CN102854746A - 用于感光间隔物的固化性树脂组合物、柱状间隔物以及液晶显示器 - Google Patents
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Abstract
本发明以提供对玻璃基板的粘着性或弹性恢复力良好的柱状间隔物为前提，以提供能够得到这样的柱状间隔物的用于感光间隔物的固化性树脂组合物为课题。本发明提供一种用于感光间隔物的固化性树脂组合物，该固化性树脂组合物用于液晶盒的柱状间隔物的制备，其特征在于，该固化性树脂组合物含有感光性聚合物、多官能度单体和光聚合引发剂，所述感光性聚合物通过使具有自由基聚合性不饱和双键和可与酸基反应的官能团的化合物与含酸基聚合物的酸基反应而得到，所述含酸基聚合物是由含有以可引入酸基的单体和具有2个以上芳香环的单体作为必须成分的单体成分合成得到的。
Description
技术领域
本发明关于用于得到在液晶盒等中使用的柱状间隔物（スペ一サ一）的感光间隔物（フオトスペ一サ一）用固化性树脂组合物、使用该固化性树脂组合物固化得到的柱状间隔物、以及使用该柱状间隔物得到的液晶显示器。
背景技术
液晶盒采用将液晶分子夹持并密封在2片玻璃板中的结构，为了使2片玻璃板的间隙距离一定而使用间隔物。以往，在玻璃板的间隙中，分散粒径一致的球状微粒作为间隔物，但是球状微粒由于是球状而易于滚转，即使均匀地散布，在注入液晶时也会被冲刷而不均匀存在，或者在组装成液晶显示器时发生沉降，成为色差的原因。
因此，最近，特别是在大型液晶显示器中采用柱状的间隔物。（例如，专利文献1）。柱状间隔物是指通过光刻而立在玻璃基板上（准确地是在玻璃基板上的定向膜上）的树脂制备的柱。柱状间隔物的优点在于粘着于玻璃基板上（准确地是在玻璃基板上的定向膜上），而不存在因冲刷而不均匀存在。
这样的柱状间隔物除了上述的对玻璃基板的粘着性，还要求弹性恢复力。即，在盒中，注入液晶并使液晶分子定向时，受到盒的压缩力，此时，柱状间隔物要求可追随压缩力的柔软性或压缩力缓和时的弹性恢复力。间隔物是用于将2片玻璃基板之间的距离保持一定的材料，缺乏弹性恢复力时，压缩后不能充分恢复，会发生不能维持期望的基板间距离的问题。
在先技术文献
专利文献
[专利文献1]特开2003-15136号公报
发明内容
因此，在本发明中，考虑了上述现有技术的问题，以提供对玻璃基板的粘着性或弹性恢复力良好的柱状间隔物为前提，以提供能够得到这样的柱状间隔物的用于感光间隔物的固化性树脂组合物为课题。
解决了上述课题的本发明为用于感光间隔物的固化性树脂组合物，该感光间隔物的固化性树脂组合物用于液晶盒的柱状间隔物的制备，其特征在于，该固化性树脂组合物含有感光性聚合物、多官能度单体和光聚合引发剂，所述感光性聚合物通过使具有自由基聚合性不饱和双键和可与酸基反应的官能团的化合物与含酸基聚合物的酸基反应而得到，所述含酸基聚合物是由含有以可引入酸基的单体和含有2个以上芳香环的单体作为必须成分的单体成分合成得到的。优选在所述单体成分100质量%中，含有2个以上芳香环的单体为5-70质量%。
优选上述单体成分还含有可在主链上引入环结构的单体，此时，优选可在主链上导入环结构的单体为N-取代马来酰亚胺类。优选上述用于感光间隔物的固化性树脂组合物还含有在波长280-380nm具有最大吸收波长的紫外线吸收剂。此外，优选上述感光性聚合物的酸值为20-180mgKOH/g。
本发明还包括使上述用于感光间隔物的固化性树脂组合物固化而得到的柱状间隔物，以及使用了该柱状间隔物的液晶显示器。
由本发明的用于感光间隔物的固化性树脂组合物得到的柱状间隔物具有良好的基板粘着性、弹性恢复力。
具体实施方式
本发明的用于感光间隔物的固化性树脂组合物（以下，有时仅称为固化性树脂组合物），用于液晶盒的柱状间隔物的制备，其特征在于，该固化性树脂组合物含有感光性聚合物、多官能度单体和光聚合引发剂，所述感光性聚合物通过使具有自由基聚合性不饱和双键和可与酸基反应的官能团的化合物与含酸基聚合物的酸基反应而得到，所述含酸基聚合物是由含有以可引入酸基的单体和含有2个以上芳香环的单体作为必须成分的单体成分合成得到的。以下，分别对各成分进行说明。
[含酸基聚合物]
作为本发明的固化性树脂组合物的主成分的感光性聚合物，侧链上需要有酸基。这是为了确保碱性显影性。此外，酸基如后述，是用于在聚合物的侧链上引入自由基聚合性不饱和双键的反应活性部位。
在本发明中，先合成不含自由基聚合性不饱和双键的含酸基聚合物，接着，进行引入自由基聚合性不饱和双键的反应。含酸基聚合物可以使用可在侧链引入酸基的单体来合成。另外，由于感光性聚合物也含有酸基，也为“含酸基聚合物”，但是在以下的说明中，将引入自由基聚合性不饱和双键前的聚合物称为含酸基聚合物，将引入后的聚合物称为感光性聚合物。
[可引入酸基的单体]
可在侧链上引入酸基的单体，包括本身具有酸基的单体、和聚合后可赋予酸基的单体。另外，使用聚合后可赋予酸基的单体时，聚合后需要进行用于赋予例如后述的酸基的处理（后处理）。
作为具有酸基的单体，例如，可举出(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸（2－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸）、以及衣康酸等的具有羧基的单体，马来酸酐、衣康酸酐等的具有羧酸酐基的单体等，但是，它们中特别优选(甲基)丙烯酸。此外，作为聚合后可赋予酸基的单体，例如，可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等的具有羟基的单体、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基的单体、(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯等具有异氰酸酯基的单体等。可引入这些酸基的单体，可以只为1种，也可以为2种以上。
此外，可引入酸基的单体，在用于构成含酸基聚合物的单体成分100质量%中，优选为15质量%以上、更优选为20质量%以上，优选为90质量%以下、更优选为80质量%以下。可引入酸基的单体少时，有可能不能发挥充分的碱性显影性，此外，不能在感光性聚合物中引入充分量的自由基聚合性不饱和双键。另一方面，可引入酸基的单体过多时，作为合适的单体的后述的可在主链上引入环结构的单体变少，有可能使得间隔物的耐热性或基板粘着性变得不充分。
用于赋予酸基的后处理，因可赋予所使用的酸基的单体的种类而异，例如，使用(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯那样的具有羟基的单体时，附加例如琥珀酸酐、四氢酞酐、马来酸酐等的酸酐即可，使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基的单体时，附加例如N-甲基氨基安息香酸、N-甲基氨基酚等具有氨基和酸基的化合物、或者在附加例如(甲基)丙烯酸那样的酸后产生的羟基上附加例如琥珀酸酐、四氢酞酐、马来酸酐等的酸酐即可，使用(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯等具有异氰酸酯基的单体时，附加例如2-羟基丁酸等具有羟基和酸基的化合物即可。
[含有2个以上芳香环的单体]
本发明的感光性聚合物需要在侧链上引入2个以上的芳香环。这是由于通过引入2个以上的芳香环，呈现出弹性恢复力提高。其理由虽然不明确，推测是由于芳香环采用层叠结构（スタック構造）表现出相互作用，提高交联密度而带来的硬度，或者相互作用赋予的硬度。另外，2个以上的芳香环可以为萘环或蒽环那样的缩合环。
另外，本申请的申请人对于使用了在侧链末端具有联苯基等的介晶基团的可自由基聚合的单体的固化性树脂组合物，已经进行了申请（特开2008-239782号公报）。然而，在该专利文献中，停留在研究由树脂组合物得到的固化物的导热率，没有作为可碱性显影的用于感光间隔物的固化性树脂组合物的研究（特别是弹性恢复率）。
作为含有2个以上芳香环的单体，可举出(甲基)丙烯酸联苯酯、(甲基)丙烯酸邻-联苯氧代乙酯（(甲基)丙烯酸乙氧基化邻苯基苯酚酯）、(甲基)丙烯酸邻-联苯氧代乙氧基乙酯、丙烯酸间-联苯氧代乙酯、(甲基)丙烯酸对-联苯氧代乙酯、(甲基)丙烯酸邻-联苯氧代-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸对-联苯氧代-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸间-联苯氧代-2-羟丙酯、N-(甲基)丙烯酰基氧代乙基-邻-联苯＝氨基甲酸酯、N-(甲基)丙烯酰基氧代乙基-对-联苯＝氨基甲酸酯（下式（Ａ）为N-丙烯酰基氧代乙基-对-联苯＝氨基甲酸酯）、N-(甲基)丙烯酰基氧代乙基-间-联苯＝氨基甲酸酯、丙烯酸对-苯基苯酚缩水甘油醚酯等的含联苯基单体，乙烯萘等的含萘环单体，(甲基)丙烯酸三联苯酯、邻-三联苯氧代乙基(甲基)丙烯酸酯等的含三联苯基单体等。其中，优选含联苯基单体。
[化学式1]
在用于构成含酸基聚合物的单体成分100质量%中，含有2个以上芳香环的单体优选为5质量%以上、更优选为8质量%以上，优选为70质量%以下、更优选为60质量%以下。含有2个以上芳香环的单体少时，有可能弹性恢复率的提高效果不足。另一方面，含有2个以上芳香环的单体过多时，由于可引入酸基单体、或作为合适的单体的后述的在主链上引入环结构的单体变少，有可能碱性显影性变差，或者间隔物的耐热性或基板粘着性变得不充分。
[可在主链上引入环结构的单体]
本发明中，作为含酸基聚合物以及感光性聚合物的必须构成单体，如上述那样，使用可引入酸基的单体和含有2个以上芳香环的单体，除此之外，还优选使用可在主链上引入环结构的单体。通过在主链上引入环结构，柱状间隔物的耐热性提高，此外，对基板的粘着性提高。
作为可在主链上引入环结构的单体，包括本身具有环结构的单体和可通过分子内环化工序形成环结构的单体。
作为具有环结构的单体，从耐热性、对基板的粘着性的观点考虑，优选马来酰亚胺或N-取代马来酰亚胺类。具体地，可举出苯基马来酰亚胺、苄基马来酰亚胺、萘基马来酰亚胺、N-邻-（或间-、或对-）羟基苯基马来酰亚胺、N-邻-（或间-、或对-）氯苯基马来酰亚胺、N-邻-（或间-、或对-）甲基苯基马来酰亚胺、N-邻-（或间-、或对-）甲氧基苯基马来酰亚胺等的芳香族取代马来酰亚胺类；甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、异丙基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等的烷基取代马来酰亚胺类等。它们中，优选环己基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、苄基马来酰亚胺，更优选为环己基马来酰亚胺、苄基马来酰亚胺，最优选为苯基马来酰亚胺。具有这些环结构的单体可以单独使用，也可以使用2种以上。在用于构成含酸基聚合物的单体成分100质量%中，具有环结构的单体的使用量，优选为2-50质量%。更优选为5-40质量%，进一步优选为5-30质量%。
此外，作为可形成环结构的单体，优选为在主链中形成5元环或6元环并进行聚合的化合物。作为这样的化合物，例如，优选为1,6-二烯类。1,6-二烯类可以用下述通式（1）表示。
[化学式2]
上述式（1）中，X为-CH2-CH2-CH2-，Y、Z相同或不同，为烷基时，表示2,6-烷基取代-1,6-庚二烯类；X为-CH2-CH2-CH2-，Y、Z相同或不同，为-C(=O)-O-R（R表示任意具有取代基的烷基或芳基。）时，表示2位取代-二丙烯酸酯系化合物；X为-C(=O)-O-C(=O)-，Y、Z相同或不同，为H或CH3时，表示(甲基)丙烯酸酐；X为-CH2-O-CH2-，Y、Z相同或不同，为-C(=O)-O-R（R表示任意具有取代基的烷基或芳基。）时，表示丙烯酸α-羟基甲酯的醚二聚物类（例如，用下述式（2）表示的二甲基-2,2’-[氧代二(亚甲基)]二-2-丙烯酸酯；也称为(α-羟甲基)丙烯酸甲酯二聚物），此时，Y或Z的任意一者为H时，表示2-烯丙氧基甲基丙烯酸甲酯（下述式（3））。在用于构成含酸基聚合物的单体成分100质量%中，可形成上述环结构的单体的使用量，优选为2-50质量%。更优选为5-40质量%，进一步优选为5-30质量%。
[化学式3]
[化学式4]
[含酰胺基单体]
本发明的感光性聚合物中引入酰胺键也是优选的方式。通过引入酰胺键，能够进一步提高弹性恢复力。其理由虽然不明确，但推定是酰胺键存在时，在聚合物分子链之间氢键等的相互作用增强，即使在负荷较强的压缩力后，也表现出良好的恢复力。此外，本发明的感光性聚合物具有可以碱性显影程度的亲水性，但是由于酰胺键的存在，亲水性进一步增大，因此显影时固化物的表面附近也溶解，表现出容易制作比图形更小半径的固化物的优点。
因此，在用于得到含酸基聚合物的单体成分中，优选含有含酰胺基单体。含酰胺基单体用下述通式（4）表示。
[化学式5]
式（4）中，R1、R2各自独立地表示(甲基)丙烯酰基以外的氢原子、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基。作为取代基的例子，可举出苯基、羟基、烷氧基等。R1和R2也可以与结合于这些基团的氮原子一起形成由非金属原子构成的环结构，例如，可举出下述所示的环结构。
[化学式6]
作为含酰胺基单体，可举出(甲基)丙烯酰吗啉（吗啉(甲基)丙烯酸酯）、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-苄基(甲基)丙烯酰胺、N-三苯基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等，可以使用它们中的1种或2种以上。
在用于构成含酸基聚合物的单体成分100质量%中，含酰胺基单体优选为2质量%以上、更优选为5质量%以上，优选为70质量%以下、更优选为40质量%以下。含酰胺基单体少时，存在发挥不出充分的弹性恢复力的情况，含酰胺基单体过多时，除了对基板的粘着性降低以外，由于亲水性变得过强，还难以形成维持良好的形状的间隔物。
获得含酸基聚合物时所使用的单体成分除了必须单体即上述的可引入酸基的单体和含有2个以上芳香环的单体、优选使用的可在主链上引入环结构的单体、含酰胺基单体以外，为了满足作为间隔物所要求的特性，根据需要可以含有其它的可共聚的单体。作为这样的可共聚的单体，可举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸甲基2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯等的(甲基)丙烯酸酯类；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等的芳香族乙烯基化合物；丁二烯、异戊二烯等的丁二烯或取代丁二烯化合物；乙烯、丙烯、氯乙烯、丙烯腈等的乙烯或取代乙烯化合物；乙酸乙烯酯等的乙烯酯类；等。
它们中，可以优选举出(甲基)丙烯酸酯类。这些可共聚的其它单体可以只使用1种，也可以并用2种以上。
使用这些可共聚的其它单体时，在用于构成含酸基聚合物的单体成分中的含量比例没有特别的限制，在单体成分100质量%中，优选为5质量%以上、更优选为10质量%以上，优选为75质量%以下、更优选为65质量%以下。
将本发明中优选的含酸基聚合物进行具体地例示时，可举出以下的形态。
·苄基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸/乙氧化邻-苯基苯酚丙烯酸酯（商品名“A-LEN-10”；新中村化学社制）共聚得到的聚合物
·苄基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸/乙氧化邻-苯基苯酚丙烯酸酯/二环戊基(甲基)丙烯酸酯共聚得到的聚合物
·苄基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸/乙氧化邻-苯基苯酚丙烯酸酯/(甲基)丙烯酰吗啉共聚得到的聚合物
·（α-羟甲基）丙烯酸甲酯二聚物/(甲基)丙烯酸/乙氧化邻-苯基苯酚丙烯酸酯共聚得到的聚合物
·（α-羟甲基）丙烯酸甲酯二聚物/(甲基)丙烯酸/乙氧化邻-苯基苯酚丙烯酸酯/二环戊基(甲基)丙烯酸酯共聚得到的聚合物
·（α-羟甲基）丙烯酸甲酯二聚物/(甲基)丙烯酸/乙氧化邻-苯基苯酚丙烯酸酯/(甲基)丙烯酰吗啉共聚得到的聚合物
·2-烯丙氧基甲基丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸/乙氧化邻-苯基苯酚丙烯酸酯共聚得到的聚合物
·2-烯丙氧基甲基丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸/乙氧化邻-苯基苯酚丙烯酸酯/二环戊基(甲基)丙烯酸酯共聚得到的聚合物
·2-烯丙氧基甲基丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸/乙氧化邻-苯基苯酚丙烯酸酯/(甲基)丙烯酰吗啉共聚得到的聚合物
[向含酸基聚合物中引入自由基聚合性不饱和双键的方法]
本发明的感光性聚合物除了所述酸基以外，在侧链上还需要具有自由基聚合性不饱和双键。使用具有双键的感光性聚合物作为固化性树脂组合物的聚合物成分时，感光性聚合物之间可以发生自由基聚合，或者感光性聚合物与多官能度单体可以发生自由基聚合，因此能够得到在三维空间上交联的固化涂膜。在含酸基聚合物上引入双键得到感光性聚合物时，例如，将含官能团单体（以下有时称为“用于引入双键的单体”。）包含在单体成分中进行聚合得到含酸基聚合物后，在含酸基聚合物中的该官能团上附加具有可与该官能团反应的官能团和双键的单体即可。
作为用于引入双键的单体，可举出例如(甲基)丙烯酸、衣康酸等具有羧基的单体；马来酸酐、衣康酸酐等具有羧酸酐基的单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯、邻-（或间-、或对-）乙烯基苄基缩水甘油醚等具有环氧基的单体；(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯等具有异氰酸酯基的单体；(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙氧基乙酯（（メタ）アクリル酸2－ビニロキシエトキシエチル）等具有乙烯基醚基的单体等。用于引入双键的单体可以只为1种，也可以为2种以上。
用于在含酸基聚合物上赋予双键的处理因用于引入双键的单体的种类而异，例如，在得到含酸基聚合物时，使用(甲基)丙烯酸或衣康酸等具有羧基的单体作为用于引入双键的单体时，可以附加(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯、邻-（或间-、或对-）乙烯基苄基缩水甘油醚等具有环氧基和双键的化合物，或者附加(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯等具有异氰酸酯基和双键的化合物，或者附加(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙氧基乙酯等具有乙烯醚基和双键的化合物。使用马来酸酐或衣康酸酐等具有羧酸酐基的单体作为用于引入双键的单体时，可以附加(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等具有羟基和双键的化合物，使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯、邻-（或间-、或对-）乙烯基苄基缩水甘油醚等具有环氧基的单体作为用于引入双键的单体时，可以附加(甲基)丙烯酸等具有酸基和聚合性双键的化合物。
它们中，对于含酸基聚合物中的酸基（包括在后处理中赋予的情况），附加(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的方法简单，具有着色少的优点。另外，通过该双键引入反应，酸基被消耗，因此需要考虑消耗的酸基的量（双键引入量），来确定单体成分中的可引入酸基的单体的使用量。感光性聚合物中的酸基过少时，有可能无法发挥碱性显影性。因此，最终所得到的感光性聚合物的酸值优选为20-180mgKOH/g左右，更优选为30-150mgKOH/g，进一步优选为30-130mgKOH/g。
相对于含酸基聚合物100质量份，优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯以5质量份以上进行反应，更优选为10质量份以上，进一步优选为15质量份以上，特别优选为20质量份以上。(甲基)丙烯酸缩水甘油酯比5质量份少时，所得到的感光性聚合物的侧链的双键量过少，曝光灵敏度降低，不能形成致密的固化涂膜，因此特性有可能降低。此外，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯附加到酸基上生成的羟基具有提高在碱性显影液中的溶解性的作用，该羟基变少，在碱性显影液中的溶解度变得不足，间隔物形状的制版特性有可能降低。相对于含酸基聚合物100质量份，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的附加量优选为170质量份以下，更优选为150质量份以下，进一步优选为140质量份以下。(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的附加量过多时，树脂组合物的保存稳定性降低，或者在有机溶剂中的溶解性降低。
[含酸基聚合物的聚合方法]
本发明中，在聚合含酸基聚合物时，可以使用链转移剂。作为链转移剂，除去正十二烷基硫醇或β-巯基丙酸那样的公知的单官能度硫醇化物以外，还为两末端巯基改性聚硅氧烷（信越シリコーン社制；X-22-167B；下式；R为亚烷基）的2官能度硫醇化物、侧链被巯基改性的侧链多官能度巯基改性聚硅氧烷（信越シリコーン社制；KF2001，KF2004；下式；R为亚烷基）。使用两末端巯基改性聚硅氧烷时，得到2分子含酸基聚合物通过两末端巯基改性聚硅氧烷键合的聚合物。此外，使用侧链多官能度巯基改性聚硅氧烷时，得到侧链的巯基上键合了含酸基聚合物的支链型聚合物。通过使用这些巯基改性聚硅氧烷，可以在所得到的聚合物中引入聚硅氧烷键。可以将这些巯基改性聚硅氧烷的1种或2种以上与正十二烷基硫醇或β-巯基丙酸那样的公知的単官能度硫醇化物组合使用。使用巯基改性聚硅氧烷时，能够跟进一步提高弹性恢复率。其理由推测是在聚合物中引入难溶于溶剂的聚硅氧烷部分，在树脂组合物中引起聚硅氧烷部分的凝聚，形成疑似的微粒，该疑似的微粒有助于弹性恢复率的提高。
[化学式7]
[化学式8]
相对于单体成分100质量份，上述链转移剂优选使用0.1-20质量份（更优选使用0.2-20质量份，进一步优选使用0.3-20质量份）。在该范围内时，能够得到重均分子量（Mw）为3000-50000左右的含酸基聚合物。Mw超过50000时，最终得到的感光性聚合物的粘度变得过高，难以形成涂膜，另一方面，不足3000时，有难以确保充分的耐热性的趋势。
作为聚合方法，优选为溶液聚合法，聚合温度和聚合浓度（聚合浓度=[单体成分的总质量/（单体成分的总质量+溶剂质量）]×100）因所使用的单体成分的组成或比例、目标聚合物的分子量而异，优选聚合温度为40-150℃、聚合浓度为5-60质量%，进一步优选聚合温度为60-130℃、聚合浓度为10-50质量%。
所述单体成分的聚合中使用溶剂时，使用通常在自由基聚合反应中所使用的溶剂即可。具体地，可举出例如四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚等的醚类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁酮、环己酮等的酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯等的酯类；甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚等的醇类；甲苯、二甲苯、乙苯等的芳香族烃类；氯仿；二甲亚砜；等。这些溶剂可以只使用1种，也可以并用2种以上。
所述单体成分进行自由基聚合时，根据需要可以添加通常使用的自由基聚合引发剂。作为聚合引发剂，没有特别的限定，可举出例如过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧异丙基甲酸酯、过氧化叔戊基-2-乙基己酸酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯等的有机过氧化物；2,2’-偶氮二(异丁腈)、1,1’-偶氮二（环己腈）、2,2’-偶氮二（2,4-二甲基戊腈）、2,2’-偶氮二-(2-甲基丙酸甲酯)等的偶氮化合物。这些聚合引发剂可以只使用1种，也可以并用2种以上。另外，引发剂的使用量可以根据使用的单体成分的组成、反应条件、目标聚合物的分子量等进行适当地设定，没有特别的限定，但从不引起凝胶化且得到重均分子量为数千-数万的聚合物的观点考虑，相对于总单体成分100质量份，优选为0.1质量份~15质量份，更优选为0.5质量份~10质量份。
聚合后如所述那样进行双键引入反应。双键引入反应可以采用公知的方法，在氧气或其它的阻聚剂以及催化剂的存在下，使用于双键引入的单体（例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯）与含酸基聚合物中的酸基反应即可。由此，可以得到作为本发明的固化性树脂组合物的主成分的感光性聚合物。
[固化性树脂组合物]
本发明的固化性树脂组合物中含有多官能度单体。由感光性聚合物和多官能度单体构成固化性树脂。根据多官能度单体的规格，在光聚合时或后烘烤（ポストベーク）时，多官能度单体之间、或多官能度单体与感光性聚合物中的双键发生反应，形成三维交联的固化涂膜。作为多官能度单体的具体例子，可举出二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基苯膦酸酯等的多官能度芳香族乙烯基系单体；（二）乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三(羟乙基)异氰脲酸酯的三(甲基)丙烯酸酯等的多官能度(甲基)丙烯酸酯类等。其中，优选官能团数多的（二）季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(羟乙基)异氰脲酸酯的三(甲基)丙烯酸酯等。另外，还可以优选使用这些多官能度(甲基)丙烯酸酯的乙氧化改性物（例如：在作为多官能度(甲基)丙烯酸酯原料的季戊四醇等上附加环氧乙烷而延长链，并将得到的多官能度醇进行(甲基)丙烯酸酯化而得到的化合物：乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧化二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等）、或者ε-己内酯改性物（例如：在作为多官能度(甲基)丙烯酸酯原料的季戊四醇等上附加ε-己内酯而延长链，并将得到的多官能度醇进行(甲基)丙烯酸酯化而得到的化合物：ε-己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等）。这些多官能度单体可以只使用1种，也可以并用2种以上。
这些多官能度单体，以与感光性聚合物的合计质量为100质量%时，优选为30质量%以上、更优选为40质量%以上、进一步优选为50质量%以上，优选为95质量%以下、更优选为90质量%以下、进一步优选为85质量%以下。多官能度单体量在上述范围外时，有可能无法得到充分的交联效果，无法得到满足的弹性恢复力。
本发明的固化性树脂组合物中含有光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，可举出安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚等的安息香及其烷基醚类；乙酰苯、2,2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、1,1-二氯乙酰苯等的乙酰苯类；2-甲基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等的蒽醌类；2,4-二甲基硫杂蒽酮、2.4-二异丙基硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮等的硫杂蒽酮类；苯乙酮二乙酮、安息香双甲醚等的缩酮类；苯甲酮等的苯甲酮类；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮（2－メチル－1－［4－（メチルチオ）フェニル］－2－モルホリノ－プロパン－1－オン）或2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮（2－ベンジル－2－ジメチルアミノ－1－（4－モルホリノフェニル）－ブタノン－1）；酰基膦氧化合物类以及氧杂蒽酮类等。
这些光聚合引发剂，相对于感光性聚合物、多官能度单体以及根据需要添加的自由基聚合性低聚物（后述）的合计100质量份，优选为0.1质量份~50质量份，更优选为0.5质量份~30质量份。
另外，除了光聚合引发剂以外，还可以添加过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧异丙基甲酸酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化叔戊基-2-乙基己酸酯等的有机过氧化物；2,2’-偶氮二(异丁腈)、1,1’-偶氮二(环己腈)、2,2’-偶氮二（2,4-二甲基戊腈）、2,2’-偶氮二-(2-甲基丙酸甲酯)等的偶氮化合物等的热聚合引发剂。
此外，除了光聚合引发剂以外，还可以组合使用光聚合引发助剂，也可以组合使用多种光聚合引发助剂。作为光聚合引发助剂的具体例子，可举出1,3,5-三(3-巯基丙酰基氧代乙基)-异氰酸酯、1,3,5-三(3-巯基丁基氧代乙基)-异氰酸酯（昭和电工社制，カレンズMT（注册商标）NR1）、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)等的3官能度硫醇化物；季戊四醇四(3-巯基丙酸酯）、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯）（昭和电工社制，カレンズMT（注册商标）PEI）等的4官能度硫醇化物；二季戊四醇六(3-丙酸酯）等的6官能度硫醇化物等的多官能度硫醇。
本发明的固化性树脂组合物中可以添加不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯、尿烷丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等的自由基聚合性低聚物，此外，还可以添加环氧树脂等的固化性树脂，根据需要将环氧树脂等的固化性树脂与固化剂一起添加。
本发明的固化性树脂组合物根据需要可以含有作为稀释剂的溶剂。作为溶剂，只要是可将感光性聚合物、多官能度单体、根据需要使用的自由基聚合性低聚物、以及光聚合引发剂的各成分均匀地溶解，且不与各成分反应的溶剂，就没有特别的限定。具体地，可举出例如四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等的醚类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁酮、环己酮等的酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯等的酯类；甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚等的醇类；甲苯、二甲苯、乙苯等的芳香族烃类；氯仿、二甲亚砜；等。另外，溶剂的含量可以根据使用树脂组合物时的最适粘度进行适当设定。
本发明的固化性树脂组合物中可以配合紫外线吸收剂。在制作间隔物时，与上径相比，下径有变大的趋势，可知这是由于到达玻璃基板的光被反射，间隔物底部的涂膜接受来自上方的入射光和来自玻璃基板的反射光的两者的光照，过度促进光固化导致的。所以，组合物中含有紫外线吸收剂时，吸收剩余的光能量，因此能够抑制间隔物的下径变大。
作为紫外线吸收剂，优选为在波长280-380nm处具有最大吸收波长（峰）的物质。这是为了与光聚合引发剂的峰不重叠。具体地，用下述化学式表示的化合物的最大吸收波长与光聚合引发剂的峰不重叠，并且容易得到，因而优选。
[化学式9]
チヌビン479（T479）
[化学式10]
チヌビン400（T400）
[化学式11]
SEESORB707(SB707)
2-(4-辛氧基-2-羟基苯基)-5-苯并三唑
[化学式12]
チヌビン326（T326）
2-(5-氯代(2H)-苯并三唑-2-基)-4-(甲基)-6-(叔丁基)酚
[化学式13]
CHIMASSORB81/FL（C81）
2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮
[化学式14]
チヌビン120（T120）
3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸-2,4-二叔丁基苯酯
上述的化合物中，チヌビン（注册商标）系列和CHIMASSORB（注册商标）可以从BASF·ジヤパン社得到，SEESORB（注册商标）可以从シフロ化成社得到。
在树脂组合物的固体成分100质量%中，紫外线吸收剂的量优选为0.03-1.0质量%。在该范围内时，具有在实际应用上没有问题的级别的弹性恢复率，并且能够得到下径小的间隔物。过量加入紫外线吸收剂时，即使增加光聚合引发剂的量，也有可能发生间隔物的上侧固化，下侧固化不足的情况，因而不优选。此外，紫外线吸收剂少于0.03质量%时，不能吸收剩余的光，抑制玻璃基板反射的反射光的效果不充分，有可能不能使得间隔物的下径变小。紫外线吸收剂更优选为0.05质量%以上、进一步优选为0.1质量%以上，更优选为1.0质量%以下、进一步优选为0.75质量%以下、特别优选为0.6质量%以下。
本发明的固化性树脂组合物，在不损害本发明的效果的范围内，可以进一步含有氢氧化铝、滑石、粘土、硫酸钡等的填充材料，染料、颜料、消泡剂、偶联剂、整平剂、敏化剂、脱模剂、润滑剂、可塑剂、抗氧剂、阻燃剂、阻聚剂、增粘剂、分散剂等公知的添加剂。
本发明的固化性树脂组合物可以通过将作为必须成分的感光性聚合物、多官能度单体、光聚合引发剂，以及除此之外根据需要使用的自由基聚合性低聚物、溶剂、紫外线吸收剂或其它的添加物均匀地混合来配制。
本发明还包括将本发明的固化性树脂组合物固化而得到的柱状间隔物。柱状间隔物的形成方法没有特别的限定，例如，可以将本发明的固化性树脂组合物涂布到玻璃或透明塑料薄膜等的基板上，干燥，形成涂膜，然后通过光刻来形成。
显影时，优选使用碱水溶液。能够进行对环境负荷小的高敏性的显影。作为碱成分，优选为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠等。作为碱的浓度，优选为0.01-5质量%，进一步优选为0.02-3质量%，最优选为0.03-1质量%。碱浓度比上述范围低时，有可能使得所述固化性树脂的溶解性不足，相反，过高时，溶解力过高，有可能使得显影性变差。进而，碱水溶液中还可以添加表面活性剂。
在光刻中，例如，在距离涂膜150μm左右的距离配置光掩模，通过安装有2.0kW的超高压水银灯的UV校准器（TME-150RNS，TOPCON社制）以50mJ/cm2的强度（换算为365nm光照强度）照射紫外线，使固化性树脂组合物的涂膜光固化。照射紫外线后，使用旋转显影机在涂布膜上散布0.05质量%的氢氧化钾水溶液40秒，将未曝光部分溶解除去，通过用纯水将剩下的曝光部分洗10秒进行显影，能够得到柱状间隔物。然后，可以进行后烘烤。到光掩模的距离、UV强度、显影条件等可以适当地变更。
作为柱状间隔物的形状，可举出例如圆柱状、棱柱状、圆锥状、棱锥状等。此外，本发明的柱状间隔物的后述的压缩特性的弹性恢复率优选为60%以上，更优选为65%以上，进一步优选为75%以上。通过使用弹性恢复率为上述那样的柱状间隔物，能够解决液晶盒制备上的问题。
本发明还包括使用了本发明的柱状间隔物的液晶显示器。对于液晶显示器的构成或使用材料，没有特别的限定，公知的结构或材料均可采用。
[实施例]
以下，通过实施例对本发明进一步详细地进行说明。另外，实施例和比较例的评价按照如下进行。此外，以下，份表示质量份，%表示质量%。
[评价方法]
（重均分子量：Mw）
通过GPC（HLC-8220GPC，东ソ一社制）使用THF为洗脱液、柱使用TSKgel SuperHZM-N（东ソ一社制）进行测定，通过标准聚苯乙烯换算进行计算。
（固体成分）
称取约0.3g聚合物溶液到铝杯中，添加约1g丙酮并溶解后，在常温下自然干燥。然后，使用热风干燥机（商品名：PHH-101，エスペツク社制），在140℃下干燥3小时后，在干燥器内放冷，测定质量。从其质量减少量计算聚合物溶液的固体成分。
（酸值）
精确称取1.5g聚合物溶液，溶解到丙酮90份和水10份的混合溶剂中，用0.1N的KOH水溶液进行滴定。滴定使用自动滴定装置（商品名：COM-555，平沼产业社制）进行，从固体成分浓度求出每1g聚合物的酸值（mgKOH/g）。
[实施例1-1]
将苄基马来酰亚胺（BzMI）35份、丙烯酸（AA）114份、丙烯酰吗啉（ACMO；兴人社制）42份、乙氧化邻-苯基苯酚丙烯酸酯（商品名“A-LEN-10”；新中村化学社制）42份、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯（“パ一グチル（注册商标）O”，日油社制；（PBO））4.7份、丙二醇甲醚乙酸酯（PGMEA）56份以及丙二醇单甲醚（PGME）84份充分搅拌混合而成的混合物投入到单体滴液槽中。此外，将正十二烷基硫醇（n-DM）2.8份、两末端巯基改性聚硅氧烷（商品名“X-22-167B”；信越シリコ一ン社制）12份、PGMEA19份以及PGME29份充分搅拌混合而成的混合物投入到链转移剂滴液槽中。
准备带有冷却管的可拆式烧瓶作为反应槽，在该反应槽中加入PGMEA142份和PGME214份，氮气置换后，在搅拌下通过油浴加热，将反应槽的温度升温至90℃。反应槽的温度稳定在90℃后，从单体滴液槽和链转移剂滴液槽开始滴加各成分。在保持烧瓶内温为90℃的同时，各自花费180分钟进行各滴液。滴加结束后30分钟保持在90℃，然后开始升温，使反应槽内部为115℃。
维持在115℃1.5小时后，在反应槽中加入PGMEA15份、PGME22份、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）161份、作为阻聚剂的6-叔丁基-2,4-二甲基苯酚（商品名“トパノ一ル”；东京化成工业社制）0.6份、作为催化剂的二甲基苄胺（DMBA）1.2份，在鼓入氮气/氧气混合气体（氧气浓度7体积%）的同时，在110℃下反应1小时，然后在115℃下反应7小时。然后，冷却至室温，得到固体成分为39%的感光性聚合物溶液No.1。聚合物的双键当量为350g/当量、重均分子量（Mw）为14500，酸值为76mgKOH/g。聚合物的制备条件等如表1所示。
[实施例1-2]
[单体的合成]
在具备搅拌装置、温度计、回流冷却器、氮气导入管、以及滴液漏斗的容器中，加入作为溶剂的四氢呋喃200份、对羟基联苯106份、作为催化剂的二月桂酸二丁基锡1份、作为阻聚剂的2,6-二丁基-4-甲基苯酚0.1份，在鼓入氮气/氧气混合气体（氧气浓度7体积%）的同时，在40℃下花费1小时从滴液漏斗滴加2-异氰酸酯丙烯酸乙酯（商品名“カレンズAOI（注册商标）”，昭和电工社制）88份，然后在60℃下反应2小时。然后，通过使用弱溶剂正己烷使合成的作为含联苯基单体的上述的化合物（A）析出，得到化合物（A）。
[聚合体的合成]
将BzMI35份、AA114份、上述化合物（A）84份、PBO4.7份、PGMEA98份以及PGME42份充分搅拌混合而成的混合物投入到单体滴液槽中。此外，将n-DM3.5份、PGMEA43份以及PGME18份充分搅拌混合而成的混合物投入到链转移剂滴液槽中。
准备带有冷却管的可拆式烧瓶作为反应槽，在该反应槽中加入PGMEA230份和PGME128份，氮气置换后，在搅拌下通过油浴加热，将反应槽的温度升温至90℃。反应槽的温度稳定在90℃后，从单体滴液槽和链转移剂滴液槽开始滴加各成分。在保持烧瓶内温为90℃的同时，各自花费180分钟进行各滴液。滴加结束后30分钟保持在90℃，然后开始升温，使反应槽内部为115℃。
维持在115℃1.5小时后，在反应槽中加入PGMEA35份、PGME15份、GMA161份、トパノ一ル0.6份、DMBA1.2份，在鼓入氮气/氧气混合气体（氧气浓度7体积%）的同时，在110℃下反应1小时，然后在115℃下反应7小时。然后，冷却至室温，得到固体成分为37%的感光性聚合物溶液No.2。聚合物的双键当量为350g/当量、重均分子量（Mw）为14000，酸值为84mgKOH/g。聚合物的制备条件等如表1所示。
[实施例1-3]
将BzMI38份、AA124份、91份A-LEN-10、PBO5.1份、PGMEA106份以及PGME46份充分搅拌混合而成的混合物投入到单体滴液槽中。此外，将n-DM3.8份、PGMEA47份以及PGME20份充分搅拌混合而成的混合物投入到链转移剂滴液槽中。
准备带有冷却管的可拆式烧瓶作为反应槽，在该反应槽中加入PGMEA414份和PGME177份，氮气置换后，在搅拌下通过油浴加热，将反应槽的温度升温至90℃。反应槽的温度稳定在90℃后，从单体滴液槽和链转移剂滴液槽开始滴加各成分。在保持烧瓶内温为90℃的同时，各自花费180分钟进行各滴液。滴加结束后30分钟保持在90℃，然后开始升温，使反应槽内部为115℃。
维持在115℃1.5小时后，在反应槽中加入PGMEA38份、PGME16份、GMA175份、トパノ一ル0.6份、DMBA1.3份，在鼓入氮气/氧气混合气体（氧气浓度7体积%）的同时，在110℃下反应1小时，然后在115℃下反应7小时。然后，冷却至室温，得到固体成分为32%的感光性聚合物溶液No.3。聚合物的双键当量为350g/当量、Mw为15000，酸值为84mgKOH/g。聚合物的制备条件等如表1所示。
[实施例1-4]
将BzMI35份、AA114份、邻苯基苯酚缩水甘油醚丙烯酸酯（商品名“NKエステル401P”；401P；新中村化学社制）84份、PBO4.7份、PGMEA98份以及PGME42份充分搅拌混合而成的混合物投入到单体滴液槽中。此外，将n-DM3.5份、PGMEA43份以及PGME18份充分搅拌混合而成的混合物投入到链转移剂滴液槽中。
准备带有冷却管的可拆式烧瓶作为反应槽，在该反应槽中加入PGMEA230份和PGME128份，氮气置换后，在搅拌下通过油浴加热，将反应槽的温度升温至90℃。反应槽的温度稳定在90℃后，从单体滴液槽和链转移剂滴液槽开始滴加各成分。在保持烧瓶内温为90℃的同时，各自花费180分钟进行各滴液。滴加结束后30分钟保持在90℃，然后开始升温，使反应槽内部为115℃。
维持在115℃1.5小时后，在反应槽中加入PGMEA35份、PGME15份、GMA161份、トパノ一ル0.6份、DMBA1.2份，在鼓入氮气/氧气混合气体（氧气浓度7体积%）的同时，在110℃下反应1小时，然后在115℃下反应7小时。然后，冷却至室温，得到固体成分为39%的感光性聚合物溶液No.4。聚合物的双键当量为350g/当量、Mw为13500，酸值为80mgKOH/g。聚合物的制备条件等如表1所示。
[实施例1-5]
将BzMI20份、AA39份、75份A-LEN-10、PBO2.7份、PGMEA56份以及PGME24份充分搅拌混合而成的混合物投入到单体滴液槽中。此外，将n-DM1.3份、PGMEA34份以及PGME15份充分搅拌混合而成的混合物投入到链转移剂滴液槽中。
准备带有冷却管的可拆式烧瓶作为反应槽，在该反应槽中加入PGMEA128份和PGME55份，氮气置换后，在搅拌下通过油浴加热，将反应槽的温度升温至90℃。反应槽的温度稳定在90℃后，从单体滴液槽和链转移剂滴液槽开始滴加各成分。在保持烧瓶内温为90℃的同时，各自花费180分钟进行各滴液。滴加结束后30分钟保持在90℃，然后开始升温，使反应槽内部为115℃。
维持在115℃1.5小时后，在反应槽中加入PGMEA8份、PGME2份、GMA39份、トパノ一ル0.3份、DMBA0.5份，在鼓入氮气/氧气混合气体（氧气浓度7体积%）的同时，在110℃下反应1小时，然后在115℃下反应7小时。然后，冷却至室温，得到固体成分为33%的感光性聚合物溶液No.5。聚合物的双键当量为630g/当量、Mw为10200，酸值为98mgKOH/g。聚合物的制备条件等如表1所示。
[实施例1-6]
将BzMI18份、AA98份、92份A-LEN-10、PBO4份、PGMEA28份以及PGME12份充分搅拌混合而成的混合物投入到单体滴液槽中。此外，将n-DM3份、PGMEA37份以及PGME16份充分搅拌混合而成的混合物投入到链转移剂滴液槽中。
准备带有冷却管的可拆式烧瓶作为反应槽，在该反应槽中加入PGMEA262份和PGME112份，氮气置换后，在搅拌下通过油浴加热，将反应槽的温度升温至90℃。反应槽的温度稳定在90℃后，从单体滴液槽和链转移剂滴液槽开始滴加各成分。在保持烧瓶内温为90℃的同时，各自花费180分钟进行各滴液。滴加结束后30分钟保持在90℃，然后开始升温，使反应槽内部为115℃。
维持在115℃1.5小时后，在反应槽中加入PGMEA30份、PGME13份、GMA138份、トパノ一ル0.5份、DMBA1份，在鼓入氮气/氧气混合气体（氧气浓度7体积%）的同时，在110℃下反应1小时，然后在115℃下反应7小时。然后，冷却至室温，得到固体成分为40%的感光性聚合物溶液No.6。聚合物的双键当量为350g/当量、Mw为14000，酸值为80mgKOH/g。聚合物的制备条件等如表1所示。
[实施例1-7]
将AA100份、104份A-LEN-10、PBO4.1份充分搅拌混合而成的混合物投入到单体滴液槽中。此外，将n-DM3.1份、PGMEA38份以及PGME16份充分搅拌混合而成的混合物投入到链转移剂滴液槽中。
准备带有冷却管的可拆式烧瓶作为反应槽，在该反应槽中加入PGMEA296份和PGME127份，氮气置换后，在搅拌下通过油浴加热，将反应槽的温度升温至90℃。反应槽的温度稳定在90℃后，从单体滴液槽和链转移剂滴液槽开始滴加各成分。在保持烧瓶内温为90℃的同时，各自花费180分钟进行各滴液。滴加结束后30分钟保持在90℃，然后开始升温，使反应槽内部为115℃。
维持在115℃1.5小时后，在反应槽中加入PGMEA31份、PGME13份、GMA141份、トパノ一ル0.5份、DMBA1份，在鼓入氮气/氧气混合气体（氧气浓度7体积%）的同时，在110℃下反应1小时，然后在115℃下反应7小时。然后，冷却至室温，得到固体成分为39%的感光性聚合物溶液No.7。聚合物的双键当量为350g/当量、Mw为14500，酸值为81mgKOH/g。聚合物的制备条件等如表1所示。
[实施例1-8]
将BzMI30份、AA98份、丙烯酸环己酯（CHA）58份、20份A-LEN-10、PBO4份、PGMEA84份以及PGME36份充分搅拌混合而成的混合物投入到单体滴液槽中。此外，将n-DM3份、PGMEA37份以及PGME16份充分搅拌混合而成的混合物投入到链转移剂滴液槽中。
准备带有冷却管的可拆式烧瓶作为反应槽，在该反应槽中加入PGMEA206份和PGME88份，氮气置换后，在搅拌下通过油浴加热，将反应槽的温度升温至90℃。反应槽的温度稳定在90℃后，从单体滴液槽和链转移剂滴液槽开始滴加各成分。在保持烧瓶内温为90℃的同时，各自花费180分钟进行各滴液。滴加结束后30分钟保持在90℃，然后开始升温，使反应槽内部为115℃。
维持在115℃1.5小时后，在反应槽中加入PGMEA30份、PGME13份、GMA138份、トパノ一ル0.5份、DMBA1份，在鼓入氮气/氧气混合气体（氧气浓度7体积%）的同时，在110℃下反应1小时，然后在115℃下反应7小时。然后，冷却至室温，得到固体成分为40%的感光性聚合物溶液No.8。聚合物的双键当量为350g/当量、Mw为13000，酸值为80mgKOH/g。聚合物的制备条件等如表1所示。
[实施例1-9]
将BzMI30份、AA58份、187份A-LEN-10、PBO5.5份、PGMEA84份以及PGME36份充分搅拌混合而成的混合物投入到单体滴液槽中。此外，将n-DM4.1份、PGMEA50份以及PGME22份充分搅拌混合而成的混合物投入到链转移剂滴液槽中。
准备带有冷却管的可拆式烧瓶作为反应槽，在该反应槽中加入PGMEA155份和PGME66份，氮气置换后，在搅拌下通过油浴加热，将反应槽的温度升温至90℃。反应槽的温度稳定在90℃后，从单体滴液槽和链转移剂滴液槽开始滴加各成分。在保持烧瓶内温为90℃的同时，各自花费180分钟进行各滴液。滴加结束后30分钟保持在90℃，然后开始升温，使反应槽内部为115℃。
维持在115℃1.5小时后，在反应槽中加入PGMEA63份、PGME27份、GMA58份、トパノ一ル0.5份、DMBA1份，在鼓入氮气/氧气混合气体（氧气浓度7体积%）的同时，在110℃下反应1小时，然后在115℃下反应7小时。然后，冷却至室温，得到固体成分为41%的感光性聚合物溶液No.9。聚合物的双键当量为820g/当量、Mw为14000，酸值为83mgKOH/g。聚合物的制备条件等如表1所示。
[实施例1-10]
将BzMI30份、AA98份、CHA62份、15份A-LEN-10、PBO4.1份、PGMEA84份以及PGME36份充分搅拌混合而成的混合物投入到单体滴液槽中。此外，将n-DM3.1份、PGMEA38份以及PGME16份充分搅拌混合而成的混合物投入到链转移剂滴液槽中。
准备带有冷却管的可拆式烧瓶作为反应槽，在该反应槽中加入PGMEA214份和PGME92份，氮气置换后，在搅拌下通过油浴加热，将反应槽的温度升温至90℃。反应槽的温度稳定在90℃后，从单体滴液槽和链转移剂滴液槽开始滴加各成分。在保持烧瓶内温为90℃的同时，各自花费180分钟进行各滴液。滴加结束后30分钟保持在90℃，然后开始升温，使反应槽内部为115℃。
维持在115℃1.5小时后，在反应槽中加入PGMEA31份、PGME13份、GMA142份、トパノ一ル0.5份、DMBA1份，在鼓入氮气/氧气混合气体（氧气浓度7体积%）的同时，在110℃下反应1小时，然后在115℃下反应7小时。然后，冷却至室温，得到固体成分为39%的感光性聚合物溶液No.10。聚合物的双键当量为350g/当量、Mw为15000，酸值为63mgKOH/g。聚合物的制备条件等如表1所示。
[实施例1-11]
将BzMI40份、AA93份、133份A-LEN-10、PBO5.3份、PGMEA112份以及PGME48份充分搅拌混合而成的混合物投入到单体滴液槽中。此外，将n-DM4份、PGMEA49份以及PGME21份充分搅拌混合而成的混合物投入到链转移剂滴液槽中。
准备带有冷却管的可拆式烧瓶作为反应槽，在该反应槽中加入PGMEA274份和PGME118份，氮气置换后，在搅拌下通过油浴加热，将反应槽的温度升温至90℃。反应槽的温度稳定在90℃后，从单体滴液槽和链转移剂滴液槽开始滴加各成分。在保持烧瓶内温为90℃的同时，各自花费180分钟进行各滴液。滴加结束后30分钟保持在90℃，然后开始升温，使反应槽内部为115℃。
维持在115℃1.5小时后，在反应槽中加入PGMEA13份、PGME5份、GMA158份、トパノ一ル0.6份、DMBA1.3份，在鼓入氮气/氧气混合气体（氧气浓度7体积%）的同时，在110℃下反应1小时，然后在115℃下反应7小时。然后，冷却至室温，得到固体成分为38%的感光性聚合物溶液No.11。聚合物的双键当量为380g/当量、Mw为14500，酸值为35mgKOH/g。聚合物的制备条件等如表1所示。
[实施例1-12]
将BzMI25份、AA138份、88份A-LEN-10、PBO5份、PGMEA70份以及PGME30份充分搅拌混合而成的混合物投入到单体滴液槽中。此外，将n-DM3.8份、PGMEA46份以及PGME19份充分搅拌混合而成的混合物投入到链转移剂滴液槽中。
准备带有冷却管的可拆式烧瓶作为反应槽，在该反应槽中加入PGMEA209份和PGME89份，氮气置换后，在搅拌下通过油浴加热，将反应槽的温度升温至90℃。反应槽的温度稳定在90℃后，从单体滴液槽和链转移剂滴液槽开始滴加各成分。在保持烧瓶内温为90℃的同时，各自花费180分钟进行各滴液。滴加结束后30分钟保持在90℃，然后开始升温，使反应槽内部为115℃。
维持在115℃1.5小时后，在反应槽中加入PGMEA69份、PGME30份、GMA123份、トパノール0.6份、DMBA1.1份，在鼓入氮气/氧气混合气体（氧气浓度7体积%）的同时，在110℃下反应1小时，然后在115℃下反应7小时。然后，冷却至室温，得到固体成分为41%的感光性聚合物溶液No.12。聚合物的双键当量为430g/当量、Mw为13000，酸值为168mgKOH/g。聚合物的制备条件等如表1所示。
[实施例1-13]
将（α-羟甲基）丙烯酸甲酯二聚物（所述式（2）的化合物；MD）35份、AA114份、84份A-LEN-10、PBO4.7份、PGMEA98份以及PGME42份充分搅拌混合而成的混合物投入到单体滴液槽中。此外，将n-DM3.5份、PGMEA43份以及PGME18份充分搅拌混合而成的混合物投入到链转移剂滴液槽中。
准备带有冷却管的可拆式烧瓶作为反应槽，在该反应槽中加入PGMEA240份和PGME103份，氮气置换后，在搅拌下通过油浴加热，将反应槽的温度升温至90℃。反应槽的温度稳定在90℃后，从单体滴液槽和链转移剂滴液槽开始滴加各成分。在保持烧瓶内温为90℃的同时，各自花费180分钟进行各滴液。滴加结束后30分钟保持在90℃，然后开始升温，使反应槽内部为115℃。
维持在115℃1.5小时后，在反应槽中加入PGMEA35份、PGME15份、GMA161份、トパノ一ル0.6份、DMBA1.2份，在鼓入氮气/氧气混合气体（氧气浓度7体积%）的同时，在110℃下反应1小时，然后在115℃下反应7小时。然后，冷却至室温，得到固体成分为40%的感光性聚合物溶液No.13。聚合物的双键当量为350g/当量、Mw为13000，酸值为80mgKOH/g。聚合物的制备条件等如表1所示。
[实施例1-14]
将BzMI35份、AA114份、丙烯酸乙酯（EA）42份、42份A-LEN-10、PBO4.7份、PGMEA98份以及PGME42份充分搅拌混合而成的混合物投入到单体滴液槽中。此外，将n-DM3.5份、PGMEA43份以及PGME18份充分搅拌混合而成的混合物投入到链转移剂滴液槽中。
准备带有冷却管的可拆式烧瓶作为反应槽，在该反应槽中加入PGMEA240份和PGME103份，氮气置换后，在搅拌下通过油浴加热，将反应槽的温度升温至90℃。反应槽的温度稳定在90℃后，从单体滴液槽和链转移剂滴液槽开始滴加各成分。在保持烧瓶内温为90℃的同时，各自花费180分钟进行各滴液。滴加结束后30分钟保持在90℃，然后开始升温，使反应槽内部为115℃。
维持在115℃1.5小时后，在反应槽中加入PGMEA35份、PGME15份、GMA161份、トパノ一ル0.6份、DMBA1.2份，在鼓入氮气/氧气混合气体（氧气浓度7体积%）的同时，在110℃下反应1小时，然后在115℃下反应7小时。然后，冷却至室温，得到固体成分为39%的感光性聚合物溶液No.14。聚合物的双键当量为350g/当量、Mw为12500，酸值为63mgKOH/g。聚合物的制备条件等如表1所示。
[比较例1-1]
将BzMI36份、AA118份、CHA86份、PBO4.8份、PGMEA101份以及PGME43份充分搅拌混合而成的混合物投入到单体滴液槽中。此外，将n-DM3.6份、PGMEA44份以及PGME19份充分搅拌混合而成的混合物投入到链转移剂滴液槽中。
准备带有冷却管的可拆式烧瓶作为反应槽，在该反应槽中加入PGMEA247份和PGME106份，氮气置换后，在搅拌下通过油浴加热，将反应槽的温度升温至90℃。反应槽的温度稳定在90℃后，从单体滴液槽和链转移剂滴液槽开始滴加各成分。在保持烧瓶内温为90℃的同时，各自花费180分钟进行各滴液。滴加结束后30分钟保持在90℃，然后开始升温，使反应槽内部为115℃。
维持在115℃1.5小时后，在反应槽中加入PGMEA36份、PGME16份、GMA166份、トパノ一ル0.6份、DMBA1.2份，在鼓入氮气/氧气混合气体（氧气浓度7体积%）的同时，在110℃下反应1小时，然后在115℃下反应7小时。然后，冷却至室温，得到固体成分为39%的感光性聚合物溶液No.15。聚合物的双键当量为350g/当量、Mw为19000，酸值为75mgKOH/g。聚合物的制备条件等如表1所示。
[比较例1-2]
将BzMI7份、AA116份、甲基丙烯酸环己酯（CHMA）25份、PBO2.2份以及PGME30份充分搅拌混合而成的混合物投入到单体滴液槽中。此外，将n-DM3.7份以及PGME60份充分搅拌混合而成的混合物投入到链转移剂滴液槽中。
准备带有冷却管的可拆式烧瓶作为反应槽，在该反应槽中加入PGME305份，氮气置换后，在搅拌下通过油浴加热，将反应槽的温度升温至90℃。反应槽的温度稳定在90℃后，从单体滴液槽和链转移剂滴液槽开始滴加各成分。在保持烧瓶内温为90℃的同时，各自花费180分钟进行各滴液。滴加结束后30分钟保持在90℃，然后开始升温，使反应槽内部为115℃。
维持在115℃1.5小时后，在反应槽中加入PGMEA535份、PGME188份、GMA184份、トパノ一ル0.5份、DMBA1份，在鼓入氮气/氧气混合气体（氧气浓度7体积%）的同时，在110℃下反应1小时，然后在115℃下反应7小时。然后，冷却至室温，得到固体成分为34%的感光性聚合物溶液No.16。聚合物的双键当量为260g/当量、Mw为16000，酸值为65mgKOH/g。聚合物的制备条件等如表1所示。
[比较例1-3]
将BzMI36份、AA118份、甲基丙烯酸苄酯（BzMA）86份、PBO4.8份、PGMEA101份、以及PGME43份充分搅拌混合而成的混合物投入到单体滴液槽中。此外，将n-DM3.6份、PGMEA44份以及PGME19份充分搅拌混合而成的混合物投入到链转移剂滴液槽中。
准备带有冷却管的可拆式烧瓶作为反应槽，在该反应槽中加入PGMEA247份和PGME106份，氮气置换后，在搅拌下通过油浴加热，将反应槽的温度升温至90℃。反应槽的温度稳定在90℃后，从单体滴液槽和链转移剂滴液槽开始滴加各成分。在保持烧瓶内温为90℃的同时，各自花费180分钟进行各滴液。滴加结束后30分钟保持在90℃，然后开始升温，使反应槽内部为115℃。
维持在115℃1.5小时后，在反应槽中加入PGMEA36份、PGME16份、GMA166份、トパノ一ル0.6份、DMBA1.2份，在鼓入氮气/氧气混合气体（氧气浓度7体积%）的同时，在110℃下反应1小时，然后在115℃下反应7小时。然后，冷却至室温，得到固体成分为40%的感光性聚合物溶液No.17。聚合物的双键当量为350g/当量、Mw为15000，酸值为75mgKOH/g。聚合物的制备条件等如表1所示。
[表1]
（间隔物的评价）
将各实施例以及比较例中得到的感光性聚合物溶液1-17、作为多官能度单体的季戊四醇四丙烯酸酯（PETA；共荣社化学社制）、作为光聚合引发剂的2-甲基-1-(4-甲硫基苯基）-2-吗啉丙烷-1-酮（2－メチル－1－（4－メチルチオフェニル）－2－モルフォリノプロパン－1－オン）（IRGACURE（注册商标）907；BASFジヤパン社制）混合，使得感光性聚合物溶液的固体成分为44份、PETA为56份、IRGACURE为1.75份，然后，添加PGMEA并溶解，使得树脂组合物的固体成分为35%，然后，用孔径为0.5μm的微孔过滤器过滤，配制树脂组合物溶液。
（负性抗蚀剂（ネガ型レジスト）的显影性评价）
通过旋转涂布机将各树脂组合物溶液涂布到边长为10cm方形玻璃基板上，用烘箱在80℃下干燥3分钟。干燥后，在距离涂膜150μm的距离处配置8μmφ的图形光掩模，通过安装有2.0kW的超高压水银灯的UV校准器（TME-150RNS，TOPCON社制）以50mJ/cm2的强度（换算为365nm光照强度）照射紫外线。照射紫外线后，使用旋转显影机在涂布膜上散布0.05质量%的氢氧化钾水溶液40秒，将未曝光部分溶解除去，通过用纯水将剩下的曝光部分洗10秒进行显影。
作为粘着性，可以使用激光显微镜（VK-9700，キ一エンス社制）对显影后的间隔物有无缺损进行评价。无缺损记为◎，缺损范围不足1成记为○，缺损范围不足3成记为△，完全缺损记为×。评价结果如表2所示。
此外，用树脂组合物的残渣的有无来评价未曝光部分的显影性。无残渣记为◎，间隔物上可确认到少许残渣的情况记为○，未曝光部分可确认到少许残渣的情况记为△。评价结果如表2所示。
（压缩率·弹性恢复率）
将上述得到的显影后的涂膜在230℃下加热30分钟，得到下底径为8μm、厚度为3.5μm的间隔物。使用微小压缩试验机（MCTW-500、岛津制作所社制）通过直径50μm的平面压头对该间隔物进行压缩试验。作为压缩试验的条件，以最大试验力为80mN、速度为2.28mN/sec进行压缩。此时，制作位移-试验力曲线，使用最大试验力负荷时的位移量通过以下的数学式求出压缩率。
压缩率（%）=100×最大试验力负荷时的位移量（μm）/测定间隔物的厚度（μm）
弹性恢复率使用上述微小压缩试验机通过直径为50μm的平面压头，进行负荷解除试验来求出。负荷解除试验条件，伴随负荷解除，以最小试验力为0.5mN、最大试验力为80mN，速度为2.28mN/sec，保持时间为5秒，通过以下数学式求出弹性恢复率。
弹性恢复率（%）=100×（1-负荷解除后残存位移量（μm）/负荷时最大位移量（μm））
[表2]
从表2可知，本发明的固化性树脂组合物的弹性恢复率均变大，引入联苯基带来的效果得到有意地表现。
此外，以下的表3为汇总了各评价中使用的固化性树脂组合物的组成和评价结果的表。
[表3]
[实施例2-1]
将BzMI30份、AA98份、二环戊基丙烯酸酯（DCPA）36份、36份A-LEN-10、PBO4份、PGMEA84份以及PGME36份充分搅拌混合而成的混合物投入到单体滴液槽中。此外，将n-DM3.0份、PGMEA37份以及PGME18份充分搅拌混合而成的混合物投入到链转移剂滴液槽中。
准备带有冷却管的可拆式烧瓶作为反应槽，在该反应槽中加入PGMEA206份和PGME88份，氮气置换后，在搅拌下通过油浴加热，将反应槽的温度升温至90℃。反应槽的温度稳定在90℃后，从单体滴液槽和链转移剂滴液槽开始滴加各成分。在保持烧瓶内温为90℃的同时，各自花费180分钟进行各滴液。滴加结束后30分钟保持在90℃，然后开始升温，使反应槽内部为115℃。
维持在115℃1.5小时后，在反应槽中加入PGMEA30份、PGME13份、GMA138份、トパノ一ル0.5份、DMBA1.0份，在鼓入氮气/氧气混合气体（氧气浓度7体积%）的同时，在110℃下反应1小时，然后在115℃下反应7小时。然后，冷却至室温，得到固体成分为38.8%的感光性聚合物溶液No.18。聚合物的双键当量为350g/当量、Mw为20000，酸值为73mgKOH/g。聚合物的制备条件等如表4所示，性能评价结果如表5所示。
[实施例2-2]
将MD30份、AA98份、DCPA36份、36份A-LEN-10、PBO4份、PGMEA84份以及PGME36份充分搅拌混合而成的混合物投入到单体滴液槽中。此外，将n-DM3.0份、PGMEA37份以及PGME18份充分搅拌混合而成的混合物投入到链转移剂滴液槽中。
准备带有冷却管的可拆式烧瓶作为反应槽，在该反应槽中加入PGMEA206份和PGME88份，氮气置换后，在搅拌下通过油浴加热，将反应槽的温度升温至90℃。反应槽的温度稳定在90℃后，从单体滴液槽和链转移剂滴液槽开始滴加各成分。在保持烧瓶内温为90℃的同时，各自花费180分钟进行各滴液。滴加结束后30分钟保持在90℃，然后开始升温，使反应槽内部为115℃。
维持在115℃1.5小时后，在反应槽中加入PGMEA30份、PGME13份、GMA138份、トパノ一ル0.5份、DMBA1.0份，在鼓入氮气/氧气混合气体（氧气浓度7体积%）的同时，在110℃下反应1小时，然后在115℃下反应7小时。然后，冷却至室温，得到固体成分为38.6%的感光性聚合物溶液No.19。聚合物的双键当量为350g/当量、Mw为19000，酸值为75mgKOH/g。聚合物的制备条件等如表4所示，性能评价结果如表5所示。
[实施例2-3]
将2-烯丙氧基甲基丙烯酸甲酯（AMA）30份、AA98份、DCPA36份、36份A-LEN-10、PBO4份、PGMEA84份以及PGME36份充分搅拌混合而成的混合物投入到单体滴液槽中。此外，将n-DM3.0份、PGMEA37份以及PGME18份充分搅拌混合而成的混合物投入到链转移剂滴液槽中。
准备带有冷却管的可拆式烧瓶作为反应槽，在该反应槽中加入PGMEA206份和PGME88份，氮气置换后，在搅拌下通过油浴加热，将反应槽的温度升温至90℃。反应槽的温度稳定在90℃后，从单体滴液槽和链转移剂滴液槽开始滴加各成分。在保持烧瓶内温为90℃的同时，各自花费180分钟进行各滴液。滴加结束后30分钟保持在90℃，然后开始升温，使反应槽内部为115℃。
维持在115℃1.5小时后，在反应槽中加入PGMEA30份、PGME13份、GMA138份、トパノール0.5份、DMBA1.0份，在鼓入氮气/氧气混合气体（氧气浓度7体积%）的同时，在110℃下反应1小时，然后在115℃下反应7小时。然后，冷却至室温，得到固体成分为38.7%的感光性聚合物溶液No.20。聚合物的双键当量为350g/当量、Mw为18000，酸值为73mgKOH/g。聚合物的制备条件等如表4所示，性能评价结果如表5所示。
[实施例2-4]
将BzMI30份、AA89份、ACMO36份、45份A-LEN-10、PBO4份、PGMEA60份以及PGME60份充分搅拌混合而成的混合物投入到单体滴液槽中。此外，将n-DM3.0份、PGMEA27份以及PGME27份充分搅拌混合而成的混合物投入到链转移剂滴液槽中。
准备带有冷却管的可拆式烧瓶作为反应槽，在该反应槽中加入PGMEA147份和PGME147份，氮气置换后，在搅拌下通过油浴加热，将反应槽的温度升温至90℃。反应槽的温度稳定在90℃后，从单体滴液槽和链转移剂滴液槽开始滴加各成分。在保持烧瓶内温为90℃的同时，各自花费180分钟进行各滴液。滴加结束后30分钟保持在90℃，然后开始升温，使反应槽内部为115℃。
维持在115℃1.5小时后，在反应槽中加入PGMEA22份、PGME22份、GMA138份、トパノ一ル0.5份、DMBA1.0份，在鼓入氮气/氧气混合气体（氧气浓度7体积%）的同时，在110℃下反应1小时，然后在115℃下反应7小时。然后，冷却至室温，得到固体成分为38.1%的感光性聚合物溶液No.21。聚合物的双键当量为350g/当量、Mw为11000，酸值为66mgKOH/g。聚合物的制备条件等如表4所示，性能评价结果如表5所示。
[实施例2-5]
将MD30份、AA89份、ACMO36份、45份A-LEN-10、PBO4份、PGMEA60份以及PGME60份充分搅拌混合而成的混合物投入到单体滴液槽中。此外，将n-DM3.0份、PGMEA27份以及PGME27份充分搅拌混合而成的混合物投入到链转移剂滴液槽中。
准备带有冷却管的可拆式烧瓶作为反应槽，在该反应槽中加入PGMEA147份和PGME147份，氮气置换后，在搅拌下通过油浴加热，将反应槽的温度升温至90℃。反应槽的温度稳定在90℃后，从单体滴液槽和链转移剂滴液槽开始滴加各成分。在保持烧瓶内温为90℃的同时，各自花费180分钟进行各滴液。滴加结束后30分钟保持在90℃，然后开始升温，使反应槽内部为115℃。
维持在115℃1.5小时后，在反应槽中加入PGMEA22份、PGME22份、GMA138份、トパノ一ル0.5份、DMBA1.0份，在鼓入氮气/氧气混合气体（氧气浓度7体积%）的同时，在110℃下反应1小时，然后在115℃下反应7小时。然后，冷却至室温，得到固体成分为38.0%的感光性聚合物溶液No.22。聚合物的双键当量为350g/当量、Mw为10500，酸值为64mgKOH/g。聚合物的制备条件等如表4所示，性能评价结果如表5所示。
[实施例2-6]
将AMA30份、AA89份、ACMO36份、45份A-LEN-10、PBO4份、PGMEA60份以及PGME60份充分搅拌混合而成的混合物投入到单体滴液槽中。此外，将n-DM3.0份、PGMEA27份以及PGME27份充分搅拌混合而成的混合物投入到链转移剂滴液槽中。
准备带有冷却管的可拆式烧瓶作为反应槽，在该反应槽中加入PGMEA147份和PGME147份，氮气置换后，在搅拌下通过油浴加热，将反应槽的温度升温至90℃。反应槽的温度稳定在90℃后，从单体滴液槽和链转移剂滴液槽开始滴加各成分。在保持烧瓶内温为90℃的同时，各自花费180分钟进行各滴液。滴加结束后30分钟保持在90℃，然后开始升温，使反应槽内部为115℃。
维持在115℃1.5小时后，在反应槽中加入PGMEA22份、PGME22份、GMA138份、トパノ一ル0.5份、DMBA1.0份，在鼓入氮气/氧气混合气体（氧气浓度7体积%）的同时，在110℃下反应1小时，然后在115℃下反应7小时。然后，冷却至室温，得到固体成分为38.3%的感光性聚合物溶液No.23。聚合物的双键当量为350g/当量、Mw为11000，酸值为67mgKOH/g。聚合物的制备条件等如表4所示，性能评价结果如表5所示。
[实施例2-7]
将BzMI30份、AA130份、40份A-LEN-10、PBO4份、PGMEA60份以及PGME60份充分搅拌混合而成的混合物投入到单体滴液槽中。此外，将n-DM2.0份、PGMEA26份以及PGME26份充分搅拌混合而成的混合物投入到链转移剂滴液槽中。
准备带有冷却管的可拆式烧瓶作为反应槽，在该反应槽中加入PGMEA147份和PGME147份，氮气置换后，在搅拌下通过油浴加热，将反应槽的温度升温至90℃。反应槽的温度稳定在90℃后，从单体滴液槽和链转移剂滴液槽开始滴加各成分。在保持烧瓶内温为90℃的同时，各自花费180分钟进行各滴液。滴加结束后30分钟保持在90℃，然后开始升温，使反应槽内部为115℃。
维持在115℃1.5小时后，在反应槽中加入PGMEA65份、PGME65份、GMA197份、トパノ一ル0.6份、DMBA1.2份，在鼓入氮气/氧气混合气体（氧气浓度7体积%）的同时，在110℃下反应1小时，然后在115℃下反应7小时。然后，冷却至室温，得到固体成分为39.8%的感光性聚合物溶液No.24。聚合物的双键当量为290g/当量、Mw为23000，酸值为71mgKOH/g。聚合物的制备条件等如表4所示，性能评价结果如表5所示。
[表4]
[表5]
[实施例3-1~3-9]
除了将使用的树脂溶液及其量、多官能度丙烯酸酯的种类及其量按照表6所示进行变更以外，与上述同样地操作，评价显影性、粘着性、压缩率（%）、弹性恢复率（%），其结果如表6所示。DPHA是指二季戊四醇六丙烯酸酯（商品名：DPE-6A，共荣社化学社制）、ビスコ一ト#802（大阪有机化学工业社制）是指三季戊四醇八丙烯酸酯。
[表6]
从表3、表5、表6的比较可知，多官能度丙烯酸酯的量或官能团数增加时，弹性恢复率提高。
[实施例4-1~4-15]
将BzMI15份、AA44.5份、40.5份A-LEN-10、PBO2份、PGMEA42份以及PGME18份充分搅拌混合而成的混合物投入到单体滴液槽中。此外，将n-DM2.0份、PGMEA18份以及PGME8份充分搅拌混合而成的混合物投入到链转移剂滴液槽中。
准备带有冷却管的可拆式烧瓶作为反应槽，在该反应槽中加入PGMEA98份和PGME42份，氮气置换后，在搅拌下通过油浴加热，将反应槽的温度升温至90℃。反应槽的温度稳定在90℃后，从单体滴液槽和链转移剂滴液槽开始滴加各成分。在保持烧瓶内温为90℃的同时，各自花费180分钟进行各滴液。滴加结束起30分钟后加入PBO0.5份，保持在90℃30分钟，然后开始升温，使反应槽内部为115℃。
维持在115℃1.5小时后，在反应槽上安装气体导入管，开始氮气/氧气=5/95（v/v）的混合气体的鼓入。然后，在反应层中加入GMA69份、トパノ一ル0.3份、DMBA0.5份、PGMEA16份、PGME6份，直接在110℃下反应1小时，在115℃下反应8小时。然后，冷却至室温，得到固体成分为39.4%的感光性聚合物溶液No.25。聚合物的双键当量为350g/当量、Mw为17200，酸值为55mgKOH/g。聚合物的制备条件等如表7所示。
[表7]
（间隔物的评价）
除了使用上述感光性聚合物溶液25、使用所述的チヌビン（注册商标）479（T479）或SEESORB（注册商标）707（SB707）作为紫外线吸收剂以外，与之前的实施例同样地操作，按照表8所示的配比制备固化性树脂组合物。此外，显影性、粘着性、压缩率（%）、弹性恢复率（%）在下述条件下进行评价。结果一并记在表8中。
（负性抗蚀剂的显影性评价）
通过旋转涂布机将各树脂组合物溶液涂布到边长为10cm方形玻璃基板上，用烘箱在80℃下干燥3分钟。干燥后，在距离涂膜100μm的距离处配置8μmφ的图形光掩模，通过安装有2.0kW的超高压水银灯的UV校准器（TME-150RNS，TOPCON社制）以50mJ/cm2的强度（换算为365nm光照强度）照射紫外线。照射紫外线后，使用旋转显影机在涂布膜上散布0.05%的氢氧化钾水溶液40秒，将未曝光部分溶解除去，通过用纯水将剩下的曝光部分洗10秒进行显影。
作为粘着性，可以使用激光显微镜（VK-9700，キ一エンス社制）对显影后的间隔物有无缺损进行评价。无缺损记为○，具有一部分缺损记为△，完全缺损记为×。
此外，用热板将显影后的间隔物在230℃下加热30分钟，用上述激光显微镜对其后的间隔物径和高度进行评价。
（压缩率·弹性恢复率）
将显影后的间隔物在230℃下加热30分钟，得到下底径为5.9-7.7μm、厚度为3.6μm的间隔物。使用微小压缩试验机（HM2000、フイツシャ一·インストルメンツ社制）通过直径100μm的平面压头对该间隔物以负荷速度、负荷解除速度均为4.7mN/sec施加负荷直至80mN，然后，负荷解除至0.49mN。制作负荷时以及负荷解除时的荷重-变形量曲线，使用所述式求出压缩率和弹性恢复率。
[表8]
工业实用性
本发明的固化性树脂组合物能够适用于液晶盒的柱状间隔物的制备。
Claims (14)
1.一种用于感光间隔物的固化性树脂组合物，该固化性树脂组合物用于液晶盒的柱状间隔物的制备，其特征在于，该固化性树脂组合物含有感光性聚合物、多官能度单体和光聚合引发剂，所述感光性聚合物通过使具有自由基聚合性不饱和双键和可与酸基反应的官能团的化合物与含酸基聚合物的酸基反应而得到，所述含酸基聚合物是由含有以可引入酸基的单体和含有2个以上芳香环的单体作为必须成分的单体成分合成得到的。
2.根据权利要求1所述的用于感光间隔物的固化性树脂组合物，其中，在所述单体成分100质量%中，含有2个以上芳香环的单体为5-70质量%。
3.根据权利要求1或2所述的用于感光间隔物的固化性树脂组合物，其中，所述含有2个以上芳香环的单体为含联苯基单体。
4.根据权利要求1或2所述的用于感光间隔物的固化性树脂组合物，其中，所述单体成分含有可在含酸基聚合物以及感光性聚合物的主链上引入环结构的单体。
5.根据权利要求4所述的用于感光间隔物的固化性树脂组合物，其中，在所述单体成分100质量%中，可在主链上引入环结构的单体为2-50质量%。
6.根据权利要求4或5所述的用于感光间隔物的固化性树脂组合物，其中，所述可在主链上引入环结构的单体为N-取代马来酰亚胺类。
7.根据权利要求1或2所述的用于感光间隔物的固化性树脂组合物，其中，所述具有自由基聚合性不饱和双键和可与酸基反应的官能团的化合物为具有自由基聚合性不饱和双键和羟基的化合物。
8.根据权利要求1所述的用于感光间隔物的固化性树脂组合物，其中，该固化性树脂组合物还含有在波长280-380nm具有最大吸收波长的紫外线吸收剂。
9.根据权利要求1所述的用于感光间隔物的固化性树脂组合物，其中，所述感光性聚合物的酸值为20-180mgKOH/g。
10.根据权利要求1所述的用于感光间隔物的固化性树脂组合物，其中，以所述感光性聚合物和所述多官能度单体的合计为100质量%时，多官能度单体为45质量%~90质量%。
11.根据权利要求1或10所述的用于感光间隔物的固化性树脂组合物，其中，所述多官能度单体为多官能度(甲基)丙烯酸酯。
12.根据权利要求11所述的用于感光间隔物的固化性树脂组合物，其中，所述多官能度(甲基)丙烯酸酯为季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧化二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯以及ε-己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯中的一种或2种以上。
13.一种柱状间隔物，其特征在于，该柱状间隔物是通过使权利要求1-12中任意一项所述的用于感光间隔物的固化性树脂组合物固化而得到的。
14.一种液晶显示器，其特征在于，该液晶显示器使用了权利要求13所述的柱状间隔物。
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