KR100594396B1 - 액정표시패널의 상, 하판 사이에 스페이서용으로 사용되는감광성 수지 조성물 - Google Patents

액정표시패널의 상, 하판 사이에 스페이서용으로 사용되는감광성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 액정표시패널의 상, 하판 사이에 스페이서용으로 사용되는 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서 i)아크릴계 카르복실산+저급알킬기로 치환되거나 치환되지 않은 3-환 또는 4-환의 사이클로알킬 또는 사이클로알케닐 아크릴에스테르+필요한 경우에 아크릴계 고리형 에스테르+아크릴계 알킬 에스테르+비닐 방향족 화합물의 공중합체; ii)아크릴계 다관능성 단량체; iii)아세토페논계 또는 벤조페논계 광개시제; iv) 실란 커플링제; 및 v)첨가제를 포함하는 감광성 수지 조성물로서 유리 기판상에 도포되어 포토마스크를 게재시켜 노광하고 현상하여 패턴을 성형한 후 가열 경화시켜 스페이서를 형성하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물로 얻어진 스페이서는 균일한 셀갭을 가질 뿐만 아니라, 온도나 압력등의 외부환경 변화에도 견디는 우수한 내후성을 보여 준다.
액정표시패널, 스페이서, 감광수지 조성물

Description

액정표시패널의 상, 하판 사이에 스페이서용으로 사용되는 감광성 수지 조성물{A photosensitive resin composition used as spacer structure between glass substrates of liquid crystal display panel}
본 발명은 액정표시패널의 상, 하판 사이에 스페이서용으로 사용되는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
액정표시패널의 제조에서 초기에는 2장의 기판 간격이 일정하게 유지되게 하기 위해 소정의 입경을 갖는 유리 비드, 플라스틱 비드 등의 스페이서 입자가 사용되었다. 이들 스페이서 입자는 유리 기판 등의 투명 기판상에 무작위하게 산포되어 있기 때문에, 화소 형성 영역에 스페이서 입자가 존재하면 스페이서 입자가 비치거나, 입사광이 산란되어 액정 패널의 콘트라스트가 저하되는 문제가 있다. 다른 방법으로는 스페이서를 포토리소그래피로 형성시키는 방법이 개발되어 사용되었다. 이 방법은 감광성 수지 조성물을 기판상에 도포하고 마스크를 통하여 자외선에 노광시킨 후 현상하여 도트상의 스페이서를 형성시킬 수 있고, 화소 형성 영역이외의 원하는 장소에만 스페이서를 형성할 수 있어 상기와 같은 문제는 해결할 수 있다.
한국특허공개 제1999-88297에는 아크릴산 기저 공중합체와 양말단기에 2중결 합을 가지는 아크릴에스테르와 광개시제를 포함하는 감광성 조성물이 제시되어 있다. 그러나 광개시 중합반응에 의하여 필요한 물성의 스페이서를 얻기 위하여는 장시간의 노광시간을 요하고 그나마 얻어지는 스페이서의 내열성이 만족스럽지 못하다. 한국특허공개 제2002-73403호에는 아크릴산+아크릴산에스테르+에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화 탄화수소로 된 공중합체, 에틸렌성 중합성 화합물과 트리할로메틸트리아진류의 광개시제 조성물로 된 감광성 수지 조성물을 제시하고 있다. 노광에 의한 패턴의 형성과 가열경화에 의하여 내열성이 비교적 양호한 스페이서를 얻을 수 있다. 그러나 현상과 경화 후에 일정하고 큰 높이의 스페이서를 형성하는 것이 용이하지 않다.
본 발명의 목적은 스페이서로서 필요한 높이와 평탄성, 강도, 내열성등이 우수한 액정 표시 패널용 스페이서를 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 데 있다. 본 발명의 발명자들은 공중합체의 단량체로서 다환 시클로알킬기를 아크릴에스테르에 도입함으로써 다환고리의 상호작용과 입체구조에 의하여 높은 막 두께와 현상 공정에서와 경화 후의 강도를 제고할 수 있다는데 착안하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에 의하여, i)아크릴계 카르복실산+저급알킬기로 치환되거나 치환되지 않은 3-환 또는 4-환의 사이클로알킬 또는 사이클로알케닐 아크릴에스테르+ 필요한 경우에 아크릴계 고리형 에스테르+아크릴계 알킬 에스테르+비닐 방향족 화합 물의 공중합체; ii)아크릴계 다관능성 단량체; iii)아세토페논계 또는 벤조페논계 광개시제; iv) 실란 커플링제; 및 v)첨가제를 포함하는 감광성 수지 조성물로서 유리 기판상에 도포되어 포토마스크를 게재시켜 노광하고 현상하여 패턴을 성형한 후 가열 경화시켜 스페이서를 형성하는 감광성 수지 조성물이 제공된다.
상기 감광성 수지 조성물을 성분에 따라 상세히 설명하면
아크릴계 공중합체
공중합체를 구성하는 각 성분중 아크릴계 카르복실산으로는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 2-카복시에틸 아크릴레이트등의 카르복실산을 들 수 있다. 이들 카르복실산계 단량체 중, 공중합 반응성, 현상액에 대한 용해성, 입수의 용이성면에서 아크릴산, 메타크릴산, 2-카복시에틸 아크릴레이트 등이 바람직하다. 특히 2-카복시에틸 아크릴레이트는 얻어지는 공중합체의 기판에 대한 접착력 향상을 가져오는 잇점이 있다. 공중합체에 있어서, 카르복실산계 단량체에 속하는 단량체의 함유율은 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 25 중량% 이다. 카르복실산계 단량체의 함유율이 5% 이하이면 알칼리 수용액에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있고, 50 중량%을 초과하면, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 지나치게 커진다. 카르복실산계 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
저급알킬기로 치환되거나 치환되지 않은 3-환 또는 4-환의 사이클로알킬 또는 사이클로알케닐 아크릴에스테르는 불포화 이중결합을 1개 또는 2개 가질 수 있다. 3-환 또는 4-환의 사이클로알킬 또는 사이클로알케닐 아크릴에스테르로는 디사 이클로펜테닐아크릴레이트, 디사이클로펜테닐메타아크릴레이트, 다사이클로펜타닐아크릴레이트, 디사이클로펜타닐메타아크릴레이트, 아다맨틸아크릴레이트, 아다맨틸메타아크릴레이트 등을 들 수 있다. 공중합 반응성, 내열성, 스페이서의 강도의 점에서 아다맨틸메타아크릴레이트, 디사이클로펜테닐메타아크릴레이트이 특히 우수하다는 것을 발견하였다. 이들을 서로 조합하고 필요한 경우에 글리시딜 메타크릴레이트를 첨가하여 좋은 결과를 얻을 수 있다.
아크릴계 고리형 에스테르로는 예를 들어, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 이소보닐메타아크릴레이트가 있다.
아크릴계 고리형 에스테르 단량체와 3-환 또는 4-환의 사이클로알킬 또는 사이클로알케닐 아크릴에스테르의 함유율은 합쳐서 바람직하게는 10 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 60중량%이다. 이 경우 함유율이 10 중량% 이하이면, 스페이서의 강도가 저하되는 문제점이, 70 중량% 이상이면, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 떨어지는 문제점이 발생한다. 3-환 또는 4-환의 사이클로알킬 또는 사이클로알케닐 아크릴에스테르와 아크릴계 고리형 에스테르함유 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 특히 3-환 또는 4-환의 사이클로알킬 또는 사이클로알케닐 아크릴에스테르인 아다맨틸메타아크릴레이트 및/또는 디사이클로펜테닐메타아크릴레이트를 상기 공중합체에 대해서 10중량% 이상 포함하는 경우 특히 우수한 물성의 스페이서를 얻을 수 있다.
또한, 아크릴계 알킬 에스테르 단량체로는, 예를 들어 메틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, n-부틸아크릴레 이트, n-부틸메타아크릴레이트, sec-부틸메타아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 옥틸메타아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 라우릴메타아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트등을 들 수 있다. 아크릴계 알킬 에스테르 단량체중, 공중합 반응성 및 얻어지는 공중합체의 알칼리 수용액에 대한 용해성의 점에서, 메틸메타아크릴레이트, t-부틸메타아크릴레이트, 라우릴메타아크릴레이트가 바람직하다. 특히 공중합체의 접착력 향상을 위해서는 라우릴메타아크릴레이트가, 스페이서의 강도를 위해서는 메틸메타아크릴레이트가, 스페이서의 잔막율 향상을 위해서는 t-부틸메타아크릴레이트가 우수하다. 아크릴계 알킬 에스테르 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 아크릴계 알킬 에스테르 단량체의 함유율은 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 35중량%이다. 이 경우 알킬 단량체의 함유율이 10 중량% 이하이면, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 지나치게 높아져 스페이서의 잔막율이 저하되는 문제점이, 40 중량% 이상이면 알칼리 수용액에 대한 용해성이 떨어지는 문제점이 발생한다.
또한, 비닐 방향족 단량체 화합물로는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌등을 들 수 있다. 이들 비닐 방향족 단량체 화합물중, 공중합 반응성, 얻어지는 공중합체의 알칼리 수용액에 대한 용해성, 스페이서의 투과도의 점에서, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메톡시스티렌이 바람직하다. 비닐 방향족 단량체는 단독으로 또는 2 종이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 공중합체에 있어서, 비닐 방향족 단량체에 속하는 단량체의 함유율은 바람직하게는 5 내지 25 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 20중량%이다. 이 경우 방향족 단량체의 함유율이 5 중량% 이하이면, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 지나치게 높아지는 문제점이, 25 중량% 이상이면 알칼리 수용액에 대한 용해성이 떨어지는 문제점이 발생한다.
본 발명에서 사용하는 아크릴계 공중합체는 폴리스타이렌 환산중량평균분자량(Mw)이 2,000~50,000 인 것이 좋으며, 바람직하게는 5,000~30,000 인 것이 더욱 좋다. 상기 분자량이 2,000 미만이면 얻어진 막의 잔막율이 저하될 뿐 아니라, 패턴 형성, 내열성등이 떨어지는 경향을 보이며, 분자량이 50,000 을 초과하는 경우 감도가 저하되는 경향이 있다.
공중합체는 아크릴 카르복실산계 단량체, 아크릴 고리형 단량체, 아크릴산알킬에스테르계 단량체 및 비닐 방향족계 단량체를 적당한 용매와 함께 혼합하여 균일한 액상을 얻은 후 라디칼 중합 개시제의 존재하에 중합함으로써 제조할 수 있다. 이 경우 공중합체의 분자량을 원하는 정도로 조절하기 위하여 분자량 조절제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 중합에 사용할 수 있는 용매로는 예를 들면, 테트라히드로퓨란, 디옥산등의 에테르류; 에틸렌 글리콜모노알킬에테르류; 에틸렌 글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 에틸렌 글리콜모노알킬에테르프로피오네이트류; 디에틸렌글리콜알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 2-펜타논, 3-펜타논, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류; 알콕시프로피온산알킬류 또는 기타 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 용매 중, 디에틸렌글리콜알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 알콕시프로피온산알킬류 등이 바람직하다. 상기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합에 사용되는 라디칼 중합 개시제로는, 특별히 한정되지 않지만 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 유기 과산화물; 과산화수소 등을 들 수 있다. 또한, 라디칼 중합 개시제로서 과산화물을 사용할 경우에는 그것과 환원제를 병용하여, 레독스형으로 할 수도 있다. 이들 라디칼 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합에 사용되는 분자량 조절제로는, 특별히 한정되지 않지만 예를 들면, 부틸 머캡탄, 옥틸 머캡탄, 라우릴 머캡탄등의 머캡탄 화합물; α-메틸스티렌다이머등을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 아크릴계 공중합체는 용액 그대로 감광성 수지 조성물의 제조에 이용되며 또한, 용액으로부터 분리되어 감광성 수지 조성물의 제조에 이용될 수도 있다. 공중합체는 사용하는 단량체 종류와 함유율에 따라, 그리고 분자량에 따라 매우 다양하게 얻을 수 있는 데, 각각이 다 물성이 다르며 최종 감광성 수지 조성물에 사용시 얻게 되는 장단점이 다를 수 있다. 따라서, 감광성 수지 조성물 제조시, 두 가지 이상의 공중합체를 혼합, 사용하여 각 공중합체의 특성을 상호보완토록 하는 것이 더욱 유리하다.
아크릴계 다관능성 단량체
본 발명에 사용되는 아크릴계 다관능성 단량체는 특별히 한정되지 않지만, 2관능 또는 3관능 이상의 (메타)아크릴산에스테르류가 중합성이 양호하고, 얻어지는 스페이서 강도가 향상되는 점에서 바람직하고, 특히 3관능 이상의 (메타)아크릴산에스테르류가 바람직하다. 상기 2관능(메타)아크릴산에스테르류로는, 예를 들어 에틸렌 글리콜디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 상기 3관능 이상의(메타)아크릴산에스테르류로는, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 트리(2-아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 트리(2-메타크릴로일옥시에틸)포스페이트 등을 들 수 있다. 또한 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메타)아크릴산에스테르류는 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 이 때 단관능(메타)아크릴산에스테르류로는, 예를 들어 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜모노에틸에테르아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜모노에틸에테르메타크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트, 이소보로닐메타크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 아크릴계 다관능성 단량체의 사용량은 상기 아크릴계 공중합체 100 중량부당, 50 내지 200 중량부, 바람직하게는 70 내지 140 중량부, 가장 바람직하게는 80 내지 120 중량부이다. 이 범위의 사용량에 있어서, 얻어지는 스페이서의 막 두께의 제어가 용이하고, 강도와 밀착성이 우수한 스페이서를 제공하는 감광성 수지 조성물로 할 수 있다.
아세토페논계나 벤조페논계 광개시제
본 발명에서 광개시제란 가시광선, 자외선, 원자외선, 하전 입자선, X 선 등에 의한 노광에 의해, 다관능성 단량체 [B]의 중합을 개시할 수 있는 활성 종류를 발생하는 것이다. 이와 같은 광개시제로는 예를 들어 벤질, 디아세틸 등의α-디케톤류; 벤조인, o-톨루오인, p-톨루오인, 아니소인 등의 아실로인류; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인i-프로필에테르 등의 아실로인에테르류; 아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, α,α'-디메톡시아세톡시벤조페논, 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논, p-메톡시아세토페논, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노- 1-프로파논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등의 아세토페논류; 안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논 등의 퀴논류; 페나실클로라이드, 트리브로모메틸페닐술폰, 트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로겐 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥시드 등의 아실포스핀옥시드류; 벤조일퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드 등의 과산화물 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 광개시제의 첨가량은 상기 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 15 중량부, 보다 바람직하게는 3 내지 10 중량부이다. 이 범위 내에서의 사용에 의해, 스페이서의 내열성 및 내용제성과 현상 후의 패턴 형상의 제어성과의 밸런스가 우수한 감광성 수지 조성물을 제공한다. 상기 광개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
실란 커플링제
기판과의 접착성을 향상시키기 실란 커플링제를 사용하고 그 예로는 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 관능기를 갖는 실란 커플링제를 들 수 있고, 보다 구체적으로는 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴로옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3',4'-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 실란 커플링제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 배합량은 상기 아크릴계 공중합체 ] 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 10 중량부 이하이다.
레벨링제, 열중합금지제등의 기타 첨가제
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 본 발명의 소기의 효과를 손상하지 않은 범위 내에서, 필요에 따라 상기 성분 이외의 첨가제를 함유할 수 있다. 상기 첨가제로는 도포성을 향상시키기 위한 레벨링제를 들 수 있다. 상기 레벨링제의 시판품으로 예를 들면, BM-1000, BM-1100(BM CHEMIE사 제조), 플로우라이드 FC-135, 동 FC-170C, 동 FC-430, 동 FC-431(스미또모 쓰리엠(주) 제조), 서프론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145, 동 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(아사히 글라스(주) 제조), SH-28 PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190(도레이 실리콘(주) 제조) 등의 불소계 또는 실리콘계 계면 활성제를 들 수 있다. 이들 레벨링제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 레벨링제 배합량은 공중합체 [A] 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 2 중량부 이하의 범위이다.
상기 첨가제이외에도 필요에 따라 광증감제, 열중합 금지제, 소포제등을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어져는 안된다.
제조예1(아크릴계 공중합체의 제조)
건조관이 달린 냉각관, 교반기가 구비된 플라스크에 옥틸 머캡탄 2 중량부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트닐) 2 중량부, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 200 중량부, 2-카복시에틸 아크릴레이트 25 중량부, 글리시딜메타크릴레이트 20 중량부, 아다맨틸메타아크릴레이트 25 중량부, 스티렌 10 중량부, 라우릴메타크릴레이트 20 중량부를 넣고 플라스크내 공기를 질소로 치환한 후, 서서히 교반하면서 용액의 온도를 60 ℃로 상승시키고 이 온도를 5 시간 유지하며 중합시켜 공중합체 [A-1]의 용액을 얻었다. 공중합체 [A-1]의 Mw는 25,000이었다.
제조예2(아크릴계 공중합체의 제조)
건조관이 달린 냉각관, 교반기가 구비된 플라스크에 α-메틸스티렌다이머등 10 중량부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트닐) 2 중량부, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200 중량부, 메타크릴산 20 중량부, 디사이클로펜테닐메타크릴레이트 20 중량부, 아다맨틸메타아크릴레이트 20 중량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트등을 30 중량부, 스티렌 10 중량부를 넣고 플라스크내 공기를 질소로 치환한 후, 서서히 교반하면서 용액의 온도를 60 ℃로 상승시키고 이 온도를 5 시간 유지하며 중합시켜 공중합체 [A-2]의 용액을 얻었다. 공중합체 [A-1]의 Mw는 23,000이었다.
감광성 수지 조성물의 제조
(실시예 1)
자외선 차단막과 교반기가 설치된 혼합조에 합성예 1에서 얻은 공중합체 [A-1] 용액 100 중량부(고형분)와, 다관능성 단량체 [B]로서 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트(이하 실시예에서 DPPA로 표기) 10 중량부와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(이하 실시예에서 DPHA 로 표기) 70 중량부와, 광개시제 [C]로서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 10 중량부와 기타 첨가제로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 1 중량부와 BM-1100 1 중량부를 투입한 후 교반하면서 용매인 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르를 추가하였다. 용매량을 조절하여 조성물의 점도가 25cps 가 되도록 하였다. 이어서 공경 0.2 ㎛의 밀리포어 필터로 여과하여, 조성물 (C-1)을 제조하였다.
(실시예 2)
공중합체 [A-1]의 용액을 대신해서, 합성예 2에서 얻은 공중합체 [A-2]의 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 조성물 용액 (C-2)을 제조하였다.
(실시예 3)
공중합체 [A-1]의 용액을 대신해서, [A-1] 과 [A-2] 의 혼합용액(혼합비율 6:4) 100 중량부를 사용하고, 다관능성 단량체 [B]로서 DPPA 20 중량부와 DPHA 60 중량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 조성물 용액 (C-3)을 조제하여, 스페이서를 형성하고 평가하였다.
(실시예 4)
공중합체 [A-1]의 용액을 대신해서, [A-1] 과 [A-2] 의 혼합용액(혼합비율 4:6) 100 중량부를 사용하고, 다관능성 단량체 [B]로서 DPPA 30 중량부와 DPHA 50 중량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 조성물 용액 (C-4)을 제조하였다.
스페이서의 형성
조성물 용액 (C-1)을 유리 기판상에 스핀코터를 사용하여 도포한 후, 핫 플레이트상에서 90 ℃로 2 분간 소프트베이킹하여 도포막을 형성하였다. 이어서, 얻어진 도포막에 공기 중에서, 소정 패턴의 마스크(10 ㎛×10 ㎛) 를 사용하여 노광 갭을 100 ㎛로 하고, 파장 365 nm에서의 노광 강도가 100 W/m2의 자외선인 프록시미티 노광을 30초간 행하였다. 그 후, 0.24 중량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 25 ℃에서 1분간 현상한 후, 순수한 물로 1 분간 세정하여 패턴을 얻었다. 이어서, 얻어진 패턴을 오븐에 넣은 후, 200 ℃에서 60 분간 하드베이킹하여, 높이 5 ㎛의 스페이서를 얻었다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하면 강도와 내열성이 우수한 패 턴을 균일한 높이로 형성시킬 수 있다. 따라서, 본 조성물로 얻어진 스페이서는 균일한 셀갭을 가질 뿐만 아니라, 온도나 압력등의 외부환경 변화에도 견디는 우수한 내후성을 보여 준다.

Claims (5)

  1. i)아크릴계 카르복실산+저급알킬기로 치환되거나 치환되지 않은 4-환의 사이클로알킬 또는 사이클로알케닐 아크릴에스테르+아크릴계 고리형 에스테르+아크릴계 알킬 에스테르+비닐 방향족 화합물로 된 공중합체에서 상기 4-환의 사이클로알킬 또는 사이클로알케닐 아크릴에스테르를 10중량%이상 함유하는 아크릴계 공중합체 100중량부; ii)아크릴계 다관능성 단량체 50~200중량부; iii)아세토페논계 또는 벤조페논계 광개시제 1~15중량부; iv) 실란 커플링제 10중량부 이하; 및 v)첨가제를 포함하는 감광성 수지 조성물로서 유리 기판상에 도포되어 포토마스크를 게재시켜 노광하고 현상하여 패턴을 성형한 후 가열 경화시켜 스페이서를 형성하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공중합체에서 상기 아크릴계 카르복실산 단량체의 함유율은 5 내지 50 중량%이고 상기 3-환 또는 4-환의 사이클로알킬 또는 사이클로알케닐 아크릴에스테르와 상기 아크릴계 고리형 에스테르 단량체의 함유율은 합쳐서 20 내지 70 중량%이고 상기 아크릴계 알킬 에스테르 단량체의 함유율은 10 내지 40 중량%이고 상기 비닐 방향족 단량체에 속하는 단량체의 함유율은 5 내지 25 중량%인 감광성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 공중합체에서 상기 아크릴계 카르복실산 단량체의 함유율은 15 내지 25 중량% 이고 상기 공중합체가 3-환의 사이클로알킬 또는 사이클로알케닐 아크릴에스테르 10중량%이상을 더 포함하고 상기 3-환과 상기 4-환의 사이클로알킬 또는 사이클로알케닐 아크릴에스테르와 상기 아크릴계 고리형 에스테르 단량체의 함유율은 합쳐서 30 내지 60중량%이고 상기 아크릴계 알킬 에스테르 단량체의 함유율은 15 내지 35중량%이고 상기 비닐 방향족 단량체에 속하는 단량체의 함유율은 5 내지 20중량%인 감광성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 공중합체에서 상기 아크릴계 카르복실산 단량체가 아크릴산, 메타크릴산 또는 2-카복시에틸 아크릴레이트이고 상기 아크릴계 고리형 에스테르 단량체가 글리시딜 메타크릴레이트이고 상기 4-환의 사이클로알킬 또는 사이클로알케닐 아크릴에스테르가 아다맨틸메타아크릴레이트이고 상기 3-환의 사이클로알킬 또는 사이클로알케닐 아크릴에스테르가 디사이클로펜테닐메타아크릴레이트이고 상기 아크릴계 알킬 에스테르 단량체가 메틸메타아크릴레이트, t-부틸메타아크릴레이트 또는 라우릴메타아크릴레이트이고 상기 비닐 방향족 단량체가 스티렌, α-메틸스티렌 또는 p-메톡시스티렌인 감광성 수지 조성물.
  5. 삭제
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