KR101537115B1 - 감방사선성 수지 조성물, 액정 표시 소자의 스페이서 및 보호막, 및 이들의 형성 방법 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물, 액정 표시 소자의 스페이서 및 보호막, 및 이들의 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 높은 방사선 감도를 갖고 저 노광량으로도 치수 정밀도 및 강도가 우수하여, 현상 공정이나 러빙 공정에 있어서 패턴이 박리하지 않고, 액정 배향막 형성 시의 소성 온도에 견디는 내열성을 갖고, 액정 배향막 박리액에 대한 내구성이 우수하고, 「소부(燒付)」를 일으키지 않는 패턴 형상 박막을 형성할 수가 있고, 더구나 가열 공정에서 승화물이 발생되지 않는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것에 관한 것이다.
상기 감방사선성 수지 조성물은 (A) 분자 내에 카르복실기 및 산 무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 중합체, (B) 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체, (C) 감방사선성 중합 개시제 및 (D) 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 함유한다.
<화학식 1>
Figure 112008085506219-pat00001
(화학식 (1) 중, 「*」는 결합손인 것을 나타냄)
카르복실기, 산 무수물기, 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체, 중합성 불포 화 결합을 갖는 중합체, 감방사선성 중합 개시제, 감방사선성 수지 조성물

Description

감방사선성 수지 조성물, 액정 표시 소자의 스페이서 및 보호막, 및 이들의 형성 방법{RADIATION SENSITIVE RESIN COMPOSITION, SPACER AND PROTECTIVE FILM OF LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, AND METHOD FOR FORMING THE SAME}
본 발명은 감방사선성 수지 조성물, 액정 표시 소자의 스페이서 및 보호막, 및 이들의 형성 방법에 관한 것이다.
액정 표시 소자에 사용되는 부재 중, 스페이서, 보호막 등 대부분은 포토리소그래피에 의해 형성되고 있다(예를 들면 스페이서에 관하여, 특허 문헌 1 참조). 최근 들어, 액정 표시 패널의 보급 및 대형화가 급속히 진행하고 있기 때문에, 비용 삭감 및 공정 시간 단축 측면에서, 포토리소그래피 공정에 있어서, 방사선의 조사 시간의 단축이나 현상 시간의 단축이 요망되고 있다.
그러나 종래 알려져 있는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 조사 시간이 단축된, 저 노광량의 방사선 조사 공정에 의해 스페이서 또는 보호막을 형성하면, 얻어지는 패턴 형상 박막의 강도가 부족하거나, 또는 패턴 치수가 원하는 값보다도 작아져서 원하는 패턴 치수가 얻어지지 않아서, 패널 불량의 원인이 되는 문제가 있다.
최근 들어, 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 결합제 수지에 중합성 불포화 결합을 도입함으로써 방사선에 대한 반응성을 향상시키고, 이에 따라 상기한 문제를 해결하고자 하는 시도가 이루어지고 있다(특허 문헌 2 내지 6 참조). 그러나, 이들 기술에 의하면, 후에 행해지는 액정 배향막 형성 시의 소성 공정에서, 형성된 스페이서 또는 보호막의 막 감소, 수축, 착색 등의 막 성능 자체에 관한 문제 및 소성 시에 승화물이 발생하여 액정 표시 소자를 오염시키는 등의 공정관리 상의 문제 등의 새로운 문제가 발생하는 경우가 있었다. 특히, 최근의 공정 시간 단축의 요청으로부터, 액정 배향막 형성 시 등에 보다 높은 소성 온도(예를 들면 240℃ 이상)이 채용되는 경우가 있기 때문에 상기한 문제가 보다 현저히 구현화되기에, 특허 문헌 2 내지 6의 기술은 최근에서는 공업적인 이용에 적합한 것이 아니다.
한편, 현상 시간의 단축을 실현하기 위해서는, 고농도의 현상액의 사용이나 현상성이 향상된 감방사선성 수지 조성물의 사용이 시도되고 있다. 그러나, 이들 중 어느 방책도, 현상 시에 패턴 형상 박막의 일부가 박리하는 문제점이 발생하는 경우가 있고, 특히 스페이서를 형성하는 경우에 있어서는 패턴의 단면 형상이 역테이퍼(reverse taper) 형상(막 표면의 변의 길이가 기판측의 변의 길이 보다도 긴 역사다리꼴 형상)이 되어 후에 행해지는 액정 배향막의 러빙 공정 시에 패턴이 박리하는 문제가 생기는 경우가 있다. 특히, 상기한 단축된 방사선 조사 공정을 채용한 경우에 현상시나 러빙 공정 시의 패턴 박리가 발생하기 쉬워진다.
또한, 종래 알려져 있는 감방사선성 수지 조성물을 이용한 액정 표시 소자의 스페이서나 보호막의 형성에 있어서, 가열 공정 시에 승화물이 발생하는 문제가 있 어, 공정 라인 및 액정 표시 소자의 오염이 염려되고 있다.
또한 추가로, 스페이서나 보호막은 액정 표시 소자 내에 잔존하는 「영구막」이기 때문에, 이들로부터 불순물이 소자 내에 용출하지 않을 것이 요구된다. 그러나, 종래 알려져 있는 감방사선성 수지 조성물로 형성된 보호막, 스페이서를 구비하는 액정 표시 소자는, 용출한 불순물에 기인한다고 추정되는 「소부」가 생기는 경우가 있어, 문제로 되어 있다.
이와 같이, 최근의 액정 표시 소자의 스페이서나 보호막을 형성하기 위한 감방사선성 수지 조성물에는, 높은 방사선 감도를 갖고 저 노광량으로도 강도가 우수한 패턴 형상 박막을 원하는 패턴 치수로 형성할 수가 있고, 얻어진 패턴 형상 박막은 현상 공정이나 러빙 공정에서 박리하지 않고, 액정 배향막 형성 시의 소성 온도에 견디는 내열성을 갖고, 액정 표시 소자로 한 때에 「소부」를 일으키지 않고, 더구나 이들 패턴 형상 박막을 형성할 때의 가열 공정에서 승화물이 발생하지 않을 것이 요구되고 있다.
그러나, 상기 요구의 전부를 만족시키는 감방사선성 수지 조성물은 종래 알려져 있지 않다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2001-261761호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 제3680128호 명세서
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2000-171804호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 제2001-92128호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 제2006-077231호 공보
[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 제2007-084809호 공보
본 발명은 상기한 바와 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로서, 그의 목적은, 높은 방사선 감도를 갖고 저 노광량으로도 원하는 패턴 치수를 갖고 또한 강도가 우수한 패턴 형상 박막이 얻어지고, 현상 공정이나 러빙 공정에 있어서 패턴이 박리하지 않고, 액정 배향막 형성 시의 예를 들면 240℃ 이상에서의 고온 소성에 견디는 내열성을 갖고, 액정 표시 소자로 한 때에 「소부」를 일으키지 않는 스페이서 또는 보호막을 형성할 수가 있고, 더구나 이들을 형성할 때의 가열 공정에서 승화물이 발생되지 않는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 상기한 감방사선성 수지 조성물을 이용한 액정 표시 소자의 스페이서 또는 보호막의 형성 방법을 제공하는 데에 있다. 본 발명의 또 다른 목적은, 상기한 감방사선성 수지 조성물로 형성된 액정 표시 소자의 스페이서 또는 보호막을 제공하는 것에 있고, 또한 장기간 신뢰성이 우수한 액정 표시 소자를 제공하는 데에 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적은, 첫째로,
(A) 분자 내에 카르복실기 및 산 무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 중합체,
(B) 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체,
(C) 감방사선성 중합 개시제, 및
(D) 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 함유하는 감방사선성 수지 조성물에 의해서 달성된다.
Figure 112008085506219-pat00002
(화학식 (1) 중, 「*」는 결합손인 것을 나타냄)
본 발명의 상기 목적은, 둘째로,
적어도 하기 (1) 내지 (4)의 공정을 하기에 기재된 순서대로 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자의 스페이서 또는 보호막의 형성 방법에 의해서 달성된다.
(1) 상기한 감방사선성 수지 조성물의 피막을 기판 상에 형성하는 공정.
(2) 상기 피막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정.
(3) 방사선 조사 후의 피막을 현상하는 공정.
(4) 현상 후의 피막을 가열하는 공정.
본 발명의 상기 목적은, 셋째로, 상기 방법에 의해 형성된 액정 표시 소자의 스페이서 또는 보호막에 의해서 달성되고, 넷째로 상기 스페이서 또는 보호막을 구비하는 액정 표시 소자에 의해서 달성된다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 높은 방사선 감도를 갖고 저 노광량으로도 현상 공정에서 패턴이 박리하지 않고, 강도가 우수한 패턴 형상 박막을 원하는 패턴 치수로 용이하게 형성할 수 있다. 또한, 패턴 형상 박막 형성 시의 가열 공정에서 승화물이 발생하지 않는다. 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 액정 표시 소자의 스페이서 또는 보호막을 형성하기 위해서 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물로 형성된 본 발명의 스페이서 또는 보호막은, 치수 정밀도, 강도, 내열성 등의 다양한 성능이 우수하여, 액정 표시 소자에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 액정 배향막 형성 시의 예를 들면 240℃ 이상에서의 고온 소성에 견디는 내열성을 갖기 때문에, 액정 배향막 형성의 공정 시간 단축의 요청에 응할 수 있고, 또한 액정 배향막 박리액에 대한 내구성(내약품성)도 우수하기 때문에 기판 재생 공정에서의 제품 수율을 향상시킬 수 있다. 또한 본 발명의 스페이서는 액정 배향막의 러빙 공정에서 패턴이 박리하지 않는다.
상기한 스페이서 또는 보호막을 구비하는 본 발명의 액정 표시 소자는, 「소부」의 발생이 억제된 것이고, 장기간 신뢰성이 우수하다.
<감방사선성 수지 조성물>
이하, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 각 성분에 관해서 상술한다.
(A) 중합체
본 발명의 방사선성 수지 조성물에 함유되는 (A) 중합체는, 분자 내에 카르 복실기 및 산 무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 중합체이다. (A) 중합체가 갖는 불포화 결합은, 바람직하게는 (A) 중합체의 측쇄에 존재한다.
(A) 공중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고 함)은, 바람직하게는 2,000 내지 100,000이고, 보다 바람직하게는 5,000 내지 50,000이다. 이 경우, Mw가 2,000 미만이면, 얻어지는 피막의 현상성, 잔막률 등이 부족하거나, 내열성 등이 손상될 우려가 있고, 한편 Mw가 100,000을 초과하면, 현상성, 해상도 등이 불충분해지는 경우가 있다.
(A) 중합체는, 상기한 요건을 만족시키는 한, 어떠한 것이어도 되지만, 예를 들면 (A-1) (a1) 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상 및 (a2) 옥시라닐기를 갖는 중합성 불포화 화합물 및 옥세타닐기를 갖는 중합성 불포화 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 공중합체와 (a1) 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 반응 생성물(이하, 「중합체 (A-1)」이라고 함),
(A-2) (a1) 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상 및 (a3) 수산기를 갖는 중합성 불포화 화합물을 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 공중합체와 (a4) 불포화 이소시아네이트 화합물의 반응 생성물(이하, 「중합체 (A-2)」라고 함), 및
(A-3) (a1) 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 공중합체와 (a2) 옥시라닐기를 갖는 중합성 불포화 화합물 및 옥세타닐기를 갖는 중합성 불포화 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 반응 생성물(이하, 「중합체 (A-3)」이라고 함)
로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
이하, (a1) 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상, (a2) 옥시라닐기를 갖는 중합성 불포화 화합물 및 옥세타닐기를 갖는 중합성 불포화 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상, (a3) 수산기를 갖는 중합성 불포화 화합물 및 (a4) 불포화 이소시아네이트 화합물을, 각각「화합물 (a1)」, 「화합물 (a2)」, 「화합물 (a3)」 및 「화합물 (a4)」라고 한다. 또한, 상기 화합물 (a1) 내지 (a4) 이외의 중합성 불포화 화합물을 이하, 「화합물 (a5)」라고 한다.
중합체 (A-1)은, 바람직하게는 화합물 (a1)과, 화합물 (a2)와, 화합물 (a3) 및 화합물 (a5)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상과의 공중합체(이하, 「전구(前驅) 공중합체 (1)」이라고 함)와, 화합물 (a1)과의 반응 생성물이다. 전구 공중합체 (1)은, 바람직하게는 화합물 (a1), 화합물 (a2) 및 화합물 (a5)의 공중합체이다.
중합체 (A-2)는, 바람직하게는 화합물 (a1), 화합물 (a3) 및 화합물 (a5)의 공중합체(이하, 「전구 공중합체 (2)」라고 함)와, 화합물 (a4)의 반응 생성물이다.
중합체 (A-3)은, 바람직하게는 화합물 (a1)과, 화합물 (a3) 및 화합물 (a5)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상과의 공중합체(이하, 「전구 공중합체 (3)」이라고 함)와, 화합물 (a2)의 반응 생성물이다. 전구 공중합체 (3)은, 바람직하게는 화합물 (a1) 및 화합물 (a5)의 공중합체이다.
전구 공중합체 (1), 전구 공중합체 (2) 또는 전구 공중합체 (3)을, 각각 화합물 (a1), 화합물 (a4) 또는 화합물 (a2)를 반응시킴으로써, 각 중합체의 측쇄에 중합성 불포화 결합이 도입된다. ·
상기 화합물 (a1)로서는, 카르복실기 또는 카르복실산 무수물 구조와 중합성 불포화 결합을 갖는 것인 한, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들면 불포화 모노카르복실산 화합물, 불포화 디카르복실산 화합물, 불포화 디카르복실산 화합물의 무수물, 다환식의 불포화 카르복실산 화합물, 다환식의 불포화 디카르복실산 화합물, 다환식의 불포화 디카르복실산 화합물의 무수물 등을 들 수 있다.
상기 불포화 모노카르복실산 화합물로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산, 크로톤산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 프탈산모노히드록시에틸(메트)아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트(도아 고세이(주)로부터 상품명 「아로닉스 M-5300」로서 시판되고 있음) 등;
상기 불포화 디카르복실산 화합물로서는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등;
상기 불포화 디카르복실산 화합물의 무수물로서는, 예를 들면 상기 불포화 디카르복실산 화합물로서 예시한 화합물의 무수물 등;
상기 다환식의 불포화 카르복실산 화합물로서는, 예를 들면 5-카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등;
상기 다환식의 불포화 디카르복실산 화합물로서는, 예를 들면 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등;
상기 다환식의 불포화 디카르복실산 화합물의 무수물로서는, 예를 들면 상기 다환식의 불포화 디카르복실산 화합물로서 예시한 화합물의 무수물 등을 각각 들 수 있다.
이들 화합물 (a1)을 전구 공중합체 (1) 내지 (3)의 합성에 이용하는 경우에는, 공중합 반응성, 얻어지는 중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성 및 입수가 용이한 점에서, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 또는 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산이 바람직하다.
또한, 전구 공중합체의 합성에 사용하는 화합물 (a1)이 카르복실기를 갖는 것인 경우에는, 카르복실기를 보호한 뒤에 중합에 제공하고, 이어서 탈보호함으로써 카르복실기를 재생할 수도 있다. 여기서, 카르복실기를 보호하는 보호기로서는 특별히 한정되지 않으며 카르복실기의 보호기로서 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 트리알킬실릴기, 1-알콕시알킬기, 환상 1-알콕시알킬기 등을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는, 예를 들면 트리메틸실릴기, 디메틸부틸실릴기, 1-에톡시 에틸기, 1-프로폭시에틸기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기, 트리페닐메틸기 등을 들 수 있다.
한편, 화합물 (a1)을, 전구 공중합체 (1)과 반응시켜 중합체 (A-1)을 합성하기 위해서 이용하는 경우에는, 반응성, 입수 용이성 등 측면에서 불포화 카르복실산이 바람직하고, 특히 아크릴산 또는 메타아크릴산이 바람직하다.
화합물 (a1)은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
화합물 (a2)는 옥시라닐기를 갖는 중합성 불포화 화합물 및 옥세타닐기를 갖는 중합성 불포화 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이다.
상기 화합물 (a2) 중, 옥시라닐기를 갖는 중합성 불포화 화합물로서는, 예를 들면 옥시라닐기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 화합물, 옥시라닐기를 갖는 α-알킬아크릴산 에스테르 화합물, 글리시딜에테르 화합물 등을 들 수 있다.
이들의 구체예로서는, 옥시라닐기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 화합물로서, 예를 들면 (메트)아크릴산 글리시딜, (메트)아크릴산 2-메틸글리시딜, (메트)아크릴산 3,4-에폭시부틸, (메트)아크릴산 6,7-에폭시헵틸, (메트)아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실, (메트)아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸 등;
옥시라닐기를 갖는 α-알킬아크릴산 에스테르 화합물로서, 예를 들면 α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 6,7-에폭시헵틸 등;
글리시딜에테르 화합물로서, 예를 들면 o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등을 각각 들 수 있다.
옥세타닐기를 갖는 중합성 불포화 화합물로서는, 예를 들면 옥세타닐기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 등을 들 수 있고, 그의 구체예로서 예를 들면 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)-2,2-디플루오로옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 2-에틸-3-((메트)아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시에틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시에틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 2,2-디플루오로-3-((메트)아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시에틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시에틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄,
2-((메트)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-메틸-2-((메트)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-메틸-2-((메트)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 4-메틸-2-((메트)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥시메틸)-3-트리플루오로메틸옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥시메틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥시메틸)-3-펜타플루오로에틸옥세탄, 2-((메트)아 크릴로일옥시메틸)-4-펜타플루오로에틸옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥시메틸)-3-페닐옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥시메틸)-4-페닐옥세탄, 2,3-디플루오로-2-((메트)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2,4-디플루오로-2-((메트)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3,3-디플루오로-2-((메트)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3,4-디플루오로-2-((메트)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 4,4-디플루오로-2-((메트)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥시메틸)-3,3,4-트리플루오로옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥시메틸)-3,4,4-트리플루오로옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥시메틸)-3,3,4,4-테트라플루오로옥세탄,
2-((메트)아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 2-(2-(2-메틸옥세타닐))에틸(메트)아크릴레이트, 2-(2-(3-메틸옥세타닐))에틸(메트)아크릴레이트, 2-((메트)아크릴로일옥시에틸)-2-메틸옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥시에틸)-4-메틸옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥시에틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥시에틸)-3-트리플루오로메틸옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥시에틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥시에틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥시에틸)-3-펜타플루오로에틸옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥시에틸)-4-펜타플루오로에틸옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥시에틸)-3-페닐옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥시에틸)-4-페닐옥세탄, 2,3-디플루오로-2-((메트)아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 2,4-디플루오로-2-((메트)아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3,3-디플루오로-2-((메트)아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3,4-디플루오로-2-((메트)아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 4,4-디플루오로-2-((메트)아크릴로일 옥시에틸)옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥시에틸)-3,3,4-트리플루오로옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥시에틸)-3,4,4-트리플루오로옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥시에틸)-3,3,4,4-테트라플루오로옥세탄 등을 들 수 있다.
이들 화합물 (a2) 중, 전구 공중합체 (1)의 합성에 제공하는 경우 및 전구 공중합체 (3)과 반응시켜 중합체 (A-3)을 합성하기 위해서 이용하는 경우 중 어디에 있어서도, 옥시라닐기를 갖는 중합성 불포화 화합물이 바람직하고, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 2-메틸글리시딜 또는 (메트)아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸이, 얻어지는 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성이 높고, 형성되는 스페이서 또는 보호막의 내열성, 내약품성을 보다 높게 할 수 있는 점에서 바람직하게 이용된다.
화합물 (a2)는 단독으로 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다.
상기 화합물 (a3)은 수산기를 갖는 중합성 불포화 화합물이다.
화합물 (a3)으로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산 히드록시알킬에스테르, (메트)아크릴산 디히드록시알킬에스테르, (메트)아크릴산 (6-히드록시헥사노일옥시)알킬에스테르, (메트)아크릴산 (4-히드록시-2,2-디메틸부타노일옥시)알킬에스테르, (메트)아크릴산 (3-히드록시-2,2-디메틸프로폭시카르보닐옥시)알킬에스테르, 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴산 히드록시알킬에스테르, (메트)아크릴산의 폴리알킬렌글리콜에스테르, (메트)아크릴산과 폴리에스테르 블록을 갖는 (폴리)알킬렌글리콜의 에스테르, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기의 구체예로서는, (메트)아크릴산 히드록시알킬에스테르로서 예를 들면 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 5-히드록시펜틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 7-히드록시헵틸(메트)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메트)아크릴레이트, 9-히드록시노닐(메트)아크릴레이트, 10-히드록시데실(메트)아크릴레이트, 11-히드록시운데실(메트)아크릴레이트, 12-히드록시도데실(메트)아크릴레이트 등;
(메트)아크릴산 디히드록시알킬에스테르로서 예를 들면 1,2-디히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 1,3-디히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3,4-디히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-[3-(2,3-디히드록시프로폭시)-2-히드록시프로폭시]-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등;
(메트)아크릴산 (6-히드록시헥사노일옥시)알킬에스테르로서 예를 들면 2-(6-히드록시헥사노일옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(6-히드록시헥사노일옥시)프로필(메트)아크릴레이트, 3-(6-히드록시헥사노일옥시)프로필(메트)아크릴레이트, 4-(6-히드록시헥사노일옥시)부틸(메트)아크릴레이트, 5-(6-히드록시헥사노일옥시)펜틸(메트)아크릴레이트, 6-(6-히드록시헥사노일옥시)헥실(메트)아크릴레이트 등;
(메트)아크릴산 (4-히드록시-2,2-디메틸부타노일옥시)알킬에스테르로서 예를 들면 2-(4-히드록시-2,2-디메틸부타노일옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-히드록시-2,2-디메틸부타노일옥시)프로필(메트)아크릴레이트, 3-(4-히드록시-2,2-디메틸부타노일옥시)프로필(메트)아크릴레이트 등;
(메트)아크릴산 (3-히드록시-2,2-디메틸프로폭시카르보닐옥시)알킬에스테르로서 예를 들면 2-(3-히드록시-2,2-디메틸-프로폭시카르보닐옥시)-에틸(메트)아크릴레이트, 3-(3-히드록시-2,2-디메틸-프로폭시카르보닐옥시)-프로필(메트)아크릴레이트, 4-(3-히드록시-2,2-디메틸-프로폭시카르보닐옥시)-부틸(메트)아크릴레이트, 5-(3-히드록시-2,2-디메틸-프로폭시카르보닐옥시)-펜틸(메트)아크릴레이트, 6-(3-히드록시-2,2-디메틸-프로폭시카르보닐옥시)-헥실(메트)아크릴레이트 등;
지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴산 히드록시알킬에스테르로서 예를 들면 4-히드록시-시클로헥실(메트)아크릴레이트, 4-히드록시메틸-시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시에틸-시클로헥실에틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일(메트)아크릴레이트, 3-히드록시메틸-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시에틸-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일에틸(메트)아크릴레이트, 8-히드록시-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-옥타히드로-4,7-메타노-인덴-5-일(메트)아크릴레이트, 2-히드록시메틸-옥타히드로-4,7-메타노-인덴-5-일메틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸-옥타히드로-4,7-메타노-인덴-5-일에틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시-아다만탄-1-일(메트)아크릴레이트, 3-히드록시메틸-아다만탄-1-일메틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시에틸-아다만탄-1-일에틸(메트)아크릴레이트 등;
(메트)아크릴산의 폴리알킬렌글리콜에스테르로서 예를 들면 하기 화학식 (a3-1) 내지 (a3 내지 5)
Figure 112008085506219-pat00003
(화학식 (a3-1) 내지 (a3 내지 5) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, n1은 2 내지 16의 정수임)
으로 표시되는 화합물 등;
(메트)아크릴산과 폴리에스테르 블록을 갖는 (폴리)알킬렌글리콜의 에스테르로서 예를 들면 하기 화학식 (a3-6) 내지 (a3 내지 10)
Figure 112008085506219-pat00004
(화학식 (a3-6) 내지 (a3 내지 10) 중, R2는 수소 원자 또는 메틸기이고, n2는 1 내지 16의 정수이고, m은 2 내지 6의 정수임)
으로 표시되는 화합물 등을 각각 들 수 있다. 또한, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트는, 하기 화학식 (a3-11)
Figure 112008085506219-pat00005
(화학식 (a3-11) 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기임)
로 표시되는 화합물이다.
이들 중에서 상기 전구 공중합체 (1) 내지 (3)의 합성에 제공되는 화합물 (a3)으로서는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-(6-히드록시헥사노일옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(3-히드록시-2,2-디메틸-프로폭시카르보닐옥시)-에틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시메틸-시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시메틸-아다만탄-1-일메틸(메트)아크릴레이트 또는 2,3-디히드록시프로필(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
화합물 (a3)은 단독으로 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다.
상기 화합물 (a4)는 불포화 이소시아네이트 화합물이고, 그의 구체예로서는, 예를 들면 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필이소시아네이트, 4-(메트)아크릴로일옥시부틸이소시아네이트, 6-(메트)아크릴로일옥시헥실이소시아네이트, 8-(메트)아크릴로일옥시옥틸이소시아네이트, 10-(메트)아크릴로일옥시데실이소시아네이트, 하기 화학식 (a4-1) 내지 (a4-4)
Figure 112008085506219-pat00006
(화학식 (a4-1) 내지 (a4-4) 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기임)
으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서 전구 공중합체 (2)와 반응시켜 중합체 (A-2)를 합성하기 위해서 이용되는 화합물 (a4)로서는, 반응성 면에서, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 또는 4-메타크릴로일옥시부틸이소시아네이트가 바람직하다.
화합물 (a4)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
화합물 (a5)는 상기 화합물 (a1) 내지 (a4) 이외의 중합성 불포화 화합물이 고, 예를 들면 (메트)아크릴산 알킬에스테르, (메트)아크릴산의 지환족 에스테르, (메트)아크릴산 아릴에스테르, 불포화 디카르복실산의 디에스테르, 폴리에테르의 (메트)메타크릴레이트 화합물, 방향족 비닐 화합물, 공액 디엔, N위치-치환 말레이미드, 극성기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르, 카르복실산의 비닐에스테르, 할로겐화 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
이들의 구체예로서, (메트)아크릴산 알킬에스테르로서 예를 들면 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, i-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, s-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트 등;
(메트)아크릴산의 지환족 에스테르로서 예를 들면 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트(이하, 「트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일」을 「디시클로펜타닐」이라고도 함), 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보로닐(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등;
(메트)아크릴산 아릴에스테르로서 예를 들면 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 아릴에스테르; 페닐메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 등;
불포화 디카르복실산의 디에스테르로서, 예를 들면 말레산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등;
폴리에테르의 (메트)아크릴레이트 화합물로서, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등;
방향족 비닐 화합물로서, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌 등;
공액 디엔으로서 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등;
N위치-치환 말레이미드로서 예를 들면 N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부티레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등;
극성기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르로서 예를 들면 (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등;
카르복실산의 비닐에스테르로서 예를 들면 아세트산 비닐 등;
할로겐화 비닐 화합물로서 예를 들면 염화비닐, 염화비닐리덴 등을 각각 들 수 있다.
바람직한 전구 중합체 (1) 내지 (3)의 합성에 이용되는 화합물 (a5) 중, 특히 벤질메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 스티렌, 1,3-부타디엔 또는 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트가 공중합 반응성 면에서 바람직하다.
화합물 (a5)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
바람직한 전구 공중합체 (1)은 화합물 (a1)과, 화합물 (a2)와, 화합물 (a3) 및 화합물 (a5)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상과의 공중합체인데, 전구 공중합체 (1)에 있어서의 화합물 (a1)의 공중합 비율은, 화합물 (a1), (a2), (a3) 및 (a5)의 합계에 기초하여, 5 내지 40 중량％인 것이 바람직하고, 10 내지 30 중량％인 것이 보다 바람직하다. 전구 공중합체 (1)에 있어서의 화합물 (a2)의 공중합 비율은, 화합물 (a1), (a2), (a3) 및 (a5)의 합계에 기초하여, 5 내지 60 중량％인 것이 바람직하고, 10 내지 50 중량％인 것이 보다 바람직하다. 전구 공중합체 (1)에 있어서의 화합물 (a3)의 공중합 비율은, 화합물 (a1), (a2), (a3) 및 (a5)의 합계에 기초하여, 20 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 전구 공중합체 (1)에 있어서의 화합물 (a5)의 공중합 비율은, 화합물 (a1), (a2), (a3) 및 (a5)의 합계에 기초하여, 10 내지 80 중량％인 것이 바람직하고, 15 내지 70 중량％인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 전구 공중합체 (2)는 화합물 (a1), 화합물 (a3) 및 화합물 (a5)의 공중합체인데, 전구 공중합체 (2)에 있어서의 화합물 (a1)의 공중합 비율은, 화합물 (a1), (a3) 및 (a5)의 합계에 기초하여, 5 내지 40 중량％인 것이 바람직하고, 10 내지 30 중량％인 것이 보다 바람직하다. 전구 공중합체 (2)에 있어서의 화합물 (a3)의 공중합 비율은, 화합물 (a1), (a3) 및 (a5)의 합계에 기초하여, 5 내지 60 중량％인 것이 바람직하고, 10 내지 50 중량인 것이 보다 바람직하다. 전구 공중합체 (2)에 있어서의 화합물 (a5)의 공중합 비율은, 화합물 (a1), (a3) 및 (a5)의 합계에 기초하여, 20 내지 80 중량％인 것이 바람직하고, 25 내지 70 중량％인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 전구 공중합체 (3)은 화합물 (a1)과, 화합물 (a3) 및 화합물 (a5)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상과의 공중합체인데, 전구 공중합체 (3)에 있어서의 화합물 (a1)의 공중합 비율은, 화합물 (a1), (a3) 및 (a5)의 합계에 기초하여, 15 내지 50 중량％인 것이 바람직하고, 20 내지 45 중량％인 것이 보다 바람직하다. 전구 공중합체 (3)에 있어서의 화합물 (a3)의 공중합 비율은, 화합물 (a1), (a3) 및 (a5)의 합계에 기초하여, 20 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 전구 공중합체 (3)에 있어서의 화합물 (a5)의 공중합 비율은, 화합물 (a1), (a3) 및 (a5)의 합계에 기초하여, 50 내지 85 중량％인 것이 바람직하고, 55 내지 80 중량％인 것이 보다 바람직하다.
또한, 전구 공중합체 (3)은 중합체 (A-3)을 합성하는 데 있어서 카르복실기 또는 산 무수물기의 일부가 화합물 (a2)와의 반응에 사용된다. 따라서 전구 공중합체 (3)에 있어서의 화합물 (a1)의 공중합 비율은, 화합물 (a2)와의 반응에 사용되는 성분을 고려한 뒤에 설정되는 것이 바람직하다.
전구 공중합체 (1) 내지 (3)을 합성하는 데 있어서 화합물 (a1) 내지 (a5)의 사용 비율을 상기한 범위로 설정함으로써, 전구 중합체 (1) 내지 (3)으로부터 중합체 (A-1) 내지 (A-3)을 합성할 때에, 반응계가 겔화하지 않고 원하는 전환율로 합성하는 것이 가능해지고, 또한 얻어지는 중합체 (A-1) 내지 (A-3)을 함유하는 감방사선성 수지 조성물의 감도 및 현상성이 양호해져서 바람직하다.
전구 공중합체 (1) 내지 (3)은, 화합물 (a1) 내지 (a5) 중의 소정의 것을, 바람직하게는 각각 상기한 범위에서 함유하는 혼합물을, 바람직하게는 용매 중, 적당한 라디칼 중합 개시제의 존재 하에서 라디칼 중합함으로써 제조할 수 있다.
전구 공중합체 (1) 내지 (3)의 합성에 사용되는 용매로서는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 벤질알코올, 2-페닐에틸알코올, 3-페닐-1-프로판올, 3-메톡시부탄올 등의 알코올 화합물;
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 시클로헥산올아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트 화합물;
디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜디에테르 화합물;
테트라히드로푸란 등의 다른 에테르 화합물;
메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤 화합물;
디아세톤알코올(즉, 4-히드록시-4-메틸펜탄-2-온), 4-히드록시-4-메틸헥산-2-온 등의 케토알코올 화합물;
락트산 메틸, 락트산 에틸 등의 락트산 알킬에스테르 화합물;
2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 히드록시아세트산 에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산 메틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-펜틸, 아세트산 i-펜틸, 프로피온산 n-부틸, 부티르산 에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 n-프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 에틸 등의 다른 에스테르 화합물;
톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 화합물;
N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 화합물 등을 들 수 있다.
이들 용매 중, 중합성, 감방사선성 수지 조성물로 했을 때의 각 성분의 용해성, 피막 형성의 용이성 등 측면에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 3-메톡시부틸아세테이트, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 3-메톡 시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-펜틸, 아세트산 i-펜틸, 프로피온산 n-부틸, 부티르산 에틸, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸 또는 피루브산 에틸이 바람직하다.
이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
용매의 사용 비율로서는, 용액 내의 전체 불포화 화합물(사용하는 화합물 (a1) 내지 (a5)의 합계)의 중량 비율이 15 내지 45 중량％ 정도가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.
전구 공중합체 (1) 내지 (3)의 합성에 이용되는 라디칼 중합 개시제는 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 유기 과산화물; 과산화수소 등을 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서 과산화물을 이용하는 경우에는, 환원제를 병용하여 산화 환원형 개시제로 할 수도 있다.
이들 라디칼 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
라디칼 중합 개시제의 사용량은, 전체 불포화 화합물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 15 중량부이다.
중합 온도는 바람직하게는 0 내지 150℃, 보다 바람직하게는 50 내지 120℃이고, 중합 시간은 바람직하게는 10분 내지 20시간, 보다 바람직하게는 1 내지 7시간이다.
전구 공중합체 (1)과 화합물 (a1)을 반응시켜 중합체 (A-1)을 합성하기 위해서는, 전구 공중합체 (1)을 함유하는 용액 내에 있어, 바람직하게는 촉매 및 중합 금지제의 존재 하에 화합물 (a1)을 첨가하여 반응시키는 방법에 의한 것이 가능하다. 전구 공중합체 (1)을 함유하는 용액으로서는, 전구 공중합체 (1)을 합성했을 때의 중합체 용액을 그대로 이용할 수도 있고, 또는 전구 공중합체 (1)을 일단 중합체 용액으로부터 분리한 뒤에 다시 용매에 용해시킬 수도 있다. 후자의 경우에 사용할 수 있는 용매는, 전구 공중합체를 합성할 때에 사용할 수 있는 용매로서 상기한 바와 동일하다.
화합물 (a1)의 사용 비율은, 전구 공중합체 (1)가 갖는 옥시라닐기 및 옥세타닐기의 합계에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 95몰％이고, 보다 바람직하게는 10 내지 80몰％이고, 또한 15 내지 75몰％이다. 이 경우, 화합물 (a1)의 사용 비율이 0.1몰％ 미만이면, 얻어지는 감방사선성 수지 조성물의 방사선 감도 및 형성되는 스페이서 또는 보호막의 내열성 향상 및 특성 향상에 대한 효과의 발현성이 작은 경우가 있고, 한편 95몰％를 초과하면, 반응 용액 내에 미반응된 화합물 (a1)이 잔존하여, 얻어지는 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성에 바람직하지 않은 영향 을 미치는 경우가 있다.
상기 촉매로서는, 예를 들면 테트라부틸암모늄브로마이드, 트리에틸아민 등의 염기 촉매를 사용할 수 있다. 촉매의 사용 비율은, 화합물 (a1)에 대하여 20몰％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 내지 15몰％인 것이 보다 바람직하다.
상기 중합 금지제로서는, 예를 들면 p-메톡시페놀, p-벤조퀴논 등을 들 수 있다. 중합 금지제의 사용 비율은, 전구 중합체 (1)의 100 중량부에 대하여 2 중량부 이하인 것이 바람직하고, 0.05 내지 1 중량부인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 반응 조건은, 온도가 40 내지 80℃ 정도, 반응 시간이 2 내지 21 시간 정도이다.
전구 공중합체 (2)와 화합물 (a4)를 반응시켜 중합체 (A-2)를 합성하기 위해서는, 전구 공중합체 (1)의 대신에 전구 공중합체 (2)를, 또한 화합물 (a1) 대신에 화합물 (a4)를 각각 이용하는 것 외에는, 상기 중합체 (A-1)의 합성에 준하여 행할 수 있다. 이 반응은 촉매 없이도 진행되지만, 보다 빠르게 반응을 완결시키기 위해서 반응 시에 라우르산 디부틸주석 등의 적당한 촉매를 사용할 수 있다. 이 경우, 촉매의 사용 비율은, 화합물 (a4)에 대하여 20몰％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 내지 15몰％인 것이 보다 바람직하다.
또한, 전구 공중합체 (3)와 화합물 (a2)를 반응시켜 중합체 (A-3)을 합성하기 위해서는, 전구 공중합체 (1)의 대신에 전구 공중합체 (3)을, 또한 화합물 (a1) 대신에 화합물 (a2)를 각각 이용하고, 화합물 (a2)의 사용 비율을 하기와 같이 하는 것 외에는, 상기 중합체 (A-1)의 합성에 준하여 행할 수 있다.
중합체 (A-3)을 합성할 때의 화합물 (a2)의 사용 비율은, 전구 공중합체 (3)에 포함되는 카르복실기 또는 산 무수물기 중, 화합물 (a2)와의 반응에 사용되지 않는 카르복실기 또는 산 무수물기(미반응기)가, 얻어지는 중합체 (A-3)의 알칼리 가용성이 적절해지는 정도로 잔존하도록 설정되는 것이 바람직하다. 이러한 견지로부터, 중합체 (A-3)을 합성할 때의 화합물 (a2)의 사용 비율은, 반응 후의 중합체 (A-3)에 있어서의 화합물 (a1)에서 유래되는 구성 단위 중 미반응기를 갖는 것의 비율이, 전구 공중합체 (3)을 합성할 때에 사용한 화합물 (a1)의 전량 및 (a2)의 합계에 기초하여 바람직하게는 8 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이상이 되도록 설정되는 것이 바람직하다.
예를 들면, 전구 공중합체 (3)을 합성할 때의 화합물 (a1)의 사용 비율을 전술한 바람직한 범위로 한 경우의 화합물 (a2)의 사용 비율은, 전구 공중합체 (3)가 갖는 카르복실기 및 산 무수물기의 합계에 대하여 바람직하게는 15 내지 70몰％이고, 보다 바람직하게는 20 내지 60몰％이다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 중합체 (A-1) 내지 (A-3)은, 이것을 함유하는 중합체 용액 채로 감방사선성 수지 조성물의 제조에 제공할 수도 있고, 또는 중합체 용액으로부터 분리한 뒤에 감방사선성 수지 조성물의 제조에 제공할 수도 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, (A) 중합체로서, 상기한 바와 같은 중합체 (A-1), (A-2) 및 (A-3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 중합체 (A-1), (A-2) 및 (A-3) 중의 한 종만을 함유할 수도 있고, 또는 이들 중에서의 2종 이상을 함유할 수도 있다. 후자의 경우, 각 중합체의 함유 비율은 임의로 설정할 수 있다.
(B) 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 (B) 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체로서는, 한 분자 중에 중합성 불포화 결합을 4개 이상 갖는 화합물(이하, 「중합성 불포화 단량체 (B1)」이라고 함) 또는 한 분자 중에 중합성 불포화 결합을 1 내지 3개 갖는 화합물(이하, 「중합성 불포화 단량체 (B2)」라고 함)인 것이 바람직하다.
이러한 중합성 불포화 단량체 (B1)로서는, 예를 들면 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)포스페이트 등 외에, 직쇄 알킬렌기 및 지환식 구조를 갖고 또한 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 분자 내에 1개 이상의 수산기를 갖고 또한 3 내지 5개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
중합성 불포화 단량체 (B1)의 시판품으로서는, 예를 들면 아로닉스 M-400, 동 M-402, 동 M-405, 동 M-450, 동 M-1310, 동 M-1600, 동 M-1960, 동 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060, 동 M-8100, 동 M-8530, 동 M-8560, 동 M-9050, 아로닉스 TO-1450, 동 TO-1382(이상, 도아 고세이(주) 제조), KAYARAD DPHA, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 DPCA-120, 동 MAX-3510(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조), 비스코트 295, 동 300, 동 360, 동 GPT, 동 3PA, 동 400(이상, 오사카 유키 가가꾸 고교(주) 제조)나, 우레탄아크릴레이트계 화합물로서, 뉴 프론티어 R-1150(다이이치 고교 세이야꾸(주) 제조), KAYARAD DPHA-40H, UX-5000(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조), UN-9000H(네가미 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 중합성 불포화 단량체 (B2)로서는, 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디(메트)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 2-(2'-비닐옥시에톡시)에틸(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
중합성 불포화 단량체 (B2)의 시판품으로서는, 예를 들면, 아로닉스 M-5300, 동 M-5600, 동 M-5700, M-210, 동 M-220, 동 M-240, 동 M-270, 동 M-6200, 동 M-30개, 동 M-309, 동 M-310, 동 M-315(이상, 도아 고세이(주) 제조), KAYARAD HDDA, KAYARAD HX-220, 동 HX-620, 동 R-526, 동 R-167, 동 R-604, 동 R-684, 동 R-551, 동 R-712, UX-2201, UX-2301, UX-3204, UX-3301, UX-4101, UX-6101, UX-7101, UX-8101, UX-0937, MU-2100, MU-4001(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조), 아트레진 UN-9000PEP, 동 UN-9200A, 동 UN-7600, 동 UN-333, 동 UN-1003, 동 UN-1255, 동 UN-6060PTM, 동 UN-6060P(이상, 네가미 고교(주) 제조), 동 SH-500B 비스코트 260, 동 312, 동 335 HP(이상, 오사카 유키 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, (B) 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 (B) 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체의 사용 비율은, (A) 중합체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 40 내지 250 중량부이고, 보다 바람직하게는 60 내지 180 중량부이다.
(B) 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체는, 중합성 불포화 단량체 (B1)과 (B2)를, 각각 1종 이상 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 중합성 불포화 단량체 (B1) 및 (B2)의 합계에 차지하는 중합성 불포화 단량체 (B1)의 비율로서는, 바람직하게는 40 내지 99 중량％이고, 보다 바람직하게는 60 내지 95 중량％이다.
이러한 비율로 (B) 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체를 함유함으로써, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 저 노광량에 있어서도 원하는 패턴 치수를 갖는 패턴 형상 박막을 보다 용이하게 형성할 수 있게 되어 바람직하다.
(C) 감방사선성 중합 개시제
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 (C) 감방사선성 중합 개시제는, 방사선에 감응하여 (B) 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생시키는 성분이다.
이러한 (C) 감방사선성 중합 개시제로서는, O-아실옥심 화합물, 아세토페논 화합물, 비이미다졸 화합물, 감방사선성 양이온 중합 개시제, 벤조인 화합물, 벤조페논 화합물, α-디케톤 화합물, 다핵 퀴논 화합물, 크산톤 화합물, 포스핀 화합물, 트리아진 화합물 등을 들 수 있다.
상기 O-아실옥심 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 1-〔9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일〕-1,2-노난-2-옥심-O-벤조에이트, 1-〔9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일〕-1,2-노난-2-옥심-O-아세테이트, 1-〔9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일〕-1,2-펜탄-2-옥심-O-아세테이트, 1-〔9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일〕-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-〔9-n-부틸-6-(2-에틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심),
에타논-1-〔9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로피라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-〔9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로푸라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-〔9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로피라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-〔9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)벤조일}-9.H.-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-〔9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로피라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-〔9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-〔9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로피라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-〔9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디 메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일}-9.H.-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다.
이들 O-아실옥심 화합물 중, 1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-아세테이트, 에타논-1-〔9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심) 또는 에타논-1-〔9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일}-9.H.-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심)을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
이들 O-아실옥심 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아세토페논 화합물로서는, 예를 들면 α-아미노케톤 화합물, α-히드록시케톤 화합물 및 그 밖의 아세토페논 화합물을 들 수 있다.
이들의 구체예로서는, α-아미노케톤 화합물로서, 예를 들면 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 등;
α-히드록시케톤 화합물로서, 예를 들면 1-페닐-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등;
그 밖의 아세토페논 화합물로서, 예를 들면 2,2-디메톡시아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등을 각각 들 수 있다.
이들 아세토페논 화합물 중 α-아미노케톤 화합물이 바람직하고, 특히 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 또는 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온이 바람직하다.
상기 비이미다졸 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.
이들 비이미다졸 화합물 중, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 또는 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하고, 특히 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서, (C) 감방사선성 중합 개시제로서 비이미다졸 화합물을 사용하는 경우, 그것을 증감하기 위해서 디알킬아미노기를 갖는 지방족 또는 방향족 화합물(이하, 「아미노계 증감제」라고 함)을 첨가할 수 있다.
이러한 아미노계 증감제로서는, 예를 들면 N-메틸디에탄올아민, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, p-디메틸아미노벤조산 에틸, p-디메틸아미노벤조산 i-아밀 등을 들 수 있다. 이들 아미노계 증감제 중, 특히 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.
상기 아미노계 증감제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 비이미다졸 화합물과 아미노계 증감제를 병용하는 경우, 수소 라디칼 공여제로서 티올 화합물을 첨가할 수 있다. 비이미다졸 화합물은 아미노계 증감제에 의해서 증감되고 개열하여 이미다졸 라디칼을 발생하는데, 그대로는 높은 중합 개시능이 발현되지 않고, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 액정 표시 소자의 스페이서의 형성에 이용하는 경우, 얻어지는 스페이서가 역테이퍼 형상과 같은 바람직하지 않은 형상이 되는 경우가 있다. 그러나, 비이미다졸 화합물과 아미노계 증감제가 공존하는 계에 티올 화합물을 첨가함으로써, 이미다졸 라디칼에 티올 화합물로부터 수소 라디칼이 공여되는 결과, 이미다졸 라디칼이 중성의 이미다졸로 변환됨과 함께, 중합 개시능이 높은 황 라디칼을 갖는 성분이 발생하고, 그에 따라 스페이서의 형상을 보다 바람직한 순테이퍼 형상으로 할 수 있다.
이러한 티올 화합물로서는, 예를 들면 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토-5-메톡시벤조티아졸, 2-머캅토-5-메톡시벤조이미다졸 등의 방향족 티올 화합물; 3-머캅토프로피온산, 3-머캅토프로피온산 메 틸, 3-머캅토프로피온산 에틸, 3-머캅토프로피온산 옥틸 등의 지방족 모노티올 화합물; 3,6-디옥사-1,8-옥탄디티올, 펜타에리트리톨테트라(머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라(3-머캅토프로피오네이트) 등의 2관능 이상의 지방족 티올 화합물 등을 들 수 있다.
이들 티올 화합물 중, 특히 2-머캅토벤조티아졸이 바람직하다.
비이미다졸 화합물과 아미노계 증감제를 병용하는 경우, 아미노계 증감제의 첨가량은 비이미다졸 화합물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부이고, 보다 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 아미노계 증감제의 첨가량이 0.1 중량부 미만이면, 감도, 해상도나 밀착성의 개선 효과가 불충분해지는 경우가 있고, 한편 50 중량부를 초과하면, 얻어지는 스페이서의 형상이 손상되는 경우가 있다.
또한, 비이미다졸 화합물 및 아미노계 증감제와 티올 화합물을 병용하는 경우, 티올 화합물의 첨가량으로서는, 비이미다졸 화합물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부이고, 보다 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 티올 화합물의 첨가량이 0.1 중량부 미만이면, 스페이서의 형상의 개선 효과가 불충분한 경우가 있어, 막 감소를 발생시키기 쉬워지는 경향이 있고, 한편 50 중량부를 초과하면, 얻어지는 스페이서의 형상이 오히려 손상되는 경우가 있다.
또한, 상기 감방사선성 양이온 중합 개시제로서는, 오늄염, 메탈로센 화합물 등을 예로 들 수 있다. 오늄염으로서는, 예를 들면 페닐디아조늄테트라플루오로보레이트, 페닐디아조늄헥사플루오로포스포네이트, 페닐디아조늄헥사플루오로아르세 네이트, 페닐디아조늄트리플루오로메탄술포네이트, 페닐디아조늄트리플루오로아세테이트, 페닐디아조늄-p-톨루엔술포네이트, 4-메톡시페닐디아조늄테트라플루오로보레이트, 4-메톡시페닐디아조늄헥사플루오로포스포네이트, 4-메톡시페닐디아조늄헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시페닐디아조늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐디아조늄트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐디아조늄-p-톨루엔술포네이트, 4-t-부틸페닐디아조늄테트라플루오로보레이트, 4-t-부틸페닐디아조늄헥사플루오로포스포네이트, 4-t-부틸페닐디아조늄헥사플루오로아르세네이트, 4-t-부틸페닐디아조늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-t-부틸페닐디아조늄트리플루오로아세테이트, 4-t-부틸페닐디아조늄-p-톨루엔술포네이트 등의 디아조늄염;
트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 트리페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄헥사플루오로포스포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐테트라플루오로보레이트, 4-페닐티오페닐디페닐헥사플루오로포스포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐헥사플루오로아르세네이트, 4-페닐티오페닐디페닐트리플루오로메탄술포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐트리플루오로아세테이트, 4-페닐티오페닐디페닐-p-톨루엔술포네이트 등의 술포늄염;
비스(p-톨릴)요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, (p-톨릴)(p-이소프로필페닐)요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 요오도늄염 등을 각각 들 수 있다.
또한, 메탈로센 화합물로서는, 예를 들면 (1-6-η-쿠멘)(η-시클로펜타디에닐)철(1+)육불화인산(1-) 등을 들 수 있다.
이들 감방사선성 양이온 중합 개시제의 시판품으로서는, 예를 들면 디아조늄염인 아데카울트라세트 PP-33((주)아데카사 제조), 술포늄염인 OPTOMER SP-150, 동-170(이상, (주)아데카사 제조), 및 메탈로센 화합물인 이르가큐어(Irgacure) 261(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 (C) 감방사선성 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서, (C) 감방사선성 중합 개시제의 사용 비율은, (A) 중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 50 중량부이고, 보다 바람직하게는 3 내지 40 중량부이다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 (C) 감방사선성 중합 개시제는, O-아실옥심 화합물 및 아세토페논 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하고, O-아실옥심 화합물 및 아세토페논 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상 및 비이미다졸 화합물을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
(C) 감방사선성 중합 개시제에 있어서의 O-아실옥심 화합물 및 아세토페논 화합물의 비율로서는, 그 합계량이 (C) 감방사선성 중합 개시제의 전량에 대하여 바람직하게는 40 중량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 45 중량％ 이상이고, 또한 50 중량％ 이상인 것이 바람직하다.
이러한 비율로 (C) 감방사선성 중합 개시제를 사용함으로써, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 저 노광량의 경우에도 고감도이고 보다 높은 강도 및 밀착성을 갖는 스페이서 또는 보호막을 형성할 수 있게 된다.
(D) 성분
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서 (D) 성분을 첨가함으로써, 감방사선성 수지 조성물의 방사선 감도를 매우 높게 할 수가 있어, 얻어지는 스페이서 또는 보호막의 기판에 대한 밀착성이 향상되고, 또한 그 내열성을 대폭 향상시킬 수 있다.
(D) 성분은 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물인데, 하기 화학식 (2) 내지 (10)
Figure 112008085506219-pat00007
(화학식 (2) 내지 (10) 중, 「*」는 결합손인 것을 나타냄)
으로 표시되는 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
이러한 화합물로서는, 상기 화학식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 화합물로서 예를 들면 하기 화학식 (2-1) 내지 (2-10)으로 표시되는 화합물 등, 상기 화학식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물로서 예를 들면 하기 화학식 (3-1) 내지 (3-3)으로 표시되는 화합물 등, 상기 화학식 (4)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물로서 예를 들면 하기 화학식 (4-1) 내지 (4-7)로 표시되는 화합물 등, 상기 화학식 (5)로 표시되는 구조를 갖는 화합물로서 예를 들면 하기 화학식 (5-1) 내지 (5-2)로 표시되는 화합물 등, 상기 화학식 (6) 내지 (10)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물로서 예를 들면 하기 화학식 (6-1), (7-1), (8-1), (9-1) 또는 (10-1)로 표시되는 화합물 등을 각각 들 수 있다.
Figure 112008085506219-pat00008
Figure 112008085506219-pat00009
Figure 112008085506219-pat00010
Figure 112008085506219-pat00011
(상기 식 중, R은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 3 내지 30의 2급 또는 3급의 알킬기, 탄소수 5 내지 12의 환상 알킬기, 알릴기, 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기 또는 탄소수 2 내지 30의 아실기임)
상기 화학식에 있어서의 R로 표시되는 탄소수 3 내지 30의 2급 또는 3급의 알킬기로서는 예를 들면 이소프로필기, 2-부틸기, t-부틸기, 2-펜틸기, t-펜틸기 등;
탄소수 5 내지 12의 환상 알킬기로서는 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로도데실기 등;
탄소수 7 내지 30의 아르알킬기로서는 예를 들면 벤질기, α-메틸벤질기, 신나밀기 등;
탄소수 2 내지 30의 아실기로서는 예를 들면 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 벤조일기, 아세틸아세틸기(아세토닐카르보닐기), 시클로헥실카르보닐기, 아 크릴로일기, 메톡시카르보닐기, 벤질옥시카르보닐기 등을 각각 들 수 있다. 상기 화학식에 있어서의 R로서는, 수소 원자, 아세틸기, 벤조일기, 알릴기, 벤질기 또는 t-부틸기가 바람직하다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 (D) 성분으로서는, 상기 화학식 (2-1), (2-5), (2-8), (4-1), (6-1) 또는 (10-1)로 표시되는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있고, N-히드록시숙신산 이미드, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드, N-히드록시프탈이미드, N-아세톡시프탈이미드, N-벤족시프탈이미드, N-히드록시-1,8-나프탈이미드 또는 트리히드록시이미드시아누르산을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 특히 N-히드록시숙신산 이미드, N-히드록시프탈이미드, N-아세톡시프탈이미드, N-히드록시-1,8-나프탈이미드 또는 트리히드록시이미드시아누르산이 바람직하다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서, (D) 성분은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 (D) 성분의 사용 비율은, (A) 중합체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.05 내지 20 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 10 중량부이다. 이러한 비율로 (D) 성분을 사용함으로써, 감방사선성 수지 조성물의 방사선 감도 및 얻어지는 스페이서 또는 보호막의 기판에 대한 밀착성을 보다 높일 수 있고, 더구나 감방사선성 수지 조성물의 용매에 대한 용해성을 바람직한 범위로 유지할 수 있어 바람직하다.
기타 성분
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 상기 (A) 중합체, (B) 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체, (C) 감방사선성 중합 개시제 및 (D) 성분을 필수 성분으로서 함유하는데, 기타 필요에 따라서 (E) 한 분자 중에 2개 이상의 옥시라닐기를 갖는 화합물, (F) 접착 보조제, (G) 계면활성제, (H) 보존 안정제, (I) 내열성 향상제 등을 함유할 수 있다.
상기 (E) 한 분자 중에 2개 이상의 옥시라닐기를 갖는 화합물(이하, 「(E) 성분」이라고도 함)는, 얻어지는 스페이서 또는 보호막의 경도를 더욱 향상시키기 위해서 첨가할 수 있다. 이러한 (E) 성분으로서는, 예를 들면 한 분자 내에 2개 이상의 3,4-에폭시시클로헥실기를 갖는 화합물 및 그 밖의 (E) 성분을 들 수 있다.
상기 한 분자 내에 2개 이상의 3,4-에폭시시클로헥실기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥산카르복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 디시클로펜타디엔디에폭사이드, 에틸렌글리콜의 디(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 등을 들 수 있다.
상기 그 밖의 (E) 성분으로서는, 예를 들면 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 AD 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀 S 디글리시딜에테르 등의 비스페놀 화합물의 디글리시딜에테르;
1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르 등의 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르;
에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르;
페놀 노볼락형 에폭시 수지;
크레졸 노볼락형 에폭시 수지;
폴리페놀형 에폭시 수지;
지방족 장쇄 이염기산의 디글리시딜에스테르;
고급 지방산의 글리시딜에스테르;
에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유 등을 들 수 있다.
이들의 시판품으로서는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지로서, 에피코트 1001, 동 1002, 동 1003, 동 1004, 동 1007, 동 1009, 동 1010, 동 828(이상, 재팬 에폭시 레진(주) 제조) 등;
비스페놀 F형 에폭시 수지로서, 에피코트 807(재팬 에폭시 레진(주) 제조) 등;
페놀 노볼락형 에폭시 수지로서, 에피코트 152, 동 154, 동 157S65(이상, 재팬 에폭시 레진(주) 제조), EPPN201, 동 202(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조) 등;
크레졸 노볼락형 에폭시 수지로서, EOCN102, 동 103S, 동 104S, 1020, 1025, 1027(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조), 에피코트 180S75(재팬 에폭시 레진(주) 제조) 등;
폴리페놀형 에폭시 수지로서, 에피코트 1032H60, 동 XY-4000(이상, 재팬 에폭시 레진(주) 제조) 등;
환상 지방족 에폭시 수지로서, CY-175, 동 177, 동 179, 아랄다이트 CY-182, 동 192, 184(이상, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조), ERL-4234, 4299, 4221, 4206(이상, U.C.C사 제조), 쇼다인 509(쇼와 덴꼬(주) 제조), 에피클론200, 동 400(이상, 다이니폰잉크(주) 제조), 에피코트 871, 동 872(이상, 재팬 에폭시 레진(주) 제조), ED-5661, 동 5662(이상, 셀라니즈 코팅사 제조) 등;
지방족 폴리글리시딜에테르로서 에폴라이트 100MF(교에샤 가가꾸(주) 제조), 에피올 TMP(닛본 유시(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이러한 에폭시 화합물(E) 중, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 및 폴리페놀형 에폭시 수지가 바람직하다.
상기 (E) 성분의 사용 비율은, (A) 중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 50 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 2 내지 50 중량부이고, 또한 5 내지 30 중량부인 것이 바람직하다. 이러한 비율로 (E) 성분을 사용함으로써 현상성을 손상시키지 않고서, 얻어지는 스페이서 또는 보호막의 경도를 한층 더 향상시킬 수 있다.
또한, (E) 성분은 알칼리 현상액에 대한 용해성을 갖지 않는 점에서, (A) 중합체와 다르다.
상기 (F) 접착 보조제는, 얻어지는 스페이서 또는 보호막과 기판의 접착성을 더욱 향상시키기 위해서 사용할 수 있다.
이러한 (F) 접착 보조제로서는, 카르복실기, 메타크릴로일기, 비닐기, 이소시아네이트기, 옥시라닐기 등의 반응성 관능기를 갖는 관능성 실란 커플링제가 바람직하고, 그 예로서 예를 들면 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 (F) 접착 보조제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(F) 접착 보조제의 사용량은, (A) 중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 20 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 15 중량부 이하이다. (F) 접착 보조제의 사용량이 20 중량부를 초과하면, 현상 잔여물을 발생시키기 쉬워지는 경향이 있다.
상기 (G) 계면활성제는, 감방사선성 수지 조성물의 피막 형성성을 보다 향상 시키기 위해서 사용할 수 있다.
이러한 (G) 계면활성제로서는, 예를 들면 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 그 밖의 계면활성제를 들 수 있다.
상기 불소계 계면활성제로서는, 말단, 주쇄 및 측쇄 중의 하나 이상의 부위에 플루오로알킬기 및/또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물이 바람직하고, 그 예로서는, 1,1,2,2-테트라플루오로-n-옥틸(1,1,2,2-테트라플루오로-n-프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로-n-옥틸(n-헥실)에테르, 헥사에틸렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-펜틸)에테르, 옥타에틸렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로-n-부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로-n-부틸)에테르, 퍼플루오로-n-도데칸술폰산 나트륨, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-데칸, 1,1,2,2,3,3,9,9,10,10-데카플루오로-n-도데칸이나, 플루오로알킬벤젠술폰산 나트륨, 플루오로알킬인산 나트륨, 플루오로알킬카르복실산 나트륨, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬암모늄요오다이드, 플루오로알킬베타인, 다른 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 퍼플루오로알킬폴리옥시에탄올, 퍼플루오로알킬알콕실레이트, 카르복실산 플루오로알킬에스테르 등을 들 수 있다.
불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면 BM-1000, BM-1100(이상, BM CHEMIE사 제조), 메가팩 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183, 동 F178, 동 F191, 동 F471, 동 F476(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플루오라드 FC-170C, 동-171, 동-430, 동-431(이상, 스미또모 쓰리엠(주) 제조), 서플론 S-112, 동-113, 동-131, 동-141, 동-145, 동-382, 서플론 SC-101, 동-102, 동-103, 동-104, 동-105, 동-106(이상, 아사히 글래스(주) 제조), 에프톱 EF301, 동 303, 동 352(이상, 신아키타 가세이(주) 제조), 프타젠트 FT-100, 동-110, 동-140A, 동-150, 동-250, 동-251, 동-300, 동-310, 동-400S, 프타젠트 FTX-218, 동-251(이상, (주)네오스 제조) 등을 들 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 도레이 실리콘 DC3PA, 동 DC7PA, 동 SH11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH-190, 동 SH-193, 동 SZ-6032, 동 SF-8428, 동 DC-57, 동 DC-190(이상, 도레이 다우코닝 실리콘(주) 제조), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452(이상, GE 도시바 실리콘(주) 제조), 오르가노실록산 중합체 KP341(신에츠 가가꾸 고교(주) 제조) 등의 상품명으로 시판되고 있는 것을 들 수 있다.
상기 그 밖의 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르; 폴리옥시에틸렌-n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌-n-노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르; 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르 등의 비이온계 계면활성제, (메트)아크릴산계 공중합체 폴리플로우 No.57, 동 No.95(이상, 교에샤 가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 (G) 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있다.
(G) 계면활성제의 사용량은, (A) 중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1.0 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5 중량부 이하이다. 이 경우, (G) 계면활성제의 사용량이 1.0 중량부를 초과하면, 막 불균일을 발생시키기 쉬워지는 경우가 있다.
상기 (H) 보존 안정제로서는, 예를 들면 황, 퀴논 화합물, 히드로퀴논 화합물, 폴리옥시 화합물, 아민, 니트로니트로소 화합물 등을 예로 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 4-메톡시페놀, N-니트르소-N-페닐히드록실아민알루미늄 등을 들 수 있다.
이들 (H) 보존 안정제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있다.
(H) 보존 안정제의 사용량은, (A) 중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 3.0 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5 중량부 이하이다. (H) 보존 안정제의 배합량이 3.0 중량부를 초과하면, 감도가 저하되어 패턴 형상이 열화되는 경우가 있다.
상기 (I) 내열성 향상제로서는, 예를 들면 N-(알콕시메틸)글리콜우릴 화합물, N-(알콕시메틸)멜라민 화합물 등을 예로 들 수 있다.
상기 N-(알콕시메틸)글리콜우릴 화합물로서는, 예를 들면 N,N,N',N'-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N',N'-테트라(에톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N',N'-테트라(n-프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N',N'-테트라(i-프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N',N'-테트라(n-부톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N',N'-테트라(t-부톡시메틸)글리 콜우릴 등을 들 수 있다. 이들 N-(알콕시메틸)글리콜우릴 화합물 중, N,N,N',N'-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴이 바람직하다.
상기 N-(알콕시메틸)멜라민 화합물로서는, 예를 들면 N,N,N',N',N",N"-헥사(메톡시메틸)멜라민, N,N,N',N',N",N"-헥사(에톡시메틸)멜라민, N,N,N',N',N",N"-헥사(n-프로폭시메틸)멜라민, N,N,N',N',N",N"-헥사(i-프로폭시메틸)멜라민, N,N,N',N',N",N"-헥사(n-부톡시메틸)멜라민, N,N,N',N',N",N"-헥사(t-부톡시메틸)멜라민 등을 들 수 있다. 이들 N-(알콕시메틸)멜라민 화합물 중, N,N,N',N',N",N"-헥사(메톡시메틸)멜라민이 바람직하고, 그의 시판품으로서는, 예를 들면 니칼락 N-2702, 동 MW-30M(이상, (주)산와 케미컬 제조) 등을 들 수 있다.
<감방사선성 수지 조성물의 제조>
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 상기 (A) 중합체, (B) 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체, (C) 감방사선성 중합 개시제 및 (D) 성분 및 상기한 바와 같은 임의적으로 첨가되는 그 밖의 성분을 균일하게 혼합함으로써 제조된다. 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 바람직하게는 적당한 용매에 용해되어 용액 상태에서 이용된다. 예를 들면 (A) 중합체, (B) 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체, (C) 감방사선성 중합 개시제 및 (D) 성분 및 임의적으로 첨가되는 그 밖의 성분을 소정의 비율로 혼합함으로써, 용액 상태의 감방사선성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 제조에 이용되는 용매로서는, (A) 중합체, (B) 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체, (C) 감방사선성 중합 개시제 및 (D) 성분 및 임의적으로 첨가되는 그 밖의 성분의 각 성분을 균일하게 용해하고, 각 성분과 반응하지 않는 것이 이용된다.
이러한 용매로서는, 바람직한 (A) 중합체의 전구체로서의 전구 공중합체 (1) 내지 (3)을 합성하기 위해서 사용할 수 있는 용매로서 상기에 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
이러한 용매 중, 각 성분의 용해성, 각 성분과의 반응성, 피막 형성의 용이성 등 면에서, 예를 들면 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 시클로헥산올아세테이트, 벤질알코올, 2-페닐에틸알코올, 3-페닐-1-프로판올 또는 3-메톡시부탄올을 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 용매는, 1종 만을 단독으로 사용할 수가 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 용매와 함께 막 두께의 면내 균일성을 높이기 위해서 고비점 용매를 병용할 수도 있다. 병용할 수 있는 고비점 용매로서는, 예를 들면 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에 틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤 또는 N,N-디메틸아세트아미드가 바람직하다.
본 발명의 감방사성 수지 조성물의 용매로서 고비점 용매를 병용하는 경우, 그 사용량은 전체 용매량에 대하여, 바람직하게는 50 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 중량％ 이하로 할 수 있다. 고비점 용매의 사용량이 이 사용량을 초과하면, 피막의 막 두께 균일성, 감도 및 잔막률이 불충분해지는 경우가 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 용액 상태로서 제조하는 경우, 고형분 농도(조성물 용액 내에 차지하는 용매 이외의 성분, 즉 (A) 중합체, (B) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분 및 임의적으로 첨가되는 그 밖의 성분의 합계량의 비율)은, 사용목적이나 원하는 막 두께의 값 등에 따라서 임의로 설정할 수가 있어, 예를 들면 5 내지 50 중량％로 할 수 있다. 더욱 바람직한 고형분 농도는, 기판 상에의 피막의 형성 방법에 따라 다른데, 이것에 관해서는 후술한다.
이와 같이 하여 제조된 조성물 용액은, 공경 0.5 ㎛ 정도의 밀리포어 필터 등을 이용하여 여과한 후, 사용에 제공할 수도 있다.
<스페이서 또는 보호막의 형성 방법>
다음으로, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 스페이서 또는 보호막을 형성하는 방법에 관해서 설명한다.
본 발명의 스페이서 또는 보호막의 형성 방법은, 적어도 하기의 공정 (1) 내지 (4)를 하기에 기재된 순서대로 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
(1) 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 피막을 기판 상에 형성하는 공정.
(2) 상기 피막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정.
(3) 방사선 조사 후의 피막을 현상하는 공정.
(4) 현상 후의 피막을 가열하는 공정.
이하, 이들 각 공정에 관해서 순차 설명한다.
(1) 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 피막을 기판 상에 형성하는 공정
투명 기판의 한쪽 면에 투명 도전막을 형성하고, 상기 투명 도전막 상에 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 피막을 형성한다.
여기서 이용되는 투명 기판으로서는, 예를 들면, 유리 기판, 수지 기판 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 소다 석회 유리, 무알칼리 유리 등의 유리 기판; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부티렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등의 플라스틱을 포함하는 수지 기판을 들 수 있다.
투명 기판의 한쪽 면에 설치되는 투명 도전막으로서는, 산화주석(SnO2)을 포함하는 NESA막(미국 PPG사의 등록상표), 산화인듐-산화주석(In2O3-SnO2)을 포함하는 ITO 막 등을 들 수 있다.
피막의 형성 방법으로서는, 도포법 또는 드라이 필름법에 의한 것이 가능하다.
도포법에 의해 피막을 형성하는 경우, 상기 투명 도전막 상에 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 용액을 도포한 후, 바람직하게는 도포면을 가열(프리베이 킹)함으로써, 피막을 형성할 수 있다. 도포법에 이용하는 조성물 용액의 고형분 농도는, 바람직하게는 5 내지 50 중량％이고, 보다 바람직하게는 10 내지 40 중량％이고, 더욱 바람직하게는 15 내지 35 중량％이다. 조성물 용액의 도포 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 분무법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿다이 도포법, 바 도포법, 잉크젯 도포법 등의 적절한 방법을 채용할 수가 있고, 특히 스핀 코팅법 또는 슬릿다이 도포법이 바람직하다.
한편, 드라이 필름법에 의해 피막을 형성하는 경우에 사용되는 드라이 필름은, 베이스 필름, 바람직하게는 가요성의 베이스 필름 상에, 본 발명의 감광성 수지 조성물를 포함하는 감방사선성층을 적층하여 이루어지는 것(이하, 「감방사선성 드라이 필름」이라고 함)이다.
상기 감방사선성 드라이 필름은, 베이스 필름 상에, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 바람직하게는 조성물 용액으로서 도포한 후에 용매를 제거함으로써, 감방사선성층을 적층하여 형성할 수 있다. 감방사선성 드라이 필름의 감방사선성층을 적층하기 위해서 이용되는 조성물 용액의 고형분 농도는, 바람직하게는 5 내지 50 중량％이고, 보다 바람직하게는 10 내지 50 중량％이고, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 중량％이고, 특히 30 내지 50 중량％인 것이 바람직하다. 감방사선성 드라이 필름의 베이스 필름으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐 등의 합성 수지의 필름을 사용할 수 있다. 베이스 필름의 두께는, 15 내지 125 ㎛의 범위가 적당하다. 감방사선성층의 두께는, 1 내지 30 ㎛ 정도가 바람직하다.
감방사선성 드라이 필름은, 미사용 시에 그 감방사선성층 상에 커버 필름을 적층하여 보존할 수도 있다. 이 커버 필름은, 미사용 시에는 박리되지 않고, 사용시에는 용이하게 박리할 수 있도록, 적절한 이형성을 갖는 것인 것이 바람직하다. 이러한 조건을 만족시키는 커버 필름으로서는, 예를 들면 PET 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리우레탄 필름 등의 합성 수지 필름의 표면에 실리콘계 이형제를 도포하거나 베이킹한 필름을 사용할 수 있다. 커버 필름의 두께는, 5 내지 30 ㎛ 정도가 바람직하다. 이들 커버 필름은 2층 또는 3층을 적층한 적층형 커버 필름일 수도 있다.
이러한 드라이 필름을 투명 기판의 투명 도전막 상에, 열압착법 등의 적절한 방법으로 적층함으로써 피막을 형성할 수 있다.
상기한 바와 같이 하여 바람직하게는 도포법 또는 드라이 필름법에 의해 형성된 피막은, 바람직하게는 이어서 프리베이킹된다. 프리베이킹의 조건은, 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라서도 다르지만, 바람직하게는 70 내지 120℃에서 1 내지 15분간 정도이다.
피막의 프리베이킹 후의 막 두께는, 바람직하게는 0.5 내지 10 ㎛이고, 보다 바람직하게는 1.0 내지 7.0 ㎛ 정도이다.
(2) 상기 피막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정
이어서, 형성된 피막의 적어도 일부에 방사선을 조사한다. 이때, 피막의 일부에만 조사할 때는, 예를 들면 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 조사하는 방법에 의한 것이 가능하다.
조사에 사용되는 방사선으로서는, 가시광선, 자외선, 원자외선 등을 들 수 있다. 이 중 파장이 250 내지 550 nm의 범위에 있는 방사선이 바람직하고, 특히 365 nm의 자외선을 포함하는 방사선이 바람직하다.
방사선 조사량(노광량)은, 조사되는 방사선의 파장 365 nm에서의 강도를 조도계(OAI model 356, Optical Associates, Inc. 제조)에 의해 측정한 값으로서, 바람직하게는 100 내지 5,000 J/㎡, 보다 바람직하게는 200 내지 3,000 J/㎡이다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 종래 알려져 있는 조성물과 비교하여 매우 방사선 감도가 높고, 상기 방사선 조사량이 600 J/㎡ 이하, 또한 400 J/㎡ 이하에서도 원하는 막 두께, 양호한 형상, 우수한 밀착성 및 높은 경도의 스페이서 또는 보호막을 얻을 수 있는 이점을 갖는다.
(3) 방사선 조사 후의 피막을 현상하는 공정
다음으로, 방사선 조사 후의 피막을 현상함으로써, 불필요한 부분을 제거하여, 소정의 패턴을 형성한다.
현상에 사용되는 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아 등의 무기 알칼리; 에틸아민, n-프로필아민 등의 지방족 1급 아민; 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 지방족 2급 아민; 트리메틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에틸아민, 트리에틸아민 등의 지방족 3급 아민; 피롤, 피페리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸피롤리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 지환족 3급 아민; 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 퀴놀린 등의 방향족 3급 아민; 디메틸에탄올아민, 메틸디에 탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염 등의 알칼리성 화합물의 수용액을 사용할 수 있다. 상기 알칼리성 화합물의 수용액에는, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매 및/또는 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
현상 방법으로서는, 퍼들법, 디핑법, 샤워법 등 중의 어느 것이어도 되고, 현상 시간은 상온에서 10 내지 180초간 정도로 하는 것이 바람직하다.
현상 후, 예를 들면 유수 세정을 30 내지 90초간 행한 후, 예를 들면 압축 공기나 압축 질소로 풍건함으로써, 원하는 패턴을 얻을 수 있다.
(4) 현상 후의 피막을 가열하는 공정
이어서, 얻어진 패턴 형상 피막을, 예를 들면 핫 플레이트, 오븐 등의 적당한 가열 장치에 의해, 소정 온도, 예를 들면 100 내지 250℃에서, 소정 시간, 예를 들면 핫 플레이트 상에서는 5 내지 30분간, 오븐 속에서는 30 내지 180분간, 가열(포스트 베이킹)함으로써, 원하는 스페이서 또는 보호막을 얻을 수 있다.
이상과 같이 하여, 압축 강도, 액정 배향막의 러빙 공정에 대한 내성, 기판과의 밀착성 등의 다양한 성능이 우수한 스페이서 또는 보호막을 원하는 패턴 치수로 얻을 수 있다.
<액정 표시 소자>
본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하의 방법 (a) 또는 (b)에 의해 제조할 수 있다.
(a) 우선 한쪽 면에 투명 도전막(전극)을 갖는 투명 기판을 한쌍(2 매) 준비 하고, 그 중의 한 매의 기판의 투명 도전막 상에, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 상기한 방법에 따라서 스페이서 또는 보호막 또는 그 쌍방을 형성한다. 이어서 이들 기판의 투명 도전막 및 스페이서 또는 보호막 상에 액정 배향능을 갖는 배향막을 형성한다. 이들 기판을, 그 배향막이 형성된 측의 면을 내측으로 하여, 각각의 배향막의 액정 배향 방향이 직교 또는 역평행하게 되도록 일정한 간극(셀 갭)을 두고 대향 배치하고, 기판의 표면(배향막) 및 스페이서에 의해 구획된 셀 간격 내에 액정을 충전하고, 충전 구멍을 밀봉하여 액정 셀을 구성한다. 그리고, 액정 셀의 양 외표면에, 편광판을 그 편광 방향이 상기 기판의 한쪽 면에 형성된 배향막의 액정 배향 방향과 일치 또는 직교하도록 접합시킴으로써, 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
(b) 우선 상기 방법 (a)와 동일하게 하여 투명 도전막과, 스페이서 또는 보호막 또는 그 쌍방과, 배향막을 형성한 한쌍의 투명 기판을 준비한다. 그 후 한쪽의 기판의 단부를 따라서, 디스펜서를 이용하여 자외선 경화형 시일제를 도포하고, 이어서 액정 디스펜서를 이용하여 미소 액적 형상으로 액정을 적하하고, 진공 하에서 양 기판의 접합을 행한다. 그리고 상술한 시일제부에 고압 수은 램프를 이용하여 자외선을 조사하여 양 기판을 밀봉한다. 마지막으로 액정 셀의 양 외표면에 편광판을 접합시킴으로써, 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
상기한 각 방법에서 사용되는 액정으로서는, 예를 들면 네마틱형 액정, 스멕틱형 액정을 들 수 있다. 그 중에서도 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 쉬프 염기계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르 계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등이 이용된다. 또한, 이들 액정에, 예를 들면 콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카르보네이트 등의 콜레스테릭 액정이나 상품명 「C-15」, 「CB-15」(이상, 머크사 제조)로서 판매되고 있는 것과 같은 키랄제 등을 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한, p-디실록시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정도 사용할 수 있다.
또한, 액정 셀의 외측에 사용되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서, 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 불리는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판 등을 들 수 있다.
이하에 합성예, 실시예를 기술하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 기재에 한정되는 것은 아니다.
이하의 합성예에 있어서, 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw의 측정은 하기의 장치 및 조건 하에서, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의하였다.
장치: GPC-101(쇼와 덴꼬(주) 제조)
칼럼: GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 및 GPC-KF-804(이상 모두 상품명, 쇼와 덴꼬(주) 제조)를 결합
이동상: 인산 0.5 중량％를 포함하는 테트라히드로푸란
<(A) 중합체의 합성예>
합성예 1
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 5 중량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 250 중량부를 투입하였다. 이어서 스티렌 5 중량부, 메타크릴산 10 중량부, 아크릴산 5 중량부, n-부틸메타크릴레이트 25 중량부, 벤질메타크릴레이트 30 중량부 및 2-히드록시에틸메타크릴레이트 20 중량부를 투입하고, 질소 치환한 후, 추가로 1,3-부타디엔 5 중량부를 투입하고, 천천히 교반하면서, 용액의 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 중합함으로써, 공중합체 (P-1)을 함유하는 용액을 얻었다.
얻어진 공중합체 (P-1)을 함유하는 용액에, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 15 중량부, 라우르산 디부틸주석 0.6 중량부 및 4-메톡시페놀 0.05 중량부를 첨가하고, 공기 분위기 하 60℃에서 3시간 반응시킴으로써, 중합체 (A1)을 함유하는 중합체 용액이 얻어졌다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도(중합체 용액의 전체 중량에 차지하는 중합체 중량의 비율)는 31.2 중량％이고, 공중합체 (A1)의 중량 평균 분자량 Mw는 14,500이었다.
합성예 2
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 5 중량부 및 아세트산 3-메톡시부틸 250 중량부를 투입하였다. 이어서 메타크릴산 18 중량부, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트 30 중량부, 스티렌 5 중량부, 2-(6-히드록시에틸헥사노일옥시)에틸메타크릴레이트(상품명 PLACCEL FM1D(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조) 25 중량부 및 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 17 중량부를 투입하고, 질소 치환한 후, 1,3-부타디엔 5 중량부를 투입하고, 천천히 교반하면서, 용액의 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도를 4시간 유지한 후, 다시 온도를 100℃로 상승시키고, 이 온도를 1시간 유지하여 중합함으로써, 공중합체 (P-2)를 함유하는 용액을 얻었다.
얻어진 공중합체 (P-2)를 함유하는 용액에, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 14 중량부 및 4-메톡시페놀 0.05 중량부를 첨가하고, 공기 분위기 하 60℃에서 2시간 반응시킴으로써, 중합체 (A2)를 함유하는 중합체 용액이 얻어졌다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 31.0 중량％이고, 중합체 (A2)의 중량 평균 분자량 Mw는 16,200이었다.
합성예 3
상기 합성예 2에 있어서, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 대신에 2-메타크릴로일옥시부틸이소시아네이트 16 중량부를 사용한 것 외에는 합성예 2와 동일하게 하여 실시하여, 중합체 (A3)을 함유하는 중합체 용액이 얻어졌다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 31.3 중량％이고, 공중합체 (A3)의 중량 평균 분자량 Mw는 16,800이었다.
합성예 4
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 4 중량부 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 250 중량부를 투입하였다. 이어 서 스티렌 5 중량부, 메타크릴산 20 중량부, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트 30 중량부, 글리시딜메타크릴레이트 20 중량부 및 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 20 중량부를 투입하고, 질소 치환한 후, 추가로 1,3-부타디엔 5 중량부를 투입하고, 천천히 교반하면서, 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 중합함으로써, 공중합체 (P-4)를 함유하는 용액을 얻었다.
이어서 공중합체 (P-4)를 함유하는 용액에, 아크릴산 9 중량부 및 테트라부틸암모늄브로마이드를 3 중량부를 첨가하고, 60℃에서 8시간 반응시킴으로써, 중합체 (A4)를 함유하는 용액이 얻어졌다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 30.3 중량％이고, 공중합체 (A4)의 중량 평균 분자량 Mw는 17,000이었다.
합성예 5
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 5 중량부, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 250 중량부를 투입하였다. 이어서 스티렌 5 중량부, 메타크릴산 15 중량부, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸 숙신산 15 중량부, 벤질메타크릴레이트 20 중량부, n-부틸메타크릴레이트 20 중량부 및 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트 20 중량부를 투입하고, 질소 치환한 후, 추가로 1,3-부타디엔 5 중량부를 투입하고, 천천히 교반하면서, 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 중합함으로써, 공중합체 (P-5)를 함유하는 용액을 얻었다. 이어서 공중합체 (P-5)를 함유하는 용액에, 글리시딜메타크릴레이트 15 중량부 및 테트라부틸암모늄브로마이드 3 중량부를 첨가하고, 60℃에서 8시간 반응시킴으로써, 공중합체 (A5)를 함유하는 용액이 얻어졌다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 31.9 중량％이고, 공중합체 (A5)의 중량 평균 분자량 Mw는 15,500이었다.
실시예 1 내지 10, 비교예 1 내지 5
<감방사선성 수지 조성물 용액의 제조>
표 1에 기재된 종류 및 양의 (A) 중합체, (B) 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체, (C) 감방사선성 중합 개시제(경우에 따라 아미노계 증감제, 티올 화합물을 병용) 및 (D) 성분을 혼합하고(실시예 6 내지 10 및 비교예 1, 3 및 5의 경우에는 이 시점에 추가로 (E) 성분도 혼합함), 추가로 (F) 접착 보조제로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 5 중량부, (G) 계면활성제로서 FTX-218(상품명, (주)네오스 제조) 0.5 중량부 및 (H) 보존 안정제로서 4-메톡시페놀 0.5 중량부를 혼합하고, 고형분 농도가 30 중량％가 되도록, 각각 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가한 후, 공경 0.5 ㎛의 밀리포어 필터로 여과함으로써, 감방사선성 수지 조성물의 용액을 각각 제조하였다.
또한 (A) 중합체는 표 1에 기재된 각 중합체를 함유하는 중합체 용액(상기 합성예 1 내지 5 중 어느 하나에서 얻은 것)으로서 첨가하고, 그 함유하는 중합체의 양이 표 1에 기재된 양이 되도록 하였다.
<감방사선성 수지 조성물 용액의 평가>
상기한 바와 같이 하여 제조한 감방사선성 수지 조성물의 평가를 이하와 같이 실시하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
(I) 현상성의 평가
무알칼리 유리 기판 상에, 상기에서 제조한 감방사선성 수지 조성물의 용액을 각각 스피너에 의해 도포한 후, 80℃의 핫 플레이트 상에서 3분간 프리베이킹함으로써, 감방사선성 수지 조성물의 피막(막 두께 4.0 ㎛)을 형성하였다.
얻어진 피막 상에, 직경 8 내지 15 ㎛의 범위의 서로 다른 크기의 환 형상 잔류 패턴을 각각 복수 갖는 포토마스크를 설치하였다. 이때, 피막 표면과 포토마스크 사이에 소정의 간극(노광 갭)을 형성하였다. 이어서 피막에 상기 포토마스크를 통해 고압 수은 램프를 이용하여 1,000 J/㎡의 노광량으로 방사선의 조사를 행하였다. 그 후, 0.05 중량％ 수산화칼륨 수용액을 이용하여 25℃에서 40초의 현상 시간에 샤워법에 의해 현상한 후, 순수 세정을 1분간 행하고, 또한 오븐 중 230℃에서 20분간 포스트 베이킹함으로써 패턴 형상 박막을 형성하였다.
이 때, 형성된 환 형상 패턴 이외의 부분에 현상 잔재가 남아 있을 때를 현상성이 양호(○)인 것으로 하였다.
(II) 현상시 밀착성의 평가
방사선 조사의 노광량을 400 J/㎡로 하고, 현상의 조건을 0.15 중량％ 수산화칼륨 수용액을 이용하여 25℃에서 180초간으로 한 것 외에는, 상기 「(I) 현상성의 평가」와 동일하게 하여 기판 상에 패턴 형상 박막을 형성하였다.
이 때, 8 ㎛의 환 형상 잔류 패턴의 100개에 의해 형성되야 되는 패턴 100개중 기판 상에 잔존하고 있는 패턴의 수를 레이저 현미경(VK-8500, (주)기엔스 제조)에 의해 조사하고, 이것을 현상시 밀착성의 값으로 하였다.
(III) 경화도의 평가
포토마스크를 사용하지 않고, 방사선 조사의 노광량을 100 J/㎡로 하고, 방사선 조사 후의 현상 공정을 행하지 않은 것 외에는 상기 「(I) 현상성의 평가」와 동일하게 하여 기판 상에 박막을 형성하였다.
이 박막에 관하여, 미소 압축 시험기(DUH-201, (주)시마즈 세이사꾸쇼 제조)를 이용하여, 직경 50 ㎛의 평면 압자에 의해, 100 mN의 하중을 가한 때에, 막 상에 평면 압자의 흔적이 남는지 여부를 조사하였다. 평면 압자의 흔적이 남지 않은 경우를 경화도 양호(○), 흔적이 남은 경우를 불량(×)으로서 평가하였다.
(IV) 패턴 치수의 평가
방사선 조사의 노광량을 200 J/㎡로 하고, 현상 시간을 60초로 한 것 외에는, 상기 「(I) 현상성의 평가」와 동일하게 하여 기판 상에 패턴 형상 박막을 형성하였다.
이 때, 15 ㎛의 환 형상 잔류 패턴에 의해 형성된 패턴의 평균 직경을 레이저 현미경(VK-8500, (주)기엔스 제조)에 의해 조사하였다.
(V) 내열성의 평가
포토마스크를 사용하지 않고, 방사선 조사의 노광량을 200 J/㎡로 하고, 방사선 조사 후의 현상 공정을 행하지 않은 것 외에는 상기 「(I) 현상성의 평가」와 동일하게 하여 기판 상에 박막을 형성하였다.
이 박막의 막 두께(가열 전 막 두께)를 침 접촉식 막 두께 측정기(알파 스텝 IQ, KLA 텐코사 제조)에 의해 측정하고, 또한 오븐 중 240℃에서 20분간 가열한 후 의 막 두께(가열 후 막 두께)를 측정하고 양자를 비교하였다. 하기 수학식에 의해 산출한 막 두께 변화율을 내열성의 값으로 하였다.
막 두께 변화율(％)=(가열 후 막 두께÷가열 전 막 두께)×100
(VI) 승화물량의 평가
상기 「(V) 내열성의 평가」와 동일하게 하여 기판 상에 박막을 형성하였다.
이 박막 부착 기판을 1 cm×1 cm로 컷트한 것에 대하여, 헤드 스페이스 샘플러 JHS-100A(닛본 분세끼 고교(주) 제조) 및 가스 크로마토그래피/질량 분석 장치 JEOL JMS-AX505W(니혼 덴시(주) 제조)를 이용하여 분석 온도 범위 25 내지 230℃, 승온 속도 100℃/10분의 조건 하에서 헤드스페이스 가스 크로마토그래피/질량 분석법으로 발생한 승화물의 양을 조사하였다. 승화물량의 정량에는 표준 물질로서 옥탄(비중: 0.701, 주입량: 0.02μL)을 사용하여, 그의 피크 면적을 기준으로 하여 하기 화학식에 의해 옥탄 환산의 값으로 단위 면적당의 승화물량을 구하였다.
승화물량(μg/㎠)=(1 ㎠당의 승화물의 피크 면적÷옥탄의 피크 면적)×0.02×0.701
이 승화물량이 2μg/㎠ 이하인 때에 승화물량은 적은 (○)로 하고, 2 μg/㎠를 초과했을 때 승화물량은 많은 (×)로서 평가하였다.
(VII) 러빙 내성의 평가
방사선 조사의 노광량을 400 J/㎡로 하고, 현상 시간을 60초로 한 것 외에는, 상기 「(I) 현상성의 평가」와 동일하게 하여 기판 상에 패턴 형상 박막을 형성하였다. 이 박막 상에, 액정 배향제로서 AL3046(상품명, JSR(주) 제조)를 액정 배향막 도포용 인쇄기에 이용하여 도포한 후, 180℃에서 1시간 가열하고, 막 두께 0.05 ㎛의 액정 배향제의 피막을 형성하였다. 이어서 이 액정 배향제의 피막에 대하여, 폴리아미드제의 천을 감은 롤을 갖는 러빙 머신을 이용하여, 롤의 회전수를 500 rpm, 스테이지의 이동 속도를 1 cm/초로 하여 러빙 처리를 행하였다.
이 때, 15 ㎛의 환 형상 잔류 패턴으로부터 형성된 패턴에 관해서, 패턴의 박리 또는 깎임의 유무를 조사하였다.
(VIII) 전압 유지율의 평가
표면에 나트륨 이온의 용출을 방지하는 SiO2막이 형성되고, 추가로 ITO(인듐-산화주석 합금) 전극을 소정 형상으로 증착한 소다유리 기판 상에, 상기에서 제조한 감방사선성 수지 조성물의 용액을 각각 스피너에 의해 도포한 후, 90℃의 크린오븐 내에서 10분간 프리베이킹함으로써, 감방사선성 수지 조성물의 피막(막 두께 2.0 ㎛)을 형성하였다.
이 피막에 대하여 포토마스크를 통하지 않고서 노광량 500 J/㎡으로 방사선의 조사를 행하였다. 그 후, 0.04 중량％ 수산화칼륨 수용액을 이용하여 23℃에서 1분간의 현상 시간에 디핑법에 의해 현상한 후, 순수 세정을 1분간 행하고, 또한 오븐 중 230℃에서 30분간 포스트 베이킹함으로써 경화막을 형성하였다.
이 경화막을 갖는 기판과, SiO2막 및 ITO 전극을 형성하기만 한 기판을, 0.8 mm의 유리 비드를 혼합한 시일제를 이용하여 경화막과 ITO 전극을 대향시켜 접합시킨 후, 그 간극에 머크사 제조 액정 MLC6608(상품명)을 주입하여 액정 셀을 제조하 였다.
이 액정 셀을 60℃의 항온층에 넣고, 액정 셀의 전압 유지율을, (주)도요 테크니카 제조 액정 전압 유지율 측정 시스템 「VHR-1A형」(상품명)에 의해 측정하였다. 이때의 인가 전압은 5.5 V의 방형파, 측정 주파수는 60 Hz로 하였다. 여기서 전압 유지율은, 하기 수학식에 의해 계산되는 값으로서 측정하였다.
전압 유지율(％)=(16.7 밀리초 후의 액정 셀 전위차/0 밀리초로 인가한 전압)×100
액정 셀의 전압 유지율이 90％ 이하이면, 액정 셀은 16.7 밀리초의 시간, 인가 전압을 소정 레벨로 유지할 수 없어, 충분히 액정을 배향시킬 수 없는 것을 의미하며, 잔상 등의 "소부"를 일으킬 우려가 높다.
Figure 112008085506219-pat00012
표 1 중, 각 성분의 약칭은 각각 다음의 의미이다.
(B) 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체
B-1: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
B-2: KAYARAD DPHA-40H(닛본 가야꾸(주) 제조)
B-3: 1,9-노난디올디아크릴레이트
B-4: 아로닉스 M-5300; (도아 고세이(주) 제조)
(C) 감방사선성 중합 개시제
C-1: 에타논-1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심)(상품명 「이르가큐어 OXE02」, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조)
C-2: 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온(상품명 「이르가큐어 379」, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조)
C-3: 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸
C-4: 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논(아미노계 증감제)
C-5: 2-머캅토벤조티아졸(티올 화합물)
(D) 성분
D-1: N-히드록시프탈이미드
D-2: N-히드록시숙신산 이미드
D-3: N-아세톡시프탈이미드
D-4: 트리히드록시이미노시아누르산
D-5: N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드
(E) 성분
E-1: 노볼락형 에폭시 수지(상품명 「에피코트 152」, 재팬 에폭시 레진(주) 제조)
E-2: 노볼락형 에폭시 수지(상품명 「에피코트 157S65」, 재팬 에폭시 레진(주) 제조)
또한, 란 중의 「-」는 해당하는 성분을 사용하지 않은 것을 나타낸다.
Figure 112008085506219-pat00013
또한, 비교예 1에 있어서의 「(VII) 러빙 내성의 평가」로서는, 러빙 후의 패턴에 박리 및 깎임의 쌍방 모두가 보였다.

Claims (14)

  1. (A) 분자 내에 카르복실기 및 산 무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 중합체,
    (B) 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체,
    (C) 감방사선성 중합 개시제,
    (D) 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물, 및
    (E) 한 분자 중에 2개 이상의 옥시라닐기를 갖는 화합물
    을 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112015026346618-pat00014
    (화학식 (1) 중, 「*」는 결합손인 것을 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, (D) 성분이 하기 화학식 중 어느 하나로 표시되는 화합물인 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112008085506219-pat00015
    (상기 식 중, R은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 3 내지 30의 2급 또는 3급의 알킬기, 탄소수 5 내지 12의 환상 알킬기, 알릴기, 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기 또는 탄소수 2 내지 30의 아실기임)
  3. 제2항에 있어서, (D) 성분이, N-히드록시숙신산 이미드, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드, N-히드록시프탈이미드, N-아세톡시프탈이미드, N-벤족시프탈이미드, N-히드록시-1,8-나프탈이미드 또는 트리히드록시이미드시아누르산인 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 중합체가,
    (A-1) (a1) 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상 및 (a2) 옥시라닐기를 갖는 중합성 불포화 화합물 및 옥세타닐기를 갖는 중합성 불포화 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 공중합체와 (a1) 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 반응 생성물,
    (A-2) (a1) 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상 및 (a3) 수산기를 갖는 중합성 불포화 화합물을 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 공중합체와 (a4) 불포화 이소시아네이트 화합물의 반응 생성물, 및
    (A-3) (a1) 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 공중합체와 (a2) 옥시라닐기를 갖는 중합성 불포화 화합물 및 옥세타닐기를 갖는 중합성 불포화 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 반응 생성물
    로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 감방사선성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (B) 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체가, 한 분자 중에 중합성 불포화 결합을 1 내지 3개 갖는 중합성 불포화 화합물과, 한 분자 중에 중합성 불포화 결합을 4개 이상 갖는 중합성 불포화 화합물을 각각 1종 이상 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (C) 감방사선성 중합 개시제가, O-아실옥심 화합물 및 아세토페논 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
  7. 삭제
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 액정 표시 소자의 스페이서 또는 보호막을 형성하기 위해서 이용되는 감방사선성 수지 조성물.
  9. 적어도
    (1) 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 수지 조성물의 피막을 기판 상에 형성하는 공정,
    (2) 상기 피막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
    (3) 방사선 조사 후의 피막을 현상하는 공정,
    (4) 현상 후의 피막을 가열하는 공정을 기재된 순서대로 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자의 스페이서의 형성 방법.
  10. 제9항에 기재된 방법에 의해 형성된 액정 표시 소자의 스페이서.
  11. 제10항에 기재된 스페이서를 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
  12. 적어도
    (1) 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 수지 조성물의 피막을 기판 상에 형성하는 공정,
    (2) 상기 피막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
    (3) 방사선 조사 후의 피막을 현상하는 공정,
    (4) 현상 후의 피막을 가열하는 공정을 기재된 순서대로 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자의 보호막의 형성 방법.
  13. 제12항에 기재된 방법에 의해 형성된 액정 표시 소자의 보호막.
  14. 제13항에 기재된 보호막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
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