CN114058379A - 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种对基材的涂布性优异的液晶取向剂、液晶取向膜及液晶元件。本发明使液晶取向剂中含有：聚合体[A]，包含源自具有聚合性碳‑碳不饱和键的单体的结构单元，所述聚合体[A]相对于聚合体成分的总量为50质量％以上；以及化合物[B]，由式(1)表示。(式(1)中，R1为碳数5以上的直链状的烷基。)R1‑OH…(1)。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜及液晶元件
技术领域
本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜及液晶元件。
背景技术
近年来，液晶元件不仅用于个人计算机或液晶电视、汽车导航系统、移动电话、智能手机、信息显示器等显示装置，而且用于例如光学补偿膜或调光膜等多种用途。伴随此种多用途化，要求液晶元件的进一步高品质化，正在推进驱动方式或元件结构的改良、以及作为液晶元件的构成构件之一的液晶取向膜的改良。
液晶取向膜通常是通过以下方式形成：将聚合体成分溶解于溶剂中以制备聚合体组合物，并将所制备的此聚合体组合物涂布于基材上，将溶剂去除。关于液晶取向剂的聚合体成分，聚酰亚胺及作为其前体的聚酰胺酸因可形成耐热性高且耐久性优异的液晶取向膜的方面、与液晶的亲和性良好的方面等，作为取向膜材料而自先前以来受到广泛使用(例如，参照专利文献1)。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2014-112197号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
聚酰亚胺及聚酰胺酸的溶解性不太良好，因此在使用聚酰亚胺等作为聚合体成分的情况下，大多使用N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)等质子性极性溶媒作为溶剂。然而，质子性极性溶媒一般沸点高，当形成液晶取向膜时需要在较高的温度下进行煅烧。因此，可产生基材的种类受到限制、或能量成本增大等缺点。因此，作为取向膜材料，正寻求一种替代聚酰亚胺的新材料。
另外，近年来，伴随液晶元件的高精细化，对显示品质的要求更加严格，关于在基材上所形成的接触孔中容易产生的凹陷及不均等不良，也要求尽量抑制。
本发明是鉴于上述问题而成，目的之一在于提供一种对基材的涂布性优异的液晶取向剂。
[解决问题的技术手段]
本发明为解决上述问题而采用了以下手段。
＜1＞一种液晶取向剂，含有：聚合体[A]，包含源自具有聚合性碳-碳不饱和键的单体的结构单元，所述聚合体[A]相对于聚合体成分的总量为50质量％以上；以及化合物[B]，由下述式(1)表示。
R1-OH…(1)
(式(1)中，R1为碳数5以上的直链状的烷基。)
＜2＞一种液晶取向膜，使用所述＜1＞的液晶取向剂而形成。
＜3＞一种液晶元件，包括所述＜2＞的液晶取向膜。
[发明的效果]
根据本发明，可提供一种对基材的涂布性优异的液晶取向剂。
具体实施方式
以下，对本公开的液晶取向剂中所含的各成分、及视需要任意调配的其他成分进行说明。
此外，在本说明书中，所谓“烃基”是指包含链状烃基、脂环式烃基及芳香族烃基的含义。所谓“链状烃基”是指在主链中不含环状结构，仅由链状结构构成的直链状烃基及分支状烃基。其中，可为饱和也可为不饱和。所谓“脂环式烃基”是指仅包含脂环式烃的结构作为环结构，而不含芳香环结构的烃基。其中，无需仅由脂环式烃的结构构成，也包括在其一部分中具有链状结构的基团。所谓“芳香族烃基”是指包含芳香环结构作为环结构的烃基。其中，无需仅由芳香环结构构成，也可在其一部分中包含链状结构或脂环式烃的结构。
本公开的液晶取向剂含有聚合体成分以及溶剂成分，优选为聚合体成分溶解于溶剂成分中而成的聚合体组合物。本公开的液晶取向剂含有以下所示的聚合体(A)以及化合物[B]。
《聚合体[A]》
本公开的液晶取向剂含有聚合体[A]作为聚合体成分，所述聚合体[A]包含源自具有聚合性碳-碳不饱和键的单体(以下也称为“单体(M)”)的结构单元。此外，聚合体[A]可包含一种聚合体，也可包含两种以上的聚合体。
作为单体(M)，例如可列举：(甲基)丙烯酸化合物、芳香族乙烯基化合物、共轭二烯化合物、马来酰亚胺化合物、乙烯基化合物等。就获得透明性及材料强度高、且与液晶的亲和性高的取向膜的观点而言，聚合体[A]优选为包含源自(甲基)丙烯酸化合物的结构单元，更优选为包含源自(甲基)丙烯酸化合物的结构单元、以及源自马来酰亚胺化合物的结构单元。此外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是包含“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”的含义。
在聚合体[A]中，相对于构成液晶取向剂中所含的聚合体[A]的全部结构单元，源自(甲基)丙烯酸化合物的结构单元的比例优选为25摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上，进而优选为40摩尔％以上。
相对于构成液晶取向剂中所含的聚合体[A]的全部结构单元，源自马来酰亚胺化合物的结构单元的比例优选为1摩尔％以上，更优选为2摩尔％以上，进而优选为5摩尔％以上。另外，相对于构成液晶取向剂中所含的聚合体[A]的全部结构单元，源自马来酰亚胺化合物的结构单元的比例优选为50摩尔％以下，更优选为40摩尔％以下。
此外，在本说明书中，在液晶取向剂中包含两种以上的聚合体[A]的情况下，相对于构成液晶取向剂中所含的聚合体[A]的全部结构单元的比例表示相对于此两种以上的聚合体[A]的全部结构单元的比例。因此，例如，在作为聚合体[A]而含有以10摩尔％的比例包含源自马来酰亚胺化合物的结构单元的第一聚合体以及不具有马来酰亚胺化合物的第二聚合体的情况下，若第一聚合体与第二聚合体的调配比例为1：9，则聚合体[A]中的源自马来酰亚胺化合物的结构单元的比例为(10/100)×(1/10)+(0/100)×(9/10)＝0.01、即1摩尔％。
聚合体[A]只要是通过使用单体(M)的聚合而获得的聚合体即可，对于单体组成并无特别限定。若考虑对液晶取向膜赋予良好的液晶取向性，则本公开的液晶取向剂优选为包含具有选自由光取向性基、液晶取向性基及液晶性侧链所组成的群组中的至少一种(以下也称为“特定结构”)的聚合体作为聚合体[A]。具有特定结构的聚合体[A](以下也称为“聚合体[A1]”)由于刚性结构而具有溶解性低的倾向，与此相对，根据使用化合物[B]作为溶剂成分的至少一部分的本公开的液晶取向剂，即便在聚合体[A]具有特定结构的情况下，也可将聚合体[A]充分溶解，可获得涂布性优异的液晶取向剂，就此方面而言优选。
·光取向性基
作为聚合体[A]中所含的光取向性基，可使用可通过基于光照射的光异构化反应、光二聚化反应、光致弗里斯重排(photo fries rearrangement)反应或光分解反应而对膜赋予各向异性的官能基。作为光取向性基的具体例，例如可列举：包含偶氮苯或其衍生物作为基本骨架的含有偶氮苯的基、包含肉桂酸或其衍生物(肉桂酸结构)作为基本骨架的含有肉桂酸结构的基、包含查耳酮或其衍生物作为基本骨架的含有查耳酮的基、包含二苯甲酮或其衍生物作为基本骨架的含有二苯甲酮的基、包含苯甲酸苯基酯或其衍生物作为基本骨架的含有苯甲酸苯基酯的基、包含香豆素或其衍生物作为基本骨架的含有香豆素的基、包含环丁烷或其衍生物作为基本骨架的含有环丁烷的结构等。其中，就对于光的感度高的方面、容易导入至聚合体侧链的方面而言，光取向性基尤其优选为含有肉桂酸结构的基。含有肉桂酸结构的基优选为下述式(5)所表示的包含肉桂酸结构作为基本骨架的基。
[化1]
Figure BDA0003136502830000031
(式(5)中，X11及X12分别独立地为氢原子、卤素原子、氰基、碳数1～5的烷基、或碳数1～5的氟烷基。R10为经取代或未经取代的碳数1～10的烷基、经取代或未经取代的碳数1～10的烷氧基、氟原子、或氰基。a为0～4的整数。在a为2以上的情况下，多个R10为相同的基或不同的基。“*”表示键结键。)
在所述式(5)中，作为碳数1～10的取代烷基、碳数1～10的取代烷氧基所具有的取代基，可列举氟原子、氰基等。
作为所述式(5)所表示的基，可列举：将肉桂酸所具有的羧基的氢原子去除一个而获得的一价基、或者在所述一价基所具有的苯环上导入有取代基的基(以下也称为“顺肉桂酸酯基”)及肉桂酸所具有的羧基被酯化且在苯环上键结二价有机基而成的一价基、或者在所述一价基所具有的苯环上导入有取代基的基(以下也称为“逆肉桂酸酯基”)等。
在所述式(5)中，X11及X12优选为氢原子、氟原子、氰基或碳数1～3的烷基。a优选为0或1，尤其优选为0。
顺肉桂酸酯基例如可由下述式(5-1)表示，逆肉桂酸酯基例如可由下述式(5-2)表示。
[化2]
Figure BDA0003136502830000041
(式(5-1)中，R14为氢原子、卤素原子、碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基或氰基。R15为亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基或亚环己基、或者这些基所具有的氢原子的至少一部分由卤素原子、氰基、碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷氧基、或所述烷氧基的氢原子的至少一部分经卤素原子取代的一价基所取代的基。A1为单键、氧原子、硫原子、碳数1～3的烷二基、-CH＝CH-、-NH-、*1-COO-、*1-OCO-、*1-NH-CO-、*1-CO-NH-、*1-CH2-O-或*1-O-CH2-(“*1”表示与R15的键结键。)。b为0或1。
式(5-2)中，R16为氢原子、碳数1～20的一价烃基、或者所述烃基所具有的氢原子的至少一部分经烷氧基、卤素原子或氰基取代的一价基。
式(5-1)及式(5-2)中的X11、X12、R10及a与所述式(5)为相同含义。“*”表示键结键。)
·液晶取向性基
液晶取向性基是具有不依存于光照射而使液晶分子垂直取向或水平取向的功能的基。作为液晶取向性基，例如可列举：碳数4～20的烷基、碳数4～20的烷氧基、碳数4～20的氟烷基、碳数4～20的氟烷氧基、具有一个环与碳数1～20的链状结构键结而成的结构的基、具有两个以上的环直接或经由二价连结基键结而成的结构的基、具有类固醇骨架的基等。其中，液晶取向性基优选为下述式(6)所表示的基。
*-L31-R31-R32-R33-R34…(6)
(式(6)中，L31为单键、-O-、-CO-、-COO-*1、-OCO-*1、-NR35-、-NR35-CO-*1、-CO-NR35-*1、碳数1～6的烷二基、碳数2～6的烷二基所具有的氢原子经羟基取代而成的二价基、-O-R36-*1或-R36-O-*1(其中，R35为氢原子或碳数1～10的一价烃基，R36为碳数1～3的烷二基。“*1”表示与R31的键结键。)。R31及R33分别独立地为单键、经取代或未经取代的亚苯基、或者经取代或未经取代的亚环烷基，R32为单键、经取代或未经取代的亚苯基、经取代或未经取代的亚环烷基、或者-R37-B31-R38(其中，R37及R38分别独立地为经取代或未经取代的亚苯基或亚环烷基)、B31为单键、-O-、-COO-*2、-OCO-*2、-OCH2-*2、-CH2O-*2、或碳数1～3的烷二基。“*2”表示与R38的键结键。)。R34为氢原子、氟原子、氰基、CH3COO-*3(“*3”表示与R33的键结键。)、碳数1～18的烷基、碳数1～18的氟烷基、碳数1～18的烷氧基、碳数1～18的氟烷氧基、具有类固醇骨架的碳数17～51的烃基、或者碳数1～18的烷基或氟烷基所具有的氢原子经氰基取代而成的一价基。其中，在R31、R32及R33全部为单键、或者R31、R32及R33所具有的经取代或未经取代的亚苯基及亚环烷基的合计为一个的情况下，R34为碳数4～18的烷基、碳数4～18的氟烷基、碳数4～18的烷氧基、碳数4～18的氟烷氧基、或具有类固醇骨架的碳数17～51的烃基。“*”表示键结键。)
在所述式(6)中，L31的烷二基优选为直链状。作为R35的碳数1～10的一价烃基，可列举链状烃基、脂环式烃基及芳香族烃基，优选为碳数1～3的烷基。
关于R34，碳数1～18的烷基、碳数1～18的氟烷基、碳数1～18的烷氧基、碳数1～18的氟烷氧基、或者碳数1～18的烷基或氟烷基所具有的氢原子经氰基取代而成的一价基优选为直链状。在将液晶元件设为垂直取向型的情况下，这些基优选为碳数2～18，更优选为碳数3～18，进而优选为碳数4～18。作为R34的具有类固醇骨架的碳数17～51的烃基，例如可列举胆甾烷基、胆甾醇基、羊毛甾烷基等。
就获得显示出良好的液晶取向性的液晶元件的观点而言，液晶取向性基优选为R31、R32及R33具有合计为两个以上的经取代或未经取代的亚苯基及亚环烷基中的至少一者，更优选为具有合计2个～4个所述基。
作为液晶取向性基的具体例，例如可列举下述式(6-1)～式(6-10)分别所表示的基。
[化3]
Figure BDA0003136502830000051
(式(6-1)～式(6-10)中，R20为氟原子、氰基、碳数1～20的烷基、碳数1～20的氟烷基、碳数1～20的烷氧基、或碳数1～20的氟烷氧基。X21为-O-、-COO-或碳数1～3的烷二基。“*”表示键结键。)
·液晶性侧链
液晶性侧链是使聚合体[A]可在规定的温度范围(优选为100℃～300℃的温度范围)内表现出液晶性的侧链结构。作为液晶性侧链的具体例，例如可列举下述式(7-1)～式(7-8)分别所表示的部分结构等。
[化4]
Figure BDA0003136502830000061
(式(7-1)～式(7-8)中，A2及A5分别独立地为单键、-O-、-CH2-、-COO-、-CONH-、或-CH＝CH-CO-O-。A3为具有环结构的一价基。A4为氢原子、硝基、氰基、-CH＝C(CN)2、-CH＝CH-CN、卤素原子、碳数1～20的一价烃基、一价杂环基、或碳数1～20的烷氧基。X3为单键、-CO-、-CH2O-、-CH＝N-、或-CF2-。a1及a2中的一者为0，另一者为1。c1分别为0～3的整数。b1为1～12的整数。其中，在式(7-2)及式(7-3)中，c1的合计为2以上。在式(7-4)及式(7-5)中，c1的合计为1以上。“*”表示键结键。)
聚合体[A1]例如可通过使用具有特定结构的单体进行聚合而获得。作为具有特定结构的单体，例如可列举：(甲基)丙烯酸化合物、苯乙烯化合物、马来酰亚胺化合物等。在聚合体[A1]中，相对于构成聚合体[A1]的全部结构单元，具有特定结构的结构单元的含有比例优选设为1摩尔％以上，更优选设为2摩尔％以上，进而优选设为5摩尔％以上。另外，相对于构成聚合体[A1]的全部结构单元，具有特定结构的结构单元的含有比例优选设为50摩尔％以下，更优选设为40摩尔％以下。
本公开的液晶取向剂也可包含不具有特定结构的聚合体(以下也称为聚合体[A2])作为聚合体[A]。就可提高对化合物[B]的溶解性、进一步提高液晶取向剂的涂布性的方面而言，尤其优选为聚合体[A]包含具有特定结构的聚合体[A1]以及不具有特定结构的聚合体[A2]。
在液晶取向剂中包含聚合体[A1]以及聚合体[A2]的情况下，就获得液晶取向性良好的液晶取向膜的观点而言，相对于液晶取向剂中所含的聚合体[A]的合计量，聚合体[A1]的含有比例优选设为1质量％以上，更优选设为2质量％以上。另外，就抑制涂布性降低的观点而言，相对于液晶取向剂中所含的聚合体[A]的合计量，聚合体[A1]的含有比例优选设为40质量％以下，更优选设为30质量％以下。
·交联性基
液晶取向剂中所含的聚合体[A]的至少一部分可具有交联性基。在使用具有交联性基的聚合体[A]的情况下，可平衡性良好地改善液晶取向剂的涂布性与液晶元件的电特性，就此方面而言适宜。
作为交联性基，例如可列举：环氧基、环状碳酸酯基、异氰酸酯基、保护异氰酸酯基、噁唑啉基、β-羟基烷基酰胺基、米氏酸(Meldrum's acid)基、羟甲基、烷基羟甲基、羟基、经保护的羟基、羧基、经保护的羧基(以下也称为“保护羧基”)、氨基、保护氨基、乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基、烷氧基硅烷基等。此外，在本说明书中，环氧基是包含氧杂环丁基及氧杂环丙基的含义。其中，就基于热的反应性高的方面及保存稳定性良好的方面而言，交联性基优选为选自由环氧基、保护异氰酸酯基、噁唑啉基、羟甲基、羧基、及保护羧基所组成的群组中的至少一种，尤其优选为包含环氧基。
可仅聚合体[A1]具有交联性基，也可仅聚合体[A2]具有交联性基，还可聚合体[A1]及聚合体[A2]两者具有交联性基。就通过交联性基的导入而发挥的涂布性改善及电特性优化的效果高的方面而言，优选为至少聚合体[A1]具有交联性基，更优选为聚合体[A1]及聚合体[A2]两者具有交联性基。
具有交联性基的聚合体[A]例如可通过使用具有交联性基的单体进行聚合而获得。在聚合体[A]中，相对于构成液晶取向剂中所含的聚合体[A]的全部结构单元，具有交联性基的结构单元的含有比例优选为10摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，进而优选为30摩尔％以上。另外，相对于构成液晶取向剂中所含的聚合体[A]的全部结构单元，具有交联性基的结构单元的含有比例优选为99摩尔％以下，更优选为95摩尔％以下。
聚合体[A]具有交联性基时的优选实施方式为：聚合体[A]在同一聚合体或不同的聚合体中包含氧杂环丁烷环及氧杂环丙烷环中的至少任一个环结构Q、以及通过加热而与环结构Q反应的官能基的形态。此情况下，可在维持液晶元件的电压保持率高的同时，使液晶取向剂的涂布性良好，就此方面而言适宜。
关于聚合体[A]所具有的环结构，就反应性高的方面而言优选为氧杂环丁烷环，就单体的选择自由度高的方面而言，优选为氧杂环丙烷环。
作为与环结构Q反应的官能基，可列举：羧基、羟基、异氰酸酯基及氨基、以及所述各基经保护基保护的基、烷氧基甲基等。其中，就可使液晶取向剂的保存稳定性良好、且基于加热的与氧杂环丁烷环及氧杂环丙烷环的反应性高的方面而言，与环结构Q反应的官能基优选为选自由羧基及保护羧基所组成的群组中的至少一种。
可仅聚合体[A1]具有环结构Q，也可仅聚合体[A2]具有环结构Q，还可聚合体[A1]及聚合体[A2]两者具有环结构Q。另外，关于与环结构Q反应的官能基也同样，可仅聚合体[A1]具有与环结构Q反应的官能基，也可仅聚合体[A2]具有与环结构Q反应的官能基，还可聚合体[A1]及聚合体[A2]两者具有与环结构Q反应的官能基。就可提高电压保持率的方面而言，优选为至少聚合体[A2]具有环结构Q及与环结构Q反应的官能基，更优选为聚合体[A1]及聚合体[A2]两者具有环结构Q及与其反应的官能基。
作为具有环结构Q的单体的具体例，可列举：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯、α-乙基丙烯酸3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸6,7-环氧庚酯、α-乙基丙烯酸6,7-环氧庚酯、丙烯酸4-羟基丁基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯等(甲基)丙烯酸化合物；4-乙烯基-1-缩水甘油氧基甲基苯、3-乙烯基-1-缩水甘油氧基甲基苯等苯乙烯化合物。作为具有环结构Q的单体，可单独使用它们中的一种，也可组合使用两种以上。
作为具有与环结构Q反应的官能基的单体的具体例，可列举：(甲基)丙烯酸、α-乙基丙烯酸、马来酸、富马酸、乙烯基苯甲酸、巴豆酸、柠康酸、衣康酸、3-马来酰亚胺苯甲酸、3-马来酰亚胺丙酸等含有羧基的化合物；马来酸酐等不饱和多元羧酸酐；下述式(m-1)～式(m-7)分别所表示的含有保护羰基的化合物等。
[化5]
Figure BDA0003136502830000081
(式(m-1)～式(m-7)中，R为氢原子或甲基。)
作为所述单体，可单独使用一种或组合使用两种以上。
在聚合体[A]中，相对于构成液晶取向剂中所含的聚合体[A]的全部结构单元，源自具有环结构Q的单体的结构单元的含有比例优选为1摩尔％～90摩尔％，更优选为5摩尔％～90摩尔％，进而优选为10摩尔％～80摩尔％。
相对于构成液晶取向剂中所含的聚合体[A]的全部结构单元，源自具有与环结构Q反应的官能基的单体的结构单元的含有比例优选设为1摩尔％～90摩尔％，更优选设为5摩尔％～90摩尔％，进而优选设为10摩尔％～80摩尔％。
在不损害本公开的效果的范围内，聚合体[A]也可具有源自作为单体[M]的不具有特定结构或交联性基的单体(以下也称为“其他单体”)的结构单元。关于其他单体的具体例，作为(甲基)丙烯酸化合物，例如可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等不饱和羧酸酯等；
作为芳香族乙烯基化合物，可列举：苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯等；作为共轭二烯化合物，例如可列举：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯等；作为马来酰亚胺化合物，可列举：马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等；作为乙烯基化合物，例如可列举：甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚等。此外，作为单体[M]，可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。
聚合体[A]例如可通过使用自由基聚合等现有的方法，在聚合引发剂的存在下将单体[M]聚合而获得。所使用的聚合引发剂优选为2,2'-偶氮双(异丁腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物。相对于反应中使用的单体的总量100质量份，聚合引发剂的使用比例优选设为0.01质量份～30质量份。
所述聚合反应优选为在有机溶媒中进行。作为反应中所使用的有机溶媒，例如可列举：醇、醚、酮、酰胺、酯、烃化合物等。反应温度例如为30℃～120℃。反应时间例如为1小时～36小时。有机溶媒的使用量(a)优选设为使得反应中所使用的单体的合计量(b)相对于反应溶液的总体量(a+b)而成为0.1质量％～60质量％的量。
此外，作为聚合体[A]，当合成在侧链具有特定结构的聚合体时，其合成方法并无特别限定。作为合成具有特定结构的聚合体的方法，例如可列举如下方法等：使用具有特定结构的单体进行聚合的方法；在原料的至少一部分中使用含有环氧基的单体来合成在侧链具有环氧基的聚合体，继而使其与具有特定结构的羧酸进行反应的方法。
聚合体[A]的利用凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography，GPC)测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)优选为1,000～500,000，更优选为2,000～300,000。另外，由Mw与利用GPC测定的聚苯乙烯换算的数量平均分子量(Mn)的比表示的分子量分布(Mw/Mn)优选为8以下，更优选为6以下。此外，当制备液晶取向剂时，聚合体[A]可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
在本公开的液晶取向剂中，相对于液晶取向剂中所含的聚合体成分的总量，聚合体[A]的含有比例为50质量％以上。相对于液晶取向剂中所含的聚合体成分的总量，聚合体[A]的含有比例优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进而优选为90质量％以上，进而更优选为95质量％以上，尤其优选为99质量％以上。
此外，本公开的液晶取向剂也可含有聚合体[A]以外的聚合体(以下也称为“其他聚合体”)作为聚合体成分。作为其他聚合体，例如可列举：聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺、聚有机硅氧烷、聚酯、聚烯胺、聚脲、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并噁唑前体、聚苯并噁唑、纤维素衍生物、聚缩醛等。作为其他聚合体，可单独包含一种，也可包含两种以上。
相对于液晶取向剂中所含的聚合体成分的总量，液晶取向剂中其他聚合体的含有比例优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进而优选为10质量％以下，进而更优选为5质量％以下，尤其优选为1质量％以下。
＜化合物[B]＞
化合物[B]为下述式(1)所表示的化合物。化合物[B]的表面张力适度低，通过将此种化合物[B]用作使聚合体[A]溶解的溶剂成分，可获得对基材的涂布性良好的液晶取向剂。
R1-OH…(1)
(式(1)中，R1为碳数5以上的直链状的烷基。)
化合物[B]是烷基链为直链状的一级醇或二级醇。此处，所谓“烷基链为直链状”是在烷基链中不存在分支的含义。
就抑制凹陷产生的观点、抑制润湿扩展性降低的观点、及融点适度低而确保作为溶剂的使用便利性的观点而言，所述式(1)中的R1的碳数优选为5～20，更优选为5～15，进而优选为5～12，尤其优选为5～10。
作为R1的具体例，可列举：1-戊基、2-戊基、3-戊基、1-己基、2-己基、1-庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、1-辛基、2-辛基、3-辛基、4-辛基、1-壬基、2-壬基、1-癸基、2-癸基、1-十一烷基、2-十一烷基、1-十二烷基、2-十二烷基、1-十三烷基、2-十三烷基、1-十四烷基、2-十四烷基、1-十五烷基、2-十五烷基、1-十六烷基、2-十六烷基、1-十七烷基、2-十七烷基、1-十八烷基、2-十八烷基、1-十九烷基、2-十九烷基、1-二十烷基、2-二十烷基等。
作为化合物[B]的优选的具体例，可列举下述式(B-1)～式(B-51)分别所表示的化合物等。
[化6]
Figure BDA0003136502830000101
[化7]
Figure BDA0003136502830000102
[化8]
Figure BDA0003136502830000111
[化9]
Figure BDA0003136502830000112
[化10]
Figure BDA0003136502830000121
在液晶取向剂中，就充分获得液晶取向剂的涂布性的改善效果的观点而言，相对于液晶取向剂中所含有的溶剂的总量，化合物[B]的含有比例优选为1质量％以上。化合物[B]的含有比例更优选为3质量％以上，进而优选为5质量％以上，尤其优选为10质量％以上。另外，相对于液晶取向剂中所含有的溶剂的总量，化合物[B]可以100质量％以下的范围使用。相对于液晶取向剂中所含有的溶剂的总量，化合物[B]的含有比例优选为99质量％以下，更优选为95质量％以下，进而优选为90质量％以下，进而更优选为80质量％以下，进而更优选为60质量％以下，进而更优选为50质量％以下，尤其优选为30质量％以下。作为化合物[B]，可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
＜化合物[C]＞
在液晶取向剂的制备时，作为溶剂成分，可仅使用化合物[B]，但优选为一并使用化合物[B]以及选自由下述式(2)所表示的化合物、下述式(3)所表示的化合物、下述式(4)所表示的化合物、及碳数4～7的环状酮所组成的群组中的至少一种化合物[C]。通过并用化合物[C]，可进一步改善液晶取向剂对基材的涂布性，就此方面而言适宜。
R2-(O-R3)n-O-R4…(2)
(式(2)中，R2为氢原子或碳数1～5的烷基。R3为碳数2～4的烷二基。R4为氢原子或碳数1～4的烷基。n为0～3的整数。在n为2或3的情况下，式中的多个R3为相互相同的基或不同的基。在n为0的情况下，R2为碳数3～5的烷基，R4为氢原子。)
[化11]
Figure BDA0003136502830000122
(式(3)中，R5为碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、或者碳数2或3的烷氧基烷基。X1为单键或氧原子。R6为碳数1～3的烷二基。R7为氢原子或碳数1～3的烷基。m为0或1。
式(4)中，R8及R9分别独立地为碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、或者碳数2或3的烷氧基烷基。X2为单键或者碳数1或2的烷二基。)
(式(2)所表示的化合物)
在所述式(2)中，R2的碳数1～5的烷基可为直链状也可为分支状，例如可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基等。在n为1～3的情况下，R2优选为碳数1～4的烷基。在n为0的情况下，R2优选为正丙基、正丁基、异丁基或异戊基。
作为R3的碳数2～4的烷二基，可列举：亚乙基、亚丙基、1-甲基亚乙基、2-甲基亚乙基、亚正丁基、2-甲基亚丙基、2,2-二甲基亚乙基等。其中，R3优选为碳数2或3。
作为R4的碳数1～4的烷基，可列举所述R2的说明中所例示的烷基中的碳数1～4的烷基。R4优选为氢原子或碳数1～3的烷基，更优选为氢原子或甲基，进而优选为氢原子。
作为所述式(2)所表示的化合物的具体例，可列举：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、3-甲氧基-1-丁醇、1,3-丁二醇、正丙醇、二乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇正丙醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇甲醚、三丙二醇正丁醚、乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚等。
(式(3)所表示的化合物)
在所述式(3)中，作为R5、R7的碳数1～3的烷基，可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基。作为R5的烷氧基、烷基烷氧基，可列举：甲氧基、乙氧基、甲氧基甲基、乙氧基乙基等。其中，R5优选为甲基或乙基。R7优选为氢原子、甲基或乙基。
R6的碳数1～3的烷二基优选为直链状，更优选为亚甲基或亚乙基。
作为所述式(3)所表示的化合物的优选的具体例，可列举：二丙酮醇、4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯。
(式(4)所表示的化合物)
在所述式(4)中，关于R8及R9的碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、及碳数2或3的烷氧基烷基的具体例，可列举所述式(3)中的R5的说明中所例示的基。R8及R9优选为甲氧基或乙氧基。
作为所述式(4)所表示的化合物的具体例，可列举：丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、二乙基酮、草酸二乙酯、二丙二酸二甲酯等。其中，优选为草酸二乙酯、二丙二酸二甲酯。
作为碳数4～7的环状酮，可列举：环丁酮、环戊酮、环己酮、环庚酮。
上述中，化合物[C]可优选地使用所述式(2)所表示的化合物。所述式(2)所表示的化合物中，优选为选自由二乙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、3-甲氧基-1-丁醇、1,3-丁二醇、正丙醇、丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丙醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇甲醚、及三丙二醇正丁醚所组成的群组中的至少一种，更优选为选自由二乙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、3-甲氧基-1-丁醇、丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丙醚、及二丙二醇正丁醚所组成的群组中的至少一种。
就充分获得改善液晶取向剂对基材的涂布性的效果的观点而言，相对于液晶取向剂中所含有的溶剂的总量，化合物[C]的含有比例优选为5质量％以上。化合物[C]的含有比例更优选为10质量％以上，进而优选为20质量％以上，进而更优选为40质量％以上，尤其优选为50质量％以上。另外，相对于液晶取向剂中所含有的溶剂的总量，化合物[C]优选为99质量％以下，更优选为97质量％以下，进而优选为95质量％以下，进而更优选为90质量％以下。作为化合物[C]，可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
本公开的液晶取向剂可还含有与化合物[B]及化合物[C]不同的溶剂(以下也称为“其他溶剂”)。作为其他溶剂，可使用用于制备液晶取向剂的现有的溶剂。作为其他溶剂的具体例，主要可列举用于改善聚合体的溶解性及流平性的溶剂(以下也称为“第一溶剂”)、及用于改善润湿扩展性的溶剂(以下也称为“第二溶剂”)。
关于其他溶剂的具体例，作为第一溶剂，可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等；
作为第二溶剂，可列举：二异戊基醚等醚系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇二乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、异戊基丙酸酯、异戊基异丁酸酯、丙二醇二乙酸酯等酯系溶剂等；甲基正丁基酮、二正丁基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮等酮系溶剂。此外，作为其他溶剂，可单独使用一种，也可混合使用两种以上。
在使用其他溶剂作为溶剂的情况下，相对于液晶取向剂中所含的溶剂的总量，其他溶剂的含有比例(在使用两种以上的情况下为其合计量)优选为80质量％以下，更优选为50质量％以下，进而优选为20质量％以下，尤其优选为10质量％以下。
就实现膜形成时的加热温度的低温化的观点、及环境限制、对健康的影响等观点而言，本公开的液晶取向剂优选为实质上不含有N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。具体而言，相对于液晶取向剂中所含有的溶剂的总量，本公开的液晶取向剂中的NMP的含有比例优选为5质量％以下，更优选为1质量％以下。进而优选为0.5质量％以下。
＜其他成分＞
液晶取向剂除了包含上述所说明的成分以外，视需要可还含有与上述成分不同的成分(以下也称为“其他成分”)。
＜交联剂＞
本公开的液晶取向剂可还含有交联剂作为添加剂成分。在包含交联剂的情况下，可提高液晶元件的电特性，就此方面而言适宜。作为交联剂，优选为具有选自由环状醚基、环状碳酸酯基、异氰酸酯基、保护异氰酸酯基、噁唑啉基、β-羟基烷基酰胺基、米氏酸基、羟甲基及烷基羟甲基所组成的群组中的至少一种交联性基且分子量1000以下的化合物。交联剂的每1分子中的交联性基的数量优选为两个以上，更优选为三个以上。其中，交联剂优选为具有选自由环状醚基、保护异氰酸酯基、β-羟基烷基酰胺基、羟甲基及烷基羟甲基所组成的群组中的至少一种的化合物，更优选为具有选自由保护异氰酸酯基、β-羟基烷基酰胺基、羟甲基及烷基羟甲基所组成的群组中的至少一种的化合物。
关于交联剂的具体例，作为具有环状醚基的化合物，例如可列举：乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、N,N,N',N'-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、N,N-二缩水甘油基-苄基胺、N,N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷、N,N-二缩水甘油基-环己基胺等；作为具有环状碳酸酯基的化合物，例如可列举：N,N,N',N'-四[(2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷-4-基)乙基]-4,4'-二氨基二苯基甲烷等；
作为具有异氰酸酯基或保护异氰酸酯基的化合物，例如可列举：甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、氯亚苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、及利用保护基对这些多元异氰酸酯进行保护而成的保护异氰酸酯化合物等；作为具有噁唑啉基的化合物，例如可列举：2,2'-双(4-丙基-2-噁唑啉)、2,2'-双(4-苯基-2-噁唑啉)、1,2-双(2-噁唑啉-2-基)乙烷、1,4-双(2-噁唑啉-2-基)环己烷、1,3-双(2-噁唑啉-2-基)苯、1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯、1,3-双(4-甲基-2-噁唑啉-2-基)苯等；作为具有β-羟基烷基酰胺基的化合物，例如可列举N,N,N',N'-四(2-羟基乙基)己二酰胺等；作为具有羟甲基或烷基羟甲基的化合物，例如可列举：三羟甲基丙烷、双[2-乙基-2,2-双(羟基甲基)乙基]醚、2,2'-[氧基双(亚甲基)]双[2-乙基-1,3-丙二醇]、2,2-双(4-羟基甲基苯基)丙烷、2,2-双(2,3,4-三羟基甲基苯基)丙烷、2,4,6-三[双(甲氧基甲基)氨基]-1,3,5-三嗪等。作为交联剂，可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
在使用交联剂的情况下，就形成稳定的液晶取向膜、充分获得提高所得的液晶元件的电特性的效果的观点而言，相对于聚合体[A]的总量100质量份，液晶取向剂中的交联剂的含有比例优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上。另外，就抑制涂布性的降低的观点而言，相对于聚合体[A]的总量100质量份，交联剂的含有比例优选为40质量份以下，更优选为30质量份以下。此外，作为交联剂，可单独使用一种或组合使用两种以上。
作为液晶取向剂中含有的其他成分，不仅可列举上述成分，例如也可列举：抗氧化剂、金属螯合物化合物、硬化促进剂、表面活性剂、填充剂、分散剂、光增感剂等。其他成分的调配比例可在不损害本公开的效果的范围内根据各化合物而适当选择。
液晶取向剂中的固体成分浓度(液晶取向剂的除溶媒以外的成分的合计质量占液晶取向剂的总质量的比例)是考虑粘性、挥发性等而适当选择，但优选为1质量％～10质量％的范围。若固体成分浓度为1质量％以上，则可充分确保涂膜的膜厚，容易获得显示出良好的液晶取向性的液晶取向膜。另一方面，若固体成分浓度为10质量％以下，则可使涂膜成为适度的厚度，容易获得显示出良好的液晶取向性的液晶取向膜。另外，液晶取向剂的粘性变得适度，具有可使涂布性良好的倾向。
《液晶取向膜及液晶元件》
本公开的液晶取向膜是由以所述方式制备的液晶取向剂而形成。另外，本公开的液晶元件包括使用上述中所说明的液晶取向剂而形成的液晶取向膜。液晶元件中的液晶的运行模式并无特别限定，例如可应用于扭转向列(twisted nematic，TN)型、超扭转向列(super twisted nematic，STN)型、垂直取向(vertical alignment，VA)型(包含垂直取向-多域垂直取向(vertical alignment-multi-domain vertical alignment，VA-MVA)型、垂直取向-图案垂直取向(vertical alignment-patterned vertical alignment，VA-PVA)型等)、共面切换(In-Plane Switching，IPS)型、边缘场切换(Fringe Field Switching，FFS)型、光学补偿弯曲(Optically Compensated Bend，OCB)型、聚合物稳定取向型(PolymerSustained Alignment，PSA)等多种模式。液晶元件例如可通过包括以下的工序1～工序3的方法来制造。关于工序1，根据所期望的运行模式而使用基板不同。工序2及工序3在各运行模式中通用。
＜工序1：涂膜的形成＞
首先，在基材上涂布液晶取向剂，优选对涂布面进行加热，由此在基材上形成涂膜。作为基材，例如可使用：浮法玻璃、钠玻璃等玻璃；包含聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚(脂环式烯烃)等塑料的透明基板。作为设置于基材的一面的透明导电膜，可使用包含氧化锡(SnO2)的奈塞(NESA)膜(美国PPG公司注册商标)、包含氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)的氧化铟锡(indium tin oxide，ITO)膜等。在制造TN型、STN型或VA型的液晶元件的情况下，使用设置有经图案化的透明导电膜的两片基板。另一方面，在制造IPS型或FFS型的液晶元件的情况下，使用设置有经图案化为梳齿型的电极的基板、以及未设置电极的相向基板。
液晶取向剂向基材的涂布方法并无特别限定，例如可通过旋涂方式、印刷方式(例如，胶版印刷方式、柔版印刷方式等)、喷墨方式、狭缝涂布方式、棒涂机方式、挤出模(extrusion die)方式、直接凹版涂布机(direct gravure coater)方式、腔室刮刀涂布机(chamber doctor coater)方式、胶版凹版涂布机(offset gravure coater)方式、含浸涂布机方式、MB涂布机方式的方法等来进行。
在涂布液晶取向剂后，出于防止所涂布的液晶取向剂的流挂等目的，优选为实施预加热(预烘烤)。预烘烤温度优选为30℃～200℃，预烘烤时间优选为0.25分钟～10分钟。然后，以将溶剂完全去除为目的而实施煅烧(后烘烤)工序。此时的煅烧温度(后烘烤温度)优选为80℃～280℃，更优选为80℃～250℃。后烘烤时间优选为5分钟～200分钟。所形成的膜的膜厚优选为0.001μm～1μm。
＜工序2：取向处理＞
在制造TN型、STN型、IPS型或FFS型的液晶元件的情况下，实施对所述工序1中形成的涂膜赋予液晶取向能力的处理(取向处理)。由此，液晶分子的取向能力被赋予至涂膜而形成液晶取向膜。作为取向处理，优选为使用对基板上所形成的涂膜的表面利用棉绒等进行擦拭的摩擦处理、或对涂膜进行光照射以赋予液晶取向能力的光取向处理。另一方面，在制造垂直取向型的液晶元件的情况下，可将所述工序1中形成的涂膜直接用作液晶取向膜，也可为了进一步提高液晶取向能力而对所述涂膜实施取向处理。
用于光取向的光照射可通过以下方法来进行：对后烘烤工序后的涂膜进行照射的方法；对预烘烤工序后且后烘烤工序前的涂膜进行照射的方法；在预烘烤工序及后烘烤工序的至少任一工序中，在涂膜的加热过程中对涂膜进行照射的方法等。作为照射至涂膜的放射线，例如可使用：包含150nm～800nm的波长的光的紫外线及可见光线。优选为包含200nm～400nm的波长的光的紫外线。在放射线为偏光的情况下，可为直线偏光，也可为部分偏光。在所使用的放射线为直线偏光或部分偏光的情况下，照射可自垂直于基板面的方向进行，也可自斜方向进行，或者也可将这些方向加以组合而进行。非偏光的放射线时的照射方向设为斜方向。
作为所使用的光源，例如可列举：低压水银灯、高压水银灯、氘灯、金属卤化物灯、氩共振灯、氙灯、准分子激光等。放射线的照射量优选为400J/m2～50,000J/m2，更优选为1,000J/m2～20,000J/m2。在用于赋予取向能力的光照射后，也可进行对基板表面使用例如水、有机溶媒(例如，甲醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纤剂、乳酸乙酯等)或它们的混合物进行清洗的处理、或对基板进行加热的处理。
＜工序3：液晶单元的构筑＞
准备两片以所述方式形成有液晶取向膜的基板，在相向配置的两片基板间配置液晶，由此制造液晶单元。在制造液晶单元时，例如可列举以下方法：以液晶取向膜相向的方式隔着间隙将两片基材相向配置，使用密封剂将两片基材的周边部贴合，在由基材表面与密封剂包围的单元间隙内注入填充液晶并将注入孔密封的方法；利用液晶滴注(one dropfill，ODF)方式的方法等。作为密封剂，例如可使用含有硬化剂及作为间隔物的氧化铝球的环氧树脂等。作为液晶，可列举向列液晶及碟状液晶，其中优选为向列液晶。
在PSA模式中，进行如下处理：将液晶与聚合性化合物(例如，多官能(甲基)丙烯酸酯化合物等)一并填充至单元间隙内，并且在构筑液晶单元后，在对一对基材所具有的导电膜间施加电压的状态下，对液晶单元进行光照射。当制造PSA模式的液晶元件时，相对于液晶的合计100质量份，聚合性化合物的使用比例为0.01质量份～3质量份，优选为0.1质量份～1质量份。
在将液晶元件用作显示装置的情况下，继而，视需要在液晶单元的外侧表面贴合偏光板，制成液晶元件。作为偏光板，可列举利用乙酸纤维素保护膜夹持被称为“H膜”的偏光膜而成的偏光板、或者由H膜本身构成的偏光板，所述H膜是一边使聚乙烯醇延伸取向一边吸收碘而成。
以上详述的本公开的液晶元件可有效地应用于各种用途。具体而言，例如可用作钟表、便携式游戏机、文字处理器(word processor)、笔记本式个人计算机、汽车导航系统、摄像机(camcorder)、个人数字助理(personal digital assistant，PDA)、数字照相机、移动电话、智能手机、各种监视器、液晶电视、信息显示器等各种显示装置或调光装置、相位差膜等。
[实施例]
以下，基于实施例而对实施形态进行更详细的说明，但本发明并不由以下的实施例限定性地解释。
在以下的例子中，通过以下方法来测定聚合体的重量平均分子量Mw及数量平均分子量Mn、以及聚合体溶液的溶液粘度。在以下的实施例中使用的原料化合物及聚合体的必要量是通过视需要反复进行下述合成例中所示的合成规模下的合成来确保。
[聚合体的重量平均分子量Mw及数量平均分子量Mn]
重量平均分子量Mw及数量平均分子量Mn是利用以下条件下的GPC所测定的聚苯乙烯换算值。
管柱：东曹(Tosoh)(股)制造，TSKgelGRCXLII
溶剂：四氢呋喃(聚有机硅氧烷，粘合剂树脂)
含有溴化锂及磷酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液(聚酰胺酸)
温度：40℃
压力：68kgf/cm2
[聚合体溶液的溶液粘度]
聚合体溶液的溶液粘度(mPa·s)是使用E型旋转粘度计，在25℃下测定。
化合物的代号为如下所述。此外，以下有时将式(X)所表示的化合物简单表示为“化合物(X)”。
[化12]
Figure BDA0003136502830000181
[化13]
Figure BDA0003136502830000182
[化14]
Figure BDA0003136502830000183
＜聚合体的合成＞
1.聚合体[A]的合成
[合成例1]
在氮气下，在200mL二口烧瓶中，加入作为聚合单体的化合物(MX-2)13.3mmol及甲基丙烯酸甲酯(MMA)120mmol、作为自由基聚合引发剂的2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)2.4mmol、以及作为溶媒的四氢呋喃80ml，在70℃下聚合5小时。在正己烷中再沉淀后，过滤沉淀物，在室温下真空干燥8小时，由此，获得目标聚合体(PA-1)。通过GPC且以聚苯乙烯换算而测定的重量平均分子量Mw为45,300，分子量分布Mw/Mn为2.3。
[合成例2～合成例7]
除将所使用的单体的种类及量变更为如下述表1中所记载的那样以外，进行与合成例1同样的操作，获得聚合体(PA-2)～聚合体(PA-7)。
[表1]
Figure BDA0003136502830000191
表1中的数值表示聚合体的合成中使用的各单体相对于单体的总量的使用比例(摩尔％)。表1中，单体的简称表示以下化合物。
MX-1～MX-4：所述式(MX-1)～式(MX-4)分别所表示的化合物
MA：甲基丙烯酸
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
PMI：N-苯基顺丁烯二酰亚胺
St：苯乙烯
2.聚酰胺酸的合成
[合成例8]
将作为四羧酸二酐的1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CB)100摩尔份、作为二胺的4,4'--二氨基二苯基甲烷(所述式(DA-1)所表示的化合物)80摩尔份及化合物(DA-2)20摩尔份溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，在60℃下进行6小时反应，获得含有30质量％的聚酰胺酸的溶液。分取少量所获得的聚酰胺酸溶液，加入NMP而制成聚酰胺酸浓度20质量％的溶液，作为此溶液测定而得的溶液粘度为800mPa·s。继而，将反应溶液注入至大量过剩的甲醇中，使反应生成物沉淀。利用甲醇对此沉淀物进行清洗，并在减压下以40℃干燥15小时，由此获得聚合体(PB-1)。
[合成例9]
除使用1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(tc-1)100摩尔份作为四羧酸二酐、使用4,4'--二氨基二苯基甲烷(da-1)100摩尔份作为二胺以外，进行与合成例8同样的操作，获得聚合体(PB-2)。
＜液晶取向剂的制备及评价＞
[实施例1]
1.液晶取向剂的制备
在所述合成例1中所得的聚合体(PA-1)100质量份中加入2-庚醇(B1)及二乙二醇单乙醚(C1)，制成固体成分浓度4.0质量％、溶剂的混合比为B1：C1＝20：80(质量比)的溶液。将此溶液充分搅拌后，利用孔径0.2μm的过滤器进行过滤，由此制备液晶取向剂(S-1)。
2.涂布性的评价
在芝浦制造的喷墨装置中填充液晶取向剂(S-1)，在具有接触孔(C/H)及ITO层的玻璃基板上实施喷墨涂布。接触孔通过以下方式形成：在玻璃基板上涂布感光性树脂而形成膜厚3.5μm的树脂层，并隔着掩模进行曝光，然后进行显影，使孔径成为20μm，孔间距离成为200μm。在接触孔的形成后，在玻璃基板的接触孔形成面进行溅镀，由此形成ITO层。
在液晶取向剂(S-1)的涂布后，继而在80℃的加热板上进行1分钟预烘烤。然后，在对箱内进行了氮气置换的烘箱中，在200℃下加热1小时而形成膜厚0.1μm的液晶取向膜。利用扫描电子显微镜(scanning electron microscopy，SEM)以50倍的倍率通过目视对200个所述液晶取向膜进行计数，其中，通过在接触孔部分中可无凹陷地正常涂布的接触孔相对于整体的比例(涂布率α[％])评价涂布性。
α[％]＝〔(可正常涂布的接触孔数)/200个〕×100
关于评价基准，将涂布率α为50％以上的情况设为良好，将未满50％的情况设为不良。其结果，在此实施例中α＝72％，涂布性良好。
3.光垂直型液晶显示元件的制造
在包括ITO膜的带透明电极的玻璃基板的透明电极面上，使用旋转器涂布上述1.中所制备的液晶取向剂(S-1)，在80℃的加热板上进行1分钟预烘烤。然后，在对箱内进行了氮气置换的烘箱中，在200℃下加热1小时而形成膜厚0.1μm的涂膜。
继而，对所述涂膜表面使用Hg-Xe灯及格兰-泰勒棱镜(glan-taylor prism)，从自基板法线倾斜40°的方向照射20J/m2的包含313nm的明线的偏光紫外线而赋予液晶取向能力。重复进行相同的操作，制成一对(两片)具有ITO膜及液晶取向膜的基板。
在所述基板中的一片基板的具有液晶取向膜的面的外周，利用网版印刷涂布加入有直径3.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘接剂，然后，使一对基板的液晶取向膜面相向，以各基板的紫外线的光轴在基板面的投影方向成为逆平行的方式进行压接，在150℃下历时1小时使粘接剂热硬化。继而，自液晶注入口在基板间的间隙中填充负型液晶(默克(Merck)公司制造，MLC-6608)后，利用环氧系粘接剂将液晶注入口密封。进而，为了去除液晶注入时的流动取向而将其在130℃下加热后缓缓冷却至室温为止，制造出液晶显示元件。
4.电特性的评价
将上述3.中所制造的液晶显示元件置于恒温槽中，使用东阳特克尼卡(ToyoTechnica)制造的电压保持率(Voltage Holding Ratio，VHR)测定装置“VHR-1”，在60℃下以60微秒的施加时间、167毫秒的跨度(span)施加1V的电压后，测定自施加解除起1,000毫秒后的电压保持率(VHR)。关于评价基准，将VHR为80％以上的情况设为良好，将未满80％的情况设为不良。其结果，在此实施例中VHR＝81％，电特性良好。
[实施例2～实施例12及比较例1～比较例5]
除了将液晶取向剂的组成变更为如下述表2所示以外，以与所述实施例1相同的方式制备液晶取向剂。另外，使用所得的液晶取向剂，以与实施例1相同的方式制造光垂直型液晶显示元件，并且进行涂布性及电特性的评价。将它们的结果示于下述表2中。
[实施例13]
1.液晶取向剂的制备
除了将调配处方变更为如下述表2所记载那样以外，以与实施例1相同的方式制备液晶取向剂(S-13)。
2.液晶组合物的制备
相对于向列液晶(默克(Merck)公司制造，MLC-6608)10g，添加5质量％的下述式(L1-1)所表示的液晶性化合物以及0.3质量％的下述式(L2-1)所表示的光聚合性化合物并进行混合，由此获得液晶组合物LC1。
[化15]
Figure BDA0003136502830000211
3.PSA型液晶显示元件的制造
在包括ITO膜的带透明电极的玻璃基板的透明电极面上，使用旋转器涂布上述1.中所制备的液晶取向剂(S-13)，在80℃的加热板上进行1分钟预烘烤后，在置换为氮气的烘箱中，以200℃进行1小时加热而将溶媒去除，由此形成膜厚0.08μm的涂膜(液晶取向膜)。对于此涂膜，利用具有卷绕有人造丝布的辊的摩擦机器，以辊转速400rpm、平台移动速度3cm/秒、毛压入长度0.1mm进行摩擦处理。然后，在超纯水中进行1分钟超声波清洗，继而在100℃洁净烘箱中干燥10分钟，由此获得具有液晶取向膜的基板。重复进行以上操作，获得一对(两片)具有液晶取向膜的基板。此外，所述摩擦处理是出于控制液晶的倒塌、且利用简易方法进行取向分割的目的而进行的弱的摩擦处理。
在所述基板中的一片基板的具有液晶取向膜的面的外周，利用网版印刷涂布加入有直径3.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘接剂，然后，使一对基板的液晶取向膜面相向，进行重叠压接，在150℃下加热1小时而使粘接剂热硬化。继而，自液晶注入口在基板的间隙中填充液晶组合物LC1后，利用环氧系粘接剂将液晶注入口密封，进而，为了去除液晶注入时的流动取向而将其在150℃下加热10分钟后缓缓冷却至室温为止。
继而，对于所获得的液晶单元，在电极间施加频率60Hz的交流10V，在液晶已驱动的状态下，利用在光源中使用了金属卤化物灯的紫外线照射装置，以50,000J/m2的照射量照射紫外线。此外，所述照射量是使用以波长365nm为基准而测量的光量计进行测量所得的值。由此制造出PSA型液晶显示元件。
4.评价
针对上述中所制造的液晶取向剂(S-13)及PSA型液晶显示元件，以与实施例1相同的方式进行涂布性及电特性的评价。将它们的结果示于下述表3中。
[比较例6]
除了将液晶取向剂的组成变更为如下述表2所示以外，以与所述实施例1相同的方式制备液晶取向剂。另外，使用所得的液晶取向剂，以与实施例13相同的方式制造PSA型液晶显示元件，并且进行涂布性及电特性的评价。将它们的结果示于下述表2中。
[实施例14]
1.液晶取向剂的制备
除了将调配处方变更为如下述表2所记载的那样以外，以与实施例1相同的方式制备液晶取向剂(S-14)。
2.光水平型液晶显示元件的制造
在包括ITO膜的带透明电极的玻璃基板的透明电极面上，使用旋转器涂布上述1.中所制备的液晶取向剂(S-14)，在50℃的加热板上进行2分钟预烘烤。然后，在对箱内进行了氮气置换的烘箱中，在200℃下加热30分钟而形成膜厚0.1μm的涂膜。继而，对所述涂膜表面使用Hg-Xe灯及格兰-泰勒棱镜，从自基板法线倾斜90°的方向照射50J/m2的包含313nm的明线的偏光紫外线，并且在偏光紫外线的照射后，利用加热板在150℃下进行10分钟加热处理。重复进行这一系列的操作，制成一对(两片)具有液晶取向膜的基板。
在所述基板中的一片基板的具有液晶取向膜的面的外周，利用网版印刷涂布加入有直径3.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘接剂后，使一对基板的液晶取向膜面相向，以各基板的紫外线的光轴在基板面的投影方向成为水平的方式进行压接，在150℃下历时1小时使粘接剂热硬化。继而，自液晶注入口在基板间的间隙中填充正型液晶(默克(Merck)公司制造，MLC-7028-100)后，利用环氧系粘接剂密封液晶注入口。进而，为了去除液晶注入时的流动取向，将其在130℃下加热后缓缓冷却至室温为止，从而制造液晶显示元件。
3.评价
针对上述中所制造的液晶取向剂(S-14)及光水平型液晶显示元件，以与实施例1相同的方式进行涂布性及电特性的评价。将它们的结果示于下述表2中。
[表2]
Figure BDA0003136502830000231
表2中，实施例10～实施例14及比较例5、比较例6使用了两种聚合体作为聚合体成分。其中，在实施例10～实施例14中，以A1：A2＝10：90(质量份)的比率进行调配。在比较例5中，以A1：其他聚合体＝90：10(质量份)的比率进行调配，在比较例6中，以A2：其他聚合体＝90：10(质量份)的比率进行调配。
溶剂成分一栏的数值表示各化合物相对于液晶取向剂的制备中所使用的溶剂成分的总量100质量份的调配比例(质量份)。
在实施例11中，相对于聚合体成分的总量100质量份，调配10质量份的交联剂。
化合物的代号为如下所述。
＜溶剂＞
B1：2-庚酮
B2：1-十二醇
B3：1-十四醇
C1：二乙二醇单乙醚
C2：二丙二醇单甲醚
DIBC：二异丁基甲醇
2BuOH：2-丁醇
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
BC：乙二醇单丁醚
[化16]
Figure BDA0003136502830000241
＜交联剂＞
D1：N,N,N',N'-四(2-羟基乙基)己烷二酰胺
如根据表2而明确，实施例1～实施例14的液晶取向剂即便在涂布于形成有接触孔的基板上的情况下，在接触孔部分也不易产生凹陷，显示出良好的涂布性。另外，在实施例1～实施例14中，液晶显示元件的电压保持率也高，电特性良好。尤其是实施例7、实施例8、实施例10～实施例14的液晶取向剂，涂布率α显示出高达80％以上的值，涂布性优异。另外，若将实施例8与实施例9进行对比，则进一步包含化合物[C]的实施例8的液晶取向剂比包含NMP代替化合物[C]的实施例9的液晶取向剂的涂布性良好。
与此相对，不含化合物[B]的比较例1～比较例4的液晶取向剂的涂布率α低至22％～45％左右，涂布性不充分。另外，虽包含化合物[B]但聚酰胺酸的含量多的比较例5的液晶取向剂的涂布率α为11％，显示出比比较例1～比较例4更低的值。包含NMP的比较例6的涂布率α显示出进而更低的值而为7％。
根据以上的结果而明确，包含聚合体[A]作为聚合体成分的主要成分、且含有化合物[B]的液晶取向剂对基材的涂布性优异。

Claims (11)

1.一种液晶取向剂，含有：
聚合体[A]，包含源自具有聚合性碳-碳不饱和键的单体的结构单元，所述聚合体[A]相对于聚合体成分的总量为50质量％以上；以及
化合物[B]，由下述式(1)表示，
R1-OH…(1)
式(1)中，R1为碳数5以上的直链状的烷基。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，所述聚合体[A]包含具有选自由光取向性基、液晶取向性基及液晶性侧链所组成的群组中的至少一种特定结构的聚合体。
3.根据权利要求2所述的液晶取向剂，其中，所述聚合体[A]包含具有所述特定结构的聚合体、以及不具有所述特定结构的聚合体。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的液晶取向剂，其中，所述聚合体(A)包含具有交联性基的聚合体。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的液晶取向剂，其中，所述聚合体[A]在同一聚合体或不同的聚合体中包含氧杂环丁烷环及氧杂环丙烷环中的至少任一个环结构、以及通过加热而与氧杂环丁烷环及氧杂环丙烷环中的至少任一个反应的官能基。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的液晶取向剂，其中，相对于所述液晶取向剂中所含的溶剂成分的总量，所述化合物[B]的含有比例为1质量％～95质量％。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的液晶取向剂，还含有化合物[C]，所述化合物[C]为选自由下述式(2)所表示的化合物、下述式(3)所表示的化合物、下述式(4)所表示的化合物、及碳数4～7的环状酮所组成的群组中的至少一种，
R2-(O-R3)n-O-R4…(2)
式(2)中，R2为氢原子或碳数1～5的烷基；R3为碳数2～4的烷二基；R4为氢原子或碳数1～4的烷基；n为0～3的整数；在n为2或3的情况下，式中的多个R3为相互相同的基或不同的基；在n为0的情况下，R2为碳数3～5的烷基，R4为氢原子，
Figure FDA0003136502820000011
式(3)中，R5为碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、或者碳数2或3的烷氧基烷基；X1为单键或氧原子；R6为碳数1～3的烷二基；R7为氢原子或碳数1～3的烷基；m为0或1；
式(4)中，R8及R9分别独立地为碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、或者碳数2或3的烷氧基烷基；X2为单键或者碳数1或2的烷二基。
8.根据权利要求7所述的液晶取向剂，其中，相对于所述液晶取向剂中所含的溶剂成分的总量，所述化合物[C]的含有比例为5质量％～95质量％。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的液晶取向剂，还含有交联剂。
10.一种液晶取向膜，使用如权利要求1至9中任一项所述的液晶取向剂而形成。
11.一种液晶元件，包括如权利要求10所述的液晶取向膜。
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