KR101409614B1 - 감방사선성 수지 조성물, 액정 표시 소자의 스페이서 및보호막, 및 이들의 형성 방법 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물, 액정 표시 소자의 스페이서 및보호막, 및 이들의 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A) (a1) 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하여 이루어지는 불포화 화합물의 공중합체, (B) 중합성 불포화 화합물, (C) 감방사선성 중합 개시제, 및 (D) 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 함유하는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure 112008036342011-pat00001
(화학식 1 중, "*"은 결합손인 것을 나타냄)
불포화 화합물의 공중합체, 중합성 불포화 화합물, 감방사선성 중합 개시제, 감방사선성 수지 조성물

Description

감방사선성 수지 조성물, 액정 표시 소자의 스페이서 및 보호막, 및 이들의 형성 방법{RADIATION SENSITIVE RESIN COMPOSITION, SPACER AND PROTECTIVE FILM OF LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, AND METHOD FOR FORMING THE SAME}
본 발명은 감방사선성 수지 조성물, 액정 표시 소자의 스페이서 및 보호막, 및 이들의 형성 방법에 관한 것이다.
액정 표시 소자에 사용되는 부재 중, 스페이서, 보호막 등 대부분은 포토리소그래피에 의해 형성되고 있다(예를 들면, 스페이서에 대하여 일본 특허 공개 제2001-261761호 참조). 최근, 액정 표시 패널의 보급 및 대형화가 급속히 진행되고 있기 때문에, 비용 삭감 및 공정 시간 단축 측면에서, 포토리소그래피 공정에 있어서, 방사선의 조사 시간의 단축이나 현상 시간의 단축이 요망되고 있다.
그러나, 종래 알려져 있는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 조사 시간이 단축된, 저노광량의 방사선 조사 공정에 의해 스페이서 또는 보호막을 형성하면, 얻어지는 패턴상 박막의 강도가 부족하거나, 또는 패턴 치수가 원하는 값보다 작아져서 원하는 패턴 치수가 얻어지지 않고, 패널 불량의 원인이 되는 문제가 있다.
한편, 현상 시간의 단축을 실현하기 위해서는, 고농도의 현상액의 사용이나 현상성이 향상된 감방사선성 수지 조성물의 사용이 시도되고 있다. 그러나, 이들 중 어느 방책이든 현상시에 패턴상 박막의 일부가 박리하는 결점이 발생하는 경우가 있고, 특히 스페이서를 형성하는 경우에 있어서는 패턴의 단면 형상이 역테이퍼형(막 표면의 변의 길이가 기판측의 변의 길이보다 긴 역사다리꼴 형상)이 되어 나중에 행해지는 액정 배향막의 러빙 공정시에 패턴이 박리하는 문제가 생길 수 있다. 특히, 상기 단축된 방사선 조사 공정을 채용한 경우에 현상시나 러빙 공정시의 패턴 박리가 발생하기 쉬워진다.
또한, 비용 삭감 측면에서, 액정 표시 패널 제조의 각 공정에서 불량이 발생한 경우, 불량 기판을 재생 사용하는 것이 행해지고 있다. 특히, 스페이서나 보호막을 형성한 후의 액정 배향막 형성 공정에서 불량이 발생한 경우에는, 배향막 박리액에 의해 일단 형성된 액정 배향막을 박리하고, 다시 액정 배향막을 형성하는 것이 일반화되고 있다. 여기서, 종래 알려져 있는 감방사선성 수지 조성물로부터 형성된 스페이서나 보호막은 배향막 박리액에 대한 내성이 부족하기 때문에, 액정 배향막 재생 공정에서의 제품 수율이 낮은 문제가 생기고 있다.
또한, 종래 알려져 있는 감방사선성 수지 조성물을 이용한 액정 표시 소자의 스페이서나 보호막의 형성에 있어서, 가열 공정시에 승화물이 발생하는 문제가 있어, 공정 라인 및 액정 표시 소자의 오염이 우려되고 있다.
또한 부가적으로, 스페이서나 보호막은 액정 표시 소자 내에 잔존하는 "영구막"이기 때문에, 이들로부터 불순물이 소자 내로 용출되지 않을 것이 요구된다. 그러나, 종래 알려져 있는 감방사선성 수지 조성물로부터 형성된 보호막, 스페이서 를 구비하는 액정 표시 소자는, 용출된 불순물에 기인하는 것으로 추정되는 "소부"가 생길 수 있어 문제가 되고 있다.
이와 같이, 최근의 액정 표시 소자의 스페이서나 보호막을 형성하기 위한 감방사선성 수지 조성물에는, 높은 방사선 감도를 가져 저노광량이더라도 강도가 우수한 패턴상 박막을 원하는 패턴 치수로 형성할 수 있고, 얻어진 패턴상 박막은 현상 공정이나 러빙 공정에 있어서 박리되지 않고, 액정 배향막 박리액에 대한 내구성이 우수하여, 액정 표시 소자로 했을 때에 "소부"를 일으키지 않고, 게다가 패턴상 박막을 형성할 때의 가열 공정에서 승화물이 발생하지 않을 것이 요구되고 있다. 그러나, 상기 요구 모두를 만족시키는 감방사선성 수지 조성물은 종래 알려져 있지 않다.
본 발명은 상기와 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로서, 그의 목적은 높은 방사선 감도를 가져 저노광량이더라도 원하는 패턴 치수를 가지면서 강도가 우수한 패턴상 박막이 얻어지고, 현상 공정이나 러빙 공정에 있어서 패턴이 박리되지 않고, 액정 배향막 박리액에 대한 내구성(내약품성)이 우수하여, 액정 표시 소자에 사용했을 때에 "소부"를 일으키지 않는 스페이서 또는 보호막을 형성할 수 있고, 게다가 이들을 형성할 때의 가열 공정에서 승화물이 발생하지 않는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 감방사선성 수지 조성물을 이용한 액정 표시 소자의 스페이서 또는 보호막의 형성 방법을 제공하는 데에 있다. 본 발명의 또 다른 목적은 상기 감방사선성 수지 조성물로부터 형성된 액정 표시 소자의 스페이서 또는 보호막을 제공하는 데에 있고, 또한 장기 신뢰성이 우수한 액정 표시 소자를 제공하는 데에 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적은 첫째로,
(A) (a1) 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하여 이루어지는 불포화 화합물의 공중합체(이하, "(A) 공중합체"라 함),
(B) 중합성 불포화 화합물,
(C) 감방사선성 중합 개시제, 및
(D) 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 화합물(이하, "(D) 성분"이라 함)을 함유하는 감방사선성 수지 조성물에 의해 달성된다.
Figure 112008036342011-pat00002
(화학식 1 중, "*"은 결합손인 것을 나타냄)
본 발명의 상기 목적은 둘째로,
적어도 하기 (1) 내지 (4)의 공정을 하기에 기재된 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는, 액정 표시 소자의 스페이서 또는 보호막의 형성 방법에 의해 달성된다.
(1) 상기 감방사선성 수지 조성물의 피막을 기판 상에 형성하는 공정,
(2) 상기 피막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
(3) 방사선 조사 후의 피막을 현상하는 공정, 및
(4) 현상 후의 피막을 가열하는 공정.
본 발명의 상기 목적은 셋째로, 상기 방법에 의해 형성된 액정 표시 소자의 스페이서 또는 보호막에 의해 달성되고, 넷째로 상기 스페이서 또는 보호막을 구비하는 액정 표시 소자에 의해 달성된다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 높은 방사선 감도를 가져 저노광량이더라도 현상 공정에서 패턴이 박리되지 않고, 강도가 우수한 패턴상 박막을 원하는 패턴 치수로 용이하게 형성할 수 있다. 또한, 패턴상 박막 형성시의 가열 공정에서 승화물이 발생하지 않는다. 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 액정 표시 소자의 스페이서 또는 보호막을 형성하기 위해 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물로부터 형성된 본 발명의 스페이서 또는 보호막은 치수 정밀도, 강도, 내열성 등의 여러 성능이 우수하고, 액정 표시 소자에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 액정 배향막 박리액에 대한 내구성(내약품성)도 우수하기 때문에 기판 재생 공정에서의 제품 수율을 향상시킬 수 있다. 또 한, 본 발명의 스페이서는 액정 배향막의 러빙 공정에 있어서 패턴이 박리되지 않는다.
상기 스페이서 또는 보호막을 구비하는 본 발명의 액정 표시 소자는 "소부"의 발생이 억제된 것이며, 장기 신뢰성이 우수하다.
<감방사선성 수지 조성물>
이하, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 각 성분에 대하여 상술한다.
(A) 공중합체
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 (A) 공중합체는 (a1) 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상(이하, "화합물 (a1)"이라 함)을 함유하여 이루어지는 불포화 화합물의 공중합체이다. 이러한 (A) 공중합체는 화합물 (a1)을 함유하여 이루어지는 불포화 화합물을, 바람직하게는 용매 중에서 적당한 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 라디칼 중합함으로써 제조할 수 있다.
화합물 (a1)로서는, 카르복실기 또는 카르복실산 무수물 구조와 중합성 불포화 결합을 갖는 것인 한 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들면 불포화 모노카르복실산 화합물, 불포화 디카르복실산 화합물, 불포화 디카르복실산 화합물의 무수물, 다환식의 불포화 카르복실산 화합물, 다환식의 불포화 디카르복실산 화합물, 다환식의 불포화 디카르복실산 화합물의 무수물 등을 들 수 있다.
상기 불포화 모노카르복실산 화합물로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산, 크로 톤산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 프탈산모노히드록시에틸(메트)아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트(도아 고세이(주)로부터 상품명 "아로닉스 M-5300"으로서 시판되고 있음) 등;
상기 불포화 디카르복실산 화합물로서는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등;
상기 불포화 디카르복실산 화합물의 무수물로서는, 예를 들면 상기 불포화 디카르복실산 화합물로서 예시한 화합물의 무수물 등;
상기 다환식의 불포화 카르복실산 화합물로서는, 예를 들면 5-카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등;
상기 다환식의 불포화 디카르복실산 화합물로서는, 예를 들면 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등;
상기 다환식의 불포화 디카르복실산 화합물의 무수물로서는, 예를 들면 상기 다환식의 불포화 디카르복실산 화합물로서 예시한 화합물의 무수물 등을 각각 들 수 있다.
이들 화합물 (a1) 중, 공중합 반응성, 얻어지는 공중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성 및 입수 용이성 면에서, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 또는 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산이 바람직하다.
(A) 공중합체의 합성에 있어서, 화합물 (a1)은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
한편, 화합물 (a1)이 카르복실기를 갖는 것인 경우에는, 카르복실기를 보호한 후에 중합에 제공하고, 이어서 탈보호함으로써 카르복실기를 재생할 수 있다. 여기서, 카르복실기를 보호하는 보호기로서는 특별히 한정되지 않고, 카르복실기의 보호기로서 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 트리알킬실릴기, 1-알콕시알킬기, 환상 1-알콕시알킬기 등을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는, 예를 들면 트리메틸실릴기, 디메틸부틸실릴기, 1-에톡시에틸기, 1-프로폭시에틸기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기, 트리페닐메틸기 등을 들 수 있다.
(A) 공중합체는 상기와 같은 화합물 (a1)만을 함유하여 이루어지는 불포화 화합물의 중합체일 수도 있고, 또는 화합물 (a1) 이외에 (a2) 다른 불포화 화합물(이하, "화합물 (a2)라 함)을 추가로 함유하여 이루어지는 불포화 화합물의 공중합체일 수도 있다.
상기 화합물 (a2)는, 바람직하게는 옥실라닐기를 갖는 중합성 불포화 화합물 및 옥세타닐기를 갖는 중합성 불포화 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상(이하, "화합물 (a2-1)"이라 함) 및 상기 화합물 (a1), (a2-1) 이외의 불포화 화합물(이하, "화합물 (a2-2)"라 함)로부터 선택되는 1종 이상이다.
상기 화합물 (a2-1)로서는, 예를 들면 옥실라닐기를 갖는 중합성 불포화 화합물로서, 옥실라닐기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 화합물, 옥실라닐기를 갖는 α-알킬아크릴산 에스테르 화합물, 글리시딜에테르 화합물 등을 들 수 있다.
이들의 구체예로서는, 옥실라닐기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 화합물로서, 예를 들면 (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산 2-메틸글리시딜, (메트)아크릴산 3,4-에폭시부틸, (메트)아크릴산 6,7-에폭시헵틸, (메트)아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실, (메트)아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸 등;
옥실라닐기를 갖는 α-알킬아크릴산 에스테르 화합물로서, 예를 들면 α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산 6,7-에폭시헵틸 등;
글리시딜에테르 화합물로서, 예를 들면 o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등을 각각 들 수 있다.
옥세타닐기를 갖는 중합성 불포화 화합물로서는, 예를 들면 옥세타닐기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 등을 들 수 있고, 그의 구체예로서, 예를 들면 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)-2,2-디플루오로옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 2-에틸-3-((메트)아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시에틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시에틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥 시에틸)-2-페닐옥세탄, 2,2-디플루오로-3-((메트)아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시에틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시에틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-메틸-2-((메트)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-메틸-2-((메트)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 4-메틸-2-((메트)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥시메틸)-3-트리플루오로메틸옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥시메틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥시메틸)-3-펜타플루오로에틸옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥시메틸)-4-펜타플루오로에틸옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥시메틸)-3-페닐옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥시메틸)-4-페닐옥세탄, 2,3-디플루오로-2-((메트)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2,4-디플루오로-2-((메트)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3,3-디플루오로-2-((메트)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3,4-디플루오로-2-((메트)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 4,4-디플루오로-2-((메트)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥시메틸)-3,3,4-트리플루오로옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥시메틸)-3,4,4-트리플루오로옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥시메틸)-3,3,4,4-테트라플루오로옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 2-(2-(2-메틸옥세타닐))에틸(메트)아크릴레이트, 2-(2-(3-메틸옥세타닐))에틸(메트)아크릴레이트, 2-((메트)아크릴로일옥시에틸)-2-메틸옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥시에틸)-4-메틸옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥시에틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥 시에틸)-3-트리플루오로메틸옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥시에틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥시에틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥시에틸)-3-펜타플루오로에틸옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥시에틸)-4-펜타플루오로에틸옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥시에틸)-3-페닐옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥시에틸)-4-페닐옥세탄, 2,3-디플루오로-2-((메트)아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 2,4-디플루오로-2-((메트)아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3,3-디플루오로-2-((메트)아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3,4-디플루오로-2-((메트)아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 4,4-디플루오로-2-((메트)아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥시에틸)-3,3,4-트리플루오로옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥시에틸)-3,4,4-트리플루오로옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥시에틸)-3,3,4,4-테트라플루오로옥세탄 등을 들 수 있다.
이들 화합물 (a2-1) 중, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산 2-메틸글리시딜, (메트)아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸, 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄 또는 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄이, 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성이 높고, 얻어지는 스페이서 또는 보호막의 내열성, 내약품성을 보다 높게 할 수 있는 점에서 바람직하게 이용된다.
화합물 (a2-1)은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 화합물 (a2-2)로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산알킬에스테르, (메트) 아크릴산의 지환족 에스테르, (메트)아크릴산아릴에스테르, 불포화 디카르복실산의 디에스테르, (메트)아크릴산히드록시알킬에스테르, 폴리에테르의 (메트)메타크릴레이트 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 그 밖의 불포화 화합물을 들 수 있다.
이들의 구체예로서는, (메트)아크릴산알킬에스테르로서, 예를 들면 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, i-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, s-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트 등;
(메트)아크릴산의 지환족 에스테르로서, 예를 들면 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트(이하, "트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일"을 "디시클로펜타닐"이라고도 함), 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보로닐(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등;
(메트)아크릴산아릴에스테르로서, 예를 들면 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산아릴에스테르; 페닐메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 등;
불포화 디카르복실산의 디에스테르로서, 예를 들면 말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등;
(메트)아크릴산히드록시알킬에스테르로서, 예를 들면 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등;
폴리에테르의 (메트)아크릴레이트 화합물로서, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트 등;
방향족 비닐 화합물로서, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌 등;
그 밖의 불포화 화합물로서, 예를 들면 (메트)아크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, (메트)아크릴아미드, 아세트산비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부티레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등을 각각 들 수 있다.
이들 화합물 (a2-2) 중, 벤질메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 스티렌, 1,3-부타디엔 또는 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트가, 공중합 반응성 면에서 바람직하다.
화합물 (a2-2)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 (A) 공중합체는, 바람직하게는 상기와 같이 화합물 (a1) 및 (a2)의 공중합체이지만, (A) 공중합체는 화합물 (a1)로부터 유도되는 구성 단위를, 화합물 (a1) 및 (a2)로부터 유도되는 반복 단위의 합계에 기초하여 5 내지 40 중량％ 함유하고 있는 것이 바람직하고, 10 내지 30 중량％ 함유하고 있는 것이 보다 바람직하다.
(A) 공중합체의 제조에 사용되는 화합물 (a2)는 화합물 (a2-1)을 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 화합물 (a2-1) 및 (a2-2)의 합계에서 차지하는 화합물 (a2-1)의 비율은 바람직하게는 10 중량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 15 내지 75 중량％이다.
(A) 공중합체는 화합물 (a1), (a2-1) 및 (a2-2)의 공중합체인 것이 특히 바람직하고, 화합물 (a1)로부터 유도되는 구성 단위, 화합물 (a2-1)로부터 유도되는 구성 단위 및 화합물 (a2-2)로부터 유도되는 구성 단위를, 화합물 (a1), (a2-1) 및 (a2-2)로부터 유도되는 반복 단위의 합계에 기초하여, 화합물 (a1)에 대하여 5 내지 40 중량％, 화합물 (a2-1)에 대하여 10 내지 70 중량％ 및 화합물 (a2-2)에 대하여 10 내지 70 중량％ 함유하고 있는 것이 바람직하고, 화합물 (a1)에 대하여 10 내지 30 중량％, 화합물 (a2-1)에 대하여 15 내지 60 중량％ 및 화합물 (a2-2)에 대하여 15 내지 60 중량％ 함유하고 있는 것이 가장 바람직하다.
이러한 공중합 비율의 (A) 공중합체를 함유하는 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 보존 안정성 및 알칼리 현상액에 대한 용해성이 우수하고, 얻어지는 스페이서 또는 보호막이 충분한 강도를 갖게 되어, 원하는 패턴 치수를 보다 용이하게 얻게 되는 점에서 바람직하다.
(A) 공중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, "Mw"라 함)은 바람직하게는 2,000 내지 100,000이고, 보다 바람직하게는 5,000 내지 50,000이다. 이 경우, Mw가 2,000 미만이면, 얻어지는 피막의 현상성, 잔막률 등이 부족하거나 내열성 등이 손상될 우려가 있고, 한편 Mw가 100,000을 초과하면, 현상성, 해상도 등이 불충분해지는 경우가 있다.
(A) 공중합체의 제조에 사용할 수 있는 용매로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 벤질알코올, 2-페닐에틸알코올, 3-페닐-1-프로판올, 3-메톡시부탄올 등의 알코올 화합물;
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 시클로헥산올아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트 화합물;
디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜디에테르 화합물;
테트라히드로푸란 등의 다른 에테르 화합물;
메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤 화합물;
디아세톤알코올(즉, 4-히드록시-4-메틸펜탄-2-온), 4-히드록시-4-메틸헥산-2-온 등의 케토알코올 화합물;
락트산메틸, 락트산에틸 등의 락트산알킬에스테르 화합물;
2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메 틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-펜틸, 아세트산 i-펜틸, 프로피온산 n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산 n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르 화합물;
톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 화합물;
N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 화합물 등을 들 수 있다.
이들 용매 중, 중합성, 감방사선성 수지 조성물로 했을 때의 각 성분의 용해성, 피막 형성의 용이성 등의 측면에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 3-메톡시부틸아세테이트, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-펜틸, 아세트산 i-펜틸, 프로피온산 n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸 또는 피루브산에틸이 바람직하다.
이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(a) 공중합체의 제조에 사용할 수 있는 라디칼 중합 개시제는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 유기 과산화물; 과산화수소 등을 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서 과산화물을 이용하는 경우에는, 환원제를 병용하여 산화 환원형 개시제로 할 수도 있다.
이들 라디칼 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
라디칼 중합 개시제의 사용량은, 전체 불포화 화합물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 15 중량부이다.
중합 온도는 바람직하게는 0 내지 150℃, 보다 바람직하게는 50 내지 120℃이고, 중합 시간은 바람직하게는 10분 내지 20 시간, 보다 바람직하게는 1 내지 7 시간이다.
이와 같이 하여 얻어진 (A) 공중합체는 이것을 함유하는 중합체 용액 그대로 감방사선성 수지 조성물의 제조에 제공할 수도 있고, 또는 중합체 용액으로부터 분 리한 후에 감방사선성 수지 조성물의 제조에 제공할 수도 있다.
(B) 중합성 불포화 화합물
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 (B) 중합성 불포화 화합물로서는, 1 분자 중에 중합성 불포화 결합을 4개 이상 갖는 화합물(이하, "중합성 불포화 화합물 (B1)"이라 함) 또는 1 분자 중에 중합성 불포화 결합을 1 내지 3개 갖는 화합물(이하, "중합성 불포화 화합물 (B2)"라 함)인 것이 바람직하다.
이러한 중합성 불포화 화합물 (B1)로서는, 예를 들면 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트리(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)포스페이트 등 외에, 직쇄 알킬렌기 및 지환식 구조를 가지면서 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 분자 내에 1개 이상의 수산기를 가지면서 3 내지 5개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
중합성 불포화 화합물 (B1)의 시판품으로서는, 예를 들면 아로닉스 M-400, 동 M-402, 동 M-405, 동 M-450, 동 M-1310, 동 M-1600, 동 M-1960, 동 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060, 동 M-8100, 동 M-8530, 동 M-8560, 동 M-9050, 아로닉스 TO-1450, 동 TO-1382(이상, 도아 고세이(주) 제조), KAYARAD DPHA, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 DPCA-120, 동 MAX-3510(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조), 비스코트 295, 동 300, 동 360, 동 GPT, 동 3PA, 동 400(이상, 오사카 유키 가가꾸 고교(주) 제조)나, 우레탄아크릴레이트 화합물로서, 뉴 프론티어 R-1150(다이이치 고교 세이야꾸(주) 제조), KAYARAD DPHA-40H, UX-5000(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조), UN-9000H(네가미 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 중합성 불포화 화합물 (B2)로서는, 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌 디(메트)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸 디(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 2-(2'-비닐옥시에톡시)에틸(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
중합성 불포화 화합물 (B2)의 시판품으로서는, 예를 들면 아로닉스 M-5300, 동 M-5600, 동 M-5700, 동 M-210, 동 M-220, 동 M-240, 동 M-270, 동 M-6200, 동 M-305, 동 M-309, 동 M-310, 동 M-315(이상, 도아 고세이(주) 제조), KAYARAD HDDA, KAYARAD HX-220, 동 HX-620, 동 R-526, 동 R-167, 동 R-604, 동 R-684, 동 R-551, 동 R-712, UX-2201, UX-2301, UX-3204, UX-3301, UX-4101, UX-6101, UX-7101, UX-8101, UX-0937, MU-2100, MU-4001(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조), 아트레진 UN-9000PEP, 동 UN-9200A, 동 UN-7600, 동 UN-333, 동 UN-1003, 동 UN-1255, 동 UN-6060PTM, 동 UN-6060P(이상, 네가미 고교(주) 제조), 동 SH-500B 비스코트 260, 동 312, 동 335HP(이상, 오사카 유키 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, (B) 중합성 불포화 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에서의 (B) 중합성 불포화 화합물의 사용 비율은, (A) 알칼리 가용성 공중합체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 40 내지 250 중량부이고, 보다 바람직하게는 60 내지 180 중량부이다.
(B) 중합성 불포화 화합물은 중합성 불포화 화합물 (B1)과 (B2)를 각각 1종 이상 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 중합성 불포화 화합물 (B1) 및 (B2)의 합계에서 차지하는 중합성 불포화 화합물 (B1)의 비율로서는, 바람직하게는 40 내지 99 중량％이고, 보다 바람직하게는 60 내지 95 중량％이다.
이러한 비율로 (B) 중합성 불포화 화합물을 함유함으로써, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 저노광량에서도 원하는 패턴 치수를 갖는 패턴상 박막을 보다 용이하게 형성할 수 있게 되어 바람직하다.
(C) 감방사선성 중합 개시제
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 (C) 감방사선성 중합 개시제는, 방사선에 감응하여 (B) 중합성 불포화 화합물의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생시키는 성분이다.
이러한 (C) 감방사선성 중합 개시제로서는, O-아실옥심 화합물, 아세토페논 화합물, 비이미다졸 화합물, 감방사선성 양이온 중합 개시제, 벤조인 화합물, 벤조페논 화합물, α-디케톤 화합물, 다핵 퀴논 화합물, 크산톤 화합물, 포스핀 화합물, 트리아진 화합물 등을 들 수 있다.
상기 O-아실옥심 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 1-[9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일]-1,2-노난-2-옥심-O-벤조에이트, 1-[9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일]-1,2-노난-2-옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일]-1,2-펜탄-2-옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일]-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-n-부틸-6-(2-에틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로피라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로푸라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로피라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)벤조일}-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로피라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로피라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일}-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O- 아세틸옥심) 등을 들 수 있다.
이들 O-아실옥심 화합물 중, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-아세테이트, 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 또는 에타논-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일}-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
이들 O-아실옥심 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아세토페논 화합물로서는, 예를 들면 α-아미노케톤 화합물, α-히드록시케톤 화합물 및 그 밖의 아세토페논 화합물을 들 수 있다.
이들의 구체예로서는, α-아미노케톤 화합물로서, 예를 들면 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 등;
α-히드록시케톤 화합물로서, 예를 들면 1-페닐-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등;
그 밖의 아세토페논 화합물로서, 예를 들면 2,2-디메톡시아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등을 각각 들 수 있다.
이들 아세토페논 화합물 중 α-아미노케톤 화합물이 바람직하고, 특히 2-벤 질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 또는 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온이 바람직하다.
상기 비이미다졸 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.
이들 비이미다졸 화합물 중, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 또는 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하고, 특히 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서, (C) 감방사선성 중합 개시제로서 비이미다졸 화합물을 사용하는 경우, 디알킬아미노기를 갖는 지방족 또는 방향족 화합물(이하, "아미노계 증감제"라 함) 및 티올 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 첨가할 수 있다.
상기 아미노계 증감제는 비이미다졸 화합물의 방사선 감도를 증감시켜, 이미다졸 라디칼의 발생 효율을 높이는 기능을 갖는 화합물로서, 감방사선성 수지 조성물의 감도 및 해상도를 향상시키고, 형성되는 스페이서 또는 보호막의 기판에 대한 밀착성을 보다 향상시킬 목적으로 첨가할 수 있다. 이러한 아미노계 증감제로서는, 예를 들면 N-메틸디에탄올아민, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, p-디메틸아미노벤조산에틸, p-디메틸아미노벤조산 i-아밀 등을 들 수 있다. 이들 아미노계 증감제 중, 특히 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다. 이들 아미노계 증감제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
아미노계 증감제의 첨가량은, 비이미다졸 화합물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부이고, 보다 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 아미노계 증감제의 첨가량이 0.1 중량부 미만이면, 감도, 해상도나 밀착성의 개선 효과가 불충분해지는 경우가 있고, 한편 50 중량부를 초과하면, 얻어지는 스페이서의 형상이 손상되는 경우가 있다.
상기 티올 화합물은 이미다졸 라디칼에 수소 라디칼을 공여하고, 그 결과 황 라디칼을 갖는 성분을 발생하는 기능을 갖는 화합물이다. 비이미다졸 화합물이 방사선의 조사를 받아 개열하여 생기는 이미다졸 라디칼의 중합 개시능은 중간 정도로서, 매우 높은 것은 아니기 때문에, 이것을 그대로 액정 표시 소자의 스페이서의 형성에 이용하면, 스페이서의 단면 형상이 역테이퍼형의 바람직하지 않은 형상이 되는 경우가 있다. 그러나, 여기에 티올 화합물을 첨가함으로써, 이미다졸 라디칼 에 티올 화합물로부터 수소 라디칼이 공여되는 결과, 이미다졸 라디칼이 중성의 이미다졸로 변환되는 동시에, 중합 개시능이 보다 높은 황 라디칼을 갖는 성분이 발생하고, 이에 따라 스페이서의 형상을 확실히 보다 바람직한 순테이퍼형으로 할 수 있다. 이러한 티올 화합물로서는, 예를 들면 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토-5-메톡시벤조티아졸, 2-머캅토-5-메톡시벤조이미다졸 등의 방향족 티올 화합물; 3-머캅토프로피온산, 3-머캅토프로피온산메틸, 3-머캅토프로피온산에틸, 3-머캅토프로피온산옥틸 등의 지방족 모노티올 화합물; 3,6-디옥사-1,8-옥탄디티올, 펜타에리트리톨 테트라(머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨 테트라(3-머캅토프로피오네이트) 등의 2관능 이상의 지방족 티올 화합물 등을 들 수 있다. 이들 티올 화합물 중, 특히 2-머캅토벤조티아졸이 바람직하다.
티올 화합물의 첨가량은, 비이미다졸 화합물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부이고, 보다 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 티올 화합물의 첨가량이 0.1 중량부 미만이면, 스페이서 형상의 개선 효과가 불충분한 경우가 있고, 한편 50 중량부를 초과하면, 얻어지는 스페이서의 형상이 오히려 손상되는 경우가 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서, (C) 감방사선성 중합 개시제로서 비이미다졸 화합물을 사용하는 경우, 상기 아미노계 증감제 및 티올 화합물 둘 다를 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 감방사선 양이온 중합 개시제로서는, 오늄염, 메탈로센 화합물 등을 들 수 있다. 오늄염으로서는, 예를 들면 페닐디아조늄테트라플루오로보레이트, 페닐디아조늄 헥사플루오로포스포네이트, 페닐디아조늄 헥사플루오로아르세네이트, 페닐디아조늄 트리플루오로메탄술포네이트, 페닐디아조늄 트리플루오로아세테이트, 페닐디아조늄-p-톨루엔술포네이트, 4-메톡시페닐디아조늄 테트라플루오로보레이트, 4-메톡시페닐디아조늄 헥사플루오로포스포네이트, 4-메톡시페닐디아조늄 헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시페닐디아조늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐디아조늄 트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐디아조늄-p-톨루엔술포네이트, 4-t-부틸페닐디아조늄 테트라플루오로보레이트, 4-t-부틸페닐디아조늄 헥사플루오로포스포네이트, 4-t-부틸페닐디아조늄 헥사플루오로아르세네이트, 4-t-부틸페닐디아조늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-t-부틸페닐디아조늄 트리플루오로아세테이트, 4-t-부틸페닐디아조늄-p-톨루엔술포네이트 등의 디아조늄염;
트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로포스포네이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 트리플루오로아세테이트, 트리페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄 테트라플루오로보레이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄 헥사플루오로포스포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄 헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄 트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐테트라플루오로보레이트, 4-페닐티오페닐디페닐헥사플루오로포스포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐헥사플루오로아르세네이트, 4-페닐티오 페닐디페닐트리플루오로메탄술포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐트리플루오로아세테이트, 4-페닐티오페닐디페닐-p-톨루엔술포네이트 등의 술포늄염; 비스(p-톨릴)요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, (p-톨릴)(p-이소프로필페닐)요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 요오도늄염 등을 각각 들 수 있다.
또한, 메탈로센 화합물로서는, 예를 들면 (1-6-η-쿠멘)(η-시클로펜타디에닐)철(1＋)육불화인산(1-) 등을 들 수 있다.
이들 감방사선 양이온 중합 개시제의 시판품으로서는, 예를 들면 디아조늄염인 아데카 울트라세트 PP-33((주) 아데카(ADEKA) 제조), 술포늄염인 옵토머(OPTOMER) SP-150, 동-170(이상, (주) 아데카 제조), 및 메탈로센 화합물인 이르가큐어(Irgacure) 261(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 (C) 감방사선성 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서, (C) 감방사선성 중합 개시제의 사용 비율은, (A) 공중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 50 중량부이고, 보다 바람직하게는 3 내지 40 중량부이다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 (C) 감방사선성 중합 개시제는, O-아실옥심 화합물 및 아세토페논 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하고, O-아실옥심 화합물 및 아세토페논 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상 및 비이미다졸 화합물을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 이 때, 비이미다졸 화합물과 함께, 추가로 상술한 아미노계 증감제 및 티올 화합물 중 1종 이상을 병용하는 것이 바람직하다.
(C) 감방사선성 중합 개시제에서의 O-아실옥심 화합물 및 아세토페논 화합물의 비율로서는, 그의 합계량이 (C) 감방사선성 중합 개시제 전량에 대하여 바람직하게는 40 중량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 45 중량％ 이상이고, 50 중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
이러한 비율로 (C) 감방사선성 중합 개시제를 사용함으로써, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 저노광량의 경우라도 고감도로 보다 높은 강도 및 밀착성을 갖는 스페이서 또는 보호막을 형성할 수 있게 된다.
(D) 성분
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서 (D) 성분을 첨가함으로써, 감방사선성 수지 조성물의 방사선 감도를 매우 높게 할 수 있고, 얻어지는 스페이서 또는 보호막의 기판에 대한 밀착성이 향상된다.
(D) 성분은 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 화합물이지만, 하기 화학식 (2) 내지 (10) 중 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112008036342011-pat00003
Figure 112008036342011-pat00004
(화학식 (2) 내지 (10) 중, "*"은 결합손인 것을 나타내고, 화학식 (10) 중의 R은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 3 내지 30의 2급 또는 3급의 알킬기, 탄소수 5 내지 12의 환상 알킬기, 알릴기, 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기 또는 탄소수 2 내지 30의 아실기임)
이러한 화합물로서는, 상기 화학식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 화합물로서 예를 들면 하기 화학식 (2-1) 내지 (2-10)의 각각으로 표시되는 화합물 등, 상기 화학식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물로서 예를 들면 하기 화학식 (3-1) 내지 (3-3)의 각각으로 표시되는 화합물 등, 상기 화학식 (4)로 표시되는 구조를 갖는 화합물로서 예를 들면 하기 화학식 (4-1) 내지 (4-7)의 각각으로 표시되는 화합물 등, 상기 화학식 (5)로 표시되는 구조를 갖는 화합물로서 예를 들면 하기 화학식 (5-1) 및 (5-2)의 각각으로 표시되는 화합물 등, 상기 화학식 (6) 내지 (10)의 각각으로 표시되는 구조를 갖는 화합물로서 예를 들면 하기 화학식 (6-1), (7-1), (8-1), (9-1) 및 (10-1)의 각각으로 표시되는 화합물 등을 각각 들 수 있다.
Figure 112008036342011-pat00005
Figure 112008036342011-pat00006
Figure 112008036342011-pat00007
Figure 112008036342011-pat00008
Figure 112008036342011-pat00009
Figure 112008036342011-pat00010
(상기 화학식 중, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 3 내지 30의 2급 또는 3급의 알킬기, 탄소수 5 내지 12의 환상 알킬기, 알릴기, 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기 또는 탄소수 2 내지 30의 아실기임)
상기 화학식에서의 R로 표시되는 탄소수 3 내지 30의 2급 또는 3급의 알킬기로서는, 예를 들면 이소프로필기, 2-부틸기, t-부틸기, 2-펜틸기, t-펜틸기 등;
탄소수 5 내지 12의 환상 알킬기로서는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로도데실기 등;
탄소수 7 내지 30의 아르알킬기로서는, 예를 들면 벤질기, α-메틸벤질기, 신나밀기 등;
탄소수 2 내지 30의 아실기로서는, 예를 들면 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 벤조일기, 아세틸아세틸기(아세토닐카르보닐기), 시클로헥실카르보닐기, 아크릴로일기, 메톡시카르보닐기, 벤질옥시카르보닐기 등을 각각 들 수 있다. 상기 화학식에서의 R로서는, 수소 원자, 아세틸기, 벤조일기, 알릴기, 벤질기 또는 t-부틸기가 바람직하다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 (D) 성분으로서는, 상기 화학식 (2-1), (2-5), (2-8), (4-1), (6-1) 또는 (10-1)로 표시되는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있고, N-히드록시숙신산이미드, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드, N-히드록시프탈이미드, N-아세톡시프탈이미드, N-벤즈옥시프탈이미드, N-히드록시-1,8-나프탈이미드 또는 트리히드록시이미드시아누르산을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 특히 N-히드록시숙신산이미드, N-히드록시프탈이미드, N-아세톡시프탈이미드, N-히드록시-1,8-나프탈이미드 또는 트리히드록시이미드시아누르산이 바람직하다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서, (D) 성분은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에서의 (D) 성분의 사용 비율은, (A) 공중합체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.05 내지 20 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 10 중량부이다. 이러한 비율로 (D) 성분을 사용함으로써, 감방사선성 수지 조성물의 방사선 감도 및 얻어지는 스페이서 또는 보호막의 기판에 대한 밀착성을 보다 높일 수 있고, 게다가 감방사선성 수지 조성물의 용매에 대한 용해성을 바람직한 범위로 유지할 수 있어 바람직하다.
그 밖의 성분
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 상기 (A) 공중합체, (B) 중합성 불포화 화합물, (C) 감방사선성 중합 개시제 및 (D) 성분을 필수 성분으로서 함유하지만, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 그 밖의 성분을 함유할 수 있다. 이러한 그 밖의 성분으로서는, 예를 들면 (E) 1 분자 중에 2개 이상의 옥실라닐기를 갖는 화합물, (F) 접착 보조제, (G) 계면활성제, (H) 보존 안정제, (I) 내열성 향상제 등을 들 수 있다.
상기 (E) 1 분자 중에 2개 이상의 옥실라닐기를 갖는 화합물(이하, "(E) 성분"이라고도 함)은, 얻어지는 스페이서 또는 보호막의 경도를 더욱 향상시키기 위해 첨가할 수 있다. 이러한 (E) 성분으로서는, 예를 들면 1 분자 내에 2개 이상의 3,4-에폭시시클로헥실기를 갖는 화합물 및 그 밖의 (E) 성분을 들 수 있다.
상기 1 분자 내에 2개 이상의 3,4-에폭시시클로헥실기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥산카르복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 디시클로펜타디엔디에폭시드, 에틸렌글리콜의 디(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 등을 들 수 있다.
상기 그 밖의 (E) 성분으로서는, 예를 들면 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 AD 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀 S 디글리시딜에테르 등의 비스페놀 화합물의 디글리시딜에테르;
1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르 등의 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르;
에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥시드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르;
페놀 노볼락형 에폭시 수지;
크레졸 노볼락형 에폭시 수지;
폴리페놀형 에폭시 수지;
지방족 장쇄 이염기산의 디글리시딜에스테르;
고급 지방산의 글리시딜에스테르;
에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유 등을 들 수 있다.
이들의 시판품으로서는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지로서, 에피코트 1001, 동 1002, 동 1003, 동 1004, 동 1007, 동 1009, 동 1010, 동 828(이상, 재팬 에폭시 레진(주) 제조) 등; 비스페놀 F형 에폭시 수지로서, 에피코트 807(재팬 에 폭시 레진(주) 제조) 등;
페놀 노볼락형 에폭시 수지로서, 에피코트 152, 동 154, 동 157S65(이상, 재팬 에폭시 레진(주) 제조), EPPN201, 동 202(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조) 등;
크레졸 노볼락형 에폭시 수지로서, EOCN102, 동 103S, 동 104S, 1020, 1025, 1027(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조), 에피코트 180S75(재팬 에폭시 레진(주) 제조) 등;
폴리페놀형 에폭시 수지로서, 에피코트 1032H60, 동 XY-4000(이상, 재팬 에폭시 레진(주) 제조) 등;
환상 지방족 에폭시 수지로서, CY-175, 동 177, 동 179, 아랄다이트 CY-182, 동 192, 동 184(이상, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조), ERL-4234, 동 4299, 동 4221, 동 4206(이상, U.C.C사 제조), 쇼다인 509(쇼와 덴꼬(주) 제조), 에피클론 200, 동 400(이상, 다이니폰 잉크(주) 제조), 에피코트 871, 동 872(이상, 재팬 에폭시 레진(주) 제조), ED-5661, 동 5662(이상, 셀라니즈 코팅사 제조) 등;
지방족 폴리글리시딜에테르로서 에폴라이트 100MF(교에이샤 가가꾸(주) 제조), 에피올 TMP(니혼 유시(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이러한 에폭시 화합물 (E) 중, 페놀노볼락형 에폭시 수지 및 폴리페놀형 에폭시 수지가 바람직하다.
상기 (E) 성분의 사용 비율은, (A) 공중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 50 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 2 내지 50 중량부이고, 5 내지 30 중량부인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 비율로 (E) 성분을 사용함으로써, 현상성을 손상시키지 않고 얻어지는 스페이서 또는 보호막의 경도의 추가적인 향상을 실현할 수 있다.
한편, (E) 성분은 알칼리 현상액에 대한 용해성을 갖지 않는 점에서, (A) 공중합체와 다르다.
상기 (F) 접착 보조제는, 얻어지는 스페이서 또는 보호막과 기판과의 접착성을 더욱 향상시키기 위해 사용할 수 있다.
이러한 (F) 접착 보조제로서는, 카르복실기, 메타크릴로일기, 비닐기, 이소시아네이트기, 옥실라닐기 등의 반응성 관능기를 갖는 관능성 실란 커플링제가 바람직하고, 그 예로서 예를 들면 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 (F) 접착 보조제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(F) 접착 보조제의 사용량은, (A) 공중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 20 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 15 중량부 이하이다. (F) 접착 보조제의 사용량이 20 중량부를 초과하면, 현상 잔여물이 생기기 쉬워지는 경향이 있다.
상기 (G) 계면활성제는 감방사선성 수지 조성물의 피막 형성성을 보다 향상시키기 위해 사용할 수 있다.
이러한 (G) 계면활성제로서는, 예를 들면 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 그 밖의 계면활성제를 들 수 있다.
상기 불소계 계면활성제로서는, 말단, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 어느 하나의 부위에 플루오로알킬기 및/또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물이 바람직하고, 그 예로서는, 1,1,2,2-테트라플루오로-n-옥틸(1,1,2,2-테트라플루오로-n-프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로-n-옥틸(n-헥실)에테르, 헥사에틸렌글리콜 디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-펜틸)에테르, 옥타에틸렌글리콜 디(1,1,2,2-테트라플루오로-n-부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜 디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜 디(1,1,2,2-테트라플루오로-n-부틸)에테르, 퍼플루오로-n-도데칸술폰산나트륨, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-데칸, 1,1,2,2,3,3,9,9,10,10-데카플루오로-n-도데칸이나, 플루오로알킬벤젠술폰산나트륨, 플루오로알킬인산나트륨, 플루오로알킬카르복실산나트륨, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬암모늄이오다이드, 플루오로알킬베타인, 다른 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 퍼플루오로알킬폴리옥시에탄올, 퍼플루오로알킬알콕실레이트, 카르복실산플루오로알킬에스테르 등을 들 수 있다.
불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면 BM-1000, BM-1100(이상, BM CHEMIE사 제조), 메가팩 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183, 동 F178, 동 F191, 동 F471, 동 F476(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플로라드 FC-170C, 동-171, 동-430, 동-431(이상, 스미또모 쓰리엠(주) 제조), 서플론 S-112, 동-113, 동-131, 동-141, 동-145, 동-382, 서플론 SC-101, 동-102, 동-103, 동-104, 동-105, 동-106(이상, 아사히 글래스(주) 제조), 에프톱 EF301, 동 303, 동 352(이상, 신아키타 가세이(주) 제조), 프터젠트 FT-100, 동-110, 동-140A, 동-150, 동-250, 동-251, 동-300, 동-310, 동-400S, 프터젠트 FTX-218, 동-251(이상, (주)네오스 제조) 등을 들 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 도레이 실리콘 DC3PA, 동 DC7PA, 동 SH11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH-190, 동 SH-193, 동 SZ-6032, 동 SF-8428, 동 DC-57, 동 DC-190(이상, 도레이 다우코닝 실리콘(주) 제조), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452(이상, GE 도시바 실리콘(주) 제조), 오르가노실록산 중합체 KP341(신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조) 등의 상품명으로 시판되고 있는 것을 들 수 있다.
상기 그 밖의 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르; 폴리옥시에틸렌-n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌-n-노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르; 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르 등의 비이온계 계면활성제, (메트)아크릴산계 공중합체 폴리플로우 No. 57, 동 No. 95(이상, 교에이샤 가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 (G) 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(G) 계면활성제의 사용량은, (A) 공중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게 는 1.0 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5 중량부 이하이다. 이 경우, (G) 계면활성제의 사용량이 1.0 중량부를 초과하면, 막 불균일이 생기기 쉬워지는 경우가 있다.
상기 (H) 보존 안정제로서는, 예를 들면 황, 퀴논 화합물, 히드로퀴논 화합물, 폴리옥시 화합물, 아민, 니트로니트로소 화합물 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 4-메톡시페놀, N-니트르소-N-페닐히드록실아민알루미늄 등을 들 수 있다.
이들 (H) 보존 안정제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(H) 보존 안정제의 사용량은, (A) 공중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 3.0 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5 중량부 이하이다. (H) 보존 안정제의 배합량이 3.0 중량부를 초과하면, 감도가 저하되어 패턴 형상이 열화되는 경우가 있다.
상기 (I) 내열성 향상제로서는, 예를 들면 N-(알콕시메틸)글리콜우릴 화합물, N-(알콕시메틸)멜라민 화합물 등을 들 수 있다.
상기 N-(알콕시메틸)글리콜우릴 화합물로서는, 예를 들면 N,N,N',N'-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N',N'-테트라(에톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N',N'-테트라(n-프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N',N'-테트라(i-프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N',N'-테트라(n-부톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N',N'-테트라(t-부톡시메틸)글리콜우릴 등을 들 수 있다. 이들 N-(알콕시메틸)글리콜우릴 화합물 중, N,N,N',N'-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴이 바람직하다.
상기 N-(알콕시메틸)멜라민 화합물로서는, 예를 들면 N,N,N',N',N'',N''-헥사(메톡시메틸)멜라민, N,N,N',N',N'',N''-헥사(에톡시메틸)멜라민, N,N,N',N',N'',N''-헥사(n-프로폭시메틸)멜라민, N,N,N',N',N'',N''-헥사(i-프로폭시메틸)멜라민, N,N,N',N',N'',N''-헥사(n-부톡시메틸)멜라민, N,N,N',N',N'',N''-헥사(t-부톡시메틸)멜라민 등을 들 수 있다. 이들 N-(알콕시메틸)멜라민 화합물 중, N,N,N',N',N'',N''-헥사(메톡시메틸)멜라민이 바람직하고, 그의 시판품으로서는, 예를 들면 니칼락 N-2702, 동 MW-30M(이상, (주)산와 케미컬 제조) 등을 들 수 있다.
<감방사선성 수지 조성물의 제조>
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 상기 (A) 공중합체, (B) 중합성 불포화 화합물, (C) 감방사선성 중합 개시제 및 (D) 성분 및 상기와 같은 임의적으로 첨가되는 그 밖의 성분을 균일하게 혼합함으로써 제조된다. 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 바람직하게는 적당한 용매에 용해되어 용액 상태로 이용된다. 예를 들면 (A) 공중합체, (B) 중합성 불포화 화합물, (C) 감방사선성 중합 개시제 및 (D) 성분 및 임의적으로 첨가되는 그 밖의 성분을 소정의 비율로 혼합함으로써, 용액 상태의 감방사선성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 제조에 이용되는 용매로서는, (A) 공중합체, (B) 중합성 불포화 화합물, (C) 감방사선성 중합 개시제 및 (D) 성분, 및 임의적으로 첨가되는 그 밖의 성분의 각 성분을 균일하게 용해시키고, 각 성분과 반응하지 않는 것이 이용된다.
이러한 용매로서는, 상술한 (A) 공중합체를 제조하기 위해 사용할 수 있는 용매로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
이러한 용매 중, 각 성분의 용해성, 각 성분과의 반응성, 피막 형성의 용이성 등의 면에서, 예를 들면 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 시클로헥산올아세테이트, 벤질알코올, 2-페닐에틸알코올, 3-페닐-1-프로판올 또는 3-메톡시부탄올을 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 용매는 1종만을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 용매와 함께 막 두께의 면내 균일성을 높이기 위해 고비점 용매를 병용할 수도 있다. 병용할 수 있는 고비점 용매로서는, 예를 들면 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤 또는 N,N-디메틸아세트아미드가 바람직하다.
본 발명의 감방사성 수지 조성물의 용매로서 고비점 용매를 병용하는 경우, 그의 사용량은, 전체 용매량에 대하여, 바람직하게는 50 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 중량％ 이하로 할 수 있다. 고비점 용매의 사용량이 이 사용량을 초과하면, 피막의 막 두께 균일성, 감도 및 잔막률이 불충분해지는 경우가 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 용액 상태로 하여 제조하는 경우, 고형분 농도(조성물 용액 중에 차지하는 용매 이외의 성분, 즉 (A) 알칼리 가용성 공중합체, (B) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분 및 임의적으로 첨가되는 그 밖의 성분의 합계량의 비율)는, 사용 목적이나 원하는 막 두께의 값 등에 따라서 임의로 설정할 수 있고, 예를 들면 5 내지 50 중량％로 할 수 있다. 보다 바람직한 고형분 농도는 기판 상으로의 피막의 형성 방법에 따라 다르지만, 이에 대해서는 후술한다.
이와 같이 하여 제조된 조성물 용액은 공경 0.5 ㎛ 정도의 밀리포어 필터 등을 이용하여 여과한 후, 사용에 제공할 수도 있다.
<스페이서 또는 보호막의 형성 방법>
다음으로, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 스페이서 또는 보호막을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 스페이서 또는 보호막의 형성 방법은 적어도 하기의 공정 (1) 내지 (4)를 하기에 기재된 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
(1) 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 피막을 기판 상에 형성하는 공정,
(2) 상기 피막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
(3) 방사선 조사 후의 피막을 현상하는 공정, 및
(4) 현상 후의 피막을 가열하는 공정.
이하, 이들 각 공정에 대하여 차례로 설명한다.
(1) 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 피막을 기판 상에 형성하는 공정
투명 기판의 한쪽 면에 투명 도전막을 형성하고, 상기 투명 도전막 위에 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 피막을 형성한다.
여기서 이용되는 투명 기판으로서는, 예를 들면 유리 기판, 수지 기판 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 소다 석회 유리, 무알칼리 유리 등의 유리 기판; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리(지환식 올레핀), 폴리(지환식 올레핀)의 수소 첨가물 등의 플라스틱을 포함하는 수지 기판을 들 수 있다.
투명 기판의 일면에 설치되는 투명 도전막으로서는, 산화주석(SnO2)을 포함하는 NESA막(미국 PPG사의 등록 상표), 산화인듐-산화주석(In2O3-SnO2)을 포함하는 ITO막 등을 들 수 있다.
피막의 형성 방법으로서는, 도포법 또는 드라이 필름법에 의할 수 있다.
도포법에 의해 피막을 형성하는 경우, 상기 투명 도전막 위에 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 용액을 도포한 후, 바람직하게는 도포면을 가열(프리베이킹)함으로써, 피막을 형성할 수 있다. 도포법에 이용하는 조성물 용액의 고형분 농도는 바람직하게는 5 내지 50 중량％이고, 보다 바람직하게는 10 내지 40 중량％이고, 더욱 바람직하게는 15 내지 35 중량％이다. 조성물 용액의 도포 방법으로서 는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 분무법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 다이 도포법, 바 도포법, 잉크젯 도포법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있고, 특히 스핀 코팅법 또는 슬릿 다이 도포법이 바람직하다.
한편, 드라이 필름법에 의해 피막을 형성하는 경우에 사용되는 드라이 필름은, 베이스 필름, 바람직하게는 가요성의 베이스 필름 상에 본 발명의 감광성 수지 조성물을 포함하는 감방사선성층을 적층하여 이루어지는 것(이하, "감방사선성 드라이 필름"이라 함)이다.
상기 감방사선성 드라이 필름은, 베이스 필름 상에 본 발명의 감광성 수지 조성물을 바람직하게는 조성물 용액으로서 도포한 후에 용매를 제거함으로써, 감방사선성층을 적층하여 형성할 수 있다. 감방사선성 드라이 필름의 감방사선성층을 적층하기 위해 사용되는 조성물 용액의 고형분 농도는, 바람직하게는 5 내지 50 중량％이고, 보다 바람직하게는 10 내지 50 중량％이고, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 중량％이고, 특히 30 내지 50 중량％인 것이 바람직하다. 감방사선성 드라이 필름의 베이스 필름으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐 등의 합성 수지의 필름을 사용할 수 있다. 베이스 필름의 두께는 15 내지 125 ㎛의 범위가 적당하다. 감방사선성층의 두께는 1 내지 30 ㎛ 정도가 바람직하다.
감방사선성 드라이 필름은 미사용시에 그의 감방사선성층 상에 커버 필름을 적층하여 보존할 수도 있다. 이 커버 필름은 미사용시에는 박리되지 않고, 사용시에는 용이하게 박리될 수 있도록 적절한 이형성을 갖는 것인 것이 바람직하다. 이 러한 조건을 만족시키는 커버 필름으로서는, 예를 들면 PET 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리우레탄 필름 등의 합성 수지 필름의 표면에 실리콘계 이형제를 도포하거나 또는 소부한 필름을 사용할 수 있다. 커버 필름의 두께는 5 내지 30 ㎛ 정도가 바람직하다. 이들 커버 필름은 2층 또는 3층을 적층한 적층형 커버 필름으로 할 수도 있다.
이러한 드라이 필름을 투명 기판의 투명 도전막 상에 열압착법 등의 적절한 방법으로 라미네이트함으로써, 피막을 형성할 수 있다.
상기와 같이 하여 바람직하게는 도포법 또는 드라이 필름법에 의해 형성된 피막은, 바람직하게는 이어서 프리베이킹된다. 프리베이킹의 조건은 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라서도 다르지만, 바람직하게는 70 내지 120℃에서 1 내지 15분간 정도이다.
피막의 프리베이킹 후의 막 두께는 바람직하게는 0.5 내지 10 ㎛이고, 보다 바람직하게는 1.0 내지 7.0 ㎛ 정도이다.
(2) 상기 피막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정
이어서, 형성된 피막의 적어도 일부에 방사선을 조사한다. 이 때, 피막의 일부에만 조사할 때에는, 예를 들면 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 조사하는 방법에 의할 수 있다.
조사에 사용되는 방사선으로서는, 가시광선, 자외선, 원자외선 등을 들 수 있다. 이 중 파장이 250 내지 550 ㎚의 범위에 있는 방사선이 바람직하고, 특히 365 ㎚의 자외선을 포함하는 방사선이 바람직하다.
방사선 조사량(노광량)은, 조사되는 방사선의 파장 365 ㎚에서의 강도를 조도계(OAI model 356, Optical Associates Inc. 제조)에 의해 측정한 값으로서, 바람직하게는 100 내지 5,000 J/m2, 보다 바람직하게는 200 내지 3,000 J/m2이다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 종래 알려져 있는 조성물과 비교하여 매우 방사선 감도가 높고, 상기 방사선 조사량이 600 J/m2 이하, 나아가 400 J/m2 이하이더라도 원하는 막 두께, 양호한 형상, 우수한 밀착성 및 높은 경도의 스페이서 또는 보호막을 얻을 수 있는 이점을 갖는다.
(3) 방사선 조사 후의 피막을 현상하는 공정
다음으로, 방사선 조사 후의 피막을 현상함으로써, 불필요한 부분을 제거하여 소정의 패턴을 형성한다.
현상에 사용되는 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아 등의 무기 알칼리; 에틸아민, n-프로필아민 등의 지방족 1급 아민; 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 지방족 2급 아민; 트리메틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에틸아민, 트리에틸아민 등의 지방족 3급 아민; 피롤, 피페리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸피롤리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 지환족 3급 아민; 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 퀴놀린 등의 방향족 3급 아민; 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민; 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드 등의 4급 암모늄염 등의 알칼리성 화합물의 수용액을 사용 할 수 있다. 상기 알칼리성 화합물의 수용액에는 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매 및/또는 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
현상 방법으로서는, 퍼들법, 침지법, 샤워법 등 어느 것이어도 좋고, 현상 시간은 상온에서 10 내지 180초간 정도로 하는 것이 바람직하다.
현상 후, 예를 들면 유수 세정을 30 내지 90초간 행한 후, 예를 들면 압축 공기나 압축 질소로 풍건함으로써, 원하는 패턴을 얻을 수 있다.
(4) 현상 후의 피막을 가열하는 공정
이어서, 얻어진 패턴상 피막을, 예를 들면 핫 플레이트, 오븐 등의 적당한 가열 장치에 의해 소정 온도, 예를 들면 100 내지 250℃에서, 소정 시간, 예를 들면 핫 플레이트 상에서는 5 내지 30분간, 오븐 내에서는 30 내지 180분간, 가열(포스트 베이킹)함으로써, 원하는 스페이서 또는 보호막을 얻을 수 있다.
이상과 같이 하여, 압축 강도, 액정 배향막의 러빙 공정에 대한 내성, 기판과의 밀착성 등의 여러 성능이 우수한 스페이서 또는 보호막을 원하는 패턴 치수로 얻을 수 있다.
<액정 표시 소자>
본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하의 방법 (a) 또는 (b)에 의해 제조할 수 있다.
(a) 우선 한쪽 면에 투명 도전막(전극)을 갖는 투명 기판을 한 쌍(2장) 준비하고, 그 중 1장의 기판의 투명 도전막 상에, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 상기한 방법에 따라서 스페이서 또는 보호막 또는 그 둘 다를 형성한다. 계속해서, 이들 기판의 투명 도전막 및 스페이서 또는 보호막 상에 액정 배향능을 갖는 배향막을 형성한다. 이들 기판을, 그의 배향막이 형성된 측의 면을 내측으로 하여, 각각의 배향막의 액정 배향 방향이 직교 또는 역평행해지도록 일정 간극(셀 갭)을 개재하여 대향 배치하고, 기판의 표면(배향막) 및 스페이서에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 충전하고, 충전 구멍을 밀봉하여 액정 셀을 구성한다. 그리고, 액정 셀의 양쪽 외표면에, 편광판을, 그의 편광 방향이 해당 기판의 일면에 형성된 배향막의 액정 배향 방향과 일치 또는 직교하도록 접합시킴으로써 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
(b) 우선 상기 방법 (a)와 마찬가지로 하여 투명 도전막과, 스페이서 또는 보호막 또는 그 둘 다와 배향막을 형성한 한 쌍의 투명 기판을 준비한다. 그 후, 한쪽 기판의 단부를 따라서, 디스펜서를 이용하여 자외선 경화형 밀봉제를 도포하고, 이어서 액정 디스펜서를 이용하여 미소 액적 형상으로 액정을 적하하고, 진공하에서 양 기판의 접합을 행한다. 그리고, 상술한 밀봉제부에 고압 수은 램프를 이용하여 자외선을 조사하여 양 기판을 밀봉한다. 마지막으로 액정 셀의 양쪽 외표면에 편광판을 접합시킴으로써, 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
상기 각 방법에서 사용되는 액정으로서는, 예를 들면 네마틱형 액정, 스멕틱형 액정을 들 수 있다. 그 중에서도 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 쉬프 염기계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등이 이용된다. 또한, 이들 액정에, 예를 들면 콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭 액정; 상품명 "C-15", "CB-15"(이상, 머크사 제조)로서 판매되고 있는 바와 같은 키랄제; p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정 등을 첨가하여 사용할 수 있다.
또한, 액정 셀의 외측에 사용되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 "H막"이라 불리는 편광막을 아세트산셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체를 포함하는 편광판 등을 들 수 있다.
<실시예>
이하에 합성예, 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 기재에 한정되는 것은 아니다.
이하의 합성예에 있어서, 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw의 측정은 하기의 장치 및 조건 하에 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의하였다.
장치: GPC-101(쇼와 덴꼬(주) 제조)
컬럼: GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 및 GPC-KF-804를 결합
이동상: 인산 0.5 중량％를 포함하는 테트라히드로푸란
<(A) 공중합체의 합성예>
합성예 1
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 5 중량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 220 중량부를 투입하였다. 계속해서 스티렌 5 중량부, 메타크릴산 10 중량부, 아크릴산 5 중량부, 메타크릴산 n-부틸 35 중량부 및 메타크릴산벤질 40 중량부를 투입하고, 질소 치환한 후, 추가로 1,3-부타디엔 5 중량부를 투입하고, 완만히 교반하면서 용액의 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 유지하여 중합함으로써, 공중합체 (A-1)을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도(중합체 용액의 전체 중량에서 차지하는 중합체 중량의 비율)은 31.0 중량％이고, 중합체 (A-1)의 중량 평균 분자량 Mw는 9,800이었다.
합성예 2
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 4 중량부 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 250 중량부를 투입하였다. 계속해서 스티렌 5 중량부, 메타크릴산 20 중량부, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 30 중량부 및 메타크릴산글리시딜 40 중량부를 투입하고, 질소 치환한 후, 추가로 1,3-부타디엔 5 중량부를 투입하고, 완만히 교반하면서 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 유지하여 중합함으로써, 공중합체 (A-2)를 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 28.0 중량％이고, 중합체 (A-2)의 중량 평균 분자량 Mw는 12,000이었다.
합성예 3
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 5 중량부 및 3-메톡시부틸아세테이트 220 중량부를 투입하였다. 계속해서 스티렌 5 중량부, 아크릴산 15 중량부, 메타크릴산 n-부틸 20 중량부, 메타크릴산벤질 15 중 량부 및 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄 40 중량부를 투입하고, 질소 치환한 후, 추가로 1,3-부타디엔 5 중량부를 투입하고, 완만히 교반하면서 용액의 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 유지하여 중합함으로써, 공중합체 (A-3)을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 30.0 중량％이고, 중합체 (A-3)의 중량 평균 분자량 Mw는 10,500이었다.
합성예 4
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 4 중량부, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 250 중량부를 투입하였다. 계속해서 스티렌 5 중량부, 메타크릴산 20 중량부, 메타크릴산테트라히드로푸르푸릴 20 중량부, 메타크릴산글리시딜 30 중량부 및 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄 25 중량부를 투입하고, 질소 치환한 후, 추가로 1,3-부타디엔 5 중량부를 투입하고, 완만히 교반하면서 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 유지하여 중합함으로써, 공중합체 (A-4)를 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 28.3 중량％이고, 중합체 (A-4)의 중량 평균 분자량 Mw는 11,000이었다.
실시예 1 내지 13, 비교예 1 내지 3
<감방사선성 수지 조성물 용액의 제조>
하기 표 1에 기재된 종류 및 양의 (A) 공중합체, (B) 중합성 불포화 화합물, (C) 감방사선성 중합 개시제(경우에 따라, 아미노계 증감제 및 티올 화합물 중의 한쪽 또는 양쪽을 병용), (D) 성분 및 (E) 성분을 혼합하고, 추가로 (F) 접착 보조 제로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 5 중량부, (G) 계면활성제로서 FTX-218(상품명, (주)네오스 제조) 0.5 중량부 및 (H) 보존 안정제로서 4-메톡시페놀 0.5 중량부를 혼합하고, 고형분 농도가 30 중량％가 되도록 각각 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 가한 후, 공경 0.5 ㎛의 밀리포어 필터로 여과함으로써, 감방사선성 수지 조성물의 용액을 각각 제조하였다.
한편, (A) 공중합체는 표 1에 기재된 공중합체를 함유하는 중합체 용액(상기 합성예 1 내지 4 중 어느 하나에서 얻은 것)으로서 첨가하고, 그 함유하는 공중합체의 양이 표 1에 기재된 양이 되도록 하였다.
<감방사선성 수지 조성물 용액의 평가>
상기와 같이 하여 제조한 감방사선성 수지 조성물의 평가를 이하와 같이 실시하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
(I) 현상성의 평가
무알칼리 유리 기판 상에, 상기에서 제조한 감방사선성 수지 조성물의 용액을 각각 스피너에 의해 도포한 후, 80℃의 핫 플레이트 상에서 3분간 프리베이킹함으로써, 감방사선성 수지 조성물의 피막(막 두께 4.0 ㎛)을 형성하였다.
얻어진 피막 상에, 직경 8 내지 15 ㎛ 범위의 상이한 크기의 둥근 형상의 잔여 패턴을 각각 복수개 갖는 포토마스크를 설치하였다. 이 때, 피막 표면과 포토마스크 사이에 소정의 간극(노광 갭)을 설치하였다. 이어서 피막에 상기 포토마스크를 통해 고압 수은 램프를 이용하여 1,000 J/m2의 노광량으로 방사선의 조사를 행 하였다. 그 후, 0.05 중량％ 수산화칼륨 수용액을 이용하여 25℃에서 40초의 현상 시간으로 샤워법에 의해 현상한 후, 순수 세정을 1분간 행하고, 추가로 오븐 내에서 230℃에서 20분간 포스트 베이킹함으로써, 패턴상 박막을 형성하였다.
이 때, 형성된 둥근 형상의 패턴 이외의 부분에 현상 잔사가 남아 있지 않을 때를 현상성 "양호"로 하였다.
( II ) 현상시 밀착성의 평가
방사선 조사의 노광량을 400 J/m2로 하고, 현상의 조건을 0.15 중량％ 수산화칼륨 수용액을 이용하여 25℃에서 180초간으로 한 것 이외에는 상기 "(I) 현상성의 평가"와 동일하게 하여 기판 상에 패턴상 박막을 형성하였다.
이 때, 8 ㎛의 둥근 형상의 잔여 패턴 100개에 의해 형성되어야 할 패턴 100개 중 기판 상에 잔존해 있는 패턴의 수를 레이저 현미경(VK-8500, (주)기엔스 제조)에 의해 조사하고, 이것을 현상시 밀착성의 값으로 하였다.
( III ) 경화도의 평가
포토마스크를 사용하지 않고, 방사선 조사의 노광량을 100 J/m2로 하고, 방사선 조사 후의 현상 공정을 행하지 않은 것 이외에는 상기 "(I) 현상성의 평가"와 동일하게 하여 기판 상에 박막을 형성하였다.
이 박막에 대하여, 미소 압축 시험기(DUH-201, (주)시마즈 세이사꾸쇼 제조)를 이용하여 직경 50 ㎛의 평면 압자에 의해 100 mN의 하중을 가했을 때, 막 위에 평면 압자의 자국이 남는지의 여부를 조사하였다. 평면 압자의 자국이 남지 않은 경우를 경화도 "양호", 자국이 남은 경우를 경화도 "불량"으로서 평가하였다.
( IV ) 패턴 치수의 평가
방사선 조사의 노광량을 200 J/m2로 하고, 현상 시간을 60초로 한 것 이외에는 상기 "(I) 현상성의 평가"와 동일하게 하여 기판 상에 패턴상 박막을 형성하였다.
이 때, 15 ㎛의 둥근 형상의 잔여 패턴에 의해 형성된 패턴의 평균 직경을 레이저 현미경(VK-8500, (주)기엔스 제조)에 의해 조사하였다. 이 값이 30 ㎛ 이상일 때, 패턴 치수는 양호하고, 따라서 감도가 양호하다고 할 수 있다.
(V) 내열성의 평가
포토마스크를 사용하지 않고, 방사선 조사의 노광량을 200 J/m2로 하고, 방사선 조사 후의 현상 공정을 행하지 않은 것 이외에는 상기 "(I) 현상성의 평가"와 동일하게 하여 기판 상에 박막을 형성하였다.
이 박막의 막 두께(가열전 막 두께)를 촉침식 막 두께 측정기(알파 스텝 IQ, KLA 텐코르사 제조)에 의해 측정하고, 추가로 오븐 내에서 230℃에서 20분간 가열한 후의 막 두께(가열후 막 두께)를 측정하여 양자를 비교하였다. 하기 수학식 1에 의해 산출한 막 두께 변화율을 내열성의 값으로 하였다.
막 두께 변화율(％)＝(가열후 막 두께÷가열전 막 두께)×100
( VI ) 내약품성의 평가
상기 "(V) 내열성의 평가"와 동일하게 하여 기판 상에 박막을 형성하였다.
이 박막의 막 두께(침지전 막 두께)를 촉침식 막 두께 측정기(알파 스텝 IQ, KLA 텐코르사 제조)에 의해 측정하고, 이어서 이 박막 부착 기판을 60℃로 가온한 배향막 박리액(케미크린 TS-204, 산요 가세이 고교(주) 제조) 중에 15분간 침지하고, 수세 후, 오븐 내에서 120℃에서 15분간 건조시킨 후의 막 두께(침지후 막 두께)를 측정하여 양자를 비교하였다. 하기 수학식 2에 의해 산출한 막 두께 변화율을 내약품성의 값으로 하였다.
막 두께 변화율(％)＝(침지후 막 두께÷침지전 막 두께)×100
( VII ) 승화물량의 평가
상기 "(V) 내열성의 평가"와 동일하게 하여 기판 상에 박막을 형성하였다.
이 박막 부착 기판을 1 cm×1 cm로 절단한 것에 대하여, 헤드 스페이스 샘플러 JHS-100A(니혼 분세끼 고교(주) 제조) 및 가스 크로마토그래피/질량 분석 장치 JEOL JMS-AX505W(니혼 덴시(주) 제조)를 이용하여 분석 온도 범위 25 내지 230℃, 승온 속도 100℃/10분의 조건하에서 헤드 스페이스 가스 크로마토그래피/질량 분석법으로 발생한 승화물의 양을 조사하였다. 승화물량의 정량에는 표준 물질로서 옥탄(비중: 0.701, 주입량: 0.02 μL)을 사용하고, 그의 피크 면적을 기준으로 하여 하기 수학식 3에 의해 옥탄 환산의 값으로서 단위 면적당의 승화물량을 구하였다.
승화물량(μg/cm2)＝(1 cm2당의 승화물의 피크 면적÷옥탄의 피크 면적)×0.02×0.701
이 승화물량이 2 μg/cm2 이하일 때, 승화물량 "적음"으로서 평가하였다.
( VIII ) 러빙 내성의 평가
방사선 조사의 노광량을 400 J/m2로 하고, 현상 시간을 60초로 한 것 이외에는, 상기 "(I) 현상성의 평가"와 동일하게 하여 기판 상에 패턴상 박막을 형성하였다. 이 박막 상에, 액정 배향제로서 AL3046(상품명, JSR(주) 제조)을 액정 배향막 도포용 인쇄기를 이용하여 도포한 후, 180℃에서 1 시간 가열하여 막 두께 0.05 ㎛의 액정 배향제의 피막을 형성하였다. 이어서, 이 액정 배향제의 피막에 대하여, 폴리아미드제 천을 권취한 롤을 갖는 러빙 머신을 이용하여 롤의 회전수를 500 rpm, 스테이지의 이동 속도를 1 cm/초로 하여 러빙 처리를 행하였다.
이 때, 15 ㎛의 둥근 형상의 잔여 패턴으로부터 형성된 패턴에 대하여 패턴의 박리 또는 깎임 유무를 조사하였다.
( IX ) 전압 유지율의 평가
표면에 나트륨 이온의 용출을 방지하는 SiO2막이 형성되고, 추가로 ITO(인듐-산화주석 합금) 전극을 소정 형상으로 증착한 소다 유리 기판 상에, 상기에서 제조한 감방사선성 수지 조성물의 용액을 각각 스피너에 의해 도포한 후, 90℃의 클린 오븐 내에서 10분간 프리베이킹함으로써, 감방사선성 수지 조성물의 피막(막 두 께 2.0 ㎛)을 형성하였다.
이 피막에 대하여 포토마스크를 통하지 않고 노광량 500 J/m2으로 방사선의 조사를 행하였다. 그 후, 0.04 중량％ 수산화칼륨 수용액을 이용하여 23℃에서 1분간의 현상 시간으로 침지법에 의해 현상한 후, 순수 세정을 1분간 행하고, 추가로 오븐 내에서 230℃에서 30분간 포스트 베이킹함으로써, 경화막을 형성하였다.
이 경화막을 갖는 기판과, SiO2막 및 ITO 전극을 형성했을 뿐인 기판을, 0.8 mm의 유리 비드를 혼합한 밀봉제를 이용하여 경화막과 ITO 전극을 대향시켜 접합시킨 후, 그 간극에 머크사 제조의 액정 MLC6608(상품명)을 주입하여 액정 셀을 제조하였다.
이 액정 셀을 60℃의 항온층에 넣고, 액정 셀의 전압 유지율을 (주)도요 테크니카 제조의 액정 전압 유지율 측정 시스템 "VHR-1A형"(상품명)에 의해 측정하였다. 이 때의 인가 전압은 5.5 V 방형파, 측정 주파수는 60 Hz로 하였다. 여기서 전압 유지율은 하기 수학식 4에 의해 계산되는 값으로서 측정하였다.
전압 유지율(％)＝(16.7 밀리초 후의 액정 셀 전위차/0 밀리초로 인가한 전압)×100
액정 셀의 전압 유지율이 90％ 이하이면, 액정 셀은 16.7 밀리초의 시간, 인가 전압을 소정 레벨로 유지할 수 없어, 충분히 액정을 배향시킬 수 없음을 의미하고, 잔상 등의 "소부"를 일으킬 우려가 높다.
실시예 14 및 15
<감방사선성 수지 조성물 용액의 제조>
표 1에 기재된 종류 및 양의 (A) 공중합체, (B) 중합성 불포화 화합물, (C) 감방사선성 중합 개시제 및 (D) 성분 및 실시예 15의 경우에는 추가로 (E) 성분을 혼합하고, 부가적으로 (F) 접착 보조제로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 5 중량부, (G) 계면활성제로서 FTX-218(상품명, (주)네오스 제조) 0.5 중량부 및 (H) 보존 안정제로서 4-메톡시페놀 0.5 중량부를 혼합하고, 고형분 농도가 50 중량％가 되도록 각각 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 가한 후, 공경 0.5 ㎛의 밀리포어 필터로 여과함으로써, 감방사선성 수지 조성물의 용액을 각각 제조하였다.
한편, (A) 공중합체는 표 1에 기재된 공중합체를 함유하는 중합체 용액(상기 합성예 1 또는 2에서 얻은 것)으로서 첨가하고, 그 함유하는 공중합체의 양이 표 1에 기재된 양이 되도록 하였다.
<감방사선성 수지 조성물 용액의 평가>
각각 상기와 같이 하여 제조한 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 기판 상으로의 감방사선성 수지 조성물의 피막의 형성을 하기와 같은 전사법에 의해 행하고, 또한 노광시에 포토마스크를 사용하는 경우에는 포토마스크로서 직경 30 ㎛의 둥근 형상의 잔여 패턴을 복수개 갖는 포토마스크를 이용하고, 이것을 피막에 접촉시켜 설치한 것 이외에는 실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 3과 동일하게 하여 박막을 형성하여 평가를 행하였다.
단, "(II) 현상시 밀착성의 평가"에서는 30 ㎛의 둥근 형상의 잔여 패턴의 100개에 의해 형성되어야 할 패턴 100개에 대하여 "(IV) 패턴 치수의 평가" 및 "(VIII) 러빙 내성의 평가"에서는 30 ㎛의 둥근 형상의 잔여 패턴으로부터 형성된 패턴에 대하여 각각 평가하였다.
평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<전사법에 의한 감방사선성 수지 조성물의 피막의 형성>
두께 38 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 상에, 어플리케이터를 이용하여 상기에서 제조한 감방사선성 수지 조성물의 용액을 도포하고, 100℃에서 5분간 가열함으로써, 두께 4.0 ㎛의 감방사선성 전사층을 갖는 드라이 필름을 제조하였다. 이 드라이 필름을 무알칼리 유리 기판의 표면("(IX) 전압 유지율의 평가"에서는 표면에 SiO2막 및 ITO 전극이 형성된 소다 유리 기판 상)에, 감방사선성 전사층의 표면이 밀착되도록 중첩하고, 열 압착법에 의해 유리 기판 상에 감방사선성층을 전사하였다.
Figure 112008036342011-pat00011
표 1 중, 각 성분의 약칭은 각각 다음의 의미이다.
(B) 중합성 불포화 화합물
B-1: 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트
B-2: KAYARAD DPHA-40H(닛본 가야꾸(주) 제조)
B-3: 1,9-노난디올디아크릴레이트
B-4: 아로닉스 M-5300; (도아 고세이(주) 제조)
(C) 감방사선성 중합 개시제, 아미노계 증감제 및 티올 화합물
C-1: 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)(상품명 "이르가큐어 OXE02", 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조)
C-2: 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온(상품명 "이르가큐어 379", 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조)
C-3: 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸
C-4: 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논(아미노계 증감제)
C-5: 2-머캅토벤조티아졸(티올 화합물)
(D) 성분
D-1: N-히드록시프탈이미드
D-2: N-히드록시숙신산이미드
D-3: N-히드록시-1,8-나프탈이미드
D-4: N-아세톡시프탈이미드
D-5: 트리히드록시이미노시아누르산
(E) 성분
E-1: 노볼락형 에폭시 수지(상품명 "에피코트 152", 재팬 에폭시 레진(주) 제조)
E-2: 노볼락형 에폭시 수지(상품명 "에피코트 157S65", 재팬 에폭시 레진(주) 제조)
한편, 란 중의 "-"는 해당하는 성분을 사용하지 않았음을 나타낸다.
Figure 112008036342011-pat00012
표 2에 있어서, "(V) 내열성의 평가" 및 "(VI) 내약품성의 평가"에서의 ">99"란, 막 두께 변화율의 계산치가 99％를 초과하고 100％ 이하였음을 나타낸다.
또한, 비교예 1에서의 "(VIII) 러빙 내성의 평가"에서는 러빙 후의 패턴에 박리 및 깎임 둘 다 모두 보였다.

Claims (16)

  1. (A) (a1) 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하여 이루어지는 불포화 화합물의 공중합체,
    (B) 중합성 불포화 화합물,
    (C) 감방사선성 중합 개시제, 및
    (D) 하기 화학식 중 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112014025981767-pat00013
    Figure 112014025981767-pat00014
    (상기 화학식 중, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 3 내지 30의 2급 또는 3급의 알킬기, 탄소수 5 내지 12의 환상 알킬기, 알릴기, 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기 또는 탄소수 2 내지 30의 아실기임)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, (D) 성분이 N-히드록시숙신산이미드, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드, N-히드록시프탈이미드, N-아세톡시프탈이미드, N-벤즈옥시프탈이미드, N-히드록시-1,8-나프탈이미드 또는 트리히드록시이미드시아누르산인 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, (A) 공중합체가 (a1) 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상 및 (a2-1) 옥실라닐기를 갖는 중합성 불포화 화합물 및 옥세타닐기를 갖는 중합성 불포화 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하여 이루어지는 불포화 화합물의 공중합체인 감방사선성 수지 조성물.
  5. 삭제
  6. 제3항에 있어서, (A) 공중합체가 (a1) 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상 및 (a2-1) 옥실라닐기를 갖는 중합성 불포화 화합물 및 옥세타닐기를 갖는 중합성 불포화 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하여 이루어지는 불포화 화합물의 공중합체인 감방사선성 수지 조성물.
  7. 제1항, 제3항, 제4항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (B) 중합성 불포화 화합물이 1 분자 중에 중합성 불포화 결합을 1 내지 3개 갖는 중합성 불포화 화합물과 1 분자 중에 중합성 불포화 결합을 4개 이상 갖는 중합성 불포화 화합물을 각각 1종 이상 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
  8. 제1항, 제3항, 제4항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (C) 감방사선성 중합 개시제가 O-아실옥심 화합물 및 아세토페논 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
  9. 제1항, 제3항, 제4항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로, (E) 1 분자 중에 2개 이상의 옥실라닐기를 갖는 화합물을 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
  10. 제1항, 제3항, 제4항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 액정 표시 소자의 스페이서 또는 보호막을 형성하기 위해 사용되는 감방사선성 수지 조성물.
  11. 적어도 하기 (1) 내지 (4)의 공정을 하기에 기재된 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는, 액정 표시 소자의 스페이서의 형성 방법.
    (1) 제1항, 제3항, 제4항 및 제6항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 수지 조성물의 피막을 기판 상에 형성하는 공정,
    (2) 상기 피막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
    (3) 방사선 조사 후의 피막을 현상하는 공정, 및
    (4) 현상 후의 피막을 가열하는 공정.
  12. 제11항에 기재된 방법에 의해 형성된 액정 표시 소자의 스페이서.
  13. 제12항에 기재된 스페이서를 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
  14. 적어도 하기 (1) 내지 (4)의 공정을 하기에 기재된 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는, 액정 표시 소자의 보호막의 형성 방법.
    (1) 제1항, 제3항, 제4항 및 제6항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 수지 조성물의 피막을 기판 상에 형성하는 공정,
    (2) 상기 피막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
    (3) 방사선 조사 후의 피막을 현상하는 공정, 및
    (4) 현상 후의 피막을 가열하는 공정.
  15. 제14항에 기재된 방법에 의해 형성된 액정 표시 소자의 보호막.
  16. 제15항에 기재된 보호막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
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