KR101929791B1

KR101929791B1 - 경화성 수지 조성물, 표시 소자용 경화막, 표시 소자용 경화막의 형성 방법 및 표시 소자

Info

Publication number: KR101929791B1
Application number: KR1020130012683A
Authority: KR
Inventors: 코우지 니시카와; 다이고 이치노헤
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2012-02-09
Filing date: 2013-02-05
Publication date: 2018-12-17
Also published as: KR20130092460A; JP5772642B2; JP2013164471A

Abstract

(과제) 본 발명의 목적은, 충분한 해상도 및 감도를 갖고, 그리고 액정 표시 소자용 경화막의 제조에 있어서 저온 가열 공정을 이용한 경우라도 내용매성, 내열성, 현상 내성, 압축 성능, 투과율, 내광성 및 전압 보전율이 우수한 표시 소자용 경화막을 형성할 수 있는 경화성 수지 조성물, 이를 이용하여 형성되는 표시 소자용 경화막 및 그 형성 방법, 그리고 표시 소자를 제공하는 것이다.
(해결 수단) 본 발명은, [A] 에폭시기를 갖는 알칼리 가용성 수지, [B] 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물 및, [C] 하기식 (1)로 나타나는 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물이다.

Description

경화성 수지 조성물, 표시 소자용 경화막, 표시 소자용 경화막의 형성 방법 및 표시 소자 {CURABLE RESIN COMPOSITION, CURED FILM FOR DISPLAY DEVICE, METHOD FOR FORMING THE CURED FILM FOR DISPLAY DEVICE, AND THE DISPLAY DEVICE}

본 발명은, 경화성 수지 조성물, 표시 소자용 경화막, 표시 소자용 경화막의 형성 방법 및 표시 소자에 관한 것이다.

액정 표시 소자 등의 전자 부품에는, 일반적으로 층간 절연막, 스페이서, 보호막, 컬러 필터용 착색 패턴 등의 경화막이 이용되고 있다. 이들 경화막은, 액정 표시 소자의 제조 공정에 있어서, 고온 조건에 노출되거나, 레지스트의 박리액 등의 각종 용매에 노출되기 때문에, 충분한 내열성, 내용매성 등이 필요시 된다.

이들 경화막 형성용의 조성물로서는, 높은 방사선 감도, 얻어지는 경화막의 높은 광선 투과율 등의 관점에서 네거티브형 감방사선성 수지 조성물이 널리 이용되고 있다(일본공개특허공보 평6-43643호 및 일본공개특허공보 2000-162769호 참조). 최근, 액정 표시 소자에는 더 한층의 대화면화, 고휘도화, 박형화 등이 요구되고, 그 제조 공정 시간의 단축화, 비용 삭감 등이 요구되고 있다. 그 때문에, 네거티브형 감방사선성 수지 조성물의 더 한층의 고감도화 및 고해상도화가 요구되고 있다. 또한, 에너지 절약의 관점에서, 경화막 및 액정 표시 소자의 제조에 있어서의 가열 공정의 저온화 등도 요구되도록 되고 있다.

상기 네거티브형 감방사선성 수지 조성물의 고감도화 및 고해상도화의 요구에 대하여, 옥심에스테르계 광중합 개시제를 포함하는 조성물이 몇 가지 검토되고 있다(일본특허공표공보 2004-534797호 및 일본공개특허공보 2011-132215호 참조). 또한, 저온 가열 공정에 이용되는 조성물로서, 에폭시기를 갖는 알칼리 가용성 수지와 에폭시의 경화 촉진제를 함유하는 조성물이 개시되고 있다(일본공개특허공보 2011-232659호 참조). 그러나, 이들 조성물은 저온 가열 공정에 충분히 대응할 수 있는 것은 아니고, 형성되는 경화막의 광선 투과율, 내광성, 내열성 등의 제성능은 충분하다고는 말할 수 없다.

일본공개특허공보 평6-43643호 일본공개특허공보 2000-162769호 일본특허공표공보 2004-534797호 일본공개특허공보 2011-132215호 일본공개특허공보 2011-232659호

본 발명은, 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 충분한 해상도 및 감도를 갖고, 그리고 액정 표시 소자용 경화막의 제조에 저온 가열 공정을 이용하는 경우라도 내용매성, 내열성, 현상 내성, 압축 성능, 투과율, 내광성 및 전압 보전율이 우수한 표시 소자용 경화막을 형성할 수 있는 경화성 수지 조성물, 이를 이용하여 형성되는 표시 소자용 경화막 및 그 형성 방법, 그리고 표시 소자를 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은,

[A] 에폭시기를 갖는 알칼리 가용성 수지(이하, 「[A] 알칼리 가용성 수지」라고도 함),

[B] 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물(이하, 「[B] 중합성 화합물」이라고도 함) 및,

[C] 하기식 (1)로 나타나는 화합물(이하, 「[C] 화합물」이라고도 함)

을 함유하는 경화성 수지 조성물이다:

(식 (1) 중, R¹은, 열에 의해 산을 발생하는 구조를 갖는 기이고; R²는, 빛에 의해 라디칼을 발생하는 구조를 갖는 기이고; R³ 및 R⁴는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 탄소수 4∼20의 지환식 탄화수소기 또는 페닐기이고; a 및 b는, 각각 독립적으로, 1∼5의 정수이고; c 및 d는, 각각 독립적으로, 0∼4의 정수이고; X는, 산소 원자, 황 원자 또는 셀렌 원자임).

당해 경화성 수지 조성물은, [A] 알칼리 가용성 수지, [B] 중합성 화합물 및 상기 특정 구조의 [C] 화합물을 함유한다. 당해 경화성 수지 조성물은, [C] 화합물이, 열에 의해 산을 발생하는 구조 및 빛에 의해 라디칼을 발생하는 구조를 갖는 화합물임으로써, 열에 의해서도 빛에 의해서도 경화시키는 것이 가능해진다. 이에 따라, 당해 경화성 수지 조성물은, 노광 공정에 있어서 라디칼 중합한 후, 가열 공정에 있어서 발생한 산이 [A] 알칼리 가용성 수지의 경화 촉진제로서 기능하여, 더욱 경화를 촉진시킬 수 있다. 상기 산을 발생시키기 위한 가열 공정은, 종래의 조성물에 대한 경화를 위한 노광 후 가열 공정에 있어서와 같은 230℃ 이상의 고온 가열을 필요로 하지 않는 저온 가열 공정이기 때문에, 에너지 절약의 관점에서도 바람직하다. 또한, 당해 경화성 수지 조성물은, 충분한 해상성 및 방사선 감도를 갖고, 용이하게 미세한 그리고 정교한 패턴을 형성할 수 있다.

상기식 (1)에 있어서의 R¹은 하기식 (2)로 나타나는 기를 포함하고, 그리고, R²는 하기식 (3)으로 나타나는 기를 포함하는 것이 바람직하다:

(식 (2) 중, R⁵는, 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼6의 플루오로알킬기, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기, 안트릴기 또는 사이클로헥실기이고; 단, 상기 R⁵의 알킬기가 갖는 수소 원자 중 하나가 수산기로 치환되어 있어도 좋고; R⁶은, 탄소수 1∼12의 알칸디일기이고; R⁷은, -O-, -S-, -NR⁸-, -NR⁸CO-, -SO₂-, -CS-, -OCO- 또는 -COO-이고; R⁸은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이고;

식 (3) 중, R⁹는, 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼6의 플루오로알킬기, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기, 안트릴기 또는 사이클로헥실기이고; 단, 상기 R⁹의 알킬기가 갖는 수소 원자 중 하나가 수산기로 치환되어 있어도 좋고; R¹⁰은, 2가의 유기기이고; R¹¹은, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 시아노기, 벤질기, 페네틸기, 탄소수 4∼20의 지환식 탄화수소기 또는 페닐기이고; 단, 상기 R¹¹의 페닐기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는, 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 탄소수 1∼12의 알콕시기로 치환되어 있어도 좋음).

상기식 (2)로 나타나는 기는, 열에 의해 산을 발생하는 구조를 갖는다. 또한, 상기식 (3)으로 나타나는 옥심에스테르 구조를 포함하는 기는, 광조사에 의해 라디칼을 발생할 수 있다. 당해 경화성 수지 조성물은, [C] 화합물이 상기 특정 구조의 기를 가짐으로써, 열에 의해 산을 발생하기 쉽고, 광조사에 의해 라디칼을 발생하기 쉬워진다. 이에 따라, 당해 경화성 수지 조성물은, 해상성 및 방사선 감도를 충분히 만족함과 함께, 경화막 형성 공정에 있어서, 저온 가열 공정을 이용해도 내용매성 등이 충분히 우수한 경화막을 형성할 수 있다.

상기식 (2)에 있어서의 R⁵와 식 (3)에 있어서의 R⁹는 동일한 기인 것이 바람직하다. [C] 화합물은, 상기식 (2)에 있어서의 R⁵와 식 (3)에 있어서의 R⁹를 동일한 기로 함으로써, 합성이 보다 용이해지고, 정제 분리 공정 등을 생략할 수 있기 때문에, 제조 비용을 삭감할 수 있다. 또한, 이러한 [C] 화합물을 함유하는 당해 경화성 수지 조성물은, 해상성 및 방사선 감도를 충분히 만족함과 함께, 경화막 형성 공정에 있어서, 저온 가열 공정을 이용해도 내용매성 등이 더욱 우수한 경화막을 형성할 수 있다.

상기식 (1)에 있어서의 a 및 b는 1, c 및 d는 0, 식 (2)에 있어서의 R⁵는 메틸기, R⁶은 에틸렌기, R⁷은 -O-, 식 (3)에 있어서의 R⁹ 및 R¹¹은 메틸기, R¹⁰은 카보닐기인 것이 바람직하다. [C] 화합물이 이러한 특정 구조의 화합물이면, 당해 경화성 수지 조성물은, 해상성 및 방사선 감도를 충분히 만족함과 함께, 경화막 형성 공정에 있어서, 저온 가열 공정을 이용해도 내용매성 등이 특히 우수한 경화막을 형성할 수 있다.

[A] 에폭시기를 갖는 알칼리 가용성 수지는,

(a1) 카복실기를 갖는 중합성 화합물 유래의 구조 단위(이하, 「(a1) 구조 단위」라고도 함) 및,

(a2) 에폭시기를 갖는 중합성 화합물 유래의 구조 단위(이하, 「(a2) 구조 단위」라고도 함)

를 포함하는 공중합체인 것이 바람직하다.

[A] 알칼리 가용성 수지가 (a1) 구조 단위를 포함함으로써, 알칼리 수용액에 대한 용해성을 최적화함과 함께 방사선 감도가 우수한 경화성 수지 조성물이 얻어진다. 또한, [A] 알칼리 가용성 수지가, (a1) 구조 단위와 함께 (a2) 구조 단위를 포함함으로써, [C] 화합물이 발생하는 산의 작용에 의한 경화가 보다 촉진된다.

당해 경화성 수지 조성물은, [B] 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물로서, (a3) 하기식 (4)로 나타나는 구조 단위(이하, 「(a3) 구조 단위」라고도 함)를 포함하는 중합체(이하, 「[B1] 중합체」라고도 함)를 함유하는 것이 바람직하다:

(식 (4) 중, R¹² 및 R¹³은, 수소 원자 또는 메틸기이고; R¹⁴는, 하기식 (4-1) 또는 식 (4-2)로 나타나는 기이고; n은, 1∼6의 정수임).

(식 (4-1) 중, R¹⁵는, 수소 원자 또는 메틸기이고; 식 (4-1) 및 식 (4-2) 중, ＊는, 인접하는 산소 원자에 결합하는 부위를 나타냄).

당해 경화성 수지 조성물은, [B] 중합성 화합물로서 (a3) 구조 단위를 포함하는 [B1] 중합체를 함유함으로써, 얻어지는 표시 소자용 경화막의 내열성 등을 보다 향상시킬 수 있다.

당해 경화성 수지 조성물은, [D] 라디칼 포착제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 당해 경화성 수지 조성물은, [D] 라디칼 포착제를 추가로 함유함으로써, 보존시의 안정성이 우수하다.

당해 경화성 수지 조성물은, [E] 착색제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 당해 경화성 수지 조성물이, [E] 착색제를 추가로 함유함으로써, 예를 들면 컬러 필터용 착색 패턴 등으로서의 표시 소자용 경화막을 형성할 수 있다.

당해 경화성 수지 조성물은, 표시 소자용 경화막의 형성용으로서 바람직하다. 또한 본 발명에는 당해 경화성 수지 조성물로 형성되는 표시 소자용 경화막 및, 이 표시 소자용 경화막을 구비하는 표시 소자가 적합하게 포함된다.

본 발명의 표시 소자용 경화막의 형성 방법은,

(1) 본 발명의 경화성 수지 조성물을 이용하여, 기판 상에 도막을 형성하는 공정,

(2) 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,

(3) 상기 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및,

(4) 상기 현상된 도막을 200℃ 이하의 온도에서 가열하는 공정

을 갖는다.

본 발명의 형성 방법에 의하면, 압축 성능, 투과율, 내광성, 전압 보전율, 현상 내성, 내열성 및 내용매성이 우수한 표시 소자용 경화막을 형성할 수 있다.

또한, 여기에서 「방사선」및 「빛」은, 모두 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등을 포함하는 동일한 개념이다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 충분한 해상도 및 감도를 갖고, 그리고 표시 소자용 경화막의 제조에 있어서 저온 가열 공정을 이용한 경우라도 내용매성, 내열성, 현상 내성, 압축 성능, 투과율, 내광성 및 전압 보전율이 우수한 표시 소자용 경화막을 형성할 수 있다. 따라서, 당해 경화성 수지 조성물은, 표시 소자용 컬러 필터, 어레이용 층간 절연막, 고체 촬상 소자의 색 분해용 컬러 필터, 유기 EL 표시 소자용 컬러 필터, 전자 페이퍼 등의 플렉시블 디스플레이용 컬러 필터, 터치 패널용 보호막, 금속 배선이나 금속 범프의 형성, 기판의 가공 등에 이용되는 광가공(photofabrication)용 레지스트 등에 적합하다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

<경화성 수지 조성물>

본 발명의 경화성 수지 조성물은, [A] 알칼리 가용성 수지, [B] 중합성 화합물 및, [C] 화합물을 함유한다. 또한, 당해 경화성 수지 조성물은, 적합 성분으로서 [D] 라디칼 포착제, [E] 착색제를 함유할 수 있다. 또한, 당해 경화성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 그 외의 임의 성분을 함유해도 좋다. 이하, 각 성분을 상술한다.

<[A] 알칼리 가용성 수지>

[A] 알칼리 가용성 수지는, 에폭시기를 포함하는 알칼리 가용성 수지이며, (a1) 구조 단위 및 (a2) 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, [A] 알칼리 가용성 수지로서는, (a1) 구조 단위 및 (a3) 구조 단위를 포함하는 수지인 것도 바람직하고, (a1) 구조 단위 및 (a4) 상기식 (2)로 나타나는 구조 단위(이하, 「(a4) 구조 단위」라고도 함)를 포함하는 수지인 것도 바람직하다. 또한, [A] 알칼리 가용성 수지는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, (a1) 구조 단위∼(a4) 구조 단위 이외의 기타 구조 단위를 포함하고 있어도 좋다.

[A] 알칼리 가용성 수지는, 용매 중에서 중합 개시제의 존재하, 각 구조 단위를 부여하는 화합물을 라디칼 중합함으로써 합성할 수 있다. 이하, 각 구조 단위를 부여하는 화합물을 상술한다. 또한, 각 화합물은 2종 이상을 병용해도 좋다.

[(a1) 구조 단위]

(a1) 구조 단위는, 카복실기를 갖는 중합성 화합물 유래의 구조 단위이며, 불포화 카본산 및 불포화 카본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물에 유래하는 구조 단위이다. (a1) 구조 단위를 부여하는 화합물로서는, 예를 들면 불포화 모노카본산, 불포화 디카본산, 불포화 디카본산의 무수물, 다가 카본산의 모노[(메타)아크릴로일옥시알킬]에스테르, 양 말단에 카복실기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트, 카복실기를 갖는 불포화 다환식 화합물 및 그 무수물 등을 들 수 있다.

불포화 모노카본산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 불포화 디카본산으로서는, 예를 들면 말레산, 푸말산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 불포화 디카본산의 무수물로서는, 예를 들면 상기 디카본산으로서 예시한 화합물의 무수물 등을 들 수 있다. 다가 카본산의 모노[(메타)아크릴로일옥시알킬]에스테르로서는, 예를 들면 숙신산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 프탈산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸] 등을 들 수 있다. 양 말단에 카복실기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 ω-카복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 카복실기를 갖는 불포화 다환식 화합물 및 그 무수물로서는, 예를 들면 5-카복시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디카복시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카복시-5-메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카복시-5-에틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카복시-6-메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카복시-6-에틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디카복시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔 무수물 등을 들 수 있다.

이들 중, 모노카본산, 디카본산의 무수물이 바람직하고, 공중합 반응성, 알칼리 수용액에 대한 용해성 및 입수의 용이성의 관점에서, (메타)아크릴산, 무수 말레산이, 보다 바람직하다.

[A] 알칼리 가용성 수지에 있어서의 (a1) 구조 단위의 함유 비율로서는, 전체 구조 단위에 대하여, 바람직하게는 5몰％∼30몰％, 보다 바람직하게는 10몰％∼25몰％이다. (a1) 구조 단위의 함유 비율을 5몰％∼30몰％로 함으로써, [A] 알칼리 가용성 수지의 알칼리 수용액에 대한 용해성을 최적화함과 함께 방사선성 감도가 우수한 경화성 수지 조성물이 얻어진다.

[(a2) 구조 단위]

(a2) 구조 단위는, 에폭시기를 갖는 중합성 화합물에 유래하는 구조 단위이다. 에폭시기로서는, 옥시라닐기(1,2-에폭시 구조), 옥세타닐기(1,3-에폭시 구조)를 들 수 있다.

옥시라닐기를 갖는 중합성 화합물로서는, 예를 들면 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 2-메틸글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 메타크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실 등을 들 수 있다.

옥세타닐기를 갖는 중합성 화합물로서는, 예를 들면

3-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2,2-디플루오로옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-에틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2,2-디플루오로옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄 등의 아크릴산 에스테르;

3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2-디플루오로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-에틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2,2-디플루오로옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄 등의 메타크릴산 에스테르 등을 들 수 있다.

이들 중, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 2-메틸글리시딜, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 메타크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실이 공중합 반응성 및 표시 소자용 경화막의 내용매성의 향상의 관점에서 바람직하다.

[A] 알칼리 가용성 수지에 있어서의 (a2) 구조 단위의 함유 비율로서는, 전체 구조 단위에 대하여, 바람직하게는 5몰％∼60몰％, 보다 바람직하게는 10몰％∼50몰％이다. (a2) 구조 단위의 함유 비율을 5몰％∼60몰％로 함으로써, 우수한 경화성 등을 갖는 표시 소자용 경화막을 형성할 수 있다.

[(a3) 구조 단위]

(a3) 구조 단위는, 상기식 (4)로 나타나는 구조 단위이다. [A] 알칼리 가용성 수지가 (a3) 구조 단위를 포함함으로써, 얻어지는 표시 소자용 경화막의 경화성을 향상시킬 수 있다. 또한, [C] 화합물과의 상용성이 향상되기 때문에 [C] 화합물이 균일하게 분산되어, 표시 소자용 경화막 형성시의 감도를 향상시킬 수 있다.

상기식 (4) 중, R¹² 및 R¹³은, 수소 원자 또는 메틸기이다. R¹⁴는, 상기식 (4-1) 또는 식 (4-2)로 나타나는 기이다. n은, 1∼6의 정수이다. 식 (4-1) 중, R¹⁵는, 수소 원자 또는 메틸기이다. 식 (4-1) 및 식 (4-2) 중, ＊는, 인접하는 산소 원자에 결합하는 부위를 나타낸다.

(a3) 구조 단위는, 예를 들면 (a1) 구조 단위 중의 카복실기와 에폭시기를 갖는 중합성 화합물 중의 에폭시기가 반응하여, 에스테르 결합을 형성하는 것 등에 의해 얻어진다. 구체예를 들어 상술하면, 예를 들면 (a1) 구조 단위를 갖는 공중합체에, (a2) 구조 단위를 부여하는 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 2-메틸글리시딜 등의 화합물을 반응시킨 경우, 상기식 (4) 중의 R¹⁴는, 상기식 (4-1)로 나타나는 기가 된다. 한편, (a2) 구조 단위를 부여하는 화합물로서 메타크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 등의 화합물을 반응시킨 경우, 상기식 (4) 중의 R¹⁴는, 상기식 (4-2)로 나타나는 기가 된다.

[A] 알칼리 가용성 수지에 있어서의 (a3) 구조 단위의 함유 비율로서는, 전체 구조 단위에 대하여, 바람직하게는 5몰％∼60몰％, 보다 바람직하게는 10몰％∼50몰％이다. (a3) 구조 단위의 함유 비율을 5몰％∼60몰％로 함으로써, 우수한 경화성 등을 갖는 표시 소자용 경화막을 형성할 수 있다.

[(a4) 구조 단위]

(a4) 구조 단위는, 하기식 (5)로 나타나는 구조 단위이다. [A] 알칼리 가용성 수지가 (a4) 구조 단위를 포함함으로써, 얻어지는 표시 소자용 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다. 또한, [C] 화합물과의 상용성이 향상되기 때문에, [C] 화합물이 균일하게 분산되어, 표시 소자용 경화막 형성시의 감도를 높일 수 있다.

상기식 (5) 중, R¹⁶은, 탄소수 1∼12의 알킬기, 사이클로헥실기, 사이클로펜틸기, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 또는 벤질기이다.

상기 R¹⁶으로 나타나는 탄소수 1∼12의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다.

(a4) 구조 단위를 부여하는 화합물로서는, 예를 들면 N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-톨릴말레이미드, N-나프틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-헥실말레이미드, N-벤질말레이미드 등을 들 수 있다.

이들 중, [C] 화합물과의 상용성 향상의 관점에서, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드가 바람직하다.

[A] 알칼리 가용성 수지에 있어서의 (a4) 구조 단위의 함유 비율로서는, 전체 구조 단위에 대하여, 바람직하게는 5몰％∼30몰％, 보다 바람직하게는 10몰％∼25몰％이다. (a4) 구조 단위의 함유 비율을 5몰％∼30몰％로 함으로써, 얻어지는 표시 소자용 경화막의 내열성의 향상이 가능해지고, 추가로 [C] 화합물과의 상용성이 향상된다.

또한, [A] 알칼리 가용성 수지로서는, (a1) 구조 단위 및 (a2) 구조 단위를 포함하는 수지와, (a1) 구조 단위 및 (a3) 구조 단위를 포함하는 수지를 혼합해도 좋다.

[기타 구조 단위]

[A] 알칼리 가용성 수지가 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 포함하고 있어도 좋은 (a1) 구조 단위∼(a4) 구조 단위 이외의 기타 구조 단위를 부여하는 화합물로서는, 예를 들면 수산기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르, (메타)아크릴산쇄상 알킬에스테르, (메타)아크릴산 환상 알킬에스테르, (메타)아크릴산 아릴에스테르, 불포화 방향족 화합물, 공액 디엔, 테트라하이드로푸란 골격 등을 갖는 불포화 화합물을 들 수 있다.

수산기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면 아크릴산 2-하이드록시에틸, 아크릴산 3-하이드록시프로필, 아크릴산 4-하이드록시부틸, 아크릴산 5-하이드록시펜틸, 아크릴산 6-하이드록시헥실, 메타크릴산 2-하이드록시에틸, 메타크릴산 3-하이드록시프로필, 메타크릴산 4-하이드록시부틸, 메타크릴산 5-하이드록시펜틸, 메타크릴산 6-하이드록시헥실 등을 들 수 있다.

(메타)아크릴산 쇄상 알킬에스테르로서는, 예를 들면 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 sec-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 이소데실, 메타크릴산 n-라우릴, 메타크릴산 트리데실, 메타크릴산 n-스테아릴, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 sec-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 이소데실, 아크릴산 n-라우릴, 아크릴산 트리데실, 아크릴산 n-스테아릴 등을 들 수 있다.

(메타)아크릴산 환상 알킬에스테르로서는, 예를 들면 메타크릴산 사이클로헥실, 메타크릴산 2-메틸사이클로헥실, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일옥시에틸, 메타크릴산 이소보르닐, 사이클로헥실아크릴레이트, 2-메틸사이클로헥실아크릴레이트, 트리사이클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일아크릴레이트, 트리사이클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일옥시에틸아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트 등을 들 수 있다.

(메타)아크릴산 아릴에스테르로서는, 예를 들면 메타크릴산 페닐, 메타크릴산 벤질, 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트 등을 들 수 있다.

불포화 방향족 화합물로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌 등을 들 수 있다.

공액 디엔으로서는, 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.

테트라하이드로푸란 골격을 함유하는 불포화 화합물로서는, 예를 들면 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시-프로피온산 테트라하이드로푸르푸릴에스테르, 3-(메타)아크릴로일옥시테트라하이드로푸란-2-온 등을 들 수 있다.

<[A] 알칼리 가용성 수지의 합성 방법>

[A] 알칼리 가용성 수지는, 용매 중에서 중합 개시제의 존재하, 전술한 소정의 단량체를 공중합함으로써 합성할 수 있다. [A] 알칼리 가용성 수지를 합성하기 위한 중합 반응에 이용되는 용매로서는, 예를 들면 알코올, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 디프로필렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트, 케톤, 에스테르 등을 들 수 있다.

[A] 알칼리 가용성 수지를 합성하기 위한 중합 반응에 이용되는 중합 개시제로서는, 일반적으로 라디칼 중합 개시제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물을 들 수 있다.

[A] 알칼리 가용성 수지를 제조하기 위한 중합 반응에 있어서는, 분자량을 조정하기 위해, 분자량 조정제를 사용할 수 있다. 분자량 조정제로서는, 예를 들면 클로로포름, 4브롬화 탄소 등의 할로겐화 탄화수소류; n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 티오글리콜산 등의 메르캅탄류; 디메틸잔토겐술피드, 디이소프로필잔토겐디술피드 등의 잔토겐류; 테르피놀렌, α-메틸스티렌다이머 등을 들 수 있다.

[A] 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는, 1,000∼30,000이 바람직하고, 5,000∼20,000이 보다 바람직하다. [A] 알칼리 가용성 수지의 Mw를 상기 특정 범위로 함으로써, 당해 경화성 수지 조성물의 감도 및 현상성을 높일 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서의 중합체의 Mw 및 수평균 분자량(Mn)은 하기의 조건에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다.

장치: GPC-101(쇼와덴코사)

칼럼: GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 및 GPC-KF-804를 결합

이동상: 테트라하이드로푸란

칼럼 온도: 40℃

유속：1.0mL/분

시료 농도: 1.0질량％

시료 주입량: 100㎕

검출기：시차 굴절계

표준 물질：단분산 폴리스티렌

<[B] 중합성 화합물>

당해 경화성 수지 조성물에 함유되는 [B] 중합성 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 ω-카복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디(메타)아크릴레이트, 디메틸올트리사이클로데칸디(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 2-(2'-비닐옥시에톡시)에틸(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 숙신산 변성 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 등의 외, 직쇄 알킬렌기 및 지환식 구조를 갖고, 그리고 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 분자 내에 1개 이상의 수산기를 갖고, 그리고 3개∼5개의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.

[B] 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면

아로닉스(ARONIX) M-400, 동(同) M-402, 동 M-405, 동 M-450, 동 M-1310, 동 M-1600, 동 M-1960, 동 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060, 동 M-8100, 동 M-8530, 동 M-8560, 동 M-9050, 아로닉스 TO-756, 동 TO-1450, 동 TO-1382(이상, 동아합성사);

KAYARAD　DPHA, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 DPCA-120, 동 MAX-3510(이상, 닛폰카야쿠사);

비스코트(Viscoat) 295, 동 300, 동 360, 동 GPT, 동 3PA, 동 400, 동 802(이상, 오사카 유기화학공업사);

우레탄아크릴레이트계 화합물로서, 뉴프론티어(New Prontier) R-1150(다이이치 공업제약사);

KAYARAD　DPHA-40H, 동 UX-5000(이상, 닛폰카야쿠사);

UN-9000H(네가미 공업사);

아로닉스M-5300, 동 M-5600, 동 M-5700, 동 M-210, 동 M-220, 동 M-240, 동 M-270, 동 M-6200, 동 M-305, 동 M-309, 동 M-310, 동 M-315(이상, 동아합성사);

KAYARAD　HDDA, KAYARAD　HX-220, 동 HX-620, 동 R-526, 동 R-167, 동 R-604, 동 R-684, 동 R-551, 동 R-712, 동 UX-2201, 동 UX-2301, 동 UX-3204, 동 UX-3301, 동 UX-4101, 동 UX-6101, 동 UX-7101, 동 UX-8101, 동 UX-0937, 동 MU-2100, 동 MU-4001(이상, 닛폰카야쿠사);

아트레진(ARTRESIN)UN-9000PEP, 동 UN-9200A, 동 UN-7600, 동 UN-333, 동 UN-1003, 동 UN-1255, 동 UN-6060PTM, 동 UN-6060P, 동 SH-500B(이상, 네가미 공업사);

비스코트260, 동 312, 동 335HP(이상, 오사카 유기화학공업사) 등을 들 수 있다.

또한, [B] 중합성 화합물로서는, [B1] 중합체를 들 수 있다.

[B1] 중합체는, (a3) 구조 단위를 포함하는 공중합체이다. 또한, (a3) 구조 단위는, 상기식 (4)로 나타나는 구조 단위이며, [A] 알칼리 가용성 수지에 있어서의 (a3) 구조 단위와 동일한 구조 단위이다. 따라서, [B1] 중합체에 있어서의 (a3) 구조 단위도, [A] 알칼리 가용성 수지에 있어서의 경우와 동일하게, 예를 들면 상기 (a1) 구조 단위를 부여하는 단량체 중의 카복실기와 상기 (a2) 구조 단위를 부여하는 단량체 중의 에폭시기를 반응시켜, 에스테르 결합을 형성하는 것 등에 의해 얻어진다. 또한, (a3) 구조 단위의 상세한 설명은 [A] 알칼리 가용성 수지에 있어서의 (a3) 구조 단위의 설명을 적용할 수 있다.

(a3) 구성 단위는, 공중합체 내의 카복실기를 갖는 구성 단위에 대하여, 5질량％∼90질량％가 바람직하고, 15질량％∼70질량％가 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 공중합체와의 반응성, 절연막의 경화성 등이 보다 향상된다.

[B1] 중합체는, (a3) 구조 단위 이외의 그 외의 불포화 단량체 유래의 구조 단위를 포함하고 있어도 좋다. 상기 그 외의 불포화 단량체 유래의 구조 단위로서는, 예를 들면 옥세타닐기를 갖는 구조 단위, 알킬기를 갖는 구조 단위, 말레이미드 골격을 갖는 구조 단위, 테트라하이드로푸란 골격을 함유하는 구조 단위 등을 들 수 있다.

옥세타닐기를 갖는 구조 단위를 부여하는 단량체로서는, 예를 들면

3-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-에틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄 등의 아크릴산 에스테르;

3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-에틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2,2-디플루오로옥세탄 등의 메타크릴산 에스테르 등을 들 수 있다.

알킬기를 갖는 구조 단위를 부여하는 단량체로서는, 예를 들면

(메타)아크릴산 쇄상 알킬에스테르로서, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 sec-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 이소데실, 메타크릴산 n-라우릴, 메타크릴산 트리데실, 메타크릴산 n-스테아릴 등을 들 수 있다.

메타크릴산 환상 알킬에스테르로서, 메타크릴산 사이클로헥실, 메타크릴산 2-메틸사이클로헥실, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일옥시에틸, 메타크릴산 이소보르닐, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 sec-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 이소데실, 아크릴산 n-라우릴, 아크릴산 트리데실, 아크릴산 n-스테아릴, 아크릴산 사이클로헥실, 아크릴산-2-메틸사이클로헥실, 아크릴산 트리사이클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일, 아크릴산 트리사이클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일옥시에틸, 아크릴산 이소보르닐 등을 들 수 있다.

(메타)아크릴산 쇄상 아릴에스테르로서, 메타크릴산 페닐, 메타크릴산 벤질, 아크릴산 페닐, 아크릴산 벤질 등을 들 수 있다.

말레이미드 골격을 갖는 구조 단위를 부여하는 단량체로서는, 예를 들면

말레이미드 화합물로서, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-(4-하이드록시페닐)말레이미드, N-(4-하이드록시벤질)말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부티레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등을 들 수 있다.

테트라하이드로푸란 골격을 함유하는 구조 단위를 부여하는 단량체로서는, 예를 들면 메타크릴산 테트라하이드로푸르푸릴, 2-메타크릴로일옥시-프로피온산 테트라하이드로푸르푸릴에스테르, 3-(메타)아크릴로일옥시테트라하이드로푸란-2-온 등을 들 수 있다.

이들 단량체 화합물 중, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 n-라우릴, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일, 아크릴산 2-메틸사이클로헥실, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, 메타크릴산 테트라하이드로푸르푸릴이, 공중합 반응성 및 알칼리 수용액에 대한 용해성의 점에서 바람직하다. 또한, 이들 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.

[B1] 중합체에 있어서의 그 외의 불포화 단량체 유래의 구조 단위의 함유율로서는, 10㏖％∼80㏖％가 바람직하다.

([B1] 중합체의 합성 방법)

[B1] 중합체는, 예를 들면 카복실기를 갖는 (a1) 구조 단위를 부여하는 단량체와 필요에 따라서 기타 구조 단위를 부여하는 단량체를, 용매 중에서 중합 개시제의 존재하, 중합시켜, 카복실기를 갖는 중합체를 합성한다. 상기 중합체 용액에, (a2) 구조 단위를 부여하는 에폭시기를 포함하는 중합성 화합물 등을 투입하고, 필요에 따라서 적당한 촉매의 존재하, 바람직하게는 중합 금지제를 포함하는 용액 중에서, 가온하에서 소정 시간 교반한다. 상기 촉매로서는, 예를 들면, 테트라부틸암모늄브로마이드 등을 들 수 있다. 상기 중합 금지제로서는, 예를 들면, p-메톡시페놀 등을 들 수 있다. 반응 온도는, 70℃∼100℃가 바람직하다. 반응 시간은, 8시간∼12시간이 바람직하다.

이들 중, [B] 중합성 화합물로서는, [B1] 중합체, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와의 혼합물, 숙신산 변성 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타아크릴레이트와 트리펜타에리트리톨헵타아크릴레이트와의 혼합물인 것이 바람직하다. [B] 중합성 화합물을 상기 특정 화합물로 함으로써, 당해 경화성 수지 조성물의 감도 및 형성되는 표시 소자용 경화막의 내열성 등을 높은 레벨로 양립할 수 있다.

[B] 중합성 화합물은, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 당해 경화성 수지 조성물에 있어서의 [B] 중합성 화합물의 함유량으로서는, [A] 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 10질량부∼700질량부가 바람직하고, 20질량부∼600질량부가 보다 바람직하다. [B] 중합성 화합물의 함유량을 상기 특정 범위로 함으로써, 당해 경화성 수지 조성물은 저(低)노광량에 있어서도 충분한 내열성, 내용매성, 전압 보전율을 갖는 표시 소자용 경화막을 형성할 수 있다.

<[C] 화합물>

[C] 화합물은, 상기식 (1)로 나타나는 화합물이다. [C] 화합물은, 열에 의해 산을 발생하는 구조 및 빛에 의해 라디칼을 발생하는 구조를 갖는 화합물이기 때문에, 당해 경화성 수지 조성물은, 열에 의해서도 빛에 의해서도 경화시키는 것이 가능하다. 이에 따라, 당해 경화성 수지 조성물은, 노광 공정에 있어서 라디칼 중합시킨 후, 가열 공정에 의해 발생한 산이 [A] 알칼리 가용성 수지의 경화 촉진제로서 기능하여, 더욱 경화를 촉진시킬 수 있다. 상기 산을 발생시키기 위한 가열 공정은, 종래의 조성물에 대한 경화를 위한 노광 후 가열 공정에 있어서와 같은 230℃ 이상의 고온 가열을 필요로 하지 않는 저온 가열 공정이기 때문에, 에너지 절약의 관점에서도 바람직하다.

상기식 (1) 중, R¹은, 열에 의해 산을 발생하는 구조를 갖는 기이다. R²는, 빛에 의해 라디칼을 발생하는 구조를 갖는 기이다. R³ 및 R⁴는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 탄소수 4∼20의 지환식 탄화수소기 또는 페닐기이다. a 및 b는, 각각 독립적으로, 1∼5의 정수이다. c 및 d는, 각각 독립적으로, 0∼4의 정수이다. X는, 산소 원자, 황 원자 또는 셀렌 원자이다.

상기 R¹로 나타나는 열에 의해 산을 발생하는 구조를 갖는 기로서는, 빛에 의해서는 개열하지 않고, 가열에 의해 가수분해되어 산을 발생하는 기이면 특별히 한정되지 않지만, 상기식 (2)로 나타나는 기를 포함하는 것이 바람직하다.

상기식 (2) 중, R⁵는, 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼6의 플루오로알킬기, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기, 안트릴기 또는 사이클로헥실기이다. 단, 상기 R⁵의 알킬기가 갖는 수소 원자 중 하나가 수산기로 치환되어 있어도 좋다. R⁶은, 탄소수 1∼12의 알칸디일기이다. R⁷은, -O-, -S-, -NR⁸-, -NR⁸CO-, -SO₂-, -CS-, -OCO- 또는 -COO-이다. R⁸은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이다.

R⁵로 나타나는 탄소수 1∼12의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다. 이들 중, 메틸기 및 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.

R⁵로 나타나는 탄소수 1∼6의 플루오로알킬기로서는, 예를 들면 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기 등을 들 수 있다. 이들 중, 트리플루오로메틸기가 바람직하다.

R⁵로서는, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼6의 플루오로알킬기 및 페닐기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기 및 페닐기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다.

R⁶으로 나타나는 탄소수 1∼12의 알칸디일기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 프로필렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다. 이들 중, 메틸렌기 및 에틸렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 보다 바람직하다.

R⁸로 나타나는 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다.

R⁸로서는, 수소 원자가 바람직하다.

R⁷로서는, -O-, -S-, -SO₂-, -NHCO-, -SO₂-, -OCO- 및 -COO-가 바람직하고, -O-가 보다 바람직하다.

상기 R²로 나타나는 빛에 의해 라디칼을 발생하는 구조를 갖는 기로서는, 열에 의해 가수분해를 일으키는 일은 없고, 표시 소자용 경화막 형성에 있어서의 노광 공정 등과 같은 광조사에 의해 라디칼을 발생하는 기이면 특별히 한정되지 않지만, 상기식 (3)으로 나타나는 기를 포함하는 것이 바람직하다. 상기식 (3)으로 나타나는 기는, 옥심에스테르 구조를 갖고 있기 때문에, 광조사에 의해 알킬 라디칼을 발생하기 쉽다.

상기식 (3) 중, R⁹는, 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼6의 플루오로알킬기, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기, 안트릴기 또는 사이클로헥실기이다. 단, 상기 R⁹의 알킬기가 갖는 수소 원자 중 하나가 수산기로 치환되어 있어도 좋다. R¹⁰은, 2가의 유기기이다. R¹¹은, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 시아노기, 벤질기, 페네틸기, 탄소수 4∼20의 지환식 탄화수소기 또는 페닐기이다. 단, 상기 R¹¹의 페닐기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는, 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 탄소수 1∼12의 알콕시기로 치환되어 있어도 좋다.

R⁹로 나타나는 탄소수 1∼12의 알킬기 및 탄소수 1∼6의 플루오로알킬기로서는, R⁵로 나타나는 탄소수 1∼12의 알킬기 및 탄소수 1∼6의 플루오로알킬기로서 예시한 기와 동일한 기를 들 수 있다.

R⁹로서는, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼6의 플루오로알킬기 및 페닐기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기 및 페닐기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다.

R¹⁰으로 나타나는 2가의 유기기로서는, 예를 들면 -CO-, -O-, -S-, -NR⁸-, -NR⁸CO-, -SO₂-, -CS-, -OCO-, -COO- 등을 들 수 있다. 이들 중, -CO-가 바람직하다.

R¹¹로 나타나는 탄소수 1∼12의 알킬기로서는, 상기 R⁹로 나타나는 탄소수 1∼12의 알킬기로서 예시한 기와 동일한 기를 들 수 있다. 이들 중, 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.

R¹¹로 나타나는 탄소수 1∼12의 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기 등을 들 수 있다.

R¹¹로 나타나는 탄소수 4∼20의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.

상기 R¹¹의 페닐기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어도 좋은 탄소수 1∼12의 알킬기 및 탄소수 1∼12의 알콕시기로서는, R¹¹로 나타나는 이들 기로서 예시한 기와 동일한 기를 들 수 있다.

R¹¹로서는, 탄소수 1∼12의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다.

상기 a 및 b로서는, 합성이 용이하다는 관점에서 1∼3이 바람직하고, 1이 보다 바람직하다. 상기 c 및 d로서는, 동일하게 합성이 용이하다는 관점에서, 0∼2가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.

상기 X로서는, 황 원자가 바람직하다.

[C] 화합물로서는, 상기식 (2)에 있어서의 R⁵와 식 (3)에 있어서의 R⁹가 동일한 기인 것이 바람직하다. 이들 기가 동일하면, [C] 화합물의 합성에 있어서, 아세틸화 공정을 1공정으로 할 수 있고, 분리 정제의 수고가 없어, 염가로 제조할 수 있다. 상기 동일한 기로서는, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기, 페닐기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. 또한, [C] 화합물로서는, 당해 경화성 수지 조성물의 경화 촉진 효과가 우수하고, 또한, 합성이 용이하다는 관점에서, 상기식 (1)에 있어서의 a 및 b가 1, c 및 d가 0, 식 (2)에 있어서의 R⁵가 메틸기, R⁶이 에틸렌기, R⁷이 -O-, 식 (3)에 있어서의 R⁹ 및 R¹¹이 메틸기, R¹⁰이 카보닐기인 화합물인 것이 더욱 바람직하다.

[C] 화합물로서는, 하기식으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.

상기식으로 나타나는 화합물 중, 식 (C-1)∼(C-3)으로 나타나는 화합물이 바람직하고, (C-1)로 나타나는 화합물이 보다 바람직하다.

상기식 (C-1)로 나타나는 화합물(이하, 「(C-1) 화합물」이라고도 함)을 예로 취하여, 당해 경화성 수지 조성물에 있어서의 [C] 화합물의 기능을 구체적으로 설명한다.

(C-1) 화합물은, 옥심에스테르 결합의 아세틸기(상기 1)와 에스테르 결합의 아세틸기(상기 2)의 2개를 1분자 중에 갖고 있다. 이 화합물은, 하기식과 같이 노광에 의해, 상기 1의 옥심에스테르의 아세틸기가 분해되어, 메틸 라디칼을 발생한다. 이 라디칼이 아크릴기 등의 라디칼 가교 반응에 기여하여, 당해 경화성 수지 조성물의 경화를 촉진한다.

이 화합물은 또한, 라디칼 발생 후, 상기 2의 부분이 가열에 의해 가수분해되어, 아세트산을 발생한다. 이 아세트산이 수지 중의 에폭시기의 가교 반응의 경화 촉진제로서 기능한다고 생각된다. 이와 같이, (C-1) 화합물은, 라디칼 발생능 및 에폭시의 경화 촉진능을 갖는 새로운 타입의 중합 개시제라고 말할 수 있다.

<[C] 화합물의 합성 방법>

본 발명에 있어서의 [C] 화합물은, 종래 공지의 방법에 따라서 합성할 수 있지만, 예를 들면 이하와 같이 하여 합성할 수 있다.

N,N-디메틸포름아미드에 4-메르캅토페놀을 용해시키고, 여기에 탄산 칼륨, 4-에탄오일플루오로벤젠을 더하여, 질소 분위기하 40℃∼100℃에서 2시간∼10시간 가열 교반하여 염을 얻는다. 이를 N,N-디메틸포름아미드에 용해하고, 탄산 칼륨, 2-브로모에탄올을 더하여, 질소 분위기하 40℃∼100℃에서 2시간∼10시간 가열 교반하고, 유기 용매에 의한 추출 등을 행하여, 조(粗)생성물을 얻는다. 이 조생성물과 진한 염산을 N,N-디메틸포름아미드에 용해하여, 아질산 이소부틸을 더하고, 실온에서 2시간∼10시간 교반하여, [C] 화합물의 전구체 화합물을 얻을 수 있다. 이 전구체 화합물의 톨루엔 용액에 트리에틸아민을 더하고, 염화 아세틸 등을 적하함으로써, [C] 화합물을 얻을 수 있다.

[C] 화합물의 함유량으로서는, [A] 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 0.005질량부∼15질량부가 바람직하고, 0.01질량부∼10질량부가 보다 바람직하다. [C] 화합물의 함유량을 상기 특정 범위로 함으로써, 당해 경화성 수지 조성물의 감도 및 얻어지는 표시 소자용 경화막의 투과율 등을 보다 향상시킬 수 있다.

<[C'] 광중합 개시제>

당해 경화성 수지 조성물은, [C] 화합물에 더하여, [C'] 광중합 개시제를 1종 또는 2종 이상 함유해도 좋다.

[C'] 광중합 개시제로서는, 예를 들면 티옥산톤계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, O-아실옥심계 화합물, 오늄염계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 디아조계 화합물, 이미드술포네이트계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, [C'] 광중합 개시제로서는, 티옥산톤계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물 및 O-아실옥심계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.

티옥산톤계 화합물로서는, 예를 들면 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등을 들 수 있다.

아세토페논계 화합물로서는, 예를 들면 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.

비이미다졸계 화합물로서는, 예를 들면 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다. 또한, 광중합 개시제로서 비이미다졸계 화합물을 이용하는 경우, 수소 공여체를 병용하는 것이, 감도를 개량할 수 있는 점에서 바람직하다. 수소 공여체란, 노광에 의해 비이미다졸계 화합물로부터 발생한 라디칼에 대하여, 수소 원자를 공여할 수 있는 화합물을 의미한다. 수소 공여체로서는, 예를 들면 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸 등의 메르캅탄계 수소 공여체; 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 아민계 수소 공여체를 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 수소 공여체는, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 1종 이상의 메르캅탄계 수소 공여체와 1종 이상의 아민계 수소 공여체를 조합하여 사용하는 것이, 보다 감도를 개량할 수 있는 점에서 바람직하다.

트리아진계 화합물로서는, 예를 들면 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.

O-아실옥심계 화합물로서는, 예를 들면 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥소라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다.

[C'] 광중합 개시제의 함유량으로서는, [A] 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 0.01질량부∼60질량부가 바람직하고, 1질량부∼55질량부가 보다 바람직하다. [C'] 광중합 개시제의 함유량을 상기 특정 범위로 함으로써, 노광에 의한 경화가 충분히 얻어져, 기판과의 밀착성을 적절하게 확보할 수 있다.

<[D] 라디칼 포착제>

당해 경화성 수지 조성물에 있어서, 라디칼 또는 과산화물에 의한 화합물의 결합의 개열을 방지하기 위해, [D] 라디칼 포착제를 함유한다. 이러한 화합물로서, 힌더드페놀 구조를 갖는 화합물 및 힌더드아민 구조를 갖는 화합물 등의 라디칼 포착제 및, 알킬포스파이트 구조를 갖는 화합물 및 티오에테르 구조를 갖는 화합물 등의 과산화물 분해제 등을 들 수 있다.

당해 경화성 수지 조성물은, 상기 [D] 라디칼 포착제를 함유함으로써, 노광시 또는 가열시에 발생한 라디칼의 포착, 산화에 의해 생성된 과산화물의 분해 등이 가능해지기 때문에, 중합체 분자의 결합의 개열을 방지할 수 있다. 그 결과, 당해 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 층간 절연막 등의 표시 소자용 경화막은, 우수한 내광성 및 내열성을 발휘할 수 있다. 또한, 당해 경화성 수지 조성물은, [D] 라디칼 포착제로서 상기 특정 구조를 갖는 라디칼 포착제 또는 과산화물 분해제를 이용하고 있기 때문에, 이들을 첨가해도, 당해 조성물의 방사선 감도를 높은 레벨로 유지하면서, 당해 조성물로부터 얻어지는 경화막의 투과율 및 전압 보전율의 저하를 막을 수 있다.

상기 힌더드페놀 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피온아미드), 3,3',3',5',5'-헥사-tert-부틸-a,a',a'-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 4,6-비스(도데실티오메틸)-o-크레졸, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-하이드록시-m-톨릴)프로피오네이트, 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리스[(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-자일렌)메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 2,6-디-tert-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아민)페놀, 2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논, 2,6-디-tert-부틸하이드로퀴논, 2-tert-부틸하이드로퀴논, 2,5-디-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸페놀 등을 들 수 있다.

상기 힌더드페놀 구조를 갖는 화합물로서는, 시판되고 있는 것으로서, 예를 들면 아데카스타브(ADEKA STAB) AO-20, 아데카스타브 AO-30, 아데카스타브 AO-40, 아데카스타브 AO-50, 아데카스타브 AO-60, 아데카스타브 AO-70, 아데카스타브 AO-80, 아데카스타브 AO-330(이상, ADEKA사 제조), sumilizer GM, sumilizer GS, sumilizer MDp-S, sumilizer BBM-S, sumilizer WX-R, sumilizer GA-80(이상, 스미토모 화학사 제조), IRGANOX 1010, IRGANOX 1035, IRGANOX 1076, IRGANOX 1098, IRGANOX 1135, IRGANOX 1330, IRGANOX 1726, IRGANOX 1425WL, IRGANOX 1520L, IRGANOX 245, IRGANOX 259, IRGANOX 3114, IRGANOX 565, IRGAMOD 295(이상, 치바재팬사 제조), 요시녹스(Yoshinox) BHT, 요시녹스 BB, 요시녹스 2246G, 요시녹스 425, 요시녹스 250, 요시녹스 930, 요시녹스 SS, 요시녹스 TT, 요시녹스 917, 요시녹스 314(이상, 에이피아이코퍼레이션사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 힌더드아민 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 비스(2,2,6,6-테트라 메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙신에이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(N-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(N-벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(N-사이클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-2-부틸말로네이트, 비스(1-아크로일-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-2,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-2-부틸말로네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)데칸디오에이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 4-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시]-1-[2-(3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시)에틸]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2-메틸-2-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)프로피온아미드, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트 등의 화합물;

N,N',N'',N'''-테트라키스-[4,6-비스-[부틸-(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노]-트리아진-2-일]-4,7-디아자데칸-1,10-디아민, 디부틸아민과 1,3,5-트리아진·N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,6-헥사메틸렌디아민과 N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민과의 중축합물, 디부틸아민과 1,3,5-트리아진과 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민과의 중축합물, 폴리[{(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}], 1,6-헥산디아민-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)과 모르폴린-2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진과의 중축합물, 폴리[(6-모르폴리노-s-트리아진-2,4-디일)[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]-헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]]등의, 피페리딘환이 트리아진 골격을 통하여 복수 결합한 고분자량 HALS; 숙신산 디메틸과 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올과의 중합물, 1,2,3,4-부탄테트라카본산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘올과 3,9-비스(2-하이드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸과의 혼합 에스테르화물 등의, 피페리딘환이 에스테르 결합을 통하여 결합한 화합물 등의 중합체 타입을 들 수 있다.

상기 힌더드아민 구조를 갖는 화합물로서는, 시판되고 있는 것으로서, 예를 들면 아데카스타브 LA-52, 아데카스타브 LA57, 아데카스타브 LA-62, 아데카스타브 LA-67, 아데카스타브 LA-63P, 아데카스타브 LA-68LD, 아데카스타브 LA-77, 아데카스타브 LA-82, 아데카스타브 LA-87(이상, ADEKA사 제조), sumilizer 9A(스미토모 화학사 제조), CHIMASSORB 119FL, CHIMASSORB 2020FDL, CHIMASSORB 944FDL, TINUVIN 622LD, TINUVIN 144, TINUVIN 765, TINUVIN 770DF(이상, 치바재팬사 제조) 등을 들 수 있다.

알킬포스파이트 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(p-tert-옥틸페닐)포스파이트, 트리스[2,4,6-트리스(α-페닐에틸)]포스파이트, 트리스(p-2-부테닐페닐)포스파이트, 비스(p-노닐페닐)사이클로헥실포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 디(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸-1-페닐옥시)(2-에틸헥실 옥시)포스포러스, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 4,4'-이소프로필리덴-디페놀알킬포스파이트, 테트라트리데실-4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀) 디포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌포스파이트, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐·페닐·펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-tert-부틸-4-메틸페닐·페닐·펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페닐·스테아릴·펜타에리트리톨디포스파이트, 디(2,6-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-tert-아밀-4-메틸페닐·페닐·펜타에리트리톨디포스파이트 등을 들 수 있다.

알킬포스파이트로서 구조를 갖는 화합물로서는, 시판되고 있는 것으로서, 예를 들면 아데카스타브 PEP-4C, 아데카스타브 PEP-8, 아데카스타브 PEP-8W, 아데카스타브 PEP-24G, 아데카스타브 PEP-36, 아데카스타브 HP-10, 아데카스타브 2112, 아데카스타브 260, 아데카스타브 522A, 아데카스타브 1178, 아데카스타브 1500, 아데카스타브 C, 아데카스타브 135A, 아데카스타브 3010, 아데카스타브 TPP(이상, ADEKA사 제조), IRGAFOS 168(치바재팬사 제조) 등을 들 수 있다.

티오에테르 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 디라우릴티오디프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-옥타데실티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-미리스틸티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-스테아릴티오프로피오네이트) 등을 들 수 있다

티오에테르 구조를 갖는 화합물로서는, 시판되고 있는 것으로서, 예를 들면 아데카스타브 AO-412S, 아데카스타브 AO-503(이상, ADEKA사 제조), sumilizer TPL-R, sumilizer TPM, sumilizer TPS, sumilizer TP-D, sumilizer MB(이상, 스미토모 화학사 제조), IRGANOX PS800FD, IRGANOX PS802FD(이상, 치바재팬사 제조), DLTP, DSTP, DMTP, DTTP(이상, 에이피아이코퍼레이션사 제조) 등을 들 수 있다.

또한, 이러한 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, [D] 라디칼 포착제의 함유량은, [A] 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1질량부 이상 10질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5질량부 이상 5질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.5질량부 이상 3질량부 이하이다. [A] 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대한 [D] 라디칼 포착제의 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써, 당해 경화성 수지 조성물의 방사선 감도를 유지하면서, 당해 경화성 수지 조성물로부터 얻어진 경화막 등의 투과율, 전압 보전율, 내광성 및 내열성을 더욱 향상할 수 있다.

<[E] 착색제>

[E] 착색제로서는 착색성을 가지면 특별히 한정되는 것은 아니고, 컬러 필터의 용도에 따라서 색채나 재질을 적절하게 선택할 수 있다. 착색제로서는, 예를 들면 안료, 염료 및 천연 색소 중 어느 것이라도 사용할 수 있지만, 컬러 필터에는 높은 색순도, 휘도, 콘트라스트 등이 요구되는 점에서, 안료, 염료가 바람직하다. 본 발명에 있어서 착색제는, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

안료로서는, 유기 안료, 무기 안료 중 어느 것이라도 좋고, 유기 안료로서는, 예를 들면 컬러 인덱스(C.I.; The　Society　of　Dyers　and　Colourists사 발행)에 있어서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.)명이 붙여져 있는 것을 들 수 있다.

C.I. 피그먼트 옐로우 12, 동 13, 동 14, 동 17, 동 20, 동 24, 동 31, 동 55, 동 83, 동 93, 동 109, 동 110, 동 138, 동 139, 동 150, 동 153, 동 154, 동 155, 동 166, 동 168, 동 180, 동 211;

C.I. 피그먼트 오렌지 5, 동 13, 동 14, 동 24, 동 34, 동 36, 동 38, 동 40, 동 43, 동 46, 동 49, 동 61, 동 64, 동 68, 동 70, 동 71, 동 72, 동 73, 동 74;

C.I. 피그먼트 레드 1, 동 2, 동 5, 동 17, 동 31, 동 32, 동 41, 동 122, 동 123, 동 144, 동 149, 동 166, 동 168, 동 170, 동 171, 동 175, 동 176, 동 177, 동 178, 동 179, 동 180, 동 185, 동 187, 동 202, 동 206, 동 207, 동 209, 동 214, 동 220, 동 221, 동 224, 동 242, 동 243, 동 254, 동 255, 동 262, 동 264, 동 272;

C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 동 19, 동 23, 동 29, 동 32, 동 36, 동 38;

C.I. 피그먼트 블루 15, 동 15:3, 동 15:4, 동 15:6, 동 60, 동 80;

C.I. 피그먼트 그린 7, 동 36, 동 58;

C.I. 피그먼트 브라운 23, 동 25;　

C.I. 피그먼트 블랙 1, 동 7 등을 들 수 있다.

또한, 상기 무기 안료로서는, 예를 들면 산화 티탄, 황산 바륨, 탄산 칼슘, 아연화(華), 황산 납, 황색 납, 아연황, 벵갈라(적색 산화철(Ⅲ)), 카드뮴 레드, 군청(ultramarin blue), 감청(iron blue), 산화크롬 그린, 코발트 그린, 엄버, 티탄 블랙, 합성 철흑, 카본 블랙 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 안료를 재결정법, 재침전법, 용매 세정법, 승화법, 진공 가열법 또는 이들 조합에 의해 정제하여 사용할 수도 있다. 또한, 안료는 소망에 따라, 그 입자 표면을 수지로 개질하여 사용해도 좋다. 안료의 입자 표면을 개질하는 수지로서는, 예를 들면, 일본공개특허공보 2001-108817호에 기재된 비히클 수지, 또는 시판의 각종의 안료 분산용의 수지 등을 들 수 있다. 카본 블랙 표면의 수지 피복 방법으로서는, 예를 들면, 일본공개특허공보 평9-71733호, 일본공개특허공보 평9-95625호, 일본공개특허공보 평9-124969호 등에 기재된 방법을 채용할 수 있다. 또한, 유기 안료는, 소위 솔트 밀링에 의해, 1차 입자를 미세화하여 사용하는 것이 바람직하다. 솔트 밀링의 방법으로서는, 예를 들면 일본공개특허공보 평08-179111호에 개시되어 있는 방법 등을 들 수 있다.

염료로서는 유기 용매에 가용인 한 공지의 염료를 사용할 수 있고, 예를 들면 유용성 염료, 애시드 염료 또는 그 유도체, 다이렉트 염료, 모던트 염료 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.)명이 붙여져 있는 것을 들 수 있다.

C.I. 솔벤트 옐로우 4, 동 14, 동 15, 동 23, 동 24, 동 38, 동 62, 동 63, 동 68, 동 82, 동 88, 동 94, 동 98, 동 99, 동 162, 동 179;

C.I. 솔벤트 레드 45, 동 49, 동 125, 동 130;　

C.I. 솔벤트 오렌지 2, 동 7, 동 11, 동 15, 동 26, 동 56;

C.I. 솔벤트 블루 35, 동 37, 동 59, 동 67;

C.I. 애시드 옐로우 1, 동 3, 동 7, 동 9, 동 11, 동 17, 동 23, 동 25, 동 29, 동 34, 동 36, 동 38, 동 40, 동 42, 동 54, 동 65, 동 72, 동 73, 동 76;

C.I. 애시드 레드 91, 동 92, 동 97, 동 114, 동 138, 동 151;

C.I. 애시드 오렌지 51, 동 63;　

C.I. 애시드 블루 80, 동 83, 동 90;

C.I. 애시드 그린 9, 동 16, 동 25, 동 27 등을 들 수 있다.

[E] 착색제로서 염료를 사용함으로써, 안료 단독으로는 달성할 수 없는 고휘도화나 고콘트라스트화가 가능해진다. 그러나, 종래의 감방사선성 수지 조성물에 [E] 착색제로서 염료를 사용하면, 알칼리 현상성, 화소의 내열성, 내용매성 등이 현저하게 악화되는 경우가 있다. 당해 경화성 수지 조성물에 의하면, [E] 착색제로서 염료를 사용하는 경우라도, 알칼리 현상성이 양호한 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다.

[E] 착색제의 함유량으로서는, 휘도가 높고 색순도가 우수한 화소, 또는 차광성이 우수한 블랙 매트릭스를 형성하는 점에서, 당해 경화성 수지 조성물의 고형분 중에 통상 5질량％∼70질량％이며, 바람직하게는 5질량％∼60질량％이다.

<그 외의 임의 성분>

당해 경화성 수지 조성물은, [A] 알칼리 가용성 수지, [B] 중합성 화합물, [C] 화합물, [D] 라디칼 포착제, [E] 착색제 이외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라서 접착조제, 계면활성제, 에폭시 화합물, 보존 안정제 등의 그 외의 임의 성분을 함유해도 좋다. 이들 그 외의 임의 성분은, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 이하, 각 성분을 상술한다.

[접착조제]

접착조제는, 얻어지는 경화막과 기판과의 접착성을 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 접착조제로서는, 카복실기, 메타크릴로일기, 비닐기, 이소시아네이트기, 옥시라닐기 등의 반응성 관능기를 갖는 관능성 실란 커플링제가 바람직하고, 예를 들면 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

접착조제의 함유량으로서는, [A] 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 20질량부 이하가 바람직하고, 15질량부 이하가 보다 바람직하다. 접착조제의 함유량이 20질량부를 초과하면 현상 잔사를 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.

[계면활성제]

계면활성제는, 당해 경화성 수지 조성물의 도막 형성성을 보다 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 계면활성제로서는, 예를 들면 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다.

불소계 계면활성제로서는, 말단, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 어느 것의 부위에 플루오로알킬기 및/또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물이 바람직하다. 불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면 프터젠트(Ftergent) FT-100, 동-110, 동-140A, 동-150, 동-250, 동-251, 동-300, 동-310, 동-400S, 프터젠트 FTX-218, 동-251(이상, 네오스사) 등을 들 수 있다.

실리콘계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면 토레 실리콘(Toray Silicon) DC3PA, 동 DC7PA, 동 SH11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH-190, 동 SH-193, 동 SZ-6032, 동 SF-8428, 동 DC-57, 동 DC-190, SH 8400　FLUID(이상, 토레·다우코닝·실리콘사) 등을 들 수 있다.

계면활성제의 함유량으로서는, [A] 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 1.0질량부 이하가 바람직하고, 0.7질량부 이하가 보다 바람직하다. [F] 계면활성제의 함유량이 1.0질량부를 초과하면, 막 얼룩을 발생하기 쉬워진다.

[보존 안정제]

보존 안정제로서는, 예를 들면 황, 퀴논류, 하이드로퀴논류, 폴리옥시 화합물, 아민, 니트로소 화합물 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 4-메톡시페놀, N-니트로소-N-페닐하이드록실아민알루미늄 등을 들 수 있다.

보존 안정제의 함유량으로서는, [A] 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 3.0질량부 이하가 바람직하고, 1.0질량부 이하가 보다 바람직하다. 보존 안정제의 함유량이 3.0질량부를 초과하면, 당해 경화성 수지 조성물의 감도가 저하되어 패턴 형상이 열화되는 경우가 있다.

<경화성 수지 조성물의 조제 방법>

당해 경화성 수지 조성물은, [A] 알칼리 가용성 수지, [B] 중합성 화합물 및 [C] 화합물의 필수 성분, [D] 라디칼 포착제, [E] 착색제 등의 적합 성분에 더하여, 필요에 따라서 그 외의 임의 성분을 소정의 비율로 혼합함으로써 조제된다. 당해 효과성 수지 조성물은, 바람직하게는 적당한 용매에 용해되어 용액 상태로 이용된다.

당해 경화성 수지 조성물의 조제에 이용되는 용매로서는, [A] 알칼리 가용성 수지, [B] 중합성 화합물, [C] 화합물, [D] 라디칼 포착제, [E] 착색제 및 그 외의 임의 성분을 균일하게 용해 또는 분산하여, 각 성분과 반응하지 않는 것이 이용된다.

용매로서는, 각 성분의 용해성, 각 성분과의 반응성, 도막 형성의 용이성 등의 관점에서 예를 들면

에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류;

아세트산 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 아세트산 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산 3-메틸-3-메톡시부틸 등의 아세트산 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류;　

디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 기타 에테르류;

메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 디아세톤알코올(4-하이드록시-4-메틸펜탄-2-온), 4-하이드록시-4-메틸헥산-2-온 등의 케톤류;

프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트 등의 디아세테이트류;

락트산 메틸, 락트산 에틸 등의 락트산 알킬에스테르류;

아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-펜틸, 아세트산 i-펜틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로피온산 n-부틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 부티르산 에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 하이드록시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 n-프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-하이드록시-3-메틸부티르산 메틸, 2-옥소부티르산 에틸 등의 기타 에스테르류;

톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류;

N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다.

이들 용매 중, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 3-메톡시부틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 사이클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트, 락트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-아밀, 아세트산 i-아밀, 프로피온산 n-부틸, 부티르산 에틸, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산 에틸이 바람직하다. 용매는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 상기 용매와 함께 막두께의 면내 균일성을 높이기 위해, 고비등점 용매를 병용할 수 있다. 고비등점 용매로서는, 예를 들면 벤질에틸에테르, 디-n-헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 고비등점 용매는, 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

용매의 함유량으로서는 한정되지 않지만, 얻어지는 당해 경화성 수지 조성물의 도포성, 안정성 등의 관점에서 경화성 수지 조성물의 용매를 제외한 각 성분의 합계 농도가, 5질량％∼50질량％가 되는 양이 바람직하고, 10질량％∼40질량％가 되는 양이 보다 바람직하다. 당해 경화성 수지 조성물을 용액 상태로서 조제하는 경우, 고형분 농도(조성물 용액 중에 차지하는 용매 이외의 성분)는, 사용 목적이나 소망하는 막두께의 값 등에 따라서 임의의 농도(예를 들면 5질량％∼50질량％)로 설정할 수 있다. 또한 바람직한 고형분 농도는, 기판상에의 도막의 형성 방법에 따라 상이하지만, 이에 대해서는 후술한다. 이와 같이 하여 조제된 조성물 용액은, 공경(孔徑) 0.5㎛ 정도의 밀리포어 필터 등을 이용하여 여과한 후, 사용에 제공할 수 있다.

<표시 소자용 경화막의 형성 방법>

당해 경화성 수지 조성물은, 표시 소자용 경화막의 형성용으로서 바람직하다. 또한, 본 발명에는 당해 경화성 수지 조성물로 형성되는 표시 소자용 경화막이 적합하게 포함된다.

본 발명의 표시 소자용 경화막의 형성 방법은,

(1) 당해 경화성 수지 조성물을 이용하여, 기판 상에 도막을 형성하는 공정,

(2) 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,

(3) 상기 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및,　

(4) 상기 현상된 도막을 180℃ 이하의 온도에서 가열하는 공정

을 갖는다.

본 발명의 형성 방법에 의하면, 저온 가열 공정을 이용해도, 압축 성능, 투과율, 내광성, 전압 보전율, 현상 내성, 내열성 및 내용매성이 우수한 표시 소자용 경화막을 형성할 수 있다. 이하, 각 공정을 상술한다.

[공정 (1)]

본 공정에서는, 투명 기판의 편면에 투명 도전막을 형성하고, 이 투명 도전막 위에 당해 경화성 수지 조성물의 도막을 형성한다. 투명 기판으로서는, 예를 들면 소다라임 유리, 무 알칼리 유리 등의 유리 기판, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등의 플라스틱으로 이루어지는 수지 기판 등을 들 수 있다.

투명 기판의 일면에 형성되는 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO₂)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사의 등록상표), 산화 인듐-산화 주석(In₂O₃-SnO₂)으로 이루어지는 ITO막 등을 들 수 있다.

도포법에 의해 도막을 형성하는 경우, 상기 투명 도전막 위에 당해 경화성 수지 조성물의 용액을 도포한 후, 바람직하게는 도포면을 가열(프리베이킹)함으로써, 도막을 형성할 수 있다. 도포법에 이용하는 당해 경화성 수지 조성물 용액의 고형분 농도로서는, 5질량％∼50질량％가 바람직하고, 10질량％∼40질량％가 보다 바람직하고, 15질량％∼35질량％가 특히 바람직하다. 당해 경화성 수지 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들면 스프레이법, 롤코팅법, 회전 도포법(스핀코팅법), 슬릿 도포법(슬릿다이 도포법), 바 도포법, 잉크젯 도포법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 이들 중, 스핀코팅법 또는 슬릿 도포법이 바람직하다.

상기 프리베이킹의 조건으로서는, 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라 상이하지만, 70℃∼120℃가 바람직하고, 1분∼15분간 정도이다. 도막의 프리베이킹 후의 막두께는, 0.5㎛∼10㎛가 바람직하고, 1.0㎛∼7.0㎛ 정도가 보다 바람직하다.

[공정 (2)]

본 공정에서는, 형성된 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사한다. 이때, 도막의 일부에만 조사할 때에는, 예를 들면 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 통하여 조사하는 방법에 의할 수 있다.

조사에 사용되는 방사선으로서는, 가시광선, 자외선, 원자외선 등을 들 수 있다. 이 중 파장이 250㎚∼550㎚의 범위에 있는 방사선이 바람직하고, 365㎚의 자외선을 포함하는 방사선이 보다 바람직하다.

방사선 조사량(노광량)은, 조사되는 방사선의 파장 365㎚에 있어서의 강도를 조도계(OAI　model　356, Optical　Associates　Inc. 제조)에 의해 측정한 값으로서, 100J/㎡∼5,000J/㎡가 바람직하고, 200J/㎡∼3,000J/㎡가 보다 바람직하다.

당해 경화성 수지 조성물은, 종래 알려져 있는 조성물과 비교하여 감도가 높고, 상기 방사선 조사량이 700J/㎡ 이하, 나아가서는 600J/㎡ 이하라도 소망하는 막두께, 양호한 형상, 우수한 밀착성 및 높은 경도의 표시 소자용 경화막을 얻을 수 있다.

[공정 (3)]

본 공정에서는, 방사선 조사 후의 도막을 현상함으로써, 불필요한 부분을 제거하여, 소정의 패턴을 형성한다. 현상에 사용되는 현상액으로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨 등의 무기 알칼리, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 4급 암모늄염 등의 알칼리성 화합물의 수용액을 들 수 있다. 상기 알칼리성 화합물의 수용액에는, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매 및/또는 계면활성제를 적당량 첨가해도 좋다.

현상 방법으로서는, 퍼들법, 디핑법, 샤워법 등 중의 어느 것이라도 좋고, 현상 시간은, 상온에서 10초∼180초간 정도가 바람직하다. 현상 처리에 이어서, 예를 들면 유수(流水) 세정을 30초∼90초간 행한 후, 압축 공기나 압축 질소로 풍건(風乾)함으로써 소망하는 패턴이 얻어진다.

[공정 (4)]

본 공정에서는, 얻어진 패턴 형상 도막을 핫 플레이트, 오븐 등의 적당한 가열 장치에 의해 가열함으로써 표시 소자용 경화막을 얻는다. 가열 온도로서는, 통상 250℃ 이하이며, 200℃ 이하가 바람직하고, 180℃ 이하가 보다 바람직하고, 150℃ 이하가 더욱 바람직하다. 당해 형성 방법에 의하면, 이러한 저온 가열 공정을 이용한 경우라도, [C] 화합물로부터 발생하는 산의 작용에 의해 충분한 경화가 일어나기 때문에, 내열성, 내용매성 등이 우수한 표시 소자용 경화막을 형성할 수 있다. 가열 시간으로서는, 예를 들면 핫 플레이트 상에서는 5분∼30분간, 오븐에서는 30분∼180분간 정도이다.

<표시 소자의 제조 방법>

본 발명에는, 당해 표시 소자용 경화막을 구비하는 표시 소자도 적합하게 포함된다. 표시 소자의 제조 방법으로서는, 우선 편면에 투명 도전막(전극)을 갖는 투명 기판을 한 쌍(2매) 준비하고, 그 중의 1매의 기판의 투명 도전막 상에, 당해 경화성 수지 조성물을 이용하여, 상기한 방법에 따라서 스페이서 또는 보호막 또는 그 쌍방을 형성한다. 계속해서, 이들 기판의 투명 도전막 및 스페이서 또는 보호막 상에 액정 배향능을 갖는 배향막을 형성한다. 이들 기판을, 그 배향막이 형성된 측의 면을 내측으로 하여, 각각의 배향막의 액정 배향 방향이 직교 또는 역평행이 되도록 일정한 간격(셀 갭)을 개재하여 대향 배치하고, 기판의 표면(배향막) 및 스페이서에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 충전하고, 충전구를 봉지하여 액정 셀을 구성한다. 그리고, 액정 셀의 양 외표면에, 편광판을, 그 편광 방향이 당해 기판의 일면에 형성된 배향막의 액정 배향 방향과 일치 또는 직교하도록 접합함으로써, 본 발명의 표시 소자가 얻어진다.

다른 방법으로서는, 상기 방법과 동일하게 하여 투명 도전막과, 층간 절연막, 보호막 또는 스페이서 또는 그 쌍방과, 배향막을 형성한 한 쌍의 투명 기판을 준비한다. 그 후 한쪽의 기판의 단부를 따라, 디스펜서를 이용하여 자외선 경화형 시일제를 도포하고, 이어서 액정 디스펜서를 이용하여 미소 액적 형상으로 액정을 적하하여, 진공하에서 양 기판의 접합을 행한다. 그리고, 상기의 시일제부에, 고압 수은 램프를 이용하여 자외선을 조사하고 양 기판을 봉지한다. 마지막으로, 액정 셀의 양 외표면에 편광판을 접합함으로써, 본 발명의 표시 소자가 얻어진다.

상기의 각 방법에 있어서 사용되는 액정으로서는, 예를 들면 네마틱형 액정, 스멕틱형 액정 등을 들 수 있다. 또한, 액정 셀의 외측에 사용되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서, 요오드를 흡수시킨 「H막」으로 불리는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판, 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판 등을 들 수 있다.

(실시예)

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 상술하지만, 이 실시예에 의해 본 발명이 한정적으로 해석되는 것은 아니다.

<[A] 알칼리 가용성 수지의 합성>

[합성예 1]

냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴) 5질량부 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 220질량부를 넣고, 이어서 (a1) 구조 단위를 부여하는 메타크릴산 12질량부, (a2) 구조 단위를 부여하는 메타크릴산 글리시딜 40질량부, 기타 구조 단위를 부여하는 스티렌 20질량부 및 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일 28질량부를 넣고 질소 치환하여, 온화하게 교반하면서, 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 보존유지하여 중합함으로써, 공중합체 (A-1)을 함유하는 용액을 얻었다(고형분 농도＝31.3％). 공중합체 (A-1)은, Mw＝12,000이었다.

<[B] 중합성 화합물의 합성; 식 (4)의 구조 단위를 포함하는 중합체의 합성>

[합성예 2]

냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 4질량부 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 300질량부를 넣고, 이어서 (a1) 구조 단위를 부여하는 메타크릴산 23질량부, 기타 구조 단위를 부여하는 스티렌 10질량부, 메타크릴산 벤질 32질량부 및 메타크릴산 메틸 35질량부, 그리고 분자량 조절제로서의 α-메틸스티렌다이머 2.7질량부를 넣고, 온화하게 교반하면서, 용액의 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도를 4시간 보존유지한 후, 100℃로 상승시키고, 이 온도를 1시간 보존유지하여 중합함으로써 공중합체를 함유하는 용액을 얻었다(고형분 농도＝24.9％). 얻어진 공중합체의 Mw는, 12,500이었다. 이어서, 공중합체를 포함하는 용액에, 테트라부틸암모늄브로마이드 1.1질량부, 중합 금지제로서의 4-메톡시페놀 0.05질량부를 더하여, 공기 분위기하 90℃에서 30분간 교반 후, 메타크릴산 글리시딜 16질량부를 넣고 90℃인 채 10시간 반응시킴으로써, 공중합체 (B-1)을 얻었다(고형분 농도＝29.0％). 공중합체 (B-1)의 Mw는, 14,200이었다. 공중합체 (B-1)을 헥산에 적하함으로써 재침전 정제를 행하고, 재침전한 수지 고형분에 대해서, ¹H-NMR 분석에 의해 메타크릴산 글리시딜의 반응률((a3) 구조 단위의 생성률)을 산출했다. 6.1ppm 부근 및 5.6ppm 부근에 메타크릴산 글리시딜의 메타크릴기에 유래하는 피크와 공중합체의 메타크릴산 벤질의 구조 단위에 유래하는 6.8ppm∼7.4ppm 부근의 방향환의 프로톤과의 적분비의 비교로부터, 메타크릴산 글리시딜과 공중합체 중의 카복실기와의 반응률을 산출했다. 결과, 반응시킨 메타크릴산 글리시딜의 96몰％가 공중합체 중의 카복실기와 반응했다.

<[C] 화합물의 합성; C-1>

[합성예 3]

(스텝 (1))

200mL 3구 플라스크에 4-메르캅토페놀을 5.0g(39.6mmol)을 계량하여 넣고, N,N-디메틸포름아미드 30mL에 용해시켰다. 여기에 탄산 칼륨 8.3g(60mmol)을 더하여 교반했다. 이어서, 4-에탄오일플루오로벤젠을 4.0g(26.2mmol)을 더하여, 질소 분위기하 60℃에서 4시간 가열 교반했다. 반응액 온도가 실온이 될 때까지 냉각하고, 여기에 증류수를 더하여, 생성한 염을 용해시킨 후, 반응액을 분액 로트에 옮겨, 톨루엔 100mL로 3회 추출하고, 이 추출액을 분액 로트에 모아, 증류수 100g으로 1회 세정한 후, 유기 용매를 감압 증류제거하여, 조생성물을 얻었다. 이 조생성물을 n-헥산으로 재결정 정제하여, 전구체 화합물 (1)을 6.4 g(수율 70％) 얻었다.

(스텝 (2))

200mL 3구 플라스크에 스텝 (1)에서 얻어진 전구 화합물 (1)을 4.5g(17.4mmol) 계량하여 넣고, N,N-디메틸포름아미드 30mL에 용해시켰다. 여기에 탄산 칼륨 5.5g(40mmol)을 더하여 교반했다. 이어서, 2-브로모에탄올　2.49g(20mmol)을 더하여, 질소 분위기하 60℃에서 4시간 가열 교반했다. 반응액 온도가 실온이 될 때까지 냉각하고, 여기에 증류수를 더하여, 생성한 염을 용해시킨 후, 반응액을 분액 로트에 옮겨, 톨루엔 100mL로 3회 추출하고, 이 추출액을 분액 로트에 모아, 증류수 100g으로 1회 세정한 후, 유기 용매를 감압 증류제거하여, 조생성물을 얻었다. 이 조생성물을 n-헥산으로 재결정 정제를 행하여, 전구체 화합물 (2)를 3.8g(수율 83％) 얻었다.

(스텝 (3))

200mL 3구 플라스크에 스텝 (2)에서 얻어진 전구 화합물 (2)를 3.8g(12.6mmol)과 1.3g(12.6mmol)의 진한 염산을 N,N-디메틸포름아미드 30mL에 용해시켰다. 아질산 이소부틸 1.93g(18.7mmol)을 더하여, 실온에서 3.5시간 교반했다. 교반 후, 반응액에, 아세트산 에틸과 물을 더하여 유수(油水) 분리하고, 유기층을 물로 세정했다. 고체가 석출된 유기층에 헥산을 더하여, 여과했다. 얻어진 고체를 감압 건조하여, 전구체 화합물 (3)을 3.5g(수율 92％) 얻었다.

(스텝 (4))

온도계와 적하 로트를 구비한 200mL 3구 플라스크에 스텝 (3)에서 얻어진 전구 화합물 (3) 3.5g(10.6mmol)을 계량하여 넣고, 톨루엔 100mL를 더하여 용해시켰다. 이어서, 이 반응액에 트리에틸아민 4.0g(40mmol)을 더하여 교반하고, 액온도를 0℃로 했다. 질소 분위기하, 적하 로트를 통하여, 염화 아세틸 2.34g(30mmol)을 10분간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 22℃에서 3시간 교반했다. 반응액에 증류수를 더하여, 톨루엔 100mL로 3회 추출하고, 이 추출액을 분액 로트에 모아, 증류수 100g로 1회 세정한 후, 유기 용매를 감압 증류제거하여, 조생성물을 얻었다. 이 조생성물을 메탄올로 재결정 정제를 행하여, 상기식 (C-1)로 나타나는 최종 생성물 (C-1)을 12.8g(수율 96％) 얻었다.

최종 생성물 (C-1)의 ¹H-NMR 측정(브루커(Bruker) 제조, AVANCE500형)을 행하여, 목적의 화합물이 얻어지고 있는 것을 확인했다. 분석 결과는 이하와 같았다.

¹H-NMR(용매: CDCl₃)

화학 시프트 σ:

7.64ppm(벤젠환 상 수소, 2H),

7.32ppm(벤젠환 상 수소, 2H),

7.05ppm(벤젠환 상 수소, 2H),

6.50ppm(벤젠환 상 수소, 2H),

4.53ppm(-CH ₂ -CH₂-O―, 2H),

4.25ppm(-CH₂-CH ₂ -O―, 2H),

2.10ppm(-O-C(=O)-CH ₃ , 3H)

2.04ppm(-O-C(=O)-CH ₃ , 3H)

1.88ppm(-C(=N)-CH ₃ , 3H)

[합성예 4]

스텝 (4)에 있어서 염화 아세틸 대신에 염화 벤조일을 이용한 이외는 합성예 3과 동일하게 조작하여, 상기식 (C-2)로 나타나는 화합물 (C-2)를 얻었다.

[합성예 5]

스텝 (5)에 있어서 염화 아세틸 대신에 무수 트리플루오로아세트산을 이용한 이외는 합성예 3과 동일하게 조작하여, 상기식 (C-3)으로 나타나는 화합물 (C-3)을 얻었다.

<경화성 수지 조성물의 조제>

실시예 및 비교예에서 이용한 각 성분의 상세를 이하에 나타낸다.

<[B] 중합성 화합물>

(B-1): 합성예 2에서 합성한 화합물(상기식 (4)로 나타나는 구조 단위를 포함하는 공중합체)

(B-2): 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와의 혼합물(KAYARAD　DPHA, 닛폰카야쿠사)

(B-3): 숙신산 변성 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(아로닉스 TO-756, 동아합성사)

(B-4): 트리메틸올프로판트리아크릴레이트

(B-5): 비스코트 802(트리펜타에리트리톨옥타아크릴레이트와 트리펜타에리트리톨헵타아크릴레이트와의 혼합물, 오사카 유기화학공업사)

<[C] 화합물>

상기식 (C-1)∼(C-3)으로 나타나는 화합물

<[C'] 광중합 개시제>

(C'-1): 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(이르가큐어(IRGACURE) 907, 치바·스페셜티·케미컬즈사)

(C'-2): 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)(이르가큐어 OXE02, 치바·스페셜티·케미컬즈사)

(C'-3): 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)](이르가큐어 OXE01, 치바·스페셜티·케미컬즈사)

(C'-4): 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온

(C'-5): 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논

<[D] 라디칼 포착제>

(D-1): 2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논,

(D-2): 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠(아데카사 제조 「아데카스타브 AO-330」)

(D-3): 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸-1-페닐옥시)(2-에틸헥실옥시)포스포러스(아데카사 제조의 「아데카스타브 HP-10」)

(D-4): 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트(아데카사 제조의 「아데카스타브 PEP-8」)

(D-5): 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트)(아데카사 제조의 「아데카스타브 AO-412S」)

<[E] 착색제>

(E-1): C.I. 솔벤트 레드 45

(E-2): C.I. 솔벤트 옐로우 82

<[F] 접착조제>

(F-1): γ-글리시독시프로필트리메톡시실란

<[G]계면활성제>

(G-1): 실리콘계 계면활성제(토레·다우코닝·실리콘사, SH 8400 FLUID)

(G-2): 불소계 계면활성제(네오스사 제조의 「프터젠트 FTX-218」)

[실시예 1]

[A] 알칼리 가용성 수지로서의 공중합체 (A-1)을 고형분 환산으로 100질량부, [B] 중합성 화합물로서의 (B-2) 100질량부, [C] 화합물로서의 (C-1) 5질량부, [F] 접착조제로서의 (F-1) 5질량부, 그리고 [G] 계면활성제로서의 (G-1) 0.5 질량부를 혼합하고, 고형분 농도가 30질량％가 되도록, 아세트산 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 더한 후, 공경 0.5㎛의 밀리포어 필터로 여과함으로써, 경화성 수지 조성물을 조제했다.

[실시예 2∼10 및 비교예 1∼3]

표 1에 나타내는 종류, 함유량의 각 성분을 혼합한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 조작하여 각 경화성 수지 조성물을 조제했다. 또한, 표 1 중의 「-」은 해당하는 성분을 사용하지 않았음을 나타낸다.

[실시예 11]

[A] 알칼리 가용성 수지로서의 공중합체 (A-1)을 고형분 환산으로 50질량부, [B] 중합성 화합물로서의 (B-4) 55질량부, [C] 화합물로서의 (C-1) 5질량부, (C'-4) 20질량부 및 (C'-5) 5질량부, [E] 착색제로서의 (E-1) 27질량부 및 (E-2) 8질량부, [F] 접착조제로서의 (F-1) 5질량부, [G] 계면활성제로서의 (G-2) 0.5질량부를 혼합하고, 고형분 농도가 20질량％가 되도록, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 더하여, 경화성 수지 조성물을 조제했다.

[실시예 12∼14]

표 1에 나타내는 종류, 함유량의 각 성분을 혼합한 것 이외는 실시예 11과 동일하게 조작하여 각 경화성 수지 조성물을 조제했다. 또한, 표 1 중의 「-」은 해당하는 성분을 사용하지 않았음을 나타낸다.

<평가>

각 경화성 수지 조성물을 이용하여 이하의 평가를 실시했다. 상세하게는, 실시예 1∼5 및 비교예 1에 대해서는, 각 경화성 수지 조성물을 이용하여, 표 1에 기재된 포스트베이킹 조건에서 표시 소자용 경화막을 형성하고, 스페이서로서의 해상도, 감도 및 압축 성능을 평가했다. 실시예 6∼10 및 비교예 2에 대해서는, 각 경화성 수지 조성물을 이용하여 표시 소자용 경화막을 형성하고, 절연막으로서의 투과율, 내광성 및 전압 보전율을 평가했다. 실시예 10∼13 및 비교예 3에 대해서는, 각 경화성 수지 조성물을 이용하여 표시 소자용 경화막을 형성하고, 착색 패턴으로서의 현상 내성, 내열성 및 내용매성을 평가했다. 또한, 실시예 14 및 비교예 4로서, 각각 실시예 1 및 비교예 1에서 조제한 경화성 수지 조성물을 이용하여, 표 1에 기재된 180℃, 30분간의 저온 포스트베이킹 조건에서 표시 소자용 경화막을 형성하고, 스페이서로서의 해상도, 감도 및 압축 성능을 평가했다. 이들 결과를 표 2에 나타낸다.

[해상도(㎛)]

무 알칼리 유리 기판 상에, 각 경화성 수지 조성물 용액을 스피너에 의해 도포한 후, 100℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이킹함으로써 막두께 4.0㎛의 도막을 형성했다. 이어서, 얻어진 도막에 직경 8㎛∼20㎛의 범위가 상이한 크기의 복수의 구(球)형상 잔사 패턴을 갖는 포토마스크를 개재하고, 고압 수은 램프를 이용하여 노광량을 200J/㎡∼1,000J/㎡의 범위에서 변량하여 방사선 조사를 행했다. 그 후, 23℃의 0.40질량％ 수산화 칼륨 수용액을 현상액으로서, 현상압 1kgf/㎠, 노즐 지름 1㎜로 토출함으로써 샤워 현상을 행하고, 순수(純水) 세정을 1분간 행했다. 또한 오븐 중 230℃에서 30분간 포스트베이킹함으로써, 스페이서 패턴을 형성했다. 이때, 12㎛ 이하의 포토마스크에 있어서, 패턴이 형성되어 있으면, 해상도가 양호하다고 판단했다. 또한, 실시예 12 및 비교예 4에 있어서는, 180℃에서 30분간의 포스트베이킹을 행한 이외는, 상기와 동일한 조건에서, 패턴을 형성했다.

[감도(J/㎡)]

직경 15㎛의 구형상 잔사 패턴을 복수 갖는 포토마스크를 사용한 것 이외는, 상기 해상도의 평가와 동일하게 조작하여, 기판 상에 구형상 잔사 패턴을 형성했다. 구형상 잔사 패턴의 현상 전과 현상 후의 높이를, 레이저 현미경(VK-8500, 키엔스사)을 이용하여 측정했다. 이 값과 하기식으로부터 잔막률(％)을 구했다.

잔막률(％)＝(현상 후 높이/현상 전 높이)×100

이 잔막률이 90％ 이상이 되는 최소의 노광량을 감도(J/㎡)로 했다. 노광량이 700J/㎡ 이하인 경우, 감도가 양호하다고 판단했다.

[압축 성능]

상기 감도의 평가와 동일하게 조작하여, 잔막률이 90％ 이상이 되는 노광량으로 기판 상에 구형상 잔사 패턴을 형성했다. 이 패턴을 미소 압축 시험기(피셔 스코프(fischer scope) H100C, 피셔 인스트루먼츠사)로 50㎛ 각(角) 형상의 평면 압자를 이용하여, 40mN의 하중에 의해 압축 시험을 행하고, 하중에 대한 압축 변위량(㎛)의 변화를 측정했다. 또한, 40mN의 하중시의 변위량과 40mN의 하중을 제거했을 때의 변위량으로부터 회복률(％)을 산출했다. 회복률이 90％ 이상이고, 그리고 40mN의 하중시의 변위량이 0.15㎛ 이하인 경우, 압축 성능이 양호하다고 판단했다.

[투과율(％)]

포토마스크를 개재하지 않고 800J/㎡의 노광량으로 노광한 것 이외는, 상기 해상도의 평가와 동일하게 조작하여 얻어진 표시 소자용 경화막에 대해서, 파장 400㎚에 있어서의 투과율을, 분광 광도계(150-20형 더블 빔, 히타치 제작소사)를 이용하여 투과율(％)을 측정했다. 투과율이 90％ 이상인 경우, 투명성이 양호하다고 판단했다.

[내광성(％)]

상기 투과율의 평가와 동일하게 조작하여 표시 소자용 경화막을 형성했다. 얻어진 표시 소자용 경화막에 대해서, UV 조사 장치(UVX-02516S1JS01, USHIO사, 램프; UVL-4001M3-N1)로, 500kJ/㎡의 UV광을 조사하고, 조사 전후의 잔막률을 구함으로써 평가했다. 잔막률이 95％ 이상인 경우, 내광성(％)이 양호하다고 판단했다.

[전압 보전율(％)]

표면에 나트륨 이온의 용출을 방지하는 SiO₂막이 형성되고, 추가로 ITO(인듐-산화 주석 합금) 전극을 소정 형상으로 증착한 소다 유리 기판 상에, 각 경화성 수지 조성물을, 스핀코팅한 후, 90℃의 클린 오븐 내에서 10분간 프리베이킹을 행하여, 막두께 2.0㎛의 도막을 형성했다. 이어서, 포토마스크를 개재하지 않고, 도막에 500J/㎡의 노광량으로 노광했다. 그 후, 이 기판을 23℃의 0.04질량％의 수산화 칼륨 수용액으로 이루어지는 현상액에 1분간 침지하여, 현상한 후, 초순수로 세정하여 풍건하고, 추가로 230℃에서 30분간 포스트베이킹을 행하여, 도막을 경화시키고, 영구 경화막을 형성했다. 이어서, 이 화소를 형성한 기판과 ITO 전극을 소정 형상으로 증착했을 뿐인 기판을, 0.8㎜의 글라스 비즈를 혼합한 시일제로 접합한 후, 메르크제 액정(MLC 6608)을 주입하여, 액정 셀을 제작했다. 이어서, 액정 셀을 60℃의 항온조에 넣고, 액정 셀의 전압 보전율을 액정 전압 보전율 측정 시스템(VHR-1A형, 토요 테크니카사)에 의해 측정했다. 이때의 인가 전압은 5.5V의 방형파, 측정 주파수는 60Hz이다. 여기에서 전압 보전율이란, (16.7 밀리초 후의 액정 셀 전위차/0 밀리초로 인가한 전압)의 값이다. 액정 셀의 전압 보전율이 90％ 이하이면, 액정 셀은 16.7 밀리초의 시간, 인가 전압을 소정 레벨로 보존유지하지 못하고, 충분히 액정을 배향시킬 수 없는 것을 의미하며, 잔상 등의 「번인」을 일으킬 우려가 높다.

<착색 패턴의 형성>

표면에 나트륨 이온의 용출을 방지하는 SiO₂막이 형성된 소다 유리 기판 상에, 각 경화성 수지 조성물을, 스핀코터를 이용하여 도포했다. 이어서 90℃의 핫 플레이트에서 2분간 프리베이킹을 행하여, 프리베이킹 후의 막두께가 2.5㎛의 도막을 형성했다. 이들 기판을 실온으로 냉각한 후, 고압 수은 램프를 이용하여, 포토마스크를 개재하여, 도막에 365㎚, 405㎚ 및 436㎚의 각 파장을 포함하는 방사선을 100J/㎡, 300J/㎡, 500J/㎡, 700J/㎡ 및 1,000J/㎡의 노광량으로 노광했다. 그 후, 이들 기판에 대하여 현상액(23℃의 0.04질량％ 수산화 칼륨 수용액)을 현상압 1kgf/㎠, 노즐 지름 1㎜로 토출시킴으로써, 샤워 현상을 행하여 기판 상에 200×200㎛의 착색 패턴을 형성했다. 또한, 230℃에서 30분간 포스트베이킹을 행하여 착색 패턴을 형성했다.

[현상 내성]

상기 착색 패턴의 형성에 있어서의 현상 전후의 막두께 비를 하기식으로부터 산출했다.

현상 전후의 막두께 비＝(현상 후의 막두께/현상 전의 막두께)×100

이 값을 현상 내성으로 하고, 95％ 이상인 경우를 「A」(양호로 판단), 95％ 미만인 경우 또는 착색 패턴의 일부에 결함이 확인되는 경우를 「B」(약간 불량으로 판단), 패턴이 모두 기판으로부터 벗겨지는 경우를 「C」(불량으로 판단)로 했다.

[내열성]

1,000J/㎡의 노광량으로 노광한 이외는 상기 착색 패턴의 형성과 동일하게 조작하여, 착색 패턴을 형성했다. 또한 180℃에서 30분간 추가 가열했다. 추가 가열 전후의 색변화 ΔEab^＊를 구했다. 이 값을 내열성으로 하고, ΔEab^＊가 3 미만인 경우를 「A」(양호로 판단), 3 이상 5 미만인 경우를 「B」(약간 양호로 판단), 5 이상인 경우를 「C」(불량으로 판단)로 했다.

[내용매성]

상기 내열성의 평가와 동일하게 조작하여 착색 패턴을 형성했다. 이 기판을 60℃의 N-메틸피롤리돈에 30분간 침지했다. 침지 후에 착색 패턴이 보존유지되어 있고, 그리고 침지 후의 N-메틸피롤리돈이 전혀 착색되지 않았던 경우를 「A」(양호로 판단), 침지 후에 착색 패턴이 보존유지되고 있기는 하지만 침지 후의 N-메틸피롤리돈이 약간 착색된 경우를 「B」(약간 양호로 판단), 침지 후에 기판으로부터 박리하는 착색 패턴이 관찰됨과 함께 침지 후의 N-메틸피롤리돈이 착색된 경우를 「C」(불량으로 판단)로 했다.

표 2의 결과로부터 명백해지듯이, 당해 경화성 수지 조성물은 양호한 해상도, 감도, 압축 성능, 투과율, 내광성, 전압 보전율, 현상 내성, 내열성 및 내용매성을 갖는 것을 알 수 있었다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 충분한 해상도 및 감도를 갖고, 그리고 표시 소자용 경화막의 제조에 있어서 저온 가열 공정을 이용한 경우라도 내용매성, 내열성, 현상 내성, 압축 성능, 투과율, 내광성 및 전압 보전율이 우수한 표시 소자용 경화막을 형성할 수 있다. 따라서, 당해 경화성 수지 조성물은, 표시 소자용 컬러 필터, 어레이용 층간 절연막, 고체 촬상 소자의 색 분해용 컬러 필터, 유기 EL 표시 소자용 컬러 필터, 전자 페이퍼 등의 플렉시블 디스플레이용 컬러 필터, 터치 패널용 보호막, 금속 배선이나 금속 범프의 형성, 기판의 가공 등에 이용되는 광가공용 레지스트 등에 적합하다.

Claims

[A] 에폭시기를 갖는 알칼리 가용성 수지,
[B] 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물 및,
[C] 하기식 (1)로 나타나는 화합물
을 함유하는 경화성 수지 조성물:

(식 (1) 중, R¹은, 열에 의해 산을 발생하는 구조를 가지며, 하기식 (2)로 나타나는 기를 포함하는 기이고; R²는, 빛에 의해 라디칼을 발생하는 구조를 갖는 기이고; R³ 및 R⁴는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 탄소수 4∼20의 지환식 탄화수소기 또는 페닐기이고; a 및 b는, 각각 독립적으로, 1∼5의 정수이고; c 및 d는, 각각 독립적으로, 0∼4의 정수이고; X는, 산소 원자, 황 원자 또는 셀렌 원자임);

(식 (2) 중, R⁵는, 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼6의 플루오로알킬기, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기, 안트릴기 또는 사이클로헥실기이고; 단, 상기 R⁵의 알킬기가 갖는 수소 원자 중 하나가 수산기로 치환되어 있어도 좋고; R⁶은, 탄소수 1∼12의 알칸디일기이고; R⁷은, -O-, -S-, -NR⁸-, -NR⁸CO-, -SO₂-, -CS-, -OCO- 또는 -COO-이고; R⁸은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기임).
제1항에 있어서,
상기식 (1)에 있어서의 R²가 하기식 (3)으로 나타나는 기를 포함하는 경화성 수지 조성물:

(식 (3) 중, R⁹는, 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼6의 플루오로알킬기, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기, 안트릴기 또는 사이클로헥실기이고; 단, 상기 R⁹의 알킬기가 갖는 수소 원자 중 하나가 수산기로 치환되어 있어도 좋고; R¹⁰은, 2가의 유기기이고; R¹¹은, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 시아노기, 벤질기, 페네틸기, 탄소수 4∼20의 지환식 탄화수소기 또는 페닐기이고; 단, 상기 R¹¹의 페닐기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는, 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 탄소수 1∼12의 알콕시기로 치환되어 있어도 좋음).
제2항에 있어서,
상기식 (2)에 있어서의 R⁵와 식 (3)에 있어서의 R⁹가 동일한 기인 경화성 수지 조성물.
제2항에 있어서,
상기식 (1)에 있어서의 a 및 b가 1, c 및 d가 0, 식 (2)에 있어서의 R⁵가 메틸기, R⁶이 에틸렌기, R⁷이 -O-, 식 (3)에 있어서의 R⁹ 및 R¹¹이 메틸기, R¹⁰이 카보닐기인 경화성 수지 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
[A] 에폭시기를 갖는 알칼리 가용성 수지가,
(a1) 카복실기를 갖는 중합성 화합물 유래의 구조 단위 및,
(a2) 에폭시기를 갖는 중합성 화합물 유래의 구조 단위
를 포함하는 공중합체인 경화성 수지 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
[C] 화합물의 함유량이, [A] 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 0.005질량부∼15질량부의 범위인 경화성 수지 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
[B] 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물로서,
(a3) 하기식 (4)로 나타나는 구조 단위
를 포함하는 중합체를 함유하는 경화성 수지 조성물:

(식 (4) 중, R¹² 및 R¹³은, 수소 원자 또는 메틸기이고; R¹⁴는, 하기식 (4-1) 또는 식 (4-2)로 나타나는 기이고; n은, 1∼6의 정수임);

(식 (4-1) 중, R¹⁵는, 수소 원자 또는 메틸기이고; 식 (4-1) 및 식 (4-2) 중, ＊는, 인접하는 산소 원자에 결합하는 부위를 나타냄).
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
[D] 라디칼 포착제를 추가로 함유하는 경화성 수지 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
[E] 착색제를 추가로 함유하는 경화성 수지 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
표시 소자용 경화막의 형성에 이용되는 경화성 수지 조성물.
(1) 제10항에 기재된 경화성 수지 조성물을 이용하여, 기판 상에 도막을 형성하는 공정,
(2) 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
(3) 상기 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및,
(4) 상기 현상된 도막을 200℃ 이하의 온도에서 가열하는 공정
을 갖는 표시 소자용 경화막의 형성 방법.
제10항에 기재된 경화성 수지 조성물로부터 형성되는 표시 소자용 경화막.
제12항에 기재된 표시 소자용 경화막을 구비하는 표시 소자.