成份的滴液。滴液的過程係一面將燒瓶內溫保持在90℃，一面分別花180分鐘來進行。滴液終了之後，在90℃保持30分鐘之後，開始升溫而令反應槽內部升至115℃。
於115℃維持1.5小時之後，於反應槽中加入PGMEA 38份、PGME 16份、GMA 175份、Topanol 0.6份、DMBA 1.3份，再一邊將氮氣/氧氣混合氣體(氧氣濃度7體積%)通入冒泡、一邊維持在110℃下1小時，接著令其於115℃下反應7小時。之後，冷卻至室溫，即可得到固形份為32%的感光性聚合物溶液No.3。聚合物的雙鍵當量為350g/當量，Mw為15,000，酸值為84mgKOH/g。聚合物的製造條件等係如表1所示。
[實施例1-4]
於單體滴液槽中，投入已予以充份地攪拌混合完成後之下述等物質：BzMI 35份、AA 114份、鄰-苯基苯酚環氧丙基醚丙烯酸酯(商品名「NKester401P」；401P；新中村化學公司製)84份、PBO 4.7份、PGMEA 98份以及PGME 42份。又，於鏈轉移劑滴液槽中，投入已予以充份地攪拌混合完成後之下述等物質：n-DM 3.5份、PGMEA 43份以及PGME 18份。
預備好作為反應槽之附有冷卻管的可分離式燒瓶，於該反應槽中加入PGMEA 230份及PGME 128份，並以氮氣氛圍取代後，一面攪拌、一面以油槽進行加熱，而將反應槽的溫度升溫至90℃。待反應槽的溫度穩定在90℃之後，從單體滴液槽以及鏈轉移劑滴液槽開始進行各成份的滴液。滴液的過程係一面將燒瓶內溫保持在90℃，一面分別花180分鐘來進行。滴液終了之後，在90℃保持30分鐘之後，開始升溫而令反應槽內部升至115℃。
於115℃維持1.5小時之後，於反應槽中加入PGMEA 35份、PGME 15份、GMA 161份、Topanol 0.6份、DMBA 1.2份，再一邊將氮氣/氧氣混合氣體(氧氣濃度7體積%)通入冒泡、一邊維持在110℃下1小時，接著令其於115℃下反應7小時。之後，冷卻至室溫，即可得到固形份為39%的感光性聚合物溶液No.4。聚合物的雙鍵當量為350g/當量，Mw為13,500，酸值為80mgKOH/g。聚合物的製造條件等係如表1所示。
[實施例1-5]
於單體滴液槽中，投入已予以充份地攪拌混合完成後之下述等物質：BzMI 20份、AA 39份、A-LEN-10 75份、PBO 2.7份、PGMEA 56份以及PGME 24份。又，於鏈轉移劑滴液槽中，投入已予以充份地攪拌混合完成後之下述等物質：n-DM 1.3份、PGMEA 34份以及PGME 15份。
預備好作為反應槽之附有冷卻管的可分離式燒瓶，於該反應槽中加入PGMEA 128份及PGME 55份，並以氮氣氛圍取代後，一面攪拌、一面以油槽進行加熱，而將反應槽的溫度升溫至90℃。待反應槽的溫度穩定在90℃之後，從單體滴液槽以及鏈轉移劑滴液槽開始進行各成份的滴液。滴液的過程係一面將燒瓶內溫保持在90℃，一面分別花180分鐘來進行。滴液終了之後，在90℃保持30分鐘之後，開始升溫而令反應槽內部升至115℃。
於115℃維持1.5小時之後，於反應槽中加入PGMEA 8份、PGME 2份、GMA 39份、Topanol 0.3份、DMBA 0.5份，再一邊將氮氣/氧氣混合氣體(氧氣濃度7體積%)通入冒泡、一邊維持在110℃下1小時，接著令其於115℃下反應7小時。之後，冷卻至室溫，即可得到固形份為33%的感光性聚合物溶液No.5。聚合物的雙鍵當量為630g/當量，Mw為10,200，酸值為98mgKOH/g。聚合物的製造條件等係如表1所示。
[實施例1-6]
於單體滴液槽中，投入已予以充份地攪拌混合完成後之下述等物質：BzMI 18份、AA 98份、A-LEN-10 92份、PBO 4份、PGMEA 28份以及PGME 12份。又，於鏈轉移劑滴液槽中，投入已予以充份地攪拌混合完成後之下述等物質：n-DM 3份、PGMEA 37份以及PGME 16份。
預備好作為反應槽之附有冷卻管的可分離式燒瓶，於該反應槽中加入PGMEA 262份及PGME 112份，並以氮氣氛圍取代後，一面攪拌、一面以油槽進行加熱，而將反應槽的溫度升溫至90℃。待反應槽的溫度穩定在90℃之後，從單體滴液槽以及鏈轉移劑滴液槽開始進行各成份的滴液。滴液的過程係一面將燒瓶內溫保持在90℃，一面分別花180分鐘來進行。滴液終了之後，在90℃保持30分鐘之後，開始升溫而令反應槽內部升至115℃。
於115℃維持1.5小時之後，於反應槽中加入PGMEA 30份、PGME 13份、GMA 138份、Topanol 0.5份、DMBA 1份，再一邊將氮氣/氧氣混合氣體(氧氣濃度7體積%)通入冒泡、一邊維持在110℃下1小時，接著令其於115℃下反應7小時。之後，冷卻至室溫，即可得到固形份為40%的感光性聚合物溶液No.6。聚合物的雙鍵當量為350g/當量，Mw為14,000，酸值為80mgKOH/g。聚合物的製造條件等係如表1所示。
[實施例1-7]
於單體滴液槽中，投入已予以充份地攪拌混合完成後 之下述等物質：AA 100份、A-LEN-10 104份以及PBO 4.1份。又，於鏈轉移劑滴液槽中，投入已予以充份地攪拌混合完成後之下述等物質：n-DM 3.1份、PGMEA 38份以及PGME 16份。
預備好作為反應槽之附有冷卻管的可分離式燒瓶，於該反應槽中加入PGMEA 296份及PGME 127份，並以氮氣氛圍取代後，一面攪拌、一面以油槽進行加熱，而將反應槽的溫度升溫至90℃。待反應槽的溫度穩定在90℃之後，從單體滴液槽以及鏈轉移劑滴液槽開始進行各成份的滴液。滴液的過程係一面將燒瓶內溫保持在90℃，一面分別花180分鐘來進行。滴液終了之後，在90℃保持30分鐘之後，開始升溫而令反應槽內部升至115℃。
於115℃維持1.5小時之後，於反應槽中加入PGMEA 31份、PGME 13份、GMA 141份、Topanol 0.5份、DMBA 1份，再一邊將氮氣/氧氣混合氣體(氧氣濃度7體積%)通入冒泡、一邊維持在110℃下1小時，接著令其於115℃下反應7小時。之後，冷卻至室溫，即可得到固形份為39%的感光性聚合物溶液No.7。聚合物的雙鍵當量為350g/當量，Mw為14,500，酸值為81mgKOH/g。聚合物的製造條件等係如表1所示。
[實施例1-8]
於單體滴液槽中，投入已予以充份地攪拌混合完成後之下述等物質：BzMI 30份、AA 98份、環己基丙烯酸酯 (CHA)58份、A-LEN-10 20份、PBO 4份、PGMEA 84份以及PGME 36份。又，於鏈轉移劑滴液槽中，投入已予以充份地攪拌混合完成後之下述等物質：n-DM 3份、PGMEA 37份以及PGME 16份。
預備好作為反應槽之附有冷卻管的可分離式燒瓶，於該反應槽中加入PGMEA 206份及PGME 88份，並以氮氣氛圍取代後，一面攪拌、一面以油槽進行加熱，而將反應槽的溫度升溫至90℃。待反應槽的溫度穩定在90℃之後，從單體滴液槽以及鏈轉移劑滴液槽開始進行各成份的滴液。滴液的過程係一面將燒瓶內溫保持在90℃，一面分別花180分鐘來進行。滴液終了之後，在90℃保持30分鐘之後，開始升溫而令反應槽內部升至115℃。
於115℃維持1.5小時之後，於反應槽中加入PGMEA 30份、PGME 13份、GMA 138份、Topanol 0.5份、DMBA 1份，再一邊將氮氣/氧氣混合氣體(氧氣濃度7體積%)通入冒泡、一邊維持在110℃下1小時，接著令其於115℃下反應7小時。之後，冷卻至室溫，即可得到固形份為40%的感光性聚合物溶液No.8。聚合物的雙鍵當量為350g/當量，Mw為13,000，酸值為80mgKOH/g。聚合物的製造條件等係如表1所示。
[實施例1-9]
於單體滴液槽中，投入已予以充份地攪拌混合完成後之下述等物質：BzMI 30份、AA 58份、A-LEN-10 187份、 PBO 5.5份、PGMEA 84份以及PGME 36份。又，於鏈轉移劑滴液槽中，投入已予以充份地攪拌混合完成後之下述等物質：n-DM 4.1份、PGMEA 50份以及PGME 22份。
預備好作為反應槽之附有冷卻管的可分離式燒瓶，於該反應槽中加入PGMEA 155份及PGME 66份，並以氮氣氛圍取代後，一面攪拌、一面以油槽進行加熱，而將反應槽的溫度升溫至90℃。待反應槽的溫度穩定在90℃之後，從單體滴液槽以及鏈轉移劑滴液槽開始進行各成份的滴液。滴液的過程係一面將燒瓶內溫保持在90℃，一面分別花180分鐘來進行。滴液終了之後，在90℃保持30分鐘之後，開始升溫而令反應槽內部升至115℃。
於115℃維持1.5小時之後，於反應槽中加入PGMEA 63份、PGME 27份、GMA 58份、Topanol 0.5份、DMBA 1份，再一邊將氮氣/氧氣混合氣體(氧氣濃度7體積%)通入冒泡、一邊維持在110℃下1小時，接著令其於115℃下反應7小時。之後，冷卻至室溫，即可得到固形份為41%的感光性聚合物溶液No.9。聚合物的雙鍵當量為820g/當量，Mw為14,000，酸值為83mgKOH/g。聚合物的製造條件等係如表1所示。
[實施例1-10]
於單體滴液槽中，投入已予以充份地攪拌混合完成後之下述等物質：BzMI 30份、AA 98份、CHA 62份、A-LEN-10 15份、PBO 4.1份、PGMEA 84份以及PGME 36份。又，於 鏈轉移劑滴液槽中，投入已予以充份地攪拌混合完成後之下述等物質：n-DM 3.1份、PGMEA 38份以及PGME 16份。
預備好作為反應槽之附有冷卻管的可分離式燒瓶，於該反應槽中加入PGMEA 214份及PGME 92份，並以氮氣氛圍取代後，一面攪拌、一面以油槽進行加熱，而將反應槽的溫度升溫至90℃。待反應槽的溫度穩定在90℃之後，從單體滴液槽以及鏈轉移劑滴液槽開始進行各成份的滴液。滴液的過程係一面將燒瓶內溫保持在90℃，一面分別花180分鐘來進行。滴液終了之後，在90℃保持30分鐘之後，開始升溫而令反應槽內部升至115℃。
於115℃維持1.5小時之後，於反應槽中加入PGMEA 31份、PGME 13份、GMA 142份、Topanol 0.5份、DMBA 1份，再一邊將氮氣/氧氣混合氣體(氧氣濃度7體積%)通入冒泡、一邊維持在110℃下1小時，接著令其於115℃下反應7小時。之後，冷卻至室溫，即可得到固形份為39%的感光性聚合物溶液No.10。聚合物的雙鍵當量為350g/當量，Mw為15,000，酸值為63mgKOH/g。聚合物的製造條件等係如表1所示。
[實施例1-11]
於單體滴液槽中，投入已予以充份地攪拌混合完成後之下述等物質：BzMI 40份、AA 93份、A-LEN-10 133份、PBO 5.3份、PGMEA 112份以及PGME 48份。又，於鏈轉移劑滴液槽中，投入已予以充份地攪拌混合完成後之下述 等物質：n-DM 4份、PGMEA 49份以及PGME 21份。
預備好作為反應槽之附有冷卻管的可分離式燒瓶，於該反應槽中加入PGMEA 274份及PGME 118份，並以氮氣氛圍取代後，一面攪拌、一面以油槽進行加熱，而將反應槽的溫度升溫至90℃。待反應槽的溫度穩定在90℃之後，從單體滴液槽以及鏈轉移劑滴液槽開始進行各成份的滴液。滴液的過程係一面將燒瓶內溫保持在90℃，一面分別花180分鐘來進行。滴液終了之後，在90℃保持30分鐘之後，開始升溫而令反應槽內部升至115℃。
於115℃維持1.5小時之後，於反應槽中加入PGMEA 13份、PGME 5份、GMA 158份、Topanol 0.6份、DMBA 1.3份，再一邊將氮氣/氧氣混合氣體(氧氣濃度7體積%)通入冒泡、一邊維持在110℃下1小時，接著令其於115℃下反應7小時。之後，冷卻至室溫，即可得到固形份為38%的感光性聚合物溶液No.11。聚合物的雙鍵當量為380g/當量，Mw為14,500，酸值為35mgKOH/g。聚合物的製造條件等係如表1所示。
[實施例1-12]
於單體滴液槽中，投入已予以充份地攪拌混合完成後之下述等物質：BzMI 25份、AA 138份、A-LEN-10 88份、PBO 5份、PGMEA 70份以及PGME 30份。又，於鏈轉移劑滴液槽中，投入已予以充份地攪拌混合完成後之下述等物質：n-DM 3.8份、PGMEA 46份以及PGME 19份。
預備好作為反應槽之附有冷卻管的可分離式燒瓶，於該反應槽中加入PGMEA 209份及PGME 89份，並以氮氣氛圍取代後，一面攪拌、一面以油槽進行加熱，而將反應槽的溫度升溫至90℃。待反應槽的溫度穩定在90℃之後，從單體滴液槽以及鏈轉移劑滴液槽開始進行各成份的滴液。滴液的過程係一面將燒瓶內溫保持在90℃，一面分別花180分鐘來進行。滴液終了之後，在90℃保持30分鐘之後，開始升溫而令反應槽內部升至115℃。
於115℃維持1.5小時之後，於反應槽中加入PGMEA 69份、PGME 30份、GMA 123份、Topanol 0.6份、DMBA 1.1份，再一邊將氮氣/氧氣混合氣體(氧氣濃度7體積%)通入冒泡、一邊維持在110℃下1小時，接著令其於115℃下反應7小時。之後，冷卻至室溫，即可得到固形份為41%的感光性聚合物溶液No.12。聚合物的雙鍵當量為430g/當量，Mw為13,000，酸值為168mgKOH/g。聚合物的製造條件等係如表1所示。
[實施例1-13]
於單體滴液槽中，投入已予以充份地攪拌混合完成後之下述等物質：(α-羥基甲基)丙烯酸甲酯二聚物(前述式(2)之化合物；MD)35份、AA 114份、A-LEN-10 84份、PBO 4.7份、PGMEA 98份以及PGME 42份。又，於鏈轉移劑滴液槽中，投入已予以充份地攪拌混合完成後之下述等物質：n-DM 3.5份、PGMEA 43份以及PGME 18份。
預備好作為反應槽之附有冷卻管的可分離式燒瓶，於該反應槽中加入PGMEA 240份及PGME 103份，並以氮氣氛圍取代後，一面攪拌、一面以油槽進行加熱，而將反應槽的溫度升溫至90℃。待反應槽的溫度穩定在90℃之後，從單體滴液槽以及鏈轉移劑滴液槽開始進行各成份的滴液。滴液的過程係一面將燒瓶內溫保持在90℃，一面分別花180分鐘來進行。滴液終了之後，在90℃保持30分鐘之後，開始升溫而令反應槽內部升至115℃。
於115℃維持1.5小時之後，於反應槽中加入PGMEA 35份、PGME 15份、GMA 161份、Topanol 0.6份、DMBA 1.2份，再一邊將氮氣/氧氣混合氣體(氧氣濃度7體積%)通入冒泡、一邊維持在110℃下1小時，接著令其於115℃下反應7小時。之後，冷卻至室溫，即可得到固形份為40%的感光性聚合物溶液No.13。聚合物的雙鍵當量為350g/當量，Mw為13,000，酸值為80mgKOH/g。聚合物的製造條件等係如表1所示。
[實施例1-14]
於單體滴液槽中，投入已予以充份地攪拌混合完成後之下述等物質：BzMI 35份、AA 114份、乙基丙烯酸酯(EA)42份、A-LEN-10 42份、PBO 4.7份、PGMEA 98份以及PGME 42份。又，於鏈轉移劑滴液槽中，投入已予以充份地攪拌混合完成後之下述等物質：n-DM 3.5份、PGMEA 43份以及PGME 18份。
預備好作為反應槽之附有冷卻管的可分離式燒瓶，於該反應槽中加入PGMEA 240份及PGME 103份，並以氮氣氛圍取代後，一面攪拌、一面以油槽進行加熱，而將反應槽的溫度升溫至90℃。待反應槽的溫度穩定在90℃之後，從單體滴液槽以及鏈轉移劑滴液槽開始進行各成份的滴液。滴液的過程係一面將燒瓶內溫保持在90℃，一面分別花180分鐘來進行。滴液終了之後，在90℃保持30分鐘之後，開始升溫而令反應槽內部升至115℃。
於115℃維持1.5小時之後，於反應槽中加入PGMEA 35份、PGME 15份、GMA 161份、Topanol 0.6份、DMBA 1.2份，再一邊將氮氣/氧氣混合氣體(氧氣濃度7體積%)通入冒泡、一邊維持在110℃下1小時，接著令其於115℃下反應7小時。之後，冷卻至室溫，即可得到固形份為39%的感光性聚合物溶液No.14。聚合物的雙鍵當量為350g/當量，Mw為12,500，酸值為63mgKOH/g。聚合物的製造條件等係如表1所示。
[比較例1-1]
於單體滴液槽中，投入已予以充份地攪拌混合完成後之下述等物質：BzMI 36份、AA 118份、CHA 86份、PBO 4.8份、PGMEA 101份以及PGME 43份。又，於鏈轉移劑滴液槽中，投入已予以充份地攪拌混合完成後之下述等物質：n-DM 3.6份、PGMEA 44份以及PGME 19份。
預備好作為反應槽之附有冷卻管的可分離式燒瓶，於 該反應槽中加入PGMEA 247份及PGME 106份，並以氮氣氛圍取代後，一面攪拌、一面以油槽進行加熱，而將反應槽的溫度升溫至90℃。待反應槽的溫度穩定在90℃之後，從單體滴液槽以及鏈轉移劑滴液槽開始進行各成份的滴液。滴液的過程係一面將燒瓶內溫保持在90℃，一面分別花180分鐘來進行。滴液終了之後，在90℃保持30分鐘之後，開始升溫而令反應槽內部升至115℃。
於115℃維持1.5小時之後，於反應槽中加入PGMEA 36份、PGME 16份、GMA 166份、Topanol 0.6份、DMBA 1.2份，再一邊將氮氣/氧氣混合氣體(氧氣濃度7體積%)通入冒泡、一邊維持在110℃下1小時，接著令其於115℃下反應7小時。之後，冷卻至室溫，即可得到固形份為39%的感光性聚合物溶液No.15。聚合物的雙鍵當量為350g/當量，Mw為19,000，酸值為75mgKOH/g。聚合物的製造條件等係如表1所示。
[比較例1-2]
於單體滴液槽中，投入已予以充份地攪拌混合完成後之下述等物質：BzMI 7份、AA 116份、環己基甲基丙烯酸酯(CHMA)25份、PBO 2.2份以及PGME 30份。又，於鏈轉移劑滴液槽中，投入已予以充份地攪拌混合完成後之下述等物質：n-DM 3.7份以及PGME 60份。
預備好作為反應槽之附有冷卻管的可分離式燒瓶，於該反應槽中加入PGME 305份，並以氮氣氛圍取代後，一面攪拌、一面以油槽進行加熱，而將反應槽的溫度升溫至 90℃。待反應槽的溫度穩定在90℃之後，從單體滴液槽以及鏈轉移劑滴液槽開始進行各成份的滴液。滴液的過程係一面將燒瓶內溫保持在90℃，一面分別花180分鐘來進行。滴液終了之後，在90℃保持30分鐘之後，開始升溫而令反應槽內部升至115℃。
於115℃維持1.5小時之後，於反應槽中加入PGMEA 535份、PGME 188份、GMA 184份、Topanol 0.5份、DMBA 1份，再一邊將氮氣/氧氣混合氣體(氧氣濃度7體積%)通入冒泡、一邊維持在110℃下1小時，接著令其於115℃下反應7小時。之後，冷卻至室溫，即可得到固形份為34%的感光性聚合物溶液No.16。聚合物的雙鍵當量為260g/當量，Mw為16,000，酸值為65mgKOH/g。聚合物的製造條件等係如表1所示。
[比較例1-3]
於單體滴液槽中，投入已予以充份地攪拌混合完成後之下述等物質：BzMI 36份、AA 118份、苄基甲基丙烯酸酯(BzMA)86份、PBO 4.8份、PGMEA 101份以及PGME 43份。又，於鏈轉移劑滴液槽中，投入已予以充份地攪拌混合完成後之下述等物質：n-DM 3.6份、PGMEA 44份以及PGME 19份。
預備好作為反應槽之附有冷卻管的可分離式燒瓶，於該反應槽中加入PGMEA 247份以及PGME 106份，並以氮氣氛圍取代後，一面攪拌、一面以油槽進行加熱，而將反 應槽的溫度升溫至90℃。待反應槽的溫度穩定在90℃之後，從單體滴液槽以及鏈轉移劑滴液槽開始進行各成份的滴液。滴液的過程係一面將燒瓶內溫保持在90℃，一面分別花180分鐘來進行。滴液終了之後，在90℃保持30分鐘之後，開始升溫而令反應槽內部升至115℃。
於115℃維持1.5小時之後，於反應槽中加入PGMEA 36份、PGME 16份、GMA 166份、Topanol 0.6份、DMBA 1.2份，再一邊將氮氣/氧氣混合氣體(氧氣濃度7體積%)通入冒泡、一邊維持在110℃下1小時，接著令其於115℃下反應7小時。之後，冷卻至室溫，即可得到固形份為40%的感光性聚合物溶液No.17。聚合物的雙鍵當量為350g/當量，Mw為15,000，酸值為75mgKOH/g。聚合物的製造條件等係如表1所示。
(間隙材料之評價)
將各實施例及比較例所得到的感光性聚合物溶液1~17、作為多官能單體之季戊四醇四丙烯酸酯(PETA；共榮社化學公司製)、作為光聚合引發劑之2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-嗎啉代丙-1-酮(IRGACURE(註冊商標)907；BASF Japan公司製)，以令感光性聚合物溶液的固形份成為44份、PETA成為56份、IRGACURE成為1.75份之方式予以混合，之後，再以令樹脂組成物的固形份成為35%之方式添加入PGMEA並使其溶解之後，以孔徑0.5μm的米利波阿過濾器(Millipore filter)進行過濾，而調製出樹脂組成物溶液。
(負型光阻之顯影性評價)
將各樹脂組成物溶液利用旋轉塗佈器(spin coater)塗佈於10cm見方的玻璃基板上，再以烘箱於80℃下乾燥3分鐘。乾燥後，於距離塗膜150μm之處配置8μm φ的圖案光罩，並藉由安裝有2.0kW超高壓水銀燈的UV對準曝光器(TME-150RNS、TOPCON公司製)以50mJ/cm2的強度(由365nm照度所換算出)施行紫外線照射。紫外線照射後，使用旋轉顯影機於塗佈膜上灑佈0.05%的氫氧化鉀水溶液40秒鐘，以溶解、去除未曝光部份，再將所殘存的曝光部以純水水洗10秒鐘而進行顯影。
關於緊密附著性，係利用雷射顯微鏡(VK-9700、KEYENCE公司製)針對顯影後之間隙材料有無缺損來進行 評價。若無缺損則以◎表示，若缺損範圍未滿10%則以○表示，若缺損範圍未滿30%則以△表示，若全部缺損則以×表示。評價結果係如表2所示。
又，未曝光部份之顯影性係藉由樹脂組成物有無殘渣來進行評價。若無殘渣則以◎表示，若可於間隙材料上確認出有極少殘渣時則以○表示，若可於未曝光部份上確認出有極少殘渣時則以△表示。評價結果係如表2所示。
(壓縮率．彈性恢復率)
將上述所得到的顯影後之塗膜以230℃加熱30分鐘，即可得到下底徑8μm、厚度3.5μm的間隙材料。針對該間隙材料，係使用微小壓縮試驗機(MCTW-500、島津製作所公司製)，藉由直徑50μm的平面壓子來進行壓縮試驗。以壓縮試驗的條件而言，係以最大試驗力80mN、速度2.28mN/sec來進行壓縮。此時，做出位移-試驗力曲線，使用最大試驗力荷重時之位移量，藉由以下的數學式來求出壓縮率。
壓縮率(%)=100×最大試驗力荷重時之位移量(μm)/被測定間隙材料之厚度(μm)
彈性恢復率，係使用上述微小壓縮試驗機，藉由直徑50μm的平面壓子來進行荷重去荷重試驗而求出。荷重去荷重試驗條件，係於荷重去荷重的同時，施以最小試驗力0.5mN、最大試驗力80mN、速度2.28mN/sec、維持時間5秒之條件，並藉由以下的數學式來求出彈性恢復率。
彈性恢復率(%)=100×(1-去荷重後殘存位移量(μm)/荷重時最大位移量(μm))
由表2可得知，本發明的硬化性樹脂組成物無論任一者其彈性恢復率皆增大，明確地顯現出導入聯苯基之效果。
又，以下的表3係彙整了各評價所使用的硬化性樹脂組成物之組成及評價結果而成。
[實施例2-1]
於單體滴液槽中，投入已予以充份地攪拌混合完成後之下述等物質：BzMI 30份、AA 98份、二環戊基丙烯酸酯(DCPA)36份、A-LEN-10 36份、PBO 4份、PGMEA 84份以及PGME 36份。又，於鏈轉移劑滴液槽中，投入已予以充份地攪拌混合完成後之下述等物質：n-DM 3.0份、PGMEA 37份以及PGME 18份。
預備好作為反應槽之附有冷卻管的可分離式燒瓶，於該反應槽中加入PGMEA 206份及PGME 88份，並以氮氣氛圍取代後，一面攪拌、一面以油槽進行加熱，而將反應槽的溫度升溫至90℃。待反應槽的溫度穩定在90℃之後，從單體滴液槽以及鏈轉移劑滴液槽開始進行各成份的滴液。滴液的過程係一面將燒瓶內溫保持在90℃，一面分別花180分鐘來進行。滴液終了之後，在90℃保持30分鐘之後，開始升溫而令反應槽內部升至115℃。
於115℃維持1.5小時之後，於反應槽中加入PGMEA 30份、PGME 13份、GMA 138份、Topanol 0.5份、DMBA 1.0份，再一邊將氮氣/氧氣混合氣體(氧氣濃度7體積%)通入冒泡、一邊維持在110℃下1小時，接著令其於115℃下反應7小時。之後，冷卻至室溫，即可得到固形份為38.8%的感光性聚合物溶液No.18。聚合物的雙鍵當量為350g/當量，Mw為20,000，酸值為73mgKOH/g。聚合物的製造條件等係如表4所示，而性能評價結果則如表5所示。
[實施例2-2]
於單體滴液槽中，投入已予以充份地攪拌混合完成後之下述等物質：MD30份、AA 98份、DCPA 36份、A-LEN-10 36份、PBO 4份、PGMEA 84份以及PGME 36份。又，於鏈轉移劑滴液槽中，投入已予以充份地攪拌混合完成後之下述等物質：n-DM 3.0份、PGMEA 37份以及PGME 18份。
預備好作為反應槽之附有冷卻管的可分離式燒瓶，於該反應槽中加入PGMEA 206份及PGME 88份，並以氮氣氛圍取代後，一面攪拌、一面以油槽進行加熱，而將反應槽的溫度升溫至90℃。待反應槽的溫度穩定在90℃之後，從單體滴液槽以及鏈轉移劑滴液槽開始進行各成份的滴液。滴液的過程係一面將燒瓶內溫保持在90℃，一面分別花180分鐘來進行。滴液終了之後，在90℃保持30分鐘之後，開始升溫而令反應槽內部升至115℃。
於115℃維持1.5小時之後，於反應槽中加入PGMEA 30份、PGME 13份、GMA 138份、Topanol 0.5份、DMBA 1.0份，再一邊將氮氣/氧氣混合氣體(氧氣濃度7體積%)通入冒泡、一邊維持在110℃下1小時，接著令其於115℃下反應7小時。之後，冷卻至室溫，即可得到固形份為38.6%的感光性聚合物溶液No.19。聚合物的雙鍵當量為350g/當量，Mw為19,000，酸值為75mgKOH/g。聚合物的製造條件等係如表4所示，而性能評價結果則如表5所示。
[實施例2-3]
於單體滴液槽中，投入已予以充份地攪拌混合完成後之下述等物質：2-烯丙氧基甲基丙烯酸甲酯(AMA)30份、AA 98份、DCPA 36份、A-LEN-10 36份、PBO 4份、PGMEA 84份以及PGME 36份。又，於鏈轉移劑滴液槽中，投入已予以充份地攪拌混合完成後之下述等物質：n-DM 3.0份、PGMEA 37份以及PGME 18份。
預備好作為反應槽之附有冷卻管的可分離式燒瓶，於該反應槽中加入PGMEA 206份及PGME 88份，並以氮氣氛圍取代後，一面攪拌、一面以油槽進行加熱，而將反應槽的溫度升溫至90℃。待反應槽的溫度穩定在90℃之後，從單體滴液槽以及鏈轉移劑滴液槽開始進行各成份的滴液。滴液的過程係一面將燒瓶內溫保持在90℃，一面分別花180分鐘來進行。滴液終了之後，在90℃保持30分鐘之後，開始升溫而令反應槽內部升至115℃。
於115℃維持1.5小時之後，於反應槽中加入PGMEA 30份、PGME 13份、GMA 138份、Topanol 0.5份、DMBA 1.0份，再一邊將氮氣/氧氣混合氣體(氧氣濃度7體積%)通入冒泡、一邊維持在110℃下1小時，接著令其於115℃下反應7小時。之後，冷卻至室溫，即可得到固形份為38.7%的感光性聚合物溶液No.20。聚合物的雙鍵當量為350g/當量，Mw為18,000，酸值為73mgKOH/g。聚合物的製造條件等係如表4所示，而性能評價結果則如表5所 示。
[實施例2-4]
於單體滴液槽中，投入已予以充份地攪拌混合完成後之下述等物質：BzMI 30份、AA 89份、ACMO 36份、A-LEN-10 45份、PBO 4份、PGMEA 60份以及PGME 60份。又，於鏈轉移劑滴液槽中，投入已予以充份地攪拌混合完成後之下述等物質：n-DM 3.0份、PGMEA 27份以及PGME 27份。
預備好作為反應槽之附有冷卻管的可分離式燒瓶，於該反應槽中加入PGMEA 147份及PGME 147份，並以氮氣氛圍取代後，一面攪拌、一面以油槽進行加熱，而將反應槽的溫度升溫至90℃。待反應槽的溫度穩定在90℃之後，從單體滴液槽以及鏈轉移劑滴液槽開始進行各成份的滴液。滴液的過程係一面將燒瓶內溫保持在90℃，一面分別花180分鐘來進行。滴液終了之後，在90℃保持30分鐘之後，開始升溫而令反應槽內部升至115℃。
於115℃維持1.5小時之後，於反應槽中加入PGMEA 22份、PGME 22份、GMA 138份、Topanol 0.5份、DMBA 1.0份，再一邊將氮氣/氧氣混合氣體(氧氣濃度7體積%)通入冒泡、一邊維持在110℃下1小時，接著令其於115℃下反應7小時。之後，冷卻至室溫，即可得到固形份為38.1%的感光性聚合物溶液No.21。聚合物的雙鍵當量為350g/當量，Mw為11,000，酸值為66mgKOH/g。聚合物的製造條件等係如表4所示，而性能評價結果則如表5所 示。
[實施例2-5]
於單體滴液槽中，投入已予以充份地攪拌混合完成後之下述等物質：MD 30份、AA 89份、ACMO 36份、A-LEN-10 45份、PBO 4份、PGMEA 60份以及PGME 60份。又，於鏈轉移劑滴液槽中，投入已予以充份地攪拌混合完成後之下述等物質：n-DM 3.0份、PGMEA 27份以及PGME 27份。
預備好作為反應槽之附有冷卻管的可分離式燒瓶，於該反應槽中加入PGMEA 147份及PGME 147份，並以氮氣氛圍取代後，一面攪拌、一面以油槽進行加熱，而將反應槽的溫度升溫至90℃。待反應槽的溫度穩定在90℃之後，從單體滴液槽以及鏈轉移劑滴液槽開始進行各成份的滴液。滴液的過程係一面將燒瓶內溫保持在90℃，一面分別花180分鐘來進行。滴液終了之後，在90℃保持30分鐘之後，開始升溫而令反應槽內部升至115℃。
於115℃維持1.5小時之後，於反應槽中加入PGMEA 22份、PGME 22份、GMA 138份、Topanol 0.5份、DMBA 1.0份，再一邊將氮氣/氧氣混合氣體(氧氣濃度7體積%)通入冒泡、一邊維持在110℃下1小時，接著令其於115℃下反應7小時。之後，冷卻至室溫，即可得到固形份為38.0%的感光性聚合物溶液No.22。聚合物的雙鍵當量為350g/當量，Mw為10,500，酸值為64mgKOH/g。聚合物的製造條件等係如表4所示，而性能評價結果則如表5所 示。
[實施例2-6]
於單體滴液槽中，投入已予以充份地攪拌混合完成後之下述等物質：AMA 30份、AA 89份、ACMO 36份、A-LEN-10 45份、PBO 4份、PGMEA 60份以及PGME 60份。又，於鏈轉移劑滴液槽中，投入已予以充份地攪拌混合完成後之下述等物質：n-DM 3.0份、PGMEA 27份以及PGME 27份。
預備好作為反應槽之附有冷卻管的可分離式燒瓶，於該反應槽中加入PGMEA 147份及PGME 147份，並以氮氣氛圍取代後，一面攪拌、一面以油槽進行加熱，而將反應槽的溫度升溫至90℃。待反應槽的溫度穩定在90℃之後，從單體滴液槽以及鏈轉移劑滴液槽開始進行各成份的滴液。滴液的過程係一面將燒瓶內溫保持在90℃，一面分別花180分鐘來進行。滴液終了之後，在90℃保持30分鐘之後，開始升溫而令反應槽內部升至115℃。
於115℃維持1.5小時之後，於反應槽中加入PGMEA 22份、PGME 22份、GMA 138份、Topanol 0.5份、DMBA 1.0份，再一邊將氮氣/氧氣混合氣體(氧氣濃度7體積%)通入冒泡、一邊維持在110℃下1小時，接著令其於115℃下反應7小時。之後，冷卻至室溫，即可得到固形份為38.3%的感光性聚合物溶液No.23。聚合物的雙鍵當量為350g/當量，Mw為11,000，酸值為67mgKOH/g。聚合物的製造條件等係如表4所示，而性能評價結果則如表5所 示。
[實施例2-7]
於單體滴液槽中，投入已予以充份地攪拌混合完成後之下述等物質：BzMI 30份、AA 130份、A-LEN-10 40份、PBO 4份、PGMEA 60份以及PGME 60份。又，於鏈轉移劑滴液槽中，投入已予以充份地攪拌混合完成後之下述等物質：n-DM 2.0份、PGMEA 26份以及PGME 26份。
預備好作為反應槽之附有冷卻管的可分離式燒瓶，於該反應槽中加入PGMEA 147份及PGME 147份，並以氮氣氛圍取代後，一面攪拌、一面以油槽進行加熱，而將反應槽的溫度升溫至90℃。待反應槽的溫度穩定在90℃之後，從單體滴液槽以及鏈轉移劑滴液槽開始進行各成份的滴液。滴液的過程係一面將燒瓶內溫保持在90℃，一面分別花180分鐘來進行。滴液終了之後，在90℃保持30分鐘之後，開始升溫而令反應槽內部升至115℃。
於115℃維持1.5小時之後，於反應槽中加入PGMEA 65份、PGME 65份、GMA 197份、Topanol 0.6份、DMBA 1.2份，再一邊將氮氣/氧氣混合氣體(氧氣濃度7體積%)通入冒泡、一邊維持在110℃下1小時，接著令其於115℃下反應7小時。之後，冷卻至室溫，即可得到固形份為39.8%的感光性聚合物溶液No.24。聚合物的雙鍵當量為290g/當量，Mw為23,000，酸值為71mgKOH/g。聚合物的製造條件等係如表4所示，而性能評價結果則如表5所示。
[實施例3-1~3-9]
除了將所使用的樹脂溶液及其量、多官能丙烯酸酯的 種類及其量，以如表6中所示般進行調整改變以外，其餘步驟皆同上所述，而評價其顯影性、緊密附著性、壓縮率(%)、彈性恢復率(%)，其結果如表6所示。所謂的『DPHA』，係指二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名：DPE-6A；共榮社化學公司製)而言；而所謂的『VISCOAT # 802』(大阪有機化學工業公司製)，則是指三季戊四醇八丙烯酸酯而言。
從表3、表5、表6的比較可得知，多官能丙烯酸酯的量及官能基數一旦增加，彈性恢復率就會向上提升。
[實施例4-1~4-15]
於單體滴液槽中，投入已予以充份地攪拌混合完成後之下述等物質：BzMI 15份、AA 44.5份、A-LEN-10 40.5份、PBO 2份、PGMEA 42份以及PGME 18份。又，於鏈轉移劑滴液槽中，投入已予以充份地攪拌混合完成後之下述 等物質：n-DM 2.0份、PGMEA 18份以及PGME 8份。
預備好作為反應槽之附有冷卻管的可分離式燒瓶，於該反應槽中加入PGMEA 98份及PGME 42份，並以氮氣氛圍取代後，一面攪拌、一面以油槽進行加熱，而將反應槽的溫度升溫至90℃。待反應槽的溫度穩定在90℃之後，從單體滴液槽以及鏈轉移劑滴液槽開始進行各成份的滴液。滴液的過程係一面將燒瓶內溫保持在90℃，一面分別花180分鐘來進行。滴液終了30分鐘之後，再加入PB0 0.5份，並於90℃保持30分鐘之後，開始升溫而令反應槽內部升至115℃。
於115℃維持1.5小時之後，將氣體導入管安裝於反應槽上，開始通入氧氣/氮氣=5/95(v/v)的混合氣體令其冒泡。接著，於反應槽中加入GMA 69份、Topanol 0.3份、DMBA 0.5份、PGMEA 16份、PGME 6份，再照原樣維持在110℃下1小時，接著令其於115℃下反應8小時。之後，冷卻至室溫，即可得到固形份為39.4%的感光性聚合物溶液No.25。聚合物的雙鍵當量為350g/當量，重量平均分子量(Mw)為17,200，酸值為55mgKOH/g。聚合物的製造條件等係如表7所示。
(間隙材料之評價)
除了改為使用上述感光性聚合物溶液25，以及使用前出的TINUVIN(註冊商標)479(T479)、或SEESORB(註冊商標)707(SB707)來作為紫外線吸收劑以外，其餘步驟皆與到此為止的實施例相同，而以如表8所示的搭配來製造出硬化性樹脂組成物。又，顯影性、緊密附著性、壓縮率(%)、彈性恢復率(%)係利用下述條件來進行評價。其結果一併記錄於表8中。
(負型光阻之顯影性評價)
將各樹脂組成物溶液利用旋轉塗佈器塗佈於10cm見 方的玻璃基板上，再以烘箱於80℃下乾燥3分鐘。乾燥後，於距離塗膜100μm之處配置8μm φ的圖案光罩，並藉由安裝有2.0kW超高壓水銀燈的UV對準曝光器(TME-150RNS、TOPCON公司製)以50mJ/cm2的強度(由365nm照度所換算出)施行紫外線照射。紫外線照射後，使用旋轉顯影機於塗佈膜上灑佈0.05%的氫氧化鉀水溶液40秒鐘，以溶解、去除未曝光部份，再將所殘存的曝光部以純水水洗10秒鐘而進行顯影。
關於緊密附著性，係利用雷射顯微鏡(VK-9700、KEYENCE公司製)針對顯影後之間隙材料有無缺損來進行評價。若無缺損則以○表示，若有一部份缺損則以△表示，若全部缺損則以×表示。
又，將顯影後之間隙材料使用加熱板於230℃下加熱30分鐘，再把加熱後的間隙材料直徑及高度利用上述雷射顯微鏡來進行評價。
(壓縮率．彈性恢復率)
將顯影後之間隙材料以230℃加熱30分鐘，即可得到下底徑5.9~7.7μm、高度3.6μm的間隙材料。針對該間隙材料，係使用微小壓縮試驗機(HM 2000、Fischer Instruments公司製)，藉由直徑100μm的平面壓子，以荷重速度、去荷重速度皆為4.7mN/sec的條件，負荷至80mN的荷重之後，再去荷重至0.49mN。做出荷重時以及去荷重時之荷重-變形量曲線，使用前述數學式來求出壓 縮率及彈性恢復率。
[產業上可利用性]
本發明的硬化性樹脂組成物，非常適合用於製造液晶胞的柱狀間隙材料。

Claims (9)

  1. 一種光間隙材料用的硬化性樹脂組成物，用於製造液晶胞的柱狀間隙材料，其特徵在於包括：感光性聚合物，係在由包含以能導入酸基之單體、含有2個以上芳香環之單體作為必要單體之單體成份所合成出的含酸基聚合物之酸基中，藉由跟具有能與自由基聚合性不飽和雙鍵及酸基反應的官能基之化合物進行反應而得到；多官能單體；以及光聚合引發劑，其中上述單體成份100質量%中，該含有2個以上芳香環之單體為5~70質量%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之光間隙材料用的硬化性樹脂組成物，其中上述含有2個以上芳香環之單體為含有聯苯基之單體。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之光間隙材料用的硬化性樹脂組成物，其中當上述感光性聚合物及上述多官能聚合物的合計為100質量%時，該多官能聚合物為45質量%~90質量%。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之光間隙材料用的硬化性樹脂組成物，其中上述單體成份更包括：能於主鏈導入環結構之單體。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之光間隙材料用的硬 化性樹脂組成物，其中上述能於主鏈導入環結構之單體為N-取代馬來酸酐縮亞胺類。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之光間隙材料用的硬化性樹脂組成物，其中更包括：紫外線吸收劑，於波長280~380nm間具有最大吸收波長。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之光間隙材料用的硬化性樹脂組成物，其中上述感光性聚合物的酸值為20~180mgKOH/g。
  8. 一種柱狀間隙材料，其特徵在於：由如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之光間隙材料用的硬化性樹脂組成物所硬化得到。
  9. 一種液晶顯示器，使用了如申請專利範圍第8項所述之柱狀間隙材料。
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