KR101146179B1 - 엘시디 스페이서 제조용 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 LCD 스페이서 제조용 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, i)아크릴계 카르복실산+다환 구조의 사이클로알킬 또는 사이클로알케닐 아크릴에스테르+ 아크릴계 알킬 에스테르+비닐 방향족 화합물로 되는 아크릴계 공중합체; ii)아크릴계 다관능성 단량체; iii)O-아실옥심계 광개시제; 및 iv) 실란 커플링제를 포함하는 LCD 스페이서 제조용 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 고감도 감광성 수지 조성물을 사용하면 대화면 액정표시패널의 스페이서를 짧은 감광시간에 형성할 수 있으므로 생산효율을 현격하게 증가시키면서 물리적 특성이 우수한 스페이서를 얻을 수 있다.
옥심, 광개시제, 스페이서, 액정표시패널

Description

엘시디 스페이서 제조용 감광성 수지 조성물{Photo sensitive resin composition used as spacer structure in liquid crystal display panel}
본 발명은 LCD 스페이서 제조용 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
액정표시패널의 제조에서 초기에는 2장의 기판 간격이 일정하게 유지되게 하기 위해 소정의 입경을 갖는 유리 비드, 플라스틱 비드 등의 스페이서 입자가 사용되었다. 이들 스페이서 입자는 유리 기판 등의 투명 기판상에 무작위하게 산포되어 있기 때문에, 화소 형성 영역에 이들 입자가 존재하면 이들 입자가 비치거나, 입사광이 산란되어 액정 패널의 콘트라스트가 저하되는 문제가 있다. 다른 방법으로는 스페이서를 포토리소그래피로 형성시키는 방법이 개발되어 사용되었다. 이 방법은 감광성 수지 조성물을 기판상에 도포하고 마스크를 통하여 자외선에 노광시킨 후 현상하여 도트상의 스페이서를 형성시킬 수 있고, 화소 형성 영역 이외의 원하는 장소에만 스페이서를 형성할 수 있어 상기와 같은 문제는 해결할 수 있다.
한국특허공개 제1999-88297에는 아크릴산 기저 공중합체와 양말단기에 2중결합을 가지는 아크릴에스테르와 광개시제를 포함하는 감광성 조성물이 제시되어 있다. 그러나 광개시 중합반응에 의하여 필요한 물성의 스페이서를 얻기 위하여는 장 시간의 노광시간을 요하고 그나마 얻어지는 스페이서의 내열성이 만족스럽지 못하다. 한국특허공개 제2002-73403호에는 아크릴산+아크릴산에스테르+에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화 탄화수소로 된 공중합체, 에틸렌성 중합성 화합물과 트리할로메틸트리아진류의 광개시제 조성물로 된 감광성 수지 조성물을 제시하고 있다. 노광에 의한 패턴의 형성과 가열경화에 의하여 내열성이 비교적 양호한 스페이서를 얻을 수 있다. 그러나 현상과 경화 후에 일정하고 큰 높이의 스페이서를 형성하는 것이 용이하지 않다. 한국특허공개 제 2006-35047호에는 아크릴계 카르복실산+저급알킬기로 치환되거나 치환되지 않은 3-환 또는 4-환의 사이클로알킬 또는 사이클로알케닐 아크릴에스테르+ 아크릴계 고리형 에스테르+아크릴계 알킬 에스테르+비닐 방향족 화합물의 공중합체, 아크릴계 다관능성 단량체, 아세토페논계 또는 벤조페논계 광개시제와 첨가제로 된 감광성 수지 조성물을 제시하고 있다. 노광에 의한 패턴의 형성과 가열경화에 의하여 내열성이 양호하고, 현상과 경화 후에 일정하고 큰 높이의 스페이서를 형성하는 것이 용이하다.
최근, 액정 표시 패널의 보급 및 대형화가 급속히 진행되고 있어, 비용 삭감 및 공정 시간 단축 측면에서, 원가절감 및 포토리소그래피 공정에서 노광 조사 시간의 단축이나 현상 시간의 단축이 요구되어지고 있다. 그러나, 종래 알려져 있는 감광성 수지 조성물을 이용하여 저 노광량의 방사선 조사 공정에 의해 스페이서 또는 보호막을 형성하면, 얻어지는 형상 두께가 얇아지거나, 박막의 강도가 부족하거나, 또는 패턴 치수가 원하는 값보다 작아져서 원하는 패턴 치수를 얻을 수 없어, 패널 불량의 원인이 되는 문제가 있다.
본 발명은 50mJ/cm2 이하의 노광량으로도 충분한 스페이서 형상이 얻어지고, 스페이서의 강도, 조성물의 보관 안정성, 하부 레이어와의 밀착성, 평탄성, 내열성 등이 우수한 스페이서를 형성할 수 있는 고감도 감광성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명에 의하여, i)아크릴계 카르복실산+다환 구조의 사이클로알킬 또는 사이클로알케닐 아크릴에스테르+ 아크릴계 알킬 에스테르+비닐 방향족 화합물로 되는 아크릴계 공중합체; ii)아크릴계 다관능성 단량체; iii)O-아실옥심계 광개시제; iv) 실란 커플링제; 및 v)첨가제를 포함하는 LCD의 스페이서를 형성하는 고감도 감광성 수지 조성물이 제공된다. 필요한 경우에는 상기 아크릴계 공중합체는 아크릴계 고리형 에스테르를 더 포함할 수 있다. 필요한 경우에는, 아세토페논계 또는 벤조페논계 광개시제가 광개시제 총량의 70중량% 이하의 범위 내에서 추가되거나 대체될 수 있다.
상기 고감도 감광성 수지 조성물을 성분에 따라 상세히 설명하면,
[A]아크릴계 공중합체
공중합체를 구성하는 각 성분 중 아크릴계 카르복실산으로는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 2-카복시에틸 아크릴레이트등의 카르복실산을 들 수 있다. 이들 카르복실산계 단량체 중, 공중합 반응성, 현상액에 대한 용해성, 입수의 용이성면에서 아크릴산, 메타크릴산, 2-카복시에틸 아크릴레이트 등이 바람직하다. 특히 2-카복시에틸 아크릴레이트는 얻어지는 공중합체의 기판에 대한 접착력 향상을 가져오는 잇점이 있다. 공중합체에 있어서, 카르복실산계 단량체에 속하는 단량체의 함유율은 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 25 중량%이다. 카르복실산계 단량체의 함유율이 5 중량%이하이면 알칼리 수용액에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있고, 50 중량%을 초과하면, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 지나치게 커진다. 카르복실산계 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
다환의 사이클로알킬 또는 사이클로알케닐 아크릴에스테르는 2-환 내지 4-환 구조, 바람직하게는 3-환 내지 4-환 구조이고 불포화 이중결합을 1개 또는 2개 가질 수 있다. 다환의 사이클로알킬 또는 사이클로알케닐 아크릴에스테르로는 디사이클로펜테닐아크릴레이트, 디사이클로펜테닐메타아크릴레이트, 다사이클로펜타닐아크릴레이트, 디사이클로펜타닐메타아크릴레이트, 아다맨틸아크릴레이트, 아다맨틸메타아크릴레이트 등을 들 수 있다. 공중합 반응성, 내열성, 스페이서의 강도의 점에서 아다맨틸메타아크릴레이트와 디사이클로펜테닐메타아크릴레이트 등이 특히 우수하다.
필요한 경우에 아크릴계 고리형 에스테르를 첨가하여 좋은 결과를 얻을 수 있다. 아크릴계 고리형 에스테르로는 예를 들어, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 이소보닐메타아크릴레이트가 있다. 다환의 사이클로알킬 또는 사이클로알케닐 아크릴에스테르의 함유율은 합쳐서 바람직하게는 10 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 60중량%이다. 이 경우 함유율이 10 중량%이하이면, 스페이서의 강도가 저하되는 문제점이, 70 중량%이상이면, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 떨어지는 문제점이 발생한다. 사이클로알킬 또는 사이클로알케닐 아크릴에스테르와 아크릴계 고리형 에스테르함유 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 특히 3-환 또는 4-환의 사이클로알킬 또는 사이클로알케닐 아크릴에스테르인 아다맨틸메타아크릴레이트 및/또는 디사이클로펜테닐메타아크릴레이트를 상기 공중합체에 대해서 10중량%이상 포함하는 경우 특히 우수한 물성의 스페이서를 얻을 수 있다.
또한, 아크릴계 알킬 에스테르 단량체로는, 예를 들어 메틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타아크릴레이트, sec-부틸메타아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 옥틸메타아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 라우릴메타아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트등을 들 수 있다. 아크릴계 알킬 에스테르 단량체중, 공중합 반응성 및 얻어지는 공중합체의 알칼리 수용액에 대한 용해성의 점에서, 메틸메타아크릴레이트, t-부틸메타아크릴레이트, 라우릴메타아크릴레이트가 바람직하다. 특히 공중합체의 접착력 향상을 위해서는 라우릴메타아크릴레이트가, 스페이서의 강도를 위해서는 메틸메타아크릴레이트가, 스페이서의 잔막율 향상을 위해서는 t-부틸메타아크릴레이트가 우수하다. 아크릴계 알킬 에스테르 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 아크릴계 알킬 에스테르 단량체의 함유율은 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 35중량%이다. 이 경우 알킬 단량체의 함유율이 10 중량%이하이면, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 지나치게 높아져 스페이서의 잔막율이 저하되는 문제점이, 40 중량%이상이면 알칼리 수용액에 대한 용해성이 떨어지는 문제점이 발생한다.
또한, 비닐 방향족 단량체 화합물로는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌등을 들 수 있다. 이들 비닐 방향족 단량체 화합물중, 공중합 반응성, 얻어지는 공중합체의 알칼리 수용액에 대한 용해성, 스페이서의 투과도의 점에서, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메톡시스티렌이 바람직하다. 비닐 방향족 단량체는 단독으로 또는 2 종이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 공중합체에 있어서, 비닐 방향족 단량체에 속하는 단량체의 함유율은 바람직하게는 5 내지 25 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 20중량%이다. 이 경우 방향족 단량체의 함유율이 5 중량%이하이면, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 지나치게 높아지는 문제점이, 25 중량%이상이면 알칼리 수용액에 대한 용해성이 떨어지는 문제점이 발생한다.
본 발명에서 사용하는 아크릴계 공중합체는 폴리스타이렌 환산중량평균분자량(Mw)이 2,000~50,000 인 것이 좋으며, 바람직하게는 5,000~30,000 인 것이 더욱 좋다. 상기 분자량이 2,000 미만이면 얻어진 막의 잔막율이 저하될 뿐 아니라, 패턴 형성, 내열성등이 떨어지는 경향을 보이며, 분자량이 50,000 을 초과하는 경우 감도가 저하되는 경향이 있다.
공중합체는 아크릴 카르복실산계 단량체, 아크릴 고리형 단량체, 아크릴산알 킬에스테르계 단량체 및 비닐 방향족계 단량체를 적당한 용매와 함께 혼합하여 균일한 액상을 얻은 후 라디칼 중합 개시제의 존재하에 중합함으로써 제조할 수 있다. 이 경우 공중합체의 분자량을 원하는 정도로 조절하기 위하여 분자량 조절제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 중합에 사용할 수 있는 용매로는 예를 들면, 테트라히드로퓨란, 디옥산등의 에테르류; 에틸렌 글리콜모노알킬에테르류; 에틸렌 글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 에틸렌 글리콜모노알킬에테르프로피오네이트류; 디에틸렌글리콜알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 2-펜타논, 3-펜타논, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류; 알콕시프로피온산알킬류 또는 기타 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 용매 중, 디에틸렌글리콜알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 알콕시프로피온산알킬류 등이 바람직하다. 상기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합에 사용되는 라디칼 중합 개시제로는, 특별히 한정되지 않지만 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 유기 과산화물; 과산화수소 등을 들 수 있다. 또한, 라디칼 중합 개시제로서 과산화물을 사용할 경우에는 그것과 환원제를 병용하여, 레독스형으 로 할 수도 있다. 이들 라디칼 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합에 사용되는 분자량 조절제로는, 특별히 한정되지 않지만 예를 들면, 부틸 머캡탄, 옥틸 머캡탄, 라우릴 머캡탄등의 머캡탄 화합물; α-메틸스티렌다이머등을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 아크릴계 공중합체는 용액 그대로 감광성 수지 조성물의 제조에 이용되며 또한, 용액으로부터 분리되어 감광성 수지 조성물의 제조에 이용될 수도 있다. 공중합체는 사용하는 단량체 종류와 함유율에 따라, 그리고 분자량에 따라 매우 다양하게 얻을 수 있는 데, 각각이 다 물성이 다르며 최종 감광성 수지 조성물에 사용 시 얻게 되는 장단점이 다를 수 있다. 따라서 감광성 수지 조성물 제조 시, 두 가지 이상의 공중합체를 혼합, 사용하여 각 공중합체의 특성을 상호보완토록 하는 것이 더욱 유리하다.
[B]아크릴계 다관능성 단량체
본 발명에 사용되는 아크릴계 다관능성 단량체는 특별히 한정되지 않지만, 2관능 또는 3관능 이상의 (메타)아크릴산에스테르류가 중합성이 양호하고, 얻어지는 스페이서 강도가 향상되는 점에서 바람직하고, 특히 3관능 이상의 (메타)아크릴산에스테르류가 바람직하다. 상기 2관능(메타)아크릴산에스테르류로는, 예를 들어 에틸렌 글리콜디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산 디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 상기 3관능 이상의(메타)아크릴산에스테르류로는, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 트리(2-아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 트리(2-메타크릴로일옥시에틸)포스페이트 등을 들 수 있다. 또한 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메타)아크릴산에스테르류는 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 이 때 단관능(메타)아크릴산에스테르류로는, 예를 들어 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜모노에틸에테르아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜모노에틸에테르메타크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트, 이소보로닐메타크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, 폴리(옥시-1,2-에타네디일), 알파-하이드로-w-[(1-옥소-2-프로페닐)옥시]-, 2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스(2-(하이드록시메틸)-1,3-프로파네디올] 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 아크릴계 다관능성 단량체의 사용량은 상기 아크릴계 공중합체 100 중량부당, 50 내지 200 중량부, 바람직하게는 70 내지 140 중량부, 가장 바람직하게는 80 내지 120 중량부이다. 이 범위의 사용량에 있어서, 얻어지는 스페이서의 막 두께의 제어가 용이하고, 강도와 밀착성이 우수한 스페이서를 제공하는 고감도 감광성 수지 조성물로 할 수 있다.
[C] 광개시제
본 발명에서 사용하는 광개시제인 O-아실옥심 화합물은, 예를 들면, 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-[2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일]-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 1-[9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일]-1,2-노난-2-옥심-O-벤조에이트, 1-[9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일]-1,2-노난-2-옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일]-1,2-펜탄-2-옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일]-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-n-부틸-6-(2-에틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트 등이 있다.
상기의 O-아실옥심 화합물 광개시제에 대하여 광개시제 총중량 70중량% 이하의 범위에서 다른 광개시제, 예를 들면, 크게는 아실로인류, 아실로인에테르류, 아세토페논류, 벤조페논류, 퀴논류, 할로겐 화합물류, 아실포스핀옥시드류과 과산화물 등을 추가하여 사용할 수 있다. 다른 광개시제는 구체적으로 예를 들면 벤질, 디아세틸, 벤조인, o-톨루오인, p-톨루오인, 아니소인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인i-프로필에테르, 아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, α,α '-디메톡시아세톡시벤조페논, 4,4-비스-(디에틸아니노)-벤조페논, 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논, p-메톡시아세토페논, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 페나실클로라이드, 트리브로모메틸페닐술폰, 트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥시드, 벤조일퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드 등이 있다.
본 발명에서 사용되는 광개시제의 첨가량은 상기 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 15 중량부, 보다 바람직하게는 1.0 내지 10 중량부이다. 이 범위 내에서의 사용에 의해, 스페이서의 내열성 및 내용제성과 현상 후의 패턴 형상의 제어성과의 밸런스가 우수한 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[ 실란 커플링제 ]
기판과의 접착성을 향상시키기 실란 커플링제를 사용하고 그 예로는 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 관능기를 갖는 실란 커플링제를 들 수 있고, 보다 구체적으로는 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴로옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3',4'-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 실란 커플링제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 배합량은 상기 아크릴계 공중합체 ] 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 10 중량부 이하이다.
[ 레벨링제 , 열중합금지제등의 기타 첨가제]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 본 발명의 소기의 효과를 손상하지 않은 범위 내에서, 필요에 따라 상기 성분 이외의 첨가제 0.1 내지 15중량부를 함유할 수 있다. 상기 첨가제로는 도포성을 향상시키기 위한 레벨링제를 들 수 있다. 상기 레벨링제의 시판품으로 예를 들면, R-08, R-475, R-30(DIC사 제조), BM-1000, BM-1100(BM CHEMIE사 제조), 플로우라이드 FC-135, 동 FC-170C, 동 FC-430, 동 FC-431(스미또모 쓰리엠(주) 제조), 서프론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145, 동 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(아사히 글라스(주) 제조), SH-28 PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190(도레이 실리콘(주) 제조) 등의 불소계 또는 실리콘계 계면 활성제를 들 수 있다. 이들 레벨링제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 레벨링제 배합량은 공중합체 [A] 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 5 중량부 이하의 범위이다.
상기 첨가제 이외에도 필요에 따라 광증감제, 열중합 금지제, 소포제등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 고감도 감광성 수지 조성물을 이용하면 작은 조사량에 의하여도 강도와 내열성이 우수한 패턴을 균일한 높이로 형성시킬 수 있다. 따라서 본 발명의 조성물을 사용하면 대화면 액정표시패널의 스페이서를 짧은 감광시간에 형성할 수 있으므로 생산효율을 현격하게 증가시킬 수 있는 이점이 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어져는 안 된다.
합성예1
건조관이 달린 냉각관, 교반기가 구비된 플라스크에 옥틸 머캡탄 2 중량부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트닐) 2 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200 중량부, 2-카복시에틸 아크릴레이트 25 중량부, N-페닐말레이미드 20 중량부, 아다맨틸메타아크릴레이트 25 중량부, 스티렌 10 중량부를 넣고 플라스크내 공기를 질소로 치환한 후, 서서히 교반하면서 용액의 온도를 60 ℃로 상승시키고 이 온도를 5 시간 유지하며 중합시켜 공중합체 [A-1]의 용액을 얻었다. 공중합체 [A-1]의 Mw는 15,000이었다.
합성예2
건조관이 달린 냉각관, 교반기가 구비된 플라스크에 옥틸 머캡탄 2 중량부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트닐) 1.5 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200 중량부, 메타크릴산 20 중량부, N-페닐말레이미드 25 중량부, 아다맨틸메타아크릴레이트 20 중량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트등을 30 중량부, 스티렌 10 중량부를 넣고 플라스크내 공기를 질소로 치환한 후, 서서히 교반하면서 용액의 온도를 60 ℃로 상승시키고 이 온도를 5 시간 유지하며 중합시켜 공중합체 [A-2]의 용액을 얻었다. 공중합체 [A-2]의 Mw는 10,000이었다.
합성예3
건조관이 달린 냉각관, 교반기가 구비된 플라스크에 옥틸 머캡탄 2 중량부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트닐) 1 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200 중량부, 2-카복시에틸 아크릴레이트 25 중량부, N-페닐말레이미드 20 중량부, 아다맨틸메타아크릴레이트 15 중량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트등을 10 중량부, 스티렌 10 중량부를 넣고 플라스크내 공기를 질소로 치환한 후, 서서히 교반하면서 용액의 온도를 60 ℃로 상승시키고 이 온도를 5 시간 유지하며 중합시켜 공중합체 [A-3]의 용액을 얻었다. 공중합체 [A-3]의 Mw는 6,000이었다.
합성예4
건조관이 달린 냉각관, 교반기가 구비된 플라스크에 옥틸 머캡탄 2 중량부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트닐) 2 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200 중량부, 메타크릴산 25 중량부, N-페닐말레이미드 15 중량부, 아다맨틸메타아크릴레이트 20 중량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트등을 20 중량부, 스티렌 5 중량부를 넣고 플라스크내 공기를 질소로 치환한 후, 서서히 교반하면서 용액의 온도를 80 ℃로 상승시키고 이 온도를 3 시간 유지하며 중합시켜 공중합체 [A-4]의 용액을 얻었다. 공중합체 [A-4]의 Mw는 21,000이었다.
합성예5
건조관이 달린 냉각관, 교반기가 구비된 플라스크에 옥틸 머캡탄 2 중량부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트닐) 2.5 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200 중량부, 2-카복시에틸 아크릴레이트 25 중량부, N-페닐말레이미 드 20 중량부, 아다맨틸메타아크릴레이트 25 중량부, 스티렌 5 중량부를 넣고 플라스크내 공기를 질소로 치환한 후, 서서히 교반하면서 용액의 온도를 80 ℃로 상승시키고 이 온도를 3 시간 유지하며 중합시켜 공중합체 [A-5]의 용액을 얻었다. 공중합체 [A-5]의 Mw는 31,000이었다.
합성예6
건조관이 달린 냉각관, 교반기가 구비된 플라스크에 옥틸 머캡탄 2 중량부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트닐) 2 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200 중량부, 2-카복시에틸 아크릴레이트 25 중량부, N-페닐말레이미드 25 중량부, 아다맨틸메타아크릴레이트 15 중량부, 스티렌 5 중량부를 넣고 플라스크내 공기를 질소로 치환한 후, 서서히 교반하면서 용액의 온도를 60 ℃로 상승시키고 이 온도를 2 시간 유지하며 중합시켜 공중합체 [A-6]의 용액을 얻었다. 공중합체 [A-6]의 Mw는 12,000이었다.
합성예7
건조관이 달린 냉각관, 교반기가 구비된 플라스크에 옥틸 머캡탄 2 중량부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트닐) 1 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200 중량부, 2-카복시에틸 아크릴레이트 25 중량부, N-페닐말레이미드 15 중량부, 아다맨틸메타아크릴레이트 20 중량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트등을 30 중량부, 스티렌 10 중량부를 넣고 플라스크내 공기를 질소로 치환한 후, 서서히 교반하면서 용액의 온도를 80 ℃로 상승시키고 이 온도를 5 시간 유지하며 중합시켜 공중합체 [A-7]의 용액을 얻었다. 공중합체 [A-7]의 Mw는 14,000이었다.
합성예8
건조관이 달린 냉각관, 교반기가 구비된 플라스크에 옥틸 머캡탄 2 중량부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트닐) 1.5 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200 중량부, 메타크릴산 20 중량부, N-페닐말레이미드 20 중량부, 아다맨틸메타아크릴레이트 10 중량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트등을 30 중량부, 스티렌 5 중량부를 넣고 플라스크내 공기를 질소로 치환한 후, 서서히 교반하면서 용액의 온도를 80 ℃로 상승시키고 이 온도를 5 시간 유지하며 중합시켜 공중합체 [A-8]의 용액을 얻었다. 공중합체 [A-8]의 Mw는 16,000이었다.
(실시예 1)
감광성 수지 조성물의 제조
자외선 차단막과 교반기가 설치된 혼합조에 합성예 1에서 얻은 공중합체 [A-1] 용액 100 중량부(고형분)와, 다관능성 단량체 [B] 70 중량부와 광개시제 [C]로서 7 중량부와 기타 첨가제로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 0.1 중량부와 BM-1100 0.1 중량부를 투입한 후 교반하면서 용매인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 추가하였다. 용매량을 조절하여 조성물의 점도가 15cPs 가 되도록 하였다. 이어서 공경 0.2 ㎛의 밀리포어 필터로 여과하여, 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 구체적 조성성분과 조성비는 표1에 정리하였다.
스페이서의 형성
투명 기판의 일면에 상기 감광성 수지 조성물 용액을 스핀 도포 또는 슬릿 도포한 후, 도포면을 가열(프리베이크)함으로써, 박막을 형성한다.
스페이서의 형성에 이용되는 투명 기판으로서는, 유리 기판을 사용하였고, 상기 조성물을 도포한 후, 100 ℃에서 90초간 프리베이크를 하고, 이어서, 형성된 박막에 10㎛의 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 노광한다. 노광 후, 수산화칼륨 0.042 중량％ 수용액에 의해, 25 ℃에서 60초간 현상한 후, 순수로 1분간 세정하고, 또한 230 ℃의 오븐 속에서 30분간 가열함으로써, 스페이서를 형성하였다.
(실시예 2)
합성예 2에서 얻은 공중합체 [A-2]의 용액과 타 조성 성분을 조성비를 달리하여 실시예1과 같이 실시하였다. 구체적 조성성분과 그 조성비는 표1에 정리하였다.
(실시예 3)
합성예 3에서 얻은 공중합체 [A-3]의 용액과 타 조성 성분을 조성비를 달리하여 실시예1과 같이 실시하였다. 구체적 조성성분과 그 조성비는 표1에 정리하였다.
(실시예 4)
합성예 4에서 얻은 공중합체 [A-4]의 용액과 타 조성 성분을 조성비를 달리하여 실시예1과 같이 실시하였다. 구체적 조성성분과 그 조성비는 표1에 정리하였다.
(실시예 5)
합성예 5에서 얻은 공중합체 [A-5]의 용액과 타 조성 성분을 조성비를 달리하여 실시예1과 같이 실시하였다. 구체적 조성성분과 그 조성비는 표1에 정리하였다.
(실시예 6)
합성예 6에서 얻은 공중합체 [A-6]의 용액과 타 조성 성분을 조성비를 달리하여 실시예1과 같이 실시하였다. 그 조성비는 표1에 정리하였다.
(실시예 7)
합성예 7에서 얻은 공중합체 [A-7]의 용액과 타 조성 성분을 조성비를 달리하여 실시예1과 같이 실시하였다. 구체적 조성성분과 그 조성비는 표1에 정리하였다.
(실시예 8)
합성예 8에서 얻은 공중합체 [A-8]의 용액과 타 조성 성분을 조성비를 달리하여 실시예1과 같이 실시하였다. 구체적 조성성분과 그 조성비는 표1에 정리하였다.
(비교예 1)
광개시제로서 옥심계 광개시제를 대신에 아세토페논계 광개시제인 2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온 (제품명:이가규어 I-369, 시바 스페셜 케미칼즈) 3중량부와 벤조페논계 광개시제인 4,4-비스-(디에틸아니노)-벤조페논 ( 제품명:하이큐어 EMK, 케맥스 ) 4중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예1과 같이 실시하였다. 구체적 조성성분과 그 조성비는 표1에 정리하였 다.
(비교예 2)
옥심계 광개시제를 대신에 아세토페논계 광개시제인 2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온 (제품명:이가규어 I-369, 시바 스페셜 케미칼즈) 4중량부와 벤조페논계 광개시제인 4,4-비스-(디에틸아니노)-벤조페논 ( 제품명:하이큐어 EMK, 케맥스 ) 3중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예2와 같이 실시하였다. 구체적 조성성분과 그 조성비는 표1에 정리하였다.
<표1>
공중합체A 다관능성 단량체[B] 광개시제[C]
공중합체 중량부 종류 중량부 종류 중량부
실시예1 A-1 100 [B-1]+[B-2] 20+50 [C-1]+[C-2]+[C-3] 5+1+1
실시예2 A-2 100 [B-1]+[B-2] 40+30 [C-1]+[C-2]+[C-3] 6+0.5+0.5
실시예3 A-3 100 [B-1]+[B-2] 20+50 [C-1]+[C-2]+[C-3] 6+0+1
실시예4 A-4 100 [B-1]+[B-2] 30+40 [C-1]+[C-2]+[C-3] 4+2+1
실시예5 A-5 100 [B-1]+[B-2] 0+100 [C-1]+[C-2]+[C-3] 6+0+1
실시예6 A-6 100 [B-1]+[B-2] 20+50 [C-1]+[C-2]+[C-3] 7+0+0
실시예7 A-7 100 [B-1]+[B-2] 10+60 [C-1]+[C-2]+[C-3] 5+1+1
실시예8 A-8 100 [B-1]+[B-2] 20+50 [C-1]+[C-2]+[C-3] 6+1+0
비교예1 A-1 100 [B-1]+[B-2] 20+50 [C-1]+[C-2]+[C-3] 0+3+4
비교예2 A-2 100 [B-1]+[B-2] 40+30 [C-1]+[C-2]+[C-3] 0+4+3
실시예1 내지 실시예8과 비교예1 내지 비교예2의 감광성 조성물의 제조에 사용되는 성분[B]와 [C]는 아래와 같다.
[B-1] : 폴리(옥시-1,2-에타네디일) (제품명:카야라드 DPEA-12,닛폰 가야쿠(주)),
[B-2] : 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(제품명:아로닉스 M402, 도아 고세이(주))
[C-1] : 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) (제품명:이가규어 OXE-02, 시바 스페셜 케미칼즈)
[C-2] : 2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온 (제품명:이가규어 I-369, 시바 스페셜 케미칼즈)
[C-3] : 4,4-비스-(디에틸아니노)-벤조페논 ( 제품명:하이큐어 EMK, 케맥스 )
시험평가
이어서, 하기의 요령으로 각종 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
(1) 탄성 회복률의 평가
얻어진 스페이서에 관해서, 미소 압축 시험기(상품명 DUH-W201, (주)시마즈 세이사꾸쇼 제조)를 이용하여, 직경 50 ㎛의 평면 압자에 의해, 20 mN까지의 하중을 부하하여 5초간 유지한 후 제하하고, 부하 시의 하중변형량 곡선 및 제하 시의 하중변형량 곡선을 작성하였다. 이때, 표3에 도시된 바와 같이, 부하 시의 하중 20 mN에서의 변형량을 L1로 하고, 제하 시의 변형량을 L2로 하여, 하기 수학식에 의해, 탄성 회복율을 산출하였다.
[탄성 회복율(％)=L2×100/L1]
탄성 회복율(％)과 변형량 L1 (㎛)을 표 2에 나타내었다.
변형량 L1이 0.4 ㎛ 이하의 경우, 강탄성은 양호하다고 할 수 있다.
(2) 내열성의 평가
포토마스크를 사용하지 않는 이외에는 상기 스페이서의 형성과 동일하게 하여 경화막을 형성한 후, 230 ℃의 오븐 속에서 30분간 추가 가열하고, 추가 가열 전후의 막두께를 측정하고, 잔막률(추가 가열 후의 막두께×100/추가 가열 전의 막두께)에 의해 평가하였다. 잔막률은 90%이상의 경우, 양호하다고 할 수 있다.
(3) 보관 안정성의 평가
감광성 수지 조성물을 40 ℃의 항온조에 1주간 방치했을 때의 점도의 변화율을 측정하였다. 점도의 증가율이 5％ 미만인 경우에 보존 안정성은 양호, 5％ 이상의 경우에 보존 안정성은 불량이라고 할 수 있다.
(4) 감도의 평가
포토리소그라피 공정으로 스페이서를 형성했을 때, 포스트베이킹 후의 스페이서 두께가 균일해지는 노광량을 감도로 하였다. 이 노광량이 80mJ/cm2 이하일 때, 감도가 양호하다고 할 수 있다. 비교예에서는 비슷한 물리적 특성을 갖는 스페이서를 얻기 위한 노광량이 최대 4배 이상임으로 본 발명의 감광성 수지 조성물은 우수한 물리적 특성을 갖는 스페이서를 얻으면서도 감광시간을 현격하게 줄일 수 있다.
<표2>
감도 탄성회복률 평가 내열성 보관안정성
mJ/cm2 탄성 회복률(%) 변위량[L1][㎛㎛] (%) (%)
실시예1 60 72 0.3 95 0.8
실시예2 50 70 0.32 96 0.9
실시예3 150 42 0.58 84 1.1
실시예4 100 52 0.51 91 0.7
실시예5 50 68 0.33 96 1.2
실시예6 40 74 0.3 97 1.1
실시예7 60 72 0.33 96 0.9
실시예8 50 72 0.31 96 0.9
비교예1 240 38 0.52 91 0.7
비교예2 210 40 0.54 91 0.9
<표3>
Figure 112009020199903-pat00001

Claims (7)

  1. i)5 내지 50중량%의 아크릴계 카르복실산 + 10 내지 65중량%의 다환 구조의 사이클로알킬 또는 사이클로알케닐 아크릴에스테르 + 10 내지 40중량%의 아크릴계 알킬 에스테르 + 15 내지 24중량%의 N-페닐말레이미드 + 5 내지 25중량%의 비닐 방향족 화합물로 되는 아크릴계 공중합체; ii)아크릴계 다관능성 단량체; iii)O-아실옥심계 광개시제; 및 iv) 실란 커플링제를 포함하는 LCD 스페이서 제조용 감광성 수지 조성물
  2. 제1항에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여, 상기 아크릴계 다관능성 단량체 10 내지 150 중량부, 상기 광개시제 0.1 내지 15 중량부 및 실란 커플링제 1 내지 20 중량부로 이루어지는 LCD 스페이서 제조용 감광성 수지 조성물
  3. 삭제
  4. 제2항에 있어서, 광개시제 총중량 40중량% 이하의 범위에서 O-아실옥심 화합물이 아닌 아세토페논류 또는 벤조페논류 광개시제를 더 포함하는 LCD 스페이서 제조용 감광성 수지 조성물
  5. 제2항에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 레벨링제 0.1 내지 5중량부를 더 포함하는 LCD 스페이서 제조용 감광성 수지 조성물
  6. 삭제
  7. 제2항에 있어서, 상기 공중합체에서 상기 아크릴계 카르복실산 단량체가 아크릴산, 메타크릴산 또는 2-카복시에틸 아크릴레이트이고 상기 다환의 사이클로알킬 또는 사이클로알케닐 아크릴에스테르가 아다맨틸메타아크릴레이트 또는 디사이클로펜테닐메타아크릴레이트이고 상기 아크릴계 알킬 에스테르 단량체가 메틸메타아크릴레이트, t-부틸메타아크릴레이트 또는 라우릴메타아크릴레이트이고 상기 비닐 방향족 단량체가 스티렌, α-메틸스티렌 또는 p-메톡시스티렌인 LCD 스페이서 제조용 감광성 수지 조성물
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