CN110093167B - 液晶取向剂、液晶取向膜及其制造方法、以及液晶元件 - Google Patents

液晶取向剂、液晶取向膜及其制造方法、以及液晶元件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种液晶取向剂、液晶取向膜及其制造方法、以及液晶元件，在以具有与聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺及聚有机硅氧烷不同的主骨架的聚合物为聚合物成分的情况下，可获得涂膜均匀性良好的液晶取向膜的液晶取向剂。液晶取向剂中，聚合物成分为具有与聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺及聚有机硅氧烷不同的主骨架的聚合物(P)，溶剂成分包含相对于总溶剂量而为1质量％～90质量％的以式(1)所表示的化合物(A)。HO‑R10‑OH (1)R10为碳数2～10的二价链状烃基、碳数3～10的二价脂环式烃基、在所述链状烃基或脂环式烃基的碳‑碳键间包含“‑O‑”的二价基等。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜及其制造方法、以及液晶元件
技术领域
本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜及其制造方法、以及液晶元件。
背景技术
液晶元件具有对液晶分子的取向进行控制的液晶取向膜。液晶取向膜通常是通过以下方式形成：将聚酰胺酸或聚酰亚胺、聚有机硅氧烷等聚合物成分溶解在溶剂中以制备聚合物组合物，并将所述制备的聚合物组合物涂布在基板上，除去溶剂。关于液晶取向剂的聚合物成分，尤其是聚酰亚胺及其前驱物即聚酰胺酸，因所获得的取向膜为高耐热性且耐久性优异的方面、与液晶的亲和性良好的方面等，作为取向膜材料而自先前以来受到广泛使用。
聚酰亚胺呈现优异的取向膜特性，但另一方面，能够充分溶解聚酰亚胺的溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮等质子性极性溶剂，沸点高。此处，若在形成液晶取向膜时需要在高温下进行加热，则基板的材料受到制约，例如存在作为液晶元件的基板而膜基材的应用受到限制的情况。而且，在彩色液晶显示元件中，作为滤色片用的着色剂而使用的染料比较不耐热，在需要以高温来进行膜形成时的加热的情况下，存在染料的使用受到限制的情况。因此，作为取向膜材料，要求取代聚酰亚胺的新颖材料，从而进行了各种提案(例如，参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1日本专利第3612308号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在聚合物成分对溶剂的溶解性不充分的情况下，基板上所形成的液晶取向膜的膜厚不易变得均匀，从而有制品良率下降或者影响液晶取向性或电气特性等取向膜特性的担心。尤其是近年来，随着液晶面板的大型化，涂布液晶取向剂的基板的涂布面积变大，从而变得更难以确保膜厚的均匀性。尤其是在像素中央部，有与像素外缘部相比更易产生因聚合物成分的凝聚而导致的膜厚不良的倾向。另一方面，关于作为取向膜材料而一般使用的材料，有关于液晶取向剂的涂布性的各种见解，但针对聚酰胺酸或聚酰亚胺、聚有机硅氧烷以外的材料至今为止尚未研究。
本发明是鉴于所述课题而成，目的之一在于提供一种在以具有与聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺及聚有机硅氧烷不同的主骨架的聚合物为聚合物成分的情况下，可获得涂膜均匀性良好的液晶取向膜的液晶取向剂。
解决问题的技术手段
本发明为了解决所述课题而采用了以下手段。
＜1＞一种液晶取向剂，含有：聚合物成分及溶剂成分，
所述聚合物成分为具有与聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺及聚有机硅氧烷不同的主骨架的聚合物(P)，
所述溶剂成分包含相对于总溶剂量而为1质量％～90质量％的以下述式(1)所表示的化合物(A)；
[化1]
HO-R1O-OH (1)
(式(1)中，R10为碳数2～10的二价链状烃基、碳数3～10的二价脂环式烃基、在所述链状烃基或脂环式烃基的碳-碳键间包含“-O-”的二价基、或者所述链状烃基或脂环式烃基的氢原子经羟基取代的基)。
＜2＞一种液晶取向膜，使用所述＜1＞的液晶取向剂而形成。
＜3＞一种液晶元件，包括所述＜2＞的液晶取向膜。
＜4＞一种液晶取向膜的制造方法，包括：通过印刷方式、喷墨方式或狭缝涂布方式将所述＜1＞的液晶取向剂涂布于基板上的工序；以及在所述涂布后，对所述基板进行加热的工序。
发明的效果
根据所述构成的液晶取向剂，在以具有与聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺及聚有机硅氧烷不同的主骨架的聚合物为聚合物成分的情况下，可获得膜厚均匀的(涂膜均匀性良好的)液晶取向膜。尤其是，可较佳地对像素中央部的膜厚不良进行抑制。
具体实施方式
以下，对实施方式进行说明。本公开的液晶取向剂含有聚合物成分及溶剂成分。
另外，在本说明书中，“烃基”是指包含链状烃基、脂环式烃基以及芳香族烃基的含义。所谓“链状烃基”，是指在主链上不含环状结构，而仅由链状结构所构成的烃基。其中，链状结构可为直链状，也可为分支状。所谓“脂环式烃基”，是指作为环结构，仅包含脂环式烃的结构，而不包含芳香环结构的烃基。其中，不需要仅由脂环式烃的结构所构成，也包含在其一部分中具有链状结构的烃基。另外，所谓“芳香族烃基”，是指包含芳香环结构作为环结构的烃基。其中，不需要仅由芳香环结构所构成，也可在其一部分中包含链状结构或脂环式烃的结构。
《聚合物成分》
液晶取向剂中所含有的聚合物成分包括具有与聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺及聚有机硅氧烷不同的主骨架的聚合物(P)。聚合物(P)就对具有以下所示的化合物(A)的溶剂的溶解性充分高的方面、与液晶的亲和性良好的方面、及耐久性或耐热性良好的方面而言，优选为选自由具有源自具有聚合性碳-碳不饱和键的单体的结构单元的聚合物、酚醛清漆树脂、聚酰胺、聚酯及聚纤维素所组成的群组中的至少一种的聚合物。
此处，作为具有源自具有聚合性碳-碳不饱和键的单体的结构单元的聚合物的优选例，可列举：丙烯酸聚合物(Acrylic polymer)、甲基丙烯酸聚合物、环状烯烃聚合物、马来酰亚胺聚合物、聚苯乙烯系聚合物等。作为苯乙烯系聚合物的优选例，可列举：聚羟基苯乙烯、聚苯乙烯等。
作为聚合物(P)，这些之中，就对化合物(A)的溶解性更优异的方面而言，优选为具有源自具有聚合性碳-碳不饱和键的单体的结构单元的聚合物，尤其优选为选自由丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、环状烯烃聚合物、马来酰亚胺聚合物、及聚苯乙烯系聚合物所组成的群组中的至少一种。另外，在制备液晶取向剂时，作为聚合物(P)，可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
聚合物(P)可通过将有机化学的常法适宜组合来合成。例如，丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、马来酰亚胺聚合物、及聚苯乙烯系聚合物可通过在自由基引发剂的存在下，视需要在适当的有机溶剂中，对单体进行聚合而获得(例如，参照日本专利特开2017-126060号公报等)。作为环状烯烃聚合物，例如可通过在包含Ni、Pd或Pt的过渡金属的前催化剂及辅助催化剂的存在下，视需要在适当的有机溶剂中，对单体进行聚合而获得(例如，参照日本专利特表2015-527617号公报等)。
聚合物(P)就液晶的响应速度快、可进一步减少所获得的液晶元件的残像的方面而言，优选具有下述＜I＞～＜III＞所示的部分结构中的至少一种。
＜I＞取向性基
＜II＞选自由自由基聚合性基、光引发剂基、光取向性基及β-羟基酯基所组成的群组中的至少一种的部分结构[R]
＜III＞选自由羧基、羟基及环状醚基所组成的群组中的至少一种的官能基[C]
以下，对各结构进行具体说明。
＜I＞取向性基
取向性基是能够通过介晶结构(Mesogen structure)来使液晶分子垂直取向或水平取向的基。取向性基优选由下述式(2)表示。
*-L1-R1-R2-R3-R4…(2)
(式(2)中，L1为单键、-O-、-CO-、-COO-*1、-OCO-*1、-NR5-、-NR5-CO-*1、-CO-NR5-*1、碳数1～6的烷二基、-O-R6-*1或-R6-O-*1(其中，R5为氢原子或碳数1～10的一价烃基，R6为碳数1～3的烷二基；“*1”表示与R1的结合键)；R1及R3分别独立地为单键、亚苯基或亚环烷基，R2为单键、亚苯基、亚环烷基、-R7-B1-*2或-B1-R7-*2(其中，R7为亚苯基或亚环烷基，B1为单键、-COO-*3、-OCO-*3或碳数1～3的烷二基；“*2”表示与R3的结合键，“*3”表示与R7的结合键)；R4为氢原子、氟原子、氰基、碳数1～18的烷基、碳数1～18的氟烷基、碳数1～18的烷氧基、碳数1～18的氟烷氧基、具有类固醇骨架的碳数17～51的烃基、或具有自由基聚合性基、光引发剂基或氰基的一价有机基；其中，在R1、R2及R3全部为单键的情况下，R4为碳数4～18的烷基、碳数4～18的氟烷基、碳数4～18的烷氧基、碳数4～18的氟烷氧基或具有类固醇骨架的碳数17～51的烃基；“*”表示结合键)
上述式(2)中，L1、B1的烷二基(alkanediyl group)、以及R4的烷基、氟烷基、烷氧基及氟烷氧基优选为直链状。作为R4的具有类固醇骨架的基，例如可列举：胆甾烷基、胆甾醇基、羊毛甾烷基等。优选R1、R2及R3中的至少两个具有亚苯基或亚环烷基。
作为上述式(2)所表示的部分结构的具体例，例如可列举下述式(2-1)～式(2-11)分别所表示的部分结构、胆甾烷基氧基(cholestanyl oxy group)、胆甾烷基氧基羰基(cholestanyl oxy carbonyl group)、胆甾醇基氧基(cholesteryl oxy group)、羊毛甾烷基氧基等。但是，并不限定于这些部分结构。
[化2]
在聚合物(P)中，上述式(2)所表示的部分结构的含有比例就使液晶的响应速度充分快而减少残像的观点及向溶剂的溶解性的观点而言，优选相对于聚合物(P)的全部单体单元而设为5摩尔％～90摩尔％，更优选设为10摩尔％～80摩尔％。
＜II＞部分结构[R]
部分结构[R]之中，作为自由基聚合性基，例如可列举：(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基、烯丙基、乙烯基苯基、马来酰亚胺基、乙烯氧基、乙炔基等。这些中，就残像的减少效果更高的方面而言，尤其优选为(甲基)丙烯酰氧基。自由基聚合性基优选经由二价连结基(例如，碳数1～20的二价烃基、或在所述烃基的碳-碳键间包含-O-、-CO-、-COO-、-NH-、-NHCO-等的基等)而键结于聚合物的主链。
光引发剂基为利用光而生成聚合引发能力的部位或具有光增感作用的部位，且为具有源自可利用可见光线、紫外线、远紫外线、电子束、X射线等放射线的照射而引发聚合性成分的聚合的化合物(光引发剂)的结构的基。作为光引发剂基，优选为具有源自可利用光照射而产生自由基的自由基聚合引发剂的结构的基。具体而言，优选具有苯乙酮结构、肟酯结构、二苯甲酰结构、安息香结构、二苯甲酮结构、苯烷基酮结构或者酰基氧化膦结构的基等。这些中，光引发剂基尤其优选为具有苯乙酮结构的基。
作为具有光引发剂基的结构的更具体例，例如可列举：源自苯基2-(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基酮、4-异丙基苯基2-(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基酮、4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)-安息香、4-(甲基)丙烯酰氧基苯基2-(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基酮、4-(甲基)丙烯酰氧基二苯甲酮等光引发剂的结构等。
光取向性基是通过光照射所引起的光异构化反应或光二聚化反应、光分解反应、光弗里斯重排反应而对膜赋予各向异性的官能基。作为光取向性基的具体例，例如可列举：包含偶氮苯或其衍生物作为基本骨架的含偶氮苯的基、包含肉桂酸或其衍生物作为基本骨架的含肉桂酸结构的基、包含查尔酮(chalcon)或其衍生物作为基本骨架的含查尔酮的基、包含二苯甲酮或其衍生物作为基本骨架的含二苯甲酮的基、包含香豆素或其衍生物作为基本骨架的含香豆素的基、包含环丁烷或其衍生物作为基本骨架的含环丁烷的结构等。这些中，就对于光的感度高的方面而言，优选为含有肉桂酸结构的基，例如可列举具有下述式(7)所表示的部分结构的基等。
[化3]
(式(7)中，R为碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷氧基、至少一个氢原子经氟原子取代的碳数1～10的含氟烷基、至少一个氢原子经氟原子取代的碳数1～10的含氟烷氧基或氟原子；a为0～4的整数；在a为2以上的情况下，多个R可相同也可不同；“*”表示结合键)
在上述式(7)所表示的部分结构中，两个结合键“*”中的一者就可在所获得的液晶元件中进一步减少残像的方面而言，优选键结于碳数3～20的烷基、碳数3～20的氟烷基、碳数3～20的烷氧基、碳数3～20的氟烷氧基、经取代或未经取代的亚苯基、经取代或未经取代的环己基、或者-R31-R32-*2(其中，R31为亚苯基或亚环己基，R32在键结于式(7)中的苯环的情况下，为单键、氧原子、-COO-、-OCO-或碳数1～3的烷二基，在键结于式(7)中的羰基的情况下为氧原子；“*2”表示与式(7)中的苯环或羰基的结合键)。
作为具有上述式(7)所表示的部分结构的具体例，可列举：将肉桂酸所具有的羧基的氢原子去除而获得的一价基、在所述一价基所具有的苯环上导入有取代基的基，或肉桂酸所具有的羧基被酯化且在苯环上键结二价有机基而成的一价基、在所述一价基所具有的苯环上导入有取代基的基等。
β-羟基酯基是针对酯基(-COO-)的羰基在β位上键结有羟基的基。聚合物(P)可具有的β-羟基酯基优选为下述式(8)所表示的结构。
[化4]
(式(8)中，R50为芳香族基；“*”表示结合键)
R50的芳香环基是自芳香环的环部分中去除两个氢原子而成的基。作为所述芳香环的具体例，例如可列举苯环、萘环、蒽环等芳香族烃环，吡啶环、嘧啶环、吡嗪环等芳香族杂环等。另外，这些芳香环也可在环部分具有取代基(例如烷基、烷氧基等)。这些中，R50的芳香环基尤其优选为亚苯基。
作为具有β-羟基酯基的部分结构的具体例，例如可列举下述式(8-1)～式(8-4)分别所表示的结构等。
[化5]
(式(8-1)～式(8-4)中，R51为碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基、至少一个氢原子经氟原子取代的碳数1～20的含氟烷基、至少一个氢原子经氟原子取代的碳数1～20的含氟烷氧基、或氟原子；“*”表示结合键)
聚合物(P)中的部分结构[R]的含有比例可根据部分结构[R]的种类来设定。具体而言，聚合物(P)中的自由基聚合性基的含有比例就充分地提高使残像减小的效果且抑制因过剩量的导入而引起的向溶剂的溶解性下降的观点而言，优选相对于聚合物的全部单体单元而设为5摩尔％～90摩尔％，更优选设为10摩尔％～80摩尔％。
相对于聚合物的全部单体单元，光引发剂基的含有比例优选设为0.1摩尔％～90摩尔％，更优选设为1摩尔％～80摩尔％。
相对于聚合物的全部单体单元，光取向性基的含有比例优选设为5摩尔％～90摩尔％，更优选设为10摩尔％～80摩尔％。
相对于聚合物的全部单体单元，β-羟基酯基的含有比例优选设为5摩尔％～90摩尔％，更优选设为10摩尔％～80摩尔％。
＜III＞官能基[C]
在聚合物(P)具有官能基[C]的情况下，通过并用后述交联剂，所获得的残像特性的改善效果进一步增高，较佳。在官能基[C]中，作为环状醚基，优选氧杂环丁基或氧杂环丙基。
聚合物(P)中的官能基[C]的含有比例，就充分提高使残像减少的效果的观点而言，优选相对于聚合物的全部单体单元而设为2摩尔％～80摩尔％，更优选设为5摩尔％～60摩尔％。
获得具有所述＜I＞～＜III＞所示的部分结构的聚合物(P)的方法并无特别限定，例如可列举：(1)使用具有所述＜I＞～＜III＞所示的部分结构的单体来进行聚合的方法、(2)获得在侧链具有第1官能基(例如环氧基等)的聚合物，继而使所获得的聚合物与能够与第1官能基反应的第2官能基及具有所述＜I＞～＜III＞所示的部分结构的化合物进行反应的方法等。
在使用所述(1)的方法的情况下，作为使用的单体的优选具体例，例如可列举下述式(9)所表示的化合物等。
X11-Y11…(9)
(式(9)中，X11是由下述式(z-1)～式(z-6)中任一个所表示的基，Y11为具有选自由垂直取向性基、自由基聚合性基、光引发剂基、三键基、光取向性基、β-羟基酯基、羧基、羟基及环状醚基所组成的群组中的基的一价基)
[化6]
(式(z-1)～式(z-6)中，L2为单键或二价连结基；R41为氢原子或甲基；R42为氢原子或一价烃基；R43～R45分别独立地为氢原子或者一价烃基；t为0～4的整数；“*”表示结合键；式(z-4)中的波浪线表示异构体结构为任意)
在上述式(z-1)～式(z-6)中，L2的二价连结基优选为碳数1～20的二价烃基、或所述烃基的至少一个亚甲基经-O-、-CO-、-COO-取代的基。关于L2的烃基，具体而言，例如可列举二价链状烃基、脂环式烃基、芳香族烃基。
就涂膜均匀性的改善效果高的方面而言，R42优选为氢原子或碳数1～6的一价烃基，更优选为氢原子或碳数1～3的烷基，进而优选为氢原子。
关于聚合物(P)，利用凝胶渗透色谱法(GPC)来测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量优选为1,000～1,000,000，更优选为3,000～200,000，进而优选为5,000～150,000。
《溶剂成分》
＜化合物(A)＞
液晶取向剂含有上述式(1)所表示的化合物(A)(以下，也称为“[A]溶剂”)作为溶剂成分。此处，在上述式(1)中，作为R10的碳数2～10的二价链状烃基，例如可列举：碳数2～5的烷基、烯基、炔基等。作为碳数3～10的二价脂环式烃基，例如可列举亚环丁基、亚环戊基、亚环己基等。而且，作为在所述链状烃基或脂环式烃基的碳-碳键间包含“-O-”的二价基，例如可列举碳数2～10的烷氧基烷基、自含有氧的杂环(例如氧杂环丁烷、四氢呋喃、四氢吡喃等)去除两个氢原子而成的基等。在R10所具有的链状烃基或脂环式烃基中，至少一个氢原子可经羟基取代。
就涂膜均匀性更良好的方面而言，R10优选为碳数2～10的二价链状烃基、碳数3～10的二价脂环式烃基、或在所述链状烃基或脂环式烃基的碳-碳键间包含“-O-”的二价基。
就可使所形成的取向膜的膜厚更均匀的方面而言，R10优选为碳数2～10的二价链状烃基，更优选为碳数3～8的烷二基，进而优选为碳数3～7的烷二基，尤其优选为碳数5～7的烷二基。
作为[A]溶剂的具体例，例如可列举乙二醇、丙二醇(1,2-丙二醇)、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、1,4-己二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、2,3-己二醇、2,4-己二醇、2,5-己二醇、3,5-己二醇、1,2-庚二醇、1,3-庚二醇、1,4-庚二醇、1,5-庚二醇、1,6-庚二醇、1,7-庚二醇、1,2-辛二醇、1,4-辛二醇、1,8-辛二醇、1,2-壬二醇、1,3-壬二醇、1,5-壬二醇、1,6-壬二醇、1,9-壬二醇、1,2-癸二醇、1,5-癸二醇、1,8-癸二醇、1,10-癸二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、二乙二醇、二丙二醇、二丁二醇、甘油等。另外，作为[A]溶剂，可单独使用这些中的一种，也可组合使用两种以上。
这些中，[A]溶剂尤其优选为选自由1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、1,4-己二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、2,3-己二醇、2,4-己二醇、2,5-己二醇、3,5-己二醇、1,2-庚二醇、1,3-庚二醇、1,4-庚二醇、1,5-庚二醇、1,6-庚二醇及1,7-庚二醇所组成的群组中的至少一种。
关于液晶取向剂的溶剂成分，[A]溶剂的含有比例相对于总溶剂量而为1质量％～90质量％。为了充分地获得[A]溶剂的使用所带来的涂膜均匀性的效果，并且实现因并用以下所示的其他溶剂而带来的液晶取向剂的润湿扩展性及聚合物(P)的溶解性的进一步改善，[A]溶剂的含有比例优选为3质量％～70质量％，更优选为5质量％～50质量％，尤其优选为5质量％～40质量％。
另外，为了制备含有[A]溶剂的液晶取向剂，可在聚合物(P)的聚合时，使用[A]溶剂作为聚合溶剂的至少一部分，并且将所获得的聚合物溶液直接用于液晶取向剂的制备。或者，也可在制备液晶取向剂时，之后添加至聚合物(P)中进行制备。
液晶取向剂在含有[A]溶剂作为溶剂成分的同时，也含有[A]溶剂以外的溶剂(以下，也称为“其他溶剂”)。就改善溶剂对聚合物(P)的溶解性或液晶取向剂的润湿扩展性，并且能够在膜形成时进行低温煅烧的方面而言，液晶取向剂优选包含选自下述所示的溶剂群(由[X]溶剂及[Y]溶剂所组成的群组)中的至少一种的溶剂(以下，也称为“特定溶剂”)作为其他溶剂。
溶剂群：
[X]溶剂：下述式(3)所表示的化合物、下述式(4)所表示的化合物及1,3-二甲基-2-咪唑烷酮。
[Y]溶剂：二丙二醇单甲醚、丙二醇二乙酸酯、二乙二醇二乙醚、二异戊醚、双丙酮醇及丙二醇单丁醚。
[化7]
(式(3)中，R11为碳数2～5的一价烃基、或在所述烃基的碳-碳键间具有“-O-”的一价基)
[化8]
(式(4)中，R12及R13分别独立地为氢原子、碳数1～6的一价烃基、或在所述烃基的碳-碳键间具有“-O-”的一价基，或者表示R12及R13彼此组合地与R12及R13所键结的氮原子共同构成的环结构；R14为碳数1～6的烷基)
·关于[X]溶剂
(式(3)所表示的化合物)
关于上述式(3)所表示的化合物，R11的碳数2～5的一价烃基优选为链状烃基，例如可列举：碳数2～5的烷基、烯基、炔基等。而且，作为在所述烃基中的碳-碳键间具有“-O-”的一价基，例如可列举碳数2～5的烷氧基烷基。
作为所述些的具体例，作为碳数2～5的烷基，例如可列举：乙基、丙基、丁基、戊基等；作为碳数2～5的烯基，例如可列举：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基等；作为碳数2～5的炔基，例如可列举：乙炔基、2-丙炔基、2-丁炔基等；作为碳数2～5的烷氧基烷基，例如可列举：甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基丁基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等；作为在烃基中的碳-碳键间具有“-O-”的一价基，例如可列举乙氧基甲基、乙氧基乙基等，它们可为直链状，也可为分支状。这些中，R11优选为碳数2～5的烷基或者烷氧基烷基。
作为上述式(3)所表示的化合物的具体例，例如可列举：N-乙基-2-吡咯烷酮、N-(正丙基)-2-吡咯烷酮、N-异丙基-2-吡咯烷酮、N-(正丁基)-2-吡咯烷酮、N-(叔丁基)-2-吡咯烷酮、N-(正戊基)-2-吡咯烷酮、N-甲氧基丙基-2-吡咯烷酮、N-乙氧基乙基-2-吡咯烷酮、N-甲氧基丁基-2-吡咯烷酮等。这些中，可尤其优选地使用N-乙基-2-吡咯烷酮、N-(正戊基)-2-吡咯烷酮、N-(叔丁基)-2-吡咯烷酮、N-甲氧基丙基-2-吡咯烷酮。另外，上述式(3)所表示的化合物可将这些例示的化合物单独使用一种或者组合使用两种以上。
(式(4)所表示的化合物)
关于上述式(4)所表示的化合物，作为R12及R13的碳数1～6的一价烃基，例如可列举：碳数1～6的链状烃基、碳数3～6的脂环式烃基、碳数5或6的芳香族烃基等。而且，作为在所述烃基的碳-碳键间具有“-O-”的一价基，例如可列举碳数2～6的烷氧基烷基等。
作为它们的具体例，作为碳数1～6的链状烃基，例如可列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，它们可为直链状，也可为分支状。而且，作为碳数3～6的脂环式烃基，例如可列举环戊基、环己基等；作为芳香族烃基，例如可列举苯基等；作为碳数2～6的烷氧基烷基，例如可列举在上述式(3)的R11的说明中所列举的基等。另外，式(4)中的R12及R13可彼此相同，也可不同。而且，R12及R13也可通过彼此键结而与R12及R13所键结的氮原子共同形成环。作为R12、R13彼此键结而形成的环，例如可列举吡咯烷环、哌啶环等，也可对这些环键结甲基等一价链状烃基。
R12及R13优选为氢原子或者碳数1～6的烷基，更优选为氢原子或者碳数1～3的烷基，进而优选为氢原子或甲基。
作为R14的碳数1～6的烷基，可列举在所述R12及R13的碳数1～6的烷基的说明中所例示的基。优选为碳数1～4的烷基。
作为上述式(4)所表示的化合物的具体例，例如可列举：3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺(3-butoxy-N,N-dimethyl propanamide)、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-己氧基-N,N-二甲基丙酰胺、异丙氧基-N-异丙基-丙酰胺(isopropoxy-N-isopropyl-propionamide)、正丁氧基-N-异丙基-丙酰胺等。另外，上述式(4)所表示的化合物可单独使用一种或者组合使用两种以上。
作为[X]溶剂，其中，优选为选自由上述式(3)所表示的化合物及1,3-二甲基-2-咪唑烷酮所组成的群组中的至少一种，更优选为选自由上述式(3)所表示的化合物中R11为碳数2～5的烷基或烷氧基烷基的化合物及1,3-二甲基-2-咪唑烷酮所组成的群组中的至少一种。
在制备液晶取向剂时，作为特定溶剂，可仅使用[X]溶剂及[Y]溶剂中的任一者，但就兼顾实现良好的涂膜均匀性及残像特性的方面而言，优选含有[X]溶剂中的至少一种及[Y]溶剂中的至少一种。
[X]溶剂的使用比例(在使用两种以上的情况下，为其合计量)，就能够降低膜形成时的煅烧温度并且可充分地获得抑制聚合物成分的析出的效果方面而言，优选相对于液晶取向剂中所含的总溶剂量而设为1质量％以上，更优选设为10质量％以上。而且，为了充分地获得并用[Y]溶剂所带来的涂布性的改善效果，其使用比例的上限，优选相对于液晶取向剂中所含的总溶剂量而设为90质量％以下，更优选设为70质量％以下。另外，[X]溶剂可单独使用一种，或者也可组合使用两种以上。
[Y]溶剂的使用比例(在使用两种以上的情况下，为其合计量)，就能够降低膜形成时的煅烧温度并且可充分地获得改良液晶取向剂的涂布性的效果方面而言，优选相对于液晶取向剂中所含的溶剂的整体量而设为1质量％以上，更优选设为10质量％以上。而且，其使用比例的上限，优选相对于液晶取向剂中所含的溶剂的整体量而设为80质量％以下，更优选设为70质量％以下。另外，[Y]溶剂可单独使用一种，或者也可组合使用两种以上。
作为其他溶剂，可仅使用特定溶剂，也可并用特定溶剂以外的溶剂(以下，也称为“[Z]溶剂”)。作为所述[Z]溶剂，可列举聚合物的溶解性及流平性(leveling property)高的溶剂(以下，也称为“第1溶剂”)、及润湿扩展性良好的溶剂(以下，也称为“第2溶剂”)。
作为它们的具体例，作为第1溶剂，例如可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、二异丁基酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等；作为第2溶剂，例如可列举：乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-异丙醚、乙二醇-正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇二乙醚乙酸酯、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯等。另外，作为[Z]溶剂，既可单独使用一种，也可混合使用两种以上。
关于其他溶剂，在使用[X]溶剂、[Y]溶剂及[Z]溶剂的情况下，[Z]溶剂的使用比例(在使用两种以上的情况下为其合计量)就充分地获得本发明的效果的观点而言，优选相对于液晶取向剂中所含的溶剂的整体量而设为50质量％以下，更优选设为30质量％以下，更优选设为10质量％以下，尤其优选设为5质量％以下。
液晶取向剂中，就即使在将膜形成时的加热温度设为低温的情况(例如，将后烘烤温度设为180℃以下的情况)下，也可获得取向膜特性(残像特性)优异的液晶取向膜的方面而言，尤其优选在这些中，溶剂成分包括[A]溶剂、[X]溶剂及[Y]溶剂。
《其他成分》
本发明的液晶取向剂除了聚合物成分及溶剂成分，也可视需要含有其他成分。液晶取向剂优选还含有在分子内具有选自由环状醚基、环状碳酸酯基、异氰酸酯基、嵌段异氰酸酯基、恶唑啉基、β-羟基烷基酰胺基、麦氏酸基、羟甲基及烷基羟甲基所组成的群组中的至少一种的官能基的化合物(B)，以作为其他成分。就通过在液晶取向剂中含有化合物(B)，可改善所获得的液晶元件的残像特性的方面而言，优选。
作为化合物(B)，可使用现有公知的交联剂。作为其具体例，作为具有环状醚基的化合物，例如可列举：乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、N,N,N',N'-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、N,N-二缩水甘油基-苄胺、N,N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷、N,N-二缩水甘油基-环己胺等；作为具有环状碳酸酯基的化合物，例如可列举：N,N,N',N'-四[(2-氧杂-1,3-二氧杂环戊烷-4-基)乙基]-4,4'-二氨基二苯基甲烷等；作为具有异氰酸酯基或嵌段异氰酸酯基的化合物，例如可列举：甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、氯亚苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等；作为具有恶唑啉基的化合物，例如可列举：2,2'-双(4-丙基-2-恶唑啉)、2,2'-双(4-苯基-2-恶唑啉)、1,2-双(2-恶唑啉-2-基)乙烷、1,4-双(2-恶唑啉-2-基)环己烷、1,3-双(2-恶唑啉-2-基)苯、1,3-双(4,5-二氢-2-恶唑基)苯、1,3-双(4-甲基-2-恶唑啉-2-基)苯等；作为具有β-羟基烷基酰胺基的化合物，例如可列举：商品名“普雷米(Primid)XL-552”(埃姆斯凯米(EMS-CHEMIE)公司制造)等；作为麦氏酸基，例如可列举具有2个～4个的麦氏酸结构的化合物等；作为具有羟甲基或烷基羟甲基的化合物，例如可列举：三羟甲基丙烷、双[2-乙基-2,2-双(羟基甲基)乙基]醚、2,2'-[氧基双(亚甲基)]双[2-乙基-1,3-丙二醇]、2,2-双(4-羟基甲基苯基)丙烷、2,2-双(2,3,4-三羟基甲基苯基)丙烷、2,4,6-三[双(甲氧基甲基)氨基]-1,3,5-三嗪等。
化合物(B)的含有比例就充分地获得残像减少的效果的观点而言，优选相对于液晶取向剂中所含的聚合物成分的总量100质量份，而设为1质量份～50质量份，更优选设为3质量份～30质量份。另外，化合物(B)可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
作为液晶取向剂中所含的其他成分，除了化合物(B)，例如也可列举：抗氧化剂、金属螯合物化合物、硬化促进剂、表面活性剂、填充剂、分散剂、光增感剂等。其他成分的调配比例可在不损及本发明的效果的范围内，根据各化合物而适宜选择。
液晶取向剂中的固体成分浓度(液晶取向剂的溶剂以外的成分的合计质量占液晶取向剂的总质量的比例)是考虑粘性、挥发性等而适宜选择，优选为1质量％～10质量％的范围。在固体成分浓度未满1质量％的情况下，涂膜的膜厚变得过小而变得难以获得良好的液晶取向膜。另一方面，在固体成分浓度超过10质量％的情况下，涂膜的膜厚变得过大而难以获得良好的液晶取向膜，而且，存在液晶取向剂的粘性增大而涂布性下降的倾向。
＜液晶取向膜以及液晶元件＞
本发明的液晶取向膜是利用以所述方式制备的液晶取向剂来形成。而且，本公开的液晶元件具备使用上述所说明的液晶取向剂而形成的液晶取向膜。液晶元件中的液晶的动作模式并无特别限定，例如可应用于扭转向列(twisted nematic，TN)型、超扭转向列(super twisted nematic，STN)型、垂直取向(vertical alignment，VA)型(包含垂直取向-多域垂直取向(Vertical Alignment-Multidomain Vertical Alignment，VA-MVA)型、垂直取向-图案垂直取向(Vertical Alignment-Patterned Vertical Alignment，VA-PVA)型等)、共面切换(In-Plane Switching，IPS)型、边缘场切换(Fringe Field Switching，FFS)型、光学补偿弯曲型(Optically Compensated Bend，OCB)型、聚合物稳定取向(PolymerSustained Alignment，PSA)型等各种模式。液晶元件例如可利用包括以下的工序1～工序3的方法来制造。工序1根据所需的动作模式而使用不同的基板。工序2以及工序3在各动作模式中共通。
＜工序1：涂膜的形成＞
首先，通过在基板上涂布液晶取向剂，优选对涂布面进行加热而在基板上形成涂膜。基板例如可使用：浮法玻璃、钠玻璃等玻璃；包含聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚(脂环式烯烃)等塑料的透明基板。作为设置于基板的一面的透明导电膜可使用包含氧化锡(SnO2)的奈塞(NESA)膜(美国PPG公司注册商标)、包含氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)的氧化铟锡(indium tin oxide，ITO)膜等。
在制造TN型、STN型或VA型液晶元件的情况下，使用设置有经图案化的透明导电膜的两枚基板。另一方面，在制造IPS型或FFS型液晶元件的情况下，使用设置有经图案化为梳齿状的电极的基板、与并未设置电极的相向基板。
液晶取向剂向基板(具体而言，电极形成面上)的涂布方法并无特别限定，例如可通过旋涂方式、印刷方式(例如，胶版印刷方式、柔版印刷方式等)、喷墨方式、狭缝涂布方式、棒涂方式、挤出模(extrusion die)方式、直接凹版涂布机(direct gravure coater)方式、腔室刮刀涂布机(chamber doctor coater)方式、胶版凹版涂布机(offset gravurecoater)方式、含浸涂布机方式、MB涂布机方式法等来进行。尤其是，本发明的液晶取向剂的涂膜均匀性优异，可在制造大型液晶面板时优选地使用。此时，作为涂布方法，优选使用印刷方式、喷墨方式或狭缝涂布方式。
涂布液晶取向剂后，出于防止所涂布的液晶取向剂的流挂等目的，优选实施预加热(预烘烤)。预烘烤温度优选为30℃～200℃，预烘烤时间优选为0.25分钟～10分钟。之后，出于将溶剂完全去除，视需要将聚合物中所存在的酰胺酸结构进行热酰亚胺化的目的，而实施煅烧(后烘烤)工序。此时的煅烧温度(后烘烤温度)优选为80℃～280℃，更优选为80℃～250℃。后烘烤时间优选为5分钟～200分钟。在本发明的液晶取向剂中，若与[A]溶剂一起将特定溶剂用作溶剂成分，则在形成取向膜时变得能够以更低的温度进行煅烧的方面，所以优选。具体而言，当将后烘烤温度设为例如180℃以下，优选为160℃以下，更优选为150℃以下时，能够获得取向膜特性优异的液晶元件，所以也优选。以所述方式形成的膜的膜厚优选为0.001μm～1μm。
＜工序2：取向处理＞
在制造TN型、STN型、IPS型或FFS型液晶元件的情况下，实施对所述工序1中形成的涂膜赋予液晶取向能力的处理(取向处理)。由此，液晶分子的取向能力被赋予至涂膜而形成液晶取向膜。作为取向处理，优选使用对基板上所形成的涂膜的表面利用棉花等进行擦拭的摩擦处理、或对涂膜进行光照射以对其赋予液晶取向能力的光取向处理。另一方面，在制造垂直取向型液晶元件的情况下，可将所述工序1中形成的涂膜直接用作液晶取向膜，但为了进一步提高液晶取向能力，也可对所述涂膜实施取向处理。
用于光取向的光照射可利用以下方法来进行：对后烘烤工序后的涂膜进行照射的方法；对预烘烤工序后且后烘烤工序前的涂膜进行照射的方法；在预烘烤工序及后烘烤工序的至少任一者中，在涂膜的加热时对涂膜进行照射的方法等。作为照射至涂膜的放射线例如可使用：包含150nm～800nm的波长的光的紫外线及可见光线。优选为包含200nm～400nm的波长的光的紫外线。在放射线为偏光时，可为直线偏光，也可为部分偏光。在所使用的放射线为直线偏光或部分偏光的情况下，照射可自垂直于基板面的方向进行，也可自斜方向进行，或者也可将这些方向加以组合而进行。非偏光的放射线时的照射方向设为斜方向。
作为所使用的光源，例如可列举：低压水银灯、高压水银灯、氘灯、金属卤化物灯、氩共振灯、氙灯、准分子激光等。放射线的照射量优选为400J/m2～50,000J/m2，更优选为1,000J/m2～20,000J/m2。在用于赋予取向能力的光照射后，也可进行对基板表面使用例如水、有机溶剂(例如，甲醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纤剂、乳酸乙酯等)或它们的混合物进行清洗的处理、或对基板进行加热的处理。
＜工序(3)：液晶单元(cell)的构筑＞
通过准备以所述方式形成有液晶取向膜的两枚基板，并在相向配置的两枚基板间配置液晶来制造液晶单元。在制造液晶单元时，例如可列举如下方法等：以液晶取向膜相向的方式隔着间隙将两枚基板相向配置，使用密封剂将两枚基板的周边部贴合，在由基板表面与密封剂所包围的单元间隙内注入填充液晶并将注入孔密封的方法、利用液晶滴注(OneDrop Fill，ODF)方式的方法。作为密封剂，例如可使用含有硬化剂及作为间隔物的氧化铝球的环氧树脂等。作为液晶，可列举向列型液晶(nematic liquid crystal)及层列型液晶(smectic liquid crystal)，其中优选为向列液晶。
在PSA模式中，进行如下处理：与液晶一起将聚合性化合物(例如，多官能(甲基)丙烯酸酯化合物等)填充在单元间隙内，并且在构筑液晶单元后，在对一对基板所具有的导电膜间施加电压的状态下，对液晶单元进行光照射。在制造PSA模式的液晶元件时，聚合性化合物的使用比例相对于液晶的合计100质量份而为0.01质量份～3质量份，优选为0.1质量份～1质量份。
在将液晶元件应用于调光元件的情况下，优选通过液晶与高分子的复合材料形成液晶层，由此制成在液晶层(优选为液晶层的整体)上形成有聚合物网络(polymernetwork)的高分子分散型液晶元件。为了形成此种液晶层，首先将形成有液晶取向膜的一对基板相向配置，并在这些一对基板间配置包含液晶及聚合性化合物的液晶组合物以构筑液晶单元。之后，针对所获得的液晶单元，进行对液晶层中的聚合性化合物进行硬化的处理(例如，加热或光照射)。
作为聚合性化合物，可使用在制造高分子分散型液晶元件时使用的现有公知的化合物。具体而言，优选表示自由基聚合性的化合物，例如可列举单官能(甲基)丙烯酸化合物、多官能(甲基)丙烯酸化合物、多官能硫醇化合物、苯乙烯系化合物及它们的混合物等。液晶组合物优选还含有自由基聚合引发剂，以促进聚合反应。
在制造高分子分散型液晶元件时，聚合性化合物的使用比例(在使用两种以上的情况下，为其合计量)可根据化合物的种类来适宜设定，例如相对于液晶的合计100质量份而为3质量份～500质量份，优选为5质量份～300质量份。
在将液晶元用作显示装置的情况下，继而，视需要在液晶单元的外侧表面上贴合偏光板，制成液晶元件。作为偏光板可列举：利用乙酸纤维素保护膜将一面使聚乙烯醇延伸取向一面使其吸收碘而成的被称为“H膜”的偏光膜夹持而成的偏光板、或包含H膜本身的偏光板。
以上详述的本发明的液晶元件可有效地应用于各种用途。具体而言，例如可用作钟表、便携式游戏机(portable game)、文字处理器(word processor)、笔记本式个人计算机(note type personal computer)、汽车导航系统(car navigation system)、摄像机(camcorder)、个人数字助理(PersonalDigital Assistant，PDA)、数字照相机(digitalcamera)、移动电话、智能手机、各种监视器、液晶电视、信息显示器等各种显示装置或调光元件、相位差膜等。
实施例
以下，基于实施例而对本发明的实施方式进行更详细的说明，但并不由以下的实施例而对本发明限定性地解释。
以下的示例中，利用以下方法来测定聚合物的重量平均分子量。
[聚合物的重量平均分子量]
重量平均分子量是利用以下条件的凝胶渗透色谱法来测定的聚苯乙烯换算值。
管柱：东曹(Tosoh)(股)制造，TSKgelGRCXLII
溶剂：四氢呋喃
温度：40℃
压力：68kgf/cm2
表示在以下的示例中所使用的简写。另外，以下有时将式X所表示的化合物简单表示为“化合物X”。
(单体)
[化9]
[化10]
(交联剂)
[化11]
(聚合性化合物)
[化12]
(自由基聚合引发剂)
[化13]
1.聚合物的合成
[合成例1：聚合物(P-1)的合成]
在具有冷却管及搅拌机的烧瓶中装入2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)8质量份及二乙二醇甲基乙醚220质量份。继而，装入化合物(M-1)90质量份(单体总量的70摩尔％)及化合物(M-2)10质量份(单体总量的30摩尔％)，进行氮气置换后，缓缓地进行搅拌，并使溶液的温度上升至70℃，将所述温度保持5小时而进行聚合，由此获得含有聚合物(P-1)的溶液。聚合物(P-1)的Mw为11,000。
[合成例2、合成例3及合成例5～合成例7]
除将所使用的单体的种类及量如下述表1中所记载那样进行变更以外，以与合成例1相同的方式进行聚合，由此获得含有聚合物(P-2)、聚合物(P-3)及聚合物(P-5)～聚合物(P-7)的溶液。将各聚合物的Mw一并表示于下述表1中。
[合成例4：聚合物(P-4)的合成]
在250ml圆底烧瓶(schlenk flask)中，以单体合计成为3g的方式装入单体总量的70摩尔％的化合物(M-9)，单体总量的10摩尔％的化合物(M-10)及单体总量的20摩尔％的化合物(M-11)，并投入甲苯7ml。此处，添加将0.98mg的(CH3CO2)2Pd、6.4mg的二甲基苯胺四五氟苯基硼酸盐及1.13mg的三环己基膦溶解至二氯甲烷1ml中而得的溶液，以5小时、90℃，一面进行搅拌一面使之反应。之后，将所获得的反应溶液投入至大量过剩的乙醇中而获得白色的聚合物沉淀物。将利用玻璃漏斗对此沉淀物进行过滤而回收的聚合物(将其设为聚合物(P-4))在真空烘箱中，以65℃干燥24小时，获得聚合物(P-4)。聚合物(P-4)的Mw为120,000。
[合成例8：聚合物(P-8)的合成]
除将所使用的单体的种类及量如下述表1中所记载那样进行变更以外，以与合成例4相同的方式进行聚合，由此获得含有聚合物(P-8)的溶液。将各聚合物的重量平均分子量(Mw)一并表示于下述表1中。另外，表1中，单体的括号内的数值表示聚合中所使用的各单体相对于单体的合计量的使用比例(摩尔％)。
[表1]
2.液晶取向剂及液晶元件的评价
[实施例1]
(1)液晶取向剂的制备
在含有聚合物(P-1)的溶液中，添加乙二醇(ethylene glycol，EG)、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)及丁基溶纤剂(butyl cellosolve，BC)进行充分地搅拌，制成溶剂组成为EG：NMP：BC＝5：45：50(质量比)、固体成分浓度为6.5质量％的溶液。使用孔径为1μm的过滤器将所述溶液过滤，由此制备液晶取向剂(W-1)。
(2)液晶组合物(PSA-1)的制备
对向列型液晶(默克(Merck)公司制造，MLC-6608)10g，以相对于液晶组合物的全部构成成分的总量成为0.3质量％的方式添加下述式(RM-1)所表示的化合物而进行混合，由此获得液晶组合物(PSA-1)。
[化14]
(3)涂膜均匀性的评价
使用液晶取向膜印刷机(日本写真印刷(股)制造，胶版印刷方式，型号S40)将所述制备的液晶取向剂(W-1)涂布至硅晶片。继而，在80℃的加热板上加热(预烘烤)1分钟而去除溶剂，形成平均膜厚为80nm的涂膜。针对硅晶片上所形成的涂膜的中央部1cm见方，使用椭偏计(ellipsometer)(光子晶体(photonic-lattice)公司制造，ME-210)对膜厚进行评价。评价是定义为“ΔF[％]＝((膜厚最大值)-(膜厚最小值))/膜厚平均值×100”，通过ΔF的大小来进行。此时，将ΔF未满1.0％的情况评价为涂膜均匀性“非常良好(◎)”，将为1.0％以上且未满3.0％的情况评价为“良好(○)”，将为3.0％以上且未满10％的情况评价为“合格(△)”，将为10％以上的情况评价为“不良(×)”。其结果为，在此实施例中ΔF＝2.8％，涂膜均匀性为“良好(○)”的评价。
(4)PSA型液晶显示元件的制造
将具有经图案化为鱼骨状的ITO电极的玻璃基板与具有不含图案的ITO电极的玻璃基板设为一对基板，使用液晶取向膜印刷机(日本写真印刷(股)制造，型号S40)将所述制备的液晶取向剂(W-1)涂布于所述一对基板的各电极面上。使用可单独切换电压的施加/未施加的双系统ITO电极(电极A及电极B)作为电极。
继而，在80℃的加热板上加热(预烘烤)1分钟而去除溶剂，之后，在130℃的加热板上加热(后烘烤)30分钟，形成平均膜厚为0.06μm的涂膜。在超纯水中对所述涂膜进行1分钟超声波清洗，之后，在100℃的洁净烘箱中干燥10分钟，而获得一对(两枚)具有液晶取向膜的基板。此外，所使用的电极的图案是与PSA模式中的电极图案相同的图案。
继而，在所述一对基板的具有液晶取向膜的各外缘，涂布加入有直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘接剂，之后，以具有液晶取向膜的面相对的方式重叠而压接，将粘接剂硬化。继而，自液晶注入口向一对基板间填充所述制备的液晶组合物(PSA-1)，之后，利用丙烯酸系光硬化粘接剂将液晶注入口密封。对于所得的液晶单元，向电极间施加频率为60Hz的交流10V，在液晶驱动的状态下，使用利用金属卤化物灯作为光源的紫外线照射装置，以100,000J/m2的照射量照射紫外线。另外，所述照射量是使用以波长365nm为基准而测量的光量计进行测量而得的值。
(5)残像特性的评价
将所述制造的PSA型的液晶显示元件放置于25℃、1气压的环境下，双系统电极中，未对电极B施加电压，而对电极A施加300小时的交流电压10V及直流电压0.5V。在经过300小时后，立即对电极A及电极B两者施加交流3V的电压，测定两电极间的透光率的差ΔT[％]。此时，将ΔT未满1.0％的情况评价为AC残像特性“非常良好(◎)”，将为1.0％以上且未满2.0％的情况评价为“良好(○)”，将为2.0％以上且未满3.0％的情况评价为“合格(△)”，将为3.0％以上的情况评价为“不良(×)”。其结果为，在此实施例中ΔT＝2.5％，残像特性为“合格(△)”的评价。
[实施例2～实施例4、比较例1]
将所使用的聚合物及溶剂的种类及量如下述表2所示那样进行变更，除了所述方面以外，进行与实施例1同样的操作，分别制备液晶取向剂。另外，在实施例2～实施例4中，还调配有下述表2所示的种类及量的交联剂。而且，除使用了在各例中所制备的液晶取向剂的方面以外，以与实施例1相同的方式，对膜厚均匀性及残像特性进行评价。将这些的结果示于下述表3中。
[实施例5]
(1)液晶取向剂的制备
在含有聚合物(P-5)的溶液中，添加丙二醇(propylene glycol，PG)、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)及丁基溶纤剂(butyl cellosolve，BC)进行充分地搅拌，制成溶剂组成为PG：NMP：BC＝5：45：50(质量比)、固体成分浓度为3.5质量％的溶液。使用孔径为1μm的过滤器将所述溶液过滤，由此制备液晶取向剂(W-5)。
(2)涂膜均匀性的评价
使用喷墨涂布装置(芝浦机电(Shibaura Mechatronics)(股)制造)，将所述制备的液晶取向剂(W-5)涂布于硅晶片上。涂布条件设为：以喷头(head)数64、分配(dispense)量0.2g/喷头·秒，进行两个往返的涂布(涂布四次)。继而，在80℃的加热板上加热(预烘烤)1分钟而去除溶剂，形成平均膜厚为80nm的涂膜。针对硅晶片上所形成的涂膜的中央部1cm见方，以与实施例1相同的方式，通过ΔF对膜厚进行评价。其结果为，在此实施例中ΔF＝2.9％，涂膜均匀性为“良好(○)”的评价。
(3)光垂直型液晶显示元件的制造
使用喷墨涂布装置(芝浦机电(Shibaura Mechatronics)(股)制造)，将所述制备的液晶取向剂(W-5)涂布在包括ITO膜的带透明电极的玻璃基板的透明电极面上，利用80℃的加热板预烘烤1分钟。使用可单独切换电压的施加/未施加的双系统ITO电极(电极A及电极B)作为电极。之后，在对库内进行了氮气置换的烘箱中，以150℃加热10分钟，形成膜厚0.1μm的涂膜。继而，对所述涂膜表面使用Hg-Xe灯及格兰-泰勒棱镜(glan-taylor prism)，从自基板法线倾斜40°的方向照射包含313nm的明线的1,000J/m2的偏光紫外线而赋予液晶取向能力。重复进行相同的操作，制成一对(两枚)具有液晶取向膜的基板。
在所述基板中的一枚基板的具有液晶取向膜的面的外周，利用网版印刷涂布加入有直径为3.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘接剂，之后，使一对基板的液晶取向膜面相向，以各基板的紫外线的光轴在基板面的投影方向成为逆平行的方式进行压接，在150℃下历时1小时使粘接剂热硬化。继而，从液晶注入口对基板间的间隙填充负型液晶(默克(Merck)公司制造，MLC-6608)，之后，以环氧系粘接剂将液晶注入口密封。为了除去液晶注入时的流动取向，进一步以130℃对其进行加热后缓缓冷却至室温。
(4)残像特性的评价
对于所述获得的光垂直型液晶显示元件，以与实施例1相同的方式评价残像特性。其结果为，在此实施例中ΔT＝2.9％，残像特性为“合格(△)”的评价。
[实施例6～实施例8、比较例2]
将所使用的聚合物及溶剂的种类及量如下述表2所示那样进行变更，除了所述方面以外，进行与实施例5同样的操作，分别制备液晶取向剂。另外，在实施例6～实施例8中，还调配有下述表2所示的种类及量的交联剂。而且，除使用了在各例中所制备的液晶取向剂的方面以外，以与实施例5相同的方式，对膜厚均匀性及残像特性进行评价。将这些的结果示于下述表3中。
[实施例9]
(1)液晶取向剂的制备
在含有聚合物(P-1)的溶液中，添加乙二醇(ethylene glycol，EG)、丙二醇(propylene glycol，PG)、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)及丁基溶纤剂(butyl cellosolve，BC)进行充分地搅拌，制成溶剂组成为EG：PG：NMP：BC＝10：10：30：50(质量比)、固体成分浓度为3.0质量％的溶液。使用孔径为1μm的过滤器将所述溶液过滤，由此制备液晶取向剂(W-9)。
(2)涂膜均匀性的评价
使用狭缝涂布机(网屏(Screen)公司制造，LC-R300G)，将所述制备的液晶取向剂(W-9)涂布于硅晶片上。继而，在80℃的加热板上加热(预烘烤)1分钟而去除溶剂，形成平均膜厚为80nm的涂膜。针对硅晶片上所形成的涂膜的中央部1cm见方，以与实施例1相同的方式，通过ΔF对膜厚进行评价。评价是定义为“ΔF＝((膜厚最大值)-(膜厚最小值))/膜厚平均值×100”。其结果为，在此实施例中ΔF＝2.6％，涂膜均匀性为“良好(○)”的评价。
(3)液晶组合物的制造
将液晶(MLC-6608，默克(Merck)公司制造)1.20g、作为聚合性化合物的化合物(R-1)1.20g、化合物(R-2)0.60g、化合物(R-3)0.12g及化合物(R-4)0.36g、以及作为光引发剂的化合物(Q-1)0.012g混合，在加热后冷却至25℃而获得液晶组合物(PDLC-1)。
(4)高分子分散型液晶元件(PDLC(Polymer Dispersed Liquid Cristal))的制造
使用棒涂机将所述制备的液晶取向剂(W-9)涂布于在基材表面具有ITO电极的聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)膜基材(PET-ITO基材)的电极配置面上，在利用80℃的加热板进行1分钟预烘烤后，利用对库内进行了氮气置换的120℃的烘箱进行10分钟加热(后烘烤)，由此形成平均膜厚为0.1μm的涂膜。另外，使用可单独切换电压的施加/未施加的双系统ITO电极(电极A及电极B)作为电极。
继而，对涂膜表面使用Hg-Xe灯及格兰-泰勒棱镜(glan-taylor prism)，从自基板法线倾斜20°的方向照射包含313nm的明线的20J/cm2的偏光紫外线而获得液晶取向膜。重复进行相同的操作，制成一对(两枚)具有液晶取向膜的基材。继而，在其中一个基材的具有液晶取向膜的面上涂布6μm的间隔物，之后在涂布有间隔物的液晶取向膜面上滴加所述制备的液晶组合物(PDLC-1)。继而，以另一个基材的液晶取向膜面相向的方式将两枚基材通过密封剂贴合，获得液晶单元。使用将紫外线发光二极体作为光源的紫外线照射装置，在波长365nm、紫外线强度15mW/cm2、照射时间15秒、基材表面温度20℃的条件下对所述液晶单元照射紫外线而使液晶组合物(PDLC-1)硬化，从而获得液晶元件。
(4)残像特性的评价
对于所述获得的液晶元件，以与实施例1相同的方式评价残像特性。其结果为，在此实施例中ΔT＝2.5％，残像特性为“合格(△)”的评价。
[实施例10～实施例12、比较例3]
将所使用的聚合物及溶剂的种类及量如下述表2所示那样进行变更，除了所述方面以外，进行与实施例9同样的操作，分别制备液晶取向剂。另外，在实施例10～实施例12中，还调配有下述表2所示的种类及量的交联剂。而且，除使用了在各例中所制备的液晶取向剂的方面以外，以与实施例9相同的方式，对膜厚均匀性及残像特性进行评价。将这些的结果示于下述表3中。
[表2]
表2中，交联剂一栏的括号内的数值表示液晶取向剂的制备中所使用的交联剂相对于聚合物成分的合计100质量份的调配比例(质量份)。溶剂组成一栏的数值表示液晶取向剂的制备中所使用的各化合物相对于溶剂的整体100质量份的调配比例(质量份)。溶剂的简称如以下所述。
([A]溶剂)
EG：乙二醇
PG：丙二醇(1,2-丙二醇)
DEG：二乙二醇
DPG：二丙二醇
BG：1,3-丁二醇
PTG：戊二醇(1,2-戊二醇)
HG：己二醇(2-甲基戊烷-2,4-二醇)
([X]溶剂)
DMI：1,3-二甲基-2-咪唑烷酮
NEP：N-乙基-2-吡咯烷酮
EQM：3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺
([Y]溶剂)
DAA：双丙酮醇
DEDG：二乙二醇二乙醚
DPM：二丙二醇单甲醚
PGBE：丙二醇单丁醚
PGDAc：丙二醇二乙酸酯
DIPE：二异戊醚
(其他溶剂)
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
BC：丁基溶纤剂
[表3]
如表3所示，根据包含聚合物(P)及[A]溶剂的实施例1～实施例12的液晶取向剂，可充分地确保涂膜的中央部的涂膜均匀性。而且，通过对液晶取向剂调配交联剂，在所获得的液晶元件中观察到残像特性的改善。
与此相对，在使用不包含[A]溶剂的比较例1～比较例3的液晶取向剂的情况下，液晶取向膜的涂膜均匀性及残像特性均为“不良”的评价。

Claims (8)

1.一种液晶取向剂，其含有：聚合物成分及溶剂成分，
所述聚合物成分为具有与聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺及聚有机硅氧烷不同的主骨架的聚合物(P)，
所述溶剂成分包含相对于总溶剂量而为1质量％～90质量％的以下述式(1)所表示的化合物(A)，
所述聚合物(P)为选自由丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、环状烯烃聚合物、马来酰亚胺聚合物、及聚苯乙烯系聚合物所组成的群组中的至少一种，且具有能够通过介晶结构来使液晶分子垂直取向或水平取向的取向性基，所述取向性基由下述式(2)表示；
HO-R10-OH (1)
式(1)中，R10为碳数2～10的二价链状烃基、碳数3～10的二价脂环式烃基、在所述链状烃基或脂环式烃基的碳-碳键间包含“-O-”的二价基、或者所述链状烃基或脂环式烃基的氢原子经羟基取代的基
*-L1-R1-R2-R3-R4···(2)
式(2)中，L1为单键、-O-、-CO-、-COO-*1、-OCO-*1、-NR5-、-NR5-CO-*1、-CO-NR5-*1、碳数1～6的烷二基、-O-R6-*1或-R6-O-*1，其中，R5为氢原子或碳数1～10的一价烃基，R6为碳数1～3的烷二基；“*1”表示与R1的结合键；R1及R3分别独立地为单键、亚苯基或亚环烷基，R2为单键、亚苯基、亚环烷基、-R7-B1-*2或-B1-R7-*2，其中，R7为亚苯基或亚环烷基，B1为单键、-COO-*3、-OCO-*3或碳数1～3的烷二基；“*2”表示与R3的结合键，“*3”表示与R7的结合键；R4为氢原子、氟原子、氰基、碳数1～18的烷基、碳数1～18的氟烷基、碳数1～18的烷氧基、碳数1～18的氟烷氧基、具有类固醇骨架的碳数17～51的烃基、或具有自由基聚合性基、光引发剂基或氰基的一价有机基；其中，R1、R2及R3中的至少两个具有亚苯基或亚环烷基；“*”表示结合键；
所述液晶取向剂还含有选自下述所示的溶剂群中的至少一种的溶剂：
溶剂群：
X溶剂：下述式(3)所表示的化合物、下述式(4)所表示的化合物及1,3-二甲基-2-咪唑烷酮；
Y溶剂：二丙二醇单甲醚、丙二醇二乙酸酯、二乙二醇二乙醚、二异戊醚、双丙酮醇及丙二醇单丁醚；
式(3)中，R11为碳数2～5的一价烃基、或在所述烃基的碳-碳键间具有“-O-”的一价基；
式(4)中，R12及R13分别独立地为氢原子、碳数1～6的一价烃基、或在所述烃基的碳-碳键间具有“-O-”的一价基，或者表示R12及R13彼此组合地与R12及R13所键结的氮原子共同构成的环结构；R14为碳数1～6的烷基。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其用于选自由印刷方式、喷墨方式及狭缝涂布方式所组成的群组中的至少一种的涂布。
3.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，所述聚合物(P)具有选自由自由基聚合性基、光引发剂基、光取向性基及β-羟基酯基所组成的群组中的至少一种的部分结构。
4.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，所述聚合物(P)具有选自由羧基、羟基及环状醚基所组成的群组中的至少一种的官能基。
5.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，还含有在分子内具有选自由环状醚基、环状碳酸酯基、异氰酸酯基、嵌段异氰酸酯基、恶唑啉基、β-羟基烷基酰胺基、麦氏酸基、羟甲基及烷基羟甲基所组成的群组中的至少一种的官能基的化合物(B)。
6.一种液晶取向膜，其中，其是使用如权利要求1至5中任一项所述的液晶取向剂而形成。
7.一种液晶元件，其中，其包括如权利要求6所述的液晶取向膜。
8.一种液晶取向膜的制造方法，其包括：通过印刷方式、喷墨方式或狭缝涂布方式将如权利要求1至5中任一项所述的液晶取向剂涂布于基板上的工序；以及
在所述涂布后，对所述基板进行加热的工序。
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