KR20120059352A - 감방사선성 수지 조성물, 표시 소자용 경화막, 표시 소자용 경화막의 형성 방법 및, 표시 소자 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물, 표시 소자용 경화막, 표시 소자용 경화막의 형성 방법 및, 표시 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR20120059352A
KR20120059352A KR1020110105202A KR20110105202A KR20120059352A KR 20120059352 A KR20120059352 A KR 20120059352A KR 1020110105202 A KR1020110105202 A KR 1020110105202A KR 20110105202 A KR20110105202 A KR 20110105202A KR 20120059352 A KR20120059352 A KR 20120059352A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
structural unit
resin composition
sensitive resin
cured film
film
Prior art date
Application number
KR1020110105202A
Other languages
English (en)
Inventor
에이지 요네다
노부히로 니시
세이이치로우 고다마
히토나리 마츠모토
Original Assignee
제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이에스알 가부시끼가이샤 filed Critical 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority to KR1020110105202A priority Critical patent/KR20120059352A/ko
Publication of KR20120059352A publication Critical patent/KR20120059352A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators

Abstract

(과제) 본 발명은, 저온 소성이라도 충분한 해상성을 갖는 감방사선성 수지 조성물, 내(耐)열성, 내약품성, 투과성 및 경화성이 우수한 표시 소자용 경화막 그리고 전압 보전율이 우수한 표시 소자의 제공을 목적으로 한다.
(해결 수단) 본 발명은, [A] (a1) 하기식 (1)로 나타나는 구조 단위를 0.1몰％ 이상 35몰％ 이하 포함하는 공중합체, [B] 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물 및, [C] 감방사선성 중합 개시제를 함유하는 감방사선성 수지 조성물이다.
Figure pat00009

Figure pat00010

Description

감방사선성 수지 조성물, 표시 소자용 경화막, 표시 소자용 경화막의 형성 방법 및, 표시 소자 {RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, CURED FILM FOR DISPLAY DEVICE, METHOD FOR FORMING THE CURED FILM FOR DISPLAY DEVICE, AND THE DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 감방사선성 수지 조성물, 표시 소자용 경화막, 표시 소자용 경화막의 형성 방법 및, 표시 소자에 관한 것이다.
층간 절연막, 스페이서, 보호막 등의 표시 소자용 경화막을 형성하는 재료로서는, 감방사선성 수지 조성물이 폭넓게 사용되고 있다. 이 감방사선성 수지 조성물로서는, 예를 들면 불포화 카본산, 에폭시기 함유 불포화 화합물 등으로 이루어지는 공중합체를 함유하는 조성물이 알려져 있다(일본공개특허공보 2001-354822호 참조). 이러한 조성물을 사용하여, 예를 들면 표시 소자용의 스페이서를 형성하는 경우, 스페이서의 표면 경도를 상업상 요구되는 수준으로까지 높이기 위해서는, 고온에서의 소성 공정이 필요시된다.
한편, 최근에는 전자 페이퍼 등의 플렉시블 디스플레이가 보급되고 있다. 이 플렉시블 디스플레이의 기판으로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 플라스틱 기판이 검토되고 있다. 이 플라스틱 기판은 가열에 의해 신장 또는 수축하여, 디스플레이로서의 기능을 저해하는 문제점이 있기 때문에, 플라스틱 기판 상에 경화막을 형성할 때의 소성 공정에 있어서는 저온화가 필요시 되고 있다.
상기 사정을 감안하여, 저온 소성이라도 경화 가능한 폴리이미드 전구체를 포함하는 플렉시블 디스플레이용의 게이트 절연막용 도포액의 기술이 개발되어 있다(일본공개특허공보 2009-4394호 참조). 그러나, 이 도포액은, 노광 현상에 의한 패턴 형성능을 갖지 않기 때문에 미세한 패턴 형성이 불가능하다. 또한, 경화 반응의 진행이 불충분한 점에 기인해서인지, 얻어지는 경화막의 내(耐)열성, 내약품성, 경화성 및 투과성, 그리고 이 경화막을 구비하는 표시 소자의 전압 보전율 등에 있어서 충분히 만족할 만한 수준은 아니다.
그래서 에폭시계 재료의 경화제로서 이용되고 있는 아민 화합물의 첨가에 의해 저온이라도 가교 반응을 진행시키는 방책을 생각할 수 있다. 그러나, 일반적인 아민 화합물의 첨가에서는, 조성물 중에 존재하는 에폭시기와의 시간 경과에 따른 반응을 초래하여, 보존 안정성이 저하되는 경우가 있다.
이러한 상황으로부터, 저온 소성이라도 충분한 해상성을 갖는 감방사선성 수지 조성물 및, 표시 소자용 경화막으로서의 요구 특성인 내열성, 내약품성, 투과성, 경화성 등이 우수한 표시 소자용 경화막의 개발이 요망되고 있다.
일본공개특허공보 2001-354822호 일본공개특허공보 2009-4394호
본 발명은, 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그 목적은 저온 소성이라도 충분한 해상성을 갖는 감방사선성 수지 조성물, 내열성, 내약품성, 투과성 및 경화성이 우수한 표시 소자용 경화막 그리고 전압 보전율이 우수한 표시 소자를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은,
[A] (a1) 하기식 (1)로 나타나는 구조 단위(이하, 「(a1) 구조 단위」라고도 칭함)를 0.1몰％ 이상 35몰％ 이하 포함하는 공중합체(이하, 「[A] 공중합체」라고도 칭함),
[B] 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물(이하, 「[B] 중합성 화합물」이라고도 칭함), 및
[C] 감방사선성 중합 개시제(이하, 「[C] 중합 개시제」라고도 칭함)
를 함유하는 감방사선성 수지 조성물:
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
(식 (1) 중, R1은, 수소 원자 또는 메틸기이고; X는, 상기식 (2) 또는 식 (3)으로 나타나는 기이고; Y는, 산소 원자 또는 황 원자이고; n은 1?12의 정수이고;
식 (2) 중, R2 및 R3은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1?12의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 또는 탄소수 6?20의 아릴기이고; 단, 상기 아릴기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는, 탄소수 1?12의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기로 치환되어 있어도 좋고;
식 (3) 중, R4는, 수소 원자, 탄소수 1?12의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 또는 탄소수 6?20의 아릴기이고; 단, 상기 아릴기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는, 탄소수 1?12의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기로 치환되어 있어도 좋고; m은 0?3의 정수이고; R4가 복수로 있는 경우, 복수의 R4는 동일해도 상이해도 좋음).
당해 감방사선성 수지 조성물은, [A] 공중합체, [B] 중합성 화합물 및 [C] 중합 개시제를 함유한다. 감방사선성 재료인 당해 감방사선성 수지 조성물은, 감방사선성을 이용한 노광 및 현상에 의해 용이하게 미세하고 그리고 정교한 패턴을 형성할 수 있고, 그리고 충분한 해상성을 갖는다. 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물은, [C] 중합 개시제를 함유함으로써, 저(低)노광량의 경우라도 내열성, 경화성 등의 표시 소자용 경화막으로서의 요구 특성을 향상할 수 있다.
한편, [A] 공중합체는 (a1) 구조 단위 중에 블록 이소시아네이트기를 갖고, 가열에 의해 상기식 (1) 중의 X로 나타나는 블록기가 탈리하여, 반응성이 풍부한 활성인 이소시아네이트기가 발생하여 가교 구조를 형성할 수 있다. 그 결과, 당해 감방사선성 수지 조성물은 저온 소성이라도 경화가 용이하게 촉진되어, 얻어지는 층간 절연막, 보호막 또는 스페이서로서의 표시 소자용 경화막은 내열성, 내약품성, 투과성 및 경화성이 우수하다. 또한, [A] 공중합체에 있어서의 (a1) 구조 단위의 함유 비율은, 0.1몰％ 이상 35몰％ 이하이다. [A] 공중합체에 있어서의 (a1) 구조 단위의 함유 비율을 상기 특정 범위로 함으로써, 내열성, 내약품성, 투과성 및 경화성이 보다 우수한 표시 소자용 경화막을 형성할 수 있다.
[A] 공중합체는, (a2) 카복실기를 갖는 구조 단위(이하, 「(a2) 구조 단위」라고도 칭함) 및 (a3) 에폭시기를 갖는 구조 단위(이하, 「(a3) 구조 단위」라고도 칭함)를 추가로 포함하는 공중합체인 것이 바람직하다. [A] 공중합체가, (a2) 구조 단위 및 (a3) 구조 단위를 추가로 포함함에 따라, 이 [A] 공중합체를 함유하는 당해 감방사선성 수지 조성물을 가열함으로써, 카복실기와 에폭시기가 가교하고, 전술의 이소시아네이트기와 추가로 반응하여, 삼차원 그물코 구조를 보다 조밀한 구조로 할 수 있다. 그 결과, 당해 감방사선성 수지 조성물은 저온 소성이라도 경화가 보다 용이하게 촉진되어, 얻어지는 층간 절연막, 보호막 또는 스페이서로서의 표시 소자용 경화막은 내열성, 내약품성, 투과성 및 경화성이 보다 우수하다.
[A] 공중합체에 있어서의 (a1) 구조 단위, (a2) 구조 단위 및 (a3) 구조 단위의 함유 비율은, 각각 15몰％ 이상 34몰％ 이하인 것이 바람직하다. [A] 공중합체에 있어서의 (a1) 구조 단위, (a2) 구조 단위 및 (a3) 구조 단위의 함유 비율을 각각 상기 특정 범위로 함으로써, (a1) 구조 단위의 이소시아네이트기와, (a2) 구조 단위의 카복실기와, (a3) 구조 단위의 에폭시기가 과부족없이 반응하여, 내열성, 내약품성, 투과성 및 경화성이 한층 더 우수한 표시 소자용 경화막을 형성할 수 있다. 또한, 당해 표시 소자용 경화막을 구비하는 표시 소자의 전압 보전율을 보다 우수하게 할 수 있다.
당해 감방사선성 수지 조성물은, 층간 절연막, 보호막 또는 스페이서로서의 표시 소자용 경화막을 형성하는데 적합하다.
본 발명의 표시 소자용 경화막의 형성 방법은,
(1) 당해 감방사선성 수지 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정,
(2) 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
(3) 상기 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및,
(4) 상기 현상된 도막을 소성하는 공정
을 갖는다.
당해 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 상기의 공정에 의해 표시 소자용 경화막을 형성하는 경우, 감방사선성을 이용한 노광?현상에 의해 패턴을 형성하기 때문에, 용이하게 미세하고 그리고 정교한 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성한 표시 소자용 경화막은, 저온 소성이라도 충분한 내열성, 내광성, 내약품성, 투과성 및 경화성을 갖는다.
상기 공정 (4)의 소성 온도는 200℃ 이하인 것이 바람직하다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, 전술한 바와 같은 특정 구조를 갖는 [A] 공중합체를 함유하기 때문에, 200℃ 이하에서의 저온 소성이 가능하다. 따라서, 당해 감방사선성 수지 조성물은, 저온 소성이 요망되는 플렉시블 디스플레이 등에 이용되는 층간 절연막, 보호막 및 스페이서 등의 경화막의 형성 재료로서 적합하다.
당해 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 층간 절연막, 보호막 또는 스페이서로서의 표시 소자용 경화막도 본 발명에 적합하게 포함된다. 또한, 당해 표시 소자용 경화막을 구비하는 표시 소자도 본 발명에 적합하게 포함된다. 당해 표시 소자는 전압 보전율이 우수하다.
또한, 본 명세서에서 말하는 「소성」이란, 층간 절연막, 보호막 및 스페이서 등의 표시 소자용 경화막에 요구되는 표면 경도가 얻어질 때까지 가열하는 것을 의미한다. 또한, 「감방사선성 수지 조성물」의 「방사선」이란, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 하전(荷電) 입자선 등을 포함하는 개념이다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 용이하게 미세하고 그리고 정교한 패턴을 형성할 수 있으며, 저온 소성이라도 충분한 해상성을 갖는다. 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 표시 소자용 경화막은, 내열성, 내광성, 내약품성, 투과성 및 경화성이 우수하다. 또한, 당해 표시 소자용 경화막을 구비하는 표시 소자는 전압 보전율이 우수하다. 따라서, 당해 감방사선성 수지 조성물은, 저온 소성이 요망되는 플렉시블 디스플레이 등에 이용되는 층간 절연막, 보호막, 스페이서 등의 경화막의 형성 재료로서 적합하다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
＜감방사선성 수지 조성물＞
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, [A] 공중합체, [B] 중합성 화합물 및 [C] 중합 개시제를 함유한다. 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 임의 성분을 함유해도 좋다. 이하, 각 성분을 상술한다.
＜[A] 공중합체＞
[A] 공중합체는, (a1) 상기식 (1)로 나타나는 구조 단위를 0.1몰％ 이상 35몰％ 이하 포함하는 공중합체이며, 바람직하게는 (a2) 카복실기를 갖는 구조 단위 및 (a3) 에폭시기를 갖는 구조 단위를 추가로 포함한다. 이하, 각 구조 단위를 상술한다.
[(a1) 구조 단위]
(a1) 구조 단위를 부여하는 화합물은, 상기식 (1)로 나타나는 불포화 화합물이다. 식 (1) 중, R1은, 수소 원자 또는 메틸기이다. X는, 상기식 (2) 또는 식 (3)으로 나타나는 기이다. Y는, 산소 원자 또는 황 원자이다. n은, 1?12의 정수이다. 식 (2) 중, R2 및 R3은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1?12의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 또는 탄소수 6?20의 아릴기이다. 단, 상기 아릴기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는, 탄소수 1?12의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기로 치환되어 있어도 좋다. 식 (3) 중, R4는, 수소 원자, 탄소수 1?12의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 또는 탄소수 6?20의 아릴기이다. 단, 상기 아릴기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는, 탄소수 1?12의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기로 치환되어 있어도 좋다. m은 0?3의 정수이다. R4가 복수로 있는 경우, 복수의 R4는 동일해도 상이해도 좋다.
상기 탄소수 1?12의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 1-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, sec-펜틸기, neo-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, i-헥실기, n-헵틸기, i-헵틸기, n-옥틸기, i-옥틸기, n-노닐기, i-노닐기, n-데실기, i-데실기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 6?20의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기 등을 들 수 있다.
(a1) 구조 단위를 부여하는 화합물의 구체예로서는,
메타크릴산 2-(1-메틸프로필리덴아미노옥시카보닐아미노)에틸, 메타크릴산 3-(1-메틸프로필리덴아미노옥시카보닐아미노)프로필, 메타크릴산 4-(1-메틸프로필리덴아미노옥시카보닐아미노)부틸, 메타크릴산 6-(1-메틸프로필리덴아미노옥시카보닐아미노)헥실, 메타크릴산 12-(1-메틸프로필리덴아미노옥시카보닐아미노)도데실, 아크릴산 2-(1-메틸프로필리덴아미노옥시카보닐아미노)에틸, 아크릴산 3-(1-메틸프로필리덴아미노옥시카보닐아미노)프로필, 아크릴산 4-(1-메틸프로필리덴아미노옥시카보닐아미노)부틸, 아크릴산 6-(1-메틸프로필리덴아미노옥시카보닐아미노)헥실, 아크릴산 12-(1-메틸프로필리덴아미노옥시카보닐아미노)도데실, 메타크릴산 2-(1-에틸프로필리덴아미노옥시카보닐아미노)에틸, 메타크릴산 2-(1-메틸에틸리덴아미노옥시카보닐아미노)에틸, 메타크릴산 2-(1-페닐프로필리덴아미노옥시카보닐아미노)에틸, 메타크릴산 2-(1-톨릴프로필리덴아미노옥시카보닐아미노)에틸;
메타크릴산 2-(3,5-디메틸피라졸릴카보닐아미노)에틸, 메타크릴산 3-(3,5-디메틸피라졸릴카보닐아미노)프로필, 메타크릴산 4-(3,5-디메틸피라졸릴카보닐아미노)부틸, 메타크릴산 6-(3,5-디메틸피라졸릴카보닐아미노)헥실, 메타크릴산 12-(3,5-디메틸피라졸릴카보닐아미노)도데실, 아크릴산 2-(3,5-디메틸피라졸릴카보닐아미노)에틸, 아크릴산 3-(3,5-디메틸피라졸릴카보닐아미노)프로필, 아크릴산 4-(3,5-디메틸피라졸릴카보닐아미노)부틸, 아크릴산 6-(3,5-디메틸피라졸릴카보닐아미노)헥실, 아크릴산 12-(3,5-디메틸피라졸릴카보닐아미노)도데실, 메타크릴산 2-(3,5-디에틸피라졸릴카보닐아미노)에틸, 메타크릴산 2-(3,4-디에틸피라졸릴카보닐아미노)에틸, 메타크릴산 2-(3,5-디프로필피라졸릴카보닐아미노)에틸, 메타크릴산 2-(3-메틸-5-에틸피라졸릴카보닐아미노)에틸, 메타크릴산 2-(3-페닐-5-에틸피라졸릴카보닐아미노)에틸, 메타크릴산 2-(3,5-디페닐피라졸릴카보닐아미노)에틸, 메타크릴산 2-(3,5-디톨릴피라졸릴카보닐아미노)에틸 등을 들 수 있다.
이들 (a1) 구조 단위를 부여하는 화합물 중, 공중합성, 얻어지는 표시 소자용 경화막의 내열성, 표시 소자의 전압 보전율 향상의 관점에서, 메타크릴산 2-(3,5-디메틸피라졸릴카보닐아미노)에틸, 메타크릴산 2-(1-메틸프로필리덴아미노옥시카보닐아미노)에틸이 바람직하다.
[A] 공중합체에 있어서의 (a1) 구조 단위의 함유 비율로서는, (a1) 구조 단위, (a2) 구조 단위 및 (a3) 구조 단위(추가로 필요에 따라서 후술하는 (a4) 구조 단위)의 합계에 기초하여, 0.1몰％?35몰％이다. 바람직하게는 1몰％?34몰％이고, 더욱 바람직하게는 15몰％?34몰％이다. (a1) 구조 단위의 함유 비율을 0.1몰％?35몰％로 함으로써, 내열성, 내약품성, 투과성 및 경화성이 보다 우수한 표시 소자용 경화막을 형성할 수 있다. 또한, (a1) 구조 단위의 함유 비율을 1몰％?34몰％로 함으로써, 내열성, 내약품성, 투과성 및 경화성이 한층 더 우수한 표시 소자용 경화막을 형성할 수 있고, 또한 (a1) 구조 단위의 함유 비율을 15몰％?34몰％로 함으로써, 이 표시 소자용 경화막을 구비하는 표시 소자의 전압 보전율을 우수한 것으로 할 수 있다.
[A] 공중합체에 있어서의 (a1) 구조 단위, (a2) 구조 단위 및 (a3) 구조 단위의 함유 비율은, 각각 15몰％ 이상 34몰％ 이하인 것이 바람직하다. [A] 공중합체에 있어서의 (a1) 구조 단위, (a2) 구조 단위 및 (a3) 구조 단위의 함유 비율을 각각 상기 특정 범위로 함으로써, (a1) 구조 단위 중의 이소시아네이트기와, (a2) 구조 단위 중의 카복실기와, (a3) 구조 단위 중의 에폭시기가 과부족없이 반응하여, 내열성, 내약품성, 투과성 및 경화성이 한층 더 우수한 표시 소자용 경화막을 형성할 수 있다. 또한, 당해 표시 소자용 경화막을 구비하는 표시 소자의 전압 보전율을 보다 우수한 것으로 할 수 있다.
[(a2) 구조 단위]
(a2) 구조 단위는, 불포화 카본산 및 불포화 카본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 불포화 화합물로부터 부여되는 구조 단위이다. (a2) 구조 단위를 부여하는 화합물로서는, 불포화 모노카본산, 불포화 디카본산, 불포화 디카본산의 무수물, 다가 카본산의 모노[(메타)아크릴로일옥시알킬]에스테르, 양(兩) 말단에 카복실기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트, 카복실기를 갖는 불포화 다환식 화합물 및 그 무수물 등을 들 수 있다.
불포화 모노카본산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등;
불포화 디카본산으로서는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등;
불포화 디카본산의 무수물로서는, 예를 들면 상기 디카본산으로서 예시한 화합물의 무수물 등;
다가 카본산의 모노[(메타)아크릴로일옥시알킬]에스테르로서는, 예를 들면 숙신산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 프탈산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸] 등;
양 말단에 카복실기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 ω-카복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등;
카복실기를 갖는 불포화 다환식 화합물 및 그 무수물로서는, 예를 들면 5-카복시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디카복시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카복시-5-메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카복시-5-에틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카복시-6-메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카복시-6-에틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디카복시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔 무수물 등을 들 수 있다.
이들 중, 불포화 모노카본산, 불포화 디카본산 무수물이 바람직하고, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산이, 공중합 반응성 및 입수의 용이성에서 보다 바람직하다. 이들 (a2) 구조 단위를 부여하는 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
[A] 공중합체에 있어서의 (a2) 구조 단위의 함유 비율로서는, (a1) 구조 단위, (a2) 구조 단위 및 (a3) 구조 단위(추가로 필요에 따라서 후술하는 (a4) 구조 단위)의 합계에 기초하여, 5몰％ 이상 40몰％ 이하가 바람직하고, 15몰％ 이상 34몰％ 이하가 보다 바람직하다. (a2) 구조 단위의 함유 비율을 5몰％ 이상 40몰％ 이하로 함으로써, 해상성이 우수한 감방사선성 수지 조성물이 얻어진다. 또한, (a2) 구조 단위의 함유 비율을 15몰％ 이상 34몰％ 이하로 함으로써, 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 표시 소자용 경화막은 내열성, 내약품성 등이 보다 우수하다. 또한, 당해 표시 소자용 경화막을 구비하는 표시 소자의 전압 보전율을 우수한 것으로 할 수 있다.
[(a3) 구조 단위]
(a3) 구조 단위를 부여하는 화합물로서는, 에폭시기 함유 불포화 화합물이다. 에폭시기로서는, 옥시라닐기(1,2-에폭시 구조), 옥세타닐기(1,3-에폭시 구조)를 들 수 있다.
옥시라닐기를 갖는 불포화 화합물로서는, 예를 들면 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 2-메틸글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, 아크릴산 3,4-에폭시부틸, 메타크릴산 3,4-에폭시부틸, 아크릴산 6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산 6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 메타크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 등을 들 수 있다.
이들 중, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 2-메틸글리시딜, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 메타크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실이, 공중합 반응성 및 경화막의 내약품성 등의 향상의 관점에서 바람직하다.
옥세타닐기를 갖는 불포화 화합물로서는, 예를 들면
3-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2,2-디플루오로옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-에틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2,2-디플루오로옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄 등의 아크릴산 에스테르;
3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2-디플루오로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-에틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2,2-디플루오로옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄 등의 메타크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 (a3) 구조 단위를 부여하는 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
[A] 공중합체에 있어서의 (a3) 구조 단위의 함유 비율로서는, (a1) 구조 단위, (a2) 구조 단위 및 (a3) 구조 단위(추가로 필요에 따라서 후술하는 (a4) 구조 단위)의 합계에 기초하여, 1몰％ 이상 45몰％ 이하가 바람직하고, 15몰％ 이상 34몰％ 이하가 보다 바람직하다. (a3) 구조 단위의 함유 비율을 1몰％ 이상 45몰％ 이하로 함으로써, 내약품성이 우수한 표시 소자용 경화막을 형성할 수 있다. 또한, (a3) 구조 단위의 함유 비율을 15몰％ 이상 34몰％ 이하로 함으로써, 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 표시 소자용 경화막은 내열성, 내약품성 등이 보다 우수하다. 또한, 당해 표시 소자용 경화막을 구비하는 표시 소자의 전압 보전율을 우수한 것으로 할 수 있다.
[(a4) 구조 단위]
(a4) 구조 단위를 부여하는 화합물은, 상기 (a1) 구조 단위를 부여하는 화합물, (a2) 구조 단위를 부여하는 화합물 및 (a3) 구조 단위를 부여하는 화합물 이외의 불포화 화합물이면 특별히 제한되지 않는다. (a4) 구조 단위를 부여하는 화합물로서는, 예를 들면 메타크릴산 쇄상 알킬에스테르, 메타크릴산 환상 알킬에스테르, 아크릴산 쇄상 알킬에스테르, 아크릴산 환상 알킬에스테르, 메타크릴산 아릴에스테르, 아크릴산 아릴에스테르, 불포화 디카본산 디에스테르, 바이사이클로 불포화 화합물, 말레이미드 화합물, 불포화 방향족 화합물, 공액 디엔, 테트라하이드로푸란 골격, 푸란 골격, 테트라하이드로피란 골격, 피란 골격을 갖는 불포화 화합물 등을 들 수 있다.
메타크릴산 쇄상 알킬에스테르로서는, 예를 들면 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 sec-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 이소데실, 메타크릴산 n-라우릴, 메타크릴산 트리데실, 메타크릴산 n-스테아릴 등을 들 수 있다.
메타크릴산 환상 알킬에스테르로서는, 예를 들면 메타크릴산 사이클로헥실, 메타크릴산 2-메틸사이클로헥실, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시에틸, 메타크릴산 이소보르닐 등을 들 수 있다.
아크릴산 쇄상 알킬에스테르로서는, 예를 들면 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 sec-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 이소데실, 아크릴산 n-라우릴, 아크릴산 트리데실, 아크릴산 n-스테아릴등을 들 수 있다.
아크릴산 환상 알킬에스테르로서는, 예를 들면 아크릴산 사이클로헥실, 아크릴산 2-메틸사이클로헥실, 아크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 아크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시에틸, 아크릴산 이소보르닐 등을 들 수 있다.
메타크릴산 아릴에스테르로서는, 예를 들면 메타크릴산 페닐, 메타크릴산 벤질 등을 들 수 있다.
　아크릴산 아릴에스테르로서는, 예를 들면 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트 등을 들 수 있다.
불포화 디카본산 디에스테르로서는, 예를 들면 말레산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등을 들 수 있다.
바이사이클로 불포화 화합물로서는, 예를 들면 바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메톡시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에톡시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디메톡시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디에톡시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-t-부톡시카보닐바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-사이클로헥실옥시카보닐바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-페녹시카보닐바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(t-부톡시카보닐)바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(사이클로헥실옥시카보닐)바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(2'-하이드록시에틸)바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디하이드록시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(하이드록시메틸)바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(2'-하이드록시에틸)바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시-5-메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시-5-에틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시메틸-5-메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔 등을 들 수 있다.
말레이미드 화합물로서는, 예를 들면 N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-(4-하이드록시페닐)말레이미드, N-(4-하이드록시벤질)말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부티레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등을 들 수 있다.
불포화 방향족 화합물로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌 등을 들 수 있다.
공액 디엔으로서는, 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.
테트라하이드로푸란 골격을 함유하는 불포화 화합물로서는, 예를 들면 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시-프로피온산 테트라하이드로푸르푸릴에스테르, 3-(메타)아크릴로일옥시테트라하이드로푸란-2-온 등을 들 수 있다.
푸란 골격을 함유하는 불포화 화합물로서는, 예를 들면 2-메틸-5-(3-푸릴)-1-펜텐-3-온, 푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 1-푸란-2-부틸-3-엔-2-온, 1-푸란-2-부틸-3-메톡시-3-엔-2-온, 6-(2-푸릴)-2-메틸-1-헥센-3-온, 6-푸란-2-일-헥시-1-엔- 3-온, 아크릴산-2-푸란-2-일-1-메틸-에틸에스테르, 6-(2-푸릴)-6-메틸-1-헵텐-3-온 등을 들 수 있다.
테트라하이드로피란 골격을 함유하는 불포화 화합물로서는, 예를 들면 (테트라하이드로피란-2-일)메틸메타크릴레이트, 2,6-디메틸-8-(테트라하이드로피란-2-일 옥시)-옥토-1-엔-3-온, 2-메타크릴산 테트라하이드로피란-2-일에스테르, 1-(테트라하이드로피란-2-옥시)-부틸-3-엔-2-온 등을 들 수 있다.
피란 골격을 함유하는 불포화 화합물로서는, 예를 들면 4-(1,4-디옥사-5-옥소-6-헵테닐)-6-메틸-2-피란, 4-(1,5-디옥사-6-옥소-7-옥테닐)-6-메틸-2-피란 등을 들 수 있다.
그 외의 불포화 화합물로서는, 예를 들면 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산 비닐 등을 들 수 있다.
이들 (a4) 구조 단위를 부여하는 화합물 중, 메타크릴산 쇄상 알킬에스테르, 메타크릴산 환상 알킬에스테르, 말레이미드 화합물, 테트라하이드로푸란 골격, 푸란 골격, 테트라하이드로피란 골격, 피란 골격을 갖는 불포화 화합물, 불포화 방향족 화합물, 아크릴산 환상 알킬에스테르가 바람직하고, 스티렌, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 n-라우릴, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, p-메톡시스티렌, 2-메틸사이클로헥실아크릴레이트, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(n＝2?10)모노(메타)아크릴레이트, 3-(메타)아크릴로일옥시테트라하이드로푸란-2-온이, 공중합 반응성의 점에서 보다 바람직하다. 이들 (a4) 구조 단위를 부여하는 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
[A] 공중합체에 있어서의 (a4) 구조 단위의 함유 비율로서는, (a1) 구조 단위, (a2) 구조 단위, (a3) 구조 단위 및 (a4) 구조 단위의 합계에 기초하여, 40몰％ 이하가 바람직하고, 30몰％ 이하가 보다 바람직하다. (a4) 구조 단위의 비율을 상기 특정 범위로 함으로써, 해상성 및 형성되는 표시 소자용 경화막의 내약품성 등이 우수하다.
＜[A] 공중합체의 합성 방법＞
[A] 공중합체는, 용매 중에서 중합 개시제의 존재하, (a1) 구조 단위, (a2) 구조 단위 및 (a3) 구조 단위(추가로 필요에 따라서 (a4) 구조 단위)를 부여하는 단량체를 라디칼 중합함으로써 제조할 수 있다.
[A] 공중합체를 제조하기 위한 중합 반응에 이용되는 용매로서는, 예를 들면 알코올, 글리콜에테르, 아세트산 에틸렌글리콜알킬에테르, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 디프로필렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 아세트산 프로필렌글리콜알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트, 케톤, 에스테르 등을 들 수 있다.
알코올로서는, 예를 들면 벤질알코올 등;
글리콜에테르로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등;
아세트산 에틸렌글리콜알킬에테르로서는, 예를 들면 아세트산 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등;
디에틸렌글리콜모노알킬에테르로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등;
디에틸렌글리콜디알킬에테르로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등;
디프로필렌글리콜디알킬에테르로서는, 예를 들면 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸메틸에테르 등;
프로필렌글리콜모노알킬에테르로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜부틸에테르 등;
아세트산 프로필렌글리콜모노알킬에테르로서는, 예를 들면 아세트산 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등;
프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트 등;
케톤으로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 메틸이소아밀케톤 등;
에스테르로서는, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 2-하이드록시프로피온산 에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 하이드록시아세트산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 락트산 부틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-에톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 부틸, 2-부톡시프로피온산 메틸, 2-부톡시프로피온산 에틸, 2-부톡시프로피온산 프로필, 2-부톡시프로피온산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 프로필, 3-메톡시프로피온산 부틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 프로필, 3-에톡시프로피온산 부틸, 3-프로폭시프로피온산 메틸 등을 들 수 있다.
이들 용매 중, 아세트산 에틸렌글리콜알킬에테르, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 아세트산 프로필렌글리콜알킬에테르가 바람직하고, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 보다 바람직하다.
[A] 공중합체를 제조하기 위한 중합 반응에 이용되는 중합 개시제로서는, 일반적으로 라디칼 중합 개시제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스-(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 등의 유기 과산화물 및 과산화 수소를 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서 과산화물을 이용하는 경우에는, 과산화물을 환원제와 함께 이용하여 레독스형 개시제로 해도 좋다.
[A] 공중합체를 제조하기 위한 중합 반응에 있어서는, 분자량을 조정하기 위해, 분자량 조정제를 사용할 수 있다. 분자량 조정제로서는, 예를 들면 클로로포름, 4브롬화 탄소 등의 할로겐화 탄화 수소류; n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 티오글리콜산 등의 메르캅탄류; 디메틸잔토겐술피드, 디이소프로필잔토겐디술피드 등의 잔토겐류; 테르피놀렌, α-메틸스티렌다이머 등을 들 수 있다.
[A] 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는, 2,000?100,000이 바람직하고, 5,000?50,000이 보다 바람직하다. [A] 알칼리 가용성 수지의 Mw를 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 조성물의 해상성을 높일 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서의 Mw 및 수 평균 분자량(Mn)은 하기의 조건에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다.
장치 : GPC-101(쇼와덴코 가부시키가이샤)
칼럼 : GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 및 GPC-KF-804를 결합
이동상 : 테트라하이드로푸란
칼럼 온도 : 40℃
유속 : 1.0mL/분
시료 농도 : 1.0질량％
시료 주입량 : 100μL
검출기 : 시차 굴절계
표준 물질 : 단분산 폴리스티렌
[A] 공중합체 중의 (a1) 구조 단위, (a2) 구조 단위 및 (a3) 구조 단위(추가로 필요에 따라서 (a4) 구조 단위)는, [A] 공중합체의 1H-NMR, 13C-NMR, FT-IR, 열분해 가스 크로마토그래피 질량 분석 등에 의해, 정성?정량 분석이 가능하다.
＜[B] 중합성 화합물＞
[B] 중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물이다. 당해 감방사선성 조성물에 함유되는 [B] 중합성 화합물로서는, 예를 들면 ω-카복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디(메타)아크릴레이트, 디메틸올트리사이클로데칸디(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필메타크리레이트, 2-(2'-비닐옥시에톡시)에틸(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 숙신산 변성 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 등 외에, 직쇄 알킬렌기 및 지환식 구조를 갖고, 그리고 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 분자 내에 1개 이상의 수산기를 갖고, 그리고 3개?5개의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물과를 반응시켜 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
[B] 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면
아로닉스(ARONIX) M-400, 동(同) M-402, 동 M-405, 동 M-450, 동 M-1310, 동 M-1600, 동 M-1960, 동 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060, 동 M-8100, 동 M-8530, 동 M-8560, 동 M-9050, 아로닉스 TO-756, 동 TO-1450, 동 TO-1382(이상, 토아고세이 가부시키가이샤 제조), KAYARAD　DPHA, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 DPCA-120, 동 MAX-3510(이상, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조), 비스코트(VISCOAT) 295, 동 300, 동 360, 동 GPT, 동 3PA, 동 400(이상, 오사카유키카가쿠코교 가부시키가이샤 제조), 우레탄아크릴레이트계 화합물로서 뉴 프런티어(New Frontier)　R-1150(다이이치코교세이야쿠 가부시키가이샤 제조), KAYARAD　DPHA-40H, 동 UX-5000(닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조), UN-9000H(네가미코교 가부시키가이샤 제조), 아로닉스 M-5300, 동 M-5600, 동 M-5700, 동 M-210, 동 M-220, 동 M-240, 동 M-270, 동 M-6200, 동 M-305, 동 M-309, 동 M-310, 동 M-315(이상, 토아고세이 가부시키가이샤 제조), KAYARAD　HDDA, KAYARAD　HX-220, 동 HX-620, 동 R-526, 동 R-167, 동 R-604, 동 R-684, 동 R-551, 동 R-712, 동 UX-2201, 동 UX-2301, 동 UX-3204, 동 UX-3301, 동 UX-4101, 동 UX-6101, 동 UX-7101, 동 UX-8101, 동 UX-0937, 동 MU-2100, 동 MU-4001(이상, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조), 아트레진(Art-Resin) UN-9000PEP, 동 UN-9200A, 동 UN-7600, 동 UN-333, 동 UN-1003, 동 UN-1255, 동 UN-6060PTM, 동 UN-6060P, 동 SH-500B(이상, 네가미코교 가부시키가이샤 제조), 비스코트 260, 동 312, 동 335HP(이상, 오사카유키카가쿠코교 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
[B] 중합성 화합물은, 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 당해 감방사선성 조성물에 있어서의 [B] 중합성 화합물의 함유 비율로서는, [A] 공중합체 100질량부에 대하여, 20질량부?200질량부가 바람직하고, 40질량부?160질량부가 보다 바람직하다. [B] 중합성 화합물의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 조성물은 저노광량에 있어서도 충분한 경화성 등을 갖는 표시 소자용 경화막이 얻어진다.
＜[C] 중합 개시제＞
당해 감방사선성 조성물에 함유되는 [C] 중합 개시제는, 방사선에 감응하여 [B] 중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생시키는 성분이다. 이러한 [C] 중합 개시제로서는, O-아실옥심 화합물, 아세토페논 화합물, 비이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 혼합해 사용해도 좋다.
O-아실옥심 화합물로서는, 예를 들면 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 1-[9-에틸-6-벤조일-9H-카르바졸-3-일]-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-[9-n-부틸-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로피라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라하이드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥소라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다.
이들 중, 1,2-옥탄디온1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 또는 에탄온-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥소라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)이 바람직하다. 이들 O-아실옥심 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
아세토페논 화합물로서는, 예를 들면 α-아미노케톤 화합물, α-하이드록시케톤 화합물을 들 수 있다.
α-아미노케톤 화합물로서는, 예를 들면 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 등을 들 수 있다.
α-하이드록시케톤 화합물로서는, 예를 들면 1-페닐-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-하이드록시 에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있다.
이들 중 α-아미노케톤 화합물이 바람직하고, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온이 보다 바람직하다.
비이미다졸 화합물로서는, 예를 들면 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다. 이들 중, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 또는 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하고, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 보다 바람직하다.
[C] 중합 개시제의 시판품으로서는, 예를 들면 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(이르가큐어(Irgacure) 907), 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온(이르가큐어 379), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)(이르가큐어 OXE02)(이상, 치바?스페셜티?케미컬즈 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
[C] 중합 개시제의 사용 비율로서는, [A] 공중합체 100질량부에 대하여, 1질량부?40질량부가 바람직하고, 5질량부?30질량부가 보다 바람직하다. [C] 감방사선성 중합 개시제의 함유 비율을 1질량부?40질량부로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물은, 저노광량의 경우라도 높은 경화성 등을 갖는 표시 소자용 경화막을 형성할 수 있다.
＜임의 성분＞
당해 감방사선성 수지 조성물은, 상기의 [A] 공중합체, [B] 중합성 화합물 및 [C] 중합 개시제에 더하여, 소기의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라서 밀착조제, 계면 활성제, 보존 안정제, 내열성 향상제 등의 임의 성분을 함유 할 수 있다. 이들 각 임의 성분은, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 이하, 순서대로 상술한다.
[밀착조제]
밀착조제는, 얻어지는 층간 절연막, 스페이서 또는 보호막 등의 경화막과 기판과의 접착성을 더욱 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 이러한 밀착조제로서는, 카복실기, 메타크릴로일기, 비닐기, 이소시아네이트기, 옥시라닐기 등의 반응성 관능기를 갖는 관능성 실란 커플링제가 바람직하며, 예를 들면 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아나토프로필트리에톡시실란, γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
밀착조제의 사용량으로서는, [A] 공중합체 100질량부에 대하여, 20질량부 이하가 바람직하고, 15질량부 이하가 보다 바람직하다. 밀착조제의 사용량이 20질량부를 초과하면 현상 잔사를 발생시키기 쉬워지는 경향이 있다.
[계면 활성제]
계면 활성제는, 당해 감방사선성 수지 조성물의 도막 형성성을 보다 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 계면 활성제로서는, 예를 들면 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 및 그 외의 계면 활성제를 들 수 있다. 상기 불소계 계면 활성제로서는, 말단, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 어느 부위에 플루오로알킬기 및/또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물이 바람직하며, 예를 들면 1,1,2,2-테트라플루오로-n-옥틸(1,1,2,2-테트라플루오로-n-프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로-n-옥틸(n-헥실)에테르, 헥사에틸렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-펜틸)에테르, 옥타에틸렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로-n-부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로-n-부틸)에테르, 퍼플루오로-n-도데칸술폰산 나트륨, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-데칸, 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-데카플루오로-n-도데칸이나, 플루오로알킬벤젠술폰산 나트륨, 플루오로알킬인산 나트륨, 플루오로알킬카본산 나트륨, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬암모늄요오다이드, 플루오로알킬베타인, 기타 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 퍼플루오로알킬폴리옥시에탄올, 퍼플루오로알킬알콕시레이트, 카본산 플루오로알킬에스테르 등을 들 수 있다.
불소계 계면 활성제의 시판품으로서는, 예를 들면 BM-1000, BM-1100(이상, BM CHEMIE사 제조), 메가팩(Megaface) F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183, 동 F178, 동 F191, 동 F471, 동 F476(이상, 다이닛폰잉키카가쿠코교 가부시키가이샤 제조), 플루오라드(Fluorad) FC-170C, 동-171, 동-430, 동-431(이상, 스미토모쓰리엠 가부시키가이샤 제조), 서플론(Surflon) S-112, 동-113, 동-131, 동-141, 동-145, 동-382, 서플론 SC-101, 동-102, 동-103, 동-104, 동-105, 동-106(이상, 아사히가라스 가부시키가이샤 제조), 에프톱(Eftop) EF301, 동 303, 동 352(이상, 신아키타카세이 가부시키가이샤 제조), 프터젠트(Ftergent) FT-100, 동-110, 동-140A, 동-150, 동-250, 동-251, 동-300, 동-310, 동-400S, 프터젠트 FTX-218, 동-251(이상, 가부시키가이샤 네오스 제조) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면 활성제의 시판품으로서는, 예를 들면 토레 실리콘(Toray silicone) DC3PA, 동 DC7PA, 동 SH11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH-190, 동 SH-193, 동 SZ-6032, 동 SF-8428, 동 DC-57, 동 DC-190, 동SH 8400 FLUID(이상, 토레?다우코닝?실리콘 가부시키가이샤 제조), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452(이상, GE 도시바실리콘 가부시키가이샤 제조), 오르가노실록산 폴리머 KP341(신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
그 외의 계면 활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르; 폴리옥시에틸렌-n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌-n-노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르; 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르 등의 비이온계 계면 활성제, (메타)아크릴산계 공중합체 폴리플로우(polyflow) No.57, 동 No.95(이상, 쿄에이샤카가쿠 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
계면 활성제의 사용량으로서는, [A] 공중합체 100질량부에 대하여, 1.0질량부 이하가 바람직하고, 0.8질량부 이하가 보다 바람직하다. 계면 활성제의 사용량이 1.0질량부를 초과하면, 막 얼룩을 발생시키기 쉬워진다.
[보존 안정제]
보존 안정제로서는, 예를 들면, 황, 퀴논류, 하이드로퀴논류, 폴리옥시 화합물, 아민, 니트로소 화합물 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 4-메톡시 페놀, N-니트로소-N-페닐하이드록실아민알루미늄 등을 들 수 있다.
보존 안정제의 사용량으로서는, [A] 공중합체 100질량부에 대하여, 3.0질량부 이하가 바람직하고, 1.0질량부 이하가 보다 바람직하다. 보존 안정제의 배합량이 3.0질량부를 초과하면, 당해 감방사선성 수지 조성물의 감도가 저하되어 패턴 형상이 열화되는 경우가 있다.
[내열성 향상제]
내열성 향상제로서는, 예를 들면 N-(알콕시메틸)글리콜우릴 화합물, N-(알콕시메틸)멜라민 화합물 등을 들 수 있다.
N-(알콕시메틸)글리콜우릴 화합물로서는, 예를 들면 N,N',N",N"'-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴, N,N',N",N"'-테트라(에톡시메틸)글리콜우릴, N,N',N",N"'-테트라(n-프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N',N",N"'-테트라(i-프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N',N",N"'-테트라(n-부톡시메틸)글리콜우릴, N,N',N",N"'-테트라(t-부톡시메틸)글리콜우릴 등을 들 수 있다. 이들 중, N,N',N",N"'-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴이 바람직하다.
N-(알콕시메틸)멜라민 화합물로서는, 예를 들면 N,N,N',N',N",N"-헥사(메톡시메틸)멜라민, N,N,N',N',N",N"-헥사(에톡시메틸)멜라민, N,N,N',N',N",N"헥사(n-프로폭시메틸)멜라민, N,N,N',N',N",N"-헥사(i-프로폭시메틸)멜라민, N,N,N',N',N",N"-헥사(n-부톡시메틸)멜라민, N,N,N',N',N",N"-헥사(t-부톡시메틸)멜라민 등을 들 수 있다. 이들 중, N,N,N',N',N",N"-헥사(메톡시메틸)멜라민이 바람직하고, 시판품으로서는, 예를 들면 니칼락(NIKALAC) N-2702, 동 MW-30M(이상, 산와케미컬 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
내열성 향상제의 사용량으로서는, [A] 공중합체 100질량부에 대하여 50질량부 이하가 바람직하고, 30질량부 이하가 보다 바람직하다. 내열성 향상제의 배합량이 50질량부를 초과하면, 당해 감방사선성 수지 조성물의 감도가 저하되어 패턴 형상이 열화되는 경우가 있다.
＜감방사선성 수지 조성물의 조제 방법＞
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, [A] 공중합체, [B] 중합성 화합물 및 [C] 중합 개시제에 더하여, 소기의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 임의 성분을 소정의 비율로 혼합함으로써 조제된다. 이 감방사선성 수지 조성물은, 바람직하게는 적당한 용매에 용해되어 용액 상태로 이용된다.
당해 감방사선성 수지 조성물의 조제에 이용되는 용매로서는, 필수 성분 및 임의 성분을 균일하게 용해하여, 각 성분과 반응하지 않는 것이 이용된다. 이러한 용매로서는, 전술한 [A] 공중합체를 합성하기 위해 사용할 수 있는 용매로서 예시한 것과 동일한 용매를 들 수 있다.
이러한 용매 중, 각 성분의 용해성, 각 성분과의 반응성, 도막 형성의 용이성 등의 관점에서, 예를 들면
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류;
아세트산 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 아세트산 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산 3-메틸-3-메톡시부틸 등의 아세트산 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류;
디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 기타 에테르류;
메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 디아세톤알코올(4-하이드록시-4-메틸펜탄-2-온), 4-하이드록시-4-메틸헥산-2-온 등의 케톤류;
프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트 등의 디아세테이트류;
락트산 메틸, 락트산 에틸 등의 락트산 알킬에스테르류;
아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-펜틸, 아세트산 i-펜틸, 프로피온산 n-부틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 부티르산 에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 하이드록시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 n-프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-하이드록시-3-메틸부티르산 메틸, 2-옥소부티르산 에틸 등의 기타 에스테르류;
톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소류;
N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다.
이들 용매 중, 용해성, 안료 분산성, 도포성 등의 관점에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 3-메톡시부틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 사이클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트, 락트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-아밀, 아세트산 i-아밀, 프로피온산 n-부틸, 부티르산 에틸, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산 에틸이 바람직하다. 용매는 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 용매와 함께, 벤질에틸에테르, 디-n-헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카푸릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 아세트산 에틸렌글리콜모노페닐에테르 등의 고비점 용매를 병용할 수도 있다. 상기 고비점 용매는, 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
용매의 함유량으로서는 한정되지 않지만, 얻어지는 감방사선성 수지 조성물의 도포성, 안정성 등의 관점에서 당해 감방사선성 수지 조성물의 용매를 제외한 각 성분의 합계 농도가, 5질량％?50질량％가 되는 양이 바람직하고, 10질량％?40질량％가 되는 양이 보다 바람직하다. 당해 감방사선성 수지 조성물을 용액 상태로서 조제하는 경우, 고형분 농도(조성물 용액 중에서 차지하는 용매 이외의 성분)는, 사용 목적이나 소망하는 막두께의 값 등에 따라서 임의의 농도(예를 들면 5질량％?50질량％)로 설정할 수 있다. 더욱 바람직한 고형분 농도는, 기판 상으로의 도막의 형성 방법에 따라 상이하지만, 이에 대해서는 후술한다. 이와 같이 하여 조제된 조성물 용액은, 공경(孔徑) 0.5㎛ 정도의 밀리포어필터 등을 이용하여 여과한 후, 사용에 제공할 수 있다.
＜표시 소자용 경화막의 형성 방법＞
당해 감방사선성 수지 조성물은, 층간 절연막, 보호막 또는 스페이서로서의 표시 소자용 경화막을 형성하는데 적합하다.
본 발명의 표시 소자용 경화막의 형성 방법은,
(1) 당해 감방사선성 수지 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정(이하, 「공정 (1)」이라고도 칭함),
(2) 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정(이하, 「공정 (2)」라고도 칭함),
(3) 상기 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정(이하, 「공정 (3)」이라고도 칭함) 및,
(4) 상기 현상된 도막을 소성하는 공정(이하, 「공정 (4)」라고도 칭함)
을 갖는다.
당해 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 상기의 공정에 의해 표시 소자용 경화막을 형성하는 경우, 감방사선성을 이용한 노광?현상에 의해 패턴을 형성하기 때문에, 용이하게 미세하고 그리고 정교한 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성한 표시 소자용 경화막은, 저온 소성이라도 충분한 내열성, 내광성, 내약품성, 투과성 및 경화성을 갖는다. 이하, 각 공정을 상술한다.
[공정 (1)]
본 공정에서는, 당해 감방사선성 수지 조성물의 용액을 기판 표면에 도포하고, 바람직하게는 프리베이킹을 행함으로써 용매를 제거하여, 감방사선성 수지 조성물의 도막을 형성한다. 사용할 수 있는 기판의 종류로서는, 예를 들면, 유리 기판, 실리콘 웨이퍼, 플라스틱 기판 및, 이들 표면에 각종 금속이 형성된 기판을 들 수 있다. 상기 플라스틱 기판으로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등의 플라스틱으로 이루어지는 수지 기판을 들 수 있다.
당해 감방사선성 수지 조성물의 용액을 도포한 후, 바람직하게는 도포면을 가열(프리베이킹)함으로써, 도막을 형성할 수 있다. 도포법에 이용하는 조성물 용액의 고형분 농도로서는, 5질량％?50질량％가 바람직하고, 10질량％?40질량％가 보다 바람직하고, 15질량％?35질량％가 특히 바람직하다. 당해 감방사선성 수지 조성물 용액의 도포 방법으로서는, 예를 들면 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 도포법(슬릿 다이 도포법), 바 도포법, 잉크젯 도포법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 이들 중, 스핀 코팅법 또는 슬릿 도포법이 바람직하다.
상기 프리베이킹의 조건으로서는, 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라 상이하지만, 70℃?120℃가 바람직하고, 1분?15분간 정도이다. 도막의 프리베이킹 후의 막두께는, 0.5㎛?10㎛가 바람직하고, 1.0㎛?7.0㎛ 정도가 보다 바람직하다.
[공정 (2)]
본 공정에서는, 공정 (1)에서 형성한 도막에 소정의 패턴을 갖는 마스크를 개재하여, 방사선을 조사한다. 이때 이용되는 방사선으로서는, 예를 들면 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등을 들 수 있다. 이 중 파장이 250㎚?550㎚의 범위에 있는 방사선이 바람직하고, 365㎚의 자외선을 포함하는 방사선이 보다 바람직하다.
방사선 조사량(노광량)은, 조사되는 방사선의 파장 365㎚에 있어서의 강도를 조도계(OAI　model　356, Optical　Associates　Inc. 제조)에 의해 측정한 값으로서, 100J/㎡?5,000J/㎡가 바람직하고, 200J/㎡?3,000J/㎡가 보다 바람직하다.
당해 감방사선성 수지 조성물은, 종래 알려져 있는 조성물과 비교하여 방사선 감도가 높으며, 상기 방사선 조사량이 700J/㎡ 이하, 나아가서는 600J/㎡ 이하라도 소망하는 막두께, 양호한 형상, 우수한 밀착성 및 높은 경도의 층간 절연막, 보호막 또는 스페이서 등의 표시 소자용 경화막을 얻을 수 있는 이점을 갖는다.
[공정 (3)]
본 공정에서는, 공정 (2)에서 방사선을 조사한 도막에 대하여 현상을 행하고, 방사선의 조사 부분을 제거하여, 소망하는 패턴을 형성할 수 있다.
현상에 사용되는 현상액으로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨 등의 무기 알칼리, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 4급 암모늄염 등의 알칼리성 화합물의 수용액을 사용할 수 있다. 상기 알칼리성 화합물의 수용액에는, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기용매 및/또는 계면 활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
현상 방법으로서는, 퍼들법, 딥핑법, 샤워법 등의 어느 것이라도 좋고, 현상 시간은, 상온에서 10초?180초간 정도가 바람직하다. 현상 처리에 이어서, 예를 들면 유수(流水) 세정을 30초?90초간 행한 후, 압축 공기나 압축 질소로 풍건함으로써 소망하는 패턴을 얻을 수 있다.
[공정 (4)]
본 공정에서는, 공정 (3)에서 현상된 도막을 소상하는 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치를 이용하여, 이 도막을 가열?소성 처리(포스트베이킹 처리)함으로써 도막의 경화를 행한다. 소성 온도로서는 200℃ 이하인 것이 바람직하다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, 전술한 바와 같은 효과를 가져오는 [A] 공중합체를 함유하기 때문에, 이러한 저온 소성이 가능하다. 따라서, 당해 감방사선성 수지 조성물은, 저온 소성이 요망되는 플렉시블 디스플레이 등에 이용되는 층간 절연막, 보호막 및 스페이서 등의 경화막의 형성 재료로서 적합하다. 소성 온도로서는, 100℃?200℃가 보다 바람직하고, 150℃?180℃가 특히 바람직하다. 소성 시간으로서는, 가열 기기의 종류에 따라 상이하지만, 예를 들면 핫 플레이트 상에서는 5분?30분간, 오븐 중에서는 30분?180분간이 바람직하다.
＜표시 소자＞
당해 표시 소자용 경화막을 구비하는 표시 소자도 본 발명에 적합하게 포함된다. 본 발명의 표시 소자는, 예를 들면 이하의 방법에 의해 제작할 수 있다.
우선 편면(片面)에 투명 도전막(전극)을 갖는 투명 기판을 한 쌍(2매) 준비하고, 그 중의 1매의 기판의 투명 도전막 상에, 당해 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 상기한 방법에 따라 스페이서 또는 보호막 또는 그 쌍방을 형성한다. 이어서 이들 기판의 투명 도전막 및 스페이서 또는 보호막 상에 액정 배향능을 갖는 배향막을 형성한다. 이들 기판을, 그 배향막이 형성된 측의 면을 내측으로 하여, 각각의 배향막의 액정 배향 방향이 직교 또는 역평행이 되도록 일정한 간극(셀 갭)을 개재하여 대향 배치하고, 기판의 표면(배향막) 및 스페이서에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 충전하고, 충전공을 봉지하여 액정 셀을 구성한다. 그리고, 액정 셀의 양 외표면에, 편광판을, 그 편광 방향이 당해 기판의 일면에 형성된 배향막의 액정 배향 방향과 일치 또는 직교하도록 접합함으로써, 본 발명의 표시 소자가 얻어진다.
다른 방법으로서는, 상기 방법과 동일하게 하여 투명 도전막과, 층간 절연막, 보호막 또는 스페이서 또는 그 쌍방과, 배향막을 형성한 한 쌍의 투명 기판을 준비한다. 그 후 한쪽의 기판의 단부(端部)를 따라서, 디스펜서를 이용하여 자외선 경화형 시일제를 도포하고, 이어서 액정 디스펜서를 이용하여 미소(微小) 액적 형상으로 액정을 적하하고, 진공하에서 양 기판의 접합을 행한다. 그리고, 상기의 시일제부에, 고압 수은 램프를 이용하여 자외선을 조사해 양 기판을 봉지한다. 마지막으로, 액정 셀의 양 외표면에 편광판을 접합함으로써, 본 발명의 표시 소자가 얻어진다.
상기의 각 방법에 있어서 사용되는 액정으로서는, 예를 들면 네마틱형 액정, 스멕틱형 액정 등을 들 수 있다. 또한, 액정 셀의 외측에 사용되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서, 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 불리는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판, 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판 등을 들 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 상술하지만, 이 실시예에 본 발명이 한정적으로 해석되는 것은 아니다.
＜[A] 공중합체의 합성＞
[합성예 1]
교반기를 구비한 플라스크에, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르를 56질량부 넣고, 질소 치환한 후, 온화하게 교반하면서 용액의 온도를 80℃로 상승시켰다. 거기에 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트 6질량부, (a1) 구조 단위를 부여하는 화합물로서 메타크릴산 2-(3,5-디메틸피라졸릴옥시카보닐아미노)에틸 4질량부, (a2) 구조 단위를 부여하는 화합물로서 메타크릴산 8질량부, (a3) 구조 단위를 부여하는 화합물로서 메타크릴산 2-메틸글리시딜 15질량부, 그리고 (a4) 구조 단위를 부여하는 화합물로서 스티렌 2질량부 및 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 21질량부와 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 112질량부와의 혼합 용액을 3시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 이 온도로 3시간 보존 유지하여 중합함으로써, 공중합체 (A-1)을 함유하는 용액을 얻었다(고형분 농도＝24.4질량％, Mw＝12,000, Mw/Mn＝3.5). 또한, 고형분 농도는 공중합체 용액의 전체 질량에서 차지하는 공중합체 질량의 비율을 의미한다. (a1) 구조 단위, (a2) 구조 단위 및, (a3) 구조 단위의 함유 비율은 각각 1.1몰％, 26.0몰 ％, 25.0몰％였다.
[합성예 2]
교반기를 구비한 플라스크에, 아세트산 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 56질량부 넣고, 질소 치환한 후, 온화하게 교반하면서 용액의 온도를 80℃로 상승시켰다. 거기에 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트 6질량부, (a1) 구조 단위를 부여하는 화합물로서 메타크릴산 2-(3,5-디메틸피라졸릴카보닐아미노)에틸 4질량부, (a2) 구조 단위를 부여하는 화합물로서 아크릴산 7질량부, (a3) 구조 단위를 부여하는 화합물로서 메타크릴산 글리시딜 14질량부, 그리고 (a4) 구조 단위를 부여하는 화합물로서 스티렌 2질량부 및 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 22질량부와 아세트산 프로필렌글리콜모노메틸에테르 112질량부와의 혼합 용액을 3시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 이 온도로 3시간 보존 유지하여 중합함으로써 공중합체 (A-2)를 함유하는 용액을 얻었다(고형분 농도＝24.5질량％, Mw＝12,000, Mw/Mn＝3.5). (a1) 구조 단위, (a2) 구조 단위 및 (a3) 구조 단위의 함유 비율은 각각 3.5몰％, 28.0몰％, 28.0몰％였다.
[합성예 3]
교반기를 구비한 플라스크에, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르를 56질량부 넣고, 질소 치환한 후, 온화하게 교반하면서 용액의 온도를 80℃로 상승시켰다. 거기에 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트 6질량부, (a1) 구조 단위를 부여하는 화합물로서 메타크릴산 2-(3,5-디메틸피라졸릴카보닐아미노)에틸 4질량부, (a2) 구조 단위를 부여하는 화합물로서 메타크릴산 8질량부, (a3) 구조 단위를 부여하는 화합물로서 메타크릴산 2-메틸글리시딜 15질량부, 그리고 (a4) 구조 단위를 부여하는 스티렌 2질량부 및 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 21질량부와 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 112질량부와의 혼합 용액을 3시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 이 온도로 3시간 보존 유지하여 중합함으로써, 공중합체 (A-3)을 함유하는 용액을 얻었다(고형분 농도＝23.7질량％, Mw＝18,000, Mw/Mn＝3.8). (a1) 구조 단위, (a2) 구조 단위 및 (a3) 구조 단위의 함유 비율은 각각 5.0몰％, 29.0몰％, 30.0몰％였다.
[합성예 4]
교반기를 구비한 플라스크에, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르를 56질량부 넣고, 질소 치환한 후, 온화하게 교반하면서 용액의 온도를 80℃로 상승시켰다. 거기에 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트 6질량부, (a1) 구조 단위를 부여하는 화합물로서 메타크릴산 2-(1-메틸프로필리덴아미노옥시카보닐아미노)에틸 4질량부, (a2) 구조 단위를 부여하는 화합물로서 메타크릴산 9질량부, (a3) 구조 단위를 부여하는 화합물로서 메타크릴산 글리시딜 14질량부, 그리고 (a4) 구조 단위를 부여하는 스티렌 2질량부 및 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 22질량부와 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 112질량부와의 혼합 용액을 3시간에 걸쳐 적하하고 추가로 이 온도로 3시간 보존 유지하여 중합함으로써, 공중합체 (A-4)를 함유하는 용액을 얻었다(고형분 농도＝23.6질량％, Mw＝16,000, Mw/Mn＝3.8). (a1) 구조 단위, (a2) 구조 단위 및 (a3) 구조 단위 및 함유 비율은 각각 9.5몰％, 31.0몰％, 30.0몰％였다.
[합성예 5]
교반기를 구비한 플라스크에, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르를 56질량부 넣고, 질소 치환한 후, 온화하게 교반하면서 용액의 온도를 80℃로 상승시켰다. 거기에 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트 6질량부, (a1) 구조 단위를 부여하는 화합물로서 메타크릴산 2-(1-메틸프로필리덴아미노옥시카보닐아미노)에틸 4질량부, (a2) 구조 단위를 부여하는 화합물로서 아크릴산 7질량부, (a3) 구조 단위를 부여하는 화합물로서 메타크릴산 글리시딜 15질량부, 그리고 (a4) 구조 단위를 부여하는 화합물로서 스티렌 2질량부 및 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 23질량부와 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 112질량부와의 혼합 용액을 3시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 이 온도로 3시간 보존 유지하여 중합함으로써, 공중합체 (A-5)를 함유하는 용액을 얻었다(고형분 농도＝23.6질량％, Mw＝16,000, Mw/Mn＝4.0). (a1) 구조 단위, (a2) 구조 단위 및 (a3) 구조 단위의 함유 비율은 각각 14.0몰％, 19.0몰％, 26.0몰％였다.
[합성예 6]
교반기를 구비한 플라스크에, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르를 56질량부 넣고, 질소 치환한 후, 온화하게 교반하면서 용액의 온도를 80℃로 상승시켰다. 거기에 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트 6질량부, (a1) 구조 단위를 부여하는 화합물로서 메타크릴산 2-(1-메틸프로필리덴아미노옥시카보닐아미노)에틸 15질량부, (a2) 구조 단위를 부여하는 화합물로서 메타크릴산 9질량부, (a3) 구조 단위를 부여하는 화합물로서 메타크릴산 2-메틸글리시딜 14질량부, 그리고 (a4) 구조 단위를 부여하는 화합물로서 스티렌 2질량부 및 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 11질량부와 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 112질량부와의 혼합 용액을 3시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 이 온도로 3시간 보존 유지하여 중합함으로써, 공중합체 (A-6)을 함유하는 용액을 얻었다(고형분 농도＝23.2질량％, Mw＝15,000, Mw/Mn＝4.0). (a1) 구조 단위, (a2) 구조 단위 및 (a3) 구조 단위의 함유 비율은 각각 19.0몰％, 32.0몰％, 28.0몰％였다.
[합성예 7]
교반기를 구비한 플라스크에, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르를 56질량부 넣고, 질소 치환한 후, 온화하게 교반하면서 용액의 온도를 80℃로 상승시켰다. 거기에 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트 6질량부, (a1) 구조 단위를 부여하는 화합물로서 메타크릴산 2-(1-메틸프로필리덴아미노옥시카보닐아미노)에틸 25질량부, (a2) 구조 단위를 부여하는 화합물로서 메타크릴산 9질량부 및, (a3) 구조 단위를 부여하는 화합물로서 메타크릴산 2-메틸글리시딜 16질량부와 아세트산 프로필렌글리콜모노메틸에테르 112질량부와의 혼합 용액을 3시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 이 온도로 3시간 보존 유지하여 중합함으로써, 공중합체 (A-7)을 함유하는 용액을 얻었다(고형분 농도＝23.5질량％, Mw＝14,000, Mw/Mn＝4.0). (a1) 구조 단위, (a2) 구조 단위 및 (a3) 구조 단위의 함유 비율은 각각 33.0몰％, 33.0몰％, 34.0몰％였다.
[합성예 8]
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7질량부 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200질량부를 넣었다. 이어서 (a2) 구조 단위를 부여하는 화합물로서 메타크릴산 16질량부, (a3) 구조 단위를 부여하는 화합물로서 메타크릴산 글리시딜 20질량부, 그리고 (a4) 구조 단위를 부여하는 화합물로서 스티렌 10질량부, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 16질량부 및 메타크릴산 메틸 38질량부를 넣고, 질소 치환한 후, 온화하게 교반하면서, 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 4시간 보존 유지하여 중합함으로써, 공중합체 (CA-1)을 함유하는 용액을 얻었다(고형분 농도＝34.4질량％, Mw＝8,000, Mw/Mn＝2.3).
[합성예 9]
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 아조비스이소부티로니트릴 7질량부 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200질량부를 넣었다. 이어서 (a2) 구조 단위를 부여하는 화합물로서 메타크릴산 16질량부, 그리고 (a4) 구조 단위를 부여하는 화합물로서 메타크릴산 벤질 36질량부, 메타크릴산 메틸 38질량부 및 스티렌 10질량부를 넣고, 질소 치환한 후, 온화하게 교반하면서 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 4시간 보존 유지하여 중합함으로써, 공중합체 (CA-2)를 함유하는 용액을 얻었다(고형분 농도＝34.0질량％, Mw＝10,000, Mw/Mn＝2.5).
＜감방사선성 수지 조성물의 조제＞
[실시예 1?14 및 비교예 1?2]
표 1에 나타내는 종류, 양의 [A] 공중합체, [B] 중합성 화합물 및 [C] 중합 개시제를 혼합하고, 추가로 밀착조제로서 γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 5질량부, 계면 활성제로서 실리콘계 계면 활성제(SH　8400　FLUID, 토레?다우코닝?실리콘 가부시키가이샤 제조)를 혼합하여, 고형분 농도가 25질량％가 되도록, 각각 아세트산 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 더한 후, 공경 0.5㎛의 밀리포어필터로 여과함으로써, 감방사선성 수지 조성물을 조제했다. 또한, 칸 중의 「-」은 해당하는 성분을 사용하지 않았던 것을 나타낸다.
당해 감방사선성 수지 조성물을 구성하는 [B] 중합성 화합물 및 [C] 중합 개시제의 상세를 이하에 나타낸다.
B-1 : 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와의 혼합물(닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조, KAYARAD　DPHA)
B-2 : 다관능 아크릴레이트 화합물의 혼합물(닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조, KAYARAD　DPHA-40H)
B-3 : 1,9-노난디올디아크릴레이트
B-4 : 아로닉스 M-5300(토아고세이 가부시키가이샤)
C-1 : 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)](이르가큐어 OXE01, 치바?스페셜티?케미컬즈 가부시키가이샤 제조)
C-2 : 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)(이르가큐어 OXE02, 치바?스페셜티?케미컬즈 가부시키가이샤 제조)
C-3 : 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(이르가큐어 907, 치바?스페셜티?케미컬즈 가부시키가이샤 제조)
C-4 : 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온(이르가큐어 379, 치바?스페셜티?케미컬즈 가부시키가이샤 제조)
Figure pat00004
＜평가＞
실시예 1?14 및 비교예 1?2의 감방사선성 수지 조성물에 대해서 이하의 평가를 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[해상성(㎛)]
무알칼리 유리 기판 상에, 감방사선성 수지 조성물 용액을 스피너에 의해 도포한 후, 100℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이킹함으로써 막두께 4.0㎛의 도막을 형성했다. 이어서, 얻어진 도막에 직경 6㎛?15㎛의 범위가 상이한 크기의 복수의 환(丸) 형상 잔재 패턴을 갖는 포토마스크를 개재하여 고압 수은 램프를 이용하여 노광량을 200J/㎡?1,000J/㎡의 범위에서 변량하여 방사선 조사를 행했다(이하, 「경화막 형성 공정」이라고 칭함). 그 후, 0.40질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액을 이용하여 25℃로 현상 시간을 변량으로 하여 퍼들법에 의해 현상한 후, 순수 세정을 1분간 행했다. 또한 오븐 중 소성 온도 180℃, 소성 시간 30분으로 포스트베이킹함으로써 패턴 형상의 표시 소자용 경화막을 형성했다. 이때, 패턴 형성이 가능했던 포토마스크의 사이즈를 해상성(㎛)으로 하고, 포토마스크의 사이즈가 9㎛ 이하였던 경우에 해상성을 양호하다고 판단했다.
[내열성(％)]
상기 경화막 형성 공정에 있어서, 포토마스크를 개재하지 않고 700J/㎡의 노광량으로 노광하고, 오븐 중 180℃로 60분간 포스트베이킹함으로써 얻어진 도막에 대해서, 추가로 오븐 중, 230℃로 20분 가열하기 전후에서의 막두께를 촉침식 막두께 측정기(알파 스텝(Alpha-Step) IQ, KLA 텐코사 제조)로 측정하고, 하기식 (4)로부터 잔막율(％)을 산출하여, 내열성으로 했다. 잔막율(％)이 96％ 이상이었던 경우에 내열성을 양호하다고 판단했다.
잔막율＝(처리 후 막두께/처리 전 막두께)×100　　　　(4)
[내약품성(％)]
상기 경화막 형성 공정에 있어서, 포토마스크를 개재하지 않고 700J/㎡의 노광량으로 노광하고, 오븐 중 180℃로 60분간 포스트베이킹함으로써 얻어진 도막에 대해서, 60℃로 가온한 배향막 박리액 케미클린 TS-204(산요카세이코교 가부시키가이샤 제조) 중에 15분 침지하고, 수세 후, 추가로 오븐 중, 120℃로 15분 건조시켰다. 이 처리 전후의 막두께를 촉침식 막두께 측정기(알파 스텝 제조 IQ, KLA 텐코사 제조)로 측정하고, 상기식 (4)로부터 잔막율(％)을 산출하여, 내약품성으로 했다. 잔막율(％)이 97％ 이상이었던 경우에 내약품성을 양호하다고 판단했다.
[투과성(％)]
상기 경화막 형성 공정에 있어서, 포토마스크를 개재하지 않고 700J/㎡의 노광량으로 노광하고, 오븐 중 180℃로 60분간 포스트베이킹함으로써 얻어진 도막에 대해서, 파장 400㎚에 있어서의 투과성을, 분광 광도계(150-20형 더블 빔, 가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼 제조)를 이용하여 측정했다. 이때, 투과성이 90％ 이상이었던 경우에 투명성을 양호하다고 판단했다.
[경화성(ppm/℃)]
상기 경화막 형성 공정에 있어서, 포토마스크를 개재하지 않고 700J/㎡의 노광량으로 노광하여, 도막을 형성했다. 그 후 오븐 중, 180℃로 60분간 가열 처리하여 경화시킴으로써, 측정용의 도막을 제작했다. 이어서, 이 도막에 대해서, 온도 가변 장치를 설치한 엘립소미터(DVA-36LH, 가부시키가이샤 미조지리코가쿠코교쇼 제조)에 의해, 질소 분위기하, 측정시의 승온 속도를 10℃/분, 측정 온도 범위를 20℃?200℃로 하고, 각 측정 온도에 있어서의 막두께의 변화량을 측정하고, 온도에 대하여 플롯하여, 그 직선 근사로부터 기울기(b)를 구하고, 하기식으로부터 선열팽창 계수 a(ppm/℃)를 산출하여, 경화성으로 했다. T는 초기 막두께를 나타낸다.
a＝b/T
선열팽창 계수가 200ppm/℃ 이하의 경우는, 선열팽창 계수가 낮아, 180℃의 포스트베이킹에서도 충분한 경화성을 가진 표시 소자용 경화막이 제작되고 있다고 판단할 수 있다.
[전압 보전율(％)]
표면에 나트륨 이온의 용출을 방지하는 SiO2막이 형성되고, 또한 ITO(인듐-산화 주석 합금) 전극을 소정 형상으로 증착한 소다 유리 기판 상에, 감방사선성 수지 조성물을, 스핀 코팅한 후, 90℃의 클린 오븐 내에서 10분간 프리베이킹을 행하여, 막두께 2.0㎛의 도막을 형성했다. 이어서, 포토마스크를 개재하지 않고, 도막에 500J/㎡의 노광량으로 노광했다. 그 후, 이 기판을 23℃의 0.04질량％의 수산화 칼륨 수용액으로 이루어지는 현상액에 1분간 침지하고, 현상한 후, 초순수로 세정하여 풍건하고, 추가로 오븐 중 소성 온도 180℃, 소성 시간 30분으로 포스트베이킹를 행하고, 도막을 경화시켜, 영구 경화막을 형성했다. 이어서, 이 화소를 형성한 기판과 ITO 전극을 소정 형상으로 증착했을 뿐인 기판을, 0.8㎜의 유리 비즈를 혼합한 시일제로 접합한 후, 메르크사 제조 액정(MLC 6608)을 주입하여, 액정 셀을 제작했다. 이어서, 액정 셀을 60℃의 항온조에 넣고, 액정 셀의 전압 보전율을 액정 전압 보전율 측정 시스템(VHR-1A형, 가부시키가이샤 토요테크니카 제조)에 의해 측정했다. 이때의 인가 전압은 5.5V의 방형파, 측정 주파수는 60Hz이다. 여기에서 전압 보전율이란, 16.7밀리초 후의 액정 셀 전위차/0밀리초로 인가한 전압의 값이다. 액정 셀의 전압 보전율이 90％ 이하이면, 액정 셀은 16.7밀리초의 시간, 인가 전압을 소정 수준으로 보존 유지할 수 없어, 충분히 액정을 배향시킬 수 없는 것을 의미하고, 잔상 등의 「번인」를 일으킬 우려가 높다.
Figure pat00005
표 2의 결과로부터 실시예 1?14의 당해 감방사선성 수지 조성물은, 비교예 1?2의 조성물과 비교하여, 우수한 해상성을 갖는 것을 알 수 있었다. 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성된 표시 소자용 경화막은, 200℃ 이하의 저온 소성을 거쳐 형성되었음에도 불구하고, 동일한 저온 소성을 거쳐 형성된 비교예와 비교하여, 내열성, 내약품성, 투과성, 경화성이 우수한 것을 알 수 있었다. 또한 당해 표시 소자용 경화막을 구비하는 표시 소자의 전압 보전율에 대해서도 양호했다.
또한, 당해 감방사선성 수지 조성물의 [A] 공중합체에 있어서의 (a1) 구조 단위, (a2) 구조 단위 및 (a3) 구조 단위의 함유 비율은, 각각 15몰％ 이상 34몰％ 이하인 것이 바람직한 바, 상기 특정 범위의 함유 비율을 갖는 공중합체 (A-6) 및 공중합체 (A-7)을 사용한 실시예 6, 7, 13, 14는, 이러한 특정 범위의 함유 비율을 갖지 않는 실시예 1?5, 8?12와 비교하여, 내열성, 내약품성, 투과성, 경화성 및 전압 보전율이 한층 더 양호했다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 용이하게 미세하고 그리고 정교한 패턴을 형성할 수 있으며, 저온 소성이라도 충분한 해상성을 갖는다. 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 표시 소자용 경화막은, 내열성, 내광성, 내약품성, 투과성 및 경화성이 우수하다. 또한, 당해 표시 소자용 경화막을 구비하는 표시 소자는 전압 보전율이 우수하다. 따라서, 당해 감방사선성 수지 조성물은, 저온 소성이 요망되는 플렉시블 디스플레이 등에 이용되는 층간 절연막, 보호막, 스페이서 등의 경화막의 형성 재료로서 적합하다.

Claims (8)

  1. [A] (a1) 하기식 (1)로 나타나는 구조 단위를 0.1몰％ 이상 35몰％ 이하 포함하는 공중합체,
    [B] 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물 및,
    [C] 감방사선성 중합 개시제
    를 함유하는 감방사선성 수지 조성물:
    Figure pat00006

    Figure pat00007

    Figure pat00008

    (식 (1) 중, R1은, 수소 원자 또는 메틸기이고; X는, 상기식 (2) 또는 식 (3)으로 나타나는 기이고; Y는, 산소 원자 또는 황 원자이고; n은 1?12의 정수이고;
    식 (2) 중, R2 및 R3은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1?12의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 또는 탄소수 6?20의 아릴기이고; 단, 상기 아릴기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는, 탄소수 1?12의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기로 치환되어 있어도 좋고;
    식 (3) 중, R4는, 수소 원자, 탄소수 1?12의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 또는 탄소수 6?20의 아릴기이고; 단, 상기 아릴기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는, 탄소수 1?12의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기로 치환되어 있어도 좋고; m은 0?3의 정수이고; R4가 복수로 있는 경우, 복수의 R4는 동일해도 상이해도 좋음).
  2. 제1항에 있어서,
    [A] 공중합체가, (a2) 카복실기를 갖는 구조 단위 및 (a3) 에폭시기를 갖는 구조 단위를 추가로 포함하는 공중합체인 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    [A] 공중합체에 있어서의 (a1) 구조 단위, (a2) 구조 단위 및 (a3) 구조 단위의 함유 비율이, 각각 15몰％ 이상 34몰％ 이하인 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제1항, 제2항 또는 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    층간 절연막, 보호막 또는 스페이서로서의 표시 소자용 경화막의 형성에 이용되는 감방사선성 수지 조성물.
  5. (1) 제4항에 기재된 감방사선성 수지 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정,
    (2) 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
    (3) 상기 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및,
    (4) 상기 현상된 도막을 소성하는 공정
    을 갖는 표시 소자용 경화막의 형성 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 공정 (4)의 소성 온도가 200℃ 이하인 표시 소자용 경화막의 형성 방법.
  7. 제4항에 기재된 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 층간 절연막, 보호막 또는 스페이서로서의 표시 소자용 경화막.
  8. 제7항에 기재된 표시 소자용 경화막을 구비하는 표시 소자.
KR1020110105202A 2010-11-30 2011-10-14 감방사선성 수지 조성물, 표시 소자용 경화막, 표시 소자용 경화막의 형성 방법 및, 표시 소자 KR20120059352A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110105202A KR20120059352A (ko) 2010-11-30 2011-10-14 감방사선성 수지 조성물, 표시 소자용 경화막, 표시 소자용 경화막의 형성 방법 및, 표시 소자

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2010-267683 2010-11-30
KR1020110105202A KR20120059352A (ko) 2010-11-30 2011-10-14 감방사선성 수지 조성물, 표시 소자용 경화막, 표시 소자용 경화막의 형성 방법 및, 표시 소자

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20120059352A true KR20120059352A (ko) 2012-06-08

Family

ID=46610649

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110105202A KR20120059352A (ko) 2010-11-30 2011-10-14 감방사선성 수지 조성물, 표시 소자용 경화막, 표시 소자용 경화막의 형성 방법 및, 표시 소자

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20120059352A (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140118859A (ko) * 2013-03-27 2014-10-08 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물, 표시 소자용 경화막, 경화막의 형성 방법, 및 표시 소자
JP2017211655A (ja) * 2016-05-24 2017-11-30 東友ファインケム株式会社Ｄｏｎｇｗｏｏ Ｆｉｎｅ−Ｃｈｅｍ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． 感光性樹脂組成物およびそれから製造される光硬化パターン

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140118859A (ko) * 2013-03-27 2014-10-08 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물, 표시 소자용 경화막, 경화막의 형성 방법, 및 표시 소자
JP2017211655A (ja) * 2016-05-24 2017-11-30 東友ファインケム株式会社Ｄｏｎｇｗｏｏ Ｆｉｎｅ−Ｃｈｅｍ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． 感光性樹脂組成物およびそれから製造される光硬化パターン

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5636918B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、表示素子用硬化膜、表示素子用硬化膜の形成方法、及び表示素子
JP5396833B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、液晶表示素子のスペーサーおよび保護膜ならびにそれらの形成方法
KR101421764B1 (ko) 감방사선성 수지 조성물, 액정 표시 소자용 스페이서 및 보호막 및 이들의 형성 방법
KR101287085B1 (ko) 감방사선성 수지 조성물, 층간 절연막, 층간 절연막의 형성 방법 및 표시 소자
KR101537115B1 (ko) 감방사선성 수지 조성물, 액정 표시 소자의 스페이서 및 보호막, 및 이들의 형성 방법
JP5505066B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、表示素子の層間絶縁膜、保護膜及びスペーサーならびにそれらの形成方法
KR101770180B1 (ko) 착색 조성물, 착색 조성물의 제조 방법, 착색 패턴, 컬러 필터, 컬러 표시 소자 및 컬러 필터의 제조 방법
KR101853729B1 (ko) 감방사선성 수지 조성물, 경화막, 경화막의 형성 방법 및, 표시 소자
KR101307972B1 (ko) 감방사선성 수지 조성물과 그의 제조 방법, 경화막, 경화막의 형성 방법, 컬러 필터 및 컬러 필터의 형성 방법
JP2007128062A (ja) 感放射線性樹脂組成物、スペーサーの形成方法およびスペーサー
JP2007102070A (ja) スペーサー用感放射線性樹脂組成物、スペーサー、およびその形成方法
JP2008122924A (ja) スペーサー形成用感放射線性樹脂組成物、スペーサーおよびその形成方法
JP5853806B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、硬化膜及び硬化膜の形成方法
JP5708313B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法、カラーフィルタ及びカラーフィルタの形成方法
KR101815117B1 (ko) 감방사선성 수지 조성물, 경화막, 경화막의 형성 방법 및, 표시 소자
JP5051378B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、液晶表示素子のスペーサーおよび保護膜ならびにそれらの形成方法
KR20120059352A (ko) 감방사선성 수지 조성물, 표시 소자용 경화막, 표시 소자용 경화막의 형성 방법 및, 표시 소자
JP4748322B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物およびスペーサーの形成方法
KR101813138B1 (ko) 경화막 형성용 감방사선성 수지 조성물, 경화막 형성용 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법, 경화막, 경화막의 형성 방법 및 표시 소자
JP5633381B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、硬化膜及び硬化膜の形成方法
JP2015092233A (ja) 感放射線性樹脂組成物、表示素子用層間絶縁膜、その形成方法及び表示素子
JP5633237B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、硬化膜及び硬化膜の形成方法
JP2008176036A (ja) 感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサー
KR20150037630A (ko) 감방사선성 수지 조성물, 표시 소자용 층간 절연막, 그의 형성 방법 및 표시 소자
KR20060100277A (ko) 감방사선성 수지 조성물, 그로부터 형성된 돌기 및스페이서, 및 이들을 구비하는 액정 표시 소자

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment