KR101805305B1 - 절연막 패턴용 감광성 수지 조성물 - Google Patents

절연막 패턴용 감광성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

절연막 패턴용 감광성 수지 조성물아크릴계 카르복시산, 고리형 구조의 사이클로알킬, 아크릴계 알킬 에스테르, 비닐 방향족 화합물 및 실란 화합물을 중합시켜 얻어지는 아크릴계 공중합체, 서로 다른 3관능 이상의 아크릴산에스테르류를 갖는 아크릴계 다관능성 단량체, O-아실옥심계 광개시제 및 실란 커플링제를 포함한다. 이로서, 상대적으로 낮은 노광량을 통하여 개선된 기계적 강도 및 내화학성을 갖는 절연막 패턴이 형성될 수 있다.

Description

절연막 패턴용 감광성 수지 조성물{PHOTO-SENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR AN INSULATING LAYER PATTERN}
본 발명은 절연막 패턴용 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 터치스크린패널의 전극들 사이를 전기적으로 절연시키는 터치스크린패널의 절연막 패턴용 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
터치스크린패널에 포함된 전극들은 서로 다른 평면에서 배치되며 평면적으로 볼 때 상호 교차하도록 형성된다.
상기 터치스크린패널에 대하여 외부에 압력이 안가될 경우, 상기 전극들이 상호 전기적으로 연결되는 것을 억제하기 위하여, 상기 전극들 사이에 절연막이 형성된다. 상기 절연막을 이루는 물질로는 무기계 절연 물질 및 유기계 절연 물질로 구분될 수 있다.
상기 유기계 절연 물질의 경우, 스핀 코팅 공정을 통하여 용이하게 형성되는 장점을 가진다. 하지만, 상기 유기계 절연 물질로 이루어진 절연막을 패터닝하는 노광 공정이 수해오딜 수 있다. 이 경우, 상기 절연막에 대한 충분한 노광량이 요구되는 문제, 상기 절연막이 갖는 기계적 강도 및 내열성, 내산성 및 내알카리성과 같은 화학적 내성이 요구된다.
본 발명의 목적은 상대적으로 낮은 노광량을 통하여 개선된 기계적 강도 및 내화학성을 갖는 절연막 패턴용 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상술한 본 발병의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 실시예에 따른 절연막 패턴용 감광성 수지 조성물은, 아크릴계 카르복시산, 고리형 구조의 사이클로알킬, 아크릴계 알킬 에스테르, 비닐 방향족 화합물 및 실란 화합물을 중합시켜 얻어지는 아크릴계 공중합체, 서로 다른 3관능 이상의 아크릴산에스테르류를 갖는 아크릴계 다관능성 단량체, O-아실옥심계 광개시제 및 실란 커플링제를 포함한다.
여기서, 상기 아크릴계 공중합체는 아래의 화학식 1을 가질 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016054029517-pat00001
여기서 n은 1이상의 자연수이며, 상기 R은 실란 화합물을 반응시켜 얻어지는 1가 치환기임
또한, 상기 실란 화합물은 아래의 화학식2 내지 화학식5 중 어느 하나이다.
[화학식 2]
Figure 112016054029517-pat00002
[화학식 3]
Figure 112016054029517-pat00003
[화학식 4]
Figure 112016054029517-pat00004
[화학식 5]
Figure 112016054029517-pat00005
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여, 상기 아크릴계 다관능성 단량체 10 내지 100 중량부, 상기 광개시제 0.1 내지 15 중량부 및 실란 커플링제 1 내지 20 중량부로 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 절연막 패턴용 감광성 수지 조성물은, 상기 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 1.0 내지 5 중량부의 레벨링제를 더 포함할 수 있다.
이렇게 제조된 본 발명의 실시예들에 따른 절연막 패턴용 감광성 수지 조성물로 이루어진 절연막은 100 mJ 이하와 같은 상대적으로 낮은 노광량을 갖는 노광 공정을 통하여 충분히 패터닝될 수 있다. 나아가, 상기 노광 공정을 통하여 형성된 절연막 패턴이 개선된 내화학성 및 내열성과 우수한 기계적 강도를 가질 수 있다. 이로써, 상기 절연막 패턴이, 후속하는 전극 형성을 위한 식각액을 이용하는 식각 공정에서 손상되는 것이 억제될 수 있다. 이로써, 터치스크린패널의 전극 형성 공정이 증대된 생산 효율을 가질 수 있다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 첨부된 도면에 있어서, 대상물들의 크기와 양은 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대 또는 축소하여 도시한 것이다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "구비하다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 기능, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 다른 특징들이나 단계, 기능, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
한편, 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
절연막 패턴용 감광성 수지 조성물
본 발명의 실시예에 따른 절연막 패턴용 감광성 수지 조성물은 아크릴계 카르복시산, 고리형 구조의 사이클로알킬, 아크릴계 알킬 에스테르, 비닐 방향족 화합물 및 실란 화합물로 이루어진 아크릴계 공중합체, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 다이펜타에리트리톨펜타아크릴레이트를 포함하는 다관능성 단량체, O-아실옥심계 광개시제 및 실란 커플링제를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 아크릴계 공중합체는 아래의 화학식 1을 가진다.
[화학식 1]
Figure 112016054029517-pat00006
여기서 n은 1이상의 자연수이며, 상기 R은 실란 화합물을 반응시켜 얻어지는 1가 치환기임
상기 실란 화합물은 아래의 화학식2 내지 화학식5 중 어느 하나이다.
[화학식 2]
Figure 112016054029517-pat00007
[화학식 3]
Figure 112016054029517-pat00008
[화학식 4]
Figure 112016054029517-pat00009
[화학식 5]
Figure 112016054029517-pat00010
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여, 상기 아크릴계 다관능성 단량체 10 내지 100 중량부, 상기 광개시제 0.1 내지 15 중량부 및 실란 커플링제 1 내지 20 중량부로 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 절연막 패턴용 감광성 수지 조성물은 상기 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 1.0 내지 5 중량부의 레벨링제를 더 포함할 수 있다.
이하, 상기 절연막 패턴용 감광성 수지 조성물을 이루는 구성 성분에 대하여 상세히 설명하기로 한다.
아크릴계 공중합체[A]
상기 아크릴계 공중합체를 구성하는 성분들 중 아크릴계 카르복실산의 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 2-카복시에틸 아크릴레이트등의 카르복실산을 들 수 있다.
이들 아크릴계 카르복실산 중에서, 아크릴산, 메타크릴산, 2-카복시에틸 아크릴레이트 등이 사용될 수 있다. 이 경우, 공중합 반응성, 현상액에 대한 용해성, 입수의 용이성 측면에서 개선된 특성이 구현될 수 있다. 특히, 2-카복시에틸 아크릴레이트는 얻어지는 공중합체의 기판에 대한 접착력 향상을 가져오는 장점이 있다. 카르복실산계 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체의 전체 100중량부에 있어서, 카르복실산에 속하는 단량체의 함유율은 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 25 중량%이다. 카르복실산계 단량체의 함유율이 5중량%이하이면 알칼리 수용액에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있고, 50 중량%을 초과하면, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 지나치게 커진다.
고리형 구조의 사이클로알킬는 2-환 내지 4-환 구조, 바람직하게는 3-환 내지 4-환 구조이고 불포화 이중결합을 1개 또는 2개 가질 수 있다.
다환의 사이클로알킬로서, 예를 들면, 디사이클로펜테닐아크릴레이트, 디사이클로펜테닐메타아크릴레이트, 다사이클로펜타닐아크릴레이트, 디사이클로펜타닐메타아크릴레이트, 아다맨틸아크릴레이트, 아다맨틸메타아크릴레이트 등을 들 수 있다. 특히, 아다맨틸메타아크릴레이트와 디사이클로펜테닐메타아크릴레이트 등이 공중합 반응성, 내열성, 절연막 패턴의 강도의 측면에서 우수한 특성을 가질 수 있다.
아크릴계 알킬 에스테르는, 예를 들어 메틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타아크릴레이트, sec-부틸메타아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 옥틸메타아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 라우릴메타아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트등을 들 수 있다.
아크릴계 알킬 에스테르 단량체중, 공중합 반응성 및 얻어지는 공중합체의 알칼리 수용액에 대한 용해성의 점에서, 메틸메타아크릴레이트, t-부틸메타아크릴레이트, 라우릴메타아크릴레이트가 바람직하다.
특히 공중합체의 접착력 향상을 위해서는 라우릴메타아크릴레이트가, 절연막 패턴의 강도를 위해서는 메틸메타아크릴레이트가, 절연막의 잔막율 향상을 위해서는 t-부틸메타아크릴레이트가 우수하다.
상기 아크릴계 공중합체의 전체 100중량부에 있어서, 아크릴계 알킬 에스테르 단량체의 함유율은 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 35중량%이다. 이 경우 알킬 단량체의 함유율이 10 중량%이하이면, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 지나치게 높아져 절연막 패턴의 잔막율이 저하되는 문제점이, 40 중량%이상이면 알칼리 수용액에 대한 용해성이 떨어지는 문제점이 발생한다.
비닐 방향족 화합물로는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌등을 들 수 있다.
이들 비닐 방향족 단량체 화합물중, 공중합 반응성, 얻어지는 공중합체의 알칼리수용액에 대한 용해성, 절연막 패턴의 투과도의 점에서, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메톡시스티렌이 바람직하다.
비닐 방향족 단량체는 단독으로 또는 2 종이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 상기 아크릴계 공중합체의 전체 100중량부에 있어서, 비닐 방향족 단량체에 속하는 단량체의 함유율은 바람직하게는 5 내지 25 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 20중량%이다. 이 경우 방향족 단량체의 함유율이 5 중량%이하이면, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 지나치게 높아지는 문제점이, 25 중량%이상이면 알칼리 수용액에 대한 용해성이 떨어지는 문제점이 발생한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 아크릴계 공중합체의 환산중량평균분자량(Mw)이 2,000~50,000 인 것이 좋으며, 바람직하게는 15,000~30,000 인 것이 더욱 좋다. 상기 분자량이 15,000 미만이면 얻어진 막의 잔막율이 저하될 뿐 아니라, 패턴 형성, 내열성등이 떨어지는 경향을 보이며, 분자량이 30,000 을 초과하는 경우 노광 공정에서 감도가 저하되는 경향이 있다.
상기 실란 화합물로는, 예를 들어 트리메톡시(3-(옥시란-2-메톡시)프로필)실란, 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 트리에톡시(3-(옥시란-2-메톡시)프로필)실란, 헥사메틸-3-(2-(옥시란-2-메톡시)에틸)-3-((트리메틸실릴)옥시_트리실란을 들 수 있다.
이들 실란 화합물중, 공중합 반응성, 얻어지는 공중합체의 알칼리수용액에 대한 용해성, 얻어지는 공중합체의 안정성의 점에서 트리메톡시(3-(옥시란-2-메톡시)프로필)실란, 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란이 바람직하다.
이들 실란 화합물은 아크릴계 공중합체에 결합하여 형성된 절안막의 기계적 성질을 향상시켜 내화학성을 증가시킬 수 있다. 이때, 아크릴계 공중합체의 전체 100중량부에 있어서, 실란 화합물의 단량체 함유율은 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 30중량%이다. 이 경우 실란 화합물 단량체의 함유량이 10 중량% 이하이면 기계적 성질 향상이 어렵고, 30 중량%이상이면 아크릴계 공중합체의 안정성이 낮아지는 문제점이 발생한다.
상기 아크릴계공중합체는 아크릴 카르복실산계 단량체, 고리형 구조의 사이클로알킬, 아크릴계 알킬 에스테르, 비닐 방향족 화합물 및 실란 화합물을 적당한 용매와 함께 혼합하여 균일한 액상을 얻은 후 라디칼 중합 개시제의 존재 하에 중합함으로써 제조할 수 있다. 이 경우 공중합체의 분자량을 원하는 정도로 조절하기 위하여 분자량 조절제를 사용하는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 중합에 사용할 수 있는 용매로는 예를 들면, 테트라히드로퓨란, 디옥산등의 에테르류; 에틸렌 글리콜모노알킬에테르류; 에틸렌 글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 에틸렌 글리콜모노알킬에테르프로피오네이트류; 디에틸렌글리콜알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 2-펜타논, 3-펜타논, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류; 알콕시프로피온산알킬류 또는 기타 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 용매 중, 디에틸렌글리콜알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 알콕시프로피온산알킬류 등이 바람직하다. 상기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합에 사용되는 라디칼 중합 개시제로는, 특별히 한정되지 않지만 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 유기 과산화물; 과산화수소 등을 들 수 있다. 또한, 라디칼 중합 개시제로서 과산화물을 사용할 경우에는 그것과 환원제를 병용하여, 레독스형으로 할 수도 있다. 이들 라디칼 중합 개시제는 단독으로 또는2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합에 사용되는 분자량 조절제로는, 특별히 한정되지 않지만 예를 들면, 부틸 머캡탄, 옥틸 머캡탄, 라우릴 머캡탄등의 머캡탄 화합물; α-메틸스티렌다이머 등을 들 수 있다.
아크릴계 다관능성 단량체[B]
본 발명에 사용되는 아크릴계 다관능성 단량체는 3관능 이상의 (메타)아크릴산에스테르류를 들 수 있다. 상기 3관능 이상의(메타)아크릴산에스테르류로는, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 트리(2-아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 트리(2-메타크릴로일옥시에틸)포스페이트 등을 들 수 있다. 또한 3 관능 이상의 (메타)아크릴산에스테르류는 2종 이상을 조합시켜 사용된다. 이로써, 우수한 내산성, 내염기성 및 경도를 갖는 감광성 수지 조성물이 제조될 수 있다.
본 발명에 있어서 아크릴계 다관능성 단량체의 사용량은 상기 아크릴계 공중합체 100 중량부당, 50 내지 200 중량부, 바람직하게는 70 내지 140 중량부, 가장 바람직하게는 80 내지 120 중량부이다. 이 범위의 사용량에 있어서, 얻어지는 절연막 패턴의 막 두께의 제어가 용이하고, 강도와 밀착성이 우수한 절연막 패턴을 제공하는 고감도 감광성 수지 조성물로 할 수 있다
광개시제[C]
O-아실옥심계 광개시제는 비스-1-메틸-1-아세틸-에타논 옥심 1.3-프탈레이트, 비스-1-(6-(2-메틸벤조일-9-에틸-9,H-카르바졸-3-일)-에타논 옥심 숙시네이트와 비스-1-(6-(2-메틸벤조일-9-에틸-9,H-카르바졸-3-일)-프로판- 2,3-디온 2-옥심 테레프탈레이트 등을 들 수 있다.
다른 종류의 광개시제로서는, 에타논-[1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에[0039] 틸-6-[2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일]-9.H.-카르바졸-3-일]-[0040] 1-(O-아세틸옥심), 1-[9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일]-1,2-노난-2-옥심-O-벤[0041] 조에이트, 1-[9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일]-1,2-노난-2-옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일]-1,2-펜탄-2-옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일]-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-n-부틸-6-(2-에틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트 등이 있고 다른 광개시제로는 벤질, 디아세틸, 벤조인, o-톨루오인, p-톨루오인, 아니소인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인i-프로필에테르, 아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, α,α'-디메톡시아세톡시벤조페논, 4,4-비스-(디에틸아니노)-벤조페논, 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논, p-메톡시아세토페논, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 페나실클로라이드, 트리브로모메틸페닐술폰, 트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥시드, 벤조일퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드 등을 포함할 수 있다.
광개시제[D]
기판과의 접착성을 향상시키기 실란 커플링제를 사용하고 그 예로는 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 관능기를 갖는 실란 커플링제를 들 수 있고, 보다 구체적으로는 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴로옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3',4'-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 실란 커플링제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 배합량은 상기 아크릴계 공중합체 ] 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 10 중량부 이하이다.
합성예1[A-1]
건조관이 달린 냉각관, 교반기가 구비된 플라스크에 옥틸 머캡탄 3 중량부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트닐) 5 중량부, 스티렌 15 중량부, 글리스딜 메타아크릴레이트 70중량부, 이소부틸메타아크릴레이트 70 중량부, 메틸메타아크릴레이트 25중량부, 메타아크릴릭에시드 30 중량부, 트리메톡시(3-(옥시란-2-메톡시)프로필)실란 20중량부, 디에틸린 글리콜 디에틸 이서 370 중량부를 넣고 플라스크내 공기를 질소로 치환한 후, 서서히 교반하면서 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고 이 온도를 6 시간 유지하며 중합시켜 공중합체 [A-1]의 용액을 얻었다. 공중합체 [A-1]의 Mw는 25,000이었다.
합성예2[A-2]
건조관이 달린 냉각관, 교반기가 구비된 플라스크에 옥틸 머캡탄 3 중량부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트닐) 5 중량부, 스티렌 15 중량부, 글리스딜 메타아크릴레이트 70중량부, 이소부틸메타아크릴레이트 80 중량부, 메틸메타아크릴레이트 30중량부, 메타아크릴릭에시드 35 중량부, 트리메톡시(3-(옥시란-2-메톡시)프로필)실란 10중량부, 디에틸린 글리콜 디에틸 이서 370 중량부를 넣고 플라스크내 공기를 질소로 치환한 후, 서서히 교반하면서 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고 이 온도를 6 시간 유지하며 중합시켜 공중합체 [A-2]의 용액을 얻었다. 공중합체 [A-2]의 Mw는 23,000이었다.
합성예3[A-3]
건조관이 달린 냉각관, 교반기가 구비된 플라스크에 옥틸 머캡탄 3 중량부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트닐) 5 중량부, 스티렌 10 중량부, 글리스딜 메타아크릴레이트 70중량부, 이소부틸메타아크릴레이트 60 중량부, 메틸메타아크릴레이트 25중량부, 메타아크릴릭에시드 30 중량부, 트리메톡시(3-(옥시란-2-메톡시)프로필)실란 30중량부, 디에틸린 글리콜 디에틸 이서 370 중량부를 넣고 플라스크내 공기를 질소로 치환한 후, 서서히 교반하면서 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고 이 온도를 6 시간 유지하며 중합시켜 공중합체 [A-3]의 용액을 얻었다. 공중합체 [A-3]의 Mw는 29,000이었다.
합성예4[A-4]
건조관이 달린 냉각관, 교반기가 구비된 플라스크에 옥틸 머캡탄 2 중량부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트닐) 5 중량부, 스티렌 15 중량부, 글리스딜 메타아크릴레이트 70중량부, 이소부틸메타아크릴레이트 70 중량부, 메틸메타아크릴레이트 25중량부, 메타아크릴릭에시드 30 중량부, 트리메톡시(3-(옥시란-2-메톡시)프로필)실란 30중량부, 디에틸린 글리콜 디에틸 이서 370 중량부를 넣고 플라스크내 공기를 질소로 치환한 후, 서서히 교반하면서 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고 이 온도를 6 시간 유지하며 중합시켜 공중합체 [A-4]의 용액을 얻었다. 공중합체 [A-4]의 Mw는 25,000이었다.
합성예5[A-5]
건조관이 달린 냉각관, 교반기가 구비된 플라스크에 옥틸 머캡탄 5 중량부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트닐) 5 중량부, 스티렌 15 중량부, 글리스딜 메타아크릴레이트 70중량부, 이소부틸메타아크릴레이트 70 중량부, 메틸메타아크릴레이트 25중량부, 메타아크릴릭에시드 30 중량부, 트리메톡시(3-(옥시란-2-메톡시)프로필)실란 30중량부, 디에틸린 글리콜 디에틸 이서 370 중량부를 넣고 플라스크내 공기를 질소로 치환한 후, 서서히 교반하면서 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고 이 온도를 6 시간 유지하며 중합시켜 공중합체 [A-5]의 용액을 얻었다. 공중합체 [A-5]의 Mw는 19,000이었다.
합성예6[A-6]
건조관이 달린 냉각관, 교반기가 구비된 플라스크에 옥틸 머캡탄 3 중량부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트닐) 7 중량부, 스티렌 15 중량부, 글리스딜 메타아크릴레이트 70중량부, 이소부틸메타아크릴레이트 70 중량부, 메틸메타아크릴레이트 25중량부, 메타아크릴릭에시드 30 중량부, 트리메톡시(3-(옥시란-2-메톡시)프로필)실란 30중량부, 디에틸린 글리콜 디에틸 이서 370 중량부를 넣고 플라스크내 공기를 질소로 치환한 후, 서서히 교반하면서 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고 이 온도를 6 시간 유지하며 중합시켜 공중합체 [A-6]의 용액을 얻었다. 공중합체 [A-6]의 Mw는 20,000이었다.
합성예7[A-7]
건조관이 달린 냉각관, 교반기가 구비된 플라스크에 옥틸 머캡탄 3 중량부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트닐) 5 중량부, 스티렌 15 중량부, 글리스딜 메타아크릴레이트 70중량부, 이소부틸메타아크릴레이트 70 중량부, 메틸메타아크릴레이트 25중량부, 메타아크릴릭에시드 30 중량부, 트리메톡시(3-(옥시란-2-메톡시)프로필)실란 30중량부, 디에틸린 글리콜 디에틸 이서 370 중량부를 넣고 플라스크내 공기를 질소로 치환한 후, 서서히 교반하면서 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고 이 온도를 3 시간 유지하며 중합시켜 공중합체 [A-7]의 용액을 얻었다. 공중합체 [A-7]의 Mw는 20,000이었다.
합성예8[A-8]
건조관이 달린 냉각관, 교반기가 구비된 플라스크에 옥틸 머캡탄 3 중량부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트닐) 5 중량부, 스티렌 15 중량부, 글리스딜 메타아크릴레이트 70중량부, 이소부틸메타아크릴레이트 70 중량부, 메틸메타아크릴레이트 25중량부, 메타아크릴릭에시드 30 중량부, 트리메톡시(3-(옥시란-2-메톡시)프로필)실란 30중량부, 디에틸린 글리콜 디에틸 이서 370 중량부를 넣고 플라스크내 공기를 질소로 치환한 후, 서서히 교반하면서 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고 이 온도를 8 시간 유지하며 중합시켜 공중합체 [A-8]의 용액을 얻었다. 공중합체 [A-8]의 Mw는 26,000이었다.
실시예 1
감광성 수지 조성물의 제조
자외선 차단막과 교반기가 설치된 혼합조에 합성예 1에서 얻은 아크릴계 공중합체 [A-1] 용액 100 중량부(고형분)와, 다관능성 단량체 [B-1] 20 중량부, 다관능성 단량체 [B-2] 15 중량부와 광개시제 [C]로서 10 중량부와 기타 첨가제로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 1 중량부와 BYK-333 0.5 중량부를 투입한 후 교반하면서 용매인 디에틸린 글리콜 디에틸 이를 추가하였다. 용매량을 조절하여 조성물의 점도가 15cPs 가 되도록 하였다. 이어서 공경 0.2 ㎛의 밀리포어필터로 여과하여, 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 구체적 조성성분과 조성비는 표1에 정리하였다.
실시예 2
합성예 2에서 얻은 공중합체 [A-2]의 용액과 타 조성 성분을 조성비를 달리하여 실시예1과 같이 실시하였다. 구체적 조성성분과 그 조성비는 표1에 정리하였다.
실시예 3
합성예 2에서 얻은 공중합체 [A-3]의 용액과 타 조성 성분을 조성비를 달리하여 실시예1과 같이 실시하였다. 구체적 조성성분과 그 조성비는 표1에 정리하였다.
실시예 4
합성예 2에서 얻은 공중합체 [A-4]의 용액과 타 조성 성분을 조성비를 달리하여 실시예1과 같이 실시하였다. 구체적 조성성분과 그 조성비는 표1에 정리하였다.
실시예 5
합성예 2에서 얻은 공중합체 [A-5]의 용액과 타 조성 성분을 조성비를 달리하여 실시예1과 같이 실시하였다. 구체적 조성성분과 그 조성비는 표1에 정리하였다.
실시예 6
합성예 2에서 얻은 공중합체 [A-6]의 용액과 타 조성 성분을 조성비를 달리하여 실시예1과 같이 실시하였다. 구체적 조성성분과 그 조성비는 표1에 정리하였다.
실시예 7
합성예 2에서 얻은 공중합체 [A-7]의 용액과 타 조성 성분을 조성비를 달리하여 실시예1과 같이 실시하였다. 구체적 조성성분과 그 조성비는 표1에 정리하였다.
실시예 8
합성예 2에서 얻은 공중합체 [A-8]의 용액과 타 조성 성분을 조성비를 달리하여 실시예1과 같이 실시하였다. 구체적 조성성분과 그 조성비는 표1에 정리하였다.
비교예 1
다관능성 단량체로서 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 35 중량부, 다이펜타에리쓰리올펜타아크릴레이트를 제외하는 것을 제외하고는 실시예1과 같이 실시하였다. 구체적 조성성분과 그 조성비는 표1에 정리하였다.
비교예 2
다관능성 단량체로서 다이펜타에리쓰리올펜타아크릴레이트 35 중량부, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트를 제외하는 것을 제외하고는 실시예1과 같이 실시하였다. 구체적 조성성분과 그 조성비는 표1에 정리하였다.
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예1과2에 대한 조성을 아래 표1로 나타낸다.
[표 1]
Figure 112016054029517-pat00011
여기서,
[B-1] : 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(제품명:TMPTA,닛폰가야쿠(주)),
[B-2] : 다이펜타에리쓰리올펜타아크릴레이트(제품명:SR-399NS, 사토머(주))
[C-1] : 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) (제품명:HPP1, 타코마테크놀러지)
[C-2] : 2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온 (제품명:이가규어 I-369, 시바스페셜 케미칼즈)
[C-3] : 4,4-비스-(디에틸아니노)-벤조페논 (제품명:하이큐어 EMK, 케맥스 )
절연막 패턴의 형성
투명 기판의 한쪽면에 실시예1 내지 8 및 비교예1과 2에 따른 감광성 수지 조성물 용액을 스핀 코팅 또는 슬릿 코팅한 후, 코팅면을 가열(프리베이크)함으로써, 박막을 형성한다.
패턴의 형성에 이용되는 투명 기판으로서는, 유리 기판을 사용하였고, 상기 조성물을 도포한 후, 100 ℃에서 90초간 프리 베이크를 하고, 이어서, 형성된 박막에 15㎛의 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 노광한다. 노광후, 수산화칼륨 0.042 중량% 수용액에 의해, 25 ℃에서 60초간 현상한 후, 순수로 1분간 세정하고, 또한 230℃의 오븐 속에서 30분간 가열함으로써, 패턴을 형성하였다.
이어서, 아래의 항목에 대하여 실시예들 및 비교예에서 제조된 감광성 수지 조성물에 대한 각종 평가를 수행한다.
(1) 내산성 평가
포토마스크를 사용하지 않는 이외에는 상기 패턴의 형성과 동일하게 하여 경화막을 형성한 후, 45℃로 보정된 왕수(질산+염산)용액에 10분동안 담근다. 시간 경과 후 순수로 1분간 세정한다
이후 크로스커트 테스트를 통해 경화막과 유리기판과의 접착력을 테스트한다. 크로스커트 테스트는 <그림 1>의 방식으로 평가한다
Figure 112016054029517-pat00012
(2) 내염기성 평가
포토마스크를 사용하지 않는 이외에는 상기 패턴의 형성과 동일하게 하여 경화막을 형성한 후, 45℃로 보정된 5% KOH용액에 30분동안 담근다. 시간 경과 후 순수로 1분간 세정한다.
이후 크로스커트 테스트를 통해 경화막과 유리기판과의 접착력을 테스트한다. 접착력 테스트는 위의 <그림 1>과 동일하게 실시한다.
(3) 경도 평가
포토마스크를 사용하지 않는 이외에는 상기 패턴의 형성과 동일하게 하여 경화막을 형성한 후, 45℃로 보정된 5% KOH용액에 30분동안 담근다. 시간 경과 후 순수로 1분간 세정한다.
경화된 경화막 위를 연필경도계를 이용하여 경도를 테스트한다.
경도 테스트는 규격화된 연필을 사용하여(미쓰비시 연필/uni : 1~9H, HB, 1~6B) 1kg의 하중으로 긁어준다. 긁힌 자국이 없을때의 연필을 기준으로 경도를 표시한다.
(4) 투과도 평가
포토마스크를 사용하지 않는 이외에는 상기 패턴의 형성과 동일하게 하여 경화막을 형성한 후, 45℃로 보정된 5% KOH용액에 30분동안 담근다. 시간 경과 후 순수로 1분간 세정한다.
UV-Vis 스펙트로메타를 이용하여 400nm 파장에서의 경화막 투과도를 측정한다. 투과도는 97% 이상이면 양호, 97% 이하이면 불량이라고 할 수 있다.
(5) 보관 안정성의 평가
감광성 수지 조성물을 25 ℃의 클린룸에 1주간 방치했을 때의 점도의 변화율을 측정하였다. 점도의 증가율이 5% 미만인 경우에 보존 안정성은 양호, 5% 이상의 경우에 보존 안정성은 불량이라고 할 수 있다.
상기 항목 (1) 내지 (5)에 대한 평가 결과를 [표2]에 나타내었다.
[표 2]
Figure 112016054029517-pat00013
앞서 설명한 본 발명의 상세한 설명에서는 본 발명의 바람직한 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술분야에 통상의 지식을 갖는 자라면 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (6)

  1. 아크릴계 카르복시산, 고리형 구조의 사이클로알킬, 아크릴계 알킬 에스테르, 비닐 방향족 화합물 및 실란 화합물을 중합시켜 얻어지는 아크릴계 공중합체;
    서로 다른 3관능 이상의 아크릴산에스테르류를 갖는 아크릴계 다관능성 단량체;
    O-아실옥심계 광개시제; 및
    실란 커플링제를 포함하고,
    상기 아크릴계 공중합체는 아래의 화학식 1을 갖고,
    [화학식 1]
    Figure 112017091664457-pat00014

    여기서 n은 1이상의 자연수이며, 상기 R은 실란 화합물을 반응시켜 얻어지는 1차 치환기이며,
    상기 실란 화합물은 아래의 화학식5 임.
    [화학식 5]
    Figure 112017091664457-pat00015
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여, 상기 아크릴계 다관능성 단량체 10 내지 100 중량부, 상기 광개시제 0.1 내지 15 중량부 및 실란 커플링제 1 내지 20 중량부로 이루어지는 절연막 패턴용 감광성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 1.0 내지 5 중량부의 레벨링제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 절연막 패턴용 감광성 수지 조성물.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR101032275B1 (ko) 2007-11-08 2011-05-06 주식회사 엘지화학 착색 분산액, 감광성 수지조성물 및 블랙매트릭스
WO2015037695A1 (ja) * 2013-09-13 2015-03-19 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置および有機el表示装置

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